JPH0632811A - 粘着性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 気相反応装置において粘着性ポリマーの軟化
温度を越える反応温度で製造される新規な粒子を提供す
る。 【構成】 粘着性ポリマーを含む内部コアー及び不活性
粒状物質の外部シェルを有する樹脂粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粘着性ポリマーを製造す
る方法に関し、一層詳細には気相反応装置において粘着
性ポリマーの軟化温度を越える反応温度で粘着性ポリマ
ーを製造する方法に関する。加えて、本発明はその方法
によって製造される新規な粒子を提供する。

【０００２】

【従来技術】高活性なチーグラー−ナッタ触媒系の導入
は、１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第
４，４８２，６８７号に開示されているような気相反応
装置に基づく新規な重合プロセスを開発するに至った。
これらのプロセスは、バルクモノマースラリープロセス
或は溶剤プロセスに勝る多くの利点を提供する。それら
は、有利なことに低圧プロセス運転をもたらしながら、
多量の溶剤を取り扱いかつ回収する必要性を省く点で、
一層経済的でありかつ固有に一層安全である。気相流動
床反応装置の融通性は、それの急速な採用に寄与してき
た。このタイプの反応装置において製造されるアルファ
−オレフィンポリマーは、広い範囲の密度、分子量分布
及びメルトインデックスに及ぶ。実際、気相反応装置が
広い範囲の作業条件に融通がききかつ適応性のあるため
に、気相反応装置において、新規なかつ一層良好な生成
物が合成されてきた。

【０００３】「粘着性ポリマー」なる用語は、粘着温度
或は軟化温度より低い温度で粒状であるが、粘着温度或
は軟化温度を越える温度で凝集するポリマーと定義され
る。「粘着温度」なる用語は、本明細書の関係におい
て、流動床におけるポリマーの粒子の粘着温度に関係
し、床において粒子が過度に凝集することにより流動が
停止する温度と定義される。凝集は自然に起こり或は短
期間の沈降の際に生じ得る。

【０００４】ポリマーは、その化学的或は機械的性質に
より固有に粘着性になり得或は生産サイクルの間に粘着
性段階を通過し得る。粘着性ポリマーは、また凝固して
元の粒子に比べて寸法のずっと大きな凝集体になる傾向
があるために、非自由流動性ポリマーとも呼ばれる。こ
のタイプのポリマーは気相流動床反応装置において容認
し得る流動性を示すが、一旦動きが止まると、分配板を
通過する流動用ガスにより供される追加の機械的力は、
形成した凝集体を分解するには不十分であり、床は再流
動化しない。これらのポリマーは、貯蔵時間ゼロにおけ
る自由流動するための最小ビン開口２フィート（０．６
１ｍ）及び５分より長い貯蔵時間における自由流動する
ための最小ビン開口４〜８フィート（１．２〜２．４
ｍ）又はそれ以上を有するものと分類される。

【０００５】粘着性ポリマーは、またそれらのバルク流
れ特性によっても規定することができる。これはフロー
ファンクションと呼ばれる。ゼロ〜無限のスケールで、
乾燥砂のような自由流動性物質のフローファンクション
は無限である。自由流動性ポリマーのフローファンクシ
ョンは約４〜１０であり、一方非自由流動性或は粘着性
ポリマーのフローファンクションは約１〜３である。樹
脂の粘着度に影響を与える変数は多数あるが、樹脂の粘
着度は主に樹脂の温度及び結晶度により支配される。樹
脂の温度を高くする程、それの粘着性が増し、一方極低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／プロピレ
ンモノマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレンジエンモ
ノマー（ＥＰＤＭ）及びポリプロピレン（ＰＰ）コポリ
マーのような低結晶性生成物は凝集して一層大きな粒子
を形成する傾向の増大を示すのが普通である。

【０００６】これより、従来技術は従来ポリマーをポリ
マーの軟化温度より低い温度で製造しようと試みてき
た。これは、主に軟化温度又はそれより高い温度で運転
するとひどい凝集問題を引き起こす恐れがあることに基
づく。実際、１９８８年４月に公表されたＢＰ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ ＬｉｍｉｔｅｄのＰＣＴ国際公開第ＷＯ
８８／０２３７９号公報は、反応の間に粉末無機物質を
０．００５〜０．２％未満で用いることを開示している
が、それでも生成されるポリオレフィンの軟化温度を越
える温度を用いないように注意している。その上、この
文献は、詳細に言うと、反応装置において粉末無機物質
を０．２重量％を越える量で用いることは、同文献に記
載されている通りに、気相における重合或は共重合プロ
セスのそれ以上の向上はなくかつ０．２重量％を越える
量を用いると生成されるポリマー或はコポリマーの品質
に悪影響を与えるので、よしとしない。

【０００７】重合温度を上げると通常触媒に対する生成
物の収量を増大させることは良く知られているので、こ
れらのタイプの重合を粘着性ポリマーの軟化点或はそれ
を越える温度で行うことは極めて有利になる。加えて、
ポリマー生成物のパージは一層効率的になる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、広い意図で
は、流動床反応装置において触媒の存在で粘着性ポリマ
ーを該粘着性ポリマーの軟化温度を越える重合反応温度
で製造するに際し、該重合反応を、平均粒径約０．０１
〜約１０マイクロメーター或はミクロンを有する不活性
粒状物質を最終生成物の重量を基準にして約０．３〜約
８０重量％、好ましくは約５〜約７５重量％存在させて
該粘着性ポリマーの軟化温度を越える温度で行うことを
含み、それで該粘着性ポリマーのポリマー凝集を該粘着
性ポリマーを連続生産するのに適した寸法に保つ粘着性
ポリマーの製造方法を提供する。

【０００９】また、流動床反応装置において粘着性ポリ
マーを製造する本方法において、粘着性ＥＰＤＭ樹脂
（エチレンプロピレン樹脂、すなわちＥＰＲとも呼ばれ
る）粒子の表面が、反応装置中に所定の濃度で存在する
不活性な粒状物質により連続被覆されることも見出し
た。同時に、粒子間、粒子と反応装置壁との間の連続し
た摩擦や衝突が流動床反応装置において起きることによ
り、粒子の表面組織は変えられている。このようにして
生成された粒状のＥＰＲ粒子は、粘着性ＥＰＲマスをそ
のコアー中に及びＥＰＲと不活性な粒状物質との非粘着
性混合物のシェルをその表面に有する。ゆえに、本発明
は生成されるポリマー樹脂の独特の組成を含む。樹脂の
表面は非粘着性になるので、表面は自由流動性であり、
取り扱い容易であり、かつバルク輸送可能である。その
上、不活性粒状物質をゴム配合物についての成分から選
ぶ場合、配合は特に容易かつ効率的になる。不活性粒状
物質がカーボンブラック或はシリカである場合、平均粒
径は凝集体の平均寸法である。

【００１０】発明の詳細な説明 流動床反応装置は米国特許第４，５５８，７９０号に記
載されているものにすることができるが、熱交換器を圧
縮機より前に配置し、不活性粒状物質の導入を反応装置
の底部に或は反応装置の底部に向ける循環管路にするの
が好ましい。例えば、ポリエチレン或はエチレンコポリ
マー及びターポリマーを気相製造するその他のタイプの
慣用の反応装置もまた用いることができる。運転開始時
に、床はポリエチレン粒状樹脂で構成されるのが普通で
ある。重合が進行する間に、床は生成されたポリマー粒
子、成長しているポリマー粒子及び触媒粒子を、粒子を
分離させかつ流体として作用させる程の流量及び速度で
導入する重合性及び改質用ガス状成分によって流動させ
てなる。流動用ガスは初期原料、メークアップ原料、循
環ガス、すなわちモノマー、及び所望の場合、改質剤及
び／又は不活性キャリヤーガスで構成される。流動用ガ
スは、またハロゲン或はその他のガスにすることができ
る。典型的な循環ガスはエチレン、窒素、水素、プロピ
レン、ブテン或はヘキセンモノマー、ジエンモノマーの
単独或はこれらの組合せで構成される。

【００１１】主題の方法によって製造することができる
粘着性ポリマーの例は下記を含む：エチレン／プロピレ
ンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴ
ム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含量プロピレン／
エチレンブロックコポリマー、ポリ（１−ブテン）（所
定の反応条件下で製造される場合）、極低密度（低モジ
ュラス）ポリエチレン、すなわちエチレンブテンゴム或
はヘキセン含有ターポリマー、エチレン／プロピレン／
エチリデンノルボルネン及び低密度のエチレン／プロピ
レン／ヘキサジエンターポリマー。主題の方法はバッチ
或は連続様式で行うことができるが、後者が好適であ
る。

【００１２】主題の方法において製造することができる
２つのタイプの樹脂の特性は下記の通りである：一つの
タイプの樹脂はプロピレンを２５〜６５重量％含有する
エチレン／プロピレンゴムである。この物質は反応装置
温度２０°〜４０℃において触って粘着性でありかつ２
分より長い〜５分の期間沈降させた場合にひどく凝集す
る傾向を有する。別の粘着性樹脂は、反応装置温度５０
°〜８０℃において密度レベル８８０〜９０５ｋｇ／ｍ
³ 及びメルトインデックスレベル１〜２０で生成されか
つ流動床反応装置において生成された後に塩素化或はク
ロルスルホン化されるエチレン／ブテンコポリマーであ
る。

【００１３】本発明に従って用いる不活性粒状物質は、
反応に対して化学的に不活性な物質である。不活性粒状
物質の例はカーボンブラック、シリカ、クレー及びその
他同様の物質を含む。カーボンブラックが好適な物質で
ある。用いるカーボンブラック物質は一次粒径約１０〜
１００ナノメートル及び凝集体の平均寸法（一次構造）
約０．１〜約１０ミクロンを有する。カーボンブラック
の比表面積は約３０〜１，５００ｍ² ／ｇでありかつジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量約８０〜約３５０ｃ
ｃ／１００ｇを示す。用いることができるシリカは一次
粒径約５〜５０ナノメートル及び凝集体の平均寸法約
０．１〜約１０ミクロンを有するアモルファスシリカで
ある。シリカの凝集体の平均寸法は約２〜約１２０ミク
ロンである。用いるシリカは比表面積約５０〜５００ｍ
² ／ｇ及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量約１０
０〜約４００ｃｃ／１００ｇを有する。

【００１４】本発明に従って用いることができるクレー
は平均粒径約０．０１〜約１０ミクロン及び比表面積約
３〜３０ｍ² ／ｇを有する。それらは油吸収量約２０〜
約１００ｇ／１００ｇを示す。不活性粒状物質の使用量
は用いる物質のタイプ及び生成するポリマーのタイプに
依存するのが普通である。カーボンブラック或はシリカ
を不活性物質として用いる場合、それらは生成する最終
生成物の重量を基準にして約０．３〜約５０重量％、好
ましくは約５〜約３０重量％の量で用いることができ
る。クレーを不活性粒状物質として用いる場合、その量
は最終生成物の重量を基準にして約０．３〜約８０重量
％、好ましくは約１２〜７５重量％の範囲にすることが
できる。

【００１５】不活性粒状物質は、反応装置の底部或は反
応装置の底部に向ける循環管路のいずれかで反応装置の
中に導入することができる。不活性粒状物質を、微量の
水分及び酸素を除くために、反応装置に導入する前に処
理するのが好ましい。これは、その物質を窒素ガスでパ
ージし、かつ慣用の手順により加熱することによって行
うことができる。本発明の方法を実施することによって
ポリオレフィン樹脂を製造するのに特に適した流動床反
応系を図に例示する。図の特に図１を参照すると、反応
装置１０は反応域１２及び速度減小域１４を含む。

【００１６】反応域の高さ対直径の比は、通常約２．
７：１〜約５：１の範囲にすることができる。その範囲
は変えて一層大きい或は一層小さい比にすることができ
るのはもちろんであり、所望の生産容量に依存する。速
度減小域１４の断面積は、反応域１２の断面積の約２．
５〜約２．９倍の範囲内にするのが典型的である。

【００１７】反応域１２は成長中のポリマー粒子、形成
されたポリマー粒子及び少量の触媒の床をすべて反応域
を通るメークアップ原料及び循環流体の形態の重合性及
び改質用ガス状成分の連続流れによって流動させて含
む。実施可能な流動床を維持するためには、床を通る空
塔ガス速度（ＳＧＶ）は、生成物の平均粒径に応じて典
型的には約０．２〜約０．８ｆｔ／秒（０．０６〜０．
２４ｍ／秒）である流動に要する最小流量を越えなけれ
ばならない。ＳＧＶは、流動させるための最小流量約
１．２〜約６．０ｆｔ／秒（０．３７〜１．８ｍ／秒）
より少なくとも１．０ｆｔ／秒（０．３ｍ／秒）大きく
するのが好ましい。ＳＧＶは６．０ｆｔ／秒を越えない
のが普通であり、５．５ｆｔ／秒（１．７ｍ／秒）より
大きくしないのが普通である。

【００１８】床内の粒子は局部「ホットスポット」の形
成を防止し、粒状触媒を取り込みかつ反応域を通して分
配するのを助成する。よって、運転開始時に、ガス流れ
を開始する前に、反応装置に粒状ポリマー粒子のベース
を装入する。このような粒子は生成するポリマーと同じ
でも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所望の新
たに生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として
抜き出される。終局的に、所望のポリマー粒子からなる
流動床が運転開始の床に取って代わる。用いる触媒は酸
素感受性であるのがしばしばであり、これより流動床に
おいてポリマーを製造するのに用いる触媒はリザーバー
１６に貯蔵する物質に不活性なガス、例えば窒素或はア
ルゴンのガスシール下で貯蔵するのが好ましい。

【００１９】流動化は、流体を床に或は床の中に高速
で、典型的にはメークアップ流体の供給速度の約５０〜
約１５０倍程度で循環させることによって達成される。
この高速の循環は、流動床を維持するのに必要な必須の
空塔ガス速度を供する。流動床は、床を通るガスのパー
コレーションにより生成される通りの個々に移動する粒
子の稠密マスの全体的な外観を有する。床による圧力低
下は、床の重量を断面積で割ったものに等しいか或はそ
れよりわずかに大きい。これより、床による圧力低下は
反応装置の形状寸法に依存する。メークアップ流体は、
循環管路２２の点１８に供給することができるが、また
メークアップ流体を循環管路２２の熱交換器２４と速度
減少域１４との間に導入することも可能である。循環流
の組成はガスアナライザーによって測定し、次いで、そ
れに応じて反応域内において本質的に定常状態のガス状
組成を保つようにメークアップ流の組成及び量を調整す
る。

【００２０】ガスアナライザーは慣用のガスアナライザ
ーであり、慣用の様式で作動して循環流の組成を示しか
つ供給を調整するように適応され、広範囲の出所から市
販されている。ガスアナライザー２１は、速度減少域１
４とディスペンサー３８との間、好ましくは圧縮機３０
の後の点からガスを受け入れるように位置させることが
できる。完全な流動を確実にするために、循環流及び所
望の場合メークアップ流の一部を循環管路２２を通して
反応装置の床の下の点２６に戻す。床を均一に流動させ
るのを助成しかつ運転開始する前或は系を運転停止する
際に固体粒子を支持するために、戻し点の上にガス分配
板２８を存在させるのが好ましい。床を上方向に通過す
る流れは、重合反応により発生される反応熱を吸収す
る。

【００２１】床において反応しなかった流動床を通って
流れるガス状流の一部は循環流になり、反応域１２を出
て床の上の速度減少域１４の中に通り、そこで同伴され
る粒子の大部分は落下して床の中に戻り、それにより固
体粒子のキャリオーバーを減少させる。圧縮機を出る循
環流を、次いで反応装置の底部２６に戻し、そこからガ
ス分配板２８を通して流動床に戻す。含有されるポリマ
ー粒子が沈降しかつ凝集して固体マスにならないように
し並びに沈降し或は離脱される（ｄｉｓｅｎｔｒａｉｎ
ｅｄ）ように成り得る液体或は固体粒子を同伴されたま
まにしもしくは再同伴させるために、流体フローディフ
レクター３２を反応装置への入口に設置するのが好まし
い。

【００２２】流体フローディフレクターは、スペーサー
３２ａにより反応装置入口２６よりスタンドオフ間隔上
に環状ディスクを支持させてなり、流入する循環流を分
割して中央上方向フロー流と反応装置の下部側壁に沿う
上方向周囲環状フロー流とにする。フロー流は混ざり、
次いで保護スクリーン２７、分配板２８の孔或は口２９
及び分配板の上面に固定させたアングルキャップ３６ａ
及び３６ｂを通過し、終局的に流動床の中に通る。

【００２３】混合室２６ａ内の中央上方向フロー流は、
底部ヘッド或は混合室において液滴を同伴しかつ同伴さ
れる液を凝縮様式の反応装置運転の間流動床セクション
に運ぶのを助成する。周囲流れは、反応装置壁の内面を
払う（ｓｗｅｅｐ）ことから、固体粒子が底部ヘッドに
蓄積するのを最少にするのを助成する。周囲流れは、ま
た、特に循環流中の液体が高レベルの場合に、壁におい
て離脱され得る或はディフュザー混合室の底部に蓄積し
得る液体を再噴霧或は再同伴するのに寄与する。環状デ
ィフレクター手段３２は、混合室において中央上方向及
び外部周囲の両方の流れをもたらし、反応装置の底部に
おいて液体があふれる或は固形分が過度に蓄積すること
の問題無く反応装置を作動させる。

【００２４】床の温度は基本的に下記の３つの要因に依
存する：（１）重合速度及び付随する熱生成速度を制御
する触媒注入速度；（２）ガス循環流の温度及び（３）
流動床を通過する循環流の容積。循環流と共に及び／又
は別の導入によってのいずれかで床中に導入される液体
の量も、この液体が床において揮発して温度を下げる働
きをすることから、また温度に影響を与える。ポリマー
生成速度を制御するのに触媒注入速度を用いるのが普通
である。床の温度は、反応熱を常に取り去ることによっ
て定常状態下で本質的に一定の温度に制御する。「定常
状態」とは、系において経時的に変化が無い運転状態を
意味する。すなわち、プロセスにおいて発生される熱の
量は取り去られる熱の量によってバランスされ、系に入
る全物質量は取り去られる物質の量によってバランスさ
れる。その結果、系内の任意の所定の点における温度、
圧力及び組成は経時的に変化していない。床の上部部分
内で認め得る温度勾配が存在するように見えない。温度
勾配は、入口流体の温度と床の残りの温度との間の差異
の結果として、床の底部の分配板の上に、例えば約６〜
約１２インチ（１５〜３０ｃｍ）に及ぶ層或は領域にお
いて存在することになろう。しかし、この底部層より上
の上部部分或は領域では、床の温度は最大の所望の温度
において本質的に一定である。

【００２５】良好なガス分配は、反応装置を効率的に運
転するのに重要な役割を果たす。流動床は成長する及び
形成された粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容す
る。ポリマー粒子は高温でありかつ潜在的に活性である
ので、静止マスを存在させるならば、存在する活性な触
媒は反応し続けかつポリマー粒子の融合を引き起こし
得、極端な場合には、反応装置において固体マスを形成
するに至り得、固体マスは取り去るのが極めて困難であ
りかつ長い停止時間を犠牲にし得ることから、ポリマー
粒子を沈降させてはならない。典型的な商用規模の反応
装置における流動床は任意の所定の時間において固形分
を何千ポンドも収容し得るので、この大きさの固体マス
を取り除くには相当の努力を必要とする。従って、循環
流体を床の中に床全体にわたって流動を保つのに十分な
速度で拡散させることが必須である。

【００２６】触媒及び反応体に対して不活性でありかつ
液体ならば、流動床に存在する条件下で揮発する流体も
また循環流中に存在させることができる。触媒活性剤化
合物のようなその他の物質を、用いるとすれば、圧縮機
３０より下流で反応系に加えるのが好ましい。すなわ
ち、物質を、図１に示す通りにディスペンサー３８から
管路４０を経て循環流中に供給するのがよい。

【００２７】本発明に従えば、流動床反応装置はポリマ
ー粒子の軟化温度より高い温度で運転する。軟化温度は
図２に示す通りに樹脂密度の関数である。例えば、密度
０．８６０ｇ／ｃｍ³ のＥＰＲゴムは軟化点約３０℃を
有するのに対し、密度約０．９０における軟化点は約６
７℃である。

【００２８】流動床反応装置は圧力約１０００ｐｓｉｇ
（７０kg/cm²Ｇ）までで運転することができる。反応装
置は圧力約２５０〜５００ｐｓｉｇ（１８〜３５kg/cm²
Ｇ）で運転するのが好ましく、圧力の増大はガスの単位
容積熱容量を増大させるので、かかる範囲の高い圧力で
運転するのが熱伝達に有利である。

【００２９】触媒（遷移金属触媒が好ましい）を床の分
配板２８より上の点４２に所望の速度で断続に或は連続
に注入する。触媒は、ポリマー粒子との良好な混合が行
なわれる点で床に注入するのが好ましい。触媒を分配板
より上の点で注入することは、流動床重合反応装置を満
足に作動させるための重要な特徴である。触媒は極めて
活性であるので、触媒を分配板より下の領域に注入する
と、そこで重合を開始させかつ終局的に分配板の閉塞を
引き起こし得る。流動床に注入すると、触媒を床全体に
分配させるのを助成しかつ「ホットスポット」を形成す
るに至り得る高い触媒濃度の局部スポットの形成を排除
する傾向にある。反応装置への触媒の注入は、均一な分
配をもたらしかつ触媒が循環管路にキャリオーバーしそ
こで重合が開始しかつ循環管路及び熱交換器の閉塞が終
局的に起こり得るのを最少にするために、流動床の下部
において行うのが好ましい。

【００３０】不活性な粒状物質を容器３１から管路３１
ａを経て不活性ガスと共に或は別法として３１ｂ（循環
管路２２と結合される）を経て反応装置に導入する。触
媒に対して不活性なガス、例えば窒素或はアルゴンを用
いて触媒を床に運ぶのが好ましい。床におけるポリマー
生成速度は触媒注入速度及び循環流中のモノマーの濃度
に依存する。生成速度は、単に触媒注入速度を調整する
ことによって制御するのが簡便である。

【００３１】所定の一連の運転条件下で、床の一部を生
成物として特定のポリマー生成物の生成速度で抜き出す
ことにより流動床を本質的に一定の高さに保つ。流動床
及び循環流冷却系の両方を完全に計装化することは、運
転員或は慣用の自動制御系のいずれかが循環流の温度の
適当な調整を行い或は触媒注入速度を調整することがで
きるように、床の温度変化を検出するのに有用であるの
はもちろんである。

【００３２】反応装置１０から粒状ポリマー生成物を排
出する際、生成物から流体を分離させて流体を循環管路
２２に戻すのが望ましくかつ好ましい。これを行う方法
は多数当分野に知られている。一つの系を図に示す。す
なわち、流体及び生成物は点４４より反応装置１０を出
てバルブ４８を経て生成物排出タンク４６に入る。バル
ブ４８は、開放した際に、流れに与える制限が最少にな
るように設計したものであり、例えばボールバルブであ
る。慣用のバルブ５０、５２を生成物排出タンク４６の
上及び下に位置させ、後者を生成物サージタンク５４へ
の生成物の通過をもたらすように適応させる。生成物サ
ージタンク５４は管路５６で示すガス抜き（ベント）手
段及び管路５８で示すガス流入手段を有する。また、生
成物サージタンク５４の底部に排出バルブ６０を位置さ
せる。排出バルブ６０は、開放位置にある場合、生成物
を貯蔵に運ぶために排出する。バルブ５０は、開放位置
にある場合、流体をサージタンク６２に放出する。生成
物排出タンク４６からの流体をフィルター６４、それか
らサージタンク６２、圧縮機６６を通し、管路６８より
循環管路２２に向ける。

【００３３】典型的な作業様式では、バルブ４８は開放
しており、バルブ５０、５２は閉止位置にある。生成物
及び流体が生成物排出タンク４６に入る。バルブ４８が
閉止し、生成物を生成物排出タンク４６において沈降さ
せる。次いで、バルブ５０を開放し、流体を生成物排出
タンク４６からサージタンク６２に流れさせ、そこから
流体を連続して圧縮して循環管路２２に戻す。次いで、
バルブ５０を閉止しかつバルブ５２を開放して生成物排
出タンク４６中の生成物を生成物サージタンク５４に流
す。次いで、バルブ５２を閉止する。生成物を不活性な
ガス、好ましくは窒素でパージする。この不活性なガス
は管路５８より生成物サージタンク５４に入り、管路５
６よりベントされる。生成物は、次いで生成物サージタ
ンク５４からバルブ６０を経て排出されかつ管路２０に
より貯蔵に運ばれる。

【００３４】バルブの特定のタイミングシーケンスは、
当分野で良く知られている慣用のプログラマブルコント
ローラーを用いることによって行う。バルブは、ガスの
流れを周期的にバルブに通しかつ反応装置に戻すように
向ける手段を設置することにより実質的に凝集された粒
子を存在させないようにしておくことができる。前に説
明した通りに、各々の粒子はコアーに粒状形状の粘着性
ポリマーマス及び表面に非粘着性シェルを有する。この
非粘着性シェルはポリマーと不活性粒状物質との混合物
である。ポリマー粒子の断面の略図を図４に示す。

【００３５】すなわち、図４を参照すると、本発明の新
規な粒子は、実質的にポリマーで構成される中央コアー
及び基本的にはポリマーと不活性粒状物質との混合物で
ある非粘着性シェルを含む。前に検討した不活性な物質
の内の任意のものを用いることができる。しかし、選択
する好適な不活性粒状物質はカーボンブラックであり、
下記の検討は特にカーボンブラックを指向するが、記載
の概念及び詳細が、またその他の不活性な物質に適用可
能なことは了解されるものと思う。

【００３６】本発明の方法では、ＥＰＤＭ粒子は内部か
ら成長している。従って、各々の粒子のコアーにカーボ
ンブラックは有るとしてもほとんど無い。しかし、流動
床において発生期の粒子を一緒に凝結させかつ成長させ
ることが常に可能であり、実際生じる。これは、カーボ
ンブラックの局部濃度が低い領域で生じ、これらの早期
粒子の不十分なコーティングを生じ得る。この凝集体を
完全に成長させる場合、そのコアーは、きっと凝集期間
中に取り入れられたカーボンブラックをいくらか有す
る。従って、ＥＰＤＭ粒子のコアー中の粘着性ポリマー
の量の典型的な値は９０重量％より大きくなる。

【００３７】他方、カーボンブラックの連続コーティン
グ及び表面組織の変化により、ポリマー粒子の表面上に
シェルが形成されている。コーティング及び表面組織変
化の両方が、同時にかつ表面がカーボンブラックで飽和
されるまで時間と共に累進的に行なわれる。これらの２
つの機構は、反応装置における粒子の全滞留時間を通じ
て生じる。ポリマー粒子の表面組織変化は、ポリマーと
カーボンブラックとの界面においてカーボンブラックが
ポリマー基材中に侵入することに関係する。これは、Ｅ
ＰＲポリマーが軟質でありかつポリマー粒子が前述した
摩擦、衝突のような機械的な力を経験するために起き
る。その上、活性なポリマー分子は、常にシェル層にお
けるカーボンブラック凝集体の間のボイドを通って外に
拡散し得る。従って、シェルはポリマーとカーボンブラ
ックとの混合物になる。ポリマーとカーボンブラックと
の界面は、本質的にカーボンブラックからなる外面に比
べてポリマーを高い濃度で有するのが普通である。従っ
て、粒子のシェルにおけるカーボンブラック含量の典型
的な平均値は７５重量％より大きくなる。

【００３８】ポリマー粒子の表面中及び表面上に存在す
るカーボンブラックの総括飽和濃度は粒径、反応条件、
反応装置運転条件及びＥＰＲ生成物のタイプに依存す
る。例えば、カーボンブラック飽和レベルは、下記の条
件の内のいずれか一つ或は複数の組合せを反応装置にお
いてもたらす場合に、減少するのが普通である：１）平
均粒径を増大させる；２）空塔ガス速度を上げる；３）
生成物の結晶度を増大させる；４）反応装置におけるコ
モノマー（プロピレン）及びターモノマー（ジエン）の
モル濃度を減少させる。それでも、カーボンブラック濃
度の典型的な値は、最終生成物全重量の０．３〜８０重
量％の範囲内、好ましくは５〜７５重量％の範囲であ
る。

【００３９】このようにして生成される粒状ＥＰＤＭ樹
脂は、反応装置中に存在する不活性粒状物質の量に応じ
て、重量平均粒径が直径約０．０１〜０．０９インチ
（０．２５〜２．３ｃｍ）になる。粒径は、粒状物質の
量を増大させるにつれて小さくなるのが普通である。こ
れは、発生期のポリマー粒子の凝集が、存在させる不活
性粒状物質の量を多くすることにより、止まらされるた
めである。これらのＥＰＲ粒子の表面は粘着性でないの
で、生成物は自由流動性であり、取り扱い容易でありか
つバルク輸送可能である。一つの重要な利点は、樹脂と
共に反応装置から出てくるモノマーを慣用のパージ設備
において高い温度で容易にパージし去ることができるこ
とである。パージ設備の例は流動床パージャー或は向流
マスフローパージャーである。ポリマーを溶融すること
を要するパージスキームはプロセスに必要ではない。生
成物は粒状形態であり（すなわち、配合するために、初
めにベールを切断しなければならない）かつ配合成分の
内のいくつかはすでに粒状樹脂上に加入されているた
め、生成物は配合容易であることも同等に重要である。

【００４０】下記の例は本発明を例示するものである。
例において、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の軟
化点は、図２に示す密度により求めた。ポリマーの軟化
点は、密度が小さくなると共に低くなる。ポリマーのメ
ルトインデックス及び粒状ポリマーの表面上に粒状物質
が存在することが軟化点に影響を与え得る。種々の密度
のＥＰＲの軟化点をＤｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを使用して
測定し、結果を図２にプロットする。他方、エチレン−
プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）並びにエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の密度は、図
３に示す通りにポリマーに加入するプロピレンの量が増
大するにつれて、小さくなる。従って、一旦ＥＰＲ中の
プロピレン含量を測定したら、ポリマーの軟化点は、こ
れら２つの図を用いて求めることができる。

【００４１】ＥＰＭ及びＥＰＤＭ重合について下記に示
すすべての例について、チーグラー−ナッタ触媒を使用
し、かかる触媒の一つはチタンベースの触媒であり、他
はバナジウムベースの触媒であり、これらはまた助触媒
及びプロモーターを含んだ。トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）或はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
Ｌ）を助触媒として使用した。フレオン或はクロロホル
ムをプロモーターとして使用した。かかるプロモーター
を必要とするのはバナジウムベースの触媒だけである。
重合反応について必要とするかかる助触媒及びプロモー
ターは少量にすぎないので、供給速度の制御を容易にす
るために、イソペンタンとの５或は１０重量％溶液を作
って反応装置に供給する。反応装置全圧を典型的には約
３００ｐｓｉ（２１kg/cm²）に保った。例において別に
規定しない場合、エチレンの分圧は典型的には、バナジ
ウムベースの触媒について１２０ｐｓｉ（８．４kg/c
m²）であり、チタンベースの触媒について５０ｐｓｉ
（３．５kg/cm²）であった。流動床反応装置における空
塔ガス速度は１．６〜２．７ｆｔ／秒（０．４９〜０．
８２ｍ／秒）の範囲であった。主要な作業変数は反応装
置温度及びプロピレンの分圧であった。

【００４２】かかるポリマーの密度或はポリマー中のプ
ロピレン含量は、プロピレン（コモノマー）の分圧、一
層詳細にはプロピレン対エチレンのモル比（Ｃ₃ ／Ｃ
₂ ）を調節することによって制御した。反応装置におけ
る比を大きくする程、ポリマーの密度は小さくなり或は
生成すべきポリマー中のプロピレン含量は多くなる。従
って、各々のランの初めに、十分な床ターンオーバー、
一層詳細には３床ターンオーバーが良好な重合反応によ
り達成されるまで、Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比の値を小さく保った。
ポリマー密度を小さくするために、次いでプロピレンの
分圧を徐々に上げることにより、比をゆっくり次の高い
レベルに増大した。所望の比において再び３床ターンオ
ーバーが達成された後に、プロピレンの分圧を更に上げ
た。プロピレンの分圧を上げるにつれて、ポリマーの密
度は小さくなり、それでポリマーの軟化点が低下した。
生成したポリマーの軟化点が反応装置温度に近くなる或
はそれより高くなった場合、樹脂が凝集し、極めて望ま
しくないチャンネリングフローを生じることにより、ポ
リマー樹脂の流動はたちまち止まった。

【００４３】プロピレン対エチレン比の所定のモル比に
おいて、反応装置温度を上げる場合、ＥＰＲへのプロピ
レン加入は減少される。これは、バナジウム及びチタン
ベースの触媒の両方に関して観測される。一層高い反応
装置温度において所定の密度及びプロピレン含量のＥＰ
Ｒを製造するためには、プロピレン対エチレン比のモル
比を低温運転の場合に比べて大きく保たなければならな
かった。メルトインデックス（或はフローインデック
ス）は、水素対エチレンのモル比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ ）を調節
することによって制御した。反応装置におけるモル比を
大きくする程、生成すべきＥＰＲのメルトインデックス
は大きくなる。流動床反応装置において、高メルトイン
デックスＥＰＲ粒状樹脂は、低メルトインデックスＥＰ
Ｒ粒状樹脂に比べて製造するのが困難である。ＥＰＤＭ
を製造するために用いるジエンは５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）であった。ガス組成物の残りは
窒素であった。ＥＰＲに加入されるプロピレン及びＥＮ
Ｂの量は赤外分光学により測定した。また、ＥＰＲ中の
粒状物質の量は熱重量分析により求めた。

【００４４】

【実施例】例１ 添加不活性粒状物質を用いないで軟化点より低い反応装
置温度においてＥＰＭを製造する。パイロット流動床反
応装置（内直径約１４インチ（３６ｃｍ））においてバ
ナジウム触媒を用いて反応装置温度２０℃でＥＰＭ粒状
樹脂を製造しようとする試みを行なった。図２に示す通
りに、この反応装置温度は関心のあるすべてのＥＰＲ樹
脂の軟化点より約１０℃低い。ＴＩＢＡ及びクロロホル
ムをそれぞれ助触媒及びプロモーターとして使用した。
Ｈ₂ ／Ｃ₂ 比の典型的な値は約０．００３であった。空
塔ガス速度は典型的には約１．８ｆｔ／秒（０．５５ｍ
／秒）であった。反応装置において樹脂の凝集を有しな
いで、密度０．８６４ｇ／ｃｃ及びメルトインデックス
０．７７ｄｇ／１０ｍｉｎを有するＥＰＭ粒状樹脂を製
造することが可能であった。生成物中に加入されたプロ
ピレン含量は約３５重量％であった。

【００４５】下記の例２は、本発明の不活性粒状物質を
加えないで軟化点に近い温度で運転する際の従来の問題
を立証する。

【００４６】例２ 例１に記載する同じ反応装置を使用しかつ同じ触媒、助
触媒，プロモーター、水素対エチレン比及び空塔ガス速
度を用いて、反応装置温度３０℃でＥＰＭ粒状樹脂を製
造しようとする試みを行なった。図２に示す通りに、こ
の温度は密度範囲０．８６０〜０．８６５ｇ／ｃｃを有
するＥＰＭ樹脂の軟化点に近い。Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比を０．３
２５から０．３７６に増大することによって密度を０．
８７０ｇ／ｃｃから０．８６８ｇ／ｃｃに小さくする
間、反応装置は良好に作動していた。加入されたプロピ
レン含量は、Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比０．３２５及び０．３７６に
ついて、それぞれ３１．７重量％及び３４．１重量％で
あった。

【００４７】Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比を０．３７６から０．４０３
に上げて更に密度を０．８６８ｇ／ｃｃより小さくした
場合、流動が突然止まり、床の圧力低下が急に減少する
ことによって立証されるチャンネリングフローを形成す
るに至った。反応装置の運転を停止し、大きい凝集物や
チャンクが反応装置から取り出された。凝集物を分析し
たところ、ポリマーの密度及びメルトインデックスがそ
れぞれ０．８６７ｇ／ｃｃ及び０．９７ｄｇ／１０ｍｉ
ｎであることを示した。加入されたプロピレン含量は約
３５重量％であった。下記の例３は、樹脂の軟化点より
高い反応装置温度運転を立証する。

【００４８】例３ 例１に記載する同じ反応装置を使用しかつ同じ触媒、助
触媒及び水素対エチレン比を用いて、反応装置温度４０
℃でＥＰＭ粒状樹脂を製造しようとする試みを行なっ
た。図２に示す通りに、この温度は０．８７３ｇ／ｃｃ
より小さい密度を有するＥＰＭの軟化点より高い。プロ
ピレン対エチレンのモル比を０．３７４に上げた際に、
例２に記載する同じ現象によって立証される床の脱流動
（ｄｅｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）、或はチャンネリン
グフローの形成が反応装置の運転停止を必要とした。凝
集物及びチャンクがたくさん反応装置から取り出され
た。それらを分析し、ポリマーの密度及びメルトインデ
ックスはそれぞれ０．８６６ｇ／ｃｃ及び０．３１ｄｇ
／１０ｍｉｎであった。ポリマーに加入されたプロピレ
ン含量は約３４重量％であった。

【００４９】下記の例４は、使用する触媒系に関係な
く、反応装置をポリマーの軟化温度で或はそれに近い温
度で運転することができないを立証する。

【００５０】例４ チタン触媒を用いた軟化点より低い及びそれに近い反応
装置温度。バナジウムを触媒とするＥＰＭを軟化点より
高い反応装置温度で製造しようとする試みはすべて、反
応装置において凝集物及びチャンクが形成することによ
り、失敗したので、チタン触媒を軟化点より低い及びそ
れに近い反応装置温度、すなわち２０℃及び３０℃で用
いた。例は例１に記載する同じ反応装置において行なっ
た。空塔ガス速度はランについて約１．８ｆｔ／秒
（０．５５ｍ／秒）であった。ＴＩＢＡを助触媒として
使用した。チタン触媒系はプロモーターを必要としない
が、バナジウム触媒系に比べて同じ密度（或はプロピレ
ン加入）及びメルトインデックスのＥＰＭを製造するの
に相当に大きいＣ₃ ／Ｃ₂ 及びＨ₂ ／Ｃ₂比を必要とす
る。Ｈ₂ ／Ｃ₂ 比を０．０５０にかつエチレン分圧を約
５４ｐｓｉ（３．８kg/cm²）に保ちながら、２つのラン
を、一つは２０℃及び他は３０℃で行なった。両方のラ
ンの間、ＥＰＭの密度を０．８７５から目的とする０．
８６５の値に低下させるために、Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比を１．６
から徐々に上げて目的とする２．２の値にした。しか
し、両方の反応装置温度で密度を０．８７０ｇ／ｃｃよ
り低くしようとする試み行うと直ぐに、流動が止まっ
た。

【００５１】例５ 粒状物質を用いないで軟化点より低い反応装置温度でエ
チレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）を製
造する。パイロット流動床反応装置（内直径約１４イン
チ（３６ｃｍ））においてバナジウム触媒を用いて反応
装置温度３０℃でＥＰＤＭ粒状樹脂を製造しようとする
試みを行なった。エチレンの分圧は約１３０ｐｓｉ
（９．１kg/cm²）であった。ＴＩＢＡ及びクロロホルム
をそれぞれ助触媒及びプロモーターとして使用した。Ｈ
₂ ／Ｃ₂ 比の典型的な値は０．００２であった。流動床
におけるＥＮＢ濃度は約４．５重量％であった。空塔ガ
ス速度は約１．８ｆｔ／秒（０．５５ｍ／秒）であっ
た。反応装置運転可能性の問題を何ら有しないで、密度
が０．８８２ｇ／ｃｃより大きいＥＰＤＭ粒状樹脂を製
造することが可能であった。ポリマーに加入されたプロ
ピレン及びＥＮＢ含量はそれぞれ約２１重量％及び１．
５重量％であった。しかし、Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比を増大するこ
とによりポリマー密度を０．８８０ｇ／ｃｃより小さく
しようとする試みは、流動が止まったため、反応装置の
運転停止に至った。反応装置を開放してチャンク及び凝
集物を取り去った。チャンクを分析したところ、ポリマ
ーの密度、ポリマー中のプロピレン含量及びＥＮＢ含量
はそれぞれ０．８７７５ｇ／ｃｃ、２８．０重量％及び
２．１重量％であった。

【００５２】下記の例６は、反応装置温度をＥＰＤＭ樹
脂の軟化点に近くした場合に得られる結果を立証する。

【００５３】例６ 例５に記載する同じ反応装置を使用しかつ同じ触媒、助
触媒及びプロモーターを用いて、反応装置温度４０℃で
ＥＰＤＭを製造しようとする試みを行なった。反応装置
条件は例５と同じであったが、流動床におけるＥＮＢ濃
度およびＨ₂ ／Ｃ₂ 比は、共に例５に比べてそれぞれ
５．５重量％及び０．００３高くした。ポリマー密度を
０．８８５ｇ／ｃｃより小さくしようと努力して、Ｃ₃
／Ｃ₂ 比を０．３４に上げた場合に、チャンネリングフ
ローを形成することにより、流動が止まった。反応装置
の運転を停止し、チャンク及び凝集物のサンプルを分析
した。ポリマーの密度及びメルトインデックスはそれぞ
れ０．８８３ｇ／ｃｃ及び０．１５ｄｇ／１０ｍｉｎで
あった。ポリマーに加入されたプロピレン及びＥＮＢの
量はそれぞれ２２．９重量％及び２．６重量％であっ
た。

【００５４】下記の例７〜１３は、不活性粒状物質を用
いる発明の利点を立証する。しかし、粒状物質を反応装
置に導入してＥＰＲ粒状樹脂を製造する場合、生成物は
ＥＰＲと粒状物質との混合物になる。粒状物質の密度は
ＥＰＲそれ自体の密度と異なるのが普通である。従っ
て、混合物の密度はポリマーそれ自体の真の密度と異な
ることになる。しかし、ポリマーの真の密度は、下記の
補正を用いて計算することができる： Ｄ_t ＝（１−ｘ）Ｄ_m ／｛１−（ｘＤ_m ／Ｄ_p ）｝ 式中、Ｄ_t はポリマーの真の密度であり、ｘは粒状物質
の重量分率であり、Ｄ_mは混合物の密度であり、Ｄ_p は
粒状物質の密度である。

【００５５】Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを使用して、種々
の不活性粒状物質がＥＰＲ軟化点に与える作用を求めた
ところ、無視し得るものであった。前述した通りに、Ｅ
ＰＲ中のプロピレン含量の測定はその真の密度の間接的
な測定である。従って、反応装置からの製造されたまま
のＥＰＲ中のプロピレン含量及びＥＰＲの混合物密度を
測定し、下記の例に上げる。また、１式を用いて計算し
た各々のＥＰＲの真の密度も各々の例において掲記す
る。前の例で、不活性粒状物質を用いない場合、３５重
量％より多いプロピレン含量を有するＥＰＲを製造する
ことができなかったことに留意すべきである。下記の例
７は、カーボンブラックを不活性粒状物質として用いる
場合のＥＰＭの製造を立証する。

【００５６】例７ 一次粒径５５ｎｍ、凝集体の平均寸法２ミクロン（Ｃｏ
ｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ．か
ら入手し得るＲＡＶＥＮ−２３０）、比表面積４４ｍ²
／ｇ及びＤＰＥ２２０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラッ
クを粒状物質として用い、例１に記載する同じ反応装置
を利用してチタン触媒を用い反応装置温度３０℃におい
てＥＰＭ粒状樹脂を製造した。カーボンブラックの密度
は１．８ｇ／ｃｃであった。カーボンブラックを分配板
の下の底部混合室を通して導入する前に、カーボンブラ
ックを同時に加熱及びパージして反応について被毒にな
る吸収された水及び酸素を取り除いた。パージは窒素で
行なった。ＴＩＢＡを助触媒として使用した。エチレン
の分圧は約２０ｐｓｉ（１．４kg/cm²）であった。Ｈ₂
／Ｃ₂ 比は０．０３〜０．０４の範囲であった。Ｃ₃ ／
Ｃ₂ 比を２．３０〜２．５０の範囲に保って非晶質ＥＰ
Ｍを製造した。反応装置におけるカーボンブラックの濃
度をランを通じてずっと約０．５〜１．２重量％に保っ
た。ＥＰＭポリマーをポリマーの軟化点に近い或はそれ
より高い温度で製造した。ＥＰＭサンプルを分析して、
ポリマーが本質的に非晶質であることを示した。生成物
の密度は０．８５９〜０．８６５ｇ／ｃｃの範囲であ
り、プロピレン含量は４７〜５３重量％であった。ＥＰ
Ｍの計算による真の密度は０．８５４〜０．８６３ｇ／
ｃｃの範囲であった。

【００５７】例８ 一次粒径１４ナノメートル、比表面積１００ｍ² ／ｇ及
び密度２．２ｇ／ｃｃを有する疎水性ヒュームドシリカ
（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０）を不活性粒状物質
として用い、例１に記載する同じ反応装置を反応温度３
０℃において利用して非晶質ＥＰＭを製造した。採用し
た触媒は、例７の通りのチタンベースの触媒であった。
シリカからの被毒を取り除くために、シリカを、カーボ
ンブラックを処理したのと正確に同じ方法で処理した。
エチレンの分圧は約３０ｐｓｉ（２．１kg/cm²）であ
り、Ｈ₂ ／Ｃ₂ 比は約０．０２であった。Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比
を２．３０〜３．３０の範囲に保って非晶質ＥＰＭを製
造した。反応装置におけるシリカの濃度を高く（０．６
〜１．３重量％）保ってサンプルを多量に製造するのを
確実にした。シリカの濃度をそれより低くすると流動が
止まるシリカの臨界濃度は求めなかった。生成したサン
プルを分析したところ、ポリマーは非晶質であり、混合
物密度０．８６２〜０．８６７ｇ／ｃｃ及びプロピレン
含量４７〜５２重量％を有することを示した。サンプル
の灰を分析したところ、サンプル中のシリカの量が０．
３〜１．０重量％の範囲であることを示した。ＥＰＭの
計算による真の密度は０．８５７〜０．８６５ｇ／ｃｃ
の範囲である。

【００５８】例９ カーボンブラックを不活性粒状物質として用い、軟化点
より高い反応装置温度５０℃でＥＰＭを製造する。例１
と同じ反応装置を用い、５０℃で運転した。また例１の
バナジウム触媒を使用した。カーボンブラックはＲａｖ
ｅｎ Ｔ−２３０カーボンブラックであった。ＴＩＢＡ
及びクロロホルムをそれぞれ助触媒及びプロモーターと
して使用した。エチレンの分圧は８５ｐｓｉ（６．０kg
/cm²）であった。Ｃ₃ ／Ｃ₂ 及びＨ₂ ／Ｃ₂ 比はそれぞ
れ０．４６及び０．００４５であった。反応装置におけ
るカーボンブラックの濃度をおよそ１．５〜１．８重量
％に保った場合、反応装置はカーボンブラックを加入し
たＥＰＭ粒状樹脂を何ら問題なく生成した。カーボンブ
ラックを加入したＥＰＭの密度は０．８７０ｇ／ｃｃで
あった。１式を用いて計算したＥＰＭの真の密度は約
０．８６３ｇ／ｃｃである。図２から、ＥＰＭの軟化点
は３４℃であり、従って、反応装置温度はポリマーの軟
化点より約１６℃高かったことが分かる。しかし、ラン
の終りに、カーボンブラックの供給は適当に機能せず、
反応装置におけるカーボン濃度が徐々に減少するに至っ
た。その結果、脱流動により反応装置の運転を停止し、
反応装置からチャンクが取り出された。チャンク中のカ
ーボンブラックの量を求めたところ約０．６重量％であ
った。チャンクの密度及びチャンク中のプロピレン含量
はそれぞれ約０．８７０ｇ／ｃｃ及び３６重量％であっ
た。ポリマーの真の密度は、１式を用いて計算して、約
０．８６７ｇ／ｃｃである。

【００５９】例１０ カーボンブラックを用い、反応装置温度６６℃でＥＰＭ
を製造する。例９と同じ反応装置を、例９と同じバナジ
ウム触媒、ＴＩＢＡ、クロロホルム及びＲａｖｅｎ Ｔ
−２３０カーボンブラックを用いて、初め反応装置温度
６０℃で運転を開始した。後に、反応装置温度を６６℃
に上げた。エチレンの分圧は約８９ｐｓｉ（６．３kg/c
m²）であった。Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比は典型的には０．４５〜
０．５０であった。Ｈ₂ ／Ｃ₂ 比は０．００５であっ
た。反応装置におけるＲａｖｅｎ Ｔ−２３０カーボン
ブラックの濃度を約５．０重量％に保つことにより、粒
状ＥＰＭ樹脂が何ら反応装置の運転上の困難を有しない
で生成された。樹脂の平均粒径は約０．０８１インチ
（２．１ｍｍ）であった。サンプルを分析して、プロピ
レン含量が３０〜３４重量％の範囲であり；メルトイン
デックスが０．５０〜０．６３ｄｇ／１０ｍｉｎであ
り；密度が０．８９３〜０．８９５ｇ／ｃｃであること
を示した。サンプルを熱重量分析して、ポリマー中のカ
ーボンブラックの濃度が約４．５重量％であることを示
した。サンプルの真の密度は、１式を用いて計算して、
約０．８７３ｇ／ｃｃである。図２から、ＥＰＭの軟化
点は３８℃であり、従って、反応装置温度はＥＰＭの軟
化点より約２８℃高かったことが分かる。

【００６０】例１１〜１３について、例１と同じバナジ
ウム触媒及び反応装置を使用した。ＴＩＢＡ及びクロロ
ホルムを助触媒及びプロモーターとして使用した。ＴＩ
ＢＡ及びクロロホルムの両方について、イソペンタンの
１０％溶液（重量による）を作成し、反応装置に典型的
な速度１００〜１５０ｃｃ／時間で供給した。反応装置
の全圧は３００ｐｓｉ（２１kg/cm²）であった。エチレ
ンの分圧は約６０ｐｓｉ（４．２kg/cm²）であった。水
素対エチレンのモル比は０．００２〜０．００４の範囲
であった。反応装置におけるプロピレンの分圧及び反応
装置へのＥＮＢ供給速度は、調節する２つの主要な変数
であった。Ｒａｖｅｎ Ｔ−２３０カーボンブラック
は、反応装置運転を容易にするのに用いた粒状物質であ
った。反応装置におけるカーボンブラック及びＥＰＤＭ
粒状樹脂の濃度は、ポリマーの生産速度或はカーボンブ
ラックの供給速度のいずれか一方、もしくは両方を調節
することによって制御した。ＥＰＤＭ粒状樹脂の流動及
び混合を高めるために、反応装置を一層大きな空塔ガス
速度、典型的には約２．２〜２．７ｆｔ／秒（０．６７
〜０．８２ｍ／秒）で運転した。大部分の時間、カーボ
ンブラックの供給速度を大きく保って適当な流動を確実
にしかつ小さい凝集物の形成を排除することによって樹
脂の平均粒径を小さくした。生成物中のカーボンブラッ
クの重量分率は典型的には５％より多く、一層特には１
０％より多かった。ＥＰＤＭ中のカーボンブラックの量
が多いことにより、生成物密度の測定は、それ程には有
意義で無いものになった。各々のサンプルの真の密度
は、混合物密度を測定する代わりに、測定したプロピレ
ン含量及び図１を用い並びに１式を用いることにより、
求めた。それでも、各々のサンプル中のカーボンブラッ
クを測定した。各々のサンプルの結晶度もまた測定し
た。

【００６１】例１１ 反応装置を下記の条件で運転してＥＰＤＭ粒状樹脂を製
造した： 反応装置温度＝６０℃ 空塔ガス速度＝２．５〜２．７７ｆｔ／秒（０．７６〜
０．８４４ｍ／秒） Ｃ₃ ／Ｃ₂ モル比＝１．１〜１．３ Ｈ₂ ／Ｃ₂ モル比＝０．００１〜０．００２５ ＥＮＢ供給速度＝２１０ｃｃ／時 カーボンブラック供給速度＝７００〜８５０ｇ／時 カーボンブラックを加入したＥＰＤＭ粒状樹脂が、速度
５〜８ｌｂ／時（２〜４ｋｇ／時で、ひどい反応装置の
運転上の問題に何ら遭遇しないで、生成された。典型的
なサンプルは下記の性質を有する： プロピレン含量＝４１．２重量％ ＥＮＢ加入＝５．１重量％ カーボンブラック含量＝２２．３重量％ フローインデックス＝１１．５ 樹脂の平均粒径＝０．０５３インチ（１．３ｍｍ）

【００６２】プロピレン含量４１．２％を有するＥＰＤ
Ｍの真の密度は、図３から、約０．８６ｇ／ｃｃであ
る。図２から、ポリマーの軟化点が４０℃であり、従っ
て、反応装置は、このような量のカーボンブラックを使
用した場合に脱流動にならないで、ポリマーの軟化点よ
り約３０℃高い温度で運転したことが分かる。カーボン
ブラックの供給速度を同じＥＰＤＭの生産速度で約３０
０〜４００ｇ／時に減少させた場合、小さい凝集物が反
応装置において形成し始め、粒状樹脂と共に生成物排出
バルブ及び生成物排出タンクを通って出て来た。典型的
なサンプルを分析して、下記の性質を示した： プロピレン含量＝４９．１重量％ ＥＮＢ加入＝６．１重量％ カーボンブラック含量＝１２．６重量％ フローインデックス＝５．２

【００６３】小さい凝集物が観察された直ぐ後に、生産
速度を減小させて反応装置におけるカーボンブラック濃
度を増大させた。粒状ＥＰＤＭ樹脂が再び生成された。
樹脂中のカーボンブラック含量は２０重量％より多く、
樹脂の平均粒径は、典型的には０．０６１〜０．０８４
インチ（１．５〜２．１ｍｍ）であった。ＥＰＤＭの他
の性質は下記の通りであった： プロピレン含量＝４５．８〜５２．３重量％ ＥＮＢ加入＝３．６〜７．５重量％ フローインデックス＝０．６〜１．０ 反応装置におけるカーボンブラック濃度が再び低くなっ
た際に、チャンネリングフローが形成することにより、
流動が止まり、反応装置の運転を停止した。凝集物が反
応装置から取り出され、これらを分析して、下記の性質
を示した： プロピレン含量＝４０．８重量％ ＥＮＢ加入＝４．３重量％ カーボンブラック含量＝１２．５重量％

【００６４】例１２ ７０℃でＥＰＤＭを製造する。反応装置を下記の条件で
運転してＥＰＤＭ粒状樹脂を製造した： 反応装置温度＝７０℃ 空塔ガス速度＝２．５ｆｔ／秒（０．７６ｍ／秒） Ｃ₃ ／Ｃ₂ モル比＝１．３ Ｈ₂ ／Ｃ₂ モル比＝０．００３ ＥＮＢ供給速度＝２１０ｃｃ／時 反応装置におけるカーボンブラックの濃度を十分高く保
った場合に、粒状ＥＰＤＭ樹脂が生成された。典型的な
サンプルの性質は下記の通りである： プロピレン含量＝３８．１重量％ ＥＮＢ加入＝３．１重量％ カーボンブラック含量＝２２．５重量％ 樹脂の平均粒径＝０．０７６インチ（１．９ｍｍ）

【００６５】図３から、このＥＰＤＭサンプルの真の密
度は約０．８６ｇ／ｃｃである。図２から、ポリマーの
軟化点が３０℃であり、従って、反応装置は、このよう
な量のカーボンブラックを使用した場合に脱流動になら
ないで、物質の軟化点より約４０℃高い温度で運転した
ことが分かる。生成物中の臨界カーボンブラック濃度を
求めるために、反応装置におけるカーボンブラック濃度
を、流動が止まって反応装置の運転を停止することを必
要とするまで、徐々に減小させた。反応装置からチャン
クが取り出され、これらを分析して、下記の性質を示し
た： プロピレン含量＝４７．４重量％ ＥＮＢ加入＝４．６重量％ カーボンブラック含量＝１０．９重量％

【００６６】例１３ ８０℃でＥＰＤＭを製造する。反応装置を下記の条件で
運転してＥＰＤＭ粒状樹脂を製造した： 反応装置温＝８０℃ 空塔ガス速度＝２．２ｆｔ／秒（０．６７ｍ／秒） Ｃ₃ ／Ｃ₂ モル比＝１．８ Ｈ₂ ／Ｃ₂ モル比＝０．００３ ＥＮＢ供給速度＝１５０〜２１０ｃｃ／時、しかし典型
的には２１０ｃｃ／時。 カーボンブラックを加入したＥＰＤＭ粒状樹脂が、速度
４〜６ｌｂ／時（２〜３ｋｇ／時）で、反応装置の運転
上の問題をなんら有しないで、生成された。Ｃ₃ ／Ｃ₂
比１．８で生成された典型的なサンプルは、下記の性質
を有していた： プロピレン含量＝４６．３重量％ ＥＮＢ加入＝２．２重量％ カーボンブラック含量＝２５．１重量％ フローインデックス＝５．９ 樹脂の平均粒径＝０．０６９インチ（１．８ｍｍ）

【００６７】生成物中に樹脂凝集物が少量観察された。
このランは、いくつかの機械的な問題が反応装置系に伴
うことにより、早期に停止した。図３から、カーブを外
挿する場合に、このＥＰＤＭサンプルの真の密度は０．
８６ｇ／ｃｃより小さくなる。図２から、このポリマー
の軟化点は３０℃である。これは、示した量のカーボン
ブラックを用いることにより、反応装置をその物質の軟
化点より約５０℃高い温度で運転したことを意味する。
下記の例１４は、本発明に従って製造したカーボンブラ
ックで被覆されたＥＰＤＭ粒子の性質を例示する。

【００６８】例１４ ゴムグレードＮ−６５０カーボンブラック粉末を用いて
製造した粒状ＥＰＤＭサンプルの流れ特性を、Ｊｅｎｉ
ｋｅ剪断試験装置を使用して測定した。結果のまとめを
表１に挙げる。このサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）
は、この生成物が重量によりカーボンブラック２９％及
びポリマー７１％を含有することを示す。このポリマー
のＮＭＲ分析は、ポリマーがプロピレン３７％、ＥＮＢ
８％及びエチレン５５％（すべて重量による）で構成さ
れることを示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】粒状ＥＰＤＭサンプルの流れ特性を３０℃
及び７０℃において測定した。粒状ＥＰＤＭの貯蔵温度
は、プラント内で取り扱う間７０℃程に高くなり得る
が、３０℃貯蔵温度がバルク輸送の間に存在する条件を
一層代表している。流れ特性を即座の（貯蔵時間ゼロ）
貯蔵期間について及び異なる貯蔵期間の後に評価した。
貯蔵する間、貯蔵容器中の条件をシミュレートするため
に、サンプルをオーブン中に荷重下で特定の温度に保っ
た。

【００７１】表１に示すフローファンクションは、粉末
メカニクスコミューニティにおいて良く知られかつかつ
広く認められている固体粒子のバルク流れ特性の尺度で
ある。ゼロから無限の範囲になるフローファンクション
スケールで、数が大きくなる程、流れ特性が良好になる
ことを表わす。自由流動性粒状樹脂についてのフローフ
ァンクションの典型的な値は４〜１０の範囲であり、他
方、非自由流動性樹脂についてのフローファンクション
の値は１〜３の範囲である。円錐排出ホッパー角は、マ
スフローを維持するのに必要とするビン中心線から測定
する角度である。バルク固体の剪断強さから求める最小
ビン開口は、開口の上にアーチが形成し得る開口の寸法
である。

【００７２】フローファンクションの値は、貯蔵時間が
長くなる程小さくなるが、３０℃において１日貯蔵した
後の値は６．０であり、これは容易な流動性であると考
えられる。即座の流動条件において、粒状ＥＰＤＭは自
由流動性であり、フローファンクションの値が大きくか
つ最小ビン開口の値が小さいことを特徴とする。３０℃
において１日貯蔵した後に、物質は１．８フィート
（４．６ｃｍ）の開口上でアーチ形になり得るが、一旦
流動を開始すると、物質は再び自由流動する。

【図面の簡単な説明】

【図１】粘着性ポリマーを製造するための典型的なガス
流動床反応スキームを例示する。

【図２】異なる密度を有するポリマーの軟化点を補正す
るグラフである。

【図３】プロピレン含量に対してポリマーの密度を補正
するグラフである。

【図４】発明の方法に従って製造される新規なポリマー
粒子の断面の略図である。

【符号の説明】

１０ 流動床反応装置 １２ 反応域 １４ 速度減小域 １６ リザーバー ２４ 熱交換器 ２７ 保護スクリーン ２８ ガス分配板 ２９ 孔或は口 ３２ 流体フローディフレクター ３２ａ スペーサー ３６ａ アングルキャップ ３６ｂ アングルキャップ ３８ ディスペンサー ４６ 生成物排出タンク ５４ 生成物サージタンク ６２ サージタンク ６４ フィルター

フロントページの続き (72)発明者 クリフ・ロバート・ミュア アメリカ合衆国ニュージャージー州ハイラ ンドパーク、シーダ・レイン22ビー (72)発明者 レナード・セバスティアン・スカロラ アメリカ合衆国ニュージャージー州ユニオ ン、ストラトフォード・ロード580 (72)発明者 アーロン・スンジョン・リー アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、アプル・ヒル・ロード17

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘着性ポリマーを含む内部コアー及び該
   内部コアーを囲む外部シェルを有し、該外部シェルは不
   活性粒状物質を含む樹脂粒子。
2. 【請求項２】 前記不活性粒状物質をカーボンブラッ
   ク、シリカ及びクレーからなる群より選ぶ請求項１の樹
   脂粒子。
3. 【請求項３】 前記不活性粒状物質が一次粒径１０〜１
   ００ナノメートル、凝集体の平均寸法０．１〜１０ミク
   ロン、比表面積３０〜１，５００ｍ² ／ｇ及びジブチル
   フタレート吸収量８０〜３５０ｃｃ／１００ｇを有する
   カーボンブラックである請求項１の樹脂粒子。
4. 【請求項４】 前記粘着性ポリマーが下記： ａ．エチレンプロピレンゴム；或は ｂ．エチレンプロピレンジエンターモノマーゴム；或は ｃ．ポリブタジエンゴム；或は ｄ．高エチレン含量プロピレンエチレンブロックコポリ
   マー である請求項１の樹脂粒子。
5. 【請求項５】 前記エチレンプロピレンジエンターモノ
   マーがエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン
   ターモノマーである請求項４の樹脂粒子。
6. 【請求項６】 前記外部シェルが前記不活性粒状物質と
   前記粘着性ポリマーとの混合物である請求項１の樹脂粒
   子。
7. 【請求項７】 前記内部コアーが前記粘着性ポリマーと
   前記不活性粒状物質との混合物を含む請求項１の樹脂粒
   子。
8. 【請求項８】 下記： ａ．エチレンプロピレンゴム；或は ｂ．エチレンプロピレンジエンターモノマーゴム；或は ｃ．ポリブタジエンゴム；或は ｄ．高エチレン含量プロピレンエチレンブロックコポリ
   マー を含む内部コアー及び該内部コアーを囲み、カーボンブ
   ラック、シリカ及びクレーからなる群より選ぶ不活性粒
   状物質を含む外部シェルを有する樹脂粒子。
9. 【請求項９】 前記不活性粒状物質がカーボンブラック
   である請求項８の樹脂粒子。
10. 【請求項１０】 前記外部シェルが前記不活性粒状物質
    と前記粘着性ポリマーとの混合物である請求項８の樹脂
    粒子。