KR0165138B1 - 점착성 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

점착성 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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로렌즈 보이센 로버트
로버트 뮤레 클리프
세바스찬 스카로라 레오나드
성준 리 아론
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카렌 엘. 존슨
유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 점착성 중합체를 포함하는 내부 코어와 불활성의 입자화된 물질의 외부 껍질을 포함하는 수지 입자에 관한 것이다.

Description

점착성 중합체를 제조하는 방법
제1도는 점착성 중합체들을 생산하기 위한 전형적인 기체유동층 반응계통을 나타낸다.
제2도는 서로 다른 밀도를 갖는 중합체들의 연화점과 관련된 그래프이다.
제3도는 중합체의 밀도 대 프로필렌 함량과 관련된 그래프이다.
제4도는 본 발명의 방법에 따라 생산된 신규한 중합체 입자의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 반응용기 12 : 반응영역
14 : 속도감소영역 16 : 저장소
18 : 점 20 : 라인
21 : 기체분석기 22 : 재순환라인
24 : 열교환기 26 : 입구
26a : 혼합 챔버 27 : 보호스크린
28 : 기체분배기판 29 : 포트
30 : 압축기 31 : 베셀
31a : 라인 31b : 라인
32 : 유체 흐름 편류판 32a : 스페이서
36a : 이중캡 36b : 이중캡
38 : 분배기 40 : 라인
42 : 점 44 : 점
46 : 생성물 방출 탱크 48 : 밸브
50 : 밸브 52 : 밸브
54 : 생성물 쇄도 탱크 56 : 라인
58 : 라인 60 : 배출 밸브
62 : 생성물 쇄도 탱크 64 : 필터
66 : 압축기 68 : 라인
본 출원은 1989년 9월 28일 출원된 계류중인 특허출원 제07/413,704호의 계속출원이다.
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 점착성 중합체를 생산하는 방법에 관한 것이며, 특히 기체상에서 상기 점착성 중합체의 연화온도 이상의 반응온도에서 점착성 중합체를 생산하는 방법에 관한 것이다. 더우기, 본 발명은 본 발명의 방법에 의한 신규한 입자를 제공한다.
[선행기술의 설명]
1984년 11월 13일 특허허여된 미국특허 제4,482,687호에 기술된 바와 같은 기체상 반응용기에 대한 고활성의 지글러-나타 촉매 시스템의 도입은 신규한 중합공정의 전개로 발전된다. 이들 공정들은 벌크 단량체 슬러리 공정(bulk monomer slurry process) 또는 용매공정에 대하여 많은 이점들을 제공한다. 다량의 용매를 처리하고 회수하여야 할 필요성이 없는 한편 유리하게 저압 공정조작(low pressure process operation)을 제공하므로 이들 공정들은 더욱 경제적이고 원래 더욱 안전하다.
기체상 유동층 반응용기의 다능성(多能性)은 그의 신속한 수용성에 기여한다. 이러한 형태의 반응용기에서 생산되는 알파-올레핀 중합체들은 넓은 범위의 밀도, 분자량 분포 및 응용지수(melt-index)를 포함한다. 이러한 기체상 반응용기의 유연성 및 적용성의 넓은 범위의 작동조건들 때문에 실제로 신규하고 우수한 생성물들은 기체상 반응용기내에서 합성된다.
점착성 중합체라는 용어는 점착온도 또는 연화온도 이하의 온도에서 입자화되기는 하나, 점착온도 또는 연화온도 이상의 온도에서 응집화되는 중합체로 정의된다. 유동층내에서의 중합체의 입자들의 점착온도와 관련된, 본 명세서의 문맥중에서의 점착온도라는 용어는 유동층내에서의 입자들의 과다한 응집으로 인하여 유동화가 종료되는 온도로서 정의된다. 응집은 침강과 동시에 일어나거나 또는 침강의 짧은 기간 동안에 일어날 수 있다.
중합체는 그 화학적 특성 또는 기계적 특성에 기인하여 고유적으로 점성일 수 있거나 또는 제조과정 동안에 접착상(sticky phase)을 지날 수 있다. 점착성 중합체는 또한 원래의 입자들 보다 더 큰 크기의 응집물로 응축되려는 경향 때문에 비-자유유동중합체(non-free flowing polymer)로서 언급될 수 있다. 이러한 형태의 중합체들은 기체상 유동층내에서 수용가능한 유동성을 나타내기는 하나, 일단 운동이 정지되면 분배콕판을 통해 통과되는 유동기체에 의해 공급되는 부가의 기계력으로는 생성된 응집물을 분쇄하기에 충분하지 못하며, 유동층을 재 유동화시킬 수 없게 된다. 이들 중합체들은 2피트의 0저장시간(zero storage time)에서 자유유동에 대해 최소의 저장개구(minium bin opening)과 4 내지 8피트 또는 그 이상의 5분 이상의 저장시간에서 자유 유동에 대해 최소의 저장개구를 갖는 것으로 분류된다.
점착성 중합체들은 또한 그들의 벌크유동특성에 의해 정의될 수 있다. 이를 유동함수(flow function)라 한다. 0에서 무한까지의 척도에 대해서, 건조한 모래같은 자유유동물질의 유동함수는 무한이다. 자유유동 중합체의 유동함수는 대략 4 내지 10인 반면에 비-자유유동 또는 점착성 중합체의 유동함수는 대략 1 내지 3이다.
많은 인자들이 수지의 점착성의 정도에 영향을 끼침에도 불구하고, 수지의 점착성의 정도는 주로 수지의 온도 및 결정성에 의해 자유된다. 수지의 높은 온도는 그 점착성을 증가시키는 반면에 극저밀도폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌/프로필렌 단량체(EPM), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 폴리프로필렌(PP) 공중합체 등과 같은 낮은 결정성의 생성물들은 대개 큰 응집경향을 나타내어 보다 큰 입자들을 형성한다.
따라서 선행기술은 지금까지는 그 중합체들의 연하온도 이하의 온도에서 중합체들을 생산하고자 시도하여 왔다. 이는 연화온도에서 또는 그 이상의 온도에서의 실시가 심각한 응집문제들의 원인이 된다는 사실에 기초하고 있다. 결국 1988년 4월 간행된 비피 케미칼스 리미티드(BP Chemicals Limited)의 PCT 국제 공개 번호 WO 88/02379호에서는 반응동안에 0.005% 내지 0.2% 이하의 무기분말물질을 사용하는 것을 설명하고 있음에도 불구하고 제조된 폴리올레핀의 연화온도를 초과하는 온도의 사용에 대해 주의를 나타내고 있다. 더우기, 이 참고문헌은 특히 그 명세서내에 기체상에서의 중합 또는 공중합과정에서의 그 이상의 개선점이 없으며, 또한 0.2%를 초과하는 양의 사용은 제조된 중합체 또는 공중합체의 질에 악영향을 준다고 기술되어 있기 때문에 반응용기 내에 0.2 중량% 이상으로의 무기입자물질의 양의 사용을 금지하고 있다.
상기 촉매와 관련하여 중합온도의 증가가 일반적으로 생성물의 수율을 증가시키는 것으로 알려져 있기 때문에 점착성 중합체들의 연화점의 온도에서 또는 그 이상의 온도에서 이들 형태의 중합을 수행하는 것이 극히 유리하게 될 수 있다. 게다가, 상기 중합체 생성물의 퍼징(purging)은 더욱 편리하다.
[발명의 요약]
개괄하여, 본 발명은 약 0.01 내지 약 10미크론의 평균입자 크기를 갖는 불활성입자물질이 최종생성물의 중량에 대해 약 0.3 내지 약 80중량% 바람직하게 5 내지 75중량% 존재하에서 점착성 중합체의 연화온도 이상에서 중합반응을 조절함으로써 상기 점착성 중합체를 연속적으로 생산하기에 적당한 크기로 유지되는 것을 포함하는 기체-고체상의 기계적으로 교반되는 중합반응용기내에서의 촉매의 존재하에서 상기 점착성 중합체의 연화온도를 초과하는 중합반응온도에서 점착성 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
유동층 반응용기내에서의 점착성 중합체들의 생산을 위한 상기의 공정들에서 점착성 EPDM 수지들의 표면(또는 에틸렌 프로필렌 수지 즉 EPR로서 언급되기도 함) 입자들이 상기 반응용기내에서 특정의 농도에서 불활성입자물질에 의하여 연속적으로 피복된다는 것이 밝혀졌다. 동시에 상기 입자들의 표면조직은 유동층 반응용기내에서 일어나는 입자들사이 및 입자들과 반응용기의 벽들과의 사이에서의 연속적인 마찰 및 충동 때문에 변화된다. 이러한 방법들에서 생성된 입자상 EPR 입자는 그 중심에서 점착성의 EPR 덩어리 및 EPR의 비-점착성 혼합물의 껍질과 그 표면에 비활성입자물질을 갖는다. 따라서 본 발명은 본 발명에 의하여 생산된 독특한 조성을 갖는 중합체 수지를 포함한다. 상기 수지의 표면이 비-점착성으로 되기 때문에 이들은 자유로운 흐름, 취급의 용이 및 대량 선적이 가능하다. 더우기 비활성의 입자화된 물질이 고무조성에 대한 성분들로부터 선택될 때에는 배합(compounding)은 특히 용이하여지고 편리해진다.
불활성입자물질이 카본블랙 또는 실리카인 경우에는 그 평균입자크기는 응집물의 평균크기이다.
[발명의 상세한 설명]
상기 유동층 반응용기는 열교환기가 바람직하게 압축기에 앞서 위치하고 그리고 비활성물질의 도입이 반응용기의 바닥에서 또는 상기 반응용기의 바닥으로 향하는 재 순환라인에 비활성물질이 도입되는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제4,558,790호에 기술된 것 중의 하나가 될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체 등의 기체상 생산을 위한 통상적인 다른 형태의 반응용기들 또한 사용될 수 있다. 초기 상태에서 베드는 대개 폴리에틸렌 입상수지로 구성된다. 중합과정 동안에 상기 베드는 입자들의 분리를 일으키고 또한 유체로서 작용하기에 충분한 유속 또는 속도로 도입되는 중합가능하며 변형되는 기체상 성분들에 의하여 유동화되는 생성된 중합체 입자들 성장하는 중합체 입자들 및 촉매입자들을 포함한다. 유동화 기체는 초기 공급물, 구성 공급물 및 순환(재순환) 기체 즉, 단량체 및 필요한 경우에는 변형제 및/또는 불활성 운반기체 등으로 이루어진다. 상기 유동화 기체는 또한 할로겐 또는 다른 기체들이 될 수 있다. 전형적인 운반기체에는 에틸렌, 질소, 수소, 프로필렌, 부텐 또는 헥센 단량체들, 디엔 단량체들 단독 또는 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 점착성 중합체의 예들에는 에틸렌/프로필렌 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원단량체고무, 폴리부타디엔고무, 고에틸렌함유 프로필렌/에틸렌 블록공중합체, 폴리(1-부텐)(특정의 반응조건하에서 생산되는 경우), 극저 밀도(저율)폴리에틸렌, 즉 저밀도의 에틸렌/부텐고무 또는 헥센-함유 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노보르넨 및 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 삼원공중합체 등이 포함된다.
공정들은 배치방식 또는 연속방식으로 수행될 수 있으며, 연속방식이 바람직하다.
공정에서 생산될 수 있는 두 가지 형태의 수지의 특성은 다음과 같다.
수지의 한 가지 형태는 25 내지 65 중량%의 프로필렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 고무이다. 이 물질은 20℃ 내지 40℃의 반응용기의 온도에서 접촉에 대해 점착성이 있고, 2 내지 5분 이상 침강하도록 방치하면 심한 응집성을 갖는다. 다른 점착성 수지는 880 내지 905㎏/㎥정도의 밀도와 1 내지 20의 용융지수지의 상기 유동층반응용기내에서 제조된 후 클로리네이트된 또는 클로로술포네이트된 50℃ 내지 80℃의 반응온도에서 생산되는 에틸렌/부텐 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 불활성입자물질은 반응에 대해 화학적으로 불활성인 물질들이다. 불활성입자물질의 예들에는 카본블랙, 실리카, 점토 등과 같은 물질들이 포함된다. 카본블랙이 바람직한 물질이다. 사용된 카본블랙물질은 약 10 내지 100㎚의 일차입차크기와 약 0.1 내지 약 10 미크론의 평균크기의 응집물(일차구조)을 갖는다. 카본블랙의 비표면적은 약 30 내지 1,500㎡/g이며, 약 80 내지 약 350㏄/100g의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수를 나타낸다.
사용될 수 있는 실리카는 약 5 내지 50㎚의 일차입자크기와 약 0.1 내지 약 10미크론의 평균크기의 응집물을 갖는 무정형 실리카이다. 실리카의 집괴(agglomerate)의 평균크기는 약 2 내지 약 120 미크론이다. 사용되는 실리카는 약 50 내지 500㎡/g의 비표면적과 약 100 내지 400㏄/100g의 디부틸프탈레이트(DBP)를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 점토는 약 0.01 내지 약 10미크론의 평균 입자크기와 약 3 내지 30㎡/g의 비표면적을 갖는다. 이들은 100g당 약 20 내지 약 100g의 오일흡수를 나타낸다.
활용되는 불활성입자물질의 양은 일반적으로 활용되는 물질의 형태와 제조되는 중합체의 형태에 의존하게 된다. 불활성물질로서 카본블랙 또는 실리카를 사용하는 경우에는 이들은 약 0.3 내지 약 50중략% 바람직하게는 제조되는 최종생성물의 중량에 대해 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용될 수 있다. 불활성입자물질로서 점토가 사용되는 경우에는 그 양은 최종생성물의 중량에 대해 약 0.3 내지 약 80%, 바람직하게 약 12 내지 75중량%의 범위가 될 수 있다.
불활성입자물질들은 반응용기의 상부, 바닥 및 측면 등과 같이 반응용기벽의 여러 위치에서 반응용기내로 도입될 수 있다. 불활성입자 물질들을 반응용기내로 도입하기 전에 흔적량의 습기 및 산소를 제거하기 위한 처리를 하는 것이 바람직하다. 이는 상기 물질에 질소가스를 불어넣고, 통상적인 방법에 의해 가열함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 공정의 실행에 의한 폴리올레핀 수지의 생산에 특별한 적합한 유동층 반응 시스템을 도면에 도시하였다. 지금까지 및 특별히 제1도와 관련하여, 반응용기(10)는 반응역역(12) 및 속도감소영역(14)을 포함한다.
일반적으로 상기 반응영역의 높이 대 직경의 비는 대략 2.7 : 1 내지 대략 5 : 1의 범위내에서 변화될 수 있다. 물론 상기 범위는 더 크거나 또는 더 작은 비율로 변화될 수 있으며, 이는 원하는 생산용량에 의존하게 된다. 속도감소영역의 단면영역은 전형적으로 상기 반응영역(12)의 단면영역의 대략 2.5 내지 2.9 배의 범위 이내이다.
상기 반응영역(12)은 중합할 수 있고 그리고 상기 반응영역을 통하여 구성공급물 및 재순환 유체의 형태로 변화할 수 있는 기체상 성분들의 연속적인 흐름에 의하여 유동화된 성장하는 중합체 입자들, 생성된 중합체 입자들 및 부차적인 양의 촉매 등을 포함한다. 실행가능한 유동층을 유지하기 위하여, 상기 베드를 통과하는 피상적 기체 속도(superficial gas velosity : SGV)가 생성물의 평균 입자 크기에 따라 전형적으로 0.2 내지 0.8 ft/sec인 유동화에 필요한 최소 흐름속도를 초과하여야 한다. 바람직하게 상기 피상적 기체 속도는 적어도 1.0 ft/sec 이상 대략 1.2 내지 6.0 ft/sec의 유동화에 필요한 최소 흐름속도이다. 보통 상기 피상적 기체 속도는 6.0 ft/sec를 초과하지 않으며, 대개 5.5 ft/sec를 넘지 않는다.
상기 베드내의 입자들은 국부화된 열점의 형성을 억제하고 그리고 상기 반응영역에 걸쳐 입자화된 촉매를 포집하고 분배시키는데 도움을 준다. 따라서 개시에 있어서 상기 반응용기는 기체 흐름을 개시시키기 전에 입자화된 중합체 입자들의 기저로 충진된다. 이러한 입자들은 생성될 중합체와 동일하거나 또는 서로 다른 것이 될 수 있다. 서로 다른 경우에는 최초의 생성물로서 원하는 새로이 형성된 중합체 입자들과 함께 꺼내어진다. 따라서 원하는 중합체 입자들로 이루어진 유동층이 초기 베드를 대체하게 된다.
사용된 촉매들은 종종 산소에 민감하며, 따라서 상기 유동층내에서 중합체를 생산9는데 사용된 촉매들은 바람직하게 질소 또는 아르곤 등과 같이 저장된 물질에 대하여 불활성인 기체의 차단하에서 저장소(16)에 저장된다.
유동화는 전형적으로 구성 유체의 공급물의 속도의 대략 50 내지 대략 150 배의 속도로의 상기 베드를 통하여 상기 베드에로의 높은 속도의 유체의 재 순환에 의하여 달성된다. 이러한 높은 속도의 재 순환은 상기 유동층을 유지기 위하여 필요한 필수조건인 피상적 기체 속도를 제공한다. 상기 유동층은 상기 베드를 통과하는 기체의 침투에 의하여 생성된 바와 같은 개별적으로 움직이는 입자들의 농도가 짙은 덩어리의 일반적인 외양을 갖는다. 상기 베드를 통한 압력 강하는 상기 단면영역에 의하여 분리된 베드의 중량과 동일하거나 또는 약간 더 크다. 따라서 이는 상기 반응용기의 기하에 의존하게 된다.
구성 유체는 또한 재순환 라인(22)의 열교환기(24)와 속도감소영역(14)의 사이에서 공급될 수 있음에도 불구하고 구성 유체는 재순환 라인(22)를 경유하여 점(18)에서 공급될 수 있다. 상기 재순환 기류의 조성은 기체분석기(21)에 의하여 측정될 수 있고, 그리고 계속해서 상기 구성 기류의 조성 및 양은 상기 반응영역내의 정지상태의 기체 조성을 유지하도록 조절될 수 있다.
상기 기체분석기는 통상적인 방법으로 재순환 기류의 조성을 표시하고 그리고 상기 공급물을 조절하도록 작동되는 통상적인 기체분석기이며, 이는 광범위한 공급원 으로부터 상업적으로 구입할 수 있는 것이다. 상기 기체분석기(21)는 점으로부터 기체를 받아들이기 위하여 상기 속도감소영역(14)과 상기 분배기(38), 바람직하게 상기 압축기(30) 이후에 위치할 수 있다.
유동화를 확실히 하기 위하여, 상기 재순환 기류 및 필요한 경우 상기 구성 기류의 일부가 재순환 라인(22)을 통하여 상기 베드를 균일하게 유동화 하는데 도움을 주고 그리고 개시시키기 전 또는 상기 시스템을 정지시킬 때 고체 입자들을 지지하기 위하여 기체분배기판(28)이 바람직하게 상기 반환점 위에 설치되어 있는 상기 베드 아래의 점(26)에서 상기 반응용기에로 반환된다. 상기 베드를 통하여 위쪽으로 통과하는 상기 기류는 중합반응에 의하여 생성된 반응열을 흡수한다.
상시 베드와 반응하지 아니하고 상기 유동층을 통과하여 흐르는 기체상의 기류의 일부는 재 순환 기류가 되어 상기 반응영역(12)을 벗어나서 상기 베드위의 속도감소영역(14)을 통과하여 여기에서 포집된 입자들 대부분을 상기 베드에로 다시 떨어뜨림으로써 그에 의하여 고체 입자의 이월을 감소시킨다.
상기 압축기를 빠져나오는 재 순환 기류는 계속해서 그의 기저(26)에서 상기 반응용기에로 그 다음에 계속해서 기체분배기판(18)을 통하여 상기 유동층에 되돌려진다. 유체 흐름 편류판(32)은 바람직하게 포함된 중합체 입자들이 고체 덩어리로 침전되고 응집되는 것을 방지하고 그리고 흘러가는 것을 유지하거나 또는 침강되거나 또는 흘러가지 않게 되는 어떠한 액체 또는 고체 입자들을 다시 흘러가게 하기 위하여 상기 반응용기에 대하여 입구에 설치된다.
상기 유체 흐름 편류판은 스페이서(32a)에 의하여 상기 반응용기입구(26)으로부터 이격된 위치에 지지된 원통형의 디스크를 포함하며 유입되는 재 순환기류를 중앙의 위쪽으로 향하는 흐름 기류와 상기 반응용기의 낮은 쪽의 측벽들을 따라 주위의 위쪽으로 향하는 흐름 기류로 나눈다. 상기 흐름 기류들은 혼합되고 그 다음에 보호스크린(27), 상기 분배기판(28)의 구멍들 도는 포트(29)들 및 상기 분배기판의 상부표면을 보호하는 앵글캡(36a 및 36b)들을 통과하고 마침내 상기 유동층으로 통과한다.
상기 혼합챔버(26a)내의 중앙의 위쪽으로 향하는 흐름 기류는 바닥 상부 또는 혼합 챔버내에서의 액체 방울들의 흐름을 보조하며 또한 반응용기 조작의 응축 모두 동안에 상기 유동화 된 베드영역으로 흘러간 액체의 운반을 보조한다.
주위의 흐름 기류가 상기 반응용기의 벽들의 내측 표면을 휩쓸고 지나가기 때문에 주위의 흐름 기류는 상기 바닥 상부내의 고체 입자들의 쌓임을 최소화시키는데 보조한다. 상기 주위의 흐름은 또한 벽들에서 흘러내리지 않거나 또는 확산기 혼합 챔버의 바닥에서 축적될 수 있는 어떠한 액체의 재-원자화 및 재-흐름, 특히 재순환 기류내의 액체의 높은 수준에 기여한다.
상기 혼합 챔버내에서 중앙의 위쪽으로 향하는 흐름 기류와 바깥의 주위의 흐름 기류 두가지 모두를 제공하는 원형의 확산기 수단(32)은 액체의 유출 또는 상기 반응용기의 바닥에의 고체들의 쌓임의 문제점 없이 반응용기가 작동하도록 한다.
상기 베드의 온도는 근본적으로 세가지 인자들 (1) 중합의 속도 및 그에 따른 열 발생의 속도를 조절하는 촉매 주입의 속도 ; (2) 상기 기체 재순환 기류의 온도 및 (3) 상기 유동층을 통과하는 재순환 기류의 용적에 따른다. 물론, 액체가 상기 베드내에서 기화하기 때문에 상기 베드내로 재순환 기류 및/또는 별도의 도입으로 도입된 액체의 양 또한 상기 온도에 영향을 미치며 상기 온도를 낮추는 작용을 한다. 대개 촉매 주입의 속도는 중합체 생산의 속도를 조절하는데 사용된다. 상기 베드의 온도는 반응열을 일정하게 제거하므로써 정상상태(steady state) 하에서 일정한 온도로 조절된다. 정상상태는 시간에 따라 시스템 내에서 어떠한 변화도 없는 작동의 상태를 의미한다. 따라서 상기 공정에서 발생되는 열의 양은 제거되는 열의 양과 동일하고 그리고 상기 시스템으로 들어가는 물질의 전체 양은 제거되는 물질의 양과 동일하다. 그 결과로서, 상기 시스템 내에서 주어진 어떤 점에서의 온도, 압력 및 조성은 시간에 따라 변화하지 않는다. 상기 베드의 상부 부분내에서 어떠한 감지할 만한 온도 구배도 나타나지 않는다. 온도 구배는 유입 액체의 온도와 상기 베드의 잔류물의 온도 사이의 차이의 결과로서 상기 베드의 바닥내의 상기 분배기판 위에서 연장되는 층 또는 영역, 예를 들면 대략 6 내지 대략 12인치 상에서 존재할 수 있다. 그러나, 상기 바닥층 상의 상부 부분 또는 영역내에서 상기 베드의 온도는 최대의 원하는 온도에서 실질적으로 일정하다.
양호한 기체 분배는 상기 반응용기의 효과적인 동작에서 중요한 역할을 한다. 상기 유동층은 성장하는 입자화된 중합체 입자들 및 생성된 입자화된 중합체 입자들과 마찬가지로 촉매 입자들을 포함한다. 상기 중합체 입자들이 뜨겁고 활성 가능하기 때문에 이들 중합체 입자들은 침강되지 않도록 하여야 하며, 만일 정지하고 있는 덩어리가 존재하도록 허용한다면 어떠한 활성 촉매의 존재가 반응을 계속시키고 그리고 극단의 경우에 상기 반응용기내에 고체 덩어리가 생성되는 결과를 나타내는 중합체 입자들의 융합을 일으킬 수 있으며, 이러한 고체 덩어리는 제거하기 매우 어려우며 또한 반응용기의 정지시간의 연장으로 비용이 많이 든다. 전형적인 크기의 반응용기내의 유동화된 베드는 어떤 주어진 시간에서 수천 파운드의 고체를 포함하기 때문에, 이러한 크기의 고체 덩어리를 제거하는 것은 상당한 노력을 필요로 한다. 따라서 상기 베드 전체를 통하여 유동화를 유지하기에 충분한 속도로 상기 베드를 통하여 재순환 유체를 확산시키는 것은 필수적이다.
상기 촉매 및 반응물들에 대하여 불활성이고 액체인 경우에 상기 유동화된 베드내의 조건하에서 휘발할 수 있는 어떤 유체도 상기 재순환 기류내에 존재할 수 있다. 만일 사용된다면 촉매 활성화 화합물 등과 같은 다른 물질들이 상기 압축기(30)로부터 하방으로 상기 반응 시스템에 바람직하게 가해질 수 있다. 따라서 제1도에 나타낸 바와 같이, 상기 물질들은 분배기(38)로부터 라인(40)을 통하여 상기 재순환 시스템내로 공급될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 액체-베드 반응용기는 상기 중합체 입자들의 연화 온도 이상에서 동작하게 된다. 제2도에 나타낸 바와 같이, 상기 연화 온도는 수지 밀도의 함수이다. 예를 들면, 0.860gm/㎤의 밀도를 갖는 EPR고무는 대략 30℃의 연화점을 갖는 반면에 대략 0.90의 밀도에서의 연화점은 대략 67℃이다.
상기 유동층 반응용기는 대략 1000프사이(psig)이상의 압력에서 동작될 수 있다. 압력의 증가는 기체의 단위용적당 열 용량을 증가시키기 때문에 상기 반응용기는 바람직하게 대략 250 내지 500프사이의 압력에서 열전달에 유리한 이러한 범위내에서 동작시킨다.
바람직하게 전이금속 촉매인 상기 촉매는 상기 분배기판(28)상의 점(42)에서 원하는 속도로 상기 베드내로 간헐적으로 또는 연속적으로 주입된다. 바람직하게, 상기 촉매는 중합체 입자들과 양호한 혼합이 일어나는 상기 베드내의 점에서 주입된다. 상기 분배기상에서의 임의의 점에서의 촉매의 주입은 유동층 중합 반응용기의 만족할만한 작동에 대하여 중요한 특징이다. 촉매들이 매우 활성이기 때문에, 상기 분배기판 아래의 영역에로의 촉매의 주입은 그곳에서 중합이 시작되도록 하고 마침내 상기 분배기판의 막힘의 원인이 된다. 유동층내로의 주입은 상기 베드 전체에 걸친 촉매의 분배에 도움을 주고 그리고 열점이 생기게 되는 높은 촉매 농도의 국부화된 점의 형성을 배제하는 경향이 있다. 상기 반응용기 내로의 상기 촉매의 주입은 바람직하게 균일한 분배와 상기 유동층의 낮은 부분내로 실행되어 균일한 분배를 제공하고 그리고 중합이 일어나고 재순환 라인 및 열교환기의 막힘이 일어나는 재순환 라인내로의 촉매의 이월을 최소화시킨다.
불활성의 입자화된 물질들은 베셀(31)로부터 라인(31a)를 통하여 불활성 기체와 함께 또는 달리 라인(31b)를 통하여 재순환 라인(22)와 합쳐져서 상기 반응용기내로 도입된다.
질소 또는 아르곤 등과 같이 촉매에 대하여 불활성인 기체는 바람직하게 촉매를 상기 베드내로 운반하는데 사용된다.
상기 베드내에서의 중합체 생산의 속도는 촉매 주입의 속도와 상기 재순환 기류내의 단량체(들)의 농도에 의존한다. 생산속도는 간단하게 촉매 주입의 속도를 조절 하므로써 편리하게 조절할 수 있다.
주어진 세트의 동작 조건들 하에서, 상기 유동층은 특정의 중합체 생성물의 생산 속도로 생성물로서 상기 베드의 일부를 끌어냄으로써 일정한 높이로 유지시킨다. 상기 유동층과 상기 재순환 기류 냉각 시스템 두가지의 완전한 기기구성은 물론 상기 베드내에서의 어떠한 온도 변화도 검출하여 작동자 또는 통상적인 자동조절시스템으로 하여금 상기 재순환 기류의 온도의 적절한 조절 또는 촉매 주입의 속도를 조절하도록 하는데 유용하다.
상기 반응용기(10)로부터 입자화된 중합체 생성물을 방출시킴에 있어서, 상기 생성물로부터 유체를 분리하고 그리고 상기 유체를 상기 재순환 라인(22)에로 되돌리는 것이 바람직하다. 이를 수행하기 위히서는 여러가지 방법들이 당해 기술분야에 알려져 있다. 그 하나의 시스템을 도면에 나타내었다. 따라서, 유체 및 생성물이 점(44)에서 상기 반응용기(10)를 떠나 예를 들어 볼밸브와 같이 개방되었을 때 최소의 제한을 갖도록 설계된 밸브(48)를 경유하여 생성물 방출 탱크(46)에로 들어가게 된다. 생성물 방출 탱크(46)의 전후에는 밸브(50) 및 밸브(52)가 위치라고 있고 그리고 밸브(52)는 생성물 쇄도 탱크(54)에로의 생성물의 통로가 제공되도록 적용되어 있다. 상기 생성물 쇄도 탱크(54)는 라인(56)으로 표시된 배기수단 및 라인 (58)로 표시된 기체 도입 수단을 갖는다. 또한 생성물 쇄도 탱크(54)의 바닥에는 배출 밸브(60)가 위치하고 있으며 이 밸브는 개방 위치에 있는 경우에 생성물을 저장하기 위하여 이송하도록 생성물을 방출시킨다. 개방 위치에 있는 경우에 밸브(50)는 유체를 쇄도 탱크(62)로 방출한다. 생성물 방출 탱크(46)로부터 나오는 유체는 필터(64)를 통과하도록 향하고 계속해서 쇄도 탱크(62), 압축기(66) 및 라인(68)을 경유하여 재순환 라인(22)내로 향한다.
전형적인 작동 모드에서, 밸브(48)은 개방 위치에 그리고 밸브(50) 및 밸브(52)는 폐쇄 위치에 있게된다. 생성물과 유체는 생성물 방출 탱크(46)로 들어가게된다. 밸브(48)가 폐쇄되고 그리고 상기 생성물은 생성물 방출 탱크(46)내로 안치된다. 그 다음에 밸브(50)가 개방되어 유체가 생성물 방출 탱크(46)로부터 쇄도 탱크(62)에로 흐르도록 하고 그로부터 연속적으로 압축되어 재순환 라인(22)내로 되돌려진다. 그 다음에 밸브(50)가 폐쇄되고 밸브(52)가 개방되어 상기 생성물 방출 탱크(46)내의 생성물이 상기 생성물 쇄도 탱크(54)내로 흘러가도록 한다. 그 다음에 밸브(52)가 폐쇄된다. 상기 생성물은 라인(58)을 통하여 상기 생성물 쇄도 탱크(54)내로 유입되고 라인(56)을 통하여 배기되는 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 세정된다. 그 다음에 생성물은 밸브(60)를 경유하여 상기 생성물 쇄도 탱크(54)로부터 방출되어 라인(20)을 경유하여 옮겨져서 저장된다.
상기 밸브들의 특정의 시간조절 시퀸스는 당해 기술분야에서 잘 알려진 통상적인 프로그램 가능한 콘크롤러를 사용함으로써 달성될 수 있다. 상기 밸브들은 상기 밸브들을 통하여 상기 반응용기에로 되돌려지도록 하여 주기적으로 개체의 흐름을 도입하는 수단을 장착함으로써 응집된 입자들을 실질적으로 제거할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 각 입자들은 그 코어(core)내에 입상(粒狀)의 점착성의 중합체 덩어리와 그 표면에 비-점착성의 껍질을 갖는다. 이러한 비-점착성의 껍질은 중합체와 불활성의 입자화된 물질의 혼합물이다. 상기 중합체 입자의 단면의 계통도를 제 4 도에 나타내었다.
따라서 제 4 도 참조하면, 본 발명의 신규한 입자는 실질적으로 중합체를 포함하는 중심의 코어와 기본적으로 상기 중합체와 불활성의 입자화된 물질의 혼합물인 비-점착성의 껍질을 포함한다.
앞서 논의 된 어떠한 불활성의 물질들도 활용될 수 있다. 그러나 바람직한 불활성의 입자화된 물질의 선택은 카본블랙이며 비록 이후에서는 특별히 카본블랙에 대하여만 설명하였으나, 하기 설명의 개념과 상세는 다른 불활성 물질들 또한 수용가능함을 이해하여야 한다.
본 발명의 방법에서, EPDM입자들은 안쪽으로부터 성장해 나온다. 따라서 만일 있다면 약간의 카본블랙이 상기 코어 또는 각 입자내에 존재한다. 그러나, 초기의 입자들이 서로 응집하고 그리고 상기 유동층내에서 성장하는 것 또한 항상 가능하며, 실제로 일어난다. 이는 카본블랙의 국부 농도가 낮은 영역내에서 일어날 수 있으며, 이들 미성숙된 입자들의 불충분한 코팅을 일으킨다. 이러한 응집물이 충분히 성장한 경우에는, 그 코어는 응집 기간동안에 도입된 약간의 카본블랙을 갖는다. 따라서, 상기 EPDM입자의 코어내의 접착성 중합체의 양의 전형적인 값들은 90 중량% 이상이다.
다른 한편으로, 상기 껍질은 카본블랙의 연속적인 코팅과 표면 조직의 변화를 통하여 중합체 입자의 표면상에 형성된다. 코팅 및 조직 변화 두가지 모두는 표면들이 카본블랙으로 포화될 때까지 동시적으로 및 시간에 따라 점진적으로 일어난다. 이러한 두가지 메카니즘들은 상기 반응용기내의 상기 입자들의 체류기간 전체에 걸쳐 일어난다. 상기 중합체 입자의 표면 조직 변화는 중합체와 카본블랙의 계면에서 중합체 서브스트레이트내로의 카본블랙의 침투와 관계된다. 이는 EPR 중합체가 연하고 그리고 중합체 입자들이 앞서 설명한 바와 같은 마찰 및 충돌 등과 같은 기계적인 힘을 받기 때문에 일어난다. 더우기, 활성의 중합체 분자들은 항상 껍질 층내의 카본블랙 응집물들 사이의 공간을 통하여 확산할 수 있다. 따라서 껍질은 중합체와 카본블랙의 혼합물이 되어간다. 중합체와 카본블랙의 계면은 대개 실질적으로 카본블랙으로 이루어진 바깥 껍질 보다 중합체의 농도가 더 높다. 따라서 입자들의 껍질내의 카본블랙 함량의 전형적인 평균값은 75 중량% 이상이다.
중합체 입자들의 표면의 내측 및 표면상에 존재하는 카본블랙의 전체 포화 농도는 입자 크기, 반응 조건들, 반응용기 작동 조건들 및 EPR 생성물의 형태 등에 따라 달라진다. 예를 들면, 카본블랙 포화 수준은 반응용기내에 하기의 조건들의 하나 또는 다중의 조합, 즉 (1) 평균 입자 크기의 증가 ; (2) 피상적 기체 속도의 상승 ; (3) 생성물의 결정화도의 증가 ; 그리고 (4) 반응용기내의 공단량체(프로필렌) 및 삼원공단량체(디엔)의 몰 농도의 감소 등이 적용되는 경우에는 일반적으로 감소한다. 그럼에도 불구하고, 카본블랙 농도의 전형적인 값들은 최종 생성물의 전체 중량에 대하여 0.3 내지 80 중량%, 바람직하게 5 내지 75 중량%의 범위 이내이다.
이러한 방법으로 생산된 입상의 EPDM수지는 반응용기내에 존재하는 불활성의 입자화된 물질의 양에 따라 직경에 있어서 대략 0.01 내지 0.09 인치의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 대개, 입자크기는 입자화된 물질의 양이 증가할수록 감소한다. 이는 초기의 중합체 입자들의 웅집이 다량의 불활성의 입자화된 물질의 존재에 의하여 방해되기 때문이다.
이들 EPR 입자들의 표면이 접착성이 없기 때문에, 생성물은 자유로운 흐름을 가지며, 취급이 용이하고, 다량의 선적이 가능하다. 한가지 중요한 이점은 수지와 함께 반응용기로부터 나오는 단량체들이 고온에서 통상적인 세정 설비들로 용이하게 세정될 수 있다는 것이다. 세정 설비들의 예로는 유동층 세정시 또는 카운터-커렌트 매스 플로우 퍼저(counter-current mass flow purger) 등이 있다. 중합체의 용융을 필요로하는 퍼징스킴(purging scheme)은 본 발명의 방법에는 필요치 않다. 동등한 중요성으로, 상기 생성물이 입상의 형태이기 때문에 혼합하기에 편리하며(혼합하기 위하여는 우선 베일(bale)이 절단되어져야 한다) 혼합 성분들의 일부는 이미 입상의 수지상에 내재되어 있다.
하기의 실시예들에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예들에서, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 연화점은 제 2 도에 나타낸 바와 같이 그 밀도에 의하여 결정된다. 상기 중합체의 연화점은 그 밀도가 감소함에 따라 감소한다. 상기 중합체의 용융 인덱스(melt index) 및 입상의 중합체 수지의 표면상의 입자화된 물질의 존재는 그 연화점에 영향을 미친다.여러가지 밀도의 EPR의 연화점은 팽창계(Dilatometer)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과들을 제 2 도에 도시하였다. 다른 한편으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)과 마찬가지로 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)의 밀도들은 제 3 도에 나타난 바와 같이 중합체내에 포함된 프로필렌의 양이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 일단 EPR내의 프로필렌 함량을 측정하면, 그 중합체의 연화점은 이들 두 도면을 사용하여 결정할 수 있다.
EPM 및 EPDM 중합에 대하여 하기에 나타낸 모든 실시예들에 대하여, 지글러-나타 촉매 시스템이 사용되었음, 그 중 하나의 촉매는 티타늄-기저 촉매이고 다른 하나는 바나듐-기저 촉매이며 이들 두가지 모두는 공촉매와 증진제를 포함한다. 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum : TIBA) 또는 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum : TEAL)이 공촉매로서 사용되었다. 프레온 또는 클로로포름이 증진제로서 사용되었다. 단지 바나듐-기저 촉매만이 이러한 증진제를 필요로 한다. 전형적으로 중합반응에 대하여 이러한 공촉매 및 증진제들이 단지 소량만을 필요로하기 때문에, 5 또는 10 중량%의 이소펜탄 용액을 만들어 상기 반응용기내로 공급하여 공급속도의 조절을 용이하게 한다. 반응용기의 전체 압력은 전형적으로 대략 300프사이로 유지된다. 하기 실시 예들에서 달리 규정되어있지 않는 한, 전형적으로 에틸렌의 부분압은 바나듐-기저 촉매에 대하여는 120프사이이고, 티타늄-기저 촉매에 대하여는 50프사이이다. 유동층 반응용기내의 피상적 기체 속도는 1.6 내지 2.7 ft/s의 범위이내이다. 중요 작동변수들은 반응용기 온도와 프로필렌의 부분압이다.
이러한 중합체내의 밀도 또는 프로필렌 함량은 프로필렌(공단량체)의 부분압, 더욱 명확하게 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비(C3/C2)를 조절하므로써 조절된다. 반응용기내의 상기 비율이 높아질수록 더욱 낮은 밀도의 중합체 또는 더욱 높은 중합체내의 프로필렌 함량의 중합체가 생성된다. 따라서 각 실행의 개시에 있어서, C3/C2비율의 값은 충분한 베드 역전들이 양호한 중합 반응을 획득할 때까지, 더욱 명확하게 3회의 베드 역전이 될 때가지 낮게 유지된다. 중합체의 밀도가 낮을수록 프로필렌의 부분압이 점진적으로 증가함에 따라 다음의 보다 높은 수준으로의 비율의 증가가 늦어진다. 프로필렌의 부분압이 더욱 상승되기 전에 원하는 비율에서 다시 3회의 베드 역전이 이루어진다. 프로필렌의 부분압이 증가함에 따라 중합체의 연화점이 반응용기의 온도에 접근하거나 또는 더욱 커질 때에는 수지 응집으로 인하여 중합체 수지의 유동은 즉시 완전히 정지되어 매우 바람직하지 못한 통로 흐름(channelling flow)의 결과를 낳는다.
주어진 에틸렌 비율에 대한 프로필렌의 몰비에서, EPR내의 프로필렌의 포함은 반응용기의 온도가 증가할 때에 감소한다. 이는 바나듐 및 티타늄-기저 촉매 시스템 모두에서 관측되었다. 보다 높은 반응용기 온도에서 주어진 밀도 및 프로필렌 함량의 EPR을 생산하기 위하여는, 에틸렌 비율에 대한 프로필렌의 몰비를 낮은 온도의 동작의 경우보다 높게 유지하여야 한다.
용융 인덱스(또는 흐름 인덱스)는 에틸렌에 대한 수소의 몰비(H2/C2)를 조절하므로써 조절한다. 반응용기내의 몰비가 높을수록 높은 용융 인덱스의 EPR이 생성된다. 대개, 유동층 반응용기내에서 높은 용융 인덱스의 EPR 입상 수지가 낮은 용융 인덱스의 EPR 입상 수지보다 더욱 생산하기 어렵다. EPDM을 생산하기 위하여 사용된 디엔은 5-에틸리덴-2-노브르넨(5-ethylidene-2-norbornene : ENB)이다. 기체 조성의 나머지는 질소이다. EPR내에 포함된 프로필렌 및 ENB의 양은 적외선 분광분석기로 측정하였다. 또한 EPR내의 입자화된 물질의 양은 열무게분석에 의하여 측정하였다.
[실시예 1]
연화점 이하의 반응용기 온도에서 불활성의 입자화된 물질의 첨가가 없는 EPM의 생산
20℃의 반응용기 온도에서 바나듐 촉매를 갖는 파일럿 유동층 반응용기(대략 14인치의 내부 직경)내에서 EPM입상 수지를 제조하기 위한 시험을 하였다. 제 2 도에 나타낸 바와 같이, 이 반응용기의 온도는 제조하고자 하는 모든 EPR수지들의 연화점 보다 대략 10℃낮은 온도이다. TIBA와 클로포름이 각각 공촉매 및 증진제로서 사용되었다. H2/C2비율의 전형적인 값은 0.003이다. 피상적 기체 속도는 전형적으로 대략 1.8 ft/s이다. 반응용기내의 수지의 어떠한 응집물도 가짐이 없이 0.864 g/㏄의 밀도와 0.77 dg/10min의 용융 인덱스를 갖는 EPM 입상 수지를 생산하는것이 가능하다. 상기 생성물내에 포함된 프로필렌 함량은 대략 35 중량%이다.
하기의 실시예 2는 본 발명의 불활성의 입자화된 물질의 첨가없이 연화점에 근접하여 작동시킬 때의 통상적인 문제점들을 나타내고 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술된 것과 동일한 반응용기 및 동일한 촉매, 공촉매, 증진제, 에틸렌에 대한 수소의 비율 및 피상적 기체 속도를 활용하여 30℃의 반응용기 온도에서 EPM 입상 수지를 생산하고자 하는 시도를 하였다. 제2도에 나타난 바와 같이, 이 온도는 대략 0.860 내지 0.865 g/cc의 범위의 밀도를 갖는 EPM 수지의 연화점에 매우 근접한 것이다. 이 반응용기는 C3/C2비율이 0.325 로부터 0.376으로 증가됨에 따라 그 밀도가 0.870 으로부터 0.868 g/cc으로 감소될 때까지 양호하게 가동된다. 포함된 프로필렌 함량은 0.325 및 0.376의 C3/C2비율에 대하여 각각 31.7 중량% 및 34.1 중량%이다.
C3/C2비율이 0.376 으로부터 0.403으로 증가하여 그 밀도를 0.868 g/cc이하고 감소시킬 때, 유동화가 갑자기 정지되어 상기 베드를 거쳐 압력강화의 급격한 감소에 의하여 증명되는 통로 흐름의 형성의 결과를 낳는다. 상기 반응용기를 정지시키고 그리고 커다란 응집물들과 덩어리들을 반응용기로부터 꺼내야 한다. 상기 응집물들의 분석은 상기 중합체의 밀도 및 용융 인덱스가 각각 0.867 g/cc 및 0.97 dg/10min 임을 나타내고 있다. 포함된 프로필렌 함량은 대략 35 중량%이다.
하기의 실시예 3은 수지의 연화점 이상의 반응용기 온도 동작을 기술하고 있다.
[실시예 3]
실시예 1에서 기술된 것과 동일한 반응용기 및 동일한 촉매, 공촉매, 및 에틸렌에 대한 수소의 비율을 활용하여 40℃의 반응용기 온도에서 EPM 입상 수지를 생산하고자 하는 시도를 하였다. 제2도에 나타난 바와 같이, 이 온도는 0.873 g/cc의 밀도를 갖는 EPM의 연화점 보다 높다. 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비가 0.374까지 상승될 때, 반응용기의 정지라 일컫는 실시예 2에서 기술한 것과 동일한 현상인 베드의 비유동화 또는 통로 흐름의 형성이 이루어진다. 많은 응집물들 및 덩어리들을 반응용기로부터 꺼내야 한다.
이들은 상기 중합체의 밀도 및 용융 인덱스가 각각 0.886 g/cc 및 0.31 dg/10min임을 나타내는 것으로 분석되었다. 중합체내에 포함된 프로필렌 함량은 34 중량%이다.
하기의 실시예 4는 사용된 촉매 시스템을 고려하지 않고 중합체의 연화점에서 또는 연화점 가까이에서 반응용기를 동작시킬 수 없음을 증명하고 있다.
[실시예 4]
티타늄 촉매를 갖는 반응용기의 온도를 연화점 이하와 연화점 가까이로 하였다.
반응용기내에 응집물들 및 덩어리들이 형성되기 때문에 그 연화점 이상의 반응용기 온도에서 바나듐으로 촉매한 EPM을 생산하기 위한 모든 시도들은 실패하였기 때문에, 티타늄 촉매들은 연화점 이하 또는 연화점 근처의 반응용기 온도에서 즉, 20℃ 및 30℃에서 활용된다. 본 실시예들은 실시예 1에 기술된 것과 동일한 반응용기내에서 실시되었다. 가동을 위한 피상적 기체 속도는 대략 1.8 ft/s이다. 공촉매로서 TIBA가 사용되었다. 티타늄 촉매 시스템은 증진제를 필요로 하지 않는다. 그러나, 티타늄 촉매 시스템은 동일한 밀도(또는 프로필렌 함량) 및 용융 인덱스를 갖는 EPM을 생산하기 위하여는 바나듐 촉매 시스템 보다 실질적으로 더 높은 C3/C2및 H2/C2비율을 필요로 한다. H2/C2비율을 0.050으로 그리고 에틸렌 분압을 대략 54프사이로 유지하면서 20℃ 및 30℃에서 2회의 실험을 하였다. 두개의 실험 동안에 EPM의 밀도를 0.875 로부터 목표한 값인 0.865로 낮추기 위하여 C3/C2비율을 1.6 으로부터 목표한 값인 2.2로 점진적으로 증가시켰다. 그러나, 상기 두 반응용기 온도들에서 밀도를 0.870이하로 낮추기 위한 시도가 이루어지는 때에는 언제나 유동화가 정지하였다.
[실시예 5]
연화점 이하의 반응용기 온도에서 입자화된 물질들 없이 에틸렌 프로필렌디엔 삼원공중합체(EPDM)의 생산
30℃의 반응용기 온도에서 바나듐 촉매를 갖는 유동층 파이럿 플랜트 반응용기(대략 14인치의 내부 직경)네에서 EPDM 입상 수지를 제조하기 위한 시도가 이루어졌다. 에틸렌의 분압은 130프사이이다. TIBA와 클로로포름이 각각 공촉매와 증진제로서 사용되었다. H2/C2비율의 전형적인 값은 0.002이다. 유동층내의 ENB농도는 대략 4.5 중량%이다. 피상적 기체 속도는 대략 1.8 ft/s이다. 어떠한 반응용기 작동상의 문제점들 없이 0.882 g/cc 보다 높은 밀도를 갖는 EPDM 입상 수지를 생산하는 것이 가능하다. 중합체내에 포함된 프로필렌 및 ENB함량은 각각 대략 21 중량% 및 1.5 중량%이다. 그러나, C3/C2비율을 증가시키므로써 중합체 밀도를 0.880 g/cc 이하로 낮추고자하는 시도는 유동화가 정지되기 때문에 반응용기의 정지라는 결과가 된다. 상기 반응용기를 개방하고 덩어리들 및 응집물들을 제거하여야 한다. 상기 덩어리들의 분석은 상기 중합체의 밀도, 상기 중합체내의 프로필렌 함량 및 ENB함량이 각각 0.8775 g/cc, 28.0 중량% 및 2.1 중량%임을 보여주고 있다.
하기 실시예 6은 반응용기의 온도가 EPDM의 연화점에 가까운 경우에 얻어지는 결과를 나타내고 있다.
[실시예 6]
실시예 5에서 기술된 것과 동일한 반응용기 및 동일한 촉매, 공촉매 및 증진제 등을 활용하여 40℃의 반응용기 온도에서 EPDM을 생산하였다. 상기 반응용기 조건들은 유동층내의 ENB 농도 및 H2/C2비율을 제외하고는 실시예 5에서와 동일하며, 그 두가지는 실시예 5의 그것보다 각각 5.5 중량% 및 0.003 더 크다. 중합체 밀도를 0.885 g/cc 보다 낮게 하기 위하여 C3/C2비율을 증가시키는 경우에는 통로 흐름의 형성으로 인하여 유동화가 정지된다. 상기 반응용기를 정지시키고 그리고 덩어리들 및 응집물들의 샘플을 분석하였다. 상기 중합체의 밀도 및 용융 인덱스는 각각 0.883 g/cc 및 0.15 dg/10min이다. 상기 중합체내에 포함된 프로필렌 및 ENB의 양들은 각각 22.9 중량% 및 2.6 중량%이다.
하기의 실시예들 7 내지 13들은 불활성의 입자화된 물질이 활용되는 본 발명의 유리한 점들을 나타내고 있다.
그러나, 입자화된 물질을 반응용기내로 도입하여 EPR 입상 수지를 생산하는 경우에는 상기 생성물은 EPR과 입자화된 물질의 혼합물이 된다. 대개, 입자화된 물질의 밀도는 EPR 자체의 밀도와는 다르다. 따라서, 상기 혼합물의 밀도는 중합체 자체의 실제 밀도와는 다르게 된다. 그러나, 중합체의 실제 밀도는 하기의 보정식을 사용하므로써 계산될 수 있다.
Dt= ( 1 - x ) Dm/ { 1 - ( x Dm/ Dp) }
상기 식에서, Dt는 중합체의 실제 밀도이고, x는 입자화된 물질의 중량분율이며, Dm은 혼합물의 밀도이고, Dp는 입자화된 물질의 밀도이다.
팽창계를 사용하여, EPR 연화점에 대한 여러가지 불활성 입자화된 물질들의 효과를 결정하였으며, 이는 무시해도 좋다. 앞서 언급한 바와 같이, EPR내의 프로필렌 함량의 측정은 그의 실제 밀도의 간접적인 측정이다. 따라서 상기 반응용기로부터 생산된 EPR내의 프로필렌 함량 및 EPR의 혼합밀도를 측정하였으며 하기의 실시예들에 주어져 있다. 또한, 식 1로 계산된, 각 EPR의 실제 밀도를 각 실시예에 기재하였다. 앞서의 실시예들에서 불활성의 입자화된 물질을 사용하지 아니하고는 35 중량% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 EPR이 생성되지 않았음을 주목하여야 한다.
하기의 실시예 7은 불활성의 입자화된 물질로서 카본블랙을 사용한 EPM의 생산을 기술하고 있다.
[실시예 7]
입자화된 물질로서 55nm의 일차입자크기와 2미크론의 응집물(콜럼비안 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드로부터 구입할 수 있는 라벤-230)의 평균 크기, 44㎡/gm의 비표면적 및 220cc/100gm의 DBP의 카본블랙을 사용하여, 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 반응용기를 활용하여 30℃의 반응용기 온도에서 티타늄 촉매로 EPM 입상 수지를 제조하였다. 카본블랙의 밀도는 1.8 g/cc이다. 분배기판 아래의 바닥 혼합 챔버를 통하여 반응용기내로 카본블랙을 도입하기 전에 카본블랙을 가열함과 동시에 세정하여 반응에 독이되는, 흡착된 물 및 산소를 제거하였다. 세정은 질소로 행한다. 공촉매로서 TIBA를 사용하였다. 에틸렌의 분압은 대략 20프사이이다. H2/C2비율은 0.03 내지 0.04의 범위 이내이다. C3/C2비율은 2.30 내지 2.50의 범위내로 유지하여 무정형의 EPM을 생산하였다. 반응용기내의 카본블랙의 농도는 반응 전반에 걸쳐 대략 0.5 내지 1.2 중량%로 유지하였다. EPM 중합체는 상기 중합체의 연화점에 가깝거나 또는 그 이상에서 생산되었다. 상기 EPM 샘플들의 분석은 상기 중합체들이 무정형임을 나타내고 있다. 생성물의 밀도는 0.859 내지 0.865 g/cc이고 그리고 프로필렌 함량은 47 중량% 내지 53 중량%이다. 상기 EPM의 계산된 실제 밀도는 0.854 내지 0.863 g/cc이다.
[실시예 8]
불활성의 입자화된 물질로서 14nm의 일차입자크기와 100㎡/gm의 비표면적 및 2.2g/cc의 밀도를 갖는 소수성의 가스를 쐰 실리카(카보트 코포레이션 으로 부터 구입할 수 있는 Cab-O-Sil TS-720)를 사용하여, 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 반응용기를 활용하여 30℃의 반응용기 온도에서 무정형의 EPM을 제조하였다. 사용된 촉매는 실시예 7에서와 같이 티타늄-기저 촉매이다. 실리카로부터 독을 제거하기 위하여, 실리카를 카본블랙을 처리한 방법과 완전히 동일한 방법으로 처리하였다. 에틸렌의 분압은 대략 30프사이이고 그리고 H2/C2비율은 대략 0.02이다. 무정형의 EPM을 생산하기 위하여는 C3/C2비율은 2.30 내지 3.30의 범위내로 유지된다. 대량의 샘플의 제조를 확실하게 하기 위하여는 반응용기내의 실리카의 농도를 높게(0.6 내지 1.3 중량%) 유지하여야 한다. 유동화를 정지시키는 이하의 실리카의 절대 농도는 결정되지 않았다. 생산된 샘플들의 분석은 상기 중합체가 0.862 내지 0.867 g/cc의 혼합물 밀도와 47 내지 52 중량%의 프로필렌 함량을 갖는 무정형임을 나타내고 있다. 샘플들의 회화(灰化)분석은 샘플들내의 실리카의 양이 0.3 내지 1.0 중량%로 변화됨을 나타낸다. 상기 EPM의 계산된 실제 밀도는 0.857 내지 0.865 g/cc의 범위 이내이다.
[실시예 9]
연화점 이상의 온도인 50℃의 반응용기 온도에서 불활성의 입자화된 물질로서 카본블랙을 사용한 EPM의 생산
실시예 1에서와 동일한 반응용기를 사용하여 50℃에서 동작시켰다. 또한 실시예 1의 바나듐 촉매가 활용되었다. 카본블랙은 라벤 티-230(Raven T-230)카본블랙이다. 공촉매와 중진제로서 TIBA와 클로포름이 사용되었다. 에틸렌의 분압은 85프사이이다. C3/C2비율 및 H2/C2비율은 각각 0.46 및 0.0045이다. 반응용기내의 카본블랙의 농도가 대략 1.5 중량% 내지 1.8 중량%에서 유지되는 경우에는 상기 반응용기는 어떠한 문제점 없이 카본블랙이 포함된 EPM 입상 수지를 생산한다. 카본블랙이 포함된 EPM의 밀도는 0.870 g/cc이다. 식 1로 계산된 상기 EPM의 실제 밀도는 대략 0.863 g/cc이다. 제2도로부터 상기 EPM의 연화점이 34℃임을 알 수 있고, 따라서 상기 반응용기 온도는 상기 중합체의 연화점보다 대략 16℃가 더 높다. 그러나, 작동의 끝에서는 상기 카본블랙 공급물은 적절히 기능하지 않아 반응용기내의 카본농도의 점진적인 감소의 결과를 낳는다. 따라서, 상기 반응용기는 비유동화로 인하여 정지되고 그리고 상기 반응용기로부터 덩어리들을 제거하여야 한다. 상기 덩어리들내의 카본블랙의 양은 대략 0.6 중량%로 결정되었다. 상기 덩어리들의 밀도 및 그 안의 프로필렌 함량은 각각 대략 0.870 g/cc 및 36 중량%이다. 식 1로 계산된 상기 중합체의 실제 밀도는 대략 0.867 g/cc이다.
[실시예 10]
66℃의 반응용기 온도에서 카본블랙을 갖는 EPM의 생산
실시예 9에서와 동일한 바나듐 촉매, TIBA, 클로로포름 및 라벤티-230 카본블랙을 사용하여 실시예 9에서와 동일한 반응용기로 60℃의 반응용기 온도에서 우선 개시시켰다. 후에 상기 반응용기 온도를 66℃까지 상승시켰다. 에틸렌의 분압은 대략 89프사이이다. C3/C2비율은 전형적으로 0.45 내지 0.50이다. H2/C2비율은 0.005이다. 반응용기내의 라벤티-230 카본블랙의 농도를 대략 5.0 중량%로 유지하므로써 반응용기 작동상의 어떠한 어려움도 없이 입상의 EPM수지를 생산하였다. 수지의 평균입자크기는 대략 0.081 인치이다. 상기 샘플들의 분석은 프로필렌 함량이 30 내지 34 중량%의 범위이내이고, 용융 인덱스가 0.50 내지 0.63 dg/10min이며, 또한 밀도가 0.893 내지 0.895 g/cc임을 나타내고 있다. 상기 샘플들의 열무게분석은 중합체내의 카본블랙의 농도가 대략 4.5 중량%임을 나타내고 있다. 식 1로 계산된 상기 샘플들의 실제 밀도는 대략 0.873 g.cc이다. 제2도로부터, EPM의 연화점이 38℃임을 알 수 있으며, 따라서 상기 반응용기의 온도는 상기 EPM의 연화점보다 대략 28℃ 더 높다.
실시예들 11 내지 13에 대해서는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 바나듐 촉매와 반응용기가 사용되었다. TIBA와 클로로포름이 공촉매와 증진제로서 사용되었다. TIBA와 클로로포름 두가지에 대하여는 이소펜탄내의 10% 용액(중량으로)으로 만들어 100 내지 150 cc/hr의 전형적인 속도로 반응용기내로 공급하였다. 상기 반응용기의 전체 압력은 300프사이이다. 에틸렌의 분압은 대략 60프사이이다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.002 내지 0.004의 범위이내이다. 반응용기내의 프로필렌의 분압과 반응용기내로의 ENB 공급 속도는 두가지 주요한 조절되는 변수들이다. 반응용기의 동작을 원활히 하기 위하여 입자화된 물질로 라벤 티-230 카본블랙을 사용하였다. 반응용기 및 EPDM 입상 수지내의 카본블랙의 농도는 중합체의 생산속도 또는 카본블랙의 공급속도를 조절하거나 또는 두가지 모두를 조절하므로써 조절할 수 있다. 유동화와 EPDM 입상 수지의 혼합을 증가시키기 위하여 보다 높은 피상적 기체 속도 ; 전형적으로 대략 2.2 내지 2.7 ft/s로 반응용기를 동작시켰다. 대부분의 시간에 있어서, 카본블랙의 공급속도는 높게 유지되어 적은 응집물들의 생성을 제거하므로써 적절한 유동화를 확보하고 그리고 수지의 평균 입자 크기를 감소시킨다. 전형적으로, 생성물내의 카본블랙의 중량분율은 5% 이상, 더욱 바람직하게 10% 이상이다. EPDM내의 다량의 카본블랙으로 인하여, 생성물 밀도의 측정은 그 의미가 덜하게 되었다. 각 샘플의 실제 밀도는 혼합물 밀도를 측정하고 그리고 식 1을 사용하는 대신에 프로필렌 함량을 측정하고 그리고 제3도를 사용하여 결정하였다. 게다가, 각 샘플내의 카본블랙의 측정하였다. 각 샘플의 결정성 또한 측정하였다.
[실시예 11]
하기의 조건들 즉,
반응용기 온도 = 60℃
피상적 기체 속도 = 2.5 내지 2.77 ft/s
C3/C2몰비 = 1.1 내지 1.3
H2/C2몰비 = 0.001 내지 0.0025
ENB 공급속도 = 210 cc/hr
카본블랙 공급속도 = 700 내지 850 g/hr
카본블랙이 포함된 EPDM 입상 수지는 5 내지 8 1b/hr의 공급속도에서 생산하므로써 어떠한 심각한 반응용기 동작 상의 문제점에 직면하지 아니할 수 있다. 전형적인 샘플들은 하기의 특성들 즉,
프로필렌 함량 = 41.2 중량%
ENB포함 = 5.1 중량%
카본블랙 함량 = 22.3 중량%
흐름 인덱스 = 11.5
수지의 평균입자크기 = 0.053 인치
제3도로부터, 41.2%의 프로필렌 함량을 갖는 EPDM의 실제 밀도는 대략 0.86 g/cc이다. 제2도로부터, 상기 중합체의 연화점이 40℃임을 알 수 있고, 따라서 상기 반응용기는 상기 중합체의 연화점보다 대략 30℃ 더 높은 온도에서 같은 양의 카본블랙을 사용하는 경우에 비유동화를 갖지 아니하고 동작시킬 수 있다.
EPDM의 동일한 생산속도에서 카본블랙의 공급속도를 대략 300 내지 400 g/hr로 감소시켰을 때, 반응용기내에 작은 응집물들이 생기기 시작하고 그리고 생성물 방출 밸브 및 생성물 방출 탱크를 경유하여 입상의 수지들이 방출된다. 전형적인 샘플을 분석하였고 하기의 특성들 즉,
프로필렌 함량 = 49.1 중량%
ENB 포함 = 6.1 중량%
카본블랙 함량 = 12.6 중량%
흐름 인덱스 = 5.2
이 나타났다.
작은 응집물들이 관측된 직후에, 생산속도를 감소시켜 반응용기내의 카본블랙 농도를 증가시켰다. 입상의 EPDM 수지를 재생산하였다. 수지내의 카본블랙 함량은 20 중량% 보다 높고, 그리고 수지의 평균입자크기는 전형적으로 0.061 내지 0.084 인치의 범위 이내이다. 상기 EPDM의 다른 특성들은 다음과 같다 :
프로필렌 함량 = 45.8 내지 52.3 중량%
ENB 함량 = 3.6 내지 7.5 중량%
흐름 인덱스 = 0.6 내지 1.0
반응용기내의 카본블랙의 농도가 다시 낮아지는 경우에는 통로흠의 생성으로 인하여 유동화가 정지되고 그리고 반응용기가 정지된다.
응집물들을 반응용기로부터 제거하고 그리고 이를 분석하여 하기의 특성들이 나타났다 :
프로필렌 함량 = 40.8 중량%
ENB 함량 = 4.3 중량%
카본블랙 함량 = 12.5 중량%
[실시예 12]
70℃에서의 EPDM의 생산
EPDM 입상수지를 생산하기 위하여 반응용기를 하기의 조건들 즉,
반응용기 온도 = 70℃
피상적 기체 속도 = 2.5 ft/s
C3/C2몰비 = 1.3
H2/C2몰비 = 0.003
ENB 공급속도 = 210 cc/hr
에서 가동시켰다.
반응용기내의 카본블랙의 농도가 충분히 높게 유지되었을 때, 입상의 EPDM 수지가 생산되었다. 전형적인 샘플의 특성들은 하기와 같다 :
프로필렌 함량 = 38.1 중량%
ENB 함량 = 3.1 중량%
카본블랙 함량 = 22.5 중량%
수지의 평균 입자 크기 = 0.076 인치
제3도로부터, 이 EPDM 샘플의 실제 밀도는 대략 0.86 g/cc이다. 제2도로부터 상기 중합체의 연화점이 30℃임을 알 수 있고 따라서 상기 반응용기는 상기 중합체의 연화점보다 대략 40℃ 더 높은 온도에서 같은 양의 카본블랙을 사용하는 경우에 비유동화를 갖지 아니하고 동작시킬 수 있다.
상기 생성물내에 임계 카본블랙 함량을 결정하기 위하여, 반응용기의 정지라 불리우는 유동화의 정지시까지 반응용기내의 카본블랙 농도를 점진적으로 낮추었다. 상기 반응용기로부터 덩어리들을 제거하고 그리고 분석하여 하기의 특성들을 밝혀냈다 :
프로필렌 함량 = 47.4 중량%
ENB 함량 = 4.6 중량%
카본블랙 함량 = 10.9 중량%
[실시예 13]
80℃에서의 EPDM의 생산
EPDM 입상수지를 생산하기 위하여 반응용기를 하기의 조건들 즉,
반응용기 온도 = 80℃
피상적 기체 속도 = 2.2 ft/s
C3/C2몰비 = 1.8
H2/C2몰비 = 0.003
ENB 공급속도 = 150 내지 210 cc/hr 그러나 전형적으로 210 cc/hr
에서 가동시켰다.
4 내지 6 1b/hr의 속도에서 어떠한 반응용기의 작동상의 문제점 없이 카본블랙이 포함된 EPDM수시가 생산되었다. 1.8의 C3/C2비율에서 생산된, 전형적인 샘플들은 하기의 특성들을 갖는다 :
프로필렌 함량 = 46.3 중량%
ENB 함량 = 2.2 중량%
카본블랙 함량 = 25.1 중량%
흐름 인덱스 = 5.9
수지의 평균 입자 크기 = 0.069 인치
생성물에서 소량의 수지 응집물들이 관측되었다. 이러한 실행은 반응용기 시스템과 관련된 몇몇 기계적인 문제점드로 인하여 사전성숙되어 종료된다. 제3도로부터, 이 EPDM 샘플의 실제 밀도는 상기 곡선을 외삽시켰을 때 0.86 g/cc 이하이다. 제2도로부터, 이 중합체의 연화점은 30℃이다. 이는 상기 반응용기가 표시된 카본블랙의 양으로 상기 물질의 연화점 보다 대략 50℃ 이상에서 동작함을 의미한다.
하기 실시예 14는 본 발명에 따라 생산되는 카본블랙으로 코팅된 EPDM 입자들의 특성을 기술하고 있다.
[실시예 14]
제니크 세어 테스트 장치(Jenike shear test apparatus)를 사용하여 고무 등급 엔-650 카본블랙 분말(rubber grade N-650 carbon black powder)로 제조한 입상의 EPDM 샘플의 흐름 특성을 측정하였다. 그 결과의 요약을 표 1에 나타내었다. 이 샘플의 열무게 분석(TGA)은 이 생성물이 29 중량%의 카본블랙과 71 중량%의 중합체를 포함함을 나타내고 있다. 이 중합체의 핵자기공명분석(NMR)은 이 중합체가 37 중량%의 프로필렌, 8 중량%의 ENB 및 55 중량%의 에틸렌으로 조성됨을 나타내고 있다.
상기 입상의 EPDM 샘플의 흐름 특성들은 30℃ 및 70℃에서 측정되었다. 상기 입상의 EPDM의 저장온도는 공장내의 취급 동안에는 70℃ 정도가 될 수 있으나, 30℃의 저장온도가 벌크 선적으로 대표되는 조건들에서 보다 더 기술된다. 상기 흐름 특성들은 즉시(0의 저장시간) 및 서로 다른 저장 기간 후에서 측정되었다. 저장 동안에는, 상기 샘플들은 저장용기내의 조건을 흉내내기 위하여 하중하에서 특정화된 온도에서 오븐안에 저장하였다.
표 1에 나타낸 흐름 함수는 고체 입자들의 벌크 흐름 특성의 수치이며, 이는 분체역학 분야에서는 잘 알려져 있으며 널리 수용되는 개념이다. 0으로부터 무한까지 범위를 갖는 흐름 함수 척도에 대하여, 높은 수치는 보다 나은 흐름 특성을 나타낸다. 자유롭게 흐르는 입상의 수지의 흐름 함수의 전형적인 값들은 4 내지 10의 범위인 반면에, 전혀 흐르지 않는 수지에 대한 흐름 함수 값들은 1 내지 3의 범위이다. 원추형의 방출 호퍼 각은 용기의 중앙선으로부터 측정한 것이며, 이는 덩어리 흐름을 유지하는데 필요하다. 벌크 고체의 전단강도로부터 결정되는 최소의 용기 개구는 아치를 형성할 수 있는 개구의 크기이다.
저장시간의 증가에 대하여 흐름 함수의 값들이 감소함에도 불구하고, 30℃에서의 1일의 저장후의 값은 6.0이며, 이는 매우 흐르기 쉬운 것으로 고려된다. 즉시의 흐름 조건들에서는 입상의 EPDM은 자유로운 흐름이며, 이는 높은 값의 흐름 함수와 최소의 용기 개구에 의하여 특징지어진다. 30℃에서 1일의 저장후에, 상기 물질은 1.8 피트의 개구에서 아치를 형성할 수 있으나, 일단 흐름이 개시되면, 상기 물질은 다시 자유롭게 흐른다.

Claims (7)

  1. 불활성 입자 물질과 점착성 중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 불활성 입자 물질은 외부 껍질의 중량을 기준으로 하여 75중량% 이상의 양으로 존재하는 외부 껍질; 및 점착성 중합체와 불활성 입자 물질의 혼합물을 포함하고, 상기 점착성 중합체는 내부 코어의 중량을 기준으로 하여 90중량% 이상의 양으로 존재하는 내부코어; 로 이루어지고, 상기 점착성 중합체의 연화온도 또는 그 이상의 온도에서 유동 베드 중합 공정에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불활성 입자 물질이 카본블랙, 실리카 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 입자 물질이 약 10 내지 100nm의 일차 입자크기와 약 0.1 내지 약 10 미크론의 평균크기의 응집물, 약 30 내지 1,500㎡/g의 비표면적 및 약 80 내지 350cc/100g의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡착을 갖는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착성 중합체가 a. 에틸렌 프로필렌 고무; 또는 b. 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 고무; 또는 c. 폴리부타디엔 고무; 또는 d. 고 에틸렌 함량의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체가 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노보르넨 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  6. 내부 코어의 중량을 기준으로 하여 약 90 중량% 이상인 a. 에틸렌 프로필렌 고무; 또는 b. 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 고무; 또는 c. 폴리부타디엔 고무; 또는 d. 고 에틸렌 함량의 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체; 및 불활성 입자 물질을 포함하는 내부 코어; 및 카본블랙, 실리카 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 입자 물질 및 a 또는 b 또는 c 또는 d의 혼합물을 포함하고, 상기 불활성 입자 물질은 외부 껍질 중량을 기준으로 하여 75중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 내부 코어를 둘러싸는 외부 껍질; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불활성 입자 물질이 카본블랙인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
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