JPS61275306A - モノマ−装入物の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発　　明　　の　　分　　野 本発明はオレフィンの重合に関するものである。

ざらに詳細には、本発明はエチレンを包含する１種以上
の七ツマ−を、狭い分子量分布と物理的性質の良好な釣
合いを有する重合体に重合させるために有用な触媒組成
物を使用する方法に関するものである。

従来の技術の記述 配位、チーグラー、チーグラー形、又はチーグラーナツ
タ触媒として、さまざまに呼ばれる種類の触媒が、温度
と圧力についての１６度の条件下のオレフィン重合に対
して有用であることは公知である。このような触媒の使
用によって取得することができる重合体の性質、並びに
重合体を製造するために用いられる方法の相対的な経済
性は、使用する特定のモノマー、触媒成分、重合助剤及
びその他の重合条件を含む、種々のｐ因によって変化す
る。

チーグラー触媒が始めて公に開示されて以来、このよう
な触媒の使用についてかなりの量の研究が行なわれ、且
つその研究から冬くの文献が生じている。これらの文献
は、各種の方法によって種々のオレフィン重合体を製造
するための方法について多くの新い知識を提供している
。しかしながら、なお世界中で行なわれているチーグラ
ー触媒についての研究の量、及びチーグラー触媒の分野
において！σ１究している発明者に対し公告されている
Ｖｆｎの数から明らかであるように、チーグラー触媒に
よってオレフィンを重合する場合に一定した結果を達成
するための手段はなお予測できないことが多い。このよ
うな情況が存在する事実は、時には今まで得られていな
い結果の組み合わせを取得しようとする８要に基づき；
場合によっては実験苗現模の反応器に６けると同様な結
果を工業的な規模の反応器中で取得することの回能性の
ためであり；またしばしば、ある与えられた方式の重合
プロセスにおけるある重合パラメータが、異なる方式の
従来のプロセスにおけるその使用によって生じる効果と
は異なる効果、また−］作用を有しているためである。

一層の研究に対する必要が存在することが認められてい
るチーグラー触媒についての一局面は、狭い分子量分布
と物理的性質の良好な釣合いを有するエチレン重合体の
製造のための工業的に適する方法に６いて使用するため
に適する触［１成物を提供することにある。このような
重合体は、射出成形によって形成せしめる製品の製造に
６いて特定の用途を有しており；典型的には、その標準
化したＶ３ｏ／Ｖｓｏｏ溶融粘度比が約１．５〜２．３
の範囲にあるような分子量分布を有してあり、この範囲
の下方の部分にある比が一般に好適であ、るが、それは
他の点では工業的に適している公知の方法によっては達
成することが回灯であり；且つ工業的な使用を目的とす
る他の重合体と同様に、できる限り経済的であると共に
望ましい諸性質を有する重合体の製造が可能である方法
によって、製造されることが望ましい。

いうまひもなく、チーグラー触媒の使用によるエチレン
の重合によって射出成形樹脂を製造するための公知の方
法、並びに吹込み成形Ｆｊ′４脂を製造するための公知
の方法が存在する。しかしながら、公知の方法は、一般
に、経済性の不足、諸性質の適当な釣合い、及び／又は
このような重合体を祷に工業的な規模で製造する際の信
頼性の欠如というような欠点の１つ以上を伴なっている
。

ミラーによる米国特許第４，００３，７１２号は、工業
的な規模にスケールアップすることができ且つｄ剤を使
用しないために溶剤又は液体希釈剤を使用する方法より
も低コストとなるものと思　□゛われる気相流動床系及
び方法を記している。しかしながら、ミラーのクロム酸
シリル触媒は望ましい分子量分布と良好な物理的性質の
釣合いを有する重合体を与えない。この触媒系は工業的
な操業時間を短縮する傾向のあるいくつかの特徴を有し
ている。ミラーは“被覆“、“汚損”または“シーテイ
ングなどと呼ばれる現象である、反応器表面上の重合体
の蓄積を如何にして避けるかについては記していない。

なｔ３！！望されていることは（ａ　）気相重合方法に
おける使用に対して適当であり、ｃｂ　＞経済的に魅力
あるものとするために十分な活性を有し、（ｃ）ｖ制御
された分子量分布と良好な物理的性質の釣合いを有する
重合体を与えることができ、（ｄ　）反応器の器壁の汚
損を生じることがなく、且つ（ｅ　）工業的な規模にお
いて触媒がその完全な能力を発揮することができる、気
相流動床方法を提供する触媒を使用する方法である。

英国特許第１．４８９，４１０号（センサントノは、バ
ナジウム成分を有する担持チーグラー触媒の使用及びそ
の他の要因によって工業的に魅力的な方法である、気相
重合方法を記している。しかしながら、この特許中に記
されているように、この方法は、射出成形樹脂に対して
必要な狭い分子量分布ではなく、吹込み成形樹脂に対し
て適する広い分子量分布を有する重合体の生成をもたら
すように設計してあり；且っこの特許自体は如何にして
その方法を比較的狭い分子量分布を有する重合体の生成
をもたらすように変更することができるかについて示唆
していない。セン９ントの特許の教えるところと分子量
分布を狭くするための手段を論じ（いる文献の方法を組
合わせることによって、モンナントの特許の方法を射出
成形樹脂の製造に灼して適当なものとするための試みは
不成功であった。たとえば、センサントの好適ハロゲン
化バナジウムの代りに、その特許の範囲内であり且つ非
担持触媒系を用いる場合に比較的狭い分子量分布をＨす
る重合体のＭ＆を与えることを米国特許第３．４５７．
２４４号（フクダら）及び３．６５５．５８３号（ヤマ
モトら）が記しているアルコキシ基含有バナジウム化合
物を使用した場合にも、十分に狭い分子量分布を有する
重合体は得られていない。

パイラーらに対する米国特許第２．９６５．６２６号は
、触媒及びアルコール触媒プロモーターを用いる比較的
温和な重合条件下のエチレン性不飽和基を含有する有機
化合物の重合を開示している。ざらに詳細には、パイラ
ーらは、アルカリ試剤と指定した金属塩との反応によっ
て調製して触媒の重合活性は、反応区域中へのアルコー
ルの包含によって実質的に増大させることが、できると
いうことを見出している。アンダーセンらによる米国特
許第３．１６３．６１１号は、トリアルキルアルミニウ
ムと四塩化チタンとの相互作用によって取得した物質に
よって代表される触媒の存在にみけるエチレンの重合に
よる高密度ポリエチレンの製造に関するものである。

ヤンセイに対する米国特許第３．２０２．６４５号は、
（ａ　）　ＩＩｂ及びｌｂ族（ここで族の番号はメンデ
レーエフの周期表に対応する）の金属から成るグループ
から選んだ金属の化合物とｇｉ細な粉末状無機固体、好
ましくは微細なシリカ又はアルミナ、の表面上の水酸基
の間の反応の生成物、及び（ｂ　）ＩＶａ　、　Ｖ、　
Ｖｉａ　、　Ｖｉａ　、又は■族の４周期の金属のハロ
ゲン化物形の化合物から成る触媒による、アルファモノ
及びジ−オレフィンの重合及び共重合のための方法を提
供している。重合又は共重合反応は、約−２５℃乃至約
２５０℃の範囲内の適当な温度、及び大気圧以下から高
くは所望の最高圧力、たとえば、３０’、　ＯＯＯｐｓ
ｉＱ又はそれ以上の圧力に至る範囲の圧力において行な
うことができる。スチーブンスらに灼する米国特許第３
．７１８．６３６号は、固体の２価の金属化合物を何機
金属化合物から成る含浸剤と反応させ、固体反応生成物
を分離し、且つその固体反応生成物を遷移金属のハロゲ
ン化誘導体と反応させることによって取得される、有機
金属化合物と固体錐体成分から成る触媒による広い分子
最範囲を有するポリオレフィンを取得する方法を開示し
ている。スチーブンスらは、米国特許第３，７８７，３
８４号において、（ａ　）少なくとも１つの有機金属化
合物、及び（ｂ）シリカ、アルミナ又はシリカとアルミ
ナの両者から成る担体を、式ＭＲｎＸｒ、、−０（ここ
でＭはアルミナ又はマグネシウムであり、Ｒは１〜２０
炭木原子を有する炭化水素基であり、Ｘは水素又はハロ
ゲンであり、−はＭの原子価であり、且つｎは１以上で
１以上の整数である）の化合物と反応させ、この反応の
固体生成物を分離し、該生成物を過剰のハロゲン含有遷
移金属化合物と反応させ、且つ固体反応生成物を分離す
ることによって取得した固体触媒成分から成るオレフィ
ンの重合及び共重合において使用するために適する別の
触媒を記している。

オートに対する米国特許第３．９２５．３３８号は、流
動化固体操作において固体担体上に堆積させたチーグラ
ー形触媒を用いる、少なくとも１種のオレフィンの気相
重合によって製造されるオレフィン重合体の粒度のｌ’
Ｊ　ｌが、触媒担体の粒度の調節によって達成されるこ
とを記している。

オートに灼する米国特許第４．２３２，１４０号もまた
、水素の存在に６ける担持チーグラー形バナジウム化合
物／アルキルアルミニウム触媒によるエチレンの重合及
び共重合にあける助触媒としてのトリクロロフルオロメ
タンの使用を開示している。オートは、この担持された
バナジウムに基づく触媒による重合体の収率は、触媒を
トリク０ロフルオＵメタン助触Ｗ（プロモーター）によ
って高収率へと増進しない限りは、工業的な実行可能性
のためには低過ぎるということを・見出している。分子
量分布に関係があるものと思われるオートの実施例中の
粘度比データは、重合体はｆＯＪれも狭い分子量分布を
右していないことを示しＣいる。

オート（ユ、どのようにして反応器の汚損を避けること
ができるかについては明らかにしていず、あるいは示唆
してもいない。

フクタらは、狭い分子量分布を有するエチレン共重合体
叉はターポリマーが（ｉ）１〜１２炭素原子を含有する
アルコールをＶＯＣｌ　、と混合し、次いで（２）かく
して得た混合物を相互共重合させるべきモノマーの存在
に６いてアルキルアルミニウム化合物と混合することに
よって調製した非担持触媒組成物の使用によって取得す
ることができるということを記してあり、また触ａ調製
の間のある段階にあけるアルコールの添加によって調製
した＠媒組成物の使用を教えている、その他の特許、た
とえば、スタミカーボンの英国特許第１゜１７５．５９
３号及び米国特許第３．５３５．２６９号（タノ゛力ら
）、４，０７１．６７４号（カシワら）及び４，２５６
．８６５号（ハイドら）が（ｊ在する。しかしながら、
これらの特許の中のいくつかは、狭い分子量分布をｈす
る重合体の製造に関するものぐあるけれども、それらの
中で、良好な物理的性質の釣合いを有する射出成形品縁
の重合体を製造することができる、工業的に魅力ある気
相重合方法において使用するために適する触媒に対して
の前記の要求を満足する触媒組成物を記しているものは
ない。

発　　明　　の　　要　　約 本発明の目的は、狭い分子量分布乃至中の分子量分布と
良好な物理的性質の釣合いを有するエチレン重合体を製
造するための経済的な工業的重合方法を提（ハすること
にある。

本発明の別の目的はエチレンを包含する１種以上の七ツ
マ−を狭い分子量分布乃至中位の分子量分布と良好な物
質的性質の釣合いを有する重合体へと重合させるための
経済的な気相重合方法において有用な非汚損性触！ｓ、
組成物を提供することにある。

本発明の上記の目的は、段階： （ａ　）表面水酸基を有する無１ｌＦｌ酵化物を乾燥し
て実質的［こＩ４１々看水を含まない担体を形成させ；
ｃｂｚｕ体の表面水酸基を少なくとも実質的に化学量論
的な量の少なくとも１種の式ＲＸＭＲ’ＶＲ″Ｚに相当
する行別金属化合物と反応させ、上式中でＭは周期表の
第ｍ族の金属であり、Ｒは１〜１２炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ′及びＲｎは独立的にＨ、Ｃｌ及び
１〜１２／；１２素原子を有するアルキル及びアルコキ
シ基から成るグループから選択し、Ｘは１〜３の値を有
し、且っｙ及び２は共に０〜２の値を有し、その合計は
３−ｘ以下であり； （ｃ）このようにして処理した担体を有機金属化合物１
モル当り少なくとも約０．００１モルの少なくとも１種
の（ＲＯ）ｎ　ＶＯＸｓ−４及び（ＲＯ）　ｌ　Ｖ　Ｘ
　ｉ−ｍから選択した式に相当するバナジウム化合物と
反応させ、これらの式中でＲは脂肪族性不飽和を右して
いないＣｌ　−Ｃ−の１価の炭化水１ｇ基を表わし、Ｘ
　ｔ、ｔ　Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは０〜３の値を有し
、且つ信は０〜４の値を有し； （ｄ　）段階（ｃ）の生成物を有機金属化合物１モル当
り少なくとも約０．１モルの１〜１８炭素原子を金石す
るアルコールと反応させ： （ｆｌり段階（ｄ　）の生成物を気相反応区域中に供給
し； （ｆ）該供給段Ａｔ（ｅ）とは別個に且つ独立的に、気
相反応Ｃｍ　１ｄ中にトリアルキルアルミニウムを供給
することによって気相反応区域中に段階（ｄ　）の生成
物とトリアルキルアルミニウムを包含する床を形成さぜ
； （ｇ）段Ｍ（ｆ）の床の下にエチレン、水素及びクロロ
ホルムから成る気体混合物を段Ｗ１（ｆ）の床中に約１
５〜５Ｑｃｍ／秒の気体線速度４ｒ与えるために十分な
速度において拡散させることによって、段階（ｆ）の床
を約０．７〜４，２ＭＰａの圧力と約５０〜１２０℃の
温度において流動化し；（ｈ）反応区域から微細な実質
的に重合したエチレン粒子を取出し；且つ （ｉ　）段階（ｇ）の未反応α合物を反応区域の上端か
ら反応区域の底部に再循環させる ことから成る、エチレンを包含するモノマー装入物を重
合させるための方法を提供することによって広く達成さ
れる。

発明の詳細な説明 本発明はエチレンを金石するモノマー装入物の重合のた
めのＶＴ現方法に関するものである。表面水ｌ！！基を
有する無機酸化物を乾燥して実質的に吸精水を含有しな
い担体を形成させる。担体の表面水ＶＪ基を少なくとも
実質的に化学量論的な量の少なくとも１種の式ＲＸ　Ｍ
Ｒ’　ｙ　Ｒ”　Ｚに相当する有機金属化合物と反応さ
せ、式中でＭは周期表の■族の金属であり、Ｒは１〜１
２１ｊ２ＪＲ原子を含有するフルキル基であり、Ｒ′及
びＲ１１は独立的にＨ、Ｃｌ及び１〜１２炭座原子を含
有するアルキル及びアルコキシ基から成るグループから
選択し、Ｘは１〜３の値を有し、且つＶ及び２は共に０
〜２の値を表わし、その合計は３−ｘ以下である。

このようにしてｉｌ！！ｌｉ！した担体を、１モルの有
機金属化合物当り、杓０．００１モルの少なくとも１種
の（ＲＯ）ｎ　ＶＯＸ！−、及び（ＲＯ）ｍＶＸｓ−ｗ
＝から選択した式に相当するバナジウム化合物と反応ざ
１、式中でＲは脂肪族性不ｒ！ｌ相を有していないＣ１
〜Ｃ＋ｅの１価の炭化水ｊｌｉｌ！基であり、ＸはＣ１
又はＢｒであり、ｎＩ；ｔｏ〜３の値を右し、且つｍは
０〜４の値を有する。この生成物を有機金属化合物１モ
ル当りに少なくとも約０．１モルの１〜１８炭Ｘ原子を
含有するアルコールと反応させることによって触媒生成
物を形成させる。触媒生成物を気相反応区域中に供給す
る。この供給とは別個にＨつ独立的に、トリアルキルア
ルミニウムを気相反応区域中に供給することによって、
特に、１１４Ｖ生成物と１〜リアルキルアルミニウムを
包含する床を気相反応区ＩＩｌ！中に形成させる。触媒
生成１めとトリアルキルアルミニウムを包含する床下に
、エチレン、水素及びクロロホルムを包含する気体混合
物を約１５〜６０Ｃｍ／４！の気体線速度を触媒生成物
とトリアルキルアルミニウムを包含する床中に５えるた
めに十分な速度で拡散させることによつ（、杓０．７〜
４．２ＭＰａの１±力と杓５０〜１２０℃の温度におい
て床を流動化する。

微細な実質的に重合したエチレン粒子を反応区域から取
り出し、且つエチレン、水素及びクロロホルムの未反応
気体混合物を反応区域の上端から反応区域の底部へと循
環させる。

本発明の触媒組成物の講特において使用する無機酸化物
は、有機金属化合物と反応することができる表面水酸基
を有する微粒子状無機酸化物又は混合酸化物、たとえば
、シリカ、アルミナ、シソカーアルミナ、マグネシア、
ジＪレコニア、トリア、チタニア、などとすることがで
きる。しかしながら、−１にシリカ、アルミナ、マグネ
シア及びそれらの混合物、すなわち、たとえばシリカと
アルミニウムの混合物のような、物理的混合物、及び／
又は、たとえば珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、
その他のような、化学的混合物から成るグループから選
択される無機酸化物である。表面水酸基は酸化物粒子の
外表面にあってもよいし。

あるいは粒子中の細孔の表面にあってもよく、この点に
関する唯一の必殻条件は、それらが有機金属化合物との
反応に対して利用できるということである。

無１８！化物について特徴的な特定の粒径、表面積、細
孔容積、表面水ＭＪ！Ｉの数は、本発明の実施における
その有用性に対して限定的ではない。しかしながら、こ
のような特性値は触媒組成物の調特にみいて使用するこ
とが望ましい無機酸化物のｍを決定し、且つ場合によっ
ては、その触ｔｓ相成物を用い（形成せしめる重合体の
性質に影響を及ぼすから１本発明の特定の局面において
使用するための無１８！化物の選択に６いては、これら
の特性を考慮しなければならないことが多い。たとえば
触媒組成物を、担体の粒径を変えることによって重合体
の粒度を変化させることができるということが知られて
いる方法の一形式である気相重合プロセスにおいて使用
すべき場合には、触［１ｇ成物のＵＡ製において使用す
る無機酸化物は、所望の粒度を有する重合体の製造のた
めに適する粒径を有するものでなければならない。一般
に、最適の結果は、通゛常は約３０〜６００ミクロン、
好ましくは約３０〜１００ミクロンの範囲の平均粒径ニ
ゲラム当り約５０〜１０００１１’、好ましくは約１０
０〜４００＋１１”の表面積：及びグラム当り約０．５
〜３．５０Ｃ１好ましくは約０．５〜２ｃｃの細孔容積
を有する無機酸化物の使用によって達成される。

前記のように、本発明の実施に６いて無灘酸化物の表面
水酸基と反応させる有機金属化合物は、式ＲｘＭＲ’ｙ
Ｒ”に相当する１種以上の有様金属化合物とすることが
でき、式中においてＭは周期表のｍ族の金属であり、Ｒ
は１〜１２炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ′
及びＲｓは独立的にＨ、Ｃｌ及び１〜１２炭素原子を含
有するアルキル及びアルコキシ基から成るグループから
選択し、Ｘは１〜３の値を有し、且つｙ及び２は共に０
〜２の値を表わし、その合計は３−ｘ以下である。かく
して、Ｍは、たとえばアルミニウム、ガリウム、インジ
ウム又はタリウムとすることができ；Ｒは、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、イブロビル、ｎ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、℃−ペンチル、ヘキシル
、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルなどとすること
ができ：ＲＩ　は、存在する場合には、Ｈ、Ｃｌ、上記
Ｒと同−又は異なるものである、たとえばＲに対しＣ例
示したものの一つのようなアルキル基、又はたとえば上
記のアルキル基に相当するアルコキシ基のような、アル
コキシ基とすることができ：■つＲ”は、存在するとき
は、Ｒ′の例として上に挙げた茸換暴の何れかとするこ
とができ且つＲ′と同一〇あっても異なっていでもよい
。

好適／＝何機金属化合物はもＭがアルミニウムであるも
のである。使用可能なアルミニウム化合物は、たとえば
塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルｉ）ルミニウ
ム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルア
ルミニウム、相当するジ塩化アルキルアルミニウムなど
及びこれらの塩化物の混合１力を包含するが、これらの
塩化物は一般にハロゲン残塁の存在のために、その存在
に６いて製造した重合体に影響を及ぼすことから、特に
好適ではない。いっそう好適なアルミニウム化合物は、
たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシル
アルミニウムなど：アルキル基の１つ又は２つがアルコ
キシ基によって置換しである、たとえば、エチルアルミ
ニウムジェトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、エチルアルミ
ニウムジイソプロポキシドなどのような相当するアルコ
キシ化合物；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−
ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミ
ニウムなどのような、トリアルキルアルミニウム、水素
化ジアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムア
ルコキシド及びアルキルアルミニウムジアルコキシド；
並びにかかる化合物の混合物である。

特に好適なアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニ
ウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリーｎ−ヘキ
シルアルミニウムであるが、これらは価格、入手の容易
さ及び／又は有効性の故に。

有利に使用することができる。有機金属化合物としてト
リアルキルアルミニウムを使用する場合には、一般に、
他の要因が一定であるならば５本発明の触媒を用いて製
造される重合体の分子量分相は、トリアルキルアルミニ
ウムのアルキル基の鎖長が長くなるにつれて狭くなる。

使用する有機金属化合物の量は、少なくとも実質的に化
学！論的な量、すなわち、無機酪化物上の反応しうる水
１基の全部と反応するために要する量である。実質的に
理論量よりも少ない量の使用は触媒組成物の存在におい
て生成する重合体の分子層分布を広くする傾向があり；
実質的に理論量よりも多い量の使用は本発明の範囲内で
許容できるけれども、実際上役に立たないことが多く且
つ過剰の有機金属化合物は、触媒組成物を使用する前に
それから除去しない限りは、重合反応器の汚損をもたら
すことがある点で、不利となる可能性がある。

処理する特定の無機酸化物上の反応に用いうろ水ＭＷの
数が未知である場合には、それを常法によって、たとえ
ば無機酸化物の部分試料を過剰のトリエチルアルミニウ
ムと反応させ、発生するエタンの量を定攪することによ
って、決定することができる。反応しろろ水Ｍ基の数が
明らかとなれば、使用すべき有機金属化合物の量は、反
応しうる水酵基１モル当りに少なくとも約１モルの有機
金属化合物を与えるように選べばよい。

本発明の触媒組成物のバナジウム成ｆｆ１よ、（Ｒ○）
　ｎ　Ｖ　ＯＸ　！　−ｎ　及Ｕ　（Ｒ○）ｆｆｉＶＸ
ｉ−ｗ＋から選択した式に相当する１種以上の化合物と
することができるが、これらの式中でＲは１〜１８Ｆ２
室原子を金石し且つ脂肪族性の不飽和を有していない１
価の炭化水Ｓ基を表わし、ＸはＣ１又はＢｒであり、ｎ
は０〜３の値を有り、且つ曙は０〜４の憤を有する。か
くして、使用司能なバナジウム化合物はＶＯＣｌ　ｓ　
、ｖｏｓｒ　ｓ及び規定されるそれらのモノ−、ジー及
びトリヒドロカル−ビロキシ講導体、並びにＶＣｌ　ａ
　、ＶＢｒ４　、及び規定されろそれらのモノ−、ジー
、トリー及びテトラヒトｌ」カルビロキシ誘導体を包含
し；且っＲは、存（ｉするときは、たとえばメチル、エ
チル。

プロピル、イソブＯビル、ブチル、イ、ツブチル、ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル
、シクロオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ｌ＼キ
サデシル、オクタデシル、）１ニル、ベンジル、ジメチ
ルフェニル、エチルフェニルなどのような、直鎖−又は
枝分れ鎖アルキル、シクロアルキル キル基とすることができる。バナジウム化合物の混合物
を使用する場合には、バナジウム成分は、上記の一般式
のどちらかに相当する２１１以上の化合物の混合物又は
それらの一般式の一方のものに相当する１種以上の化合
物とそれらの一般式の他方に相当する１種以上の化合物
との混合物とすることができる。

一般に、（ＲＯ）ｎ　ＶＯＸｇ−１形のバナジウム化合
物を使用する場合には、それは入手が比較的容易である
という理由でＸが０１である化合物が好ましく；且つそ
れはモノアルコキシ化合物であることが好ましいが、そ
の理由は（ｉ）他の髄囚がすべて一定であるならば、本
発明の触媒組成物の調製に６けるＶＯＣｌ　！又はｖｏ
ｓｒ　ｉの使用は、本発明の重合反応をＶＯＣｌ　！又
はｖＯ８ｒｓのヒドロカルビロキシ誘導体の使用によっ
て！ｌｌ製される触媒組成物の存在で行なう場合に達成
することができるような狭い分子量分布の達成を可能と
せず且つ（２）モノアルコキシ化合物以外のヒトカルビ
ロキシ誘導体の使用は、それらを取得することが比較的
困難であり且つ高価格であることを償なうに足る有利性
を提供するものとは思われないからである。かくして、
本発明の実施における（品格と有効性の両方を考慮して
、好適な（ＲＯ）ｎ　ＶＯＸｓ−ｎ化合物は、Ｒがアル
キルであり、Ｘが０１で競り、且っｎが約１の値を有し
ている化合物である。

一般に、（Ｒｏｌｌ　ＶＸ４−工形のバナジウム化合物
を使用する場合には、ＭＣｌ　４又はその誘導体である
ことが好ましく、ＭＣｌ　４自体であることがもっとも
好ましい。本発明の触媒組成物の調製におけるＶＣｌ　
４の使用は、射出成形級のエチレン重合体の製造におい
て、きわめて申し分のない組成物の生成をもたらすので
、その代りにより高価な（ＲＯ）ｌＶＸ＊−ｗｑ化合物
を使用する理由はほとんどない。

本発明の実施において使用するバナジウム化合物（類）
の黴は、かなり広く変えることができるが、一般には有
機金属化合物１モル当りに少なくとも約０．００１モル
のバナジウム化合物を与えるようなものとする。触媒組
成物を、組成物の製造中又は製造侵に何らの洗浄工程を
用いない、下記の好適方法によって調製するときには、
使用するバナジウム化合物の量は、処理する担体と反応
することができる量、すなわち、有機金属化合物１モル
当りに約１モルのバナジウム化合物、を実質的に超える
べきではない。それよりも多量の使用は実用的に何ら役
にたたず、過剰のバナジウム化合物が重合反応器の汚損
をみちびくおそれがあるために不利となる可能性がある
。しかしながら、反応器の汚損が問題となるおそれがな
く且つ／又は過剰のバナジウム化合物を触媒組成物の使
用前にそれから除去する場合には、それよりも多量のバ
ナジム化合物を用いてもよい。本発明の実施においては
、使用するバナジウム化合物の昌は一般に右Ｉ金属化合
物１モル当りに約３モルを超えることはなく、有機金、
浅化合物１モル当りに約０゜０３〜０．２モルのバナジ
ウム化合物の使用、すなわち、バナジウム化合物１モル
当りに約５〜３０モルの弁別金属化合物の使用が、すぐ
れた結果を与える。

前記のように、本発明の触媒組成物のｖＡ製に６いて使
用するアルコールは、１〜１８炭素原子を金石するアル
コールとすることができ；且っそれは式ＲＯ）−１に相
当する化合物として定浅することが便宜的ぐあるが、式
中でＲは使用可能なヒドロカルごロキシ化合物のＲ，５
の例として先に挙げた基又は基の種類の中の何れがとす
ることができる。

本発明の実施にみいて使用するバナジウム化合物、又は
バナジウム化合物類の中の１つが、その使用のために触
媒製造メーカーが合成するヒドロカルビロキシバナジウ
ム化合物で・ある場合には、便宜上の問題として、所望
のヒドロカルビロキシバナジウム化合物を合成するため
に必要なアルコ−、＋４７と同一のアルコール成分を用
いることが望ましいことが多い。しかしながら、アルコ
ールのＨ塞が触奴紺成物の調製に使用するヒドロカルビ
ロキシバナジウム化合物中のＲＢに一致するものである
必東ｌまなく、且つ実際に、場合によっては、Ｒ１の一
致が望ましくないことがある。

たとえば、本発明の実施者が、バナジウム化合物として
オキシニ塩化エトキシバナジウムを使用することを希望
するが同時に生成する重合体に対してできる限り狭い分
子量分布を与えることができる触媒組成物を！Ｊ４製す
ることを望む場合には、他の要因が一定であるならば、
アルコールの鎖長が増大するにつれて分子量分布が狭く
なるから、エタノールではなく長鎖アルコールを使用す
るほうが望ましい。ヒドロカルビロキシ基の鎖長の増大
は分子量分布を挟くづる傾向がある。

好適なアルコールは第一アルコールであって、６〜１８
炭素原子を含有するｎ−アルカノールが特に好適である
。

本発明の触媒組成物の調製において使用するアルコール
の量は、使用する有機金属化合物１モル当りに少なくと
も約０，１モルでなければならない。使用することがで
きるアルコールの最大限度糟は存在しないが、最適量を
超えるときにはアルコールのｈ利な効果の低下が始まる
から、一般には＠機金属化合物１モル当りに１０モルを
超えて使用することはない。一般に、本発明の実施にお
いて使用するアルコールの缶は、有機金属化合物１モル
当りに約０．２〜３、好ましくは約０．３〜１、も−）
とも好ましくは約０．３５〜０．７モルの範囲にある。

前記のように、本発明の触媒組成物は無ＲＨ化物の乾燥
、乾燥した無機酸化物の有機金属化合物との反応２及び
このように処理した担体のバナジウム化合物との反応、
次いでその反応生成物のアルコールとの反応によって調
製する。無機酸化物を調製する条件は、表面水＠基を有
し且つ実質的に吸着水を含有しない無機酸化物を与える
ために適当である限りは、限定的ではない。しかしなが
ら、窒素叉はその他の不活性ガスのパージを用い又は用
いずに、約１００〜１０００℃において、実質的にすべ
ての吸着水が除かれるまで乾燥することが好ましい。ま
た、無機酸化物を乾燥する特定の温度にかかわりなく、
本発明の触媒組成物の使用によって改良された結果が１
９られるけれども、乾燥温度は結果に対して無視できる
程度から顕著な程度に至る影響を有することが認められ
ており、＠適の結果は一般に、無機酸化物を約２００〜
６００℃で乾燥するときに達成されるが、無Ｂ［化物が
アルミナである場合には一般に約５００〜６００℃の乾
燥温度が最適の結果に対して必要である。いうまでもな
く、無機酸化物の乾燥のために要する時間は、使用する
特定の乾燥温度によって異なるが、通”常ｌユ約５〜１
６時間の範囲である。

無機酸化物から実質的に吸着水を除去し終ったのち、そ
表面水Ｍ基は、任意の適当な方法により、便宜的には（
ｉ）必要に応じ、その温度を有機金属化合物との反応を
行なうべき温度に調節し、（２）それを不活性液体炭化
水素中で、一般には、たとえばイソブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンイ
ソオクタンなどのような０４〜ＣａＰＡ化水素及びそれ
らの相互との及び／又は工業的な蒸留の留分中に一般に
存在する望ましい沸点範囲を有する物質との混合物中で
スラリー状とし、（３）実質的に化学ｍ論的な量の、そ
のまま又は溶液状態にある、有機金属化合物を添加し、
且つ（４）たとえば、反応しうる水Ｐ１３ｍとの実質的
に完全な反応を確実するために十分なＵ１間、一般には
少なくとも約５分間、スラリーを攪拌することによって
、有機金属化合物を無機酸化物との緊密な接触に保つこ
とによって、有機金属化合物と反応させることができる
。

この反応）よ、この分野の熟練ろに（ユ容易に理解でき
るように、使用する特定の有機金属化合物に依存して、
加圧下又は加圧せずに、且つ室温又は遭流瀉度において
、行なうことができる。有機金属化合物を溶液状態で加
える場合は、溶剤はスラリー中に既に存在するものと同
一の不活性液体炭化水素と同一であることが一般に好適
であるが、絶対に必要Ｃ゛あるわけではない。

処理した担体とバナジウム成分との反応は、たとえば、
参考としてここに編入せしめる英国特許第１．４８９．
４１０号に記すもののような、通常の手段によって達成
することもできる。しかしながら、単に、そのままの状
態又は溶液状態にあるバナジウム化合物を、処理担体の
スラリーに対して加え且つそれを実質的に完全な反応を
与えるために十分な時間、通常は少なくとも約５分、好
ましくは約１０〜６０分にわたり処理担体との緊密な接
触に保つことによって達成することがもっとも望ましい
けれども、実際には、反応はほとんど瞬間的である。

バナジウム成分の処理担体との反応が完了したときに、
アルコルールとの反応を、適当な方法で、便宜的には単
にアルコールをバナジウム成分／処理担体反応生成物に
添加し且つ、たとえば、スラリーを望ましい反応の実質
的な完了を確実にするために十分な時間、通常は少なく
とも約５分、もつとも一般的には約３０〜６０分にわた
ってスラリーをＷ！ｉｆすることによりそれらを均一な
接触に保つことによって、達成することができる。アル
コールを他の触媒成分と反応させる仕方について必要な
ことのすべては、それを系に加える時間である。触媒組
成物が望ましい実用性能をｈしているためには、アルコ
ールを加える前に、他の成分の相互との反応が実質的に
完了していなければならない。

アルコールを他の触媒成分と反応させたのち、触媒組成
物を調製するために用いた特定の方法及び触媒組成物を
使用して行なう重合方法の種類に依存して、生成した触
媒組成物を使用に適するものとするために更に処理する
ことが必要なこともあり又は必要としないこともある。

たとば、アルコールとの反応が完了したときに既に乾燥
している状態の触［１１成物を与える種類の方法によっ
て触媒組成物を［Ｊするときには、その４ｇ戒物を気相
重合プロセスにおいて使用すべき場合には、それ以上の
処理は不必要なものと思われるのに対して・組成物をス
ラリー又は溶液重合プロセスにおいて使用すべき場合は
、適当な液体媒体中における触媒組成物のスラリー化が
望ましいものと思われる・それに対して、触媒組成物を
前記の好適方法によってｙ４￥Ｊする場合、すなわち、
無機酸化物が、他の成分の添加の前に、液体媒体中でス
ラリー状となっている場合には、それはスラリー又は溶
液重合プロセスにおいて使用するために既に適当である
が、気相重合プロセスにおいて使用するために適当なも
のとするためには乾燥しなければならない。組成物を乾
燥すべき場合、すなわち、その調製において用いた媒体
を除去すべき場合には、任意の常法によって、たとえば
−過、遠心分離、蒸発、窒素の吸込みなどによって、乾
燥を行なうことができる。本発明の触媒の工業的な調製
は、米国特許第４．４２６，３１７号中にロジャースが
記しているようにして行なうことが好ましい。

本発明の触媒組成物を［１するために用いる特定の方法
に関係なく、それらはチーグラー触媒であり、それ故、
チーグラー触媒の有効性を低下させるか又は失なわせる
ことが公知である、たとえば酸素、水などのような、物
質による被痛を受は易い。それ故、これらは、たとえば
窒素のような不活性ガス雰囲気の使用によって、重合触
媒として使用することを許す条件下に、ｖＡ製し、貯蔵
し且つ使用しなければならない。

本発明は特に、（ｉ）無機酸化物担体に対して化学的に
結合した活性成分を有し、（２）所望に応じ、狭い分子
量分布乃至中位の分子量分布と良好な物１史的性質の釣
合いを有するエチレン重合体を、高収率の重合体を与え
る経済的な気相方法によって、製造することを可能とし
且つ（３）気相反応器を汚損することがない触媒組成物
を提供するという点で、特に有利である。触媒組成物の
使用によっで高収率の重合体を取）りすることができる
という中実は、触媒組成物の調製中又は調製後に洗浄段
階を８讐とせず又は使用しない好適方法によって触媒組
成物を調製する場合にすら、このような高収率が達成さ
れるという点で、特に予想外のことである。従来の技術
の分野の経験及び教えるところの両方が、高収率触媒を
所望する場合には、かかる組成物のｙ４特において少な
くとも１回の洗浄工程が必要であることを旧示している
。

本発明の触媒組成物を［１したのち、次いでそれを参考
としてここに含める米国特許第４．００３．７’＋２号
中にミラーが記しているものと同様な気相流動化反応器
中に導入する。本発明の好適実施形態においＣは、安定
した長時間の工業的な操業のためにミラーの反応器の上
端における速度低下すなわち解放区域の直径を拡大し且
つ気体再循環系中のり”イクロンと一過器を除去する。

本発明の触媒組成物上用いる場合は、分散板手段を有し
且つモノマー気体が触媒組成物を包含する床を流動化さ
ぼることができ；未反応モノマー気体を流動床系の上端
から流動床系の底部へと再循環させるか又は流動床中に
拡散又は流通させる前にモノマー気体と混合することを
可能とし；重合体主成物を流動床から取り出すことが可
能であり；流動床に触媒とトリアルキルアルミニウムを
添加することがｎＪ能であり；且っ重合熱の除去を行な
うことができる流動床装置中で行なうことができる。

大きさ、形状、圧力の程度、熱除去能力及びその他の要
因が、本発明の気相流動床反応装置の重合体製造能ツノ
を限定する。本発明の方法は年産５０゜ＯＯ０〜２５０
．０００メートルトン又はそれ以上の製造能力を有する
工業的な装置中で実施することができる。本発明の方法
は約０．１〜１．０ｋｆｌｌ／　ｈｒの製造能力を有す
る実ｌＡ変規模の反応器又は５〜５００ｋｇ／　ｈｒの
製造能力を有する中間試験反応器中で実施することもで
きる。

本発明の触媒組成物は、反応器の分散板とそれからの触
媒床の高さの約１／８の間の点で、流動床系に注入又は
供給することが好ましい。触媒組成物は、流動床の高さ
の約１／８と約１／２の間の点で、流動床系中に供給す
ることが、いっそう好ましい。床の高さの約１／８より
も上の位置にあける触媒組成物の注入は（高さの１／８
よりも低い場合と異なって）反応信号中の全流動床の全
体にわたる触媒組成物の分散を提供して、分散板のとこ
ろ又はその近くにおける゛ホットスポット”の生成をも
たらすおそれのある、高い触媒組成物調度の局部的な点
の生成を遅延及び／又は排除する。”ホットスポット″
は、一部の重合体がその較化点まで加熱される以前に重
合の発熱を散逸させることができない局部的な区域であ
る。反応器の分散板からの流動床の高さの約７／８より
も高い点にあける本発明の触媒組成物の導入は、本発明
の新鮮な触媒の気体再循環系への過度の持ち込みをみち
びくおそれがある。本発明の触媒組成物の注入速度すな
わち供給速度は１本発明の重合プロセスにあける触媒消
費と等しい適当な速度であり、一般に流動床系の寸法に
依存する。流動床中にあけるｔｙｉ細な実質的に重合し
たエチレン粒子の１造の速度は、触媒注入の速度によっ
て部分的に決定される。本発明の重合プロセスに対する
触媒注入の速叶は一般に、′？！ｉ、Ｄ床中のバナジウ
ムの濃度を、バナジウム成分の重量の床中の全固体によ
る商に基づいて、約１／１０　ｐｐｌｌ乃至約５０ｐｐ
ｍに保つような速度ぐあることが好ましいことが見出さ
れている。触媒の注入の速度は、流動床中のバナジウム
の’ＪＡａを約０．５０ｐｐｍ　７’Ｊ至杓ｉｏｐｐｍ
に保つようなものであることがいっそう好ましく約１　
ｐ（ｉａ＋乃至約４　ｐｐｍに保つようなものであるこ
とがもっとも好ましい。流動床の主体イ、裏１本発明の
触媒組成物上のモノマーの重合によって生成した微細な
実質的に重合したエチレン重合体である。

バナジウム成分の単位当りに高い噴合体生成物の収率を
与えるぺぎ本発明の触ｇｌＮ組成物を調製するためには
、流動床系中に共触媒として少なくとも１つのトリアル
キルアルミニウム化合物を添加、すなわち注入すること
が必要である。種々の理由によって、共触媒として使用
されるトリアルキルアルミニウム化合物、又はトリアル
キルアルミニラム化合物の混合物を、触媒とは？Ｊ個に
且つ独立的に且つ触媒注入点から離れた注入点に６いて
、流動床に直接に添加することが好ましい。しかしなが
ら、本発明の方法は、トリアルキルアルミニウム共触媒
の供給の方法又はその注入点の装置には依存しない。本
発明のトリアルキルアルミニウムは、純化合物として又
は流動床中で気化する液体炭化水素中の溶液としで、流
動床に供給することができる。、適当な失化水木溶剤は
、限定的ではないが、イソブタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン及びそれらの混合物を包含する。

本発明のトリアルキルアルミニウムは、アルキル基又は
アルキル基の組合わせが１乃至約３６炭阜原子を含有し
ているトリアルキ、ルアルミニウムとすることができる
。本発明の好適実施形態においては、アルキル基又はア
ルキル基の組合わせは、１乃至約１２１５２素原子を含
有する。適当なトリアルキルアルミニウム化合物は、ト
リメチル−、トリエチル−、トリーイソブチル−、トリ
ーｎ−へキシル、（へり−ｎ−オクチル及びエチレンジ
−イソブチルアルミニウムを包含することが見出されて
いる。トリアルキルアルミニウムは、本発明の重合プロ
セスの操作温度及び圧カドに、ある程度はエチレン及び
アルファ−オレフィンに対して付加するものと考えるべ
きである。かくして、アルミニウム上のエチル基は、エ
チレンによる挿入を受けて、１チル基などとなる可能性
がある。それ故、アルミニウム上の全アルキル基が同一
であるものと考える理由又は同一であることが必要であ
る理由は存在しない。トリアルキルアルミニウム化合物
の混合物が重合の間に生成し且つ純化合物と同様にｈ効
であると信じる多くの理由がある。

本発明の重合方法の間のアルミニウム上のアルキル基の
止確な組成はエチレン挿入反応のために未知であるから
、流動床中のトリアルキルアルミニウム種の全部を、本
発明の目的に対して集合的に゛トリアルキルアルミニウ
ム注入と呼ぶ。

本発明の！！！！媒組成物の場合と同様に、トリアルキ
ルアルミニウムの注入の速度もまた、重合プロセス中の
トリアルキルアルミニウムの消費と等しい適当な速度で
あり且つ同様に流動床装置の大きざに依存する。重合プ
ロセスの重合体生産性は、触媒注入の速度によってばか
りでなく、トリアルキルアルミニウム注入の速度によっ
ても決定される。

本発明のトリアルキルアルミニウム化合物が流動床中で
そのままに残っていると仮定し且つ流動床全体にわたる
（・リアルキルアルミニウムの均一な分布を仮定すれば
、トリアルキルアルミニウムのモル濃度は流動床反応系
中に供給する１−リアルキルアルミニウムのモル的供給
速度と重合体生成物粒子の取り出しの速度から１詐する
ことができる。同様に、流動床全体にわたる触媒組成物
の均一な分布を仮定すれば、触媒組成物中 成分のモル濃度は流動床反応系中に供給する触媒組成物
のバナジウム成分のモル的供給速度と重合体生成物粒子
のＩ戻り出し速度からＦｌｌｉすることができる。安定
した、設定操作条件において、トリアルキルミ／ルミニ
ウムのモル調度のＩＧｒｓ組成物の床中のバナジウム成
分のモル′ａＩｆに対する比は、トリアルキルアルミニ
ウムのモル的供給速度の触媒組成物中のバナジウム成分
のモル的供給速度に対する比に近似する。本発明の触媒
組成物に対しては、トリアルキルアルミニウムの注入速
度は、トリアルシルアルミニウムのモル、Ｉ　Ｉｆのバ
ナジウム成分のモル濃度に対する比としての流動床中の
Ａｌ　／Ｖ比が杓１乃至約５．○Ｏｏとなるようなもの
でなＩＪればならない。われわれは本発明の触媒組成物
の活性は、トリアルキルアルミニウムのバナジウムに刑
するモル比がある鞘囲であるときに極大となることを見
出している。少な過ぎるが又は多送ざるトリアルキルア
ルミニウムは、触媒１１１］成物の活性と重合体の生産
を低下させる。トリアルキルアルミニウムのバナジウム
に対するモル比と（本Ｑ明の）触ｔｓ活性の間の関係の
プロットは一暇に平らなピークを有し且つ最適なトリア
ルキルアルミニウムのバナジウムに対するモル比は約２
乃至約５００の範囲にあり、重合体中の触媒含量とトリ
アルキルアルミニウムの費用を最低とする見地から約２
〜６ｏのモル比がもりとも好適であることが認められて
いる。それ故、本発明の流動床系中へのトリアルキルア
ルミニウムの好適注入速度は、トリアルキルアルミニウ
ムのモル濃度のバナジウム組成物のモル１Ｉ１１ｔに対
する比としての流動床中のモル比が、ｒＪ２〜５００、
もっとも好ましくは約２乃至約６０となる注入速度であ
る。

微細な実質的に重合したエチレン粒子、トリアルキルア
ルミニウム及び本発明の触媒組成物から成る床を、約０
．７〜４．２ＭＰａの圧力と約５０〜１２０℃の温度で
流動化しなければならない。流動化は、床の下に（及び
分牧板を通して）エチレン、水素及びクロロホルムから
成る気体混合物を、杓１５乃至約６０ＣｌＩｌ／秒の床
中の気体線速度を与えるために十分な速度で拡散させる
ことによって、行なわれる。気体混合物は、触媒組成物
を流動床に供給するために用いる不活性ガスをも包含す
る。気体混合物の大部分は反応区域の上端から反応区域
の流動床の底部に再循環させる未反応気体混合物の形態
にある。

本発明の触媒組成物とトリアルキルアルミニウムは広い
範囲の温度にわたってエチレン及び他のオレフィンを重
合させるけれども、本発明の気相流動床プロセスを工業
的に実行可能とする温度には、実際上の制限がある。た
とえば、約１２０℃以上では、エチレン重合体は軟化し
て流動床中で凝集し、かたまりの生成、流動性の低下及
び操業不能の状態の開始をみちびく傾向がちる。約５０
℃よりも低い温度では、工業的な反応器の生産速度がき
わめて低くなって、このプロセスにもはや有利性がなく
なる。一般に、操業不能の状態が短時間ですら生じるこ
とがないようにするだめの僅かな温度の安全率を伴なっ
て、床中で重合体が凝集することがない最高の温度に近
い温度で、操作することが望ましい。それ故、好適な温
度範囲は約６５〜１１５°Ｃでおり、約７５〜１１０℃
の範囲がもつとも好適である。

本発明の重合方法を行なう圧力は、触媒についての多５
少の制限よりはむしろ、望ましい工業的なグロ℃ス操作
に基づいて選択する。本発明の触媒は、常圧、減圧又は
加圧下に機能する。操業の経済性のためには、装置に対
する生産率を最大にするために、装置に対して設計した
最高圧力に近い圧力で重合させることが望ましい。しか
し、工業的プロセスの装置は一般に使用可能圧力が高く
なるほど高価となるから、工業的な装置はできるだけ低
い圧力用に設計する自然の傾向がある。これらの拘束が
約０．７〜４．２　ＭＰαの工業的操作範囲をみちびく
。しかしながら、それよりも低い圧力においては、触媒
の単位当りに高い重合体の収量を達成するためには反応
器中の比較的長い滞留時間を必要とする。比較的高い温
度においては、圧力の乱れに安全に対応するための余地
がほとんどなくなる。このような拘束が、約１．６〜ｉ
　９　ＪＩｐαの好適圧力範囲をみちびく。

“ホットスポット′が生じることがない、トリアルキル
アルミニウムと触媒の床中の十分な混合と攪拌を提供す
るためには、？ｌｌ量の触媒とトリアルキルアルミニウ
ムを含有する重合体粒子の床中の気体混合物の流速は、
粒子をＲ膨化させるために十分であることが必要でおる
。本発明の触媒組成物によって製造される粉末状の重合
体粒子に対しては、最低流動化速度、Ｇｍｆ、は約１５
傭／秒でらることが測定されている。気体速度が増大す
るにつれて、上昇する気体の力によって粒子が床からほ
とんど流し出される速度（輸送速度）に達するが、それ
は本発明の粒子に対しては約４にｔｎｆ、すなわち６０
α／秒である。操作上の誤差に対する多少の余裕を与え
るために、好適な速度範囲は約１．５〜五ｏｃｍｆ、す
なわち約２３〜４５α／秒でちるが、それに対して、ミ
ラーによる米国特許第４，００３，７１２号による触媒
に対する好適範囲は３〜５０　ｍ　ｆである。

本発明の触媒は、前記の工業的な条件下に、連鎖移動剤
の不在においては、通常の溶融加工に対しては高過ぎる
分子量の重合体を与える。それ故、本発明の工業的な実
施においては、流動化気体混合物は、製造する製品に対
して望ましい範囲に分子量（メルトインデックスによっ
て決定）を調節するために、重合の間に水素を含有させ
なければ壜らない。これは水素／エチレン比を高めてメ
ルトインデックスを上げることにより行なわれるが、こ
の比を低下させれば逆の効果が生じる。本発明の触媒組
成物は水素に対して敏感でちり、それ故一般に最高のメ
ルトインデックスの重合体の製造のためにすら、容量で
１０％を超える水素を使用する必要はない。その上に、
本明細書中に記すようにして使用する場合に、メルトイ
ンデックスを高めるための水素／エチレン比の変更は、
この場合に、工業的な重合体に対して用いられるメルト
インデックスの範囲内において、工業的な装置における
生産速度の低下を生じさせることはない。

本発明の好適具体例において、生成する重合体の分子量
を制御するために用いる水素の量は、全気体混合物の容
量の約０．１０乃至約１α０容量％である。

気体混合物は、本発明の触媒組成物が増進した活性を有
することができるために、クロロホルムを含有しなけれ
ばならない。たとえば塩化メチレン及びフルオロトリク
ロロメタンのような他の／・ロダン化炭素化合物もまた
プロモーターとして作用することができるが、触媒活性
の増進、価格、入手の容易さ、取扱い易さ及び反応器の
汚損のない触媒活性の増進の見地から、明らかにクロロ
ホルムが好適な化合物でちる。その有効性のために、僅
かな量を必要とするのみである。１合の条件下ニクロロ
ホルムは気体であるので、一般に気体混合物の容ｔテ約
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　１乃至約１．Ｏｏ　ｏｃＸの濃度で再
循環気体中に存在する。水素とクロロホルムに対する好
適な容量％は、それぞれ、約α１０乃至約１０．０％及
びα０００１乃至約１．０００％であるから、与えられ
た容量の気体混合物に対する残りの容ｕ％は、エチレン
及び反応区域中の流動床に触媒組成物を供給するために
用いる不活性気体から成る。本発明の好適具体例におい
ては、エチレンは気体混合物の約５αＯ容量％乃至約９
９．９容量９ｇを占めることが好ましい。

ＣｌＩＣ！、／Ｖモル比は触媒の性能に影響を及ぼすか
ら、クロロホルムの効果の予測と理解において、全体的
な濃度よりもこの比のほうが有用である。ＣＨＣｌ、ｌ
Ｖ比は約２から約５ｏｏｏｔで変えることができる。ク
ロロホルムは比較的安価であり且つ少量で使用するから
、その使用を最低限とすることに努力する理由はない。

しかしながら、触媒活性とＣｌＩＣ！、　／　Ｖ比の間
の曲線には、約１０〜５００の範囲に広い最適範囲をも
つ概大が存在するように思われる。ＣＨＣｌ＊／Ｖ比と
Ａｔ／Ｖ比に対する最適値に対しても、比較的低いＣＨ
Ｃｌ、ｌＶ比は一般にＡｔ１Ｖ比が低い場合に好適でら
シ、且つ比較的高いｃＨｃｔ、７ｖ比は一般にＡｔ１Ｖ
比が高い場合に好適であるというような相互関係がある
ものと思われる。たとえば、不純物含量のような他の要
因もまた、ＣＨＣｌ／Ｖ比又はＡｌ／ｖ比の最適値の移
動を生じさせるようであるが、一般にこのような要因は
最適値を好適範囲外まで移動させることはない。

われわれは、生成するエチレン重合体の密度を制御する
ために、エチレン、水素及びクロロホルムの気体混合物
中には、その中のエチレンと共重合するアルファ−オレ
フィンをも包含させることができることを見出している
。本発明の触媒組成物は、本質的にどのようなアルファ
−オレフィンをもエチレンと共重合させるけれども、気
相反応として効果的に行なうことができるためには実際
上の限界が存在する。一般に、９以上の炭素原子を有す
るオレフィンは、密度に対して大きな効果を与えるため
に十分に高い濃度で用いるには蒸気圧が低過ぎる。グロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチル（ンテ
／−１、及びオクテン−１は本発明におけるエチレンと
の共重合において有用なアルファ−オレフィンの例であ
る。５〜８炭素原子を有するアルファ−オレフィンの混
合物は本発明の好適具体例において使用される。この方
法によって一般にＨＤＰＥ　（Ｑ、９４０以上の密度）
及びＬＬＤＰＥ　（ｇ，９４０以下の密度）とみなされ
る重合体を、供給物中のコモノマー濃度またはその他の
要因の調節によって、同様に具合良く製造することがで
きる。必要とするコモノマーの量は、製造する重合体生
成物の密度によって決定される。一般に１１５容量％以
上のアルファ−オレフィンが用いられ、且つ３０容量％
以下のアルファ−オレフィンが、与えられた容量の気体
混合物に対して、多少の不活性ガス、約０．１０容量％
乃至約１ＣＬＯ容量％の水素、約０．０００１容量％乃
至約１．０００容量％のクロロホルム及び約ＳＯ，Ｏ容
量％乃至約９９．４容量％のエチレンと共に、使用され
る。

本発明の触媒組成物は、たとえば不活性ガス下の乾燥粉
末というような、乾燥微粒子物として気相流動床反応器
に供給することが好ましい。触媒と反応することがない
任意のガスを不活性とみなす。適当な不活性ガスは窒素
、アルゴン及びメタンを包含する。自由流動性の粉末を
計量して運搬することができる任意の装置が触媒の供給
のために適当であるけれども、その装置は供給装置の触
媒貯厳区域へのモノマーの進入を許すものでちってはな
らない。触媒を触媒供給管路に計量し且つ放出したのち
に、それを流動床へと運搬するための曳好な方法を用い
ればよい。それらは、たとえばスクリューコンベヤのよ
うな機械的手段、又は不活性ガスあるいは、ミラーの教
えるような、反応器からの再循環がスを用いる気体運搬
手段を包含する。触媒は連続的に、半連続的に又は不連
続的に反応器に添加することができる。連続的な添加が
好適であるけれども、実験室規模ではほとんど不可能で
ある。触媒は純粋な状態で供給してもよいし、あるいは
、たとえば純乾燥担体又は反応器からの重合体粉末のよ
うな、自由流動性の微粒子材料によって希釈してもよい
。触媒の供給において、触媒を制御した速度で供給し且
つ１ホツトスイツト”が生成する前に床中に分散させる
ということが、実際に必要なことのすべてでちる。

生成した微細な実質的に重合したエチレン粒子は、任意
の適当な手段により且つ適当な場所で、気相反応区域か
ら取シ出すことができる。生成したエチレン重合体粒子
は、ミラーによる米国特許ｇ４，００５，７１２号記載
の手間に従って取り出すことが好ましい。本発明の好適
具体例においては、生成したエチレン重合体粒子を、分
散板の上で且つその近くで気相反応区域から取り出す。

前記のように、床中にかたまシを生じさせる１ホツトス
ポツト”を避けるために、床中における良好な流動化、
良好な触媒の混合及び良好な気体の分散を達成すること
が必要である。これらのかた゛まり自体が流動化を乱し
、それによって１つのかたまシが生じると、さらにその
ほかのかたまシを生じさせる傾向が増大する。最後的に
は、プロセスが操作不能となるために、反応器の運転中
止が必要となる。

同様に、工業的な反応器の長期にわたる安定な操巣のた
めには、反応器と分散板の表面が清浄に保たれることが
必要である。反応器の表面に重合体の被覆（汚損）が生
じるときは、多くの望ましくない事態が起るおそれがあ
る。第一に、分散板上の汚損が望ましい気体の分散を乱
し且つ板において重合体粒子が横方向に移動する能力を
制限する。両方の影響が分散板上又はその近くにおいて
“ホットスポット”を生じさせる傾向をもつ。第二に、
反応器壁土の汚損は、流動化した粒子の器壁表面におけ
る正常な下方への動きを抑制する。

器壁表面に１ぶら下る１粒子は、′ホットスポット“を
生じさせるおそれがある。第三に、壁の被損は、ところ
どころではがれて床中に落下し、かたまりの場合と同様
に流動化を妨害するおそれがある。さらに悪いことに、
器壁の汚損は通常は、かたまりではなく１ンート”の形
態にあり、それが落下した場合には、床中で気体のはげ
しいチャンネリングを生じさせる。

良好でない操作条件と操作技術の選択が、かたまりの生
成をみちびくおそれがあるけれども、反応器表面の汚損
は主として、使用する触媒に依存するものと思われる。

おる種の触媒は汚損を生じる傾向がらり、他のものはそ
の傾向がない。現在のところでは、どのような触媒組成
物が汚損を生じ、またどれが反応器表面を汚損すること
なく数ケ月にわたり安定な操業を与えるかを正確に予測
することが可能でちる丸めに十分な経験は得られていな
い。いうまでもなく、経済的な工業的な操作のためには
、触媒は反応器表面を汚損してはならない。工業的な反
応器における汚損は、生産の低下と清掃のための余分の
保守費用を伴なう１生産休止時間′をみちびく。かくし
て、汚損はスラリープロセスに比較した気相流動床プロ
セスの経済的有利性を失なわせる。

以下の実施例は本発明を例証するためのものでおって、
本発明の限定としてのものではない。これらの実施例に
おいて、本発明を例証する組成物及び方法は、本発明の
範囲外であって単に比較のためにのみ包含させる組成物
及び方法とは、比較例である実施例及び実験に対しては
アルファベット表示を用いるのに対して本発明の例証で
ある実施例及び実験に対しては数的表示を用いることに
よって、区別しである。実施例中に示した収量は、触１
１ｆ当りに１時間に生成する重合体のグラム数で表わし
た生産性の尺度であシ、メルトインデックス（ｆ）Ｉｔ
＋は２１６（ｌの重量を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ−’＋２
ＳＦ３−６５Ｔによって測定したものであり、一方、Ｎ
ＶＲ値は（ｉ）インストロン毛細管レオメータ中で２０
０℃において、それぞれ、５Ｑａａｃ″″Ｉ及び３００
α″″葛において重合体の見掛けの粘度を測定し巨つ（
２）それらを下式によってＶ、。＝５に対して標準化す
ることによって求めた″標準化し九〇溶融粘度比である
：ＮＶ１１＝アンチロッグ（（Ｎ４６９９＋α７８９７
１（ＮＩ　Ｖａｏ　　　ｌ　ＯＱ　Ｖｓｏｏ　）ここで
Ｖ、。及びＶ、。。は測定した見掛けの粘度である。標
準化してないＶ、。／　Ｖ　Ｓ。。比はＶＳｏの関数で
あるから、この標準化は異なるｖｓ０値を有している重
合体の粘度比の比較を可能とする。ＮＶＲは約１〜３０
のＭ／、範囲にわたって与えられた触媒に対して一定で
おり、その範囲外でも僅かな偏術が生じるのみでおる。

各実施例において、触媒組成物と重合体の製造のために
以下の手順を用いる。

触媒の調製 各触媒の調製においては、市販の無機酸化物を、乾燥し
た脱酸素した窒素下に２００°〜６００℃の温度におい
て５〜１６時間加熱することによシ乾燥して、ダラム当
り約１〜１．４ミリモルの反応しうる水ｒＲ基を含有す
る活性化酸化物を与える。

この活性化酸化物を、１青製したｑ′Ａ雰囲雰囲気室温
まで冷却し、工業用へキサン中に懸濁させ、有機金属化
合物をそのままの状態で加え、生成するスラリーを３０
〜６０分攪拌する。次いでバナジウム化合物をそのまま
で又はｆ？ｊｌ状として加え、生成するスラリーを更に
３０〜６０分攪拌し、アルコールを加えて更に３０〜６
０分攪拌したのち、窒素のＡ−ソ下にヘキサ／を除去し
て、粉末状の固体触媒を取得する。触媒の調製に用いる
特定の成分、無機酸化物１グラム当かに添加する有機金
属化合物、バナジウム化合物及びアルコール化合物の量
、及び無機酸化物を乾燥するために用いる特定の温度を
、実施例及び／又は各表中に示す。

実施例全体にわたって、使用した市販の酸化マグネシウ
ムは、メルクマグライトＤであって、ダラム当り約１５
０〜２００ｍ’の表面積、グラム当フ約１．２〜１．５
　ｃｃの細孔容積及び約６０〜４０ミクロンの平均粒径
を有する無機酸化物であｌ）＋使用した市販のシリカは
、グビソン９５２シリカゲルであって、ダラム当り約２
５０〜３５０ゴの表面積、グラム当り約１．５〜ｉ、　
７　ＣＣの細孔容積及び約６５〜７５ミクロンの平ｙ−
３粒径を有する無機酸化物でらり：市販のアルミナはツ
ートン６３１６で心って、グラム当り１００ＴＡ“を超
える表面積とグラム当り約０．８〜１．１ｃｃの細孔容
積を有する無機酸化物であり；且つ市販の珪酸アルミニ
ウム、及び珪酸マグネシウムは、それぞれ、Ｘ５Ｚ−Ａ
ｔ−６５ＣとＸ５Ｚ−３ＩＱ　６６ＣＬＤ表示゛を有す
る「、Ｒ，ブレース社の材料でおる。

スラリー重合 １．５７の乾燥へキサンを、乾燥した、脱酸素した窒Ｘ
雰囲気下に過当なオートクレーブに装入し、活性剤−補
集剤として２．１　ミＩＪモルのトリエチルアルミニウ
ムを加え、５分間攪拌し、α１〜α４ｔのヘキサン中の
、それぞれ、０１〜Ｑ、４ｆの触媒粉末のスラリーを加
える。反応器の温度を８５〜９０℃に上げ、Ｍｌ、が約
１〜３０の範囲内となるような分子量を有する重合体の
製造を確保するために十分な水素を加え、反応器の圧力
をエチレン及び任意的に使用するコモノマーによって約
２．１Ｍｐαに上げ、且つ必要に応じモノマーを添加す
ることによって重合の間中その水準に圧力を保つ１反応
器をモノマーによって加圧した直後に、プロモーターと
して０．１７　ミリモルのクロロホルムを加え；１つそ
の後１５分の間隔で、補充のｃｌ、１７ミリモルずつの
プロモーターを加える。１時間後に、オートクレーブを
排気することによって重合を停止し、液体媒体から重合
体を濾過したのち、重合体を乾燥する。次いで重合体を
減圧下に６０℃で４時間乾燥する。

実験室気相重合 実験室装置は、気体循環管路中に一過器を用いず、且つ
触媒を窒素のみによって反応器に供給するという２つの
点を除けば、ミラーによる米国特許第４．００１１２号
の図面に示されたものと本質的に同様な連続反応装置か
ら成っている。反応区域は直径１０ぼ、高さ１２０αで
ある。再循環気体は反応器の上端の速度低下又は解放区
域を通り、サイクロン分離器を通り、遠心圧縮器を通っ
て反応器の底部に送られ、そこで気体を分散板又は分布
板によって流動床中に分散させる。熱交換は、再循環気
体管路上の外とう中の加圧した適温の水によって行なう
。この系は１時間当り４５０２の重合体という公称能力
を有している。一般に、触媒のスクリー二／グ試験に対
しては、系を以下のように操作する： エチレン及ｏ：任ｉ１＋なコモノマー、クロロホルム及
び水素流を反応器に導入する。未反応の再循環気体を解
放区域の上端から連続的に取り出し、それを熱交換器中
に送ることによって床の温度を約９５〜１００℃に保ち
、且つそれを床中で約２５二／秒の表面速度を与えるた
めに十分な速度で反応器の底部に導入する。

補充のモノマー、クロロホルム及び水素を再循環気体管
路中に導入することによって、オン−ラインの分析器に
よって検知するときに一定気体組成を保つと共に約”、
、５Ａ（Ｐαの反応器圧力を保ち且つ１時間にバナジウ
ム１モル当り匡約４０ミリモルのクロロホルムを供給し
且つ１時間当９１ミリモルのバナノウム供給速度を与え
るように床の上端下で反応器中に新しい触媒粒子を供給
する。

捕集剤及び共触媒としてのトリエチルアルミニウムを、
１時間当り２０ミリモルのトリエチルアルミニウム供給
速度を与えるように重合の間に添加する。床の底部から
重合体を半連続的に、一定の床水準を保つような速度で
、取り出す。取り出した重合体の一部を試験に使用する
。

実施例１ 第一の組成物の調製においてアルコールを用いないｔｌ
かは、上記の触媒Ｖ″４４製手によって、５槌の触媒組
成物をル４製する。それぞれの場合において、無（畏酸
化吻としてＡｆ　Ｑ　Ｏを、有機金属化合物としてトリ
エチルアルミニウムを、バナノウム化合物としてオキシ
ニ塩化エトキシバナノウムを使用し、使用する場合には
アルコールとしてエタノールを用い、且つ担体を約２０
０℃で乾燥する。

前記のスラリーＭ合千１０によって各触媒組成物を用い
てポリエチレンを製造する。触媒組成物の製造において
用いる成分の量、及び収斂、メルトインデツクス、及び
標準化した粘度比（にＶＲ）、すなわち、重合体の分子
量分布を第１表中に示す。

上表に示すように、オキンニ塩化エトキシバナゾウム／
トリエチルアルミニウム／酸化マグネシウム触媒組成物
と共に、最後に添加する成分としての、エタノールの使
用は、その存在において生成する１重合体の分子量分布
を狭くする触媒組成物の生成をもたらし、この分子量分
布のせばまりは、使用するエタノールの量がトリエチル
アルミニウム１モル当りＣＬ２モルから１８０モルに増
大するにつれて、進行する０次の実施例は、狭い分子量
分布を有する重合体は、本発明の実施においてトリアル
キルアルミニウムの代りにアルキルアルミニクムアルコ
キシドを用いるときにも取得することができるというこ
とを示している。

実施例２ 無機酸化物としてＭＱＯを用い、それを約２００℃で乾
燥し、且つ順次にシリカ１ｖ当り１．０ミリモルのソエ
テルアルミニウムエトキシド、ｌ１２ミリモルのオキシ
ニ塩化エトキシバナソウム、及び１．０ミリモルのエタ
ノールを用いて、前記の触媒媒組成物を用いて前記のス
ラリー重合手順によってポリエチレンをｖ！４製すると
きは、このプロセスは＆Ｏのメルトインデックスと２．
１２のＮＶＲ値を有する８０Ｆの重合体の製造をもたら
す。

実施例５ 何れの場合も、同じ量の成分、すなわち、シリカ１２当
り１．５ミリモルのトリエチルアルミニウム、α２ζリ
モルのオキシニ塩化ｎ−オクタデカオキシバナゾクム、
及び１．０ミリモルのメタノールを使用して、第一の組
成物の製造において用いるシリカに対しては約２００°
Ｃの乾燥温度を用い且つ第二の組成物の製造において用
いるシリカに対しては約５５０℃の乾燥温度を用いるほ
かは、前記の触媒ｖ４ｆＡ手順によって、２種のＣＭ、
ＯＨ／（ｎ−Ｃ，、Ｈ，，０）ＶＯＣｌ、／Ａｌ　（ら
Ｈ，）、／Ｓ　ｉＯ，触媒組成物を調製する。次いで各
組成物を前記のスラリー重合手順によるポリエチレンの
製造に用いる。

重合体の収量、メルトインデックス及びＮＶＲ値を第２
表に示す。

第２表 ５２００℃　１７０Ｆ　　５．４　２．３４６５５０℃
　１９８Ｆ　　４．６　１．９９上の実施例及び以下の
５実施例は、異なる無機酸化物、異なるアルコキシパナ
ノウム化合物、及び使用するバナノウム化合物のアルコ
キシ基と同一の鎖長を有していても又は有していなくて
もよい異なるアルコールの使用、並びに異なる担体乾燥
温度の使用は、本発明の範囲内で許容することができ且
つ狭い分子量分布乃至中位の分子量分布を有する重合体
の製造に用いることができる触媒組成物の形成をもたら
すということを示している。

これらの実施例は一般に、エチレン重合体の製造におい
て使用する触媒を、本明細書中に記す好適範囲内の比較
的高い乾燥温度において乾燥した担体の使用によって形
成せしめる場合には、比較的狭い分子量分布が得られる
ことを示している。

実施例４ 何れの場合も、同量の成分、すなわち、シリカ１２当＃
）１．４ミリモルのトリエチルアルミニウム、ＣＬ２ミ
リモルのオキシニ塩化外−オクトオキシパナゾウム及び
１．０ミリモルのｎ−オクタツールを使用して、各組成
物の製造において用いるシリカに対して異なる乾燥温度
、すなわち、それぞれ、２００℃、５５０℃及び５５０
℃を用いる以外は前記の触媒製造手順によシ、′５種の
ｆｉ　−Ｃ，Ｈ，、ＯＨ／　（ｎ　−Ｃ，Ｈ，，０）Ｖ
ＯＣＬ、／　Ａ　ｌ　（ｃ１Ｈ，）、／　Ｓ　４０゜触
媒組成物をｖ４製する。次いで各触媒組成物を前記のス
ラリー重合手順によるポリエチレンの製造（使用する。

重合体の収量、メルトインデックス及びＮＶＲ値を第５
表に示す。

第３表 ７２００℃　５５９　１．８　２．．５２８３５０℃　
１４６Ｆ　　２．１　２．４１９５５０℃　５２０？　
　２０．２　１．９５実施例５ 何れの場合も同量の成分、すなわち、アルミナ１２当、
９１．４ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．２ミ
リモルのオキシニ塩化ｎ−オクトオキシバナソウム、及
び１．０ミリモルＯｎ−オクタツールを使用し、第一の
組成物の製造において使用するアルミナに対しては約２
００’Ｃの乾燥温度を使用し且つ第二の組成物の製造に
おいて用いるアルミナに対しては約５５０’Ｃの乾燥温
度を用いる以外は前記のり媒調製手段によって、２種の
ｎ　−ＣｌＨ，。

ＯＥ　／　（ｎ　−Ｃ，Ｈ，，０）ＶＯＣｌ！／　Ａｌ
　（ｃ，Ｅ、）、／Ａｔ、０゜触媒組成物を調製する０
次いで各触媒組成物を前記のスラリー重合方法によるポ
リエチレンの製造に使用する。重合体の収量、メルトイ
ンデックス及びＮＶＲ値を第４表に示す。

第４表 １０　２０［１℃　４７１　６．９２．１６１１　５５
０℃　Ｂ５１　１１，６１．６５実施例６ 何れの場合も同じ量の成分、すなわち、アルミナ１２当
り１．５ミリモルのトリーｎ−ヘキシルアルミニウム、
ｌ１２ミリモルのオキシニ塩化が一オクトオキシバナソ
ウム及び１０ミリモルのｎ−オクタツールを使用し、第
一の組成物の製造において用いるアルミナに対しては約
２００℃の乾燥温度を用い且つ第二の組成物の製造にお
いて用いるアルミナに対しては約５００℃の乾燥温度を
用いるほかは前記の触媒製造手順によって、２種のｎ　
−Ｃ，ＩＩ、ｆＯＨ／　（ｎ−Ｃ，Ｈ，，０）ＶＯＣｌ
、／Ａｌ　（ｃ。

Ｈ□）ｓ／Ａ！！Ｏｓ触ＴＩ４．を調製する。次いで各
触媒組成物を前記のスラリー重合方法によるポリエチレ
ンの製造のために使用する。重合体の収量、メルトイン
デックス及びＮＶＲ値を第５表に示す。

第５表 １２　２００℃　４８Ｆ　　　１．５’１１３　５００
℃　３５５ｆ１ａ６　１．６７上記のように、特にこの
実施例の実験１２を前実施例の実数１０と比較するとき
は、本発明の触媒組成物の調製における低級のトリアル
キルアルミニウムの代りとしての高級トリアルキルアル
ミニウムの使用は、他の要因が実質的に一定でちるなら
ば、触媒組成物の存在において生成する重合体の分子量
を狭くすることができるということが明らかである。

実施例７ 何れの場合も同量の成分、すなわち、無機酸化物１２当
りに１．４ミリモルのトリー１−ヘキシルアルミニウム
、０．１ミリモルのオキシニ塩化ｎ−オクトオキシバナ
ゾウム及びｃＬ２５ミリモルの九−オクタノールを使用
し且つ常に約２５０℃において担体を乾燥し、担体とし
て異なる無機酸化物、すなわち、それぞれ、シリカ、珪
酸マグネシウム及び珪酸アルミニウムを用いるほかは前
記の触媒製造手順によッテ、３種（Ｄｎ−Ｃ＠Ｂ、ＯＨ
／（ｎ−ＣｓＥｌ？０）　ＶＯＣｌｔ／Ａｌ　（ｃｏｕ
ｌｓｅｓ／無機酸化物触媒組成物をｐ４製する。次いで
各触媒組成物を繭記のスラリー重合手Ｊ［によるポリエ
チレンの製造のために使用する。重合体のメルトインデ
ックス及びＮＶＲ値を第６表に示す。

第６表 １４　　　シリカ　　　　　　　１１．９　　１．９７
１５　　　珪酸マグネシウム　　　　ａ７　　１．７６
１６　　　珪酸アルミニウム　　　１１．９　　１．６
にの実施例は、＃Ｉ機酸化物の混合物もｔ九本発明の触
媒組成物のための担体として有用でちり且つ、実際に、
特に望ましい担体となりうろことを示している。

次の２実施列は、無機酸化物と実質的に理論量よりも少
ない量の有機金属化合物との反応が、その触媒組成物を
重合反応で使用するときに、比較的広い分子量分布を有
する重合体の生成をもたらし、且つ理論量をかなり超え
る量の有機化合物との反応は、射出成形品数の重合体の
製造において用いることができる触媒組成物の調製にお
いてやはり有用であるけれども、実質的に理論的な量の
有機金属化合物を用いるときよりも大きなＮＶＲについ
ての有利性を提供することはないということを実証する
。

実施例８ 何れの場合もシリカケ・ルを約２００℃において乾燥し
且つ同量のアルコールとバナジウム化合物、すなわちシ
リカ１１当り１．０ミリモルのｎ−ヘキサノールと１２
ミリモルのオヤシニ塩化ｎ−オクタデ力オキシバナゾウ
ムを使用し、しかし異なる量のトリー１−ヘキシルアル
ミニウムを用いて、前記の触媒製造手順により３種のｎ
　−Ｃ，Ｈ，、ＯＨ／（九−ＣＨＪ７ＨＱ　ＶＯＣｌｔ
／Ａ　ｌ　（ｃ，Ｈ，＠　）、／Ｓ　ｔｏ！触媒組底物
を調製する。次いで各組成物を＾１■記のスラリー重合
手順によるポリエチレンの製造のために使用する。重合
体の収量、メルトインデックス及びＮＶＲ値を第７表に
示す。

第　　７　表 Ｂ　　　　　　　　　α８　　　　　　　　　４５１　
　　１．０　　２．５４１７　　　　　　　　１．５　
　　　　　　　７４９　　　＆３　　１．７６１Ｂ　　
　　　　　　２．２５　　　　　　２５０ｔ　　−１，
７Ｂ実施例９ 何れの場合もシリカグルを約５５０℃で乾燥し且つ同址
のアルコールとバナジウム化合物、すなわちシリカ１ｆ
当り１０ミリモルの１−オクタツール及び（ｉ２ミ！Ｊ
モルのオキシニ塩化ｎ−オクトオキシバナソウムを使用
し、しかし使用するトリエチルアルミニウムの量を変化
させて、前記の触媒製造手順によって５１ｆｉのルー（
：’　＠　Ｈ（ｑ　ＯＨ／　（Ｗ　−ｃ、Ｈ，ｏ　）　
Ｖｏｃ　ｔ、７Ａｌ　（ｃ，Ｈ，）ｓ／ｓ　ｔ　ｏ！触
媒組成物をｖｌＩ製する。次いで各触媒組成物を前記の
スラリー重合手順によるポリエチレンの製造に使用する
。重合体の収量、メルトインデックス及びＮＶＲ値を第
８表に示す。

第８表 Ｃα８　　　　４Ｂｆ　　　４．５　２．５８Ｄ　　　
　　　Ｑ、８　　　　５５ｆ　　　１．４　２．７８１
９　　　　１．５　　　　５２０ｆ　　２１２　１．９
５実施例１０ 本発明の実施におけるジアルコキシオキシノくナゾウム
化合物の有用性を試験するために、前記の触媒調製手順
によって２種の触媒組成物をｖｆ４Ｉ！！する。各組成
物を前記のスラリー重合手順によるポリエチレンの製造
のために使用する。各触媒組成物の使用によって取得し
た重合体の収量、メルトインデックス及びＮＶＲ値を第
９表に示す。

実施例１１ 無機酸化物としてシリカグルを用い、それを約２００℃
で乾燥し、且つ順次にシリカ１２当り１．５ミＩＪモル
＜７：）　トＩＪ　−Ｔｈ−ヘキシルアルミニウム、α
１ミリモルのオキシ三塩化バナジウム、及び１．０ミリ
モルのｎ−ヘキサノールと反応させることによシ、前記
の触に調製方法によって触媒組成物を！、１１ｆＲする
。この触媒組成物を前記のスラリー重合手厘によるポリ
エチレンの製造のために使用すると、１２．５のメルト
インデックスと１．８６のＮＶＲ値を有する１９６２の
重合体が生成する。

実施例１２ 第一の組成物の調製においてはアルコールを使用しない
ほかは、前記の触媒調製手段によって３種の触媒組成物
を調製する。何れの場合も、無機酸化物としてＳＳＯ，
を、有機金属化合物としてトリエチルアルミニウムを、
且つ、使用する場合にハ、アルコールとして外−へキテ
ノールを使用し、また担体を約２５０’Ｃで乾燥する。

各触媒組成物を前記のスラリー重合手段によるポリエチ
レンの製造に使用する。触媒組成物の製造において７リ
カグル１２当シに使用するトリエチルアルミニウム、四
塩化バナゾウム及び外−ヘキサノールのミリモル数、及
び重合体の収量、メルトインデックス及びＮＶＲ値を第
１０表に示す。

実施例１０〜１２１ｄ、本発明の実施におけるオキンニ
塩化バナノウム以外のバナゾウム化合物の有用性を実証
している。

実施例１３ シリカ１ｇ当９に１．５ミリモルのトリー九−ヘキシル
アルミニウム、ｃＬ１ミリモルのオキシニ塩化ｎ−オク
タテ力オキシパナジウム及び１．０ミリモルのｎ−ヘキ
サノールを使用して前記の触媒調製手段によってＣ＊Ｈ
ｒｓＯＨ／　（（’＋ａＨｅ？Ｏ）　ＶＯＣ有機　／Ａ
ｌ　（ｃ，Ｈ，）、／Ｓ　ｉＯ，触媒組成物を調製する
。比較のために、第一の組成物の製造におけるものと同
量の同一成分から、シリカに対する同じ乾燥温度を使用
するが、添加の順序の重要性を確かめるために触媒成分
の添加の１１序を変更して、５棟の他の触媒組成物を調
製する。各触媒組成物を前記のスラリー重合手順による
ポリエチレンの製造に使用する。触媒組成物及び重合体
のメルトインデックスとＮＶＲ値を第１１表に示すが、
この表中では、以前の表と同様に、触媒成分を添加の順
序とは逆に記しておる。すなわち、左から右に見るとす
れば、最後に添加し九成分が最初に記されている。

上ｆＩＫ示すように、本発明の触媒組成物として同一の
成分から調製した触媒組成物は、触媒成分を異なる順序
で添加するときには、それらの存在において製造した重
合体の分子量分布を狭くするために同一の有効性を有し
てはいない。

上記の各実施例は、スラリー重合方法における本発明の
触媒組成物の有用性を例証している。以下の２実施例は
気相重合反応におけるそれらの有用性を実証する。

実さ＆例１４ 前記の実験富気相重合手順によるポリエチレンの製造の
九めに実施例１、実験番号３の触媒組成物を使用する。

重合のために使用する反応温度及び生成物のメルトイン
デックスとＮＶＲ値を第１２１！ｉ！に示す。反応器の
汚損の徴候は存在しない。

第１２表 実施例１５ 前記の実験室気相重合手順によるポリエチレンの製造の
ために実施例８、実験番号１７の触媒組成物を使用する
。生成物のメルトインデックスとＮＶＲ値を第１３表に
示す。反応器の汚損の徴候は認められない。

第１５表 ２９　　　１１８　　　１．８９ ３０　　　　２４．１　　　１．８８ ３１　　　　　７．７　　　１．８５ 実施例に 前記の実験室気相重合方法を使用し、装置を連続的に１
８２４時間運転し、オートの触媒及びｃｕｃｔ＠　プロ
モーターを用い、本質的に米国特許第４，２３２，１４
０号の実施例５を繰返す試みを行なう。２日後に、且つ
本発明の触媒によって製造した生成物と比較する九めに
望ましい生成物の良好な試料を与えるために十分なほど
反応が進行する以前に、反応器が操作不能となる。反応
系を停止させたのち、反応器を開く２反応器壁及び分散
板は正常な流動化を維持することができない程度°まで
汚損（重合体による被覆）していることが認められる。

反応器を十分に清掃して上記の試みを繰返す・このとき
は反応器は約１８で汚損のために操作不能となる。連続
重合方法によるこの触媒とＣＦＣｔ。

プロモーターを用いる第三の実験の試みは同様に成功し
ない。この夾ｎ例は、気相流動床の長期間の操作可能性
は、触媒とプロモーターの適当な選択に依存することを
示す。

上記の各実施例は一般に少なくとも０，９６５Ｑ／ωの
蜜にを有する高密度ポリエチレンの製造における本発明
の有用性を例証している。以下の実施例は比較的低い密
度を有するエチレン重合体の製造における本発明の有用
性を示している。

実施例１６ 何れの場合も無機酸化物としてマグネシアを使用し、そ
れを約２００℃において乾燥し、且つそれをＩｌ１次マ
グネシア１モル当りに１．４　ミリ七ルのトリエチルア
ルミニウム、０２ミリモルのオキシ二塩化アルコキシバ
ナジウム及び１．０ミリモルのアルカノールと反応させ
て、前記のｓｍ製造手順により２穏の触媒組成物をｖ４
製する。次いで、何れの場合もコモノマーとして３０Ｃ
Ｈの液状のブテン−１を使用して、前記のスラリー重合
手／［によるエチレン共重合体の製造のために各触媒組
成物を使用する。触媒組成物及び１合体のメルトインデ
ックス、Ｎ　Ｖ　Ｒ値及び密度を第１４表に示す。

第１４表 実施例１７ 何れの場合も無機酸化物としてシリカを使用し、それを
約５５０’Ｃで乾燥し、且つそれを順次にシリカ１ｇ当
りに１．４ミリモルのトリエチルアルミニタム、匡２ミ
リモルのオキシ二塩化アルコキシバナジウム及び１．０
　ミ！ｊモルのアルカ／−ルと反応場せて、前記の触線
製造手ＩＩにより２極の触媒組成物を論製する。次いで
何れの場合も４０ｃｃの液状ブテン−１をコモノマーと
して使用して、前記のスラリー重合手順によるエチレン
共重合体の製造に各触媒組成物を使用する。触媒組成物
及び重合体のメルトインデックス、ＮＶＲ値及び密度を
第１５表に示す。

第１５表 実施例１８ 何れの場合も無機酸化物としてアルミナを使用し、それ
を夾ｌ１ｋ５６において用いる触媒組成物の場合には約
５５０℃において且つ実験３１において用いる触媒組成
物の場合には約５００℃において乾燥し、次いでそれを
順次にアルミナ１ｇ邑りに１．５ミリモルのトリアルキ
ルアルミニウム、１２ミリモルのオキシニ塩化ｎ−オク
トオキシバナジウム、及び１．０ミリモルのｎ−オクタ
ツールと反応させることによって、前記の触ａｔ　調ａ
手１眞によジ２櫨の、触媒組成物をＰＪＪ製する。次い
で、何れの場合も４０ＣＣの液状ブテン−１をコモノマ
ーとして使用して、前記のスラリー重合手順によるエチ
レン共重合体の製造に対して各触媒組成物を使用するつ
触媒組成物及び重合体のメルトインデックス、＃　Ｖ　
Ｒ（ｉｉ及び密度を第１６表に示す。

論１６嵌 実施例１９ コモノマーとし７て１００匡の液状ブテン−１を使用す
る前記のスラリー重合手順によるエチレン共重合の製造
の穴めに、実施例１′５、実験２３の触媒組成物を用い
る。このプロセスは２．０１のＮＶＲ値と０．９３１（
７）’＃度ｆ、−Ｗする１００７ｇのエチレン／ブテン
−１共重合体の製造を結果する。

実施例２０ コモノマーとして４０Ｃ！−の液状ブチ／−１を使用す
る前記のスラリー重合手順によるエチレン共重合体の製
造のために実施例１１の触媒を使用する。このプロセス
は１１．４の、Ｓ／ハと２．１７のＮＶＲ値を有する２
８３ｇのエチレン／グチ／−１共重合体の製造を結果す
る。

Ｕ且コ土 ロノ午−入の米国特許ｆｆ１４．４２　Ｇ、３１７号の
一般的手順によってｓｉｏ、ｉｇ当り１，４９１ｊモル
のトリエチルアルミニ”ンム、０．２ミリモｌしの■Ｃ
１，，０，５ミリモルのｎ−オクタツールの組成を有す
る触媒のバッチを乾燥粉末として５３！製する。

気体再循環管路中に分離器が存在しないほかは実験室気
相反応器と類叙する設計の小中闇試験装置中で気相重合
を付なう０反応器は直径３０ｃａ、交さ約２輪の反応区
域を有する。この実験は、床中で約３０　Ｃｓ／　ｓＣ
ｅの気体速度を与える約１１００ｋｇ／ｈｒの再循環気
流を用いて２．０ＭＰａの圧力と８１゛Ｃの平均床温度
で行なう、再ｌ＃Ｉｌ＃ＡｔＪｔは本質的に８４．４％
のエチレン、３．８％の水Ｌ９゜３％のブテン・１及び
２．５％の窒素がら成っている。触媒を窒素により７　
、５　ｃｃ／　Ｉ＋ｒの平均速度で流動床に加え、トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）をヘキサン中の１０９６
溶液として４　、９　ｃｃ／　ｈｒの速度で加え、次い
でクロロホルムを１　、４　ｃｃ／　ｈｒの速度で加え
る。８時間の定常的な操業の開に約７ｋｇ／ｈｒの平均
速度において１・４のメルトインデックス、０．９３４
の密度及びＧ　ＯＯｐｐｍの全天分を有するフィルム品
数の重合体が製造される。

１１漣−辷 実施例２１の終了時に、他はすべて本質的に変化させな
いままで水素の供給のみを中止する。オン−フィンの気
体分析器によって認められるように水素／エチレン比は
、補充気体に対して新しい水素を加えないことによって
、装置のパーツにより反応区域かＣ）再循環気体が失な
われ且つポリエチレン生成物によつて除かれることによ
り、徐々に低下する。再循環気体中の水素濃度が低下す
るにつれて、重合体のノルドインデックスは、測定不可
能な程度に低くなるまｔ％仙下する。エチレンの消費と
反応区域からの生成物の除去に上って決定されるような
重合速度は、災り、誤差の範囲内で一定となる。叉応器
の汚損の外部的な徴候は存在しない１次いで水素流を再
開すると最初の水素／エチレン比が再び確立される。１
８時間以内にノルドインデックスは再び１．４となり重
合体は再Ｖフィルムとして有用となる。

次いで、池の変数はできる限り一定に保ちながらクロロ
ホルムの供給を中止する。系からの再循環気体の損失と
補充気体中のクロロホルムプロモーターの不在のｔこめ
に再循環気体中のＣＨＣｌ、濃度が低下するにつれて、
ＣｌＩＣ１，／Ｖ比が徐々に低下する１重合体のメルト
インデックスにｗｔ者な変化は認められないが、重合速
度は低下し１つ重合体の天分は良好な品質のフィルムの
ためには高過ぎる約３０００　ｐｐｌ、Ｉまで増大する
１次いでクロロホルムの供給をその最初のＪ！！１文で
再開する。床の温度と重合体粉末の生産の両方の増大か
らｎ定されるように、１合理度が直ちに上柱して、約１
０ｋｇ／ｈｒの水準に達し、その後に速度は徐々に低下
して約７　ｋｇ／　Ｉ［ｒとなる。　ｌ’ｊ　３６時間
後に反応へのクロロホルムの供給を再開すると、反応及
び重合体は最初の状態で再安定化して重合体は再びフィ
ルムに左型して有用となる。

次いで他の変数をできる限り一定に保ちながらトリエチ
ルアルミニウムの供給を中止する１重合理度は、最初は
徐／／に、次いで急速に低下し始める。それに応じて重
合体の灰分が増大する。重合速度が約１　ｋｇ／　！＋
ｎ：達するときに反応を迅速に停止させて検査のために
反応２；を闇く０分散板又は反応器壁土に認めうるほど
の被覆又は汚損は存在しない。

この実施例は、適切な割合のトリアルキルアルミニウム
、クロロホルム及び水素が、本発明の有効な実施のｔこ
めに必須であることを示している。

スＪｌｊＬ−遣」− 触媒が実施例８、実９２２の触媒の処方を有し且つブＵ
ピレンをコモ／マーとする以外１ま実施例２２の一般的
手順を繰返す０重合圧力は約２．１ＭＰａであり、平均
床温１文は７８〜８２゛Ｃの範囲とする。その他の実験
条件及び取得した重合体の相当する性質をｆｐＪ１５表
に示す、第１５衣中の各実験は、７日間の連続操作中の
適度に安定な操作の異なる条件を示している。７日間の
終りに重合体取り出し装置の破損によって反応が停止さ
れる。

反応器壁又は分散板の汚損の徴候は認められない。

尺−、ｌｕＬ野しＬ 比較的大きな気相流動床中開試！Ｊ重合装置中で、３試
料の狭い分子１分布エチレン共重合体を製造する４反応
区域は直径４６ｃ−５高さ約３−である。

そのｇＲ部は直径９２ｅｓの解放区域を有している。

気体再循環管路は解放区域がち熱交換器と再循環気体送
風機を経て反応器の底部に通じている０反応器の底部に
おける分散板は気体を床の底部に均一に分散すなわち分
布させるために働く、気体分析器が再循環気体のｍ威を
監視し且つ適当な装置によって気体組成を一定に保つよ
うに供給流を自動的に調節する。触媒を床中に運ぶため
の移動クスとして窒素を使用して、自動触媒供給機によ
り触媒を直接に床に供給する。トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を直接に床中に送入する０ｍ合体粉末を自動
的に取り出して反応器中の粉末の一定の存在を保つ、全
３試料に対して反応圧力を約３゜５ＭＰａ、平均床温度
を約９２℃、再循環気体速度を約４５２５　ｋｇ／ｈｒ
とするが、それは床中で約３０　ｃｍ／　ｓｅｅの気体
流速を与える。各試料を採取する口、？の平均反応条件
及び各試験に対する結果を第１６表に示す。

これらの実験に討する触媒は、本質的にａノヤースニよ
ル米国！ＦＦｍ４，４２６．３１７ｔニ記ｆｉするよう
にして製造する。実験４３及１．ｒ４４に対しては、触
媒組成物は乾燥シリカ担体１８当たりに１．５ミリモル
のトリ−ｎ・ヘキシルアルミニウム、０．１ミリモルの
オキシニ塩化１トオクタデシルバナノウム及び１．０ミ
リモルのｎ−ヘキサ／−ルから成る。実験４５に対して
は触媒は乾燥シリカ１ｇ当り２．２５ミリモルのトリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、０．２ミリモルのオキシニ
塩化１トオクタヂシルオキシバナノウム及び１．０ミリ
モルのｎ−ヘキサ／−ルの組成を有している。何れの実
験後にも反応器の汚損の徴候は存在しない。

策−ｉｅ　二友 実験番号　　　　　４３　　４４　　４５組成物： 窒素％　　　　　　５．６　　　５，９　　８．８工チ
レン％　　　８６，１　　８５，１　　８４．８水素％
　　　　　　４．４　　　５．１　　５，３プロピレン
％　　　３，９　　　３，９　　３，１り００＋Ｉ’ｉ
ルＡ％　　０．０７０　　０，０Ｂ５　０．０８０他の
重合データ Ａｔ／Ｖ比　　　４２　　　２９　　２（ｉＣＨＣｌｚ
比　　　１２３　　　３０５　　１１２生産速度（ｋｇ
／　ｂｒ）　１５　　　１３　　　１３重合体性質 メルＦインデフ クス（ｄｇ／ｓ＋ｉｎ）　　　２．２　　　４，５　　
２．１密度（ｇ／ｃｃ）　　　　０，９５３　　０，９
５４　０，９５４灰ツナ１９１）曽　　　　　　　　７
０２　　　　　　６９４　　　　　３２３■残留物、ｐ
ｐｍ　　　　２．９　　　３．１　　２．９人１ヱＬ二
ζ（ ９１施ｆ１２３の中間試験装置と同様な全般的細部をも
つ重合！＆面直中工業的な気体流動床重合を行なう、し
かしながら、反応区域は直径３．６■、高さ１５−であ
る、再循環気体速度約３０　ｃｍ／　ｓｅｅの床中の気
体速度を与えるために十分なものとする。

６．０モル％の１１．ａｓ、ｏ％のエチレン、３゜９％
のプロピレン、５．１％の水１及（ｉ０，０７％のクロ
ロホルムを与える供給流を用いて３．５ＭＰ１の圧力と
９３℃の平均床温度で重合を行なう。

触媒１土１．４ミリモルのトリエチルアルミニウム、０
．１ミリモルのオキシニ塩化つンデンルオキンパナノウ
ム、ｉ、ｏ２リモルのｎ・オクタツールの組成を有し且
つそれぞれ４５０ｋｉｒの工業的パッチとして９１逍す
る０重合中のＡｌ／Ｖ比はモノマー純度の変化につれて
僅かに変動するが、１０〜３０の範囲にある。

１時開に約８．５メートルトンの速度で生成する重合体
は射出成形品数であって％５の平均メルトインデックス
、０．９５４の平均密度及び１．９±０．１のＮＶＲを
有しでいる。この製造は２通園以上にわたり反応器の汚
損の徴候なしに工業的実験として行なわれる。

エチレン重合体の分子１分布を狭くするための類似の結
果は、この実験例に記した触媒成分、成分比、コモ／マ
ー、コモノマー比、及Ｖ／又は重合条件を、本明細書中
でそれらの同効物であると記した触媒成分、成分比、コ
モノマー、コモ／マー比及１／又は重合条件に変える以
外はこの実施例をａ返す場合にも達成さ九る。

本発明はここに特定の具体例に関して説明したが、ある
範囲の修飾、種々の変更及びｉＷ換は上記の開示中のも
のとみなすべきであり、場合によっては、上記の如き本
発明の範囲から逸脱することなく、他の相当する特徴を
使用せずに本発明の一部の特徴を使用することができる
ということは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、段階： （ａ）表面水酸基を有する無機酸化物を乾燥して実質的
   に吸着水を含まない担体を形成させ；（ｂ）担体の表面
   水酸基を少なくとも実質的に化学量論的な量の少なくと
   も１種の式ＲｘＭＲ′ｙＲ″ｚに相当する有機金属化合
   物と反応させ、上式中でＭは周期表の第III族の金属で
   あり、Ｒは１〜１２炭素原子を有するアルキル基であり
   、Ｒ′及びＲ″は独立的にＨ、Ｃｌ及び１〜１２炭素原
   子を有するアルキル及びアルコキシ基から成るグループ
   から選択し、ｘは１〜３の値を有し、且つｙ及びｚは共
   に０〜２の値を有し、その合計は３−ｘ以下であり； （ｃ）このようにして処理した担体を有機金属化合物１
   モル当り少なくとも約０．００１モルの少なくとも１種
   の（ＲＯ）ｎＶＯＸ＿３＿−＿ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ＿
   ４＿−＿ｍから選択した式に相当するバナジウム化合物
   と反応させ、これらの式中でＲは脂肪族性不飽和を有し
   ていないＣ１−Ｃ１０の１価の炭化水素基を表わし、Ｘ
   はＣｌ又はＢｒであり、ｎは０〜３の値を有し、且つｍ
   は０〜４の値を有し； （ｄ）段階（ｃ）の生成物を有機金属化合物１モル当り
   少なくとも約０．１モルの１〜１８炭素原子を含有する
   アルコールと反応させ； （ｅ）段階（ｄ）の生成物を気相反応区域中に供給し； （ｆ）該供給段階（ｅ）とは別個に且つ独立的に、気相
   反応区域中にトリアルキルアルミニウムを供給すること
   によって気相反応区域中に段階（ｄ）の生成物とトリア
   ルキルアルミニウムを包含する床を形成させ； （９）段階（ｆ）の床の下にエチレン、水素及びクロロ
   ホルムから成る気体混合物を段階（ｆ）の床中に約１５
   〜６０ｃｍ／秒の気体線速度を与えるために十分な速度
   において拡散させることによって、段階（ｆ）の床を約
   ０．７〜４．２ＭＰａの圧力と約５０〜１２０℃の温度
   において流動化し；（ｈ）反応区域から微細な実質的に
   重合したエチレン粒子を取出し；且つ （ｉ）段階（ｇ）の未反応混合物を反応区域の上端から
   反応区域の底部に再循環させる ことを特徴とする、モノマー装入物の重合方法。 ２、加うるに、段階（ｄ）の生成物を該供給段階（ｅ）
   の前に乾燥することを包含する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、該無機酸化物を段階（ａ）の前に約１００乃至１０
   ００℃の温度において実質的にすべての吸着水が除かれ
   るまで乾燥し、次いで段階（ａ）の前に該乾燥した無機
   酸化物を室温まで冷却する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、段階（ｄ）の該生成物を乾燥した微細物の形態で段
   階（ｅ）に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、加うるに、段階（ｄ）の生成物を不活性ガスと共に
   該段階（ｅ）において供給することを包含する、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、加うるに、再循環気体混合物を反応区域の底部に導
   入する前に、それを熱交換器手段中に通じることを包含
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該気体混合物は、加うるに、少なくとも１種の３〜
   ８炭素原子を含有するアルファ−オレフィンを包含する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、段階（ｆ）の該トリアルキルアルミニウムを不活性
   液体炭化水素中で該気相反応区域中に供給する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９、該不活性液体炭化水素はヘキサン、ヘプタン、イソ
   −ペンタン、イソ−ブタン及びそれらの混合物から成る
   グループから選択する、特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０、該気相反応区域は加うるに分散板手段を包含し、
   且つ段階（ｄ）の該生成物を分散板と分散板手段からの
   段階（ｆ）の流動床の高さの約７／８の間に点において
   気相反応区域中に供給する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１、段階（ｆ）の床は加うるに微細な実質的に重合し
   たエチレン粒子を包含する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２、段階（ｇ）の該気体混合物は該分散板手段の下で
   該気相反応区域中に供給する、特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １３、段階（ｈ）の該実質的に重合したエチレン粒子は
   該分散板手段の上方で且つその近くで該気相反応区域か
   ら取り出す、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、段階（ｉ）中の未反応気体混合物の該再循環は反
   応区域の上端から該分散板手段の下で反応区域の底部に
   再循環させる、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、段階（ｄ）の生成物の気相反応区域中への供給の
   速度は床中のバナジウムの濃度を約０．１０乃至約５０
   ｐｐｍに保つようなものである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６、トリアルキルアルミニウムの供給の速度は、流動
   床中において、約１乃至約５，０００の、トリアルキル
   アルミニウムのモル濃度のバナジウム成分のモル濃度に
   対する比というＡｌ／Ｖ比を保つようなものとする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、気体混合物は容量で約５０．０乃至約９９．９％
   のエチレン、容量で約０．１０乃至約１０．０％の水素
   、及び容量で約０．０００１乃至約１．０００％のクロ
   ロホルムから成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、不活性気体は窒素、アルゴン、メタンから成るグ
   ループから選択する、特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 １９、該気体混合物は約０．５〜３０．０容量％のアル
   ファ−オレフィン、約５０．０〜９９．４容量％のエチ
   レン、約１．０〜１０．０容量％の水素、及び約０．０
   ００１〜１．０容量％のクロロホルムから成る特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ２０、該アルファ−オレフィンはプロピレン、ブテン−
   １、ヘキセン−１及び４−メチルペンテンから成るグル
   ープから選択する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ２１、該トリアルキルアルミニウムはトリエチルアルミ
   ニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから成るグ
   ループから選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ２２、該トリアルキルアルミニウムは炭化水素溶剤の液
   体溶液として該気相反応区域中に供給し、該液体炭化水
   素は該流動床中で気化する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２３、該液体炭化水素はイソブタン、イソ−ペンタン、
   ヘキサン、ヘプタン及びそれらの混合物から成るグルー
   プから選択する、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、担体はシリカ、アルミナ、マグネシア及びそれら
   の混合物から成るグループから選択する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２５、無機酸化物はシリカである、特許請求の範囲第２
   ４項記載の方法。 ２６、有機金属化合物は式ＲＡｌＲ′Ｒ″に相当する化
   合物であり、ここでＲ、Ｒ′及びＲ″置換基の中の少な
   くとも１つは１〜１２炭素原子を含有するアルキル基で
   あり且つ残りの置換基は独立的に水素及び１〜１２炭素
   原子を含有するアルキル及びアルコキシ基から成るグル
   ープから選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２７、有機金属化合物はトリアルキルアルミニウムであ
   る、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、トリアルキルアルミニウムはトリエチルアルミニ
   ウムである、特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、トリアルキルアルミニウムはトリ−ｎ−ヘキシル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第２７項記載の方
   法。 ３０、バナジウム化合物は式（ＲＯ）ｎＶＯＣｌ＿３＿
   −＿ｎに相当する化合物である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３１、Ｒはアルキルであり且つｎは約１の値を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２、ｎは０の値を有する、特許請求の範囲第３０項記
   載の方法。 ３３、バナジウム化合物は式（ＲＯ）ｍＶＣｌ＿４＿−
   ＿ｍに相当する化合物である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３４、ｍは０の値を有する、特許請求の範囲第３３項記
   載の方法。 ３５、アルコールは第一アルコールである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３６、アルコールは少なくとも６の炭素原子を含有する
   アルカノールである、特許請求の範囲第３５項記載の方
   法。 ３１、その製造において用いる材料の量は、出発材料と
   して、１モルのバナジウム化合物当りに約５〜３０モル
   の有機金属化合物を与えるようなものである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３８、担体の表面水酸基と反応させる有機金属化合物の
   量は実質的に化学量論的な量である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３９、段階： （ａ）表面水酸基を有する無機酸化物を乾燥して実質的
   に吸着水を含まない担体を形成させ；（ｂ）担体の表面
   水酸基を少なくとも実質的に化学量論的な量の少なくと
   も１種の式ＲｘＭＲ′ｙＲ″ｚに相当する有機金属化合
   物と反応させ、上式中でＭは周期表の第III族の金属で
   あり、Ｒは１〜１２炭素原子を有するアルキル基であり
   、Ｒ′及びＲ″は独立的にＨ、Ｃｌ及び１〜１２炭素原
   子を有するアルキル及びアルコキシ基から成るグループ
   から選択し、ｘは１〜３の値を有し、且つｙ及びｚは共
   に０〜２の値を有し、その合計は３−ｘ以下であり； （ｃ）このようにして処理した担体を有機金属化合物１
   モル当り少なくとも約０．００１モルの少なくとも１種
   の（ＲＯ）ｎＶＯＸ＿３＿−＿ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ＿
   ４＿−＿ｍから選択した式に相当するバナジウム化合物
   と反応させ、これらの式中でＲは脂肪族性不飽和を有し
   ていないＣ＿１〜Ｃ＿１＿６の１価の炭化水素基を表わ
   し、ＸはＣｌ又はＢｒであり、ｎは０〜３の値を有し、
   且つｍは０〜４の値を有し； （ｄ）段階（ｃ）の生成物を有機金属化合物１モル当り
   少なくとも約０．１モルの１〜１８炭素原子を含有する
   アルコールと反応させ； （ｅ）段階（ｄ）の生成物を気相反応区域中に供給し； （ｆ）該供給段階（ｅ）とは別個に且つ独立的に、気相
   反応区域中にトリアルキルアルミニウムを供給すること
   によって気相反応区域中に段階（ｄ）の生成物とトリア
   ルキルアルミニウムを包含する床を形成させ； （ｇ）段階（ｆ）の床の下にアルファ−オレフィン、エ
   チレン、水素及びクロロホルムから成る気体混合物を段
   階（ｆ）の床中に約１５〜６０ｃｍ／秒の気体線速度を
   与えるために十分な速度において拡散させることによっ
   て、段階（ｆ）の床を約０．７〜４．２ＭＰａの圧力と
   約５０〜１２０℃の温度において流動化し； （ｈ）反応区域から微細な実質的に重合したエチレン粒
   子を取出し；且つ （ｉ）段階（ｇ）の未反応混合物を反応区域の上端から
   反応区域の底部に再循環させる ことを特徴とする、モノマー装入物の重合方法。 ４０、加うるに、段階（ｄ）の生成物を該供給段階（ｅ
   ）の前に乾燥することを包含する、特許請求の範囲第３
   ９項記載の方法。 ４１、該無機酸化物を段階（ａ）の前に約１００乃至１
   ０００℃の温度において実質的にすべての吸着水が除か
   れるまで乾燥し、次いで段階（ａ）の前に該乾燥した無
   機酸化物を室温まで冷却する、特許請求の範囲第３９項
   記載の方法。 ４２、段階（ｄ）の該生成物を乾燥した微細物の形態で
   段階（ｅ）に供給する、特許請求の範囲第３９項記載の
   方法。 ４３、加うるに、段階（ｄ）の生成物を不活性ガスと共
   に該段階（ｅ）において供給することを包含する、特許
   請求の範囲第４２項記載の方法。 ４４、加うるに、再循環気体混合物を反応区域の底部に
   導入する前に、それを熱交換器手段中に通じることを包
   含する、特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４５、段階（ｆ）の該トリアルキルアルミニウムを不活
   性液体炭化水素中で該気相反応区域中に供給する特許請
   求の範囲第３９項記載の方法。 ４６、該不活性液体炭化水素はヘキサン、ヘプタン、イ
   ソ−ペンタン、イソ−ブタン及びそれらの混合物から成
   るグループから選択する、特許請求の範囲第４５項記載
   の方法。 ４７、該気相反応区域は加うるに分散板手段を包含し、
   且つ段階（ｄ）の該生成物を分散板と分散板手段からの
   段階（ｆ）の流動床の高さの約７／８の間に点において
   気相反応区域中に供給する、特許請求の範囲第３９項記
   載の方法。 ４８、段階（ｆ）の床は加うるに微細な実質的に重合し
   たエチレン粒子を包含する、特許請求の範囲第３９項記
   載の方法。 ４９、段階（ｇ）の該気体混合物は該分散板手段の下で
   該気相反応区域中に供給する、特許請求の範囲第４７項
   記載の方法。 ５０、段階（ｈ）の該実質的に重合したエチレン粒子は
   該分散板手段の上方で且つその近くで該気相反応区域か
   ら取り出す、特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ５１、段階（ｉ）中の未反応気体混合物の該再循環は反
   応区域の上端から該分散板手段の下に反応区域の底部に
   再循環させる、特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ５２、段階（ｄ）の生成物の気相反応区域中への供給の
   速度は床中のバナジウムの濃度を約０．１０乃至約５０
   ｐｐｍに保つようなものである、特許請求の範囲第３９
   項記載の方法。 ５３、トリアルキルアルミニウムの供給の速度は、流動
   床中において、約１乃至約５，０００の、トリアルキル
   アルミニウムのモル濃度のバナジウム成分のモル濃度に
   対する比というＡｌ／Ｖ比を保つようなものとする、特
   許請求の範囲第３９項記載の方法。 ５４、不活性気体は窒素、アルゴン、メタンから成るグ
   ループから選択する、特許請求の範囲第４３項記載の方
   法。 ５５、該気体混合物は約０．５〜３０．０容量％のアル
   ファ−オレフィン、約５０．０〜９９．４容量％のエチ
   レン、約１．０〜１０．０容量％の水素、及び約０．０
   ００１〜１．０容量％のクロロホルムから成る特許請求
   の範囲第３９項記載の方法。 ５６、該アルファ−オレフィンはプロピレン、ブテン−
   １、ヘキセン−１及び４−メチルペンテンから成るグル
   ープから選択する、特許請求の範囲第３９項記載の方法
   。 ５７、該トリアルキルアルミニウムはトリエチルアルミ
   ニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから成るグ
   ループから選択する、特許請求の範囲第３９項記載の方
   法。 ５８、該トリアルキルアルミニウムは炭化水素溶剤の液
   体溶液として該気相反応区域中に供給し、該液体炭化水
   素は該流動床中で気化する、特許請求の範囲第５６項記
   載の方法。 ５９、該液体炭化水素はイソブタン、イソ−ペンタン、
   ヘキサン、ヘプタン及びそれらの混合物から成るグルー
   プから選択する、特許請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０、担体はシリカ、アルミナ、マグネシア及びそれら
   の混合物から成るグループから選択する、特許請求の範
   囲第３９項記載の方法。 ６１、無機酸化物はシリカである、特許請求の範囲第６
   ０項記載の方法。 ６２、有機金属化合物は式ＲＡｌ　Ｒ′Ｒ″に相当する
   化合物であり、ここでＲ、Ｒ′及びＲ″置換基の中の少
   なくとも１つは１〜１２炭素原子を含有するアルキル基
   であり且つ残りの置換基は独立的に水素及び１〜１２炭
   素原子を含有するアルキル及びアルコキシ基から成るグ
   ループから選択する、特許請求の範囲第３９項記載の方
   法。 ６３、有機金属化合物はトリアルキルアルミニウムであ
   る、特許請求の範囲第６２項記載の方法。 ６４、トリアルキルアルミニウムはトリエチルアルミニ
   ウムである、特許請求の範囲第６３項記載の方法。 ６５、トリアルキルアルミニウムはトリ−ｎ−ヘキシル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第６３項記載の方
   法。 ６６、バナジウム化合物は式（ＲＯ）ｎＶＯＣｌ＿３＿
   −＿ｎに相当する化合物である、特許請求の範囲第３９
   項記載の方法。 ６７、Ｒはアルキルであり且つｎは約１の値を有する、
   特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ６８、ｎは０の値を有する、特許請求の範囲第６６項記
   載の方法。 ６９、バナジウム化合物は式（ＲＯ）ｍＶＣｌ＿４＿−
   ＿ｍに相当する化合物である、特許請求の範囲第３９項
   記載の方法。 ７０、ｍは０の値を有する、特許請求の範囲第６９項記
   載の方法。 ７１、アルコールは第一アルコールである、特許請求の
   範囲第３９項記載の方法。 ７２、アルコールは少なくとも６の炭素原子を含有する
   アルカノールである、特許請求の範囲第７１項記載の方
   法。 ７３、その製造において用いる材料の量は、出発材料と
   して、１モルのバナジウム化合物当りに約５〜３０モル
   の有機金属化合物を与えるようなものである、特許請求
   の範囲第３９項記載の方法。 ７４、担体の表面水酸基と反応させる有機金属化合物の
   量は実質的に化学量論的な量である、特許請求の範囲第
   ３９項記載の方法。