CZ2004577A3 - Termoplastické elastomery a způsob jejich výroby - Google Patents
Termoplastické elastomery a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2004577A3 CZ2004577A3 CZ2004577A CZ2004577A CZ2004577A3 CZ 2004577 A3 CZ2004577 A3 CZ 2004577A3 CZ 2004577 A CZ2004577 A CZ 2004577A CZ 2004577 A CZ2004577 A CZ 2004577A CZ 2004577 A3 CZ2004577 A3 CZ 2004577A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- elastomeric copolymer
- thermoplastic polymer
- weight
- elastomeric
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/005—Drying oils
Description
Termoplastické elastomery a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Tento vynález se týká termoplastických elastomerů a způsobů jejich výroby. Tyto termoplastické elastomery se efektivně vyrábějí a mají jedinečné vlastnosti díky použití elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi .
b
Dosavadní stav techniky
Termoplastické elastomery jsou známy. Mají mnoho vlastností teplem tvrditelných elastomerů, jsou však zpracovatelné jako termoplasty. Jeden typ termoplastického elastomerů je termoplastický vulkanizát, který je charakterizován jemnozrnnými částečkami kaučuku dispergovanými v plastu. Tyto částečky kaučuku jsou síťované na podporu elasticity. Termoplastické vulkanizáty se obvykle vyrábějí dynamickou vulkanizací, což je způsob, při kterém se kaučuk vytvrzuje nebo vulkanizuje ve směsi s nejméně jedním nevulkanizujícím polymerem za míchání a mastikace polymerů při poněkud zvýšené teplotě, výhodně nad teplotou tání nevulkanizujíčího polymeru.
Mnoho běžně vyráběných termoplastických vulkanizátů _p_o_užÍ5zá_3-ako_JtoJ.i±elného-_kaučuku_ethylen-propyXen-_ f-j dienového terpolymeru (EPDM) . Tyto terpolymery se typicky syntetizují pomocí technik roztokové polymerace.
Nedostatkem roztokové polymerace je neschopnost takto syntetizovat polymer s vysokou molární hmotností (to znamená Mw 500.000 nebo více) bez nastavování polymerního produktu olejem. Při použití techniky suspenzní polymerace narážíme na stejný nedostatek. Protože je při výrobě technologicky použitelných termoplastických vulkanizátů žádoucí vysokomolekulární kaučuk EPDM, používá se často EPDM nastavovaného olejem. V důsledku toho se olej použitý pro nastavení kaučuku EPDM nakonec • · · · • · ·
stává součástí termoplastického vulkanizátu. Tím je snížena možnost volit olej při výrobě termoplastického vulkanizátu. To může být nevýhodou, protože je často potřeba upravit funkční vlastnosti termoplastického vulkanizátu různými oleji.
Dále se při běžných technikách roztokové polymerace kaučuk vyrábí v balících a tyto balíky se v dalším před produkcí termoplastického vulkanizátu předběžně zpracují granulací kaučuku. Tento přídavný zpracovatelský stupeň může být časově a energeticky náročný, nákladný a přináší další procesní komplikace.
Obvyklým způsobem vyráběné termoplastické vulkanizáty typicky obsahují také saze (karbonovou čerň). I když se saze typicky přidávají do kompozice před dynamickou vulkanizací, je logické, že se především inkorporují do plastové matrice termoplastického vulkanizátu. Proto se v kaučukové fázi plně neuplatní přednosti sazí, například stabilita proti UV paprskům.
Protože stoupá rozsah používání termoplastických vulkanizátů, požadavky na funkční vlastnosti těchto materiálů jsou stále náročnější a trvale se zvyšuje zájem na účinnosti výroby těchto materiálů, trvá potřeba překonat některé nedostatky vlastní materiálům podle starších patentových spisů a výrobních způsobů.
Podstata vynálezu
Tento vynález obecně poskytuje způsob výroby kompozice termoplastického elastomeru, přičemž tento způsob zahrnuje syntézu elastomerního kopolymeru polymerací ethylenu, α-olefinu a případně dřeňového monomeru v plynné fázi za vzniku elastomerního kopolymeru v plynné fázi, smíšení elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi s termoplastickým polymerem za vzniku směsi elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru a dynamickou vulkanizací elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi ve
směsi elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru.
Tento vynález dále nabízí způsob výroby termoplastické elastomerní kompozice, přičemž tento proces zahrnuje přípravu granulovaného elastomerního kopolymeru obsahujícího dispergované saze, přičemž se granulovaný elastomerní kopolymer syntetizuje polymerací v plynné fázi, a dynamickou vulkanizaci granulovaného elastomerního kopolymeru ve směsi, jež obsahuje elastomerní kopolymer a termoplastický polymer.
Tento vynález také zahrnuje kompozici termoplastického elastomeru obsahující směs vulkanizovaného elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru, přičemž se uvedený vulkanizovaný elastomerní kopolymer připravuje vulkanizaci elastomerního kopolymeru syntetizovaného polymeračními technikami v plynné fázi a přičemž vulkanizovaný elastomerní kopolymer a termoplastický polymer obsahují dispergované saze.
Použití elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi, například ethylen-propylen-dienového terpolymeru, v termoplastických vulkanizátech neočekávaně vyřešilo mnoho problémů provázejících používání elastomerních kopolymeru syntetizovaných v roztoku.
Syntéza v plynné—fázi—především poskytujevysokomolekulární kopolymery, zrnité (granulované) a nenastavované olejem. Proto je možno s použitím oleje podle přání vyrábět technologicky použitelné termoplastické vulkanizáty. Dále skutečnost, že elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi jsou granulární, dává možnost eliminovat některé procesní stupně při výrobě termoplastických vulkanizátů. A smícháním granulárního polymeru s určitými oleji se dociluje různých hladin nastavení olejem. Dále lze při syntéze elastomerních kopolymerů v plynné fázi použít jako dispergačních činidel různých inertních materiálů • · · · • * · · · · · • · ··· · · ··· · • · · · · · · · · · · ·· · ·· ·· · ·« jako například sazí a proto je tento inertní materiál rovnoměrně rozptýlen v celém polymeru. Je prospěšné, že když se elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi a plněné dispergovanými sazemi použijí při výrobě termoplastických vulkanizátů, může se výhodně v určitých provedeních dosáhnout UV stability účinkem sazí stejně v kaučukové jako v plastické fázi termoplastického vulkanizátu. Rovněž byla zjištěna výhoda, že saze v kaučuku umožňují, aby termoplastické vulkanizáty měly technologicky použitelnou UV stabilitu, aniž by bylo nutno přidávat při výrobě termoplastického vulkanizátu další saze. A konečně existuje názor, že předem dispergované saze přispívají k lepší kvalitě vytlačování termoplastického vulkanizátu.
Termoplastické elastomery podle tohoto vynálezu obsahují směs elastomerního kopolymeru a nevulkanizujícího polymeru jako je termoplastický polymer. Výhodný elastomerní kopolymer‘se získá polymerací ethylenu, α-olefinu a případně i dřeňového monomeru za použití technik polymerace v plynné fázi. Elastomerní kopolymery jsou výhodně granulární a je dobře když obsahují rovnoměrně dispergovaný inertní materiál jako jsou saze. Tyto kopolymery lze označit jako elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi.
Elastomerní kopolymery syntetizované v plynne fázi obsahují polymerní jednotky odvozené od ethylenu, aolefinu a případně i dřeňového monomeru. Tyto monomery se výhodně polymerují s použitím technik polymerace v plynné fázi. Tyto techniky jsou v oboru dobře známy a popisují je patenty USA č. 5 783 645 a 6 011 128, zde zahrnuté ve formě odkazu.
α-Olefiny mohou představovat, aniž by se na ně omezovaly, propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten, 1-okten, 1-decen, nebo jejich kombinace. Výhodné aolefiny jsou propylen, 1-hexen, 1-okten a jejich • · ·
kombinace .
Dienové monomery mohou zahrnovat, aniž by se na ně omezovaly, 5-ethyliden-2-norbornen, 1,4-hexadien, 5methylen-2-norbornen, 1,6-oktadien, 5-methyl-l,4hexadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien, 1,3-cyklopentadien,
1,4-cyklohexadien, dicyklopentadien, 5-vinyl-2-norbornen, divinylbenzen a podobně nebo jejich kombinace. Výhodné dienové monomery jsou 5-ethyliden-2-norbornen a 5-vinyl2-norbornen. V případě, že se kopolymer připravuje z ethylenu, α-olefinu a dřeňových monomerů může se kopolymer označit jako terpolymer nebo dokonce tetrapolymer když se použije více α-olefinů nebo dienů.. Výhodné elastomerní kopolymery zahrnují terpolymery ethylenu, propylenu a 5-ethyliden-2-norbornenu.
Elastomerní kopolymery obsahují od asi 20 do asi 90 molárních procent ethylenových jednotek odvozených od ethylenového monomeru. Je výhodné, když tyto kopolymery obsahují od asi 40 do asi 85 molárních procent a ještě výhodněji od asi 50 do asi 80 molárních procent ethylenových jednotek. Dále, když kopolymery obsahují dienové jednotky, mohou být tyto dienové jednotky přítomny v množství od asi 0,1 do asi 5 molárních procent, výhodně od asi 0,2 molárních procent do asi 4 molárních procent a ještě výhodněji od asi 1 do asi 2,5 molárních procent. Zbývající procentuální podíl složek kopolymeru se obvykle doplní jednotkami odvozenými od aolefinových monomerů. Proto může kopolymer obsahovat od asi 10 do asi 80 molárních procent, výhodně od si 15 do asi 50 molárních procent a ještě výhodněji od asi 20 do asi 40 molárních procent α-olefinových jednotek odvozených od α-olefinových monomerů. Tato molární procentuální množství se vztahují k celkovému molárnímu složení polymerů.
Elastomerní kopolymery použité v tomto vynálezu je možno syntetizovat v plynné fázi v reaktoru s fluidním
• · · ložem jak je popsáno v patentech USA č. 4 379 558,
383 095, 4 521 566, 4 876 320, 4 994 534, 5 317· 036,
453 471, 5 648 442, 6 228 956 a 6 028 140, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazů. Podobně je lze syntetizovat v plynné fázi v míchaném reaktoru jak popisuje patent USA č. 3 256 263, zde rovněž zahrnutý ve formě odkazu. Tento způsob polymerace v plynné fázi se může provádět v kondenzátu, indukovanou kondenzací nebo s kapalným monomerem, což jsou v oboru známé způsoby.
Katalyzátor použitý pro polymeraci ethylenu, alfaolefinu a dřeňových monomerů může patřit mezi katalyzátorové systémy tradičního typu Ziegler-Natta, zvláště ty, jež obsahují sloučeniny vanadu popisované v patentu USA č. 5 783 645 i mezi metalocenové katalyzátory popsané rovněž v patentu USA č. 5 793 645. Lze však použít i jiné katalyzátorové systémy jako například Brookhardtův katalyzátorový systém.
Je výhodné, když se elastomerní kopolymery vyrábějí v přítomnosti inertního částicového materiálu jako jsou saze, oxid křemičitý, hlinka, talek a podobně, jak se popisuje v patentu USA č. 4 994 534, zde zahrnutém ve formě odkazu. Výhodný inertní částicový materiál jsou saze.
Je výhodné, když elastomerní kopolymery syntetizované v—plynné fázimají hmotnostně průměrnou molární hmotnost (Mw) větší než asi 200 000, výhodněji od asi 300 000 do asi 1 000 000, ještě výhodněji od asi 400 000 do asi 900 000 a ještě lépe od asi 500 000 do asi 700 000. Tyto kopolymery výhodně mají početně průměrnou molární hmotnost (Mn) větší než asi 80 000, výhodněji od asi 100 000 do asi 350 000, ještě výhodněji od asi 120 000 do asi 300 000 a ještě lépe od asi 130 000 do asi 250 000. Je výhodou, že použití elastomerních kopolymerů syntetizovaných v plynné fázi umožňuje aplikaci kopolymerů s vysokou molární hmotností bez nastavování olejem, jak se popisuje výše.
• · · · · ·
Použitelné elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi mají výhodně viskozitu Mooney (ML(1+4@125°C)) od asi 80 do asi 450, výhodně od asi 200 do asi 400 a ještě výhodněji od asi 300 do asi 380, přičemž se tato viskozita Mooney týká čistého polymeru bez příměsi.
Je výhodné, když jsou elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi granulární. Je výhodné, když je velikost částice granulí od asi 0,4 mm do asi 1,0 mm, výhodněji od asi 0,5 mm do asi 0,9 mm a ještě výhodněji od asi 0,6 do asi 0,8 mm.
Protože se při syntéze elastomerních kopolymerů v plynné fázi používá inertního částicového materiálu, obsahují výsledné granule elastomerního kopolymerů inertní částicový materiál buď v disperzi nebo jako povlak. Ve výhodném provedení, když se jako inertní částicový materiál použijí saze, obsahují výsledné granule elastomerního kopolymerů od asi 10 do asi 40 hmotnostních dílů sazí na asi 100 dílů hmotnostních kaučuku, výhodněji od asi 12 do asi 30 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů hmotnostních kaučuku a ještě výhodněji od asi 15 do asi 25 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů kaučuku.
Termoplastické elastomery podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat běžné elastomerní kopolymery. Tyto -kopolymery—se typicky polymerujv-ro^troku-nebo-v suspenzi. Příklady těchto elastomerních kopolymerů zahrnují kaučukovíté kopolymery polymerované z ethylenu, nejméně jednoho monomerního alfa-olefinu, a nejméně jednoho dřeňového monomeru, stejně jako butylkaučuku, což se týká amorfního kaučukovítého kopolymerů z isobutylenu a isoprenu nebo amorfního terpolymeru isobutylenu, isoprenu a divinylaromatického monomeru. Běžné elastomerní kopolymery normálně nemají zrnitou podobu a není v nich dispergován inertní materiál jako přímý důsledek výroby nebo syntézy polymeru. Tyto kopolymery jsou v oboru dobře známy a popisují je patenty USA č.
130 535 a 6 451 915, zde zahrnuté ve formě odkazu.
Termoplastický polymer je pevný, obecně vysokomolekulární plastický materiál, který se může označovat jako termoplastická pryskyřice. Je výhodné, když je tato pryskyřice krystalický nebo semikrystalický polymer a ještě výhodnější je pryskyřice s krystalinitou nejméně 25 % při měření diferenční kalorimetrií. Polymery s vysokou teplotou skelného přechodu jsou jako termoplastická pryskyřice rovněž přijatelné. Teplota tání těchto pryskyřice by obecně měla být nižší než teplota rozkladu kaučuku. Odkaz na termoplastickou pryskyřici se v dalším bude týkat buď termoplastické pryskyřice nebo směsi dvou nebo více termoplastických pryskyřic.
Termoplastické pryskyřice mají výhodně hmotnostně průměrnou molární hmotnost (Mw) od asi 200 000 do asi 700 000 a početně průměrnou molární hmotnost (Mn) od asi 80 000 do asi 200 000. Ještě výhodnější je, když tyto pryskyřice mají (Mw) od asi 300 000 do asi 600 000 a. (Mn) od asi 90 000 do asi 150 000.
Termoplastické pryskyřice obvykle mají teplotu tání (Tm) od asi 150 °C do asi 175 °C, výhodně od asi 155 °C do asi 170 °C a ještě výhodněji od asi 160 °C do asi 170 °C. Teplota skelného přechodu těchto pryskyřic (Tg) je od asi -5 °C do asi 10 °C, výhodně od asi -3 °C do asi 5 °C a -ještě—výhodněji od—asi—0 °€—do~asdrž-—Teptota :
krystalizace (Tc) těchto pryskyřic je od asi 95 °C do asi 130 °C, výhodně od asi 100 °C do asi 120 °C a ještě výhodněji od asi 105 °C do asi 115 °C při měření diferenční kalorimetrií (DSC) a chlazení rychlostí 10 °C/min.
Termoplastické pryskyřice obvykle mají index toku taveniny menší než asi 10 dg/min, výhodně méně než asi 2 dg/min a ještě výhodněji méně než asi 0,8 dg/min. Index toku taveniny je míra, jak snadno polymer teče za standardních tlakových podmínek a měří se podle ASTM D1238 při teplotě 230 °C a zatížení 2,16 kg.
Příklady termoplastických pryskyřic představují krystalizující polyolefiny, polyimidy, polyestery (nylon), polyfenylenéter, polykarbonáty, styrenakrylonitrilové kopolymery, polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, deriváty polystyrenu, polyfenylenoxid, polyoxymethylen a fluor obsahující termoplasty. Výhodné termoplastické pryskyřice jsou krystalizující polyolefiny vznikající polymerací aolefinů jako je ethylen, propylen, 1-butylen, 1-hexen, 1okten, 2-methyl-1-propylen, 3-methyl-1-penten, 4-methyl1-penten, 5-methyl-1-hexen a jejich směsi. Rovněž přicházejí v úvahu kopolymery ethylenu a propylenu nebo ethylenu nebo propylenu s jinými α-olefiny, jako je 1butylen, 1-hexen, 1-okten, 2-methyl-1-propylen, 3-methyl1-penten, 4-methyl-1-penten, 5-methyl-l-hexen nebo jejich směsi. Tyto homopolymery a kopolymery se mohou syntetizovat pomocí kterékoliv polymerační techniky v oboru známé jako jsou mimo jiné například Phillipsovy katalyzované reakce, běžné polymerace typu Ziegler-Natta a katalýza metaloceny zahrnující například katalýzu typu metalocen-alumoxan a metalocen-iontový aktivátor.
Zvláště výhodná termoplastická pryskyřice je vysoce krystalický isotaktický nebo syndiotaktický polypropylen. Tento polypropylen má obvykle hustotu od asi 0,85 do asi 0,91 g/cm3, přičemž převážně isotaktický polypropylen má hustotu od asi 0,90 do asi 0,91 g/cm3. Také je vysoce upřednostňován polypropylen s vysokou a ultravysokou molární hmotností vyznačující se zlomkovým indexem toku taveniny. Tyto polypropylenové pryskyřice jsou charakterizovány indexem toku taveniny 10 dg/min nebo nižším a výhodněji indexem 1,0 dg/min nebo nižším podle ASTM D-1238.
Lze použít kteréhokoliv vulkanizačního činidla schopného vulkanizovat nebo síťovat elastomerní kopolymer. Nelimitující příklady těchto vulkanizačnich činidel zahrnují fenolické pryskyřice, peroxidy,
• φ φ φφφ φ φ φφφ φφ φφφ· φ φ φ φ ΦΦΦΦ • ·
maleinimidy a vulkanizační činidla obsahující křemík.
Při provedení tohoto vynálezu lze použít kterékoliv fenolické pryskyřice schopné síťovat polymer typu kaučuku. V této souvislosti jsou zde zahrnuty ve formě odkazu patenty USA č. 2 972 600 a 3 287 440. Výhodná vulkanizační činidla na bázi fenolické pryskyřice je možno označit jako rezolové pryskyřice, jež vznikají kondenzací alkylem substituovaných fenolů nebo nesubstituovaných fenolů s aldehydy, výhodně s formaldehydy, v alkalickém médiu nebo kondenzací dvojmocných fenoldialkoholů. Alkylsubstituenty alkylem substituovaných fenolů typicky obsahují 1 až asi 10 uhlíkových atomů. Výhodné jsou dimethylolfenoly nebo fenolické pryskyřice substituované v p-poloze alkylskupínami a obsahující 1 až asi 10 uhlíkových atomů. Tato fenolická vulkanizační činidla jsou typicky teplem tvrdítelné pryskyřice a lze je označit za vulkanizační činidla na bázi fenolických pryskyřic nebo za fenolické pryskyřice. V ideálním případě se tyto fenolické pryskyřice používají ve spojení s katalyzátorovým systémem. Například vulkanizační činidla na bázi nehalogenovaných fenolů se výhodně používají ve spojení s donory halogenu a případně i s lapačem halogenovodíku. Pokud se použije halogenovaná fenolická vulkanizační pryskyřioe-,—nenú—pobřeba—dononu—halogenu,—aie dává—s epřednost použití lapače halogenovodíku jako je ZnO. Pokud jde o další informace o vulkanizaci termoplastických vulkanizátů fenolickou pryskyřicí, lze odkázat na patent USA č. 4 311 628, zde zahrnutý ve formě odkazu.
Příklad výhodného vulkanizačního činidla na bázi fenolické pryskyřice je definován obecným vzorcem (I)
6'
9··· » · 9 · 9
9 • 999
9 9 999
9 9 9 9 • 999«
ve kterém Q je dvojmocný radikál vybraný ze skupiny, kterou tvoří -CH2-, -CH2-O-CH2; m je nula nebo kladné celé číslo od 1 do 20 a Rz je organický radikál. Je výhodné, když Q je dvojmocný radikál -CH2-O-CH2-, m je nula nebo kladné celé číslo od 1 do 10 a Rz. je organický radikál s méně než 20 uhlíkovými atomy. Ještě výhodněji je m nula nebo kladné celé číslo od 1 do 5 a R' je organický radikál s 4 až 12 uhlíkovými atomy.
Peroxidová vulkanizační činidla se obvykle volí z organických peroxidů. Příklady organických peroxidů zahrnují, aniž by se na ně omezovaly, di-tercbutylperoxid, dikumylperoxid, terc-butylkumylperoxid, a,a-bis(terc-butylperoxy)diisopropylbenzen, 2,5-dimethyl2.5- di(terc-butylperoxy)hexan, 1,1-di(terc-butylperoxy)3.3.5- trimethylcyklohexan, benzoylperoxid, lauroylperoxid, dilauroylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5di(terc-butylperoxy)hexen-3 a jejich směsi. Také lze použít diarylperoxidy, ketonperoxidy, peroxydikarbonáty, peroxyestery, dialkylperoxidy, hydroperoxidy, peroxyketaly a jejich směsi. V kombinaci s těmito peroxidy se typicky používají pomocná činidla jako triallylkyanuráty. Pro další informace o peroxidových vulkanizačních činidlech a jejich použití pro přípravu termoplastických vulkanizátů lze poukázat na patent USA č. 5 656 693, který je zde zahrnut ve formě odkazu. Při použití peroxidových vulkanizačních činidel by elastomerní kopolymer měl výhodně obsahovat jako dienovou složku 5-vinyl-2-norbornen a 5-ethyliden-2-norbornen.
Používaná vulkanizační činidla obsahující křemík i
·· ···· *· ···· obvykle obsahují křemíkovodíkové sloučeniny s nejméně dvěma skupinami SiH. Tyto sloučeniny reagují v přítomnosti hydrosilačních katalyzátorů s dvojnými vazbami uhlík-uhlík nenasycených polymerů. Křemíkovodíkové sloučeniny použitelné při realizaci tohoto vynálezu jsou mimo jiné methylhydrogenpolysiloxany, methylhydrogen dimethyl siloxanové kopolymery, alkylmethylpolysiloxany, bis(dimethylsilyl)alkany, bis(dimethylsilyl)benzen a jejich směsi.
Výhodné křemíkovodíkové sloučeniny lze definovat vzorcem
R ’
R'—Si-I
R
I
S i“·-1 1 θ’ οι
SiI
R
-oR
I
Si—R' R ve kterém se každé R nezávisle zvolí z alkylů obsahujících 1 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylů obsahujících 4 až 12 uhlíkových atomů a arylů, m je celé číslo s hodnotou v rozmezí 1 až asi 50, n je celé číslo s hodnotou v rozmezí 1 až asi 50 a p je celé číslo s hodnotou v rozmezí 0 až asi 6.
Jak je uvedeno výše, hydrosilační vulkanizace
-eJastomerního—polymeru—se^výhodně provádí v—přítomnostikatalyzátoru. Tyto katalyzátory mohou zahrnovat, aniž by se na ně omezovaly, peroxidové katalyzátory a katalyzátory obsahující kovy přechodné kovy skupiny VIII.
Tyto kovy zahrnují mimo jiné například palladium, rhodium a platinu a komplexy těchto kovů. Pokud jde o další informace o použití hydrosilace k vulkanizaci termoplastických vulkanizátů, odkazuje se na patenty USA
č. 5 936 028, 6 251 998 a 6 150 464, zde zahrnuté ve formě odkazu. Při používání vulkanizačních činidel obsahujících křemík je výhodné, když elastomerní kopolymer obsahuje jako dienovou složku 5-vinyl-213 ·· ···· • · • ··· ···· • · · • · ·· · • · · · • · · norbornen.
Jiný použitelný vulkanizační systém se popisuje v patentu USA č. 6 277 916 Bl, zde zahrnutém ve formě odkazu. Tyto vulkanizační systémy aplikují polyfunkční sloučeniny jako jsou póly(sulfonylazidy).
V kompozici podle tohoto vynálezu je možno použít změkčovadel, nastavovacích olejů, syntetických procesních olejů (olejů jako pomocných zpracovatelských prostředků) nebo jejich kombinací. Oleje ve funkci nastavovadel mohou být mimo jiné oleje aromatické, naftenické a parafinické. Příklady syntetických procesních olejů jsou polymerované lineární a rozvětvené α-olefiny a hydrogenované polyalfaolefiny. Kompozice podle tohoto vynálezu mohou zahrnovat organické estery, alkylétery nebo jejich kombinace. V této souvislosti jsou zde zahrnuty patenty USA č. 5 290 886 a 5 397 832. Přídavek určitých organických esterů a alkyléteresterů s nízkou nebo střední molární hmotností ke kompozici podle vynálezu dramaticky snižuje teplotu skelného přechodu Tg polyolefinických a kaučukových složek a celé kompozice, a zlepšuje vlastnosti za nízkých teplot, zvláště ohebnost a pevnost. Organické estery a alkyléterestery obvykle mají molární hmotnost nižší než asi 10 000. Soudí se, že se lepších výsledků docílí rozdělením esteru mezi polyolefinovou a kaučukovou složku kompozic. Zvláště vhodné estery zahrnují monomerní a oligomerní materiály s průměrnou molární hmotností kolem 2 000 a výhodně asi 600. Ester má být kompatibilní nebo mísitelný s polyolefinovou i kaučukovou složkou kompozice, což znamená, že se směšuje i s dalšími složkami za vzniku jediné fáze. Jako nejvhodnější byly shledány alifatické mono- nebo diestery nebo alternativně oligomerní alifatické estery . nebo alkyléterestery. Bylo zjištěno, že polymerní alifatické estery a aromatické estery jsou podstatně méně účinné a fosfátové estery byly většinou neúčinné.
····*· ·· ···· ·· · ··· ··· ·»·
..... ·..· :
V určitých provedeních vynálezu může termoplastický vulkanizát podobně zahrnovat jako pomocný zpracovatelský prostředek polymerní přísadu. Použitá procesní přísada je polymerní pryskyřice s velmi vysokým indexem toku taveniny. Tyto polymerní pryskyřice zahrnují lineární i rozvětvené molekuly s indexem toku taveniny větším než asi 500 dg/min, výhodněji větším než asi 750 dg/min, ještě výhodněji větším než asi 1000 dg/min, ještě výhodněji větším než asi 1200 dg/min, a ještě lépe větším než asi 1500 dg/min. Index toku taveniny je mírou toho, jak snadno polymer teče pod standardním tlakem a měří se pomocí normy ASTM D-1238 při 230 °C a zatížení 2,16 kg. Termoplastické elastomery podle vynálezu mohou zahrnovat směsi různých rozvětvených nebo různých lineárních polymerních zpracovatelských přísad stejně jako směsi lineárních a rozvětvených polymerních zpracovatelských přísad. Pokud to nebude jinak specifikováno bude odkaz na polymerní zpracovatelské přísady zahrnovat lineární i rozvětvené přísady. Výhodnými lineárními polymerními procesními přísadami jsou polypropylenové homopolymery. Výhodnými rozvětvenými polymerními procesními přísadami jsou polypropylenové polymery modifikované dieny. Termoplastické vulkanizáty obsahující podobné zpracovatelské přísady se popisují v patentu USA č.
451 915,—k-feerý—j-e—:zde—zahmub-ve—formě odkazu.-Vedle termoplastické pryskyřice, termoplastického elastomeru, vulkanizačních činidel a případných olejových nastavovadel může kompozice obsahovat i vyztužující nebo nevyztužující plnidla, antioxidanty, stabilizační činidla, oleje jako pomocné prostředky pro zpracování kaučuku, maziva, antiadhezní přísady, antistatická činidla, vosky, pěnotvorná činidla, pigmenty, zhášecí prostředky a jiné pomocné zpracovatelské prostředky známé v kaučukářství. Tyto přísady mohou představovat až asi 50 % hmotn. celkové kompozice. Použitelná plnidla a nastavovadla zahrnují běžné anorganické sloučeniny jako
4w ···· • 4 • 4·· • · · <4 4 • 4 4*4 «4 4444
4 4
4 4 · « ·
4··
4 • 4 4 • 4 4 4 • 4 444·
4 4 je uhličitan vápenatý, hlinky, oxid křemičitý, mastek, oxid titaničitý, saze a organická a anorganická nanoskopická plnidla. Plnidla jako saze se výhodně aplikují v kombinaci s nosičem jako je polypropylen.
Tento vynález poskytuje výhodnou možnost přidat plnidlo jako jsou saze společně s kaučukem a společně s termoplastickým nosičem jako je polypropylen v jednostupňovém způsobu.
Je výhodné, když kompozice podle vynálezu obsahují dostatečné množství elastomerního kopolymeru, aby vytvořily kompozice kaučukovíté povahy. Zkušený pracovník ví, že kompozice s povahou kaučuku mají protažení při přetržení větší než 100 % a rychle se během 10 minut smršťují na 150 % nebo méně původní délky po natažení na 2 00 % původní délky a fixaci v tomto stavu po dobu 10 minut.
Termoplastické elastomery podle tohoto vynálezu mají obsahovat nejméně asi 25 % hmotn. elastomerního kopolymeru, výhodně nejméně 35 % hmotn. elastomerního kopolymeru, ještě výhodněji nejméně 45 % hmotn. elastomerního kopolymeru a ještě výhodněji nejméně 50 % hmotn. elastomerního kopolymeru. Specifičtěji je množství elastomerního kopolymeru v termoplastickém vulkanizátu obvykle od asi 25 do asi 90 % hmotn., výhodně od asi 45 do asi 85 % hmotn. ,—a ještě výhodněji od asi 60 do asi 80 % hmotn. z celkové hmotnosti termoplastického vulkanizátu.
V jednom provedení bude složka elastomerního kopolymeru termoplastického elastomeru sestávat zcela z elastomerních kopolymeru syntetizovaných v plynné fázi. V jiných provedeních bude složka elastomerního kopolymeru obsahovat jak elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi, tak obvyklé elastomerní kopolymery (například elastomerní kopolymery polymerované v roztoku a elastomerní kopolymery polymerované v suspenzi). V těchto provedeních může složka směsného elastomerního • · · · · · • · • ·♦· ·· ·«·· ·· · • . · · • · 9 ·· ·*»· • · ··· • · · • · · • · « ·» • · • · 9 • 9999 • 9 kopolymeru (z polymerace v plynné fázi v roztoku i v suspenzi) obsahovat asi 10 až asi 90 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi a asi 90 až asi 10 hmotnostních dílů běžného elastomerního kopolymeru, výhodně asi 20 až asi 80 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi a asi 80 až asi 20 hmotnostních dílů běžného elastomerního kopolymeru, výhodněji asi 30 až asi 70 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi a asi 70 až asi 30 hmotnostních dílů běžného elastomerního kopolymeru, ještě výhodněji asi 40 až asi 60 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi a asi 60 až asi 40 hmotnostních dílů běžného elastomerního kopolymeru a ještě lépe asi 50 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi a asi 50 hmotnostních dílů běžného elastomerního kopolymeru z celkové hmotnosti elastomerního kopolymeru (nebo složky kaučuku).
Termoplastické elastomery by obvykle měly obsahovat asi 10 až asi 80 % hmotn. termoplastické pryskyřice z celkového součtu hmotností kaučuku a termoplastické pryskyřice. Je výhodné, když termoplastické pryskyřice obsahují od asi 15 do asi 80 % hmotn., výhodněji od asi 20 do asi 40 % hmotn., a ještě výhodněji od asi 25 do asi 35 % hmotn—termoplastické pryskyřice—z—celkového—souš tu— hmotností kaučuku a termoplastické pryskyřice.
Při použití fenolické pryskyřice jako vulkanizačního činidla je výhodné množství vulkanizačního činidla od asi 1 do asi 20 hmotnostních dílů, výhodněji od asi 3 do asi 16 hmotnostních dílů a ještě výhodněji od asi 4 do asi 12 hmotnostních dílů fenolické pryskyřice na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
Zkušený odborný pracovník bude snadno schopen stanovit dostatečné nebo účinné množství vulkanizačního činidla, jež je třeba použít bez zbytečných výpočtů nebo pokusů. Množství vulkanizačního činidla by mělo být v
• ··· dostatečné, aby alespoň zčásti vulkanizovalo elastomerní polymer. Je výhodné, když je elastomerní polymer zcela vulkanizován.
Když se používá peroxidového vulkanizačniho činidla, je množství tohoto činidla výhodně od asi lxl0~4 mol do asi 4xl0’2mol, výhodněji od asi 2xl0~4 mol do asi 3x1 Ck2 mol a ještě výhodněji od asi 7xl04 mol do asi 2xlCk2 mol na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Když se používá vulkanizační činidlo obsahující křemík, je výhodné množství vulkanizačního činidla 0,1 až asi 10 molárních ekvivalentů a výhodně asi 0,5 až asi 5 molárních ekvivalentů SiH na dvojnou vazbu uhlík-uhlík.
Obvykle se přidává nastavovacího oleje od asi 5 do asi 300 hmotnostních dílů, výhodně od asi 30 do asi 250 hmotnostních dílů, výhodněji od asi 70 do asi 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Množství přidaného nastavovacího oleje závisí na požadovaných vlastnostech, přičemž horní mez závisí na kompatibilitě daného oleje a příměsí obsažených ve směsi; tento limit je překročen, když dojde k nadměrnému vypocování nastavovacího oleje. Množství změkčovadla na bázi esteru v kompozici je obvykle nižší než asi 250 dílů a výhodně méně než asi 175 dílů na 100 dílů kaučuku.
Používané termoplastické polymery by měly obecně obsahovat od asi 1 do asi 25 % hmotn.—po-l-ymerníhopomocného zpracovatelského prostředku (procesní přísady) ze součtu hmotností kaučuku a termoplastické pryskyřice.
Je výhodné, když termoplastické elastomery obsahují od asi 1,5 do asi 20 % hmotn. a ještě výhodněji od asi 2 do asi 15 % hmotn. polymerního pomocného zpracovatelského prostředku z celkového součtu hmotností kaučuku a termoplastické pryskyřice.
Plnidla jako jsou saze nebo hlinka se mohou přidávat v množství od asi 10 do asi 250 na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Množství sazí, jež je možno použít, závisí alespoň z části na typu sazí a množství použitého • ··· nastavovacího oleje. Množství nastavovacího oleje závisí alespoň z části na typu kaučuku. Kaučuky s vysokou viskozitou snášejí vyšší obsahy nastavovacího oleje.
Je výhodné, když se kaučuk síťuje dynamickou vulkanizací. Termín dynamická vulkanizace se týká vulkanizace nebo tvrzení kaučuku obsaženého v kompozici termoplastického elastomeru, přičemž se kaučuk vulkanizuje v podmínkách vysokého smykového namáhání při teplotě nad teplotou tání polyolefinové složky. Kaučuk se takto zároveň síťuje i disperguje v jemných částicích v polyolefinové matrici, i když jsou možné i jiné morfologie. Dynamická vulkanizace se provádí mícháním složek termoplastického elastomeru za zvýšené teploty v běžném míchacím zařízení jako jsou válcové mlýny, Banburyho hnětič s protiběžnými rameny, Brabenderův míchací stroj, kontinuální míchadla, míchací vytlačovací stroj a podobně. Jeden způsob přípravy termoplastických vulkanizátů popisuje patent USA č. 4 594 390, zde zahrnutý ve formě odkazu, ale způsobů používajících nízkého namáhání ve smyku lze rovněž použít.
Pracovníci s běžnou zkušeností v oboru jsou schopni odhadnout správná množství, typy a systémy tvrzení a podmínky vulkanizace potřebné pro provedení vulkanizace kaučuku. Kaučuk lze za účelem dosažení potřebného “oprtmúJ-TííhO-zesítěnd—vudkani-zovab^-z-a—potrž-i-fei—různýchmnožství vulkanizačního činidla,, proměnlivých teplot a různých dob vulkanizace. Protože obvyklé elastomerní kopolymery nejsou granulární a neobsahují inertní materiál jako součást výroby nebo syntézy polymeru, musí se v případě potřeby zařadit přídavné procesní stupně granulace nebo přidání inertního materiálu k obvyklému elastomernímu kopolymeru. Naproti tomu elastomerní kopolymery syntetizované v plynné fázi jsou granulární a obsahují částicový materiál jako jsou saze a proto výroba termoplastických vulkanizátů z těchto elastomemích kopolymerů nevyžaduje stupeň granulace elastomerního
kopolymeru nebo stupeň předběžné dispergace inertního materiálu jako jsou saze v elastomerním kopolymeru, takže se může vynechat.
Přestože je kaučuková složka částečně nebo plně vulkanizováná, může se kompozice podle tohoto vynálezu zpracovávat a přepracovávat běžnými způsoby pro zpracování plastů jako je vytlačování, vstřikování a lisování. Kaučuk je v těchto termoplastických elastomerech obvykle ve formě jemně distribuovaných a dobře dispergovaných částic vulkanizováného a tvrzeného kaučuku, i když jsou i jiné možnosti, například morfologie vzájemně se prolínájících nespojitých fází, nebo obrácení fáze.
Termoplastický elastomer podle tohoto vynálezu je použitelný pro výrobu různých produktů jako těsnění proti 'povětrnostním vlivům, hadic, různých výlisků, dopravníkových pásů, těsnících vložek, výlisků, manžet, elastických vláken a podobných výrobků. Tyto elastomery jsou zvláště užitečné při produkci výrobků vyfukováním do formy, vytlačováním, vstřikováním, lisováním z pásu změkčeného teplem (thermoformingem) , technikou elastoweldingu a lisováním. Specifičtěji jsou použitelné pro výrobu automobilových dílů jako je těsnění proti povětrnostním vlivům, součásti brzd jako jsou brzdové
-manžety-;—brzdové kotouče spojkových hlavic pro brzděnípřívěsů a diafragmové kotouče, manžety a membrány například pro stejnoběžné klouby nebo klouby ozubnice s pastorkem, dále trubek, plochého těsnění, dílů hydraulicky nebo pneumaticky ovládaných přístrojů, těsnících kroužků, pístů, ventilů, sedel ventilů, vedení ventilu a dalších dílů z elastomerních polymerů nebo z elastomerních polymerů kombinovaných s jinými materiály jako jsou materiálové kombinace kov/plast. Vhodné jsou i pro hnací řemeny včetně klínových řemenů, ozubené hnací řemeny se zkosenými žebry obsahující V-prvky kryté textilem, vyztužené sekanými krátkými vlákny nebo gumové
výlisky s V-prvky zdrsněnými krátkými vlákny).
S úmyslem demonstrovat tento vynález v praxi byly připraveny a vyzkoušeny následující příklady. Tyto příklady však nemají být považovány za příklady omezující rozsah vynálezu. Vynález budou definovat patentové nároky.
Příklady provedení vynálezu
PŘÍKLADY 1 až 8
Termoplastické vulkanizáty se připravily s použitím EPDM syntetizovaného roztokovou polymerací nebo EPDM polymerovaného v plynné fázi. Tabulka 1 uvádí vlastnosti různých EPDM.
CM ·· ···· • · · • · · · · · · · · · · ··· • · · · · · ··· · · · · · • · ··· ···· ·· ··· ·· ··· ·· ·
Tabulka
EPDM IV | v plynné fázi | vanad | 00 | 64,2 | 32,3 | LO ΓΌ | 1 | 1 | 1 | o | 18-30 |
EPDM III | v plynné fázi | metalocen | 80 | 68 | 00 C4 | 0 ZŘ | 1 | 1 | 1 | o | 18-30 |
EPDM II | roztoková | na bázi vanadu | 91 | 55,5 | 38,8 | LT) | 1 | 81 900 | o o o 00 00 CM | o | O |
EPDM I | roztoková | na bázi vanadu | 50 | 64 | 32,1 | 3,9 | 1 | 150 000 | 450 000 | 75 | o |
Způsob syntézy (polymerace) | Katalyzátor | u 0 LO CM rH + «—< 2 <D b o o S | Ethylen, % hmotn. | Propylen, % hmotn. | 5-ethyliden-2-norbornen, % hmotn. | Molární hmotnost, (GPC) | Mn, (početně průměrná hmotnost) | Mw (hmotnostně průměrná hmotnost) | Olej (dílů na 100 dílů kaučuku) | Saze (dílů na 100 dílů kaučuku) |
Termoplastické vulkanizáty se připravily pomocí velkoobjemových míchadel s vysokým smykovým namáháním podle způsobu popsaného v patentu USA č. 4 594 390. Přísady použité v každém termoplastickém vulkanizátu se uvádějí v tabulce II společně s výsledky zkoušek fyzikálních vlastností provedených na vzorcích lisovaných při 190 °C. Kromě přísad uvedených v tabulce.II obsahoval každý vulkanizát 42,78 hmotnostních dílů hlinky na 100 hmotnostních dílů kaučuku, 3,4 hmotnostní díly vosku na 100 hmotnostních dílů kaučuku, 1,94 hmotnostních dílů oxidu zinečnatého na 100 hmotnostních dílů kaučuku, 1,26 hmotnostních dílů chloridu cínatého na 100 hmotnostních dílů kaučuku a 1,44 hmotnostních dílů fenolické pryskyřice na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
·· ·· ·
Tabulka II
00 | 1 | 100 | 1 | 36,6 | 1 | 1 | l | 1 | 1 | 134,9 | 0,037 | 65,1 | 0,961 | 5,10 | σ σ CM | 2,32 | 82 | CM LD CO |
00 | o | CO | σ> | kD kD | CM | 00 | CM | CO | σ | 83 | σ | |||||||
t | 1 | 1 | 11 | 1 | co | kD | 1 | O co | 1 | 134 | o o | 62, | 0,9: | v—1 uo ' | ’χΤ co | Dů t—1 | 00 00 | |
co | l | 1 | 118 i | 30,6 | l> >40 | kD | 1 | 1 | 1 | 134,9 | 0,036 | 62,1 | 0,998 | 08 'V | 335 | 1,99 | 00 00 | 82,7 |
UO | 1 | 1 | 118 | 36, 6 | o kD | 1 | 1 | 1 | 1 | 134,9 | 0,034 | 61,7 | 0,986 | 5,34 | 357 | 10 'Z | 00 00 | 83,9 |
1 | 1 | 118 | 36,6 | [> kD | 1 | 1 | I | 1 | 134,9 | 0,071 | 62,5 | 0,998 | 5,26 | 341 | 2,16 | 87 | 86,6 | |
L£0 | cn | σ | LO | CO | cn o | vH | 00 | CN | ||||||||||
CO | Τ' | 1 | 1 | l | 1 | 1 | 1 | CO | σ | o | Γ- | o | ΟΊ | CM šř | o | [> co | CM | |
CO | CM | ιη | o | kD | ϊ—1 | kD | CM | σ | ||||||||||
CM | LíO i | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ΟΊ CO | 1 | σ σ | , 06 | 00 r~ | , 958 | t— CO | 00 =ď | kD CO | 00 | !> σ | |
CO | CM | UO | o | kD | O | CO | CM | 00 | ||||||||||
rH | L75 | 1 | 1 | kD | 1 | 1 | 1 | 1 | sř -šf | 6'6 | 043 | 9,4 | σ σ | , 05 | 450 | , 63 | 79 | 5,1 |
co | CM | LO | o | kD | O | C\J | 00 | |||||||||||
dP | ||||||||||||||||||
tú d | dP | o | ||||||||||||||||
dP | g | a | ||||||||||||||||
PDM I | •DM II | EPDM III | ropylen I | opylen II | H H H C 0) i—1 >, a 0 | opylen IV | ropylen V | ivních 40 | sní olej | dP JJ w 0 | (Shore A) | hmotnost | i v tahu ( | i přetržen | 0 (MPa) | přírůstek | viskozita | |
W | d W | P. | a | δ | -O | ce | λ: b | st | '(0 | 4-) ω | >n a | 10 | mostní | |||||
r—1 0 Λ | Póly | £ r-d o dl | Póly | r—d 0 d | e (a | Pro | VI | o b > | Měrr | evno | ení | g | lárn | |||||
N | E-i | a | >N | •H | ||||||||||||||
(0 | -t—* | a | ||||||||||||||||
w | N | 4J | kJ | (0 | ||||||||||||||
Φ | O | |||||||||||||||||
g | ||||||||||||||||||
d |
>·*· • · ··· · · ··· · · · · • · · · · · ··· · ···· • · · · · ·.··· • · · · · · · · · · ·· ·.
122 | 15 | >100 | 1 | |
89 | in ΟΊ | 1 | ||
106 | in cn | 12 | 1,03 | |
68 | LO σ | 10 | 1,08 | |
00 00 | 9,5 | 51 | 1,12 | |
70 | 10 | >100 | 1 | |
90 | 00 | >100 | 0,96 | |
70 | 10 | 84 | 0,93 | |
u 0 v o <M tS) -1 ω o o CN T—l <S> ω (d CL, | ESR, (povrchová hrubost při vytlačování) | Průtažnost | Počet skvrn | UV @ 2,500 kJ (ΔΕ) |
·· ····
Použitá hlinka byla získána pod obchodním názvem ICECAP K od firmy Burgess, saze byly získány pod obchodním názvem AMPACET 49974 (obsahující asi 40 % hmotn. sazí a asi 60 % hmotn. polypropylenu jako nosiče), procesní olej byl získán pod obchodním názvem SUNPAR 150 M, vosk byl získán pod obchodním názvem OKERIN™ wax a fenolická pryskyřice byla získána pod obchodním názvem SP1045 (od firmy Schenectady Int., Schenectady, New York). Polypropylen I s indexem toku taveniny (MFR) asi 0,8 dg/min. byl získán pod obchodním názvem D008M (firma Aristech), polypropylen II s indexem toku taveniny (MFR) asi 30 dg/min. byl získán pod obchodním názvem FP230 (firma Aristech), polypropylen III s indexem toku taveniny (MFR) asi 1.200 dg/min. byl získán pod obchodním názvem 3746G (firma EXXON), polypropylen IV s indexem toku taveniny (MFR) 'asi 0,7 dg/min. byl získán pod obchodním názvem 51S07A (firma Equistar) a polypropylen V s indexem toku taveniny (MFR) asi 0,5 dg/min. byl získán pod obchodním názvem TR 477 (firma Equistar).
PŘÍKLADY 9 až 18
Podobně jako příklady 1 až 8 se připravily další termoplastické vulkanizáty s použitím EPDM syntetizovaného jak roztokovou polymerací tak polymerovaného v plynné fázi. Charakteristické přísady a výsledky testování fyzikálních vlastností všech termoplastických vulkanizátů jsou uvedeny v tabulce III.
• 4 «♦·· ·· ···· ·· · • · · ♦ · · · · · • · ··· · · ··· · · · ·
Tabulka III
13 | 175 | 100 | 1 | 57 | 8,65 | 5,5 | 55 | 0,015 | 76,8 | 0,891 | 7,95 | 436 | 3,19 | Lf) CM O | 659 | 64 | 13 |
12 | 1 | 100 | 1 | in | 8,65 | 5,5 | 110 | 0,018 | 75 | 0,968 | 7,29 | 320 | 3,26 | 88,5 | 188 | 68 | 11,5 |
11 | 1 | 100 | l | 57 | 8,65 | 5,5 | 130 | 0,02 | CO o | o σ o | 6,94 | 299 | 3,05 | 73,5 | 1873 | 209 | 10,5 |
10 | 1 | ‘ 001 | 1 | 219,1 | 19,38 | 110 | 0,019 | (40) | 0,963 | 13,56 | 637 | 8,38 | σ | 2188 | 36 | σ> | |
σι | 1 | 100 i | 1 | 219,1 | 19,28 | VO | 130 | 0, 013 | (37) | 0,955 | 12,51 | 637 | 7,64 | 67,5 | 1465 | 78 | 49,5 |
P Λ o | |||||||||||||||||
EPDM I | EPDM II | EPDM IV | Polypropylen IV | Saze | Fenolická pryskyřice | Procesní olej | Vlhkost (%) | Tvrdost, Shore A(D) | Měrná hmotnost | tú Λ 5 P rh fO JJ > •H 4J ω 0 Φ a N (U £ | Protažení při přetržení (^ | M 100 (MPa) | Hmotnostní přírůstek (%) | ACR (Poise) | ESR, (hrubost vytlačeného pov) | Průtažnost (%) |
·· ···· ·· .9999 ·· 9 • 9 999 · · 9
9 <99 9 9 999 9 9 9 9 · 9*9 9 · · · 9999
9 · 9 999 9'
999 99 999 99 *
Tabulka III (pokračování)
18 | 118 | 219,1 | 1 | 110 | 0,029 | 43,6 | 0,969 | 12,38 | 527 | 8,73 | 50,5 | 989 | 247 | 55 | |||
O r-| | 118 ! i | 219,1 | 1 | 130 | 0,017 | 40,7 | 0,966 | 10,74 | 459 | 8,16 | 49 | 597 | 179 | 55 | |||
16 | 118 | 57 | 1 | 5,5 | 110 | 0,028 | 77,1 | 1,0 | CN ID | o m | 3,17 | 102,5 | 909 | 388 | , 20,5 | ||
15 | 1 | 1 | 118 | 57 | 1 | LO Lf) | 130 | 0,025 | 73,1 | 0,99 | m o | 354 | r- r- CN | 93 | 205 | 407 | 19,5 |
14 | 175 | 1 | 1 | 219,1 | 19,28 | 55 | 0,044 | (41,1) | 0,952 | 16,22 | 590 | 8,35 | in | 098 | 35 | 47 | |
3 h o | |||||||||||||||||
EPDM I | EPDM II | EPDM IV | Polypropylen IV | Saze | Fenolická pryskyřice | Procesní olej | Vlhkost (%) | Tvrdost, Shore A (D) | Měrná hmotnost | Mez pevnosti v tahu (MPa) | Protažení při přetržení (^ | M 100 (MPa) | Hmotnostní přírůstek (%) | ACR (Poise) | ESR, (hrubost vytlačeného poví | Průtažnost (%) |
·· Φ·Φ· φφ ΦΦΦΦ ·· · • · * · φ φ · φ · φ φ φφφ φ φ φφφ φ φφφ φ φ · · · φ φ φ · ΦΦΦΦΦ
PŘÍKLADY 19-20
Stejně jako u příkladů 1-18 se připravil termoplastický vulkanizát s využitím EPDM polymerovaného v roztoku a jeho srovnáním s termoplastickým vulkanizátem připraveným s využitím směsi EPDM z roztokové polymerace s EPDM syntetizovaným v plynné fázi. V tabulce IV jsou charakteristické přísady a výsledky zkoušek fyzikálních vlastností termoplastických vulkanizátů.
Tabulka IV
19 | 20 | |
EPDM I | 175 | 87,5 |
EPDM III | - | 59 |
Polypropylen I | 36,9 | 36,9 |
Polypropylen II | - | 14,4 |
Saze | 24,4 | 0 |
Procesní olej | 59,9 | 97,4 |
Vlhkost (%) | 0,028 | 0,038 |
Tvrdost (Shore A) | 70,1 | 68 |
Měrná hmotnost | 0,991 | 0,964 |
Mez pevnosti v tahu (MPa) | 7,39 | 6,47 |
Protažení při přetržení (%) | 441 | 380 |
M 100 (MPa) | 2,68 | 2,66 |
Hmotnostní přírůstek | 79 | 78,5 |
Kapilární viskozita LCR (Pa.s @ 1200s_1 @ 204 °C) | 92,7 | 82,4 |
ESR, (povrchová hrubost při vytlačování) | 77 | 75 |
Průtažnost | 11,5 | 10,5 |
UV @ 2,500 kJ (ΔΕ) | 0,86 | 0,80 |
PŘÍKLADY 30-34
Podobně jako v případě předchozích příkladů se připravily čtyři další termoplastické vulkanizáty s tím ·· 9999 99' 9999 ·· · • 99 9 9 9 9 9 9 • · «99 9 9 999 9 9 9 9
9999 9999 9999 ·· ··· ·· ··· ·· · rozdílem, že tyto termoplastické vulkanizáty se dynamicky vulkanizovaly s použitím peroxidového vulkanizačniho systému při nižších rychlostech. Vedle přísad uvedených v tabulce V každý termoplastický vulkanizát obsahoval 42 hmotnostních dílů hlinky na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Tabulka V
21 | 22 | 23 | 24 | |
EPDM I | 175 | - | - | - |
EPDM III | - | 120 | 120 | 120 |
Polypropylen IV | 60 | 60 | 60 | 60 |
Peroxid, 50% aktivita | 6,60 | 3,30 | 6,60, | 9,00 |
Pomocné činidlo, 50% aktivita | 6,60 | 6,60 | 6,60 | 9,00 |
Procesní olej | 55 | 55 | 55 | 55 |
Tvrdost (Shore A) | 67 | 70 | 73 | 74 |
Měrná hmotnost | 0,966 | 1,005 | 1,007 | 1,000 |
Mez pevnosti v tahu (MPa) | 5,86 | 6,57 | 8,12 | 6,04 |
Protažení při přetržení (%) | 304 | 248 | 224 | 179 |
M 100 (MPa) | 3,09 | 4,17 | 5,03 | 4,43 |
Hmotnostní přírůstek (%) | 91 | 114 | 82 | 92 |
Tažnost (%) | 9,0 | 13,5 | 11,0 | 11,0 |
_Peroxid byl 2,5-di(terc-butylperoxy)hexan a pomocné činidlo bylo triallylisokyanurát.
Analytické postupy použité pro testy fyzikálních vlastností u všech vzorků termoplastických vulkanizátů byly následující:
Počítání povrchových kazů poskytuje kvantitativní zjištění povrchových kazů elastomerního pásku za použití normy pro vizuální kontrolu. Při provádění tohoto testu se užilo vytlačovacího stroje o průměru 1 palce až 1,5 palce (2,54 cm - 3,81 cm), vybaveného šnekem s poměrem délka/průměr 24:1 a s kompresním poměrem 3-3,5.
Vytlačovací stroj je opatřen hubicí, která má rozměry ·· ···· 9 9 9
9 999
25,4 mm x 0,5 mm x 7-10 mm (šířka x tloušťka x délka). Hubice se používá spolu s lamačem, který na předku nemá síťovou vložku. Při vytlačování extrudátu se udržuje teplota zahřívání taková, aby teplota taveniny byla 200 °C +/- 3 °C. Kontrola této teploty teploměrem se provádí ručně. Ve vytlačovacím stroji se třemi teplotními pásmy v plnícím pásmu má být teplota v prvním pásmu nastavena na 180 °C, ve druhém pásmu na 190 °C a ve třetím pásmu na 200 °C. Ve čtvrtém pásmu (vytlačovací hlava) se má teplota nastavit na 205 °C. Tyto teploty se mají udržovat v rozmezí odchylek +/- 6 °C. Když teploty v těchto pásmech dosáhly požadovaných hodnot, nastartuje se práce šneků a na podávači zásobník se naloží dávka asi 1 kg. Rychlost otáčení šneků má být taková, aby byl výkon stroje asi 50 g +/- 5 g/min. Materiál se má nechat procházet vytlačovacím strojem nejméně 5 minut, než se odebere první vzorek.
Hrubost povrchu extrudátu (ESR) se měřila způsobem popsaným v článku Chemical Surface Treatments of Natural Rubber a EPDM Thermoplastic Elastomers; Efects on Friction and Adhesion, Rubber Chemistry and Technology, sv. 67, č. 4, (1994) . Vyhodnocení každého vzorku se provádělo dotykovým profilometrem.
Tvrdosti A a D se stanovily podle normy ASTM D-2240-9-1—při—23—°C pomocí tvrdoměru.—Mez—pevnosti—v—bahu-jprotažení při přetržení a 100% modul se stanovily podle normy AST D-412-92 při 23 °C pomocí měřícího přístroje Instrom Testing Machine. Hmotnostní přírůstek se stanovil podle normy ASTM D-471 po 24 hodinách při 125 °C. Průtažnost se stanovila podle normy ASTM D-142.
Kapilární viskozita LCR se stanovila pomocí analytického přístroje Dynisco a jím doporučeného postupu. ΔΕ se stanovila podle SAEJ1960 (červen 1989), což je urychlené stárnutí materiálů ve vnitřním prostoru automobilů při expozici regulovanému záření vodou chlazené xenonové výbojky.
·· ···· • 9 • ··· ·· ···· • '9 9 999
9 9
9 9 ·· « .9 9 9 9999
I když zde byl v souladu s platnými patentovými pravidly popsán nej lepší způsob a výhodné provedení vynálezu, rozsah tohoto vynálezu tím není limitován, ale je lépe definován připojenými nároky. Rozsah tohoto vynálezu tedy zahrnuje všechny modifikace a variace, jež jsou kryty rozsahem těchto nároků.
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby termoplastického elastomeru, vyznačující se tím, že zahrnuje:syntézu elastomerního kopolymeru polymerací ethylenu, a-olefinu a případně i dienového monomeru v plynné fázi za vzniku elastomerního kopolymeru v plynné fázi;smíšení elastomerního kopolymeru syntetizovaného v plynné fázi s termoplastickým polymerem za vzniku směsi elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru; a dynamickou vulkanizaci elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi ve směsi elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je prostý stupně granulace elastomerního kopolymeru před uvedeným stupněm míšení elastomerního kopolymeru s termoplastickým polymerem.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený stupeň syntézy elastomerního kopolymeru používá jako dispergačního prostředku sazí a proto jsou v “e±astOmerním—kOpolymeru—di_spergovány—sázet
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že elastomerní kopolymer obsahuje od asi 10 do asi 40 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený stupeň syntézy vytvoří granulární elastomerní kopolymer s velikostí částic asi 0,4 až asi1,0 mm.·· 4444 44 ···· * 4 4 4 4 4 4 • 4 4 44 · · ···4 4 4 · 4 4 44 ~ n 4 4····33 ····· ·4 ···
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený stupeň míšení elastomerního kopolymeru s termoplastickým polymerem dále zahrnuje míšení elastomerního kopolymeru polymerovaného v roztoku nebo polymerovaného v suspenzi s elastomerním kopolymerem a termoplastickým polymerem.
- 7., Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že elastomerní kopolymer polymerovaný v plynné fázi a elastomerní kopolymer polymerovaný v roztoku nebo v suspenzi tvoří složku elastomerního kopolymeru, která obsahuje od asi 10 do asi 90 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi a od asi 90 do asi 10 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru polymerovaného v roztoku.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastomerní kopolymer má hmotnostně průměrnou molární hmotnost větší než asi 200 000 a početně průměrnou molární hmotnost větší než asi 80 000 a že elastomerní kopolymer polymerovaný v plynné fázi není nastavován olejem.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se -—t í m,—ž-e^u-vedený— sbupeň-unišen-í—zahrnuj e míšení asi 25 až asi 90 % hmotn. elastomerního kopolymeru a asi 10 až asi 80 % termoplastického polymeru, vztaženo na úhrnnou hmotnost kombinace elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se stupeň dynamické vulkanizace elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi provádí fenolickým nebo peroxidovým vulkanizačním systémem.• 9 999« 99 ···· 99 9999 999 9«99 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 • 9 999· · · 9 · ··· _ A 99 999 999999 99 9 9 9 ·.->.· 9 9 9
- 11. Způsob výroby termoplastické elastomerní kompozice, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje: přípravu granulárního elastomerního kopolymeru obsahujícího dispergované saze, přičemž se uvedený granulární elastomerní kopolymer syntetizuje polymerací v plynné fázi; a dynamickou vulkanizací granulárního elastomerního kopolymeru ve směsi obsahující elastomerní kopolymer a termoplastický polymer.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m, že je prostý stupně granulace elastomerního kopolymeru před uvedeným stupněm míšení elastomerního kopolymeru s termoplastickým polymerem.
- 13. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m, že elastomerní kopolymer obsahuje od asi 10 do asi 40 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
- 14. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m, že elastomerní kopolymer má velikost částic od asi 0,4 do asi 1,0 mm.
- 15. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se—tím,—že směs též obsahuje konvenčně syntetizovanýelastomerní kopolymer.
- 16. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se tím, že elastomerní kopolymer má hmotnostně průměrnou molární hmotnost větší než asi 200 000 a početně průměrnou molární hmotnost větší než asi 80 000 a že elastomerní kopolymer polymerovaný v plynné fázi není nastavován olejem.
- 17. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m, že se stupeň dynamické vulkanizace ··«· • « « » · · • · ·»· · • · · ♦ · • · · · ·· ··« ·· ·9 9 9 1 · • 999 9 9 9 99 9999 19999 9 9 9 99<9» 9 9 9 ·· ···· elastomerního kopolymeru polymerovaného v plynné fázi provádí fenolickým nebo peroxidovým vulkanizačním systémem.
- 18. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t i m, že viskozita Mooney (ML(1+4@125°C)) elastomerního kopolymeru je od asi 80 do asi 450.
- 19. Způsob podle nároku 11, vyznačuj íc i se t i m, že termoplastický polymer je polypropylen.
- 20. Kompozice termoplastického elastomeru, vyznačující se tím, že obsahuje: směs vulkanizovaného elastomerního kopolymeru a termoplastického polymeru, v níž vulkanizovaný elastomerní kopolymer pochází z vulkanizace elastomerního kopolymeru syntetizovaného použitím techniky polymerace v plynné fázi a v níž vulkanizovaný elastomerní kopolymer a termoplastický polymer obsahují dispergované saze.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US34909902P | 2002-01-15 | 2002-01-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2004577A3 true CZ2004577A3 (cs) | 2004-11-10 |
Family
ID=23370897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2004577A CZ2004577A3 (cs) | 2002-01-15 | 2002-12-26 | Termoplastické elastomery a způsob jejich výroby |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7868082B2 (cs) |
EP (1) | EP1419183B2 (cs) |
JP (1) | JP5216182B2 (cs) |
KR (1) | KR20040082370A (cs) |
CN (1) | CN1308357C (cs) |
AT (2) | ATE405594T1 (cs) |
AU (1) | AU2002360862A1 (cs) |
BR (1) | BR0212486A (cs) |
CA (1) | CA2451079A1 (cs) |
CZ (1) | CZ2004577A3 (cs) |
DE (2) | DE60207870T3 (cs) |
ES (1) | ES2250736T3 (cs) |
IL (1) | IL162889A0 (cs) |
MX (1) | MXPA04002355A (cs) |
TW (1) | TW200424223A (cs) |
WO (1) | WO2003059963A1 (cs) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2002360862A1 (en) | 2002-01-15 | 2003-07-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers and process for making the same |
US7737205B2 (en) | 2003-07-28 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them |
EP1664189B1 (en) * | 2003-09-17 | 2009-11-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same |
CN101027357B (zh) * | 2004-07-27 | 2012-07-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 热塑性硫化橡胶及其制备方法 |
US20060235107A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Method of reusing flexible mold and microstructure precursor composition |
US7622528B2 (en) * | 2005-06-27 | 2009-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization |
US20070112139A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-17 | Ellul Maria D | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
US7655727B2 (en) | 2005-12-09 | 2010-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for preparing thermoplastic vulcanizates with improved extrusion surfaces |
US8039526B2 (en) * | 2006-04-05 | 2011-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates including nanoclays and processes for making the same |
RU2008145589A (ru) * | 2006-04-19 | 2010-05-27 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. (Us) | Способ смешивания материалов в экструдере, промышленное изделие и заранее приготовленная смесь материалов |
CA2656615C (en) * | 2006-06-29 | 2012-07-24 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic articles and processes for making the same using an improved masterbatch |
US8178625B2 (en) * | 2006-08-01 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate composition |
WO2008134173A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Method for preparing thermoplastic vulcanizates |
JP5244371B2 (ja) * | 2007-11-15 | 2013-07-24 | 鬼怒川ゴム工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物および製造方法 |
WO2009114761A2 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Improved process for shaping polymeric articles |
WO2009123609A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates |
WO2009152772A1 (en) | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
MX2011002195A (es) | 2008-08-28 | 2011-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Proceso y composiciones para moldeo por soplado con inyeccion. |
EP2569224B1 (en) * | 2010-05-13 | 2014-06-11 | Unilever N.V. | Injection molded tube |
US20150022051A1 (en) * | 2012-02-21 | 2015-01-22 | Smith International, Inc. | Fiber Reinforced Elastomeric Stator |
US8955896B2 (en) * | 2012-07-10 | 2015-02-17 | U.S. Farathane Corporation | Tri-extruded roof ditch molding with hard and soft components including associated fastener system and method for heat forming the roof ditch molding |
US10071522B2 (en) | 2012-07-10 | 2018-09-11 | U.S. Farathane Corporation | Roof ditch molding process incorporating conformed shaping features in a molding fixture |
US10179435B2 (en) | 2012-07-10 | 2019-01-15 | U.S. Farathane Corporation | Roof ditch molding assembly and process with heated air assist |
WO2016064479A1 (en) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions |
FR3062446B1 (fr) * | 2017-02-02 | 2020-07-31 | Tristone Flowtech Solutions Tfs | Conduite de circulation de fluide pour vehicule automobile, son procede de fabrication et son utilisation en tant que tuyau de refroidissement de fluide moteur de vehicule automobile |
WO2018160300A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm |
US10662325B2 (en) | 2017-07-13 | 2020-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyester compositions, and process for making articles therefrom |
WO2023046645A2 (en) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Ethylene-a-olefin-non-conjugated diene copolymers and blends thereof with a high diene content per polymer chain |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL248023A (cs) * | 1956-02-08 | 1900-01-01 | ||
US2972600A (en) * | 1957-09-27 | 1961-02-21 | Schenectady Varnish Company In | Substituted phenols |
NL291470A (cs) * | 1961-11-24 | 1900-01-01 | ||
GB1430768A (en) * | 1972-06-08 | 1976-04-07 | Burmah Oil Trading Ltd | Polymer composition method of and means for establishing an electrical connection between a flexible conductor cable or strip and a rigid circuit |
US4130535A (en) * | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
US4311628A (en) * | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
US4876320A (en) * | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4379558A (en) * | 1981-05-01 | 1983-04-12 | Utex Industries, Inc. | Anti-extrusion packing member |
IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
US4594390A (en) * | 1982-08-23 | 1986-06-10 | Monsanto Company | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
US5304588A (en) * | 1989-09-28 | 1994-04-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Core-shell resin particle |
US4994534A (en) * | 1989-09-28 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing sticky polymers |
US5143978A (en) * | 1990-08-28 | 1992-09-01 | Himont Incorporated | Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1 |
US5196462A (en) * | 1991-05-16 | 1993-03-23 | Himont Incorporated | Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers |
IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
CA2313676C (en) * | 1991-07-05 | 2006-10-10 | Biocompatibles Limited | Polymeric surface coatings |
US5470900A (en) * | 1992-04-03 | 1995-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Powder molding process using a thermoplastic elastomer powder |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5290886A (en) * | 1993-04-20 | 1994-03-01 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties |
US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
US5585184A (en) * | 1994-09-29 | 1996-12-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Colorable non-sticky resin core-shell particles |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
US5656693A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers having improved cure |
CA2190678A1 (en) * | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom |
CN1189514A (zh) * | 1995-11-22 | 1998-08-05 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 由粒状弹性体和聚合物制备弹性化合物的方法以及由其制造的制品 |
US6150464A (en) * | 1995-12-01 | 2000-11-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates |
US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
EP0892831B1 (en) | 1996-04-12 | 2000-05-10 | Dsm N.V. | Thermoplastic elastomer |
US6660809B1 (en) * | 1997-02-07 | 2003-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers incorporating polyethylene macromers |
US6251998B1 (en) * | 1997-02-26 | 2001-06-26 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomer |
CN1200969C (zh) * | 1997-06-24 | 2005-05-11 | 博里利斯股份公司 | 多相丙烯共聚物的制备工艺 |
US6407174B1 (en) * | 1997-07-04 | 2002-06-18 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates |
EP0889090A1 (en) | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomer vulcanizate |
EP1129135B1 (en) | 1998-06-08 | 2003-12-03 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance |
US6214903B1 (en) * | 1998-06-16 | 2001-04-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material |
US6011128A (en) * | 1998-06-17 | 2000-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber |
US6200509B1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-03-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Form of synthetic rubber |
US6326436B2 (en) * | 1998-08-21 | 2001-12-04 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties |
JP2000063596A (ja) | 1998-08-21 | 2000-02-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー |
ATE444333T1 (de) | 1999-02-15 | 2009-10-15 | Polyone Corp | Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen vulkanisats |
US6277916B1 (en) * | 1999-02-25 | 2001-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for preparing thermoplastic vulcanizates |
US6630538B1 (en) * | 1999-05-13 | 2003-10-07 | Maria D. Ellul | Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance |
JP2000351816A (ja) * | 1999-06-11 | 2000-12-19 | Techno Polymer Kk | ゴム強化熱可塑性樹脂およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物 |
KR20020089405A (ko) | 2000-03-24 | 2002-11-29 | 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피. | 저온 특성이 개선된 열가소성 탄성중합체 |
US6451915B1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance |
US6433090B1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-13 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom |
EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
AU2002360862A1 (en) | 2002-01-15 | 2003-07-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers and process for making the same |
US7081230B2 (en) | 2002-11-15 | 2006-07-25 | Kellogg Brown & Root Llc | Split-flow, vertical ammonia converter |
CN1889514A (zh) | 2005-09-02 | 2007-01-03 | 华为技术有限公司 | 承载与控制分离的分组交换网络中路由控制的方法 |
-
2002
- 2002-12-26 AU AU2002360862A patent/AU2002360862A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-26 ES ES02796151T patent/ES2250736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-26 DE DE60207870T patent/DE60207870T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-26 EP EP02796151A patent/EP1419183B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-26 CZ CZ2004577A patent/CZ2004577A3/cs unknown
- 2002-12-26 IL IL16288902A patent/IL162889A0/xx unknown
- 2002-12-26 BR BR0212486-6A patent/BR0212486A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-12-26 DE DE60228507T patent/DE60228507D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-26 WO PCT/US2002/041908 patent/WO2003059963A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-12-26 CA CA002451079A patent/CA2451079A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-26 AT AT05107223T patent/ATE405594T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-26 KR KR10-2004-7000615A patent/KR20040082370A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-12-26 JP JP2003560063A patent/JP5216182B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-26 US US10/481,375 patent/US7868082B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-26 MX MXPA04002355A patent/MXPA04002355A/es unknown
- 2002-12-26 AT AT02796151T patent/ATE312123T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-26 CN CNB028153219A patent/CN1308357C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-12-26 TW TW092137163A patent/TW200424223A/zh unknown
-
2005
- 2005-10-26 US US11/259,019 patent/US7696276B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1419183B1 (en) | 2005-12-07 |
TW200424223A (en) | 2004-11-16 |
EP1419183B2 (en) | 2011-02-02 |
CA2451079A1 (en) | 2003-07-24 |
MXPA04002355A (es) | 2004-06-29 |
ATE405594T1 (de) | 2008-09-15 |
DE60228507D1 (de) | 2008-10-02 |
EP1419183A4 (en) | 2004-09-22 |
KR20040082370A (ko) | 2004-09-24 |
JP5216182B2 (ja) | 2013-06-19 |
US20040171758A1 (en) | 2004-09-02 |
US7868082B2 (en) | 2011-01-11 |
CN1538976A (zh) | 2004-10-20 |
AU2002360862A1 (en) | 2003-07-30 |
IL162889A0 (en) | 2005-11-20 |
ES2250736T3 (es) | 2006-04-16 |
EP1419183A1 (en) | 2004-05-19 |
US7696276B2 (en) | 2010-04-13 |
DE60207870D1 (de) | 2006-01-12 |
DE60207870T3 (de) | 2011-12-15 |
US20060052538A1 (en) | 2006-03-09 |
JP2005514497A (ja) | 2005-05-19 |
ATE312123T1 (de) | 2005-12-15 |
DE60207870T2 (de) | 2006-08-17 |
CN1308357C (zh) | 2007-04-04 |
WO2003059963A1 (en) | 2003-07-24 |
BR0212486A (pt) | 2004-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ2004577A3 (cs) | Termoplastické elastomery a způsob jejich výroby | |
EP1940945B1 (en) | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same | |
JP5103391B2 (ja) | 動的加硫により熱可塑性エラストマーを調製する方法 | |
US6437030B1 (en) | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same | |
JP4972246B2 (ja) | 熱可塑性加硫ゴム及びその製造方法 | |
JP5552544B2 (ja) | 熱可塑性加硫物を形成する方法 | |
US6890990B2 (en) | Co-agents for the preparation of thermoplastic elastomeric blends of rubber and polyolefins | |
US20110028637A1 (en) | Method for Preparing Thermoplastic Vulcanizates | |
US10730206B2 (en) | Process for forming thermoplastic vulcanizates and thermoplastic vulcanizates made therefrom | |
US7655727B2 (en) | Method for preparing thermoplastic vulcanizates with improved extrusion surfaces | |
EP1664189A1 (en) | Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same | |
US8877867B2 (en) | Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom | |
EP1591458B1 (en) | Thermoplastic Elastomers | |
US20060116458A1 (en) | Process for obtaining elastomeric masters containing inorganic fillers | |
US20200339788A1 (en) | Solid Resin Plasticizers for Thermoplastic Vulcanizates |