MXPA00012179A - Composiciones de elastomeros termoplasticos de polipropileno que tienen propiedades de procesamiento mejoradas y equilibrio de propiedades fisicas. - Google Patents

Abstract

Se preparan composiciones de elastomero termoplastico que tienen capacidad de procesamiento mejorada mientras que mantienen buenas propiedades fisicas, a partir de una mezcla de hule olefinico y una composicion de polipropileno que tiene una velocidad de flujo de fusion en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 dg/min. y una distribucion de peso molecular MP/MPn de mis de 5.5 hasta aproximadamente 20; se puede curar el componente de hule de la mezcla por lo menos parcialmente por vulcanizacion dinamica.

Description

COMPOSICIONES DE ELASTOMEROS TERMOPLASTICOS DE POLIPROPILENO QUE TIENEN PROPIEDADES DE PROCESAMIENTO MEJORADAS Y EQUILIBRIO DE PROPIEDADES FÍSICAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere generalmente a composiciones de elastómeros termoplásticos que comprenden una combinación de polímeros de polipropileno y elastómero por lo menos parcialmente curado o no curado que tiene capacidad de procesamiento mejorada y buenas propiedades físicas.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Se define generalmente un elastómero termoplástico como un polímero o una combinación de polímeros que se pueden procesar y recircular de la misma manera que un material termoplástico convencional, no obstante tiene propiedades y rendimiento similar al del hule vulcanizado a temperaturas de servicio. Las combinaciones o aleaciones de plástico y de hule elastomérico se han hecho crecientemente importantes en la producción de elastómeros termoplásticos de alto rendimiento, particularmente para el reemplazo de hule termofraguado en varias aplicaciones. Se obtienen las combinaciones de polímeros que tienen una combinación de las propiedades tanto termoplásticas como elásticas combinando un polímero termoplástico con una composición elastomérica de tal manera que el elastómero se dispersa íntima y uniformemente como una fase en forma de partículas o separada dentro de una fase continua del material termoplástico. Se encuentra trabajo incipiente con composiciones vulcanizadas en la patente de E.U.A. No. 3,037,954, que expone la vulcanización estática así como la técnica de la vulcanización dinámica en que se dispersa un elastómero vulcanizable a un polímero de termoplástico resinoso y se cura el elastómero mientras se mezcla y se somete a esfuerzo cortante continuamente la combinación de polímeros. La composición resultante es una dispersión en microgel de elastómero curado, tal como hule EPDM, hule butilo, hule butilo clorado, polibutadieno o poliisopreno en una matriz no curada de polímero termoplástico tal como polipropileno. Dependiendo de la aplicación final, tales composiciones de elastómeros termoplásticos (TPE) pueden comprender uno o una mezcla de materiales termoplásticos tales como homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno, y materiales termoplásticos similares en combinación con uno o una mezcla de elastómeros curados o no curados tales como hule de etileno/propileno, hule de EPDM, hule de diolefina, hule de butilo y elastómeros similares. Se pueden preparar también composiciones de TPE en los cuales el material termoplástico usado incluye también una resina industrial que tiene buenas propiedades a altas temperaturas, tal como una poliamida o un poliéster, usada en combinación con un elastómero curado o no curado. Se pueden encontrar ejemplos de tales composiciones de TPE y métodos de procesar tales composiciones, incluyendo métodos de vulcanización dinámica, en las patentes de E.U.A. Nos. 4,130,534; 4,130,535; 5,594,390; 5,177,147; y 5,290,886, así como en WO 92/02582. Se procesan normalmente en fusión las composiciones de TPE usando tipo convencional para moldear material termoplástico tal como mediante moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión, moldeo por soplado u otras técnicas de termoformación. En tales composiciones de TPE, la presencia del componente elastomérico no mejora necesariamente la capacidad de procesamiento de la composición. En realidad, si se cura (entrelaza) el componente elastomérico parcial o completamente in situ durante el mezclado de los componentes de polímeros de TPE (se vulcaniza dinámicamente) o se procesa aún más una composición de TPE vulcanizada dinámicamente, hay demandas más rigurosas impuestas en la maquinaria de procesamiento en comparación con el procesamiento de una composición termoplástica que está libre de elastómero curado. Los polipropilenos usados normalmente como componentes termoplásticos en las composiciones de TPE son polímeros cristalinos convencionales catalizados según Ziegler/Natta que tienen una velocidad de flujo de fusión en el intervalo de aproximadamente 0.7 a 5 dg/min. y una distribución de peso molecular (PMp PMn) de aproximadamente 3 a aproximadamente 4. Sin embargo, las composiciones de TPE que contienen estos materiales son difíciles de procesar. Los métodos convencionales para mejorar la capacidad de procesamiento o el flujo en las composiciones de TPE que contienen polipropileno implican una reducción en el estado de curado si se vulcaniza el TPE, el uso de un componente de polipropileno que tiene un peso molecular relativamente bajo (y por lo tanto una velocidad de flujo de fusión relativamente alta) y la adición de niveles altos de aceite procesador de eluyente a la composición. Desafortunadamente, aunque cada una de estas técnicas sí provee cierto mejoramiento en la capacidad de procesamiento, se padece una desventaja en términos de una disminución de ciertas propiedades físicas de la composición resultando en propiedades mecánicas menores, por ejemplo resistencia a la tensión, alargamiento, rendimiento y temperatura de distorsión por calor. Se puede exponer también la elasticidad con tensión establecida y compresión establecida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee una composición de elastómero termoplástico que comprende una mezcla de una composición de polímero de polipropileno que tiene una velocidad de flujo de fusión en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 dg/min. y una distribución de peso molecular PMp/PMn de más de 5.5 hasta aproximadamente 20; y un hule olefínico, en que dicho hule olefínico está presente en dicha composición a un nivel de aproximadamente 10 a 90% en peso con base en el contenido total de polímero de dicha composición. La invención se basa en el descubrimiento de que la utilización de la composición de polímero de polipropileno que tiene valores de la velocidad de flujo de fusión (MFR) y la distribución de peso molecular (MWD) dentro de los parámetros descritos anteriormente produce composiciones de elastómero termoplástico (TPE), incluyendo composiciones vulcanizadas dinámicamente (DVA), que son más procesables que las TPE que contienen polipropilenos convencionales que tiene una MFR en el intervalo de 0.7 a 5 y una MDW de aproximadamente 3 a 4. Debido a su capacidad de procesamiento mejorada, se pueden evitar técnicas convencionales para mejorar la capacidad de procesamiento que desvirtúan las propiedades físicas de la composición, por ejemplo en la inclusión de altos niveles de aceite procesador o el uso de polipropileno de alta MFR como el componente de polipropileno de la composición.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A continuación está la descripción de los varios ingredientes que se pueden usar para formular las composiciones de TPE de esta invención.

Composición de polipropileno Las composiciones de polipropileno adecuadas para su uso en la presente invención tienen una velocidad de flujo de fusión (MFR) de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 dg/min., más preferiblemente de aproximadamente 0.5 a 4 dg/min., y una distribución de peso molecular de más de 5.5 hasta aproximadamente 20, más preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 15. Se define la distribución de peso molecular o polidispersidad como el peso molecular medio en peso (PMP) dividido por el peso molecular medio en número (PMn) de la composición de polipropileno. Se pueden determinar el PMP y el PMn del polipropileno o bien usando cromatografía por permeación de gel (GPC) o por reología como se describe en Zeichner et al. "A Comprehensive Evaluation of Polipropylene Melt Rheology," Proc 2pd World Congress, Chem. Eng., Vol. 6, pp. 333-337 (1981 ). Los polipropilenos que tienen valores de MFR dentro de los parámetros anteriores medidos o bien por GPC o por reología son adecuados para su uso en esta invención. La MFR es una medida de la capacidad de un polímero y se indica como dg/min. Se determina la MFR de acuerdo con ASTM D 1238 (condición L). Se puede hacer los polipropilenos adecuados pasa su uso en la presente usando catalizadores de metaloceno o de metaloceno mezclado de Ziegler Natta convencionales por solución convencional o procesamiento de polimerización en reactor de fase de gas. Puesto que es difícil ajustar las condiciones de polimerización en un solo reactor para producir polipropileno que tenga tanto una MFR en el intervalo de 0.5 a 5 dg/min. y una MWD media de más de 5.5 hasta 20, se prepara el polipropileno más fácilmente combinando por lo menos dos clases diferentes de polipropileno, teniendo uno una MFR de menos de 0.5 dg/min. y teniendo por lo menos otro una MFR de más de 3 dg/min. Alternativamente, se pueden preparar las composiciones de polipropileno que satisfacen los parámetros anteriores, a partir de una mezcla de tres polipropilenos, teniendo uno una MFR de menos 1 dg/min., teniendo un segundo una MFR de más de 1 dg/min. y teniendo un tercero una MFR de más de 4 dg/min. Se pueden preparar estas mezclas combinando polipropilenos preparados en reactores separados en diferentes condiciones de polimerización o por polimerización secuencial de monómero por lo menos en dos zonas de reactores separadas, en que las diferentes condiciones de polimerización en cada zona favorece la producción de polipropileno que tiene diferentes propiedades de MFR y MWD. Los catalizadores de metaloceno que se pueden usar para polimerizar los polipropilenos utilizados en esta invención son uno o más compuestos representados por la fórmula CpmMnXq en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede estar sustituido o derivado del mismo que puede estar sustituido, M es un metal de transición del grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi que tiene de uno a 20 átomos de carbono, X es halógeno y m=1-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición.

Los métodos para hacer y usar metalocenos en las reacciones de polimerización son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se detalla los metalocenos en las patentes de Estados Unidos Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561 ; 4,871 ,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723 y 5,391 ,790, incorporada cada una por completo en la presente por referencia. Los catalizadores de Ziegler-Natta útiles en la preparación de polipropilenos de la presente invención pueden ser sistemas catalizadores soportados por titanio sólido tal como se describe en US-A-5159021. Brevemente, se puede obtener el catalizador de Ziegler-Natta: (1 ) suspendiendo un compuesto de dialcoximagnesio en un hidrocarburo aromático que es líquido a temperaturas ambiente; (2) poniendo en contacto la composición de dialcoximagnesio e hidrocarburo con un halogenuro de titanio y con un diéster de ácido de carboxílico aromático; y (3) poniendo en contacto la composición funcionalizada resultante de dialcoximagnesio e hidrocarburo del paso (2) con halogenuro de titanio adicional. El cocatalizador de Ziegler-Natta es preferiblemente un compuesto de organoaluminio que está libre de halógeno. Los compuestos de organoaluminio libres de halógeno adecuados son, en particular, compuestos de alquilaluminio no sustituidos ramificados de la fórmula AIR3, en donde R denota un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio y tridiisobutilaluminio. Los compuestos adicionales que son adecuados para su uso como cocatalizadores son fácilmente obtenibles y se exponen ampliamente en la técnica anterior, incluyendo USA 4,990,477, que se incorpora a la presente por referencia. Se pueden usar los mismos o diferentes catalizadores de Ziegler-Natta en los pasos de polimerización tanto inicial como subsiguientes. Se usan donadores de electrones típicamente de dos maneras en la formación de catalizadores y sistemas catalizadores de Ziegler-Natta. Se puede usar un donador de electrones interno en la reacción de formación del catalizador mientras se hace reaccionar el halogenuro de metal en transición con el hidruro de metal o metanalquilo. Algunos ejemplos de donadores de electrones internos incluyen aminas, amidas, éteres, esteres aromáticos, cetonas, nitrilos, fosfinas, estilbenos, arsinas, fosforamidas, tioéteres, aldehidos, alcoholatos y sales de ácidos orgánicos. En conjunto con un donador interno, se usa también un donador de electrones externo en combinación con un catalizador. Los donadores de electrones externos afectan el nivel de estereorregularidad y la MFR en las reacciones de polimerización. Los materiales donadores de electrones externos incluyen compuestos de silicio orgánicos, por ejemplo tetraetoxisilano y ciclopentidimetoxisilano. Se describen donadores de electrones de tipo interno y externo, por ejemplo en USA 4,535,068, que se incorpora a la presente por referencia. Se describe el uso de compuestos de silicio orgánicos como donadores de electrones externos, por ejemplo en las patentes de E.U.A. Nos. 4,218,339; 4,395,360; 4,328,122 y 4,473,660, todas las cuales se incorporan a la presente por referencia. Los polipropilenos adecuados para su uso en la presente son materiales por lo menos parcialmente cristalinos que tienen un PMn en el intervalo de aproximadamente 10,000 a 250,000 incluyen homopolímeros de polipropileno así como copolímeros de propileno de reactor que pueden contener hasta aproximadamente 20% en peso de etileno o un comonómero de alfa-olefina de 4 a 16 átomos de carbono o mezclas de los mismos. Así, el término "polipropileno" como se usa en la presente está destinado a cubrir tanto homopolímeros como copolímeros. La composición de la invención puede contener también uno o más componentes adicionales de polímero termoplástico además del componente de polipropileno descrito anteriormente. Estos incluyen otros polímeros o copolímeros de monoolefina a base de monómeros que tiene 2-6 átomos de carbono tales como etileno, 1 -buteno, isobutileno, 1 -penteno y similares.

Polímeros termoplásticos adicionales Además de la composición de polímeros de polipropileno y otros componentes de polioolefina, la composición puede contener también uno o más polímeros termoplásticos adicionales seleccionado del grupo que consta de poliamidas, poliimidas, poliésteres, policarbonatos, polisulfonas, polilactonas, poliacetales, resinas de copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno, óxidos de polifenileno, copolímertos de etileno/monóxido de carbono, sulfuras de polifenileno, poliestireno, resinas de copolímero de estireno/acrilonitrilo, resinas de copolímero de estireno/anhídrido maleico, policetonas aromáticas y mezclas de las mismas. Las poliamidas termoplásticas (nylons) adecuadas comprenden polímeros sólidos de alto peso molecular, cristalinos o resinosos, y terpolímeros que tienen unidades de amida recurrentes con la cadena de polímero. Se pueden preparar las poliamidas por polimerización de uno o más epsilon-lactamas tales como caprolactama, pirrolidiona, lauril-lactama y lactama aminoundecanoica, o aminoácido, o por condensación de ácidos dibásicos y de aminas. Tanto los nylons formadores de fibra como de clase de moldeo son adecuados. Algunos ejemplos de tales poliamidas son policaprolactama (nylon 6), polilauril-lactama (nylon 12), polihexametilen-adipamida (nylon-6,6), polihexametilenazelamida (nylon-6,9), polihexametilensebacamida (nylon 6,10), polihexametilenisoftalamida (nylon-6,IP), y la condensación del producto de ácido 11-aminoundecanoico (nylon 11 ). Se pueden usar ventajosamente, en la práctica de esta invención, poliamidas termoplásticas comercialmente disponibles, prefiriéndose las poliamidas cristalinas lineales que tienen un punto de reblandecimiento a punto de fusión entre 160°C y 230°C. Los poliésteres termoplásticos adecuados que se pueden emplear incluyen los productos de reacción de polímeros de uno o una mezcla de ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, esteres de anhídridos y uno o una mezcla de dioles. Algunos ejemplos de poliésteres satisfactorios incluyen poli[trans-1 ,4-ciclohexilen(alcano de C2-6)discarbaoxilatos] tales como poli(trans-1 ,4-ciclohexilensuccionato) y poli(trans-1 ,4 ciclohexilenadipato); poli(cis o trans-1 ,4-ciclohexandimetileno)alcandicarboxilato tales como poli(cis-1 ,4-ciclohexan-dimetilen)oxilato y poli(cis-1 ,4-ciclohexandimetilen)succionato; poli(C2-4 alquilenterftalatos) tales como polietilentereftalato y politetrametilentereftalato, poli[(alquileno de C2-4)isoftalato] tales como polietilenisoftalato y poliltetrametilenisofatalato y materiales similares. Los poliésteres preferidos se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácidos naftalénico y ftálico y dioles de C2 a C4, tales como teretftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. Los poliésteres preferidos tendrán un punto de fusion en el intervalo de 160° a 260°. Las resinas industriales termoplásticas de éter de polifenileno (PPE) que se pueden usar de acuerdo con esta invención son materiales bien conocidos, comercialmente obtenibles, producidos por la polimerización de acoplamiento oxidativa de fenoles alquil-sustituidos. Son polímeros generalmente lineales que tienen una temperatura de transición de vidrio en el intervalo de aproximadamente 190°C a 235°C. Algunos ejemplos de los polímeros de PPE preferidos incluyen esteres de (2,6-dialquil-1 ,4-fenileno) tales como éter de poli(2,6-dimetil-1 ,4-fenileno), éter de poli(2-metil-6-etil-1 ,4-fenileno), éter de poli-(2,6-dirpopil-1 ,4-fenileno) y éter de poli(2-etil-6-propil-1 ,4-fenileno), Se describen más detalladamente estos polímeros, su método de preparación y combinaciones con poliestireno, en la patente de E.U.A. 3,383,435, cuya cita completa se incorpora a la presente por referencia. Otras resinas termoplásticas que se pueden usar incluyen los análogos de policarbonato de los poliésteres descritos anteriormente poli(éter-coftalatos) segmentados; polímeros de policaprolactona; resinas de etileno tales como copolímeros de estireno con menos del 50% en mol de acrilonitrilo (SAN) y copolímeros resinosos de estireno, aquilonitrilo y butadieno (ABS); polímeros de sulfona tales como polifenilsulfona, y resinas industriales similares que son conocidas en la técnica.

Hule olefínico Los materiales de hule adecuados que se pueden usar incluyen hules copoliméricos de monoolefina, copolímeros de isobutileno y hules de diolefina, así como mezclas de los mismos. Los hules adecuados de copolímeros de monoolefina comprenden copolímeros no polares, esencialmente no cristalinos, copolímeros de hule de 2 o más alfa-monoolefinas, copolimerizadas preferiblemente por lo menos con un polieno, usualmente dieno. Se puede usar hule de copolímero de monoolefina, por ejemplo hule de copolímero de etileno-propileno (EPM). Sin embargo, el hule de monoolefina insaturado tal como hule de EPDM es más adecuado. El EPDM es un terpolímero de etileno, propileno y un dieno no conjugado. Los dienos no conjugados satisfactorios incluyen 5-etiliden-2-norborneno (ENB); vinilnorborneno (VNB); 1 ,4-hexadieno; 5-metilen-2-norboneno (MNB), 1 ,6-ocatdieno;5-metil-1 ,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1 ,6-ocatdieno;1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; diciclopentadieno (DCPD); y similares. Los hules de butilo son también útiles en las composiciones de la invención. Como se usa en la especificación y las reivindicaciones, el término "hule de butilo" incluye copolímeros de una isoolefina y un dieno conjugado, terpolímeros de una isoolefina, un dieno conjugado y un monómero aromático de divinilo, y los derivados halogenados de tales copolímeros y terpolímeros. Los copolímeros útiles de hule de butilo comprenden una porción mayor de isoolefina y una porción menor, usualmente de menos de 30% en peso, de un dieno conjugado, y son preferiblemente halogenados, por ejemplo bromurados, para facilitar el curado. Los copolímeros preferidos comprenden aproximadamente 85-99.5% en peso de una isoolefina de C4-7 tal como isobutileno y aproximadamente 15.05% en peso de una multiolefina de 4-14 átomos de carbono, tal como isopreno, butadieno, dimetilbutadieno y piperileno. El hule de butilo comercial, útil en la invención, es un copolímero de isobutileno y cantidades menores de isopreno. Se ilustran otros hules de co- y terpolímero de butilo en la descripción de la patente de E.U:A: No. 4,916,180, que se incorpora por completo en la presente por referencia. Otro copolímero adecuado dentro del alcance del hule olefínico de la presente invención es un copolímero de una isomonoolefína de C4-7 y un paraalquilestireno y preferiblemente un derivado halogenado del mismo. La cantidad de halógeno en el copolímero, predominantemente presente como halógeno bencílico, es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso. Un ejemplo preferido es el copolímero bromurado de isobutileno y parametilestireno. Se describen más completamente esos copolímeros en la patente de E.U.A. 5,162,445, que se incorpora por completo en la presente por referencia. Otra clase de hule olefínico que se puede usar son la diolefinas tales como polibutadieno así como copolímeros aleatorios elastoméricos de butadieno con menos de 50% en peso de estireno o acrilonitrilo. Otros materiales de tioolefina adecuados incluyen hule natural o poliisopreno sintético. Se pueden usar también mezclas que comprenden dos o más de los hules olefínicos. Dependiendo de la aplicación deseada, la cantidad de hule olefínico presente en la composición puede variar de aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en peso del contenido total de polímero de la composición, en la mayoría de las aplicaciones y particularmente en las que se vulcaniza dinámicamente el componente de hule, el componente de hule constituirá menos del 70% en peso, más preferiblemente menos del 50% en peso y muy probablemente alrededor de 10-40% en peso del contenido total de polímero de la composición.

Aditivos Las composiciones de la invención pueden incluir plastificadores, curadores y pueden incluir también llenadores reforzadores y no reforzadores, antioxidantes, estabilizadores, aceite procesador de hule, plastificadores, aceites extensores, lubricantes, agentes de antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras, agentes espumantes, pigmentos, retardadores de llama y otros materiales auxiliares de procesamiento conocidos en la técnica de composición de hule. Tales aditivos pueden comprender hasta aproximadamente 50% en peso de la composición total. Los llenadores y extensores que se pueden utilizar incluyen compuestos inorgánicos convencionales, tales como carbonato de calcio, arcillas, sílice, talco, dióxido de titanio, negro de humo y similares. Los aceites procesadores de hule son generalmente aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de reacciones de petróleo, pero son preferiblemente parafínicos. El tipo será el usado ordinariamente en conjunto con hule o hules específicos presentes en la composición y la cantidad basada en el contenido total de hule puede variar de cero hasta 1-200 partes en peso % de hule (phr). Pueden estar presentes también en la composición plastificadores tales como trimelitato-ésteres o esteres alifáticos.

Procesamiento El componente de hule de olefina de elastómero termoplástico está presente generalmente como partículas pequeñas, es decir del tamaño microscópico, dentro de una matriz plástica continua, aunque es posible también una morfología cocontinua a una inversión de fases, dependiendo de la cantidad de hule en relación con el plástico y el sistema de curado o llenador de curado del hule. Se puede entrelazar el hule por lo menos parcialmente y se entrelaza más preferiblemente completa o enteramente. Se puede efectuar el entrelazamiento parcial o completo añadiendo un curador de hule apropiado a la combinación de polímero termoplástico y hule, y vulcanizando el hule al grado deseado en condiciones convencionales de vulcanización. Sin embargo, se prefiere entrelazar el hule por el procedimiento de vulcanización dinámica. Como se usa en la especificación y las reivindicaciones, el término "vulcanización dinámica" significa un procedimiento de vulcanización o curado para un hule contenido en una composición de elastómero termoplástico, en que se vulcaniza el hule en condiciones de alto esfuerzo cortante a una temperatura superior al punto de fusión del componente termoplástico. Se entrelaza así el hule simultáneamente y se dispersa como partículas finas dentro del material termoplástico en la matriz, aunque como se indica anteriormente existen también otras morfologías. Se efectúa la vulcanización dinámica mezclando los componentes de elastómero termoplástico a temperatura elevada en equipos de mezclado convencionales, tales como molinos de rodillos, mezcladuras de Banbury, mezcladoras de Brabender, mezcladores continuos, extrusores mezcladores y similares. La única característica de las composiciones curadas dinámicamente es que, no obstante el hecho de que el componente de hule está parcial o completamente curado, se pueden procesar y reprocesar las composiciones por técnicas convencionales de procesamiento de plástico, tales como extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión. Se pueden recobrar y reprocesar los desechos o escurrimientos. Los expertos en la técnica apreciarán las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de curado y condiciones de vulcanización que se requieren para llevar a cabo la vulcanización del hule. Se puede vulcanizar el hule usando cantidades variables de curador, temperaturas variables y tiempo variable de curado a fin de obtener el entrelazamiento óptimo deseado. Se puede usar cualquier sistema de curado conocido para el hule, siempre que sea adecuado en las condiciones de vulcanización con el hule olefínico específico o la combinación de hules que se use con el componente termoplástico. Esos curadores incluyen azufre, donadores de azufre, óxidos de metal, sistemas de resina, sistemas a base de peróxido, curadores de hidrosilación que contienen catalizadores de platino o peróxido y similares, tanto con aceleradores y coagentes como sin ellos. Tales sistemas de curado son bien conocidos en la técnica y la literatura de vulcanización de elastómeros. Los términos "enteramente vulcanizado" y "completamente vulcanizado" significa que el componente de hule que se ha de vulcanizar ha sido curado hasta un estado en el cual las propiedades elastoméricas del hule entrelazado son similares a las del hule en su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición de elastómero termoplástico. Se puede describir el grado de curado en términos del contenido de gel o, inversamente, de componentes extraíbles. Alternativamente, se puede expresar el grado de curado en términos de densidad de entrelazamiento. Todas estas descripciones son bien conocidas en la técnica, como se expone por ejemplo en las patentes de E.U.A. 5,100,947 y 5,157,081 , ambas que se incorporan enteramente en la presente por referencia. Las temperaturas de procesamiento de fusión variarán generalmente desde arriba del punto de fusión del polímero de fusión más alta presente en la composición de TPE hasta aproximadamente 30°C. Las temperaturas de procesamiento preferidas variarán de aproximadamente 140° hasta 250°C, más preferiblemente de aproximadamente 150°C hasta 225°C. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención. Se preparó un número de composiciones vulcanizadas dinámicamente como se ilustra en las tablas II, IV, V, VI y Vil, mezclando en función una mezcla de hule olefínico, polímeros de propileno, aceite procesador, curadores y aditivos como se muestra en estos cuadros y curando la composición in situ en un dispositivo mezclador de alto esfuerzo cortante a una temperatura elevada de aproximadamente 200°C. El cuadro I identifica los varios polímeros de propileno utilizados en estos ejemplos. Los polipropilenos identificados como PP-1 a PP-8 y PP-13 a PP-16 tienen valores de MWD y MFR que están fuera del intervalo mayor que 5.5-20 y 0.5 a 5 dg/min., respectivamente, mientras que los PP-9 a PP-12 tienen valores dentro de estos intervalos. La mayoría de estos polipropilenos son materiales comercialmente obtenibles, excepto como sigue: El PP-9 es una mezcla de polipropileno hecha en un reactor de tres etapas y que comprende el 45% en peso de un polipropileno de MFR de 34 dg/min., el 33% en peso de un polipropileno de 1.0 dg/min. y el 22% en peso de un polipropileno de MFR de 0.6 dg/min. El PP-10 es una mezcla de polipropileno que se hace combinando el 50% en peso de un polipropileno de MFR de 400 dg/min. y el 50% en peso de un polipropileno de MFR de 0.2 dg/min. El PP-11 es una mezcla de propileno que se hace combinando el 23.5% en peso de un polipropileno de MFR de 400 dg/min., el 17% en peso de un polipropileno de MFR de 57 dg/min. y el 59.5% en peso de un polipropileno de MFR de 0.33 dg/min. Las formulaciones identificadas por "c" números en los encabezamientos de los cuadros son formulaciones de control fuera del alcance de la invención; las formulaciones identificadas como EX-1 a EX-10 están dentro del alcance de la invención. Se midieron las propiedades físicas y mecánicas de cada una de las composiciones curadas por los procedimientos mostrados en el cuadro VIII. Se comparan las propiedades físicas y mecánicas de los varios productos vulcanizados de control y los productos vulcanizados de la invención, en los cuadros 11 I-VI I. En aquellos casos en que los controles exhiben flujo espiral similar o mejor, por ejemplo C-10, C-12, C-15, C-30 y C- 32, los datos muestran que se logra un buen flujo espiral a expensas de una o más propiedades mecánicas, tales como resistencia a la fusión (viscosidad extensional), resistencia a la tensión, la tenacidad de la superficie de extrusión y viscosidad de efecto cortante, medidos por reómetro capilar automático (ACR). Así, el uso de polipropilenos de MWD amplia como componentes de composiciones de DVA de acuerdo con esta invención provee composiciones que tienen excelente capacidad de procesamiento mientras que mantienen todavía un excelente equilibrio de propiedades industriales, tales como resistencia a la tensión, resistencia a la fusión, rendimiento y alargamiento. Aunque se han expuesto con detalle las modalidades preferidas de la invención, deben entender los expertos en la técnica que se pueden hacer otras varias modificaciones a las modalidades ilustradas sin desviarse del alcance y el espíritu de la invención, como se describe en especificación y se define en las reivindicaciones anexadas.

CUADRO I CARACTERIZACIÓN DE VARIOS POLIPROPILENOS CUADRO II Efecto de lo nuevos polipropilenos de MWD amplia en las propiedades de las DVA NJ CUADRO lll Efecto de los nuevos polipropilenos de MWD amplia en las propiedades de las DVA NJ El ejemplo C-10 usa copolímero de PP de impacto y alto nivel de aceite, El método mejora el flujo, pero desvirtúa las propiedades industriales, tensión más baja, especialmente a temperaturas elevadas, y muy baja resistencia a la fusión.

CUADRO IV Efecto de los propilenos de MWD amplia en las propiedades físicas y de rendimiento Ejemplo C-12 de TPE - más aceite, más PP: mejora el flujo, pero desvirtúa el comportamiento del hule, v.gr. compresión establecida más alta y punto de fusión más bajo.

CUADRO V Efecto de la MFR y la MWD del PP en las propiedades de clases duras de IPF NJ cn CUADRO VI Evaluación de varios PP usando hule Butyl 268 CUADRO Vil Efecto de los polipropilenos de MWD amplia en las propiedades físicas y de rendimiento de las TPE -* 10 15 20 No se puede medir CUADRO VIII Métodos de prueba Propiedad Gravedad específica Dureza Resistencia a la tensión Alargamiento a la ruptura 100% de rendimiento Compresión establecida Tensión establecida Ganancia de peso Perfilómetro de la superficie de extrusión Viscosidad ACR Relación de la tracción de varilla de extrusión Flujo espiral

Claims (8)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de elastómero termoplástico que comprende una mezcla de: a) una composición de polímero de polipropileno que tiene una velocidad de flujo de fusión en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 dg/min. y una distribución de peso molecular MPp/MPn de aproximadamente 6 a aproximadamente 15; y b) un grupos seleccionado de un grupo que consta de hules de copolímero de monoolefina, hules de copolímero de isobutileno, hules de diolefina y mezclas de los mismos, en que dicho hule está presente a un nivel de aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en peso con base en el contenido total de polímero de dicha composición y que se ha entrelazado dicho hule por lo menos parcialmente por vulcanización dinámica.

2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición de polímero de polipropileno tiene una velocidad de flujo de fusión en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 dg/min.

3.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición de polímeros de polipropileno comprende una mezcla por lo menos de dos polipropilenos, teniendo uno una velocidad de flujo de fusión de menos de 0.5 dg/min. y teniendo por lo menos otra una velocidad de flujo de fusión mayor que 3 dg/min.

4.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición de polímero de polipropileno comprende una mezcla por lo menos de tres polipropilenos, teniendo uno una velocidad de flujo de fusión de menos de 0.1 dg/min., teniendo un segundo una velocidad de flujo de fusión en el intervalo de 1 a 4 dg/min. y teniendo un tercero una velocidad de flujo de fusión mayor que 4 dg/min.

5.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición de polímero de polipropileno comprende como polímero de polipropileno.

6.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque se selecciona dicho hule del grupo que consta de copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de etileno/propileno/dieno no conjugado y mezclas de los mismos.

7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , la cual contiene además un componente de polímero termoplástico adicional diferente del componente a).

8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , la cual contiene además de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 partes en peso de aceite procesador de hule por 100 partes en peso de dicho hule.