KR950006119B1 - 점착성 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

점착성 중합체 및 이의 제조방법
제1도는 전형적인 점착성 중합제 제조용 기체유동층 반응기 구조를 예시한 것.
제2도는 밀도가 상이한 중합체의 연화점을 상호 연관시킨 그래프.
제3도는 중합체의 밀도와 프로필렌 함량을 상호 연관시킨 그래프.
본 발명은 점착성 중합체의 제조방법, 더욱 상세하게는 상기의 점착성 중합체의 연화점 이상의 반응온도에서 기체상 반응기 내에서 점착성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고활성 찌이글러-낫타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)시스템을 도입함으로써, 기체상 반응기를 기본으로한 신규한 중합 방법(참조 : 1984년 11월 13일 허여된 미합중국 특허 제 4,482,687호)이 개발되었다. 이들 방법은 대량 단량체 슬러리 방법 또는 용매 방법을 능가하는 많은 잇점들을 제공한다. 이들은 유리하게도 공정을 저압에서 작동할 수 있도록 하면서, 다량의 용매를 다루거나 회수할 필요성을 제거한다는 점에서 더욱 경제적이고, 본질적으로 더 안전하다. 기체상 유동층 반응기의 용도가 다양해서 이는 급속하게 채용되어왔다. 이러한 유형의 반응기로 제조한 알파-올레핀 중합체는 광범위한 밀도, 분자량 분포 및 용융지수를 갖는다. 사실, 기체상 반응기의 광범위한 작동조건에의 적합성 및 용통성으로 인해 기체상 반응기로 신규하고, 더욱 우수한 생성물을 합성해왔다. 용어 "점착성 중합체"는 점착 온도 또는 연화점 미만의 온도에서는 미립자인 반면, 점착 온도 또는 연화점 이상의 온도에서는 용집체인 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 용어 "점착성 온도"는 유동층 중 중합체 입자의 점착성 온도에 관계되는 것인데, 이는 층 내에 입자들의 과도한 응집으로 인해 유동이 정지되는 온도를 의미한다. 응집은 자발적으로 일어나거나, 단시간의 침강으로 발생할 수 있다.
중합체는 그 자신의 기계적 특성 또는 화학적 특성으로 인해 원래 점착성일 수 있거나, 제조 사이클 동안 점착상(sticky phase)을 통과한다. 또한 점착성 중합체는 그 자신의 원래의 입자보다 휠씬 큰 응집체로 압축되려는 경향때문에 이(易)유동성 중합체라고도 한다. 이런 유형의 중합체는 기체상 유동층 반응기 내에서 허용되는 유동성을 나타내지만, 일단 유동이 멈추면, 배분기 플레이트를 통과하는 유동 기체가 제공하는 추가의 기계적인 힘은 형성되는 응집체를 붕괴시키기에는 불충분하여 층은 재유동할 수 없게 된다. 이를 중합체는 저장시간 0에서의 유동의 경우 최소 빈 오우프닝(biopening)이 2ft이고 5분을 초과하는 저장시간에서의 이유동의 경우 최소 빈 오우프닝이 4 내지 8ft를 초과하는 중합체로 분류된다.
또한 점착성 중합체를 본체 유동 특성으로 정의할 수 있다. 이를 유동 함수라고 부른다. 0 내지 무한대의 눈금에서, 건조한 모래와 같은 이유동성 물질의 함수는 무한대이다. 이 유동성 중합체의 유동 함수는 약 4 내지 10인 반면, 비유동성이거나 점착성 중합체의 유동 함수는 약 1 내지 3이다.
비록 많은 변수들이 수지의 점착성에 영향을 미치지만, 점착성은 주로 수지의 온도 및 결정성에 의해 영향을 받게된다. 수지의 온도가 높을수록 점착성이 증가하는 반면, 결정성이 적은 생성물[예 : 상당히 저-밀도인 폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌/프로필렌단량체(EPM), 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 및 폴리프로필렌(PP) 공중합체]일수록 응집하려는 경향이 커서, 더욱 큰 입자를 형성하게 된다.
따라서, 선행기술 분야에서는 중합체의 연화점 미만의 온도에서 중합체를 제조하려는 시도를 해왔었다. 이는 주로 연화점 이상의 온도에서 작업하는 경우 심한 응집을 야기시킨다는 사실을 기초로한 것이다. 또한 비피 케미칼 리미티드(즉 1988년 4월 공개된 PCT국제공보 제 WO 88/02379호)에는 반응중 0.005% 내지 0.2%의 분말 무기물질의 사용에 대해 기술되어 있음에도 불구하고 제조된 폴리올레핀의 연화점을 초과하는 온도를 사용하지 않도록 주의시키고 있다. 게다가, 상기 참조문헌은 반응기 내에서 분말 무기 물질의 양을 0.2중량%를 초과해서 사용하지 않도록 권고하는데, 이는 상기 문헌에 기술되어 있듯이 기체상 중에서의 공줍합 방법 또한 중합 방법에 있어 추가적으로 개선되는 바가없고, 0.2중량%를 초과해서 사용하는 경우, 제조된 중합체 또는 공중합체의 질에 나쁜 영향을 미치기 때문이다. 일반적으로 중합 온도가 높아지면 촉매에 대한 생성물의 수율이 증가한다는 사실이 널리 공지되어 있기 때문에, 점착성 중합체의 연화점 이상의 온도에서 이러한 유형의 중합을 수행하는 것이 극히 이롭다. 또한, 중합체 생성물을 퍼징(purging)시키면 더욱 효과적이다.
넓게 생각하면, 본 발명은 촉매의 존재하에 유동층 반응기 내에서 상기의 점착성 중합체의 연화점 이상의 중합 반응온도에서 점착성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 최종 생성물의 중량을 기준으로 평균 입자 크기가 약 0.01 내지 약 10마이크로미터 또는 마이크론인 불활성 입상물질 약 0.3 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 75중량%존재하에 점착성 중합체의 연화점 이상에서 중합 반응시킴으로써, 점착성 중합체가 계속해서 제조되기에 적합한 크기에서 상기 점착성 중합체의 응집을 유지시킴을 특징으로 한다.
불활성 입상 물질이 카본블랙 또는 실리카인 경우, 평균 입자 크기는 응집체의 평균 크기이다.
유동층 반응기는 바람직하게는 열 교환기가 압축기 앞에 위치하고 불활성 입상 물질을 반응기의 저부에서 또는 반응기의 저부로 향하는 재순환 라인으로 도입시킨다는 것만 제외하고는 미합중국 특허 제 4,558,790호에 기술된 반응기와 같다. 예를들어, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 및 삼원중합체의 기체상 제조를 위해 다른 유형의 통상적인 반응기를 사용할 수도 있다. 초기에는 층은 주로 폴리에틸렌 수지 과립으로 이루어진다. 중합되는 동안에는 층은 입자가 분리되어 유체로 행동할 수 있기에 충분한 유량 또는 유속으로 도입되는 중합가능한 개질 기체 성분에 의해 유동화된 촉매 입자, 형성된 중합체 입자 및 성장하는 중합체 입자를 포함한다. 유동 기체는 최초 공급물, 구성 공급물 및 순환(재순환) 기체(즉, 단량체), 필요한 경우 개질제 및/또는 불활성 담체 기체로 이루어진다. 유동기체는 할로겐 또는 다른 기체일 수도 있다. 대표적인 순환 기체는 에틸렌, 질소, 수소, 프로필렌, 부텐, 또는 헥센 단량체, 디엔 단량체 단독으로 또는 배합물로 이루어진다.
본 발명으로 제조할 수 있는 점착성 중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원단량체 고무, 폴리부타디엔 고무, 고에틸렌 함량 프로필렌/에틸렌 블럭 공중합체, 폴리(1-부덴)(특정 반응조건하에서 제조시), 밀도가 아주 낮은(모듈러스가 낮은)폴리에틸렌 즉, 저밀도의 에틸렌 부텐 고무 또는 헥센 함유 삼원중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리데네노르보르넨 및 에틸렌/프로필렌 헥사디엔 삼원중합체를 들 수 있다.
본 방법은 배취 또는 연속 방식으로 수행될 수 있으며 후자가 바람직하다.
본 방법으로 생산될 수 있는 수지의 두 유형의 특징은 하기와 같다 : 한 유형의 수지는 프로필렌을 25 내지 65중량%로 포함하는 에틸렌/프로필렌 고무이다. 이 물질은 20 내지 40℃의 반응기 온도에서 점착성이며 2 내지 4분의 시간을 초과하여 침강시키면 응집되는 경향이 심하다. 나머지 하나의 점착성 수지는 880 내지 905kg/㎥의 밀도, 1 내지 20의 용융지수 및 50 내지 80℃의 반응기 온도에서 제조된 에틸렌/부덴 공중합체이며, 유동층 반응기내에서 제조된 후 염소화 또는 클로로 설폰화된다.
본 발명에 따라 사용되는 불활성 입상 물질은 반응에 화학적으로 불활성인 물질이다. 불활성 입상 물질의 예로는 카본 블랙, 실리카, 점토 등을 들 수 있다. 카본 블랙이 바람직한 물질이다. 주요 입자 크기가 약 10 내지 100nm이고 응집체(주요 구조)의 평균 크기가 약 0.1 내지 약 10μ인 카본 블랙물질이 사용되어 왔다. 카본 블랙의 비표면적은 약 30 내지 1500㎡/g이며 약 80 내지 약 350cc/100g의 디부틸프탈레이트(DBP)흡수를 나타낸다.
주요 입자 크기가 약 5 내지 50nm이고 응집체의 평균 크기가 약 0.1 내지 10μ인 무정형 실리카를 사용할 수 있다. 실리카 응집체의 평균 크기는 약 2 내지 약 120μ이다. 비 표면적이 약 50 내지 약 500㎡/g이고 디부틸프탈레이트(DBP)흡수량이 약 100 내지 400cc/100g인 실리카가 사용되어 왔다.
본 발명에 사용할 수 있는 점토는 평균 입자 크기가 약 0.01 내지 약 10μ이고, 비 표면적이 약 3 내지 30㎡/g이며, 오일 흡수량이 약 20 내지 약 100g/100g이다.
사용되는 불활성 입상 물질의 양은 일반적으로 사용되는 물질의 유형 및 제조된 중합체의 유형에 따라 다르다. 불활성 물질로서 카본블랙이나 실리카를 사용하는 경우, 제조된 최종 생성물의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%로 사용할 수 있다. 점토를 불활성 입상 물질로서 사용하는 경우, 최종 생성물의 약 0.3 내지 80중량%, 바람직하게는 약 12% 내지 75중량%로 사용될 수 있다.
불활성 입상 물질은 반응기의 저부에서 반응기 내로 도입하거나 반응기 저부로 향하는 재순환 라인으로 도입할 수 있다. 반응기로 도입시키기 전에, 습기나 산소가 남지 않도록 불활성 입상 물질을 처리하는 것이 바람직하다. 이는 불활성 입상 물질을 질소 기체로 퍼징하거나 통상적인 방법으로 가열함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 폴리올레핀 수지를 제조하기에 특히 적합한 유동층 반응기 시스템은 도면에서 예시한 바와 같다. 지금까지의 참조문헌 및 특히 제1도에서 반응기(10)은 반응기 영역(12) 및 감속 영역(14)를 포함한다.
일반적으로, 반응 영역의 직경에 대한 높이의 비는 약 2.7 : 1 내지 약 5 : 1일 수 있다. 물론, 비율의 범위가 더 크거나 작게 변화할 수 있으며, 목적하는 제조능력에 따라 다르다. 감속 영역(14)의 단면적인 통상반응 영역(12)의 단면적 x약 2.5 내지 약 2.9의 범위내이다.
반응 영역(12)는 반응 영역을 통해 재순환 유체 및 구성 공급물의 형태로 중합가능한 개질 기체 성분의 연속적인 유동에 의해 유동화된 소량의 모든 촉매, 성장하는 중합체 입자 및 형성된 중합체 입자를 포함한다. 실행가능한 유동층을 유지하기 위해서는, 층을 통과하는 표면 기체 속력(SGV)이 전형적으로 약 0.2 내지 약 0.8ft/sec(이는 생성물의 평균 입자 크기에 의존한다)인 최소 유동을 초과하여야 한다. SGV는 약 1.2 내지 약 6.0ft/sec인 최소 유동보다 약 1.0ft/sec 높은 것이 바람직하다. 일반적으로는 SGV는 6.0ft/sec를 초과하지는 않으며, 대개는 5.5ft/sec 이하이다.
층내에서 입자는 편재된 "핫 스포트(hot spots)"의 형성을 방지하는 것을 도우며, 반응 영역 전반에 걸쳐 미립자가 주입되고 분포되는 것을 돕는다. 따라서 출발시, 기체 유동시 개시되기 전에 반응기를 미립자 중합체 입자의 기재로 충전시킨다. 이러한 입자들은 형성될 중합체와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상이한 경우, 이들을 제1생성물로서 목적하는, 새로 제조된 중합체 입자와 함께 수거한다. 결국에는, 목적하는 중합체 입자로 이루어지는 유동층이 출발층을 대체하게 된다.
사용되는 촉매가 종종 산소에 민감하기 때문에 유동층증에서 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 저장물질에 불활성인 기체(예 : 질소 또는 아르곤)의 블랭켓(blanket)하에 저장기(16)에서 저장하는 것이 바람직하다. 유동화는 높은 유체 재순환 속도로, 대체로 구성 유체의 공급 속도의 약 50 내지 약 500배로, 층내로, 층을 통해 수행된다. 이 높은 재순환 속도가 유동층을 유지시키는데 필요한 필수적 표면 기체 속도를 제공한다. 유동층은 일반적으로 층을 통해 기체를 여과시킴으로써 생성되는 입자가 개별적으로 움직이는 조밀한 덩어리 모양을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 층중량을 표면적으로 나눈 값과 동일하거나 조금 더 크다. 따라서 반응기의 형태에 따라 다르다.
구성 유체를 재순환 라인(22)를 경유하여(18)지점에서 공급할 수 있으나, 재순환 라인(22)내 감속영역(14)와 열교환기(24)사이에서 구성-유체를 투입시킬 수도 있다. 재순환 스트림의 조성은 기체 분석기(21)로 측정하며, 구성-스트림의 조성 및 양은 반응영역 내에서 사실상 평형 상태의 기체 조성이 유지되도록 조정한다.
기체 분석기는 통상적으로 작동하여 재순환 스트림 조성을 알려주며, 공급물을 조절하도록 개조된 통상적 기체분석기로서 여러 제조회사의 제품이 시판되고 있다. 기체 분석기는 감속 영역(14)와 분배기(dispenser)(38)사이 지점으로부터, 바람직하게는 압축기(30)뒤로부터 기체를 받아들이도록 위치시킬 수 있다.
유동화를 확실히 하기 위해, 재순환 스트림 및 필요한 경우, 구성 스트림의 일부를 재순환 라인(22)를 통해 층 아래 지점(26)에서 반응기로 귀환시키며, 바람직하게는 층이 균일하게 유동되도록 돕고 시작 전에 또는 시스템을 정지시킬 때 고체입자를 지지하는 기체 배분기(distributor) 플레이트(28)이 귀환점 위에 존재한다. 층을 통해 상향으로 통과하는 스트림은 중합 반응에 의해 발생하는 반응열을 흡수한다.
층 내에서 반응하지 않은 유동층을 통과하는 기체 스트림 부분은 재순환 스트림이 되어 반응 영역(12)를 떠나 층 위의 감속 영역(14)를 통과하게 되며, 여기에 비말동반된(entrained) 입자의 대부분은 층내로 도로 떨어짐으로써 고체입자 잔류물을 감소시킨다.
압축기를 빠져나온 재순환 스트림은 반응기의 기점(26)으로 되돌아가고, 거기서 기체 배분기 플레이트(28)을 통과해 유동층으로 되돌아간다. 유체 유동 전향장치(32)는 반응기내의 중합체 입자가 침전되어 교체로 응집되는 것을 방지하고, 비말동반된 상태로 유지시키거나 침전될 수 있거나 비말동반되지 않는 액체 또는 고체 입자를 재-비말동반시키기 위해 반응기의 입구에 설치하는 것이 바람직하다.
유체 유동 전향 장치는 스페이서(32a)에 의해 반응기 입구(26)로 위의 먼 거리에서 지지된 환상 디스크를 포함하며, 유입되는 재순환 스트림을 반응기의 하부 측벽을 따라 중앙 상향 유동 스트림과 주변 상향 환상 유동 스트림으로 분리한다. 유동 스트림이 혼합된 후 보호 스크린(27), 배분기(28)의 구멍 또는 입구(29)에 이어 분배기 플레이트의 상부 표면에 고정된 앵글 캡(angle cap)(36a 및 36b)을 통과하여 결국에는 유동층으로 돌아간다.
혼합 체임버(26a)내의 중앙 상향 유동 스트림은 저부 헤드 또는 혼합 체임버 내에서 액체 방울의 비말동반을 돕고, 반응기 작동의 응축 과정 동안 비말동반된 액체를 유동층 부분으로 옮기는 것을 돕는다. 주변유동은 반응기 벽의 내부 표면을 일소하기 때문에 저부 헤드에 고체 입자가 축적되는 것을 돕는다. 또한, 주변 유동은 특히 재순환 스트림 중의 높은 비율의 액체와 함께 벽에서 비말동반되지 않거나 확산 혼합 체임버의 저부에서 축적될 수 있는 액체를 재-분무시키고 제-비말동반시키는데 기여한다. 혼합 체임버내에서 중앙 상향 및 외부 주변 유동을 제공하는 환상 전향장치(32)는 반응기 저부에서 고체가 과도하게 축적되거나 액체가 넘치는 문제없이 반응기가 작동되도록 해준다.
층의 온도는 기본적으로 3가지 요인에 의존한다 : (1) 중합 속도 및 이에 수반되는 열 발생의 부대 속도를 조절하는 촉매 도입의 속도 ; (2) 기체 재순환 스트림의 온도 및 (3) 유동층을 통해 통과하는 재순환 스트림의 용적, 물론, 재순환 스트림과 함께 및/또는 따로 주입되는 액체의 양 또한 이 액체가 층내에서 증발되어 온도를 감소시켜 주기 때문에 온도에 영향을 미친다. 통상, 촉매 도입 속도를 사용하여 중합체 제조 속도를 조절한다. 반응열을 계속해서 제거함으로써 정상상태 조건하에서 사실상 항온이 되도록 층의 온도를 조절한다. "정상 상태"란 시간이 경과함에 따라 시스템 내에서 변화가 없는 작동상태를 의미한다. 따라서, 본 방법 수행시 발생하는 열의 양은 제거되는 열의 양에 의해 균형을 이루며, 시스템에 유입되는 물질의 총량은 제거되는 물질의 양에 의해 균형을 이룬다. 그 결과, 시스템 내의 주어진 지점에서 온도, 압력 및 조성은 시간에 따라 변하지 않는다. 층내의 상부내에서 눈에 뜨일 만한 온도구배는 나타나지 않는다. 유입되는 유체의 온도와 층내에 잔류하는 물질의 온도와의 차이 때문에 층내의 저부 배분기 플레이트 위로(예를들면, 약 6 내지 약 12인치)연장되는 층 또는 영역내에서는 온고구배가 존재한다. 그러나, 이 저부 층 위의 부분 또는 영역에서의 층내의 온도는 목적하는 최대 온도에서 사실상 일정하다.
우수한 기체 배분은 반응기의 효율적인 작동에 중요한 역할을 한다. 유동층은 성장중인 입상 중합체 입자, 형성된 입상 중합체 입자 및 촉매입자를 포함한다. 중합체 입자가 뜨겁고 활성을 띠면 침강되지 않도록 해야하는데, 이는 휴지 물질이 존재하는 경우, 존재하는 활성 촉매가 계속해서 반응하여 중합체 입자의 생성물의 융합을 일으키고, 극단적인 경우에는 반응기 내에서 고체가 형성되면 이를 제거하는데 큰 어려움이 따르며, 비가등시간이 길어지기 때문이다. 통상적인 상업적 규모의 반응기의 유동층은 주어진 시간에 수천 파운드의 고체를 포함할 수 있기 때문에 이러한 크기의 고체 덩어리를 제거하려면 상당한 노력이 요구된다. 따라서, 전 층을 거쳐 유동을 유지하기에 적합한 속도로 재순환 액체를 층을 통해 확산시키는 것이 필수적이다.
촉매 및 반응물에 불활성이며, 액체일 경우, 유동층에 존재하는 조건하에 휘발되는 유체가 재순환 스트림중에 존재할 수도 있다. 촉매 활성제 화합물과 같은 다른 물질을(이용할 경우)바람직하게는 압축기(30)으로부터 반응시스템의 하방스트림에 가한다. 이 물질은 제1도에 도시된 바와 같이 분배기(38)으로부터 선(40)을 통해 재순환 시스템으로 공급된다.
본 발명에 따라, 유동층 반응기는 중합체 입자의 연화 온도 이상에서 작동된다. 연화온도는 제2도에 도시된 바와 같이 수지 밀도의 함수이다. 예를들어, 밀도가 0.860gm/㎤인 EPR고무의 연화점은 약 30℃인 반면에, 밀도가 약 0.90일때의 연화점은 약 67℃이다.
유동층 반응기는 약 1000psig 이하의 압력에서 작동될 수 있다. 유동층 반응기는 바람직하게는 약 250 내지 약 500psig의 압력하에서 작동시키며, 이러한 압력 범위내에서 보다 높은 압력으로 작동시키면 열전달이 촉진되는데, 이는 기체의 단위 용적의 열용량은 압력이 증가할때 증가하기 때문이다.
촉매, 바람직하게는 전이금속 촉매를 배분 플레이트(28)의 위에 있는 점(42)에서 요구되는 속도로 간헐적으로 또는 연속적으로 유동층에 주입시킨다. 바람직하게는, 촉매를 중합체 입자와 우수한 혼합이 일어나는 유동층내의 지점에 주입시킨다. 배분 플레이트 위의 점에서 촉매를 주입하는 것은 유동층 중합 반응기의 만족스러운 작동을 위한 종요한 특성이다. 촉매는 활성이 높으므로, 촉매를 배분 플레이트 아래의 영역으로 주입시키면, 그곳에서 중합이 시작되고, 결국에는, 배분 플레이트가 플러깅(plugging)된다. 유동층으로 촉매를 주입하는 것은 촉매를 유동층 전체에 분배시키는데 도음을 주고 "핫 스팟(hot spot)"의 형성을 초래할 수 있는 촉매 농도가 높은 편재된 스팟의 형성을 배제시킨다. 촉매의 반응기내로의 주입은 바람직하게는 유동층의 하부에서 수행하여, 균일한 분배가 이루어지도록 하고 중합이 시작되어 결국에는 재순환선의 플러깅 및 열교환이 발생할 수 있는 재순환선으로 촉매가 넘어가는 것을 최소화시킨다.
불활성 입상 물질은 불활성 기체와 함께 용기(31)로부터 선(31a)를 통해 반응기로 도입하거나 재순환선(22)와 연결되는(31b)를 통해 반응기로 도입한다. 질소 또는 아르곤과 같은, 촉매에 불활성인 기체를 촉매를 유동층으로 이동시키는데 사용하는 것이 바람직하다.
유동층에서의 중합체 생성 속도는 촉매 주입 속도 및 재순환 스트림에서의 단량체 농도에 의존한다. 생성속도는 촉매 주입속도를 조절함으로써 간단히 조절된다.
주어진 일련의 작동 조건하에서, 특수한 중합체 생성물의 형성 속도로 유동층의 일부를 생성물로서 회수함으로써 유동층은 사실상 일정한 높이로 유지된다. 물론 작업자 또는 통상적인 자동 조절 시스템이 재순환 스트림의 온도를 적당하게 조절할 수 있도록 하거나 촉매 주입의 속도를 조절할 수 있도록 하기 위해 유동층과 재순환 스트림 냉각 시스템을 완전히 계기화 하는 것이 유동층에서의 온도변화를 검출하는데에 유용하다.
반응기(10)으로부터 입상 중합체 생성물을 배출할 경우에, 생성물로부터 유체를 분리한후 유체를 재순환선 22로 회수하는 것이 필요하며, 바람직하다. 이를 수행하기 위한 본 기술 분야에 공지된 다수의 방법이 있다. 하나의 시스템이 도면에 도시되어 있다. 이리하여, 유체와 생성물은 점(44)에서 반응기(10)을 출발하여 생성물은 개방시 흐름에 대한 저항이 최소화되도록 고안된 밸브(48), 예를 들면, 볼 밸브를 통해 생성물 배출 탱크(46)으로 도입된다. 생성물 배출 탱크(46)의 상부 및 하부에는 통상적인 밸브(50,52)가 위치하며 밸브(52)는 생성물 서지(surge) 탱크(54)내로 생성물의 통로를 제공하도록 되어있다. 생성물 서지 탱크(54)는 선 56으로 나타낸 배기 수단 및 선(58)로 나타낸 기체도입 수단을 함유한다. 또한 생성물 서지 탱크(54)의 기저부에는 개방된 위치에 있을때, 저장소로 운반하기 위해 생성물을 배출시키는 배출 밸브(60)이 설치되어 있다. 개방위치에 있을때, 밸브(50)은 유체를 서지 탱크(62)로 배출시킨다. 유체는 생성물 배출 탱크(46)으로부터 서지 탱크(62)를 거쳐 여과기(64)로, 압축기(66) 및 선(68)을 통해 재순환 선으로 보내진다.
전형적인 작동 방식에서, 밸브(48)은 개방위치이고 밸브(50,52)는 폐쇄 위치에 있다. 밸브(48)이 폐쇄되면 생성물은 생성물 배출 탱크(46)내에서 침강된다. 그후 밸브(50)이 개방되면 유체는 생성물 배출 탱크(46)으로부터 서지 탱크(62)로 유출되고 계속해서 압축되고 재순환선(22)로 간다. 그후 밸브(50)이 폐쇄되면 밸브(52)가 개방되어 생성물 배출 탱크(46)중의 생성물이 생성물 서지 탱크(54)로 흘러간다. 그후 밸브(52)는 폐쇄된다. 생성물은 불활성 기체, 바람직히게는 질소로 세정되어, 선(58)을 통해 생성물을 서지 탱크(54)로 도입되고 선(56)을 통해 배기된다. 그후 생성물은 생성물 서지 탱크(54)로 부터 밸브(60)을 통해 배출되고 선(20)을 통해 저장소로 운반된다.
밸브의 특정한 시간조절 순서는 본 분야에 잘 공지된 통상적인 프로그램가능한 조절기를 사용하여 수행한다. 기체 스트림을 주기적으로 밸브를 통해 반응기로 회수하도록 하는 수단을 설치하여 밸브에 사실상 응집된 입자가 존재하지 않도록 할 수 있다.
하기의 실시예에는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예에서, 에틸렌-프로필렌 고므(EPR)의 연화점은 제2도에 나타낸 이의 밀도에 의해 결정한다. 중합체의 밀도가 감소하면 중합체의 연화점은 감소한다. 중합체의 용융 지수 및 과립상 중합체 수지 표면상의 입상 물질의 존재는 연화점에 영향을 끼칠 수 있다. 다양한 밀도를 가진 EPR의 연화점은 팽창계(Dilatometer)를 사용하여 측정하고, 결과는 제2도에 플로트한다. 반면에, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)의 밀도는 제3도에 도시된 바와 같이 중합체에 혼입된 프로필렌의 양이 증가함에 따라, 감소한다. 그러므로 일단 EPR중의 프로필렌 함량을 측정하면, 중합체의 연화점은 상기 2개의 도면을 사용하여 결정할 수 있다.
하기에 기술된 EPM 및 EPDM중합에 대한 모든 실시예의 경우, 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매 시스템이 사용되며, 이러한 촉매중 하나는 티탄계 촉매이고 나머지는 조촉매 및 촉진제를 포함하는 바나듐계 촉매이다. 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 또는 트리에틸알루미늄(TEAL)이 사용된다. 촉진제로서 프레온 또는 클로로포름이 사용된다. 바나듐계 촉매만이 이러한 촉진제를 필요로 한다. 중합 반응에서 이러한 조촉매와 촉진제가 소량만 필요하므로, 이소펜탄으로 5 또는 10중량%용액을 제조하여 반응기로 공급하여 공급속도 조절을 용이하게 한다. 반응기 총 압력은 전형적으로 약 300psi로 유지한다. 실시예에서 달리 명시하지 않는 한, 에틸렌의 분압은 바나듐계 촉매의 경우 통상 120psi이고 티타늄계 촉매의 경우 50psi이다. 유동층 반응기에서 표면 기체 속도는 1.6 내지 2.7ft/s의 범위이다. 주요 작동 변수는 반응기 온도 및 프로필렌 분합이다.
이러한 중합체의 밀도 또는 프로필렌 함량은 프로필렌(공단량체)의 분압, 보다 구체적으로 프로필렌 대 에틸렌의 몰비(C3/C2)를 조절함으로써 조절한다. 반응기에서 이 몰비가 높을수록, 중합체의 밀도는 감소하거나 생성된 중합체에서 프로필렌의 함량은 높아진다. 그러므로, 매 수행의 시작에서, 우수한 중합반응과 함께 충분한 층 순환-회수, 보다 구체적으로 3회의 층 순환-회수가 이루어질때까지 C3/C2비의 값은 낮게 유지시킨다. 중합체 밀도를 감소시키기 위해, 프로필렌의 분압을 점차 증가시켜 상기 비를 그다음 높은 수준으로 천천히 증가시킨다. 프로필렌의 분압이 더 이상 증가하기 전에 요구된 비율에서 3회의 층 순환 회수가 다시 이루어지게 한다. 프로필렌의 분압이 증가함에 따라, 중합체의 밀도는 감소하고, 중합체의 연화점도 감소한다. 생성된 중합체의 연화점이 반응기 온도에서 가까워지거나 보다 더 크게될때, 중합체 수지의 유동화는 매우 바람직하지 않은 편류의 원인이 되는 수지 응집으로 인해 갑자기 중지된다.
프로필렌 대 에틸렌의 주어진 몰비에서, EPR 내로의 프로필렌을 혼입은 반응기 온도가 증가될 때 감소된다. 이러한 것은 바나늄 및 티타늄계 촉매 시스템 둘 모두에게 관찰된다. 보다 높은 반응기 온도에서, 주어진 밀도와 프로플렌 함량을 가진 EPR을 생성하기 위해, 프로필렌 대 에틸렌의 몰비는 낮은 온도에서 작동시킬때 보다 더 높게 유지되어야 한다.
용융 지수(또는 유동 지수)는 수소 대 에틸렌의 몰비(H2/C2)를 조절함으로써 조절된다. 반응기에서 이 몰비가 높을수록, 생성된 EPR의 용융지수도 높아진다. 통상적으로 용융지수가 높은 EPR과립상 수지는 용융지수가 낮은 수지보다 유동층 반응기에서 제조하기 어렵다. EPDM의 생성에 사용되는 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다. 기체 조성물의 나머지는 질소이다. EPR에 혼입된 프로필렌 및 ENB의 양은 적외선 분광법으로 측정한다. 또한, EPR 중의 입상 물질의 양은 열중량 분석법으로 측정한다.
[실시예 1]
연화점 미만의 반응기 온도에서 불활성 입상 물질을 가하지 않고 EPM을 제조하기
파일로트(pilot)예비 유동층 반응기(내부 직경 약 14인치)내에서 바나듐 촉매를 사용하여 20℃의 반응기 온도에서 EPM 과립상 수지를 제조하는 시험을 행한다. 제2도에 도시된 바와 같이, 이 반응기 온도는 관여된 모든 EPR 수지의 연화점보다 약 10℃ 낮다. TIBA 및 클로로포름을 각각 조촉매 및 촉진제로서 사용한다. H2/C2의 전형적인 비율은 약 0.003이다. 표면 기체 속도는 통상 약 1.8ft/s이다. 반응기 내에 수지가 집적됨이 없어, 밀도가 0.864g/cc이고 용융지수가 0.77dg/10분인 EPM 과립상 수지를 제조할 수 있다. 생성물에 혼입된 프로필렌 함량은 약 35중량%이다.
하기 실시예 2는 본 발명의 입상 불활성 물질을 가하지 않고 연화점 근처에서 작동시켰을때의 통상적인 문제점을 설명한다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 반응기가 동일한 반응기를 이용하고 동일한 촉매, 조촉매, 촉진제, 수소 대 에틸렌 비율, 및 표면 기체 속도를 사용하여, 30℃의 반응기 온도에서 EPM 과립상 수지를 제조하는 시험을 한다. 제2도에 도시된 바와 같이, 이 온도는 밀도 범위가 약 0.860 내지 0.865g/cc인 EPM 수지의 연화점에 근접하는 온도이다. C3/C2비를 0.325로부터 0.376으로 증가시킴으로써 밀도가 0.870g/cc에서 0.868g/cc로 감소되는 반응기는 잘 가동되었다. 혼입된 프로필렌 함량은 C3/C2비가 0.325 및 0.376일때, 각각 31.7% 및 34.1%이다.
밀도를 0.868g/cc 미만으로 추가로 감소시키기 위해 C3/C2비를 0.376으로부터 0.403으로 증가시켰을때, 유동화가 갑자기 중지되어 편류가 형성되며, 이는 유동층에서의 압력의 급격한 저하로 입증된다. 반응기를 폐쇄하고, 반응기로부터 큰 응집체 및 덩어리가 형성된다. 응집체를 분석한 결과 중합체의 밀도 및 용융지수가 각각 0.867g/cc 및 0.97dg/10min인 것으로 나타났다. 혼입된 프로필렌 함량은 약 35중량%이다.
하기 실시예 3은 수지의 연화점을 초과하는 반응기 온도에서의 작업을 설명한다.
[실시예 3]
실시예 1에 기술된 반응기가 동일한 반응기를 이용하고 동일한 촉매, 조촉매, 및 수소 대 에틸렌비를 사용하여, 40℃의 반응기 온도에서 EPM 과립상 수지를 제조하는 시험을 한다. 제2도에 도시된 바와 같이, 이 온도는 밀도가 0.873g/cc 이하인 EPM의 연화점 보다 높다. 프로필렌 대 에틸렌의 몰비를 0.374로 증가시켰을때, 유동층의 탈유동화, 또는 실시예 2에서 기술된 현상과 동일한 현상에 의해 입증되는 편류의 형성으로 반응기가 폐쇄된다. 반응기로 부터 많은 응집체 및 덩어리가 형성된다. 이들을 분석한 결과 중합체의 밀도 및 용융지수는 각각 0.866g/cc 및 0.31dg/10min인 것으로 나타났다. 중합체에 혼입된 프로필렌의 함량은 34중량%이다.
하기 실시예 4는 사용된 촉매 시스템에 관계없이 중합체의 연화 온도에서 또는 연화 온도 근처에서 반응기가 작동될 수 없음을 보여준다.
[실시예 4]
티타늄 촉매를 사용하고 반응기 온도는 연화점 미만 및 연화점 근처이다.
EPM의 연화점을 초과하는 반응기 온도에서 바나듐으로 촉매된 EPM을 제조하려는 시도가 반응기 내에 응집체 및 덩어리가 형성됨으로 인해 실패하였으므로, 티탄 촉매를 연화온도 미만 및 근처, 즉, 20℃ 및 30℃의 반응기 온도에서 사용한다. 본 실시예를 실시예 1에서 기술된 반응기와 동일한 반응기 내에서 수행한다. 수행을 위한 표면 기체 속도는 약 1.8ft/s이다. 조촉매로서 TIBA를 사용한다. 티탄촉매 시스템은 촉진제를 필요로 하지 않는다. 반면에, 티탄 촉매 시스템은 동일한 밀도(또는 프로필렌 혼입) 및 용융 지수를 가진 EPA를 생성하기 위해서는 바나듐 촉매 시스템보다 반응기에서 보다 높은 C3/C2및 H2/C2비율을 요구한다. H2/C2비를 0.050으로 유지하고 에틸렌 분압을 약 54psi로 유지하면서, 2가지 시험을 실시한다. 하나는 20℃에서 수행하고 다른 하나는 30℃에서 수행시킨다. 2가지 시험중에, C3/C2비는 1.6으로부터 목적치인 2.2까지 점진적으로 증가하여 EPM의 밀도는 0.875로부터 목적치인 0.865로 감소된다. 그러나, 양 반응기 온도에서 밀도를 0.870g/cc미만으로 감소시키는 시험을 할 때 마다 유동화가 중지된다.
[실시예 5]
연화점 미만의 온도에서 입상 물질 없이 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM)를 제조하기 유동층 예비 파일로트 플랜트 반응기(내부 직경이 약 14inch임) 내에서 바나듐 촉매를 사용하여 30℃의 반응기 온도에서 EPDM과립상 수지를 제조하는 시험을 한다. TIBA 및 클로로포름을 각각 조촉매 및 촉진제로서 사용한다. 전형적인 H2/C2비는 0.002이다. 유동층 내에서의 ENB 농도는 약 4.5중량%이다. 표면 기체 속도는 약 1.8ft/s이다. 반응기 작동상의 어떠한 문제도 없이 밀도가 0.882g/cc를 넘는 EPDM 과립상 수지를 제조할 수 있다. 중합체에 혼입된 프로필렌 및 ENB 함량은 각각 약 21중량% 및 1.5중량%이다. 반면에, C3/C2비를 증가시켜서 중합체 밀도를 저하시키는 시험은 유동화가 중지되므로 결과적으로 반응기를 폐쇄시키게 된다. 반응기를 개방하여 응집체와 덩어리를 제거한다. 덩어리를 분석한 결과 중합체의 밀도, 중합체 중의 프로필렌 함량, 및 ENB의 함량은 각각 0.8775g/cc, 28.0중량% 및 2.1중량%인 것이 나타났다.
하기 실시예 6은 반응기 온도가 EPDM 수지의 연화점 근처일 때 나타낸 결과를 보여준다.
[실시예 6]
실시예 5에 기술된 반응기와 동일한 반응기를 이용하고 동일한 촉매, 조촉매, 및 촉진제를 사용하여, 40℃의 반응기 온도에서 EPDM을 제조하는 시험을 행한다. 유동층 내에서의 ENB 농도 및 H2/C2비가 실시예 5에서 보다 각각 5.5중량% 및 0.003만큼 더 높은 것을 제외하고는 반응기 조건은 실시예 5에서와 동일하다. C3/C2비를 0.34까지 상승시켜 중합체 밀도가 0.885g/cc미만으로 저하되면 편류의 형성으로 인해 유동화가 중지된다. 반응기를 폐쇄하고 응집체 및 덩어리 샘플을 분석한다. 중합체의 밀도 및 용융점도는 각각 0.883g/cc 및 0.15dg/10min 이다. 중합체에 혼입된 프로필렌 및 ENB의 양은 각각 22.9중량% 및 2.6중량%이다.
하기의 실시예 7 내지 13은 입상 불활성 물질을 이용한 본 발명의 잇점을 보여준다.
그러나, 입상 물질이 EPR 과립상 수지를 제조하는 반응기에 도입되면, 생성물은 EPR과 입상 물질의 혼합물이 된다. 통상적으로, 입상 물질의 밀도는 EPR 자체의 밀도와는 다르다. 그러므로, 혼합물의 밀도는 중합체 자체의 순수 밀도와는 다를 것이다. 중합체의 진밀도는 하기 관계식을 사용하여 계산할 수 있다 :
Dt=(1-X)Dm/{1-(xDm/DP)}
상기식에서, Dt는 중합체의 순수 밀도이고, x는 입상 물질의 중량 분율이며, Dm은 혼합물의 밀도이고, Dp는 입상 물질의 밀도이다.
팽창계를 사용하여, EPR 연화점에 미치는 다양한 입상 불활성 물질의 효과는 무시해도 좋은 것으로 나타났다. 앞서 언급한 바와 같이, EPR 중의 프로필렌 함량을 측정하는 것은 이의 순수 밀도의 간접적인 측정이다. 그러므로, 반응기로부터 생성된 EPR 중의 프로필렌 함량 및 EPR의 혼합물 밀도를 측정하여 하기 실시예에 나타낸다. 또한, 방정식 1을 이용하여 계산된 각 EPR의 순수 밀도를 각 실시예에 기재한다. 선행 실시예에서 프로필렌 함량의 35%중량%를 넘는 EPR은 불활성 입상 물질 없이 제조될 수 있다는 것을 유의해야 한다.
하기 실시예 7은 불활성 입상 물질로서 카본블랙을 사용하여 EPM을 제조하는 방법을 보여준다.
[실시예 7]
입상 물질로서, 주요한 입자 크기가 55nm이고, 응집체의 평균 크기가 2μ이며 (RAVEN-230, Columbian Chemical Co. Inc. 제조), 비표면적이 44㎡/gm이고 DBP가 220cc/100g인 카본블랙을 사용하고, 실시예 1에 기술된 반응기와 동일한 반응기를 이용하여 30℃의 반응기 온도에서 티탄 촉매와 함께 EPM 과립상 수지를 제조한다. 카본블랙의 밀도는 1.8g/cc이다. 카본블랙을 가열하는 동시에 퍼징시켜 반응에 악영향을 끼치는 흡수된 물과 산소를 제거한후, 카본블랙을 배분기 플레이트 아래의 저부 혼합실을 통해 반응기에 도입한다. 퍼징은 질소를 사용하여 행한다. 조촉매로서 TIBA를 사용한다. 에틸렌의 분압은 약 20psi이다. H2/C2비는 0.03 내지 0.40범위내이다. C3/C2비는 무정형 EPM를 제조하기 위해 2.30 내지 2.50의 범위로 유지시킨다. 반응기 내에서 카본 블랙의 농도는 시험을 통해 약 0.5 내지 1.2%로 유지시킨다. EPM 중합체는 중합체의 연화점 근처 또는 연화점 온도 이상에서 생성된다. EPM 샘플을 분석한 결과 중합체가 사실상 무정형인 것으로 밝혀졌다. 생성물의 밀도는 0.859 내지 0.865g/cc의 범위이고, 프로필렌 함량은 47 내지 53중량%이다. EPM의 계산된 진밀도는 0.854 내지 0.863g/cc이다.
[실시예 8]
주입자 크기가 14nm이고 비표면적이 100㎡/gm 이며 밀도가 2.2g/cc인 소수성 혼증된 실리카(Cabot Cor.의 Cab-O-Sil TS-720)를 불활성 입상 물질로서 사용하여, 실시예 1에 기술한 반응기와 동일한 반응기를 30℃의 반응온도에서 사용하여, 무정형 EPM을 수득한다. 사용한 촉매는 실시예 7에서와 같은 티탄계 촉매이다.
이것을 카본블랙을 처리한 방법과 동일한 방법으로 정확히 처리하여 실리카로부터 독을 제거한다. 에틸렌 분압은 약 30psi이고 H2/C2비는 0.02이다. C3/C2비를 2.30 내지 3.30으로 유지시켜 무정형 EPM을 수득한다. 반응기내 실리카 농도를 높게(0.6 내지 1.3 중량%)유지시켜 다량의 샘플을 확실히 수득할 수 있도록 한다. 실리카의 임계 농도(이 임계농도 미만에서는 유동화가 중지된다)는 결정되지 않았다. 수득한 샘플 분석에 의하면, 혼합물 밀도가 0.862 내지 0.867g/cc이고 프로필렌 함량은 47 내지 52중량%인 중합체는 무정형이다. 샘플의 회(ash)분석에 의하면, 샘플내 실리카 양은 0.3 내지 1.0중량%로 다양하다. EPM의 계산된 진밀도는 0.857 내지 0.865g/cc이다.
[실시예 9]
연화점을 초과하는 50℃의 반응기 온도에서 카본블랙을 불활성 입상 물질로서 사용하여 EPM을 제조하기 실시예 1에서와 동일한 반응기를 사용하고 50℃에서 작업한다. 실시예 1의 바나듐 촉매도 사용한다. 카본블랙은 레이븐(Raven) T-230카본블랙이다. TIBA 및 클로로포름을 조촉매 및 촉진제로서 사용한다. 에틸렌 분압은 85psi이다. C3/C2및 H2/C2비는 각각 0.46 및 0.0045이다. 반응기내 카본블랙 농도를 약 1.5내지 1.8중량%로 유지시키는 경우, 반응기는 어떠한 문제도 발생시키지 않으면서 카본블랙 혼입된 EPM 과립상 수지를 제조한다. 카본블랙 혼입된 EPM의 밀도는 0.870g/cc이다. 방정식 1을 사용하여 계산한 EPM의 진밀도는 약 0.863g/cc이다. 제2도로부터, EPM의 연화점은 34℃이고, 따라서 반응기 온도는 중합체의 연화점보다 높은 약 16℃임을 알 수 있다. 그러나, 시험이 끝날 무렵 카본블랙 공급물이 적당하게 작용하지 않아서, 반응기내 탄소농도가 점점 낮아지게 된다. 결과적으로, 유동되지 않기 때문에 반응기가 폐쇄되어 반응기로부터 덩어리를 제거한다. 덩어리내 카본블랙 양은 약 0.6중량%인 것으로 나타났다. 덩어리의 밀도 및 덩어리내 프로필렌 함량은 각각 약 0.870g/cc 및 36중량%이다. 방정식 1로 계산한 중합체의 진밀도는 약 0.867g/cc이다.
[실시예 10]
66℃의 반응기 온도에서 카본블랙 사용하여 EPM을 제조하기
실시예 9에서와 동일한 바나듐 촉매, TIBA, 클로로포름 및 레이븐 T-230 카본블랙을 사용하여 60℃의 반응기 온도에서, 실시예 9에서와 동일한 반응기를 작동시킨다. 이어서, 반응기 온도를 66℃까지 상승시킨다. 에틸렌 분압은 약 89psi이다. C3/C2비는 전형적으로, 0.45 내지 0.50이다. H2/C2비는 0.005이다. 반응기내 레이븐 T-230 카본블랙 농도를 약 5.0중량%로 유지시켜, 어떠한 반응기 작동 어려움도 없이 입상 EPM 수지를 수득한다. 수지의 평균 입자 크기는 약 0.081in이다. 샘플 분석에 의하면 ; 프로필렌 함량은 30 내지 34중량%이고 ; 용융지수는 0.50 내지 0.63dg/10분이고 ; 밀도는 0.893 내지 0.895g/cc이다. 샘플의 열중량 분석에 의하면, 중합체내 카본블랙 농도는 약 4.5중량%이다. 방정식 1로 계산한 샘플의 진밀도는 약 0.873g/cc이다. 제2도로부터, EPM의 연화점은 38℃이고 따라서, 반응기 온도는 EPM의 연화점보다 약 28℃ 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 11 내지 13의 경우, 실시예 1에서와 동일한 바나듐 촉매 및 반응기를 사용한다. TIBA 및 클로로포름을 조촉매 및 촉진제로서 사용한다. TIBA와 클로로포름 둘다에 대하여, 이소펜탄중 10%(중량당)용액을 제조하고 100 내지 150cc/hr의 전형적인 속도로 반응기에 공급한다. 반응기 총압은 300psi 이다. 에틸렌 분압은 약 60psi 이다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.002 내지 0.004 이다. 반응기내 프로필렌 분압 및 반응기로의 ENB 공급율은 2가지 중요 조절 변수이다. 레이븐 T-230카본블랙은 반응기가 원할하게 작동하도록 하기 위하여 사용한 입상 물질이다. 중합체 제조을 또는 카본블랙 공급을, 또는 둘다를 조절하여 반응기 및 EPDM과립상 수지내 카본블랙 농도를 조절한다. 반응기를 높은, 전형적으로 약 2.2 내지 2.7ft/s의 표면 기체속도에서 작동하여 EPDM 과립상수지의 유동화 및 혼합을 향상시킨다. 대부분의 시간동안, 카본블랙 유동율을 높게 유지시켜 적당한 유동을 보장하고 작은 응집체가 형성되지 않도록 하여 수지의 평균입자크기를 감소시킨다. 전형적으로, 생성물내 카본블랙 중량 분율은 5%이상, 보다 구체적으로 10%이상이다. EPDM내 카본블랙이 다량이기 때문에, 생성물 밀도 측정은 의미가 적어지게 된다. 혼합물 밀도를 측정하고 방정식 1을 사용하는 대신, 축정된 프로필렌 함량 및 제3도를 사용하여 샘플 각각의 진밀도를 결정한다. 그렇지만, 각각의 샘플내 카본블랙도 측정한다. 각각의 샘플의 결정화도도 측정한다.
[실시예 11]
반응기를 하기의 조건으로 작동시켜 EPDM 입상수지를 수득한다:
반응기 온도=60℃
표면기체속도=2.5 내지 2.77ft/s
C3/C2몰비=1.1 내지 1.3
H2/C2몰비=0.001 내지 0.0025
ENB 공급율=210cc/hr
카본블랙 공급율=700 내지 850g/hr.
어떠한 심각한 반응기 작동상 문제도 일으키지 않으면서 카본블랙 혼입된 EPDM 입상수지를 5 내지 81b/hr의 비율로 수득한다. 전형적인 샘플의 특성은 하기와 같다 :
프로필렌 함량=41.2중량%
ENB 혼입량=5.1중량%
카본블랙 함량=22.3중량%
유동지수=11.5
수지의 평균입자크기=0.053in
프로필렌 함량이 41.2%인 제3도로부터 EPDM의 진밀도가 약 0.86g/cc임을 알 수 있다. 제2도로부터, 중합체의 연화점은 40℃이고 따라서, 이러한 카본블랙 양을 사용하는 경우 탈유동화시키지 않으면서 중합체의 연화점 보다 약 30℃ 높은 온도에서 반응기를 작동한다.
카본블랙의 유동율을 동일한 EPDM 제조율에서 약 300 내지 400g/hr까지 감소시키는 경우, 작은 응집체가 반응기내에서 형성되기 시작하고 생성물 방출밸브 및 생성물 방출 탱크를 통해 입상 수지가 나온다. 전형적인 샘플을 분석한 결과 특성은 다음과 같았다 :
프로필렌 함량=49.1중량%
ENB 혼입량=6.1중량%
카본블랙 함량=12.6중량%
유동지수=5.2
작은 응집체를 관측한 직후, 생산율을 낮춰 반응기내 카본블랙 농도를 증가시킨다. 과립상 EPDM 수지를 다시 수득한다. 수지내 카본블랙 함량은 20중량% 이상이고, 수지의 평균입자크기는 전형적으로 0.061 내지 0.084in 이다. 기타의 EPDM 특성은 하기와 같다 :
프로필렌 함량=45.8 내지 52.3중량%
ENB 혼입량=3.6 내지 7.5중량%
유동지수=0.6 내지 1.0
반응기내 카본블랙 농도가 다시 낮아지는 경우, 편류가 형성되기 때문에 유동이 중단되고 반응기는 폐쇄된다. 반응기로부터 응집체를 제거하고 분석한 특성은 다음과 같았다 :
프로필렌 함량=40.8중량%
ENB 혼입량=4.3중량%
카본블랙 함량=12.5중량%
[실시예 12]
70℃에서 EPDM을 수득한다. 반응기를 작동시켜 하기의 조건에서 EPDM 입상 수지를 수득한다 :
반응기온도=70℃
표면기체속도=2.5ft/s
C3/C2몰비=1.3
H2/C2몰비=0.003
ENB 공급율=210cc/hr
반응기내 카본블랙 농도를 충분히 높게 유지시키는 경우, 과립상 EPDM 수지가 수득된다. 전형적인 샘플 특성은 하기와 같다 :
프로필렌 함량=38.1중량%
ENB 혼입량=3.1중량%
카본블랙 함량=22.5중량%
제3도로부터, 이 EPDM 샘플의 진밀도는 약 0.86g/cc 이다. 제2도로부터, 중합체의 연화점은 30℃이고 따라서, 이러한 양의 카본블랙을 사용하는 경우 탈유동화되지 않으면서 물질의 연화점 보다 약 40℃ 높은 온도에서 반응기를 작동시킨다. 유동화가 중단되어 반응기를 폐쇄시켜야 할 때까지 반응기내 카본블랙 농도를 점차 감소시켜, 생성물내 임계 카본블랙 함량을 결정한다.
반응기로부터 덩어리를 제거하고 분석한 결과 특성은 다음과 같았다.
프로필렌 함량=47.4중량%
ENB 혼입량=4.6중량%
카본블랙 함량=10.9중량%
[실시예 13]
80℃에서 EPDM을 수득한다. 하기 조건에서 반응기를 작동하여 EPDM 과립상 수지를 수득한다 :
반응기온도=80℃
표면기체속도=2.2ft/s
C3/C2몰비=1.8
H2/C2몰비=0.003
ENB 공급율=150 내지 210cc/hr, 전형적으로는 210cc/hr.
어떠한 반응기 작동상의 문제없이도 4 내지 61b/hr의 비율로 카본블랙 혼입된 EPDM 수지를 수득한다. 1.8의 C3/C2비로 수득한 전형적인 샘플의 특성은 하기와 같다 :
프로필렌 함량=46.3중량%
ENB 혼입량=2.2중량%
카본블랙 함량=25.1중량%
유동지수=5.9
수지의 평균입자크기=0.069in
소량의 수지 응집체가 생성물에서 관측된다. 이 공정은 반응기 시스템과 관련된 약간의 기계적 문제 때문에 조기에 종결된다. 제3도로부터, 이 EPDM 샘플의 진밀도는 곡선을 외삽시키는 경우, 0.86g/cc 미만이다. 제2도로부터, 이 중합체의 연화점은 30℃이다. 이는, 지시된 카본블랙 양을 사용하여 물질의 연화점보다 약 50℃ 높은 온도에서 반응기를 작동시켰다는 것을 의미한다.

Claims (28)

  1. 평균입자크기가 약 0.01 내지 약 10μ인 불활성 입상 물질 약 0.3 내지 약 80중량%(최종 생성물의 중량 기준)의 존재하에 점착성 중합체의 연화점을 초과하는 온도에서 중합반응 시킴으로써, 점착성 중합체를 이의 연속 제조에 접합한 크기로 유지되도록 응집시킴을 특징으로 하여, 유동상 반응기에서 촉매의 존재하에 점착성 중합체의 연화점을 초과하는 중합반응온도에서 점착성 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카본블랙, 실리카 및 점토 중에서 불활성 입상 물질을 선택하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 입상 물질이, 주요 입자크기가 약 10 내지 약 100nm이고, 평균 응집체 크기는 약 0.1 내지 약 10μ이고, 비표면적은 약 30 내지 약 1,500㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡수율은 약 80 내지 약 350cc/100g인 카본블랙인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불활성 입상 물질이, 주요 입자크기가 약 5 내지 약 50nm이고, 평균 응집체 크기는 약 0.1 내지 약 10μ이고, 비표면적은 약 50 내지 약 500㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡수율은 약 100 내지 400cc/100g인 실리카인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 불활성 입상 물질이, 평균입자크기가 약 0.01 내지 약 10μ이고, 비표면적은 약 3 내지 약 30㎡/g이고, 오일 흡수율은 100g당 약 20 내지 약 110g인 점토인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 점착성 중합체가 (a) 에틸렌 프로필렌고무, (b) 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 고무, (c) 폴리부타디엔 고무 및 (d) 에틸렌 함량이 높은 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체가 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원 공중합체인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체가 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 삼원공중합체인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 불활성 입상 물질을 최종 중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 75%의 양으로 사용하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 불활성 입상 물질을 가열하고 질소에 의해 퍼징시킨 후, 반응기에 도입시키는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 카본블랙을 최종 중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 50%의 양으로 사용하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 카본블랙을 최종 중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 실리카를 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 50%의 양으로 사용하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 실리카를 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용하는 방법.
  15. 제5항에 있어서, 점토를 최종 중합체 생성물의 중량을 기준으로 하야 약 12 내지 약 75%의 양으로 사용하는 방법.
  16. 주요 입자크기가 약 10 내지 약 100nm이고, 평균 응집체 크기는 약 0.1 내지 약 10μ이고, 비표면적은 약 30 내지 약 1.500㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡수율은 약 10 내지 약 350cc/100g인 카본블랙 약 0.3 내지 약 50중량%(최종생성물의 중량 기준)의 존재하에 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체의 연화점을 초과하는 온도에서 중합반응시킴으로써, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체를 이의 연속 제조에 적합한 크기로 유지되도록 응집시킴을 특징으로 하여, 전이 금속 촉매에 의해 촉매되는 유동상 반응기 내에서 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노르보넨 삼원공중합체의 연화점을 초과하는 중합반응 온도에서 에틸렌 프로필렌 에틸리덴노르보넨 삼원공중합체를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 카본블랙을 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 카본블랙을 가열하고 질소에 의해 퍼징시킨 후, 반응기에 도입시키는 방법.
  19. 주요 입자크기가 약 10 내지 약 100nm이고, 평균응집체 크기는 약 0.1 내지 약 10μ이고, 비표면적은, 약 30 내지 약 1,500㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡수율은 약 10 내지 약 350cc/100g인 카본블랙 약 0.3 내지 약 50중량%(최종 생성물의 중량 기준)의 존재하에 에틸렌 프로필렌 고무 공중합체의 연화점을 초과하는 온도에서 중합반응시킴으로써, 에틸렌 프로필렌 고무를 이의 연속 제조에 적합한 크기로 유지되도록 응집시킴을 특징으로 하여, 전이금속 촉매에 의해 촉매되는 유동상 반응기에서 에틸렌 프로필렌 고무의 연화점을 초과하는 중합반응온도에서 에틸렌 프로필렌 고무를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 카본블랙을 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 카본블랙을 가열하고 질소에 의해 퍼징시킨 후, 반응기에 도입시키는 방법.
  22. 주요 입자크기가 약 5 내지 약 50nm이고, 평균응집체 입자는 약 0.1 내지 약 10μ이고, 비표면적은 약 50 내지 약 500㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡수율은 약 100 내지 약 400cc/100g인 실리카 약 0.3 내지 약 50중량%(최종생성물의 중량 기준)의 존재하에 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체의 연화점을 초과하는 온도에서 중합반응시킴으로써, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체를 이의 연속제조에 접합한 크기로 유지되도록 응집시킴을 특징으로 하여, 전이금속촉매에 의해 촉매되는 유동상 반응기에서 에틸렌 프로필렌 에틸리덴노르보넨 삼원공중합체의 연화점을 초과하는 중합반응온도에서 에틸렌 프로필렌 에틸리덴노르보넨 삼원공중합체를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 실리카를 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 실리카를 가열하고 질소에 의해 퍼징시킨 후, 반응기에 도입시키는 방법.
  25. 주요 입자크기가 약 5 내지 약 50nm이고, 평균응집체 크기는 약 0.1 내지 약 10μ이고, 비표면적은 약 50 내지 약 500㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡수율은 약 100 내지 약 400cc/100g인 실리카 약 0.3 내지 약 50중량%(최종생성물의 중량 기준)의 존재하에 에틸렌 프로필렌 고무의 연화점을 초과하는 온도에서 중합반응시킴으로써, 에틸렌 프로필렌 고무의 중합체를 이의 연속 제조에 적합한 크기로 유지되도록 응집시킴을 특징으로 하여, 전이 금속 촉매에 의해 촉매되는 유동상 반응기에서 에틸렌 프로필렌 고무의 연화점을 초과하는 중합반응 온도에서 에틸렌 프로필렌 고무를 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 실리카를 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 30%의 양으로 사용하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 실리카를 가열하고 질소에 의해 퍼징시킨 후 반응기에 도입시키는 방법.
  28. 제1항의 방법에 의해 제조된 점착성 중합체.
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