KR20040082370A - 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040082370A
KR20040082370A KR10-2004-7000615A KR20047000615A KR20040082370A KR 20040082370 A KR20040082370 A KR 20040082370A KR 20047000615 A KR20047000615 A KR 20047000615A KR 20040082370 A KR20040082370 A KR 20040082370A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
elastomeric copolymer
weight
copolymer
elastomeric
thermoplastic polymer
Prior art date
Application number
KR10-2004-7000615A
Other languages
English (en)
Inventor
엘룰마리아디.
쳉지안야
Original Assignee
어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23370897&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040082370(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피. filed Critical 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.
Publication of KR20040082370A publication Critical patent/KR20040082370A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/005—Drying oils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

에틸렌, α-올레핀, 임의로는 디엔 모노머를 기체상에서 중합하여 기체상 엘라스토 공중합체를 제조하는 엘라스토머 공중합체 합성 단계; 상기 기체상 엘라스토머 공중합체를 열가소성 중합체와 배합하여 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 기체상 엘라스토머 공중합체를 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 혼합물 내에서 동적 가황하는 단계를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법을 개시한다.

Description

열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법{Thermoplastic elastomers and process for making the same}
열가소성 엘라스토머는 공지되어 있다. 열가소성 엘라스토머는 열경화성 엘라스머의 특성중 많은 것을 가지고 있지만 열가소성으로서 가공될 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 한 유형은 플라스틱 내에 미세한 고무 입자들이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황 고무(vulcanizate)이다. 이들 고무 입자들을 가교시켜서 탄성을 촉진한다. 열가소성 가황 고무는 동적 가황법(dynamic vulcanization)에 의해 종래대로 제조되는데, 이 방법은 고무를 하나 이상의 비가황 중합체와의 배합물 내에서 가황(cure) 또는 가황처리하면서 상기 중합체들을 소정의 고온, 바람직하게는 비가황 중합체의 용융 온도 이상에서 혼합 또는융화(masticating)시키는 방법이다.
종래대로 생산된 많은 열가소성 가황 고무는 선택된 고무로서 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 중합체(EPDM)을 채용한다. 이 3원 중합체들은 통상 용액 중합법에 의해 합성된다. 용액 중합법의 단점은 중합체 생성물을 오일 확장하지 않고는 고분자량의 중합체 (예를 들면, Mw가 500,000 이상)를 합성할 수 없다는 것이다. 슬러리 중합법을 사용하는 경우에도 동일한 단점이 나타난다. 기술적으로 유용한 열가소성 가황 고무의 제조시에는 고분자량 EPDM 고무를 사용하는 것이 바람직하기 때문에 오일 확장 EPDM이 종종 사용된다. 그리고, 결과적으로 EPDM을 확장하는데 사용되는 오일은 최종적으로는 열가소성 가황 고무의 일부가 된다. 따라서, 열가소성 가황 고무를 제조하는 동안에는 오일 선택 능력이 제한된다. 각종 오일을 이용하여 열가소성 가황 고무의 성능 특성을 조절할 필요가 있기 때문에 오일 선택 능력이 제한되면 불리한다.
또한, 종래의 용액 중합법은 고무 베일(rubber bales)을 생산하며, 열가소성 가황 고무를 제조하기 전에 고무를 그래뉼화시켜 베일을 전처리한다. 이러한 추가의 제조단계는 에너지 집약적이고, 시간 소모적이며, 고비용이고 후속의 방법 복잡성과 관련이 있다.
종래에 생산된 열가소성 가황 고무는 통상 카본 블랙을 포함하기도 한다. 카본 블랙은 동적 가황처리 이전에 조성물에 통상적으로 첨가되지만, 종래대로라면 카본 블랙을 열가소성 가황 고무의 플라스틱 매트릭스에 우선적으로 도입하는 것이제안된다. 그 결과, 카본 블랙과 관련된 잇점인 UV 안정성이 고무상에서 완전하게 실현된다고 볼 수 없다.
열가소성 가황 고무의 갯수가 증가하고 이들 물질에 대한 성능 요구가 더 커지며 물질의 제조효율이 지속적으로 추구되기 때문에 종래 기술의 물질 및 제조방법과 관련된 단점중 일부를 극복할 필요가 있다.
본 출원은 미국 가출원 제60/349,099호 (출원일: 2002년 1월 15일)로부터의 우선권을 획득한다.
기술분야
본 발명은 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이들 열가소성 엘라스토머는 기체상 중합된 엘라스토머 공중합체의 이용으로 인하여 효율적으로 생산되며 독특한 특성을 나타낸다.
발명의 개요
개괄적으로 본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 에틸렌, α-올레핀 및 임의로는 디엔 모노머를 기체상에서 중합하여 기체상 엘라스토머 공중합체를 제조하는 엘라스토머 공중합체 합성 단계, 상기 기체상 엘라스토머 공중합체를 열가소성 중합체와 배합하여 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 혼합물을 형성하는 단계; 및 기체상 엘라스토머 공중합체를 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 혼합물 내에서 동적 가황하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 카본 블랙이 내부에 분산된, 기체상 중합화에 의해 합성된 과립상 엘라스토머 공중합체를 제공하는 단계, 및 상기 과립상 엘라스토머 공중합체를 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체를 포함하는 배합물 내에서 동적 가황하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 가황 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 배합물을포함하며 상기 가황 엘라스토 공중합체가 기체상 중합법에 의해 합성된 엘라스토머 공중합체로부터 유도되고 상기 가황 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체가 내부에 분산된 카본 블랙을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함한다.
열가소성 가황 고무에서 기체상 합성된 엘라스토머 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 중합체를 이용함으로써 뜻밖에도 용액-합성 엘라스토머 공중합체의 이용과 관련된 여러 가지 문제점을 해결하였다. 이와 함께, 기체상 합성법은 과립상이며 오일 확장되지 않는 고분자량 공중합체를 제공할 수 있다. 그 결과, 기술적으로 유용한 열가소성 가황 고무는 선택된 오일에 따라서 효율적으로 제조될 수 있다. 또한, 기체상 합성된 엘라스토머 공중합체가 과립상이라는 사실은 열가소성 가황 고무의 제조시 특정 단계를 제거할 수 있는 능력을 제공한다. 그리고, 특정의 오일을 과립상 중합체와 배합하는 경우에는 서로 다른 오일 도입 수준을 달성할 수 있다. 또한, 기체상 엘라스토머 공중합체의 합성은 카본블랙과 같은 여러 가지 불활성 물질을 분산제로서 채용하며, 그러한 결과로서 이들 불활성 물질들은 중합체에 균일하게 분포된다. 유용하기로는, 카본블랙이 내부에 분산된, 기체상 합성된 엘라스토머 공중합체를 열가소성 가황 고무의 제조시에 사용하는 경우, 어떤 구현예에서는 카본블랙에 의해 제공된 UV 안정성이 열가소성 가황 고무의 고무상과 플라스틱상 모두에 존재할 수 있다. 또한, 고무 내의 카본블랙 존재는, 열가소성 가황 고무의 제조시 추가의 카본블랙을 첨가할 필요가 없이 기술적으로 유용한 UV 안정성을 갖는 열가소성 가황 고무를 제공할 수 있다는 점에서 유용하다.또한, 미리분산된 카본블랙은 열가소성 가황 고무의 더 우수한 압출 품질에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시를 위한 바람직한 구현예
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머 공중합체, 및 열가소성 중합체 같은 비가황 중합체의 배합물을 포함한다. 바람직한 엘라스토머 공중합체는 기체상 중합법에 따라서 에틸렌과 α-올레핀, 및 임의로는 디엔 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 엘라스토머 공중합체는 유용하게는 과립상이며, 바람직하게는 내부에 균일하게 분산된 카본 블래과 같은 불활성 물질을 갖는다. 이들 공중합체는 기체상 엘라스토머 공중합체로서 언급될 것이다.
기체상 엘라스토머 공중합체는 에틸렌, α-올레핀 및 임의로는 디엔 모노머로부터 유도된 중합체 단위를 포함한다. 이 모노머들은 바람직하게는 기체상 중합법에 의해 중합된다. 이러한 방법들은 미국 특허 제5,783,645호 및 6,011,128호에 개시된 대로 본 발명의 분야에 잘 공지되어 있으며, 상기 미국 특허들은 인용으로서 본 명세서에 통합된다.
α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이로써 한정되지는 않는다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다.
디엔 모노머으로는 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 디사이클로펜타디엔; 5-비닐-2-노르보르넨, 디비닐벤젠 등과, 이들의 조합을 들 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 바람직한 디엔 모노머들은 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 5-비닐-2-노르보르넨이다. 공중합체를 에틸렌, α-올레핀 및 디엔 모노머들로부터 제조하는 경우에, 이 공중합체들은 3원 공중합체라 할 것이며, 복수개의 α-올레핀 또는 디엔들이 사용된다면 4원 공중합체라 할 것이다. 바람직한 엘라스토머 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 3원 공중합체를 포함한다.
엘라스토머 공중합체는 에틸렌 모노머로부터 유도되는 약 20 내지 약 90몰%의 에틸렌 단위를 포함한다. 바람직하게는, 이 공중합체들은 약 40 내지 약 85몰%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 80몰%의 에틸렌 단위를 포함한다. 또한, 공중합체들이 디엔 단위를 포함하는 경우, 디엔 단위들은 약 0.1 내지 약 5몰%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 4몰%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 2.5몰%의 함량만큼 존재할 수 있다. 공중합체의 나머지는 통상 α-올레핀 모노머로부터 유도되는 단위들로 채워질 것이다. 따라서, 공중합체는 α-올레핀 모노머로부터 유도된 α-올레핀 단위를 약 10 내지 약 80몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50몰%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40몰% 포함할 수 있다. 전술한 몰 퍼센트는 중합체의 총 몰수를 기초로 한다.
본 발명에서 채용된 엘라스토머 공중합체는 미국 특허 제4,379,558호, 4,383,095호, 4,521,566호, 4,876,320호, 4,994,534호, 5,317,036호, 5,453,471호, 5,648,442호, 6,228,956호 및 6,028,140호에 개시된 것처럼, 기체상 유동 베드 반응기에서 합성될 수 있는데, 상기 미국 특허들은 본 명세서에 인용으로서 통합된다. 유사하게는, 본 발명의 엘라스토머 공중합체는 미국 특허 제3,256,263호에 개시된 것과 같은 기체상 교반 반응기에서 합성될 수도 있는데, 상기 미국 특허는 본 명세서에 인용으로서 통합된다. 이러한 기체상 중합법은 본 발명의 분야에 알려진 축합 방식, 유도된 축합 방식 또는 액체 모노머 방식으로 실시될 수 있다.
에틸렌, α-올레핀 및 디엔 모노머들을 엘라스토머 공중합체로 중합하는데 채용되는 촉매에는, 미국 특허 제5,783,64호에 개시된 바와 같이 특히 바나듐 화합물을 포함하는 전형적인 지글러-나타형 촉매 시스템은 물론, 역시 미국 특허 제5,793,645호에 개시된 개시된 메탈로센 촉매가 포함된다. 브룩하르트 촉매 시스템 (Brookhardt catalyst system)과 같은 다른 촉매 시스템을 채용할 수도 있다.
바람직하게는, 엘라스토머 공중합체는 미국 특허 제4,994,534호에 개시된 것처럼 카본블랙, 실리카, 점토, 탈크 등과 같은 불활성 입자상 물질의 존재하에서 제조되는데, 상기 특허는 인용으로서 본 명세서에 통합된다. 바람직한 불활성 입자상 물질은 카본블랙이다.
기체상 엘라스토머 공중합체는 약 200,000 이상, 더 바람직하게는 약 300,000 내지 약 1,000,000, 보다 더 바람직하게는 약 400,000 내지 약 900,000, 더욱 더 바람직하게는 약 500,000 내지 약 700,000의 중량평균 분자량 (Mw)를 갖는 것는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체들은 약 80,000 이상, 더 바람직하게는 약 100,000 내지 약 350,000, 보다 더 바람직하게는 약 120,000 내지 약 300,000, 더욱 더 바람직하게는 약 130,000 내지 약 250,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것이바람직하다. 유용하기로는, 기체상 엘라스토머 공중합체를 이용하면 전술한 것처럼 오일 확장되지 않은 고분자량의 공중합체가 채용될 수 있다.
유용한 기체상 엘라스토머 공중합체는 약 80 내지 약 450, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 400, 보다 더 바람직하게는 약 300 내지 약 380의 무니 점도(Mooney viscosity: ML(1+4@125℃)를 갖는 것이 바람직한데, 상기 무니 점도는 니트 중합체(neat polymer)의 점도이다.
기체상 엘라스토머 공중합체는 유용하게는 과립상이다. 바람직하게는, 과립의 입자 크기가 약 0.4 내지 약 1.0㎜, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.9㎜, 보다 더 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.8㎜이다.
불활성 입자상 물질이 엘라스토머 공중합체의 기체상 합성시에 채용되므로, 생성되는 엘라스토머 공중합체 과립은 내부에 불활성 입자상 물질이 분산되어 있거나 상부에 불활성 입자상 물질이 코팅될 것이다. 바람직한 구현예에 있어서, 카본블랙이 불활성 입자상 물질로서 채용되는 경우에 생성되는 엘라스토머 공중합체 과립은 고무 100중량부당 약 10 내지 약 40중량부, 바람직하게는 약 12 내지 약 30중량부, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량부의 카본블랙을 포함할 것이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 종래의 엘라스토머 공중합체를 포함할 수도 있다. 이들 공중합체는 통상 용액 중합되거나 슬러리 중합된다. 이러한 엘라스토머 공중합체의 예로는 에틸렌, 하나 이상의 알파올레핀 모노머, 및 하나 이상의 디엔 모노머로부터 중합된 고무 공중합체를 포함하는 것은 물론, 이소부틸렌과 이소프렌의 고무상 비정질 공중합체 또는 이소부틸렌, 이소프렌 및 디비닐 방향족 모노머의 비정질 3원 중합체로 언급되는 부틸 고무를 포함한다. 종래의 엘라스토머 공중합체는 통상 과립 형태가 아니며, 중합체 제조 또는 합성의 직접적인 결과로서 내부에 불활성 물질이 분산되지도 않는다. 이러한 공중합체들은 미국 특허 제4,130,535호 및 제6,451,915호에 개시된 것처럼 본 발명의 분야에 잘 알려져 있는데, 상기 특허들은 본 명세서에 인용으로서 통합된다.
열가소성 중합체는 열가소성 수지로서 지칭될 수 있는 고체상이며 일반적으로 고분자량인 플라스틱 물질이다. 바람직하게는, 이 수지는 결정성 또는 반결정성 중합체이며, 보다 바람직하게는 차등주사열량계를 이용한 측정치로서 25퍼센트 이상의 결정성을 갖는 수지이다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체는 열가소성 수지로서 허용가능하다. 이들 수지의 용융 온도는 일반적으로 고무의 분해 온도보다 낮아야 한다. 열가소성 수지로는 열가소성 수지 또는 두개 이상의 열가소성 수지의 혼합물을 언급할 수 있다.
열가소성 수지는 약 200,00 내지 약 700,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 약 80,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 수지들은 약 300,000 내지 약 600,000의 Mw, 및 약 90,000 내지 약 150,000의 Mn을 갖는다.
열가소성 수지는 통상 약 150 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 155 내지 약 170℃, 및 더 바람직하게는 약 160 내지 약 170℃의 용융온도(Tm)를 갖는다. 이들수지의 유리전이온도(Tg)는 약 -5 내지 약 10℃, 바람직하게는 약 -3 내지 약 5℃, 보다 더 바람직하게는 약 0 내지 약 2℃이다. DSC를 이용하고 10℃/분의 속도로 냉각시켜 측정한 이들 수지의 결정화 온도(Tc)는 약 95 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 120℃, 더 바람직하게는 약 105 내지 약 115℃이다.
열가소성 수지는 통상 10 gd/분 미만, 바람직하게는 약 2 dg/분 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.8 dg/분 미만의 용융 유량(melt flow rate: MFR)을 갖는다. 용융 유량은 표준 압력 하에서 중합체가 얼마나 쉽게 유동하는지를 측정한 것으로서 ASTM D-1238에 의거하여 230℃의 온도 및 2.16㎏의 하중에서 측정된다.
예시적인 열가소성 수지로는 결정성 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리에스테르(나일론), 폴리(페닐렌 에테르), 폴리카르보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 불소-함유 열가소체가 있다. 바람직한 열가소성 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 및 이들의 혼합물과 같은 α-올레핀을 중합하여 형성한 결정성 폴리올레핀이다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 또는 에틸렌이나 프로필렌을 다른 α-올레핀 (예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물)과 중합한 공중합체도 고려해볼 수 있다. 이러한 단일 중합체 및 공중합체들은 "필립 촉매반응", 종래의 지글러-나타형 중합법과 같이 (그러나이로써 한정되지는 않는) 본 발명의 분야에 공지된 임의의 중합법, 및 메탈로센-알루목산(metallocene-alumoxane) 및 메탈로센-이온 활성화제 촉매와 같은 (그러나 이로써 한정되지는 않는) 메탈로센 촉매를 이용함으로써 합성될 수 있다.
특히 바람직한 열가소성 수지는 고결정성 등방형 또는 규칙배열형 폴리프로필렌이다. 이러한 폴리프로필렌은 일반적으로 약 0.85 내지 약 0.91 g/cc의 밀도는 갖는데, 대체적으로 등방성인 폴리프로필렌은 약 0.90 내지 약 0.91 g/cc의 밀도를 갖는다. 또한, 분할 용융 유량(fractional melt flow rate)을 갖는 고분자량 폴리프로필렌 및 초고분자량의 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지들은 ASTM D-1238에 의거하여 10 dg/분 이하, 보다 바람직하게는 1.0 dg/분 이하의 용융 유량을 갖는 것을 특징으로 한다.
엘라스토머 공중합체를 가황처리 또는 가교할 수 있는 임의의 가황제 (curative)를 사용할 수 있다. 이러한 몇가지 비제한적인 가황제의 예로는 페놀 수지 가황제, 과산화물 가황제, 말레이미드 가황제 및 실리콘-함유 가황제가 있다.
고무 중합체를 가교시킬 수 있는 임의의 페놀 수지가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이와 관련해서는 미국 특허 제2,972,600호 및 제3,287,440호가 본 명세서에 통합된다. 바람직한 페놀 수지 가황제로는 레솔 수지를 들 수 있으며, 이러한 페놀 수지 가황제는 알킬 치환 페놀 또는 비치환 페놀을 알칼리성 매질에서 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드로 축합시키거나, 2관능성 페놀디알콜을 축합시킴으로써 제조된다. 알킬 치환 페놀에서의 알킬 치환기는 통상 1 내지 10의 탄소수를 포함한다. 파라 위치가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 디메틸롤 페놀또는 페놀 수지가 바람직하다. 이러한 페놀 가황제는 통상 열경화성 수지이며, 페놀 수지 가황제 또는 페놀 수지로서 언급될 수 있다. 이러한 페놀 수지들은 촉매 시스템과 함께 사용되는 것이 이상적이다. 예를 들어, 비할로겐화 페놀 가황 수지는 할로겐 공여체, 및 임의로는 수소 할로겐화물 스캐빈저와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 페놀 가황 수지가 할로겐화되는 경우에는 할로겐 공여체가 필요하지 않지만 ZnO와 같은 수소 할로겐화물 스캐빈저를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 가황 고무를 가황처리하는 페놀 수지에 대한 추가적인 논의에 대해서는 본 명세서에 인용으로서 통합된 미국 특허 제4,311,628호를 참고로 한다.
바람직한 페놀 수지 가황제의 예는 하기 식 (I)로 표시된다:
식중, Q는 -CH2-, -CH2-O-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고, m은 0 또는 1 내지 20의 양의 정수이며, R'는 유기 라디칼이다. 바람직하게는, Q는 2가 라디칼인 -CH2-O-CH2-이고, m은 0 또는 1 내지 10의 양의 정수이며, R'는 탄소수 20 미만의 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는 m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, R'는 탄소수 4 내지 12의 유기 라디칼이다.
과산화물 가황제는 일반적으로는 유기 과산화물로부터 선택된다. 유기 과산화물의 예로는 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디아릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 통상적으로는 트리알릴시아누레이트과 같은 보조제를 상기 과산화물들과 함께 채용한다. 과산화물 가황제와 열가소성 가황 고무 제조에 있어서의 이들의 용도에 대한 추가적인 논의에 대해서는 본 명세서에 인용으로서 통합된 미국 특허 제5,656,693호를 참고한다. 과산화물 가황제를 채용하는 경우에 열가소성 공중합체는 바람직하게는 5-비닐-2-노르보르넨과 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 디엔 성분으로서 포함할 수 있다.
유용한 실리콘-함유 가황제로는 두개 이상의 SiH기를 갖는 수소화 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물들은 수소화규소첨가 촉매의 존재 하에서 불포화 중합체의 탄소-탄소 이중 결합과 반응한다. 본 발명을 실시하는데 유용한 수소화 실리콘 화합물로는 메틸하이드로겐 폴리실록산, 메틸하이드로겐 디메틸실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴)알칸, 비스(디메틸실릴)벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이로써 한정되지는 않는다.
바람직한 수소화 실리콘 화합물은 하기 식으로 정의될 수 있다:
식중, 각 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬기, 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며, m은 1 내지 약 50 범위의 정수이며, n은 1 내지 약 50 범위의 정수이고, p는 0 내지 약 6 범위의 정수이다.
전술한 것처럼, 엘라스토머 중합체의 수소화규소 첨가 가황처리는 바람직하게는 촉매의 존재하에 실시된다. 이러한 촉매들로는 과산화물 촉매, 및 Ⅷ족 전이 금속을 포함하는 촉매들을 들 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 금속으로는 팔라듐, 로듐 및 백금은 물론 이 금속들의 착물이 포함되지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 열가소성 가황 고무를 가황처리하는데 수소화규소첨가 반응을 이용하는 것에 대한 추가적인 논의에 대해서는 본 명세서에 인용으로서 통합된 미국 특허 제5,936,028호, 제6,251,998호 및 제6,150,464호를 참조한다. 실리콘-함유 가황제를 채용하는 경우, 채용된 엘라스토머 공중합체는 바람직하게는 5-비닐-2-노르보르넨을 디엔 성분으로서 포함한다.
다른 유용한 가황 시스템이 본 명세서에 인용으로서 통합된 미국 특허 제6,277,916 B1호에 개시되어 있다. 이러한 가황 시스템들은 폴리(설포닐 아지드)들과 같은 다관능성 화합물들을 채용한다.
가소제, 확장 오일, 합성 공정 오일 또는 이들의 조합이 본 발명의 조성물에채용될 수 있다. 확장 오일로는 방향족 확장 오일, 나프텐 확장 오일 및 파라핀 확장 오일이 있지만 이로써 한정되지는 않는다. 예시적인 합성 공정 오일은 폴리선형(polylinear) α-올레핀, 폴리분지형(polybranched) α-올레핀, 및 수소화 폴리알파올레핀이다. 본 발명의 조성물은 유기 에스테르, 알킬 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이와 관련해서는 미국 특허 제5,290,886호 및 제5,397,832호를 본 명세서에 인용으로서 통합할 수 있다. 특정의 저분자량 내지 중간 분자량의 유기 에스테르와 알킬 에테르 에스테를 본 발명의 조성물에 첨가하면 폴리올레핀과 고무 성분의 Tg및 전체 조성물의 Tg가 급격하게 낮아지며, 저온 특성, 구체적으로는 유연성과 강도가 개선된다. 이러한 유기 에스테르와 알킬 에테르 에스테르는 통상 약 10,000 미만의 분자량을 갖는다. 에스테르를 조성물의 폴리올레핀 성분과 고무 성분 모두로 분할하면 개선된 효과가 달성되는 것으로 여겨진다. 특히 적절한 에스테르로는 평균 분자량이 약 2000 미만, 바람직하게는 약 600 미만인 모노머 물질 및 올리고머 물질이 있다. 에스테르는 조성물의 폴리올레핀 성분 및 고무 성분 모두와 혼화성이거나 혼합성인데; 즉 에스테르를 다른 성분들과 혼합하여 단일상을 형성한다. 가장 적절한 것으로 나타난 에스테르는 지방족 모노- 또는 디에스테르이거나, 다르게는 올리고머 지방족 에스테르이거나 알킬 에테르 에스테르이다. 중합성 지방족 에스테르와 방향족 에스테르는 확실히 효과가 적은 것으로 나타났는데, 포스페이트 에스테르는 대부분이 비효율적이었다.
본 발명의 특정 구현예에 있어서, 열가소성 가황 고무는 마찬가지로 중합 공정 첨가제를 포함할 수 있다. 채용된 공정 첨가제는 매우 높은 용융 유량 인덱스를 갖는 중합체 수지이다. 이러한 중합체 수지들로는 용융 유량이 약 500 dg/분 이상, 더 바람직하게는 약 750 dg/분 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1000 dg/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1200 dg/분 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 1500 dg/분 이상인 선형 분자와 분지형 분자를 모두 포함한다. 용융 유량은 표준 압력 하에서 중합체가 얼마나 쉽게 유동하는지를 나타내는 측정치이며, ASTM D1238에 의거하여 230℃의 온도 및 2.16㎏ 하중에서 측정된다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머는 각종 분지형 중합 공정 첨가제 또는 각종 선형 중합 공정 첨가제의 혼합물은 물론 각종 분지형 중합 공정 첨가제와 각종 선형 중합 공정 첨가제의 혼합물을 포함한다. 중합 공정 첨가제에 대한 예는 별도의 언급이 없는 한 선형 첨가제와 분지형 첨가제를 모두 포함한다. 바람직한 선형 중합 공정 첨가제는 폴리프로필렌 단독 중합체이다. 바람직한 분지형 중합 공정 첨가제에는 디엔-변성 폴리프로필렌 중합체가 있다. 유사한 공정 첨가제를 포함하는 열가소성 가황 고무가 미국 특허 제6,451,915호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 인용으로서 통합된다.
열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 가황제 및 임의의 확장 오일 외에도, 조성물은 강화용 및 비강화용 필러, 항산화제, 안정화제, 고무 처리 오일, 윤활제, 블록킹방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 화염 방지제 및 고무 혼합 분야에 알려진 기타 공정 보조제를 포함할 수 있다. 이 첨가제들은 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 50중량%까지 포함된다. 사용될 수 있는 필러와 확장제에는 탄산칼슘, 점토, 실리카, 탈크, 이산화티탄, 카본블랙과 같은 종래의 무기물뿐 아니라 유기및 무기 나노급 필러들이 있다. 카본블랙과 같은 필러를 폴리프로필렌과 같은 캐리어와의 혼합시에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명은 유용하게는 고무와 함께 첨가하는 것은 물론 폴리프로필렌과 같은 열가소성 캐리어와 함께 카본블랙과 같은 필러를 첨가하는 공정을 단번에 또는 한단계 공정으로 실시할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 충분량의 엘라스토머 공중합체를 포함하여 고무 조성물을 형성할 수 있다. 당업자라면 고무 조성물이 100% 이상의 극한 연신율을 가지며, 초기 길이의 200%로 잡아당겨서 초기 길이의 200%에서 약 10분 동안 유지한 후에 약 10분 이내에 초기 길이의 150% 이하로 신속하게 복원된다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머는 약 25중량% 이상, 바람직하게는 약 35중량% 이상, 더 바람직하게는 약 45중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 50중량% 이상의 엘라스토머 공중합체를 포함하여야 한다. 보다 구체적으로는, 열가소성 가황 고무 내의 엘라스토머 공중합체의 함량은 일반적으로 열가소성 가황 고무 전체 중량을 기준으로 하여 약 25 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 85중량%, 더 바람직하게는 약 60 내지 80중량%이다.
일 구현예에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 엘라스토머 공중합체 성분은 전적으로 기체상 엘라스토머 공중합체로 이루어질 것이다. 다른 구현예에 있어서, 엘라스토머 공중합체 성분은 기체상 엘라스토머 공중합체는 물론 종래의 엘라스토머 공중합체 (예를 들면, 용액 중합된 엘라스토머 공중합체 또는 슬러리 중합된 엘라스토머 공중합체)를 포함할 것이다. 후자의 구현예에 있어서, 엘라스토머 공중합체성분은 엘라스토 공중합체 (또는 고무 성분)의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량부의 기체상 엘라스토머 공중합체와 약 90 내지 약 10중량부의 종래의 엘라스토머 공중합체를 포함하며, 바람직하게는 약 20 내지 80중량부의 기체상 엘라스토머 공중합체와 약 80 내지 20중량부의 종래의 엘라스토머 공중합체를 포함하고, 더 바람직하게는 약 30 내지 70중량부의 기체상 엘라스토머 공중합체와 약 70 내지 30중량부의 종래의 엘라스토머 공중합체를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 약 40 내지 60중량부의 기체상 엘라스토머 공중합체와 약 60 내지 40중량부의 종래의 엘라스토머 공중합체를 포함하고, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 50 내지 50중량부의 기체상 엘라스토머 공중합체와 약 50 내지 50중량부의 종래의 엘라스토머 공중합체를 포함한다.
열가소성 엘라스토머는 일반적으로 고무와 열가소성 수지를 합한 총중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 80중량%의 열가소성 수지를 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 엘라스토머는 고무와 열가소성 수지를 합한 총중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 80중량%, 더 바람직하게는 약 20 내지 40중량%, 보다 더 바람직하게는 약 25 내지 약 35중량%의 열가소성 수지를 포함한다.
페놀 수지 가황제가 채용되는 경우, 가황제의 가황처리량은 고무 100중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 20중량부, 더 바람직하게는 약 3 내지 16중량부, 보다 더 바람직하게는 약 4 내지 약 12중량부의 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
당업자라면 과도한 계산이나 실험을 실시하지 않고도 채용된 가황제의 충분량 또는 유효량을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 가황제의 함량은 엘라스토머 중합체를 적어도 부분적으로 가황처리하기에 충분하여야 한다. 바람직하게는 엘라스토머 중합체는 완전하게 가황된다.
과산화물 가황제를 채용하는 경우에, 가황제의 가황처리량은 고무 100중량부에 대하여 약 1 x 10-4몰 내지 약 4 x 10-2몰, 더 바람직하게는 2 x 10-4몰 내지 약 3 x 10-2몰, 보다 더 바람직하게는 7 x 10-4몰 내지 약 2 x 10-2몰을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘-함유 가황제를 채용하는 경우에는 가황제의 가황처리량은 탄소-탄소 이중 결합마다 0.1 내지 약 10몰당량, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5몰당량의 SiH를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 고무 100부에 대하여 약 5 내지 약 300중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 250중량부, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 200중량부의 확장 오일을 첨가한다. 확장 오일의 첨가량은 필요한 특성에 따라서 달라지는데, 상한선은 특정 오일과 배합 성분의 혼합성에 따라 달라지는데, 확장 오일의 과도한 압출이 발생하는 경우에는 상한선을 초과한다. 조성물 중의 에스테르 가소제의 함량은 일반적으로 고무 100부에 대하여 약 250부 미만, 바람직하게는 약 175중량부 미만이다.
중합 공정 첨가제를 사용하게 된다면, 고무와 열가소성 수지를 합한 총중량을 기초로 하여 약 1 내지 약 25중량%의 함량만큼 첨가되어야 한다. 바람직하게는, 열가소성 엘라스토머는 고무와 열가소성 수지를 합한 총중량에 대하여 약 1.5 내지약 20중량%, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 15중량%의 중합 공정 첨가제를 포함한다.
카본블랙 또는 점토와 같은 필러는 고무 100중량부당 약 10 내지 약 250중량부의 양만큼 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 카본블랙의 양은 적어도 부분적으로는 카본블랙의 종류와 사용되는 확장 오일의 양에 따라 달라진다. 확장 오일의 양은 적어도 일부분은 고무의 종류에 따라 달라진다. 고점도의 고무가 보다 더 오일 확장성을 나타낸다.
바람직하게는, 고무는 동적 가황에 의해 가교된다. 동적 가황이라는 용어는 열가소성 엘라스토머 조성물 내에 포함된 고무를 가황처리하거나 가황하는 방법으로서, 상기 고무를 폴리올레핀 성분의 융점 온도 이상에서 고전단 조건 하에 가황하는 방법을 의미한다. 다른 형태가 존재할 수도 있지만 고무는 일제히 가교되어 폴리올레핀 매트릭스 내에서 미세 입자로서 분산된다. 동적 가황은 롤밀, 밴부리 믹서, 브라벤더 믹서, 연속식 믹서, 혼합 압출기 등과 같은 종래의 혼합 장치에서 고온에서 열가소성 엘라스토머 성분을 혼합함으로써 실시된다. 낮은 전단 속도를 채용하는 방법들을 사용할 수도 있지만, 열가소성 가황 고무를 제조하는 한가지 방법이 본 명세서에 인용으로서 통합된 미국 특허 제4,594,390호에 개시되어 있다.
당업자들이라면 고무의 가황처리를 실시하는데 필요한 적절한 양, 가황 시스템의 종류 및 가황 조건을 잘 알 것이다. 가황제의 종류, 온도 및 가황 시간을 소망하는 최적의 가교를 얻을 수 있도록 변화시키면서 고무를 가황처리할 수 있다. 종래의 엘라스토머 공중합체는 과립이 아니며 중합체의 제조 또는 합성 부분으로서불활성 물질을 포함하지 않기 때문에, 과립화하거나, 필요하다면 종래의 엘라스토머 공중합체에 불활성 물질을 첨가하는 추가의 공정 단계가 포함되어야 한다. 한편, 기체상 엘라스토머 공중합체는 과립상이며, 카본블랙과 같은 입자상 물질을 포함하므로, 이러한 엘라스토머 공중합체로부터 열가소성 가황 고무를 제조할 필요가 없는데, 즉 엘라스토머 공중합체의 과립화 단계 또는 카본블랙과 같은 불활성 물질을 엘라스토머 공중합체 내에 미리 분산시키는 단계를 필요로 하지 않는다.
고무 성분은 부분적으로 또는 전부 가황처리된다는 사실에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 압출, 사출성형 및 압축성형과 같은 종래의 플라스틱 가공방법에 의해 가공되거나 재가공될 수 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머 내의 고무들은, 공동 연속성 형태 또는 상전환도 가능하지만, 대개는 미세하게 분산되고 잘 분산된 가황처리 고무 또는 가황 고무의 형태이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 웨더실(weather seal), 호스, 벨트, 가스켓, 몰딩, 부츠, 탄성 섬유 등의 다양한 제품을 제조하는데 유용하게 사용된다. 상기 열가소성 엘라스토머는 블로우성형법(blow molding), 압출법, 사출성형법, 가열형성법, 엘라스토-웰딩법 및 압축성형법에 의해 제품을 제조하는데 유용하다. 보다 구체적으로, 상기 열가소성 엘라스토머는 웨더실과 같은 자동차 부품, 컵, 커링 디스크 및 다이아그램 컵과 같은 브레이크 부품, 등속 조인트 및 랙과 피니언 조인트와 같은 부트, 터빙, 실링 카스켓, 수압 또는 기압 작동 장치 부품, o-링, 피스톤, 밸브, 밸브 시트, 밸브 가이드 및 기타 엘라스토머 중합체 기반 부품 또는 금속/플라스틱 결합 물질과 같이 다른 물질과 결합된 엘라스토머 중합체를 제조하는데 유용하다. 또 고려해볼 수 있는 것은 V-벨트, 섬유면의 V를 포함하는 절두형 립(truncate rib)을 갖는 톱니형 벨트, 분쇄된 단섬유 강화 V (ground short fiber reinforced V), 또는 단섬유로 플록킹된 V를 갖는 몰딩 검을 포함하는 트란스미션 벨트이다.
본 발명의 실시를 설명하기 위하여, 하기 실시예를 준비하여 시험하였다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 청구범위에 의하여 한정된다.
일반 실험예
샘플 1-8
용액-합성 EPDM 또는 기체상 중합 EPDM중 하나를 채용하는 열가소성 가황 고무를 준비하였다. 표 1은 각종 EPDM의 특징을 제공한다.
[표 1]
EPDM I EPDM II EPDM III EPDM IV
합성방법 용액 용액 기체상 기체상
촉매 바나듐계 바나듐계 메탈로센 바나듐
무니(ML1+4@125℃) 50 91 80 84
에틸렌 중량% 64 55.5 68 64.2
프로필렌 중량% 32.1 38.8 28 32.3
5-에틸리덴-2-노르보르넨 중량% 3.9 5.7 4.0 3.5
분자량MnMw오일(부/고무 100부) - - - -
150,000 81,900 - -
450,000 288,000 - -
75 0 0 0
카본블랙(부/고무 100부) 0 0 18-30 18-30
열가소성 가황 고무는 대규모의 고전단 믹서 및 미국 특허 제4,594,390호에 개시된 방법에 의해 제조된다. 각각의 열가소성 가황 고무에서 사용된 성분들을 190℃에서 몰딩된 샘플에 대하여 실시된 테스트로 측정된 물리적 특성과 함께 표 II에 개시하였다. 표 2에 열거된 성분 외에, 각각의 열가소성 가황 고무는 고무 100부에 대하여 42.78중량부의 점토, 3.4중량부의 왁스, 1.94중량부의 산화아연, 1.26중량부의 염화 제I주석 및 4.4중량부의 페놀 수지를 포함한다.
[표 2]
사용된 점토는 상품명 ICECAP K(Burgess)에 의해 시판되는 것이고, 카본블랙은 상품명 AMPACET 49974(약 40중량%의 카본블랙과 캐리어인 약 60중량%의 폴리프로필렌을 포함한다)로 시판되는 것이며, 가공 오일은 상품명 SUNPAR 150M으로 시판되는 것이고, 왁스는 상품명 OKERINTM왁스로 시판되는 것이며, 페놀 수지는 상품명 SP1045(Schenctady Int., Schenectady, New York)로 시판되는 것이다. 폴리플로필렌 I은 상품명 D008M(Aristech; MFR이 약 0.8 dg/분)으로 시판되는 것이고, 폴리프로필렌 II는 상품명 FP230(Aristech; MFR이 약 30 dg/분)으로 시판되는 것이며, 폴리프로필렌 III은 상품명 3746G(Exxon; MFR이 약 1,200 dg/)로 시판되는 것이고, 폴리프로필렌 IV는 상품명 51S07A(Equistar; MFR이 0.7 dg/분)로 시판되는 것이며, 폴리프로필렌 V는 상품명 TR477(Equstar; MFR이 0.5 dg/분)로 시판되는 것이다.
샘플 9-18
샘플 1-8에서와 유사한 방식으로, 용액 중합에 의해 합성된 EPDM과 기체상 합성된 EPDM을 모두 사용하여 추가의 열가소성 가황 고무를 제조하였다. 열가소성 가황 고무 각각에 대하여 구별되는 성분과 물리적 시험 결과를 표 3에 열거한다
[표 3]
.
[표 3(계속)]
샘플 19-20
샘플 1-18과 유사한 방식으로, 용액 중합된 EPDM을 이용하여 열가소성 가황 고무를 제조하고, 제조된 열가소성 가황 고무를 용액 중합된 EPDM과 기체상 중합된 EPDM의 배합물을 이용하여 제조된 열가소성 가황 고무와 비교하였다. 열가소성 가황 고무의 구별되는 성분들과 분석 시험 결과를 표 4에 열거한다.
[표 4]
19 20
EPDM I 175 87.5
EPDM III - 59
폴리프로필렌 I 36.9 36.9
폴리프로필렌 II - 14.4
카본블랙 24.4 0
가공 오일 59.9 97.4
습도(%) 0.028 0.038
경도(쇼어 A) 70.1 68
비중 0.991 0.964
극한 인장강도(MPa) 7.39 6.47
극한 연신율(%) 441 380
M100(MPa) 2.68 2.66
중량 이득(%) 79 78.5
LCR(Pa.s @1200s-1@204℃) 92.7 82.4
ESR 77 75
장력 셋트(%) 11.5 10.5
UV@2,500kj(△E) 0.86 0.80
샘플 30-34
과산화물 가황 시스템을 채용하여 저속으로 열가소성 가황 고무를 동적 가황처리한 것을 제외하고는 전술한 샘플들에서와 유사한 방식으로 4개의 열가소성 가황 고무를 추가로 제조하였다. 표 5에 열거된 성분들 외에도 각각의 열가소성 가황 고무는 고무 100중량부당 42중량부의 점토를 포함하였다.
[표 5]
샘플 21 22 23 24
EPDM I 175 --- --- ---
EPDM III --- 120 120 120
폴리프로필렌 IV 60 60 60 60
과산화물 (50% 활성) 6.60 3.30 6.60 9.00
보조제 (50% 활성) 6.60 6.60 6.60 9.00
가공 오일 55 55 55 55
경도(쇼어 A) 67 70 73 74
비중 0.966 1.005 1.007 1.000
극한 인장강도(MPa) 5.86 6.57 8.12 6.04
극한 연신율(%) 304 248 224 179
M 100(MPa) 3.09 4.17 5.03 4.43
중량 이득(%) 91 114 82 92
장력 셋트(%) 9.0 13.5 11.0 11.0
과산화물은 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이며 보조제는 트리알릴이소시아누레이트이다.
각각의 열가소성 가황 고무 샘플에 대한 물리적 테스트를 실시하는데 채용된 분석법은 다음과 같다.
표면의 스폿을 카운트하는 것은 압출된 엘라스토머 스트립의 표면 스폿을 시각적 검사 표준법을 이용하여 양적으로 측정하는 것이다. 이 시험을 실시함에 있어서는, 3 - 3.5 압축비를 갖는 24:1 길이/직경 스크류가 장착된 1인치 또는 1½인치 직경의 압출기를 사용하였다. 이 압출기에 폭 25.4㎜ x 두께 0.5㎜ x 길이 7 - 10㎜인 스트립 다이를 장착시켰다. 브레이커판을 다이와 함께 사용하였으나, 스크린 팩을 브레이커판의 전면에 두지는 않았다. 압출물을 제조함에 있어서는, 200℃ +/- 3℃의 용융 온도를 제공하는 온도 프로파일을 채용한다. 용융 온도의 설정을 위해서 핸드용 온도 프로브를 사용하여야 한다. 압출기가 피드 영역 내에서 3개의온도 영역을 갖는다면, 영역 1은 180℃로 고정되어야 하고, 영역 2는 190℃로 고정되어야 하며, 영역 3은 200℃로 고정되어야 한다. 다이 영역인 4번째 영역은 205℃로 고정되어야 한다. 이 온도들은 +/- 6℃로 제어되어야 한다. 영역 온도가 이러한 고정점에 도달하면 스크류의 작동을 개시하고 약 1㎏의 샘플을 피드 호퍼에 로딩해야 한다. 1분당 약 50g +/- 5g의 배출량을 유지하도록 압출기 스크류 속도를 설정하여야 한다. 임의의 샘플을 수거하기 전 적어도 5분 동안 압출기를 통해 물질이 플러쉬도록 하여야 한다.
압출 표면 조도(ESR)는 참고문헌 [Chemical surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 67, No. 4 (1994)]에 개시된 대로 측정되었다. 스틸러스 프로필로메터를 이용하여 각 샘플에 대한 등급을 결정하였다.
쇼어 A와 D 경도는 ASTM D-2240-91에 의거하여 23℃에서 듀로메터로 측정되었다. 극한 인장 강도, 극한 연신율 및 100% 모듈러스는 ASTM D-419-92에 의거하여 23℃에서 인스트론 테스팅 머쉰(Instron Testing Machine)으로 측정되었다. 중량 이득은 24시간 후에 125℃에서 ASTM D-471에 의거하여 측정되었다. 장력 셋트는 ASTM D-142에 의거하여 측정되었다.
LCR 캐필러리 점도는 Dynisco 분석기를 이용하여 권고되는 방법에 따라 측정되었다. △E는 제어된 복사조도 수냉 크세논 아크 장치를 이용하는 자동차 외장재에 가속 폭발 시험인 SAE J1960 (1989년 6월)에 의거, 결정되었다.
본 발명의 최상 모드 및 바람직한 구현예를 특허 양식에 따라 설정하였지만,본 발명의 범주는 이로써 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구범위에 의해 정의된다. 따라서, 본 발명의 범주는 청구범위의 범위에 해당될 수 있는 모든 변형을 포함한다.

Claims (20)

  1. 에틸렌, α-올레핀, 임의로는 디엔 모노머를 기체상에서 중합하여 기체상 엘라스토 공중합체를 제조하는 엘라스토머 공중합체 합성 단계;
    상기 기체상 엘라스토머 공중합체를 열가소성 중합체와 배합하여 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 기체상 엘라스토머 공중합체를 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 혼합물 내에서 동적 가황하는 단계를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체를 배합하는 단계 이전에 엘라스토머 공중합체를 과립화하는 단계를 실시하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 엘라스토머 공중합체를 합성하는 상기 단계가 카본 블랙 분산제를 채용하며, 이에 따라 상기 엘라스토머 공중합체가 내부에 분산된 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체가 고무 100중량부를 기준으로 하여 약 10 내지 약 40중량부의 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 합성 단계에서 입자 크기가 약 0.4 내지 약 1.0㎜인 과립형 엘라스토머 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 배합 단계가 용액 중합 또는 슬러리 중합 엘라스토머 공중합체를 상기 엘라스토머 공중합체 및 열가소성 중합체와 배합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기체상 엘라스토머 공중합체와 용액 중합 또는 슬러리 중합 엘라스토머 공중합체가 약 10 내지 약 90중량부의 기체상 엘라스토머 공중합체와 약 90 내지 약 10중량부의 용액 중합 엘라스토머 공중합체를 포함하는 엘라스토머 공중합체 성분을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체가 약 200,000 이상의 중량평균 분자량과 약 800,000 이상의 수평균 분자량을 가지며, 상기 기체상 엘라스토머 공중합체가 오일 확장되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배합 단계가 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체를 합한 총중량을 기준으로 하여 약 25 내지 약 90중량%의 엘라스토머 공중합체와 약 10 내지 약 80중량%의 열가소성 중합체를 배합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기체상 엘라스토머 공중합체의 동적 가황 단계가 페놀 가황 시스템 또는 과산화물 가황 시스템에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 내부에 카본블랙이 분산되어 있고 기체상 중합에 의해 합성된 과립형 엘라스토머 공중합체를 제공하는 단계; 및
    상기 과립형 엘라스토머 공중합체를 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체를 포함하는 배합물 내에서 동적 가황하는 단계를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 배합 단계 이전에 엘라스토머 공중합체를 과립화하는 단계를 실시하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체가 고무 100중량부를 기준으로 하여 약 10 내지 약 40중량부의 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체가 약 0.4 내지 약 1.0㎜의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 배합물이 종래대로 합성된 엘라스토머 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체가 약 200,000 이상의 중량평균 분자량과 약 800,000 이상의 수평균 분자량을 가지며, 기체상 엘라스토머 공중합체가 오일 확장되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 기체상 엘라스토머 공중합체의 동적 가황 단계가 페놀 가황 시스템 또는 과산화물 가황 시스템에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머 공중합체의 무니 점도 (ML(1+4@125℃))가 약 65 내지 약 95인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 기체상 중합법에 의해 합성된 엘라스토머 공중합체의 가황에 의해 유도된 가황 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체의 배합물을 포함하며, 상기 가황 엘라스토머 공중합체와 열가소성 중합체가 내부에 분산된 카본블랙을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
KR10-2004-7000615A 2002-01-15 2002-12-26 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법 KR20040082370A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34909902P 2002-01-15 2002-01-15
US60/349,099 2002-01-15
PCT/US2002/041908 WO2003059963A1 (en) 2002-01-15 2002-12-26 Thermoplastic elastomers and process for making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040082370A true KR20040082370A (ko) 2004-09-24

Family

ID=23370897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7000615A KR20040082370A (ko) 2002-01-15 2002-12-26 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법

Country Status (16)

Country Link
US (2) US7868082B2 (ko)
EP (1) EP1419183B2 (ko)
JP (1) JP5216182B2 (ko)
KR (1) KR20040082370A (ko)
CN (1) CN1308357C (ko)
AT (2) ATE312123T1 (ko)
AU (1) AU2002360862A1 (ko)
BR (1) BR0212486A (ko)
CA (1) CA2451079A1 (ko)
CZ (1) CZ2004577A3 (ko)
DE (2) DE60228507D1 (ko)
ES (1) ES2250736T3 (ko)
IL (1) IL162889A0 (ko)
MX (1) MXPA04002355A (ko)
TW (1) TW200424223A (ko)
WO (1) WO2003059963A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002360862A1 (en) 2002-01-15 2003-07-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers and process for making the same
US7737205B2 (en) 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
EP2143761A1 (en) * 2003-09-17 2010-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same
JP2008511689A (ja) * 2004-07-27 2008-04-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 熱可塑性加硫物およびこれらの調製方法
US20060235107A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 3M Innovative Properties Company Method of reusing flexible mold and microstructure precursor composition
US7622528B2 (en) * 2005-06-27 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization
US20070112139A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-17 Ellul Maria D Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
US7655727B2 (en) * 2005-12-09 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for preparing thermoplastic vulcanizates with improved extrusion surfaces
US8039526B2 (en) * 2006-04-05 2011-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates including nanoclays and processes for making the same
EP2012996A2 (en) * 2006-04-19 2009-01-14 Dow Global Technologies Inc. Method for blending materials in an extruder, the manufactured article and material pre-mix
CA2656615C (en) * 2006-06-29 2012-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic articles and processes for making the same using an improved masterbatch
US8178625B2 (en) * 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
WO2008134173A1 (en) * 2007-05-01 2008-11-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Method for preparing thermoplastic vulcanizates
JP5244371B2 (ja) * 2007-11-15 2013-07-24 鬼怒川ゴム工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および製造方法
BRPI0906178B1 (pt) * 2008-03-14 2021-07-20 Dow Global Technologies Inc. Processo para fabricar um artigo moldado
US9234093B2 (en) * 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
WO2009152772A1 (en) 2008-06-18 2009-12-23 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2010025342A2 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
ES2495993T3 (es) * 2010-05-13 2014-09-18 Unilever N.V. Tubo moldeado por inyección
US20150022051A1 (en) * 2012-02-21 2015-01-22 Smith International, Inc. Fiber Reinforced Elastomeric Stator
US10071522B2 (en) 2012-07-10 2018-09-11 U.S. Farathane Corporation Roof ditch molding process incorporating conformed shaping features in a molding fixture
US10179435B2 (en) 2012-07-10 2019-01-15 U.S. Farathane Corporation Roof ditch molding assembly and process with heated air assist
US8955896B2 (en) * 2012-07-10 2015-02-17 U.S. Farathane Corporation Tri-extruded roof ditch molding with hard and soft components including associated fastener system and method for heat forming the roof ditch molding
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
FR3062446B1 (fr) * 2017-02-02 2020-07-31 Tristone Flowtech Solutions Tfs Conduite de circulation de fluide pour vehicule automobile, son procede de fabrication et son utilisation en tant que tuyau de refroidissement de fluide moteur de vehicule automobile
EP3589693B1 (en) * 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
US10662325B2 (en) 2017-07-13 2020-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyester compositions, and process for making articles therefrom
WO2020005442A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizates modified polypropylene for subsea insulation
WO2023046645A2 (en) * 2021-09-22 2023-03-30 Arlanxeo Netherlands B.V. Ethylene-a-olefin-non-conjugated diene copolymers and blends thereof with a high diene content per polymer chain

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT567238A (ko) * 1956-02-08 1900-01-01
US2972600A (en) * 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
BE632223A (ko) * 1961-11-24 1900-01-01
GB1430768A (en) * 1972-06-08 1976-04-07 Burmah Oil Trading Ltd Polymer composition method of and means for establishing an electrical connection between a flexible conductor cable or strip and a rigid circuit
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) * 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4379558A (en) * 1981-05-01 1983-04-12 Utex Industries, Inc. Anti-extrusion packing member
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
US4594390A (en) * 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5304588A (en) * 1989-09-28 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Core-shell resin particle
US5143978A (en) * 1990-08-28 1992-09-01 Himont Incorporated Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
US5196462A (en) * 1991-05-16 1993-03-23 Himont Incorporated Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
RU2167886C2 (ru) * 1991-07-05 2001-05-27 Биокомпэтиблз Лимитед. Полимер, способ получения полимера, поверхность с покрытием, способ покрытия поверхности
US5470900A (en) * 1992-04-03 1995-11-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Powder molding process using a thermoplastic elastomer powder
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5290886A (en) * 1993-04-20 1994-03-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
US5656693A (en) * 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
CN1189514A (zh) * 1995-11-22 1998-08-05 联合碳化化学品及塑料技术公司 由粒状弹性体和聚合物制备弹性化合物的方法以及由其制造的制品
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
US6150464A (en) * 1995-12-01 2000-11-21 Advanced Elastomer Systems, L.P. Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates
US5672660A (en) * 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
AU1946597A (en) 1996-04-12 1997-11-07 Dsm N.V. Thermoplastic elastomer
BR9808578A (pt) * 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
US6251998B1 (en) * 1997-02-26 2001-06-26 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomer
EP0991719B1 (en) * 1997-06-24 2003-12-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of heterophasic propylene copolymer
EP0889090A1 (en) 1997-07-04 1999-01-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomer vulcanizate
US6407174B1 (en) * 1997-07-04 2002-06-18 Advanced Elastomer Systems, L.P. Propylene/ethylene/α-olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates
MXPA00012179A (es) 1998-06-08 2003-04-22 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones de elastomeros termoplasticos de polipropileno que tienen propiedades de procesamiento mejoradas y equilibrio de propiedades fisicas.
US6214903B1 (en) * 1998-06-16 2001-04-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material
US6011128A (en) * 1998-06-17 2000-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber
US6200509B1 (en) * 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
US6326436B2 (en) * 1998-08-21 2001-12-04 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties
JP2000063596A (ja) * 1998-08-21 2000-02-29 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー
WO2000049086A1 (de) 1999-02-15 2000-08-24 Phoenix Aktiengesellschaft Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung
US6277916B1 (en) * 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
US6630538B1 (en) * 1999-05-13 2003-10-07 Maria D. Ellul Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance
JP2000351816A (ja) 1999-06-11 2000-12-19 Techno Polymer Kk ゴム強化熱可塑性樹脂およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP2003528961A (ja) † 2000-03-24 2003-09-30 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． 低温特性が改良された熱可塑性エラストマー
US6451915B1 (en) * 2000-12-29 2002-09-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance
US6433090B1 (en) * 2001-01-26 2002-08-13 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
AU2002360862A1 (en) * 2002-01-15 2003-07-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers and process for making the same
US7081230B2 (en) 2002-11-15 2006-07-25 Kellogg Brown & Root Llc Split-flow, vertical ammonia converter
CN1889514A (zh) 2005-09-02 2007-01-03 华为技术有限公司 承载与控制分离的分组交换网络中路由控制的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR0212486A (pt) 2004-08-24
ATE405594T1 (de) 2008-09-15
CN1538976A (zh) 2004-10-20
EP1419183A4 (en) 2004-09-22
CA2451079A1 (en) 2003-07-24
EP1419183B1 (en) 2005-12-07
EP1419183A1 (en) 2004-05-19
TW200424223A (en) 2004-11-16
JP5216182B2 (ja) 2013-06-19
US7868082B2 (en) 2011-01-11
DE60207870T2 (de) 2006-08-17
EP1419183B2 (en) 2011-02-02
JP2005514497A (ja) 2005-05-19
AU2002360862A1 (en) 2003-07-30
MXPA04002355A (es) 2004-06-29
ES2250736T3 (es) 2006-04-16
IL162889A0 (en) 2005-11-20
DE60207870D1 (de) 2006-01-12
DE60207870T3 (de) 2011-12-15
CZ2004577A3 (cs) 2004-11-10
WO2003059963A1 (en) 2003-07-24
US20040171758A1 (en) 2004-09-02
CN1308357C (zh) 2007-04-04
US20060052538A1 (en) 2006-03-09
ATE312123T1 (de) 2005-12-15
DE60228507D1 (de) 2008-10-02
US7696276B2 (en) 2010-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040082370A (ko) 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법
EP2611863B1 (en) Weatherable and flame-resistant thermoplastic vulcanizates and methods for making them
US7872075B2 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
EP1353995B1 (en) Thermoplastic elastomers having improved set and foams made therefrom
JP5103391B2 (ja) 動的加硫により熱可塑性エラストマーを調製する方法
JP5552544B2 (ja) 熱可塑性加硫物を形成する方法
US20100324161A1 (en) Thermoplastic Vulcanizates and Processes for Making the Same
EP1634919A1 (en) Improved thermoplastic vulcanizates
US7655727B2 (en) Method for preparing thermoplastic vulcanizates with improved extrusion surfaces
WO2016137556A1 (en) Process for forming thermoplastic vulcanizates and thermoplastic vulcanizates made therefrom
US8877867B2 (en) Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom
EP1591458B1 (en) Thermoplastic Elastomers
KR20020089405A (ko) 저온 특성이 개선된 열가소성 탄성중합체

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid