DE69320100T2

DE69320100T2 - Teilchen mit einem Kern aus klebrigem Kunststoff und einer Schale aus teilchenförmigem Material

Info

Publication number: DE69320100T2
Application number: DE69320100T
Authority: DE
Inventors: Robert Lorenz Lebanon New Jersey 08833 Boysen; Cliff Robert Highland Park New Jersey 08904 Mure; Aaron Seung-Joon Belle Mead New Jersey 08502 Rhee; Leonard Sebastian Union New Jersey 07083 Scarola
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: KR930023374A; JP2901839B2; MX9302963A; ATE169319T1; CA2093104A1; US5304588A; BR9302007A; JPH0632811A; DE69320100D1; ES2121893T3; KR0165138B1; EP0570966A1; EP0570966B1; ZA933515B; CN1079234A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzteilchen, die klebrige Polymere umfassen, und spezieller klebrige Polymere, die bei Reaktionstemperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur der klebrigen Polymere in Gasphasen- Reaktoren hergestellt werden.
Die Einführung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen mit hoher Aktivität hat zu der Entwicklung neuer Polymerisationsverfahren auf der Grundlage von Gasphasen-Reaktoren geführt, wie sie beispielsweise in der US-A-4,482,687 offenbart sind. Diese Verfahren bieten viele Vorteile gegenüber Substanz-Monomeraufschlämmungsverfahren oder Lösungsmittelverfahren. Sie sind wirtschaftlicher und in sich sicherer, indem sie das Erfordernis ausschalten, große Lösungsmittelmengen zu handhaben und zurückzugewinnen, während sie vorteilhafterweise für einen Verfahrensbetrieb bei niedrigem Druck sorgen.
Die Vielseitigkeit des Gasphasen-Fließbettreaktors hat zu seiner schnellen Annahme beigetragen. Alpha-Olefinpolymere, die in diesem Reaktortyp hergestellt werden, decken einen breiten Bereich von Dichte, Molekulargewichtsverteilung und Schmelzindizes ab. In der Tat sind wegen der Flexibilität und der Anpaßbarkeit des Gasphasen-Reaktors an ein großes Spektrum von Betriebsbedingungen neue und bessere Produkte in Gasphasen-Reaktoren synthetisiert worden.
Der Ausdruck "klebriges Polymer" ist als ein Polymer definiert, das, obwohl es bei Temperaturen unterhalb der Klebrigkeits- oder Erweichungstemperatur teilchenförmig ist, bei Temperaturen oberhalb der Klebrigkeits- oder Erweichungstemperatur agglomeriert. Der Ausdruck "Klebrigkeitstemperatur", der im Zusammenhang mit dieser Beschreibung die Klebrigkeitstemperaturen von Polymerteilchen in einem Fließbett betrifft, ist als die Temperatur definiert, bei der auf Grund der übermäßigen Agglomeration von Teilchen in dem Bett die Fluidisation aufhört. Die Agglomeration kann spontan sein oder bei kurzen Zeitspannen des Absetzens auftreten.
Ein Polymer kann auf Grund seiner chemischen oder mechanischen Eigenschaften in sich klebrig sein oder während des Herstellungszyklus eine klebrige Phase durchlaufen. Klebrige Polymere werden wegen ihrer Tendenz, sich zu Agglomeraten mit viel größerer Größe als die ursprünglichen Teilchen zu verdichten, auch als nicht freifließende Polymere bezeichnet. Polymere dieses Typs zeigen in einem Gasphasen-Fließbettreaktor eine annehmbare Fließfähigkeit; wenn jedoch die Bewegung einmal aufhört, ist die zusätzliche mechanische Kraft, die von dem durch die Verteilerplatte tretenden Fluidifizierungsgas bereitgestellt wird, nicht ausreichend, um die Agglomerate, die sich bilden, aufzubrechen, und das Bett wird nicht in den Fließzustand zurückkehren. Diese Polymere werden als diejenigen klassifiziert, die eine minimale Trichteröffnung von 0,6 m (zwei Fuß) für einen freien Fluß bei null Lagerungszeit und eine minimale Trichteröffnung von 1, 2 bis 2,4 m (4 bis 8 Fuß) oder mehr für einen freien Fluß bei Lagerungszeiten von mehr als fünf Minuten aufweisen.
Klebrige Polymere können auch durch ihre Volumen-Fließeigenschaften definiert werden. Dies wird als die Fließfunktion bezeichnet. Auf einer Skala von null bis unendlich ist die Fließfunktion von freifließenden Materialien, wie trockenem Sand, unendlich. Die Fließfunktion von freifließenden Polymeren beträgt etwa 4 bis 10, während die Fließfunktion von nicht freifließenden oder klebrigen Polymeren etwa 1 bis 3 beträgt.
Obwohl viele Variablen den Grad der Klebrigkeit des Harzes beeinflussen, wird er vorwiegend durch die Temperatur und die Kristallinität des Harzes beherrscht. Höhere Temperaturen des Harzes steigern seine Klebrigkeit, während weniger kristalline Produkte, wie Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Ethylen/Propylen-Monomer (EPM)-, Ethylen/Propylen-Dien-Monomer (EPDM)- und Polypropylen (PP)-Copolymere, gewöhnlich eine größere Neigung zeigen, unter Bildung größerer Teilchen zu agglomerieren.
Demgemäß hat der Stand der Technik bisher versucht, Polymere bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymere zu erzeugen. Dies beruht hauptsächlich auf der Tatsache, daß der Betrieb bei oder oberhalb der Erweichungstemperatur ernsthafte Agglomerationsprobleme verursachen würde. In der Tat offenbart die WO 88/02379 die Verwendung von 0,005% bis zu weniger als 0,2% einer pulverförmigen anorganischen Substanz bei der Reaktion, rät aber nichtsdestoweniger zur Vorsicht gegenüber der Verwendung von Temperaturen über die Erweichungstemperaturen des erzeugten Polyolefins hinaus. Darüber hinaus rät diese Veröffentlichung insbesondere von der Verwendung von Mengen an pulverförmigen anorganischen Substanzen im Reaktor über 0,2 Gewichts-% hinaus ab, da darin angeführt ist, daß sie bei dem Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in der Gasphase keine weitere Verbesserung ergibt und Mengen über 0,2% hinaus nachteilig die Qualität des erzeugten Polymers oder Copolymers beeinflussen.
Es wäre äußerst vorteilhaft, diesen Polymerisationstyp bei Temperaturen bei oder oberhalb des Erweichungspunktes der klebrigen Polymere durchzuführen, da es wohlbekannt ist, daß Erhöhungen der Polymerisationstemperaturen im allgemeinen die Produktausbeute im Verhältnis zum Katalysator erhöhen. Zusätzlich wird die Reinigung des Polymerproduktes effizienter.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Harzteilchen bereit, das einen inneren Kern und eine den inneren Kern umgebende äußere Schale aufweist, wobei sowohl der innere Kern als auch die äußere Schale eine Mischung aus einem klebrigen Polymer und einem inerten teilchenförmigen Material einschließen, wobei das klebrige Polymer in dem inneren Kern in einer Menge von mehr als 90 Gewichts-% des inneren Kerns vorliegt und das inerte teilchenförmige Material in der äußeren Schale in einer Menge von mehr als 75 Gewichts-% der äußeren Schale vorliegt; wobei das teilchenförmige Material frei von einem Oberflächenüberzug aus einem Polydimethylsiloxan oder einem organo-modifizierten Polydimethylsiloxan ist;
wobei Harzteilchen, in denen das klebrige Polymer ein Ethylen/Propylen/ Ethylidennorbornen (ENB)-Terpolymer mit einem Propylen-Gehalt von 44,2 Gewichts-% und einem ENB-Gehalt von 5,2 Gewichts-% ist und diese Teilchen 35 Gewichts-% Ruß als inertes teilchenförmiges Material umfassen, und Harzteilchen mit einem entsprechenden Propylen-Gehalt von 47 Gewichts-% einem entsprechenden ENB-Gehalt von 5, 6 Gewichts-% und einem entsprechenden Ruß- Gehalt von 30 Gewichts-% ausgeschlossen sind. (Die obigen Disclaimer beruhen auf den US-A-5200477 und 5162463 des Anmelders, veröffentlicht am 6. April 1993 bzw. 10. November 1992).
Es wurde gefunden, daß beim Verfahren zur Herstellung der klebrigen Polymere in einem Fließbettreaktor die Oberflächen von Teilchen aus klebrigen EPDM-Harzen (auch als Ethylen-Propylen-Harze, d. h. EPR bezeichnet) fortwährend mit dem inerten teilchenförmigen Material überzogen werden, das bei gewissen Konzentrationen im Reaktor vorliegt. Gleichzeitig wird auf Grund der fortwährenden Reibung und Kollision zwischen Teilchen und zwischen Teilchen und Reaktorwänden, die im Fließbettreaktor stattfinden, die Oberflächenstruktur der Teilchen verändert. Ein granuläres EPR-Teilchen, das auf diese Weise hergestellt ist, weist eine klebrige EPR-Masse in seinem Kern und eine Schale aus einer nichtklebrigen Mischung von EPR und dem inerten teilchenförmigen Material auf seiner Oberfläche auf. Deshalb umfaßt die vorliegende Erfindung die einzigartige Zusammensetzung der erzeugten Harzteilchen. Da die Oberflächen der Harzteilchen nicht klebrig werden, sind sie freifließend, leicht zu handhaben und als Masse transportierbar. Darüber hinaus wird, wenn das inerte teilchenförmige Material aus den Bestandteilen für Kautschuk-Formulierungen ausgewählt wird, das Herstellen von Mischungen besonders leicht und wirkungsvoll.
In dem Fall, in dem das inerte teilchenförmige Material Ruß oder Siliciumdioxid ist, ist die mittlere Teilchengröße die durchschnittliche Aggregatgröße.
In den Zeichnungen:
erläutert Fig. 1 ein typisches Gas-Fließbett-Reaktionsschema zur Herstellung klebriger Polymere;
ist Fig. 2 eine graphische Darstellung, die den Erweichungspunkt von Polymeren mit verschiedenen Dichten korreliert;
ist Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Dichte von Polymer gegen den Propylen-Gehalt korreliert;
ist Fig. 4 ein schematisches Diagramm eines Querschnitts des neuen Polymerteilchens, das durch das obige Verfahren hergestellt wird.
Bei dem Fließbettreaktor kann es sich um denjenigen handeln, der in der US- A-4,558,790 beschrieben ist, außer daß der Wärmeaustauscher vorzugsweise vor dem Kompressor angeordnet ist und die Einführung des inerten teilchenförmigen Materials am Boden des Reaktors oder in der Rückführungsleitung, die auf den Boden des Reaktors gerichtet ist, vorgenommen wird. Andere Typen von herkömmlichen Reaktoren für die Gasphasen-Erzeugung von beispielsweise Polyethylen oder Ethylen-Copolymeren und -Terpolymeren können ebenfalls verwendet werden. Beim Inbetriebnehmen besteht das Bett gewöhnlich aus granulärem Polyethylenharz. Im Verlauf der Polymerisation umfaßt das Bett gebildete Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und Katalysatorteilchen, die durch polymerisierbare und modifizierende gasförmige Komponenten fluidifiziert werden, welche mit einem Durchsatz oder einer Geschwindigkeit eingeführt werden, der bzw. die ausreichend ist, um zu verursachen, daß sich die Teilchen trennen und als Fluid wirken. Das fluidifizierende Gas besteht aus der anfänglichen Einspeisung, der Nachspeisung und dem Kreislauf- (Umlauf-) Gas, d. h. aus Monomer und, falls gewünscht, Modifikationsmittel und/oder einem inerten Trägergas. Bei dem fluidifizierenden Gas kann es sich auch um ein Halogen- oder anderes Gas handeln. Ein typisches Kreislaufgas umfaßt Ethylen, Stickstoff, Wasserstoff, Propylen-, Buten- oder Hexen-Monomere, Dien-Monomere, entweder allein oder in Kombination.
Beispiele für klebrige Polymere, die durch ein derartiges Verfahren erzeugt werden können, umfassen Ethylen/Propylen-Kautschuke und Ethylen/Propylen/Dien- Termonomer-Kautschuke, Polybutadien-Kautschuke, Propylen/Ethylen-Blockcopolymere mit hohem Ethylen-Gehalt, Poly(1-buten) (wenn unter gewissen Reaktionsbedingungen hergestellt), Polyethylene mit sehr geringer Dichte (niedrigem Modul), d. h. Ethylen-Buten-Kautschuke oder Hexen-haltige Terpolymere, Ethylen/Propylen/ Ethylidennorbornen- und Ethylen/Propylen/Hexadien-Termpolymere mit niedriger Dichte.
Ein derartiges Verfahren kann auf Chargen- oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden, wobei die letztgenannte bevorzugt wird.
Die Eigenschaften von zwei Typen von Harzen, die in einem derartigen Verfahren erzeugt werden können, sind wie folgt:
Bei einem Harz-Typ handelt es sich um einen Ethylen/Propylen-Kautschuk, der 25 bis 65 Gewichtsprozent Propylen enthält. Dieses Material fühlt sich bei Reaktortemperaturen von 20ºC bis 40ºC klebrig an und weist eine starke Tendenz auf, zu agglomerieren, wenn man es über Zeitspannen von mehr als 2 bis 5 Minuten absetzen läßt. Ein anderes klebriges Harz ist ein Ethylen/Buten-Copolymer, das bei Reaktortemperaturen von 50ºC bis 80ºC bei Dichtegraden von 880 bis 905 Kilogramm pro Kubikmeter und Schmelzindexhöhen von 1 bis 20 erzeugt wird und chloriert oder chlorsulfoniert wird, nachdem es in dem Fließbettreaktor hergestellt worden ist.
Die inerten teilchenförmigen Materialien, die in dem Harzteilchen gemäß der Erfindung enthalten sind, sind Materialien, die chemisch gegenüber der Reaktion inert sind. Beispiele für inerte teilchenförmige Materialien schließen Ruß, Siliciumdioxid, Tone und andere ähnliche Materialien ein. Ruße sind die bevorzugten Materialien. Die verwendeten Rußmaterialien weisen eine primäre Teilchengröße von etwa 10 bis 100 Nanometern und eine durchschnittliche Aggregatgröße (primäre Struktur) von etwa 0,1 bis etwa 10 um auf. Die spezifische Oberfläche des Rußes beträgt etwa 30 bis 1500 m²/g, und er zeigt eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von etwa 80 bis etwa 350 cm³/100 g.
Die Siliciumdioxide, die verwendet werden können, sind amorphe Siliciumdioxide mit einer primären Teilchengröße von etwa 5 bis 50 Nanometern und einer durchschnittlichen Aggregatgröße von etwa 0,1 bis etwa 10 um. Die durchschnittliche Größe der Agglomerate von Siliciumdioxid beträgt etwa 2 bis etwa 120 um. Die verwendeten Siliciumdioxide weisen eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis 500 m²/g und eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von etwa 100 bis 400 cm³/100 g auf.
Die Tone, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 10 um und eine spezifische Oberfläche von etwa 3 bis 30 m²/g auf. Sie zeigen eine Ölabsorption von etwa 20 bis etwa 100 g pro 100 g.
Die Menge an inertem teilchenförmigem Material, die im allgemeinen verwendet wird, hängt von dem verwendeten Materialtyp und dem erzeugten Polymertyp ab. Wenn man Ruß oder Siliciumdioxid als inertes Material verwendet, können diese in Mengen von etwa 0,3 bis etwa 50 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30%, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Endproduktes, verwendet werden. Wenn Tone als inertes teilchenförmiges Material verwendet werden, kann die Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 80%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, vorzugsweise etwa 12 bis 75 Gewichts-%, betragen.
Die inerten teilchenförmigen Materialien können entweder am Boden des Reaktors oder in die Rückführungsleitung, die in den Boden des Reaktors gerichtet ist, eingeführt werden. Es wird bevorzugt, das inerte teilchenförmige Material vor dem Eintritt in den Reaktor zu behandeln, um Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen. Dies kann bewerkstelligt werden, indem man das Material mit Stickstoffgas spült und durch herkömmliche Verfahren erwärmt.
Ein Fließbett-Reaktionssystem, das besonders für die Herstellung von Polyolefinharz mittels der Durchführung des obigen Verfahrens geeignet ist, ist in der Zeichnung erläutert. Mit Bezug darauf und insbesondere auf Fig. 1 umfaßt der Reaktor 10 eine Reaktionszone 12 und eine Geschwindigkeitsverringerungszone 14.
Im allgemeinen kann das Verhältnis Höhe zu Durchmesser der Reaktionszone im Bereich von etwa 2,7 : 1 bis etwa 5 : 1 variieren. Der Bereich kann natürlich zu größeren oder kleineren Verhältnissen schwanken und hängt von der gewünschten Produktionskapazität ab. Die Querschnittsfläche der Geschwindigkeitsverringerungszone 14 liegt typischerweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 2,9, multipliziert mit der Querschnittsfläche der Reaktionszone 12.
Die Reaktionszone 12 schließt ein Bett von wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysator ein, alle durch den kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten in Form von Nachspeisung und Zurückführungsfluid durch die Reaktionszone fluidifiziert. Um ein lebensfähiges Fließbett aufrechtzuerhalten, muß die Oberflächengasgeschwindigkeit (OGG) durch das Bett den minimalen Fluß, der für die Fluidisation erforderlich ist, überschreiten, welcher typischerweise etwa 0,06 bis 0,24 m/s (etwa 0,2 bis etwa 0,8 Fuß/s), abhängig von der durchschnittlichen Teilchengröße des Produktes, beträgt. Vorzugsweise beträgt die OGG mindestens 0,3 m/s (1,0 Fuß/s) über dem minimalen Fluß für die Fluidisation von etwa 0,36 bis etwa 2,4 m/s (etwa 1, 2 bis etwa 6,0 Fuß/s). Normalerweise überschreitet die OGG nicht 2,4 m/s (6,0 Fuß/s) und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 1,65 m/s (5, 5 Fuß/s).
Die Teilchen in dem Bett tragen dazu bei, die Bildung lokalisierter "heißer Flecken" zu verhindern und den teilchenförmigen Katalysator einzuschließen und durch die Reaktionszone hindurch zu verteilen. Demgemäß wird bei der Inbetriebnahme der Reaktor mit einer Grundlage von teilchenförmigen Polymerteilchen beschickt, bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Bei derartigen Teilchen kann es sich um die gleichen wie das zu bildende Polymer oder um andere handeln. Wenn es andere sind, werden sie mit den gewünschten neu gebildeten Polymerteilchen als erstes Produkt ausgetragen. Schließlich ersetzt ein Fließbett, das aus den gewünschten Polymerteilchen besteht, das Bett der Inbetriebnahme.
Die Katalysatoren sind oft gegen Sauerstoff empfindlich, deshalb wird der Katalysator, der zur Herstellung des Polymers in dem Fließbett verwendet wird, vorzugsweise in einem Reservoir 16 unter einer Gasatmosphäre gelagert, welche gegenüber dem gelagerten Material inert ist, wie Stickstoff oder Argon.
Die Fluidisation wird durch eine hohe Geschwindigkeit der Fluid-Zurückfuhr zu dem Bett und durch dasselbe hindurch erreicht, typischerweise in der Größen ordnung von etwa dem 50- bis etwa 150-fachen der Einspeisungsgeschwindigkeit der Nachspeisung. Diese hohe Rückführungsgeschwindigkeit sorgt für die erforderliche Oberflächengasgeschwindigkeit, die notwendig ist, um das Fließbett aufrechtzuerhalten. Das Fließbett weist das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von einzeln sich bewegenden Teilchen auf, wie es durch die Perkolation des Gases durch das Bett geschaffen wird. Der Druckabfall durch das Bett hindurch ist gleich oder leicht größer als das Gewicht des Bettes, dividiert durch die Querschnittsfläche. Er hängt demgemäß von der Geometrie des Reaktors ab.
Nachspeisungsfluid kann am Punkt 18 über eine Rückführungsleitung 22 eingespeist werden, obwohl es auch möglich ist, Nachspeisungsfluid zwischen dem Wärmeaustauscher 24 und der Geschwindigkeitsverringerungszone 14 in der Rückführungsleitung 22 einzuführen. Die Zusammensetzung des Rückführungsstromes wird durch einen Gasanalysator 21 gemessen, und die Zusammensetzung und Menge des Nachspeisungsstromes wird dann entsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen im Fließgleichgewichtszustand befindliche gasförmige Zusammensetzung innerhalb der Reaktionszone beizubehalten.
Der Gasanalysator ist ein herkömmlicher Gasanalysator, der auf herkömmliche Weise arbeitet, um die Zusammensetzung des Rückführungsstroms anzuzeigen, und der so angepaßt ist, daß er die Einspeisung regelt, und er ist aus einer großen Vielfalt von Quellen im Handel erhältlich. Der Gasanalysator 21 kann so angeordnet sein, daß er Gas aus einem Punkt zwischen der Geschwindigkeitsverringerzungszone 14 und der Abgabevorrichtung 31, vorzugsweise nach dem Kompressor 30, angeordnet ist.
Um eine vollständige Fluidisation sicherzustellen, werden der Rückführungsstrom und, falls gewünscht, ein Teil des Nachspeisungsstromes durch die Rückführungsleitung 22 am Punkt 26 unterhalb des Bettes in den Reaktor zurückgeführt. Vorzugsweise befindet sich eine Gasverteilerplatte 28 über dem Punkt der Wiedereinführung, um dazu beizutragen, das Bett gleichförmig zu fluidifizieren und die festen Teilchen vor der Inbetriebnahme oder wenn das System abgeschaltet wird zu tragen. Der Strom, der nach oben durch das Bett tritt, absorbiert die Reaktionswärme, die von der Polymerisationsreaktion erzeugt wird.
Der Teil des gasförmigen Stromes, der durch das Fließbett fließt und nicht mit dem Bett reagiert hat, wird zum Rückführungsstrom, welcher die Reaktionszone 12 verläßt und in eine Geschwindigkeitsverringerungszone 40 oberhalb des Bettes eintritt, wo ein Hauptteil der mitgeschleppten Teilchen zurück in das Bett fällt, wodurch das Mitreißen von festen Teilchen verringert wird.
Der Rückführungsstrom, der aus dem Kompressor tritt, wird dann in den Reaktor an dessen Boden 26 und von dort durch eine Gasverteilerplatte 28 in das Fließbett zurückgeleitet. Am Einlaß zum Reaktor ist vorzugsweise eine Fluidfluß- Ablenkvorrichtung 32 installiert, um zu verhindern, daß enthaltene Polymerteilchen sich absetzen und zu einer festen Masse agglomerieren, und um jegliche Flüssigkeit oder feste Teilchen, die sich absetzen könnten oder aus der Mitbewegung ausgeschieden werden könnten, im mitbewegten oder wieder mitbewegten Zustand aufrechtzuerhalten.
Die Fluidfluß-Ablenkvorrichtung umfaßt eine kreisförmige Scheibe, die von den Abstandshaltern 32a bei einer Abstands-Entfernung über dem Reaktoreinlaß 26 getragen wird und den eintretenden Rückführungsstrom in einen zentralen Aufwärtfluß-Strom und einen peripherischen ringförmigen Aufwärtsfluß-Strom entlang der unteren Seitenwände des Reaktors aufteilt. Die Fließströme mischen sich und treten dann durch ein Schutzsieb 27, die Löcher oder Öffnungen 29 der Verteilerplatte 28 und die Winkelkappen 36a und 36b, die an der oberen Oberfläche der Verteilerplatte befestigt sind, und schließlich in das Fließbett hinein.
Der zentrale Aufwärtsfluß-Strom in der Mischkammer 26a unterstützt das Mitschleppen von flüssigen Tröpfchen in der unteren Fallhöhen- oder Mischkammer - und das Tragen der mitgeschleppten Flüssigkeit im Fließbett-Abschnitt in einem Verdichtungsmodus des Reaktorbetriebs. Der peripherische Fluß trägt dazu bei, den Aufbau von festen Teilchen in der unteren Fallstrecke zu minimieren, da er an den Innenoberflächen der Reaktorwände entlangstreift. Der peripherische Fluß trägt auch zur Wiederzerstäubung und zum Wiedermitreißen jeglicher Flüssigkeit bei, die an den Wänden aus der Mitbewegung abgetrennt werden oder am Boden der Verteilermischkammer akkumulieren könnte, insbesondere bei einer hohen Konzentration an Flüssigkeit im Rückführungsstrom. Die ringförmige Ablenkvorrichtung 32, die sowohl für einen zentralen Aufwärts- als auch äußeren peripherischen Fluß in der Mischkammer sorgt, gestattet, daß ein Reaktor ohne die Probleme einer Flüssigkeitsüberschwemmung oder eines übermäßigen Aufbaus von Feststoffen am Boden des Reaktors betrieben werden kann.
Die Temperatur des Bettes hängt grundsätzlich von drei Faktoren ab: (1) der Rate der Katalysatoreinspritzung, welche die Polymerisationsrate und die begleitende Rate der Wärmeerzeugung steuert; (2) der Temperatur des Gasrückführungsstromes und (3) des Volumens des Rückführungsstromes, der durch das Fließbett tritt. Natürlich beeinflußt die Flüssigkeitsmenge, die entweder mit dem Rückführungsstrom und/oder durch gesonderte Einführung in das Bett eingeführt wird, ebenfalls die Temperatur, da diese Flüssigkeit im Bett verdampft und dazu dient, die Temperatur zu verringern. Normalerweise wird die Rate der Katalysatoreinspritzung verwendet, um die Rate der Polymerproduktion zu steuern. Die Temperatur des Bettes wird durch fortwährendes Entfernen der Reaktionswärme bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur unter Fließgleichgewichtsbedingungen geregelt. Mit "Fließgleichgewicht" ist ein Betriebszustand gemeint, bei dem keine Veränderung mit der Zeit im System auftritt. Demgemäß wird die Menge an Wärme, die im Verfahren erzeugt wird, durch die Menge an Wärme, die entfernt wird, ausgeglichen, und die Gesamtmenge an Material, die in das in System eintritt, wird durch die Menge an Material, die entfernt wird, ausgeglichen. Als Ergebnis verändern sich die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung an irgendeinem gegebenen Punkt im System im Lauf der Zeit nicht. Im oberen Teil des Bettes scheint kein feststellbarer Temperaturgradient zu bestehen. Als Ergebnis des Unterschieds zwischen der Temperatur des Einlaßfluids und der Temperatur des Restes des Bettes liegt im unteren Teil des Bettes ein Temperaturgradient in einer Schicht oder einem Bereich vor, die bzw. der sich oberhalb der Verteilerplatte erstreckt, z. B. über etwa 15 bis etwa 30 cm (etwa 6 bis etwa 12 Inch). Jedoch ist im oberen Teil oder Bereich über dieser unteren Schicht die Temperatur des Bettes bei der maximalen gewünschten Temperatur im wesentlichen konstant.
Eine gute Gasverteilung spielt eine wichtige Rolle beim effizienten Betrieb des Reaktors. Das Fließbett enthält wachsende und gebildete teilchenförmige Polymerteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, muß verhindert werden, daß sie sich absetzen, da jeglicher vorhandene aktive Katalysator weiter reagieren wird, wenn man gestattet, daß eine ruhende Masse existiert, und ein Schmelzen der Polymerteilchen verursachen kann, was im extremen Fall die Bildung einer festen Masse im Reaktor zur Folge hat, die nur mit großer Schwierigkeit und auf Kosten einer längeren Stillstandszeit entfernt werden kann. Da das Fließbett in einem typischen Reaktor von kommerzieller Größe zu jedem gegebenen Zeitpunkt viele tausend Pfund an Festkörper enthalten kann, würde die Entfernung einer festen Masse dieser Größe einen beträchtlichen Aufwand erfordern. Das Diffundierenlassen von Rückführungsfluid durch das Bett bei einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, um die Fluidisation durch das ganze Bett hindurch aufrechtzuerhalten, ist deshalb wesentlich.
Jedes Fluid, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist und das sich, falls es eine Flüssigkeit ist, unter den im Fließbett vorliegenden Bedingungen verflüchtigen kann, kann ebenfalls im Rückführungsstrom anwesend sein. Andere Materialien, wie Katalysator-Aktivierungsverbindungen, werden, falls verwendet, dem Reaktionssystem bevorzugt stromabwärts bezüglich des Kompressors 30 zugesetzt. Demgemäß können die Materialien aus der Abgabevorrichtung 38 durch die Leitung 40 in das Rückführungssystem eingespeist werden, wie in Fig. 1 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Fließbettreaktor oberhalb der Erweichungstemperatur der Polymerteilchen betrieben. Die Erweichungstemperatur ist eine Funktion der Harzdichte, wie in Fig. 2 gezeigt. Beispielsweise weist EPR- Kautschuk mit einer Dichte von 0,860 g/cm³ einen Erweichungspunkt von etwa 30ºC auf, wohingegen der Erweichungspunkt bei einer Dichte von etwa 0,90 etwa 67ºC beträgt.
Der Fließbettreaktor kann bei Überdrücken bis zu etwa 6,9 MPa (1000 psig) betrieben werden. Der Reaktor wird vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 1,7 bis etwa 3,5 MPa (etwa 250 bis etwa 500 psig) betrieben, wobei ein Betrieb bei den höheren Drücken in diesen Bereichen die Wärmeübertragung begünstigt, da ein Druckanstieg die Wärmekapazität pro Volumeneinheit des Gases steigert.
Der Katalysator, bei dem es sich vorzugsweise um einen Übergangsmetallkatalysator handelt, wird am Punkt 42, der oberhalb der Verteilerplatte 28 liegt, intermittierend oder kontinuierlich mit einer gewünschten Rate in das Bett eingespritzt. Vorzugsweise wird der Katalysator an einem Punkt in das Bett eingespritzt, wo ein gutes Mischen mit Polymerteilchen stattfindet. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt oberhalb der Verteilerplatte ist ein wichtiges Merkmal für einen zufriedenstellenden Betrieb eines Fließbett- Polymerisationsreaktors. Da Katalysatoren hoch aktiv sind, kann das Einspritzen des Katalysators in dem Bereich unterhalb der Verteilerplatte verursachen, daß dort eine Polymerisation beginnt und schließlich das Verstopfen der Verteilerplatte verursacht. Das Einspritzen in das Fließbett trägt dazu bei, den Katalysator durch das Bett hindurch zu verteilen, und verhindert gewöhnlich die Bildung lokalisierter Stellen mit hoher Katalysatorkonzentration, die eine Bildung von "heißen Flecken" zur Folge haben kann. Das Einspritzen des Katalysators in den Reaktor wird vorzugsweise im unteren Teil des Fließbettes durchgeführt, um für eine gleichförmige Verteilung zu sorgen und eine Katalysatormitführung in die Rückführungsleitung zu minimieren, wo eine Polymerisation beginnen und schließlich ein Verstopfen der Rückführungsleitung und des Wärmeaustauschers auftreten könnte.
Die inerten teilchenförmigen Materialien werden zusammen mit Inertgas aus dem Gefäß 31 durch die Leitung 31a oder alternativ durch die Leitung 31b, die in die Rückführungsleitung 22 einmündet, in den Reaktor eingeführt.
Man verwendet vorzugsweise ein Gas, das gegenüber dem Katalysator inert ist, wie Stickstoff oder Argon, um den Katalysator in das Bett zu tragen. Die Rate der Polymerproduktion im Bett hängt von der Rate der Katalysatoreinspritzung und der Konzentration an Monomer(en) in dem Rückführungsstrom ab. Die Produktionsrate wird bequem gesteuert, indem man einfach die Rate der Katalysatoreinspritzung einstellt.
Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Fließbett bei im wesentlichen konstanter Höhe gehalten, indem man bei der Bildungsrate des speziellen Polymerprodukts einen Teil des Bettes als Produkt austrägt. Eine vollständige Instrumentenausrüstung sowohl des Fließbettes als auch des Kühlsystems des Rückführungsstromes ist natürlich nützlich, um jegliche Temperaturänderung im Bett zu entdecken, damit entweder das Bedienungspersonal oder ein bequemes automatisches Steuerungssystem eine geeignete Anpassung der Temperatur des Rückführungsstromes vornehmen oder die Rate der Katalysatorinjektion anpassen kann.
Bei der Austragung von teilchenförmigem Polymerprodukt aus dem Reaktor 10 ist es wünschenswert und vorzuziehen, Fluid aus dem Produkt abzutrennen und das Fluid in die Rückführungsleitung 22 zurückzuführen. Es gibt zahlreiche im Stand der Technik bekannte Wege, um dies zu bewerkstelligen. Ein System ist in den Zeichnungen gezeigt. Demgemäß verlassen das Fluid und das Produkt den Reaktor 10 am Punkt 44 und treten durch ein Ventil 48, das so ausgelegt ist, daß es dem Fluß eine minimale Beschränkung auferlegt, wenn es geöffnet ist, z. B. ein Kugelventil, in den Produktaustragungstank 46 ein. Oberhalb und unterhalb des Produktaustragungstanks 46 sind herkömmliche Ventile 50, 52 angeordnet, wobei das letztgenannte so angepaßt ist, daß es für einen Durchtritt des Produkts in den Produkt- Zwischenbunker 54 sorgt. Der Produkt-Zwischenbunker 54 weist eine Belüftungsvorrichtung, die durch die Leitung 56 veranschaulicht ist, und eine Gaseintrittsvorrichtung auf, die durch die Leitung 58 veranschaulicht ist. Auch ist am Boden des Produkt-Zwischenbunkers 54 ein Austragungsventil 60 angeordnet, welches, wenn es sich in der offenen Stellung befindet, Produkt für eine Beförderung zur Lagerung austrägt. Das Ventil 50 setzt, wenn es sich in der offenen Stellung befindet, Fluid zum Zwischenbunker 62 frei. Fluid aus dem Produktaustragungstank 46 wird durch einen Filter 64 und von da durch einen Zwischenbunker 62, einen Kompressor 66 und durch die Leitung 68 in die Rückführungsleitung 22 geleitet.
In einer typischen Betriebsweise ist das Ventil 48 offen und sind die Ventile 50, 52 in geschlossener Stellung. Produkt und Fluid treten in den Produktaustragungstank 46 ein. Das Ventil 48 schließt sich, und man läßt das Produkt im Produktaustragungstank 46 absetzen. Das Ventil 50 wird dann geöffnet, was gestattet, daß Fluid vom Produktaustragungstank 46 in den Zwischenbunker 62 fließt, aus welchem es kontinuierlich zurück in die Rückführungsleitung 22 komprimiert wird. Das Ventil 50 wird dann geschlossen, und das Ventil 52 wird geöffnet, und Produkt im Produktaustragungstank 46 fließt in den Produkt-Zwischenbunker 54. Das Ventil 52 wird dann geschlossen. Das Produkt wird mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gespült, welcher durch die Leitung 58 in den Produkt- Zwischenbunker 54 eintritt und durch die Leitung 56 entlüftet wird. Das Produkt wird dann durch das Ventil 60 aus dem Produkt-Zwischenbunker 54 ausgetragen und durch die Leitung 20 zur Lagerung befördert.
Die spezielle Zeitgebungsreihenfolge der Ventile wird durch die Verwendung herkömmlicher programmierbarer Steuereinrichtungen bewerkstelligt, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Die Ventile können durch den Einbau einer Vorrichtung zum periodischen Leiten eines Gasstromes durch die Ventile und zurück zum Reaktor im wesentlichen frei von agglomerierten Teilchen gehalten werden.
Wie zuvor erklärt, weist jedes Teilchen in seinem Kern eine Granula-förmige klebrige Polymermasse und auf seiner Oberfläche eine nicht-klebrige Schale auf. Diese nicht-klebrige Schale ist eine Mischung aus dem Polymer und dem inerten teilchenförmigen Material. Ein schematisches Diagramm eines Querschnitts des Polymerteilchens ist in Fig. 4 dargestellt.
Demgemäß schließt mit Bezug auf Fig. 4 das neue Teilchen der vorliegenden Erfindung einen zentralen Kern, der im wesentlichen (> 90 Gew.-%) Polymer umfaßt, und eine nicht-klebrige Schale ein, die hauptsächlich aus einer Mischung des Polymers und des inerten teilchenförmigen Materials besteht.
Irgendeines der vorstehend erörterten inerten Materialien kann verwendet werden. Jedoch ist das bevorzugte inerte teilchenförmige Material der Wahl Ruß, und obwohl die folgenden Erörterung speziell auf Ruß gerichtet ist, versteht es sich, daß die Begriffe und Einzelheiten der Beschreibung auch auf andere inerte Materialien anwendbar sind.
Im oben beschriebenen Verfahren wachsen die EPDM-Teilchen von der Innenseite her. Deshalb sollte im Kern jedes Teilchens wenig, falls überhaupt, Ruß vorliegen. Jedoch ist es immer möglich und passiert in der Tat, daß entstehende Teilchen aggregieren und im Fließbett wachsen. Dies kann in Bereichen passieren, in denen die lokale Konzentration des Rußes niedrig ist, was einen unzureichenden Überzug dieser verfrühten Teilchen zur Folge hat. Wenn dieses Aggregat voll ausgewachsen ist, muß sein Kern etwas Ruß aufweisen, welcher während der Aggregationszeitspanne eingebracht wurde. Deshalb ist der Wert der Menge an klebrigem Polymer im Kern der EPDM-Teilchen der vorliegenden Erfindung höher als 90 Gewichts-%.
Andererseits wird durch die kontinuierliche Beschichtung mit dem Ruß und die Änderung der Oberflächenstruktur die Schale auf dem Polymerteilchen gebildet. Sowohl die Beschichtung als auch die Strukturänderung finden gleichzeitig und im Lauf der Zeit fortschreitend statt, bis die Oberflächen mit dem Ruß gesättigt sind. Diese zwei Mechanismen finden während der gesamten Verweilzeit der Teilchen im Reaktor statt. Die Änderung der Oberflächenstruktur des Polymerteilchens steht mit dem Eindringen des Rußes in das Polymersubstrat an der Grenzfläche des Polymers und des Rußes in Beziehung. Dies findet statt, da das EPR-Polymer weich ist und die Polymerteilchen den vorstehend beschriebenen mechanischen Kräften, wie Reibung und Kollision, ausgesetzt sind. Weiter können die aktiven Polymermoleküle immer durch die Leerräume zwischen den Rußaggregaten in der Schalenschicht diffundieren. Deshalb wird die Schale eine Mischung aus dem Polymer und dem Ruß. Die Grenzfläche des Polymers und des Rußes weist normalerweise höhere Konzentrationen des Polymers auf als die äußere Oberfläche, die im wesentlichen aus Ruß besteht. Demgemäß sind die durchschnittlichen Werte des Rußgehalts in den Schalen der Teilchen der vorliegenden Erfindung höher als 75 Gewichts-%.
Die Gesamt-Sättigungskonzentration des Rußes, die in und auf der Oberfläche der Polymerteilchen vorliegt, hängt von der Teilchengröße, den Reaktionsbedingungen, den Reaktor-Betriebsbedingungen und der Art von EPR-Produkt ab. Beispielsweise nimmt im allgemeinen die Ruß-Sättigungskonzentration ab, wenn entweder eine oder mehrere Kombinationen der folgenden Bedingungen im Reaktor vorliegen: 1) die durchschnittliche Teilchengröße wird erhöht; 2) die Oberflächen gasgeschwindigkeit wird erhöht; 3) die Kristallinität des Produkts wird gesteigert; und 4) die Molkonzentrationen des Comonomers (Propylen) und des Termonomers (Dien) im Reaktor werden verringert. Nichtsdestoweniger liegen die typischen Werte der Rußkonzentration innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 80 Gewicht-%, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 5 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts.
Das granuläre EPDM-Harz, das auf diese Weise hergestellt wird, weist ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von etwa 0,25 bis 2,3 mm (etwa 0,01 bis 0,09 Inch) Durchmesser auf, abhängig von der Menge an inertem teilchenförmigen Material, das im Reaktor anwesend ist. Normalerweise nimmt die Teilchengröße ab, wenn die Menge des teilchenförmigen Materials erhöht wird. Dies ist der Fall, da die Aggregation von entstehenden Polymerteilchen durch die Anwesenheit einer größeren Menge des inerten teilchenförmigen Materials erschwert wird.
Da die Oberflächen dieser EPR-Teilchen nicht klebrig sind, ist das Produkt freifließend, leicht zu handhaben und als Masse zu transportieren. Ein wichtiger Vorteil ist, daß die Monomere, die mit dem Harz aus dem Reaktor kommen, leicht bei hoher Temperatur in herkömmlichen Reinigungsanlagen ausgetrieben werden können. Beispiele für Reinigungsanlagen wären eine Fließbett-Reinigungsvorrichtung oder eine Gegenstrom-Massenfluß-Reinigungsvorrichtung. Reinigungs verfahren, die ein Schmelzen des Polymers erfordern, sind bei dem Verfahren nicht notwendig. Was von gleicher Bedeutung ist, ist, daß das Produkt leicht zu mischen ist, da es in granulärer Form vorliegt (demgegenüber muß ein Ballen zuerst für das Mischen zerschnitten werden) und einige der Mischungsbestandteile bereits in dem granulären Harz eingeschlossen sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
In den Beispielen wurde der Erweichungspunkt eines Ethylen-Propylen- Kautschuks (EPR) durch dessen Dichte bestimmt, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Erweichungspunkt des Polymers nimmt mit der Abnahme seiner Dichte ab. Der Schmelzindex des Polymers und das Vorhandensein von teilchenförmigem Material auf der Oberfläche des granulären Polymerharzes kann dessen Erweichungspunkt beeinflussen. Die Erweichungspunkte von EPR mit verschiedenen Dichten wurden unter Verwendung eines Dilatometers gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgezeichnet. Andererseits nehmen die Dichten von Ethylen-Propylen- Copolymeren (EPM) sowie von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM) mit einer Zunahme der Propylen-Menge, die in das Polymer eingebaut wird, ab, wie in Fig. 3 gezeigt. Deshalb kann, wenn einmal der Propylen-Gehalt in einem EPR gemessen ist, der Erweichungspunkt des Polymers unter Verwendung dieser zwei Figuren bestimmt werden.
Bei allen unten angegebenen Beispielen für EPM- und EPDM- Polymerisationen wurde ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet, wobei ein derartiger Katalysator ein Katalysator auf Titan-Basis war und der andere ein Katalysator auf Vanadium-Basis war, was auch einen Cokatalysator und einen Promotor einschloß. Triisobutylaluminium (TIBA) oder Triethylaluminium (TEAL) wurde als Cokatalysator verwendet. Freon® oder Chloroform wurde als Promotor verwendet. Nur der Katalysator auf Vanadium-Basis benötigt einen derartigen Promotor. Da nur eine geringe Menge eines derartigen Cokatalysators und Promotors für die Polymerisationsreaktion benötigt wird, wird typischerweise eine 5 oder 10 gewichtsprozentige Lösung mit Isopentan hergestellt und in den Reaktor eingespeist, um die Steuerung der Einspeisungsrate zu erleichtern. Der Reaktor- Gesamtdruck wurde typischerweise bei etwa 2,1 MPa (300 psi) gehalten. Der Partialdruck von Ethylen betrug typischerweise 0,83 MPa (120 psi) bei dem Katalysator auf Vanadium-Basis und 0,34 MPa (50 psi) bei dem Katalysator auf Titan-Basis, falls nicht in den Beispielen anders angegeben. Die Oberflächen gasgeschwindigkeit im Fließbettreaktor lag im Bereich von 0,48 bis 0,81 m/s (1,6 bis 2,7 Fuß/s). Die Hauptbetriebsvariablen waren die Reaktortemperatur und der Partialdruck von Propylen.
Die Dichte oder der Propylen-Gehalt derartiger Polymere wurde gesteuert, indem man den Partialdruck von Propylen (Comonomer), spezieller das Molverhältnis von Propylen zu Ethylen (C&sub3;/C&sub2;) steuerte. Je höher das Verhältnis im Reaktor ist, desto niedriger ist die Dichte des Polymers oder desto höher ist der Propylen-Gehalt in dem erzeugten Polymer. Zu Beginn jedes Ansatzes wurde deshalb der Wert des Verhältnisses C&sub3;/C&sub2; niedrig gehalten, bis genügend Bettumwandlungen mit guter Polymerisationsreaktion, spezieller drei Bettumwandlungen, erzielt wurden. Um die Polymerdichte zu erniedrigen, wurde das Verhältnis dann langsam durch allmähliche Erhöhung des Partialdruckes von Propylen auf das nächsthöhere Niveau angehoben. Wieder wurden drei Bettumwandlungen bei dem gewünschten Verhältnis erzielt, bevor der Partialdruck von Propylen noch weiter erhöht wurde. Als der Partialdruck von Propylen erhöht wurde, fielen die Dichte des Polymers sowie der Erweichungspunkt des Polymers. Als der Erweichungspunkt des erzeugten Polymers in der Nähe von oder über der Reaktortemperatur lag, hörte die Fluidisation des Polymerharzes auf Grund von Harzagglomeration plötzlich auf, was einen sehr unerwünschten kanalbildenden Fluß zur Folge hatte.
Bei einem gegebenen Molverhältnis von Propylen zu Ethylen wird der Propylen-Einschluß im EPR verringert, wenn die Reaktortemperatur erhöht wird. Dies wird bei Katalysatorsystemen sowohl auf Vanadium- als auch auf Titan-Basis beobachtet. Um EPR mit gegebener Dichte und gegebenem Propylen-Gehalt bei einer höheren Reaktortemperatur zu erzeugen, mußte das Molverhältnis von Propylen zu Ethylen höher gehalten werden als bei Fällen eines Betriebs mit niedriger Temperatur.
Der Schmelzindex (oder Fließindex) wurde gesteuert, indem man das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen (H&sub2;/C&sub2;) steuerte. Je höher das Molverhältnis im Reaktor war, desto höher war der Schmelzindex des erzeugten EPR. Normalerweise ist in einem Fließbettreaktor ein granuläres EPR-Harz mit hohem Schmelzindex schwieriger zu erzeugen als eines mit niedrigem Schmelzindex. Das für die Herstellung von EPDM verwendete Dien war 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB). Der Rest der Gaszusammensetzung bestand aus Stickstoff. Die Mengen an Propylen und ENB, die im EPR eingeschlossen wurden, wurden mittels Infrarotspektroskopie gemessen. Auch wurde die Menge an teilchenförmigem Material im EPR durch Thermogravimetrieanalyse bestimmt.

Beispiel 1 (Vergleich)

Herstellung von EPM ohne zugesetzte inerte teilchenförmige Materialien bei einer Reaktortemperatur unterhalb des Erweichungspunktes.
Es wurde ein Versuch unternommen, granuläres EPM-Harz in einem Pilot- Fließbettreaktor (Innendurchmesser von etwa 35,6 cm (14 Inch)) mit einem Vanadium-Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 20ºC zu erzeugen. Wie in Fig. 2 gezeigt, liegt diese Temperatur etwa 10ºC unterhalb der Erweichungspunkte aller interessierender EPR-Harze. TIBA und Chloroform wurden als Cokatalysator bzw. Promotor verwendet. Der typische Wert des Verhältnisses H&sub2;/C&sub2; betrug etwa 0,003. Die Oberflächengasgeschwindigkeit betrug typischerweise etwa 0,54 m/s (1,8 Fuß/s). Ohne daß irgendwelche Harzagglomerationen im Reaktor vorlagen, war es möglich, granuläres EPM-Harz zu erzeugen, das eine Dichte von 0,864 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,77 dg/10 min aufwies. Der Propylen-Gehalt, der im Produkt eingeschlossen war, betrugt etwa 35 Gewichts-%.
Das folgende Beispiel 2 demonstriert die herkömmlichen Probleme, wenn man nahe dem Erweichungspunkt ohne den Zusatz des in der vorliegenden Erfindung verwendeten inerten teilchenförmigen Materials verfuhr.

Beispiel 2 (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktors und mit dem gleichen Katalysator, Cokatalysator, Promotor, Verhältnis Wasserstoff zu Ethylen und der gleichen Oberflächengasgeschwindigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Versuche unternommen, granuläre EPM-Harze bei einer Reaktortemperatur von 30ºC zu erzeugen. Wie in Fig. 2 gezeigt, liegt diese Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des EPM-Harzes, das einen Dichtebereich von etwa 0,860 bis 0,865 g/cm³ aufweist. Der Reaktor lief gut, während die Dichte von 0,870 auf 0,868 g/cm³ durch Steigerung des C&sub3;/C&sub2;-Verhältnisses von 0,325 auf 0,376 abnahm. Die eingeschlossenem Propylen-Gehalte betrugen 31,7 Gewichts-% und 34,1 Gewichts- % bei C&sub3;/C&sub2;-Verhältnissen von 0,325 bzw. 0,376.
Als das C&sub3;/C&sub2;-Verhältnis von 0,376 auf 0,403 angehoben wurde, um die Dichte weiter auf weniger als 0,868 g/cm³ zu erniedrigen, hörte die Fluidisation plötzlich auf, was die Bildung von kanalbildendem Fluß zur Folge hatte, was durch eine scharfe Abnahme des Druckabfalls über das Bett hinweg belegt wurde. Der Reaktor wurde abgeschaltet, und große Agglomerate und Brocken wurden aus dem Reaktor genommen. Eine Analyse der Aggiomerate zeigte, daß die Dichte und der Schmelzindex des Polymers 0,867 g/cm³ bzw. 0,97 dg/10 min betrugen. Der eingeschlossene Propylen-Gehalt betrug etwa 35 Gewichts-%.
Das folgende Beispiel 3 zeigt den Reaktortemperaturbetrieb oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes.

Beispiel 3 (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktors und mit dem gleichen Katalysator, Cokatalysator und Verhältnis Wasserstoff zu Ethylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Versuche unternommen, granuläres EPM-Harz bei einer Reaktortemperatur von 40ºC zu erzeugen. Wie in Fig. 2 gezeigt, ist diese Temperatur höher als der Erweichungspunkt von EPM mit einer Dichte von weniger als 0,873 g/cm³. Als das Molverhältnis von Propylen zu Ethylen auf 0,374 angehoben wurde, erforderte eine Defluidisation des Bettes oder die Bildung des kanalbildenden Flusses, der durch die gleichen Phänomene, wie in Beispiel 2 beschrieben, belegt wurde, ein Abschalten des Reaktors. Viele Agglomerate und Brocken wurden aus dem Reaktor genommen. Sie wurden analysiert, und die Dichte und der Schmelzindex des Polymers betrugen 0,866 g/cm³ bzw. 0,31 dg/10 min. Der Gehalt an im Polymer eingeschlossenem Propylen betrug 34 Gewichts-%.
Das folgende Beispiel 4 zeigt, daß ein Reaktor ungeachtet des verwendeten Katalysatorsystems nicht bei oder in der Nähe der Erweichungstemperatur betrieben werden kann.

Beispiel 4 (Vergleich)

Reaktortemperaturen unterhalb und nahe des Erweichungspunktes mit einem Titan-Katalysator.
Da alle Versuche zur Erzeugung von Vanadium-katalysiertem EPM bei Reaktortemperaturen oberhalb dessen Erweichungspunktes auf Grund der Bildung von Agglomeraten und Brocken im Reaktor fehlschlugen, wurden Titan- Katalysatoren bei den Reaktortemperaturen unterhalb oder nahe des Erweichungs punktes, d. h. 20ºC und 30ºC, verwendet. Die Beispiele wurden in dem gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Oberflächengasgeschwindigkeit bei den Ansätzen betrug etwa 0,54 m/s (1,8 Fuß/s). TIBA wurde als Cokatalysator verwendet. Das Titan-Katalysatorsystem erfordert keinen Promotor. Jedoch erfordert es wesentlich höhere C&sub3;/C&sub2;- und H&sub2;/C&sub2;-Verhältnisse im Reaktor als das Vanadium-Katalysatorsystem, um EPM mit der gleichen Dichte (oder dem gleichen Propylen-Einschluß) und dem gleichen Schmelzindex zu erzeugen.
Während das Verhältnis von H&sub2;/C&sub2; bei 0,050 und der Ethylen-Partialdruck bei etwa 0,37 MPa (54 psi) gehalten wurden, wurden zwei Ansätze durchgeführt: einer bei 20ºC und der andere bei 30ºC. Während beider Ansätze wurde das Verhältnis C&sub3;/C&sub2; allmählich von 1,6 auf den angestrebten Wert von 2, 2 erhöht, um die Dichte von EPM von 0,875 auf den angestrebten Wert von 0,865 zu erniedrigen. Jedoch hörte bei beiden Reaktortemperaturen die Fluidisation auf, wann immer ein Versuch unternommen wurde, die Dichte auf unter 0,870 g/cm³ zu erniedrigen.

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Herstellung von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM) ohne teilchenförmige Materialien bei einer Reaktortemperatur unterhalb des Erweichungspunktes.
Es wurden Versuche unternommen, um granuläres EPDM-Harz in einem Fließbett-Pilotanlagen-Reaktor (Innendurchmesser etwa 35,6 cm (14 Inch)) mit einem Vanadium-Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 30ºC zu erzeugen. Der Partialdruck von Ethylen betrug etwa 0,90 MPa (130 psi). TIBA und Chloroform wurden als Cokatalysator bzw. Promotor verwendet. Der typische Wert von H&sub2;/C&sub2; betrug 0,002. Die ENB-Konzentration im Fließbett betrug etwa 4,5 Gewichts-%. Die Oberflächengasgeschwindigkeit betrug etwa 0,54 m/s (1,8 Fuß/s). Ohne jegliche Probleme beim Betreiben des Reaktors war es möglich, granuläre EPDM-Harze mit einer Dichte von mehr als 0,882 g/cm³ zu erzeugen. Die Propylen- und ENB- Gehalte, die im Polymer eingeschlossen waren, betrugen etwa 21 bzw. 1,5 Gewichts-%. Jedoch hatte ein Versuch, die Polymerdichte durch Anheben des C&sub3;/C&sub2;-Verhältnisses auf weniger als 0,880 g/cm³ zu erniedrigen, eine Reaktorabschaltung zur Folge, da die Fluidisation aufhörte. Der Reaktor wurde geöffnet, um die Brocken und Agglomerate zu entfernen. Eine Analyse der Brocken zeigte, daß die Dichte, der Propylen-Gehalt und der ENB-Gehalt des Polymers 0,8775 g/cm³, 28,0 Gewichts-% bzw. 2,1 Gewichts-% betrugen.
Das folgende Beispiel 6 zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Reaktortemperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des EPDM-Harzes liegt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktors und mit dem gleichen Katalysator, Cokatalysator und Promotor, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde ein Versuch unternommen, EPDM bei einer Reaktortemperatur von 40ºC herzustellen. Die Reaktorbedingungen waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 5, außer der ENB-Konzentration im Fließbett und dem Verhältnis H&sub2;/C&sub2;, die beide höher waren, 5,5 Gewichts-% bzw. 0,003, als diejenigen in Beispiel 5. Als in einem Versuch, die Polymerdichte auf weniger als 0,885 g/cm³ zu erniedrigen, das Verhältnis C&sub3;/C&sub2; auf 0,34 angehoben wurde, hörte die Fluidisation auf Grund der Bildung eines kanalbildenden Flusses auf. Der Reaktor wurde abgeschaltet, und die Proben der Brocken und Agglomerate wurden analysiert. Die Dichte und der Schmelzindex des Polymers betrugen 0,883 g/cm³ bzw. 0,15 dg/10 min. Die Mengen an im Polymer eingeschlossenem Propylen und ENB betrugen 22,9 Gewichts-% bzw. 2,6 Gewichts- %.
Die folgenden Beispiele 7-13 zeigen die Vorteile, wenn ein inertes teilchenförmiges Material verwendet wird.
Wenn jedoch ein teilchenförmiges Material in den Reaktor eingeführt wird, der granuläres EPR-Harz erzeugt, wird das Produkt eine Mischung von EPR und dem teilchenförmigen Material. Normalerweise ist die Dichte des teilchenförmigen Materials von der Dichte von EPR selbst verschieden. Deshalb wäre die Dichte der Mischung von der wahren Dichte des Polymers selbst verschieden. Die wahre Dichte des Polymers kann jedoch unter Verwendung der folgenden Korrelation berechnet werden:
Dt = (1 - x) Dm/{1 - (xDm/Dp)}
worin Dt die wahre Dichte des Polymers ist, x der Gewichtsbruch des teilchenförmigen Materials ist, Dm die Dichte der Mischung ist und Dp die Dichte des teilchenförmigen Materials ist.
Unter Verwendung eines Dilatometers wurde festgestellt, daß die Wirkung verschiedener inerter teilchenförmiger Materialien auf den EPR-Erweichungspunkt vernachläßigbar war. Wie zuvor erwähnt, ist die Messung des Propylen-Gehalts in EPR eine indirekte Messung von dessen wahrer Dichte. Deshalb wurden der Propylen-Gehalt und die Mischungsdichte von EPR, wie es von dem Reaktor erzeugt wurde, gemessen und in den folgenden Beispielen angegeben. Auch die wahre Dichte von jedem EPR, die mit Gleichung 1 berechnet wurde, ist in jedem Beispiel angeführt. Es sollte in den vorangehenden Beispielen bemerkt werden, daß ohne das inerte teilchenförmige Material kein EPR, das einen Propylen-Gehalt von mehr als 35 Gewichts-% aufwies, erzeugt werden konnte.
Das folgende Beispiel 7 zeigt die Erzeugung von EPM mit Ruß als inertem teilchenförmigem Material.

Beispiel 7

Unter Verwendung von Ruß mit einer primären Teilchengröße von 55 nm, einer mittleren Aggregatgröße von 2 um (RAVEN®-230, erhältlich von Columbian Chemical Co., Inc.), einer spezifischen Oberfläche von 44 m²/g und einer DBP von 220 cm³/100 g als teilchenförmigem Material wurde der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, um mit einem Titan-Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 30ºC granuläres EPM-Harz herzustellen. Die Dichte des Rußes betrug 1,8 g/cm³. Bevor der Ruß durch die untere Mischkammer unterhalb der Verteilerplatte eingeführt wurde, wurde er erwärmt und gleichzeitig gereinigt, um absorbiertes Wasser und Sauerstoff zu entfernen, die Gifte für die Reaktion sind. Das Reinigen wurde mit Stickstoff vorgenommen. TIBA wurde als Cokatalysator verwendet. Der Partialdruck von Ethylen betrug etwa 0,14 MPa (20 psi). Das Verhältnis H&sub2;/C&sub2; lag im Bereich von 0,03 bis 0,04. Das Verhältnis C&sub3;/C&sub2; wurde im Bereich von 2,30 bis 2,50 gehalten, um amorphes EPM herzustellen. Die Konzentration des Rußes im Reaktor wurde während des ganzen Ansatzes bei etwa 0,5 bis 1, 2 Gewichts-% gehalten. Es wurde ein EPM-Polymer nahe oder oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers erzeugt. Eine Analyse der EPM-Proben zeigte, daß die Polymere im wesentlichen amorph waren. Die Dichte des Produkts lag im Bereich von 0,859 bis 0,865 g/cm³ und der Propylen-Gehalt betrug 47 bis 53 Gewichts-%. Die berechnete wahre Dichte des EPM lag im Bereich von 0,854 bis 0,863 g/cm³.

Beispiel 8

Unter Verwendung eines hydrophoben Kieselpulvers (Cab-O-Sil® TS-720, erhältlich von Cabot Corporation) mit einer primären Teilchengröße von 14 Nanometern, einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und einer Dichte von 2,2 g/cm³ als inertes teilchenförmiges Material wurde der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 30ºC verwendet, um amorphes EPM zu erzeugen. Der verwendete Katalysator war ein Katalysator auf Titan-Basis, wie in Beispiel 7. Um Gift aus dem Silica zu entfernen, wurde es auf genau die gleiche Weise behandelt, wie der Ruß behandelt worden war. Der Partialdruck von Ethylen betrug etwa 0,21 MPa (30 psi) und das Verhältnis H&sub2;/C&sub2; betrug etwa 0,02. Das Verhältnis C&sub3;/C&sub2; wurde im Bereich von 2,30 bis 3,30 gehalten, um amorphes EPM zu erzeugen. Die Konzentration des Silicas im Reaktor wurde auf hohem Niveau gehalten (0,6 bis 1,3 Gewichts-%), um die Herstellung einer großen Probenmenge sicherzustellen. Die kritische Konzentration des Silicas, unterhalb der die Fluidisation aufhört, wurde nicht bestimmt. Eine Analyse der hergestellten Proben zeigte, daß die Polymere amorph waren, mit einer Mischungsdichte von 0,862 bis 0,867 g/cm³ und einem Propylen-Gehalt von 47 bis 52 Gewichts-%. Eine Aschenanalyse der Proben zeigte, daß die Menge des Silicas in den Proben von 0,3 bis 1,0 Gewichts-% schwankte. Die berechnete wahre Dichte des EPM liegt im Bereich von 0,857 bis 0,865 g/cm³.

Beispiel 9

Herstellung von EPM mit einem Ruß als inertem teilchenförmigem Material bei einer Reaktortemperatur von 50ºC, was oberhalb des Erweichungspunktes ist.
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde verwendet und bei 50ºC betrieben. Der Vanadium-Katalysator von Beispiel 1 wurde ebenfalls verwendet. Bei dem Ruß handelte es sich um Raven® T-230-Ruß. TIBA und Chloroform wurden als Cokatalysator und Promotor verwendet. Der Partialdruck von Ethylen betrug 0,59 MPa (85 psi). Die Verhältnisse C&sub3;/C&sub2; und H&sub2;/C&sub2; betrugen 0,46 bzw. 0,0045. Als die Konzentration des Rußes im Reaktor bei etwa 1,5 bis 1,8 Gewichts-% gehalten wurde, erzeugte der Reaktor ohne jegliche Probleme granuläres EPM-Harz mit eingeschlossenem Ruß. Die Dichte des EPM mit eingeschlossenem Ruß betrug 0,870 g/cm³. Die wahre Dichte des EPM, mit Gleichung 1 berechnet, beträgt etwa 0,863 g/cm³. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der Erweichungspunkt des EPM 34ºC beträgt und demgemäß die Reaktortemperatur etwa 16ºC höher als der Erweichungspunkt des Polymers war. Am Ende des Ansatzes funktionierte jedoch die Rußzufuhr nicht richtig, was eine allmähliche Abnahme der Kohlenstoff- Konzentration im Reaktor zur Folge hatte. Als Folge wurde der Reaktor auf Grund von Defluidisation abgeschaltet, und die Brocken wurden aus dem Reaktor entfernt. Die Menge des Rußes in den Brocken wurde zu etwa 0,6 Gewichts-% bestimmt. Die Dichte und der Propylen-Gehalt der Brocken betrugen etwa 0,870 g/cm³ bzw. 36 Gewichts-%. Die wahre Dichte des Polymers, mit Gleichung 1 berechnet, beträgt etwa 0,867 g/cm³.

Beispiel 10

Herstellung von EPM mit einem Ruß bei einer Reaktortemperatur von 66ºC.
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 9 wurde mit dem gleichen Vanadium- Katalysator, TIBA, Chloroform und Raven® T-230-Ruß wie in Beispiel 9 anfänglich bei einer Reaktortemperatur von 60ºC in Betrieb genommen. Später wurde die Reaktortemperatur auf 66ºC erhöht. Der Partialdruck von Ethylen betrug etwa 0,61 MPa (89 psi). Das Verhältnis C&sub3;/C&sub2; betrug typischerweise 0,45 bis 0,50. Das Verhältnis H&sub2;/C&sub2; betrug 0,005. Durch Aufrechterhaltung der Konzentration des Raven® T-230-Rußes im Reaktor bei etwa 5,0 Gewichts-% wurde granuläres EPM- Harz ohne jegliche Schwierigkeiten beim Reaktorbetrieb erzeugt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Harzes betrug etwa 2,06 mm (0,081 Inch). Eine Analyse der Proben zeigte, daß der Propylen-Gehalt im Bereich von 30 bis 34 Gewichts-%; der Schmelzindex bei 0,50 bis 0,63 dg/10 min. und die Dichte bei 0,893 bis 0,895 g/cm³ lagen. Eine Thermogravimetrie-Analyse der Proben zeigte, daß die Konzentration des Rußes in dem Polymer etwa 4,5 Gewichts-% betrug. Die wahre Dichte der Proben, mit Gleichung 1 berechnet, beträgt etwa 0,873 g/cm³. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der Erweichungspunkt des EPM 38ºC beträgt, und deshalb lag die Reaktortemperatur etwa 28ºC höher als der Erweichungspunkt des EPM.
Bei den Beispielen 11-13 wurden der gleiche Vanadium-Katalysator und Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. TIBA und Chloroform wurden als Cokatalysator und Promotor verwendet. Sowohl bei TIBA als auch bei Chloroform wurde eine 10%- ige Lösung (bezüglich Gewicht) in Isopentan hergestellt und bei einer typischen Rate von 100 bis 150 cm³/h in den Reaktor eingespeist. Der Gesamtdruck des Reaktors betrug 2,1 MPa (300 psi). Der Partialdruck von Ethylen betrug etwa 0,4 MPa (60 psi). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen lag im Bereich von 0,002 bis 0,004. Der Partialdruck von Propylen im Reaktor und die ENB- Einspeisungsrate in den Reaktor waren die beiden Hauptvariablen, die gesteuert wurden. Raven® T-230-Ruß war das teilchenförmige Material, das verwendet wurde, um den Reaktorbetrieb zu erleichtern. Die Konzentration des Rußes im Reaktor und im granulären EPDM-Harz wurde entweder durch Steuerung der Produktionsrate des Polymers oder der Einspeisungsrate des Rußes oder von beiden gesteuert. Um die Fluidisation und das Mischen von granulärem EPDM-Harz zu vergrößern, wurde der Reaktor bei einer höheren Oberflächengasgeschwindigkeit, typischerweise bei etwa 0,66 bis 0,81 m/s (2,2 bis 2,7 Fuß/s), betrieben. Die meiste Zeit wurde die Zufuhrrate des Rußes hoch gehalten, um eine richtige Fluidisation sicherzustellen und die durchschnittliche Teilchengröße des Harzes durch Ausschalten der Bildung von kleinen Agglomeraten zu verringern. Typischerweise betrug der Gewichtsbruch des Rußes im Produkt mehr als 5%, spezieller mehr als 10%. Auf Grund der großen Rußmenge in dem EPDM wurde die Messung der Produktdichte weniger sinnvoll. Die wahre Dichte jeder Probe wurde bestimmt, indem man den Propylen-Gehalt und Fig. 3 verwendete, anstelle des Messens der Mischungsdichte und der Verwendung von Gleichung 1. Nichtsdestoweniger wurde der Ruß in jeder Probe gemessen. Die Kristallinität jeder Probe wurde ebenfalls gemessen.

Beispiel 11

Der Reaktor wurde zur Erzeugung von granulärem EPDM-Harz bei den folgenden Bedingungen betrieben:
Reaktortemperatur = 60ºC
Oberflächengasgeschwindigkeit = 0,75 bis 0,83 m/s (2,5 bis 2,77 Fuß/s)
C&sub3;/C&sub2;-Molverhältnis = 1,1 bis 1,3
H&sub2;/C&sub2;-Molverhältnis = 0,001 bis 0,0025
ENB-Einspeisungsrate = 210 cm³/h
Ruß-Zufuhrrate = 700 bis 850 g/h.
Granuläres EPDM-Harz mit eingeschlossenem Ruß wurde bei einer Rate von 2,3 bis 3,6 kg/h (5 bis 8 lb/h) erzeugt, ohne daß man auf irgendwelche ernsten Probleme beim Reaktorbetrieb stieß. Typische Proben weisen die folgenden Eigenschaften auf:
Propylen-Gehalt = 41,2 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 5,1 Gewichts-%
Ruß-Gehalt = 22,3 Gewichts-%
Fließindex = 11,5
Durchschnittliche Teilchengröße des Harzes = 1,35 mm (0,053 Inch)
Die wahre Dichte des EPDM, aus Fig. 3 mit einem Propylen-Gehalt von 41,2%, beträgt etwa 0,86 g/cm³. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der Erweichungspunkt des Polymers 40ºC beträgt, und deshalb wurde der Reaktor ohne das Auftreten von Defluidisation bei etwa 30ºC oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers betrieben, wenn eine solche Rußmenge verwendet wurde.
Als die Einspeisungsrate des Rußes bei der gleichen Produktionsrate von EPDM auf etwa 300 bis 400 g/h verringert wurde, begannen sich kleine Agglomerate im Reaktor zu bilden und kamen mit dem granulären Harz durch das Produktaustragungsventil und den Produktaustragungstank heraus. Eine typische Probe wurde analysiert und zeigte die folgenden Eigenschaften:
Propylen-Gehalt = 49,1 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 6,1 Gewichts-%
Ruß-Gehalt = 12,6 Gewichts-%
Fließindex = 5,2
Unmittelbar nachdem die kleinen Agglomerate beobachtet wurden, wurde die Produktionsrate verringert, um die Ruß-Konzentration im Reaktor zu steigern. Es wurde wieder granuläres EPDM-Harz gebildet. Der Ruß-Gehalt im Harz war höher als 20 Gewichts-%, und die durchschnittliche Teilchengröße des Harzes lag typischerweise im Bereich von 1,55 bis 2,13 mm (0,061 bis 0,084 Inch). Andere Eigenschaften des EPDM waren:
Propylen-Gehalt = 45,8 bis 52,3 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 3,6 bis 7,5 Gewichts-%
Fließindex = 0,6 bis 1,0
Als die Konzentration des Rußes im Reaktor wieder niedrig wurde, hörte auf Grund der Bildung von kanalbildendem Fluß die Fluidisation auf, und der Reaktor wurde abgeschaltet. Agglomerate wurden aus dem Reaktor entfernt und analysiert, was die folgenden Eigenschaften ergab:
Propylen-Gehalt = 40,8 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 4,3 Gewichts-%
Ruß-Gehalt = 12,5 Gewichts-%

Beispiel 12

Erzeugung von EPDM bei 70ºC. Der Reaktor wurde so betrieben, daß er bei den folgenden Bedingungen granuläres EPDM-Harz erzeugte:
Reaktortemperatur = 70ºC
Oberflächengasgeschwindigkeit = 0,75 m/s (2,5 Fuß/s)
C&sub3;/C&sub2;-Molverhältnis = 1,3
H&sub2;/C&sub2;-Molverhältnis = 0,003
ENB-Einspeisungsrate = 210 cm³/h
Wenn die Konzentration des Rußes im Reaktor hoch genug gehalten wurde, wurde granuläres EPDM-Harz erzeugt. Die Eigenschaften einer typischen Probe sind:
Propylen-Gehalt = 38,1 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 3,1 Gewichts-%
Ruß-Gehalt = 22,5 Gewichts-%
Durchschnittliche Teilchengröße des Harzes = 1,93 mm (0,076 Inch)
Aus Fig. 3 beträgt die wahre Dichte dieser EPDM-Probe etwa 0,86 g/cm³. Es ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß der Erweichungspunkt des Polymers 30ºC beträgt, und deshalb wurde der Reaktor ohne Auftreten einer Defluidisation etwa 40ºC oberhalb des Erweichungspunktes des Materials betrieben, wenn eine solche Rußmenge verwendet wurde.
Um den kritischen Ruß-Gehalt im Produkt zu bestimmen, wurde die Rußkonzentration im Reaktor allmählich erniedrigt, bis die Fluidisation aufhörte, was eine Reaktorabschaltung verlangte. Die Brocken wurden aus dem Reaktor entfernt und analysiert, was die folgenden Eigenschaften ergab:
Propylen-Gehalt = 47,4 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 4,6 Gewichts-%
Ruß-Gehalt = 10,9 Gewichts-%

Beispiel 13

Erzeugung von EPDM bei 80ºC. Der Reaktor wurde so betrieben, daß er bei den folgenden Bedingungen granuläres EPDM-Harz erzeugte:
Reaktortemperatur = 80ºC
Oberflächengasgeschwindigkeit = 0,66 m/s (2,2 Fuß/s)
C&sub3;/C&sub2;-Molverhältnis = 1,8
H&sub2;/C&sub2;-Molverhältnis = 0,003
ENB-Einspeisungsrate = 150 bis 210 cm³/h, aber typischerweise 210 cm³/h
EPDM-Harz, das Ruß einschloß, wurde ohne Auftreten irgendwelcher Probleme beim Reaktorbetrieb bei einer Rate von 1,8 bis 2,7 kg/h (4 bis 6 lb/h) erzeugt. Typische Proben, die bei einem C&sub3;/C&sub2;-Verhältnis von 1,8 erzeugt wurden, wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
Propylen-Gehalt = 46,3 Gewichts-%
ENB-Einschluß = 2,2 Gewichts-%
Ruß-Gehalt = 25,1 Gewichts-%
Fließindex = 5,9
Durchschnittliche Teilchengröße des Harzes = 1,75 mm (0,069 Inch)
Es wurden geringe Mengen an Harzagglomeraten im Produkt beobachtet.
Dieser Ansatz wurde auf Grund von irgendwelchen mechanischen Problemen, die mit dem Reaktorsystem verbunden waren, vorzeitig beendet. Aus Fig. 3 liegt die wahre Dichte dieser EPDM-Probe unterhalb von 0,86 g/cm³, wenn die Kurve extrapoliert wird. Aus Fig. 2 beträgt der Erweichungspunkt dieses Polymers 30ºC. Dies bedeutet, daß der Reaktor bei etwa 50ºC oberhalb des Erweichungspunktes des Materials mit der angegebenen Rußmenge betrieben wurde.
Das folgende Beispiel 14 erläutert die Eigenschaften von EPDM-Teilchen, die mit Ruß überzogen sind und gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 14

Die Fließeigenschaften einer granulären EPDM-Probe, die mit einem Ruß- Pulver vom Gummigrad N-650 hergestellt worden war, wurde unter Verwendung der Jenike-Schertest-Vorrichtung gemessen. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle I angegeben. Eine Thermogravimetrie-Analyse (TGA) dieser Probe zeigte, daß dieses Produkt 29 Gew.-% Ruß und 71 Gew.-% Polymer enthält. Eine NMR- Analyse dieses Polymers zeigt an, daß es aus 37 Gew.-% Propylen, 8 Gew.-% ENB und 55 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist.
Die Fließeigenschaften der granulären EPDM-Probe wurden bei 30ºC und 70ºC gemessen. Die Lagerungstemperatur des granulären EPDM kann bei der Handhabung in der Produktionsstätte so hoch wie 70ºC sein, jedoch ist eine Lagerungstemperatur von 30ºC für die Bedingungen, die während des Massengutversands vorliegen, repräsentativer. Die Fließeigenschaften wurden sofort (keine Lagerungszeit) und nach verschiedenen Lagerungszeitspannen bewertet. Während der Lagerung wurden die Proben unter Beschwerung in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur gehalten, um die Bedingungen in einem Lagerungsgefäß zu simulieren.
Die in Tabelle I gezeigte Fließfunktion ist ein Maß der Masse-Fließeigenschaften von festen Teilchen, das wohlbekannt ist und in den Kreisen der Pulvermechanik verbreitet akzeptiert ist. Auf der Fließfunktionsskala, die von null bis unendlich reicht, stellt eine höhere Zahl bessere Fließeigenschaften dar. Typische Werte der Fließfunktion von freifließendem granulärem Harz liegen im Bereich von 4 bis 10, während die Fließfunktions-Werte bei nicht-fließendem Harz im Bereich von 1 bis 3 liegen. Der Winkel des konischen Austragungstrichters ist der Winkel, der von der Bunkermittellinie aus gemessen wird und erforderlich ist, um einen Massenfluß beizubehalten. Die minimale Bunkeröffnung, die aus der Schubfestigkeit der Festkörpermasse bestimmt wird, ist die Größe der Öffnung, über welcher ein Bogen gebildet werden kann. Tabelle I
+ Ort der Zeitstandkriechgrenze [Time Yield Locus]
++ Zwischen dem Harz und der Innenoberfläche der Aluminiumwand
+++ Relativ zur Mittellinie des Aluminiumbunkers
Obwohl der Wert der Fließfunktion bei zunehmender Lagerungszeit abnimmt, beträgt der Wert nach einem Tag Lagerung bei 30ºC 6,0, was als mit Leichtigkeit fließend angesehen wird. Bei sofortigen Fließbedingungen ist das granuläre EPDM freifließend, gekennzeichnet durch den hohen Wert der Fließfunktion und dem niedrigen Wert der minimalen Bunkeröffnung. Nach einem Tag Lagerung bei 30ºC kann das Material über einer Öffnung von 0,54 m (1,8 Fuß) einen Bogen bilden, jedoch wird das Material, wenn der Fluß einmal initiiert worden ist, wieder freifließend.

Claims

1. Harz-Teilchen mit einem inneren Kern und einer den inneren Kern umgebenden äußeren Schale, in welchem sowohl der innere Kern als auch die äußere Schale eine Mischung eines klebrigen Polymers und eines inerten teilchenförmigen Materials einschließen, wobei das klebrige Polymer im inneren Kern in einer Menge über 90 Gewichts-% des inneren Kerns anwesend ist und das inerte teilchenförmige Material in der äußeren Schale in einer Menge über 75 Gewichts-% der äußeren Schale anwesend ist; wobei das teilchenförmige Material frei von einem Oberflächen-Überzug aus einem Polydimethylsiloxan oder einem organo-modifizierten Polydimethylsiloxan ist;

wobei Harz-Teilchen, in denen das klebrige Polymer ein Ethylen/Propylen Ethylidennorbornen (ENB)-Terpolymer mit einem Propylen-Gehalt von 44, 2 Gewichts-% und einem ENB-Gehalt von 5, 2 Gewichts-% ist und diese Teilchen 35 Gewichts-% Ruß als inertes teilchenförmiges Material enthalten, und Harz- Teilchen mit einem entsprechenden Propylen-Gehalt von 47 Gewichts-%, einem entsprechenden ENB-Gehalt von 5, 6 Gewichts-% und einem entsprechenden Ruß-Gehalt von 30 Gewichts-% ausgeschlossen sind.

2. Harz-Teilchen nach Anspruch 1, in welchem das inerte teilchenförmige Material aus Ruß, Siliciumdioxid und Ton ausgewählt ist.

3. Harz-Teilchen nach Anspruch 2, in welchem es sich bei dem inerten teilchenförmigen Material um Ruß mit einer Primärteilchengröße von etwa 10 bis etwa 100 Nanometern, einer durchschnittlichen Aggregatgröße von etwa 0,1 bis etwa 10 um, einer spezifischen Oberfläche von etwa 30 bis etwa 1500 m²/g und einer Dibutylphthalat-Absorption von etwa 80 bis etwa 350 cm³/100 g handelt.

4. Harz-Teilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, in welchem das klebrige Polymer ausgewählt ist aus:

a. Ethylen-Propylen-Kautschuken; oder

b. Ethylen-Propylen-Dien-Termonomer-Kautschuken; oder

c. Polybutadien-Kautschuken; oder

d. Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren mit hohem Ethylen-Gehalt.

5. Harz-Teilchen nach Anspruch 4, in welchem die Ethylen-Propylen-Dien- Termonomere Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Termonomere sind.