KR20010052872A - 불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정 - Google Patents

불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20010052872A
KR20010052872A KR1020007014210A KR20007014210A KR20010052872A KR 20010052872 A KR20010052872 A KR 20010052872A KR 1020007014210 A KR1020007014210 A KR 1020007014210A KR 20007014210 A KR20007014210 A KR 20007014210A KR 20010052872 A KR20010052872 A KR 20010052872A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
particles
polymer particles
ethylene
carbon black
Prior art date
Application number
KR1020007014210A
Other languages
English (en)
Inventor
로날드스티븐 아이징어
파티데이비드 후세인
데이비드눈 존스
로날드어빈 래더
데이비드메릴 레반
조세프페트릭 웰치
게리헤리 윌리엄스
Original Assignee
조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조셉 에스. 바이크, 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 filed Critical 조셉 에스. 바이크
Publication of KR20010052872A publication Critical patent/KR20010052872A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 불활성 미립물질 존재하에서 기상 중합으로 제조된 중합체, 특히 탄성중합체에 대한 후처리 반응기 공정에 관한 것이며, 불활성 미립물질을 함유하는 중합체를 유동화 가스가 존재하는 연마조건 하에서 연마처리용기에 도입하는 단계를 포함한다.

Description

불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된 중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정{Post-Reactor Process for Treating Polymers Prepared in a Gas Phase Polymerization in the Presence of an Inert Particulate Material}
미국특허 제4,994,534호에서는 불활성 미립물질(카본블랙, 실리카, 탈크, 점토 등)존재 하에서 연화 또는 점착 온도 혹은 그 이상에서 기상 유동층 반응기에서 점착성고분자를 중합하는 것을 개시하고 있다. 미국특허 제5,304,588호에서는 상기와 같은 공정에서 제조된 중합체는 단일의 비점착성 탄성 수지입자를 생성하며, 상기 입자는 외부 껍질은 대부분 불활성 미립물질(예컨대 카본블랙)로 구성되고, 내부 중심부는 대부분 폴리머로 구성되어 있다. 불활성 미립물질을 사용하지 않고 중합하는 용액 및 슬러리 중합공정에서 제조된 덩어리 형태의 점착성 고분자와는 대조적으로 기상중합으로 제조된 탄성중합체 입자는 과립상이고, 흐름이 자유로와 반응기에서 배출이 용이하고, 최종 적용 도입에 앞서 분쇄하기 위한 후처리 반응기가 불요하다. 상기 탄성중합체는 입자크기가 0.015 내지 0.06 in 의 범위로 얻는다.
중합체(예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합, 공중합)를 제조하는 다른 기상 반응기와는 달리, 후처리 반응기에서는 상기와 같은 탄성중합체를 다루는 데에 있어서 어려움이 있다. 즉, 다른 비탄성의 기상 반응 생성물의 경우 중합체에 용존되어 있는 다른 불활성 탄화수소과 미반응 단량체를 제거하는 처리는 비교적 온화한 조건으로 충분히 제거될 수 있다. 이들의 낮은 촉매 찌꺼기는 첨가물에 의해 용이하게 활성이 저하되고, 추출단계가 불요하다.
그런데, 불활성 미립물질이 내부 및/또는 표면에 존재하는 기상에서 생성된 탄성중합체에 있어서는 후처리 반응에 다소 어려움이 있다. 그 이유는 상기 중합체 매트릭스 내에 하나 또는 그 이상의 디엔과 불활성 미립물질을 함유하고 있기 때문이다. 예를 들어 기상중합에서 제조된 점착성 고분자나 탄성중합체는 후처리 반응기로 제어하는 것이 더 어려운데, 이는 디엔 성분이 (1) 가교 결합이 가능한 이중결합을 가지고 있고, (2) 인화성 탄화수소이며, (3) 인체 감각만으로도 상당히 불쾌한 악취를 느낄 수 있고, (4) 재사용하기에는 비용이 비싸며, (5) 동일한 조건 하에서 다른 단량체(예컨대 C2및 C3)보다 6 내지 10배 정도 탈착하는데 시간이 더 오래 걸린다. 더 나아가 후처리 반응기 부산물 생성반응은 악취를 동반하기 때문에 안정화 및/또는 퍼지 공정이 별도로 필요하다.
또한 불활성 미립물질을 사용하여 중합된 탄성중합체는 탄성중합체에 완전히 혹은 단단히 결합되지 않은 불활성 미립물질로 인해 미분말을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 미분말은 불활성 미립물질 및/또는 불활성 미립물질로 이루어진 입자 및 100 μm 미만의 평균 직경을 갖는 중합체를 말한다. 상기 미분말은 하류흐름 공정장치에 장애를 일으키며, 공정을 중단해야하는 결과를 일으킬 수 있다. 따라서, 불활성 미립물질을 사용하지 않는 기상중합에서 제조된 다른 중합체와는 달리, 이와 같은 불활성 미립물질을 사용하여 상기에서 언급한 기상중합으로 제조된 탄성중합체는 비록 과립상이고, 비점착성이며, 흐름이 자유롭다고 하더라도 몇가지 특정한 후처리 반응기 공정이 필요하며, 이는 미분말의 존재에 의한 영향을 방지하거나 완화시키고, 또한 중합체 입자를 단단하게 하여 후속 공정이나 최종적으로 사용할 때 입자의 손상을 방지하기 위함이다.
또한, 탄성중합체는 잔존 디엔, 공촉매와 촉진제의 부산물인 염화물의 존재로 인한 겔이 형성되기 쉽다. 더 나아가 디엔을 기저로한 탄성 중합체는 자유라디칼, 전이금속 및/또는 산이 촉매가 되어 열화반응이 개시되거나 다른 바람직하지 않은 부반응이 진행되기도 한다. 이에 따라 상기와 같은 탄성 중합체를 적절하게 처리하여 중합 반응기에서 배출할 때 겔 형성을 방지하거나 최소화하고, 최종 중합 생성물을 충전하는데 앞서, 부반응을 방지하여 반응을 안정화할 필요가 있는 것이다.
그러므로 상기의 중합체를 기상중합 반응기에서 배출하는 조작에 있어 개선이 필요한 것이다.
본 발명은 불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된 중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 후속공정 동안 미분말(fines)을 감소시키고, 탄성중합체가 더 강화되도록 탄성중합체를 처리하는 후속 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 미반응 단량체와 디엔을 제거하고 잔여 촉매 부산물을 안정화시켜 생성물의 열화(degradation)를 방지하기 위한 탄성중합체의 처리공정에 관한 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 불활성 미립물질을 최소한 0.3 중량% 함유하는 중합체 입자의 강도를 증가시키기 위해 후처리 반응기 공정을 제공한다. 상기 공정은 불활성 미립물질을 최소한 0.3 중량% 함유하는 중합체를 유동화된 연마처리용기(polishing vessel)로 도입하는 것을 포함하며, 상기 불활성 미립물질을 함유하는 중합체는 불활성 가스를 사용하여 유동화된다; 상기 중합체의 온도는 20 내지 100 ℃의 범위로 하며; 유동화 가스의 온도는 20 내지 150 ℃의 범위로 하고; 연마처리용기의 압력은 약 2 내지 50 psi의 범위로 하고; 상기 불활성 미립물질을 함유하는 중합체의 평균 체류시간은 약 15분 내지 8 시간의 범위로 한다. 표면가스속도는 0.6 내지 3 ft/sec의 범위로, 연마처리용기의 온도는 약 50 내지 100 ℃의 범위가 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 구체예에서는 탄성 중합체는 겔 형성을 최소화하거나 방지하기 위해 유동화된 연마처리용기(polishing vessel)에서 중합반응에 사용된 알킬(즉, 예컨대 공촉매로부터 알루미늄 알킬)의 양에 비례한 알코올(C1-20알코올)과 같은 겔 형성 방지제를 주입하는 처리과정을 거친다. 상기 알코올대 알킬의 몰비는 약 0.5:1에서 6:1로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 유동화된 처리 용기(polishing vessel)내의 탄성중합체는 안정화 포장(stabilization package)과 접촉된다.
도면의 간단한 설명
도1은 유동화 가스의 존재하 유동층 용기내에서 불활성 미립물질을 함유하는 중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정의 개요도이다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
중합체
기상중합공정에서 불활성 미립물질로 제조되는 본 발명에서 사용될 수 있는 중합체로서, 과립상이고, 흐름이 자유로운 중합체의 예는 하기와 같다.
IR(폴리이소프렌)
BR(폴리부차디엔)
SBR(스티렌과 공중합된 부타디엔 중합체)
Nitrile(아크릴로니트릴과 공중합된 부타디엔 중합체)
Butyl(이소프렌과 공중합된 이소부틸렌 중합체)
EPM(프로필렌과 공중합된 에틸렌 중합체)
EPDM(헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노보덴과 같은 디엔 및 프로필렌과 공중합된 에틸렌 중합체)
에틸렌 및 C3-12α-올레핀의 공중합체
C2-18α-올레핀의 단일 중합체
에틸렌, C3-12α-올레핀 및 디엔(바람직하게는 비공액)의 삼원 공중합체
네오프렌(폴리클로로프렌)
실리콘(폴리디메틸실록산)
에틸렌과 비닐트리메톡시실란의 공중합체
에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 아크릴로니트릴, 말레산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르 등과의 공중합체
부타디엔과 이소프렌의 공중합체
폴리스티렌
스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 삼원 공중합체
클로로부틸(이소부틸렌과 이소프렌의 클로로화된 공중합체)
브로모부틸(이소부틸렌과 이소프렌의 브롬화된 공중합체)
이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체
클로로화 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌
상기 중합체 중에서 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔)고무, 에틸렌 프로필렌 고무(EPM)와 같은 에틸렌-α올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)와 같은 에틸렌-α올레핀-디엔 중합체가 바람직하다.
바람직하게는 상기 올레핀 중합체는 다음의 공액 또는 비공액 디엔을 포함하거나 기초로하며, 상기 디엔은 선형, 가지달린 또는 고리형 디엔으로서 약 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 탄소수를 가지는 탄화수소이다. 바람직한 디엔으로는 2-메틸-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 비닐 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸리덴 노보넨 등을 들 수 있다.
기상 중합공정 및 반응조건
상기 언급된 중합체, 특히 탄성중합체는 일반적으로 알려진 장치 및 조건에서 기상에서 단량체(예컨대 올레핀 및/또는 디올레핀 및 비닐 방향족 화합물)을 중합함으로써 제조되며, 특정한 반응에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 바람직한 중합반응은 유동층반응기 또는 기계적 교반을 동반하는 유동층 반응기을 사용한 기상공정이다.
상기의 중합체를 제조하는데에 사용할 수 있는 기상 공정은 소위, "재래식"기상공정, "응축모드" 및 최근에는 "액상모드"공정을 포함할 수 있다. 재래식 유동화 공정은 예컨대, 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다. 응축모드 중합공정은 유도된 응축모드를 포함하며, 예컨대 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 개시되어 있다. 액상모드 또는 액상 단량체 중합모드는 미국특허 제5,453,471호, 미국출원 제510,375호 및 국제공개96/04322(PCT/US95/09826) 및 국제공개96/04323(PCT/US95/09827)에 설명되어있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체(예 EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM)와 같은 중합체의 경우, 재래식 또는 응축모드를 사용하고, 불활성 미립물질, 소위 유동조제 또는 유동조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 미국특허 제5,453,471호에 설명된 소위 용이하게 축합되는 단량체의 경우, 액상모드에서 불활성 미립물질을 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 미립물질은 예컨대, 미국특허 제4,994,534호에 상세하게 설명되어 있으며, 카본블랙, 실리카, 점토, 탈크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 중에서 카본블랙, 실리카 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한 고분자 물질이 유동조제로 사용되기도 한다. 본 특허에서는 상기 기상중합은 불활성 미립물질을 바람직하게 최종 생성물의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량% 범위로 함유한다. 특히, 본 특허에서 사용된 카본블랙 또는 실리카의 양은 약 0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 함유한다.
상기 중합은 단일 반응기 또는 통상 2 또는 그 이상이 연속된 다중 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 비용을 고려하면 단일 반응기가 바람직하다. 반응기의 주요부분은 용기, 층(bed), 가스분배판, 입구 및 출구관, 최소한 하나의 압축기, 최소한 하나의 회수 가스 냉각기, 생성물 배출 시스템으로 되어 있다. 용기내에서 층(bed) 위 부분은 속도감속구역이 형성되고, 층내에는 반응구역이 된다.
일반적으로 상기의 모든 중합모드는 중합체의 시드층(seed bed)를 함유하는 기상 유동층에서 수행되며, 상기 시드층(seed bed)은 생성되는 중합체와 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 상기 층은 반응기에서 생성되는 과립상 수지와 같은 것으로 구성되는 것이다.
상기 층은 모노머 또는 중합된 모노머, 초기 공급가스, 보충가스, 회수가스, 불활성 운반가스(예컨대 질소, 아르곤, 또는 에탄, 프로판, 부탄, 이소펜탄 등과 같은 불활성 탄화수소)로 구성된 유동화 가스로 유동화된다. 따라서, 중합공정동안 상기 층은 생성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 촉매 입자 및 선택적인 유동조제를 포함하며, 유동화는 입자가 분리되어 유체로 작용하는데 충분할 정도의 속도로 도입되는 중합화 및 조절 가스성분에 의해 이루어진다. 필요한 중합체를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 어떠한 촉매도 사용될 수 있다, 상기 촉매는 일반적으로 음이온 개시제 뿐만 아니라 전이금속 촉매(메탈로센 포함) 및 희토류 촉매도 포함된다. 상기 촉매는 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 니켈, 지르코늄, 네오디늄 및 음이온 개시제(예로, 부틸-리튬)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 촉매는 액상 또는 고체상(담지 또는 분무 건조된)의 형태로 중합반응에 도입될 수 있다.
일반적으로 기상 반응기에서 중합조건은 반응온도가 실온 이상에서 실온이하일 수 있으나, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 80 ℃ 이다. 부분압은 특정 단량체 또는 사용된 단량체 및 중합 온도에 따라 변화하며, 이는 약 1 내지 450 psi (6.89-3100 kPA), 바람직하게는 1 내지 300 psi (6.89-2067 kPA)의 범위를 갖는다. 용이하게 응축되는 단량체의 응축온도는 이미 공지되어 있다. 일반적으로 용이하게 응축되는 단량체(예로 부타디엔 또는 이소프렌)의 이슬점 전후(즉 예컨대, 저비점 단량체의 경우 ±10℃)에서 조작되는 것이 바람직하다.
후처리 반응기 처리 및 연마 처리공정(polishing)
기상 중합 반응기에서 배출시, 하나 또는 그 이상의 불활성 미립물질을 이용하여 비점착성 중합체로 제조된 상기의 점착성 탄성중합체 물질은 미분진이 많고 표면에 느슨하게 부착된 미분말(불활성 미립물질 또는 미량의 중합체와 혼합된 불활성 미립물질)을 함유하기도 한다. 상기 중합체 입자의 표면은 작은 카본블랙 부착물 또는 불활성 미립물질 부착물이 고르게 분산되어 있다. 중합체 입자 사이의 느슨하게 부착된 불활성 미립물질(예컨대 카본블랙)의 양은 전체 불활성 미립물질 수준의 작용을 한다. 입자는 일반적으로 구형이며, 중합체 입자 응집물을 2 내지 4 개 함유하고 있다. 카본 블랙을 사용하여 제조된 중합체 입자는 탁한 흑색의 무딘 표면을 갖는다. 카본블랙 표면 아래에 광택 부분의 나타나기도 한다. 카본블랙 또는 다른 불활성 미립물질은 미분말처럼 용이하게 벗겨진다.
미분말을 가지는 중합체가 반응기에서 배출될 때, 이들은 미반응 디엔을 제거하기 위한 퍼지공정, 하나 혹은 그 이상의 안정제와 혼합공정, 유동화공정, 이송공정, 가열 및 냉각 및 포장공정과 같은 하류공정을 거치게 된다. 만약 미분말이 상기 중합체의 표면에 느슨하게 부착되어 있으면, 이와 같은 후처리 반응 처리공정동안 미분말의 일부는 중합체로부터 분리되어 공정 라인과 장치(플러깅 회전 공급기, 이송라인, 생성물 가열기, 퍼저(purger), 냉각기, 회전 빈)에 장애를 일으켜서 연속적인 생산에 차질이 생긴다.
본 발명은 상기와 같은 미분말이 중합체에 단단하게 부착 또는 결합하도록 하여 입자 손상을 방지하고, 연속공정에 있어서 흐름을 원활하게 한다. 즉, 이는 후처리 공정동안 단단한 입자가 되도록 하는 것이다. 상기 단단함(robustness)의 의미는 중합체 입자가 후속적으로 이루어지는 공정에서 중합체 입자로부터 물질의 마모 또는 입자에 손상 없이 견딜 수 있는 능력이다. 상기 후처리 반응 유동층 공정은 중합체 입자를 개질하고 후속 공정 동안 손상된 물질의 양을 유동층 공정을 사용하지 않았을 경우의 정도만큼 감소시킨다.
단단함의 측정은 몇가지 방법에 의해 측정된다. 여기서 인용되는 방법은 초음파 분해와 EPR 입자의 기계적인 충격을 포함한다. 초음파 분해는 EPR 함유용액을 초음파에 두는 것을 포함한다. 미분말들은 초음파분해 전후에 측정된다. 즉, 단단함은 초음파분해 전후에 미분말 수준의 차이를 측정하는 것이다. 기계적 충격을 이용한 측정은 100g의 EPR 수지 샘플을 로탑 공정동안 100 1/2 in 직경의 크롬-평면 볼 베어링의 충격에 두는 방법이다. EPR 샘플 표면의 미분말 수준은 초기에 표준 로탑 시브 분석을 사용하여 양을 측정한다. 상기 샘플은 재결합되고, 볼 베어링과 함께 120-메쉬 체로 가해진다. 200-메쉬 체와 팬(pan)은 일반적인 120-메쉬 체 아래에 설치되고, 모든 부품은 로탑 장치에서 재설치된다. 상기 로탑은 가동 개시되고, 약 5 내지 10분간 가동된다. 다음에 미분말 수준의 양은 측정되고, 볼 베어링 마모 테스트로부터 미분말의 증가는 초기 미분말 수준을 공제함으로써 계산된다. 상기의 로탑 테스트 공정은 미분말 수준 또는 미분말 마모를 측정하는 데에 있어 바람직한 방법이다.
단단한 입자의 증가량은 유동층에서의 체류시간, 카본블랙 수준, 표면가스속도, 층의 온도, 수지 조성물 등에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로 유동층 공정은 볼 베어링 로탑 공정에 의한 측정결과 미분말 마모가 초기 예비 유동화층 마모 값의 30%, 최대 초기 값의 95%의 수준으로 나타났다. 더 발전된 유동층 공정에서는 10% 미만의 마모로 나타났으며, 최근에는 마모된 미분말은 초기 예비-유동 공정 값의 50% 미만으로 나타났다. 즉, 중합체 입자는 그에 (느슨하게)부착된 미분말이 있다. 부착된 미분말은 로탑 공정동안 마모된다. 중합체 입자에 부착된 미분말이 적을수록 공정에서 제거되는 미분말의 수는 적어질 것이다. 처리공정 이후에서 제거된 미분말의 수가 적을수록 입자는 더 단단해 진다. 또한 로탑 공정에서 제거된 반응기를 빠져나간(처리 공정전) 입자표면에 있는 미분말의 수가 많을수록 처리 공정전에 입자의 단단함은 약화된다. 따라서, 적당한 입자 마모 값은 처리 공정이후 95%이하, 바람직하게는 50%, 가장 바람직하게는 20%의 값을 갖는다.
본 발명에서는 기상에서 생성된 불활성 미립물질이 느슨하게 부착된 중합체는 포장공정에 앞서 상당한 후처리 반응 단계를 거친다. 상기 단계는 예컨대, 경단량체 및 공단량체 퍼지 및 회수; 응집물의 스크리닝; 촉매-공촉매 부생물 중화 및/또는 안정화; 및 디엔의 퍼지와 회수를 포함할 수 있다. 상기 모든 후처리 단계 중에서 연마, 중화, 디엔 퍼지 및 안정화 단계가 가장 중요하다. 바람직한 구체예에서는 연마, 중화, 디엔 퍼지, 및 안정화는 단일 반응기에서 일어나며, 바람직하게는 유동층 연마 처리용기에서이다. 일반적으로 연마, 기계적 혼합 및/또는 유동화 후처리 반응이 강할수록 중합체 입자는 더 단단하게 된다.
연마는 기계적 혼합을 선택적으로 동반하여 기상유동 혼합을 통해 일어나며, 향상된 흐름성 및 미분말과 마모 수준이 저하된 단단한 생성물을 얻게 한다. 바람직하게는 연마는 단순히 기계적 혼합만에 의하기보다는 기상유동 또는 기상 유동과 기계적 혼합의 조합에 의해 수행된다. 바람직하게는 연마는 퍼지 또는 미반응 디엔의 최소 한도의 제거를 포함한다. 또한 생성물의 안정화와 잔존 촉매 부생물 안정화도 포함할 수 있다.
하기의 본 발명에 의한 후처리 반응 공정의 설명은 도1에 관한 것이며, 이는 EPR 중합체(구체적으로 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 고무)로서, 불활성 미립물질로는 카본블랙을 사용하여 중합한 것이다. 선택적으로 중합체 입자는 그와 결합된 미분말(예컨대 카본블랙)를 가지며, 기상 중합 반응기로부터 배출되어 하나 또는 그 이상의 생성물 저장용기로 보내진다. 바람직하게는 최소한 하나의 생성물 저장용기가 사용된다. 반응기로부터의 생성물은 생성물 저장 용기로 회분식 또는 연속식(반연속도 포함)으로 도입되며, 이중 연속식이 바람직하다.
생성물 저장용기는 상업적으로 시판되고 있으며, 예컨대 Day 또는 Natta 믹서 또는 바닥 배출구를 가진 고정층도 포함될 수 있다. 이러한 체류/저장 탱크는 교반 도구, 예컨대 패들, 회전 스크류 교반기 및/또는 블레이드를 포함할 수 있으며, 다만 반드시 필요로 하는 것은 아니다.
생성물 저장조에서는 상기 EPDM은 질소 또는 다른 불활성 가스(예컨대 아르곤, 카본, 디옥사이드, 에탄, 프로판, 부탄, 이소펜탄 등과 같은 C1-12의 포화탄화수소)와 접촉한다. 바람직하게는 상기 질소는 약 70℃ 까지 가열되고, 55 내지 120 ℃의 범위를 갖는다. 질소와 미반응 단량체(예컨대 프로필렌)는 용기의 상단에서 배출된다. 상기 미반응 단량체는 바람직하게 반응기에서 회수되거나 회수될 수 있다. 일반적으로 상기 탄성중합체는 생성물 체류/저장 탱크를 연속적으로(반연속적으로 포함) 또는 회분식으로 배출되며, 이중 연속식으로 배출되는 것이 바람직하다.
상기 생성물 저장 용기를 빠져나갈 때 상기 중합 생성물은 선택적으로 회전 밸브(예컨대 Rader 회전 공급밸브)을 거쳐 입자 스크리닝 장치를 중력으로 통과하며, 혹시 존재할 수 있는 큰 응집물은 제거된다. 스크리닝 장치는 본 발명의 공정에서 존재하는 것이 바람직하다. 또한 상기 스크리닝 장치는 1/4 in 내지 1 in 크기의 직경을 가진 입자를 제거할 수 있는 교체 가능한 스크린으로 설치하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 상기 스크리닝 장치는 직경 1/2 in(1.27cm) 내지 3/4 in 보다 큰 응집물을 제거할 수 있도록 설계하는 것이다. 상기 스크리닝 장치는 진동 스크린이나 체(seive)일 수도 있다. 이와 같은 덩어리/응집물을 제거함으로써 하류조작을 방해할 가능성을 사전에 제거하는 것이다.
상기 스크리닝 장치를 사용하여 더 큰 응집물이 제거되면, 생성물은 다른 회전 밸브를 경유하여 연속적으로 유동층 연마처리용기(polishing vessel)로 통과하게 된다. 불활성 미립물질을 함유하는 중합체는 상기 연마처리용기의 상부 또는 그 근처로 도입되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 연마처리용기의 상부가 돔 형태이거나 확장부를 가진다면, 상기 부분을 통해 중합체-불활성 미립물질 생성물이 연마처리용기의 유동화부로 공급되도록 도관 또는 파이프를 바람직하게 사용할 수 있다.
연마 처리용기(polishing vessel) 내에는 생성물은 연속적인 가스 유동화에 놓이게 된다. 상기 연마처리용기 내에서 유동화하는데 사용되는 유동화 가스는 불활성 가스로서, 예컨대 질소 또는 디엔 배출 회수 장치로부터의 회수 가스(주로 불활성)가 있다. 상기 유동화 가스는 뜨거운 질소(20 내지 150 ℃, 에컨대 120 ℃)가 바람직하다. 상기 유동화 가스는 연마처리용기(polishing vessel)의 바닥으로부터 도입되어 용기 하부 또는 그 근처에 설치된 분배판을 통과하여 생성중합체 층을 지나 위로 흐르는 것이 바람직하다. 상기 분배판은 깔대기형으로 설계하는 것이 바람직하며, 수평으로부터 최소한 10。, 가장 바람직하게는 최소 30。정도 연마처리용기(polishing vessel) 바닥과 각을 이루도록 한다. 상기 생성물은 적당한 속도로 원추형 분배판의 중간에 위치하는 배출라인을 통해 연속적 또는 반연속적으로 배출된다. 유동화 가스로 희석된 미반응 디엔은 연마처리용기(polishing vessel)의 상부 또는 그 근처로부터 배출되고, 디엔 배출 회수 장치로 보내져서 회수 가스로부터 디엔을 분리하고 이를 액상으로 포집하여 재사용하거나 다른 처리과정을 거친다. 바람직하게는 최소한 약 50% 또는 그 이상의 잔여 디엔이 중합체로부터 퍼지되어 회수되는 것이다.
높이 32 내지 37 ft, 직경 11 ft의 유동층 구역을 가지는 연마처리용기(polishing vessel)(약 74 ft의 높이) 내부의 조건은 다음과 같다. 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 80 ℃이며, 가장 바람직하게는 60 내지 75 ℃이다. 압력은 대기압 이하(-2psi) 내지 50 psi, 바람직하게는 0 내지 5 psi, 가장 바람직하게는 1 내지 3 psi이다. 연마처리용기(polishing vessel) 내에서 중합체 입자의 평균 체류시간은 약 1 내지 8 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간, 또한 가장 바람직하게는 2 내지 4 시간이다. 연마처리용기 내에 표면 가스속도(SGV)는 약 0.6 내지 3 ft/sec, 바람직하게는 0.8 내지 3 ft/sec, 가장 바람직하게는 1 내지 1.6 ft/sec 이다.
연마처리용기 내 탄성 중합체가 있는 동안, 하나 또는 그 이상의 촉매/공촉매 활성저하제/ 안정화제와 접촉시켜 가교결합을 방지하고, 하나 또는 그 이상의 겔 형성 방지제로 겔 형성을 최소화하거나 방지하고; 및/또는 악취조절제(예컨대 대두유, 산화아연)를 넣는 것이 바람직하다. 겔 형성은 잔존 디엔, 공촉매와 촉진제와의 부산물인 염화물의 존재에 기인한다. 겔 형성 방지제로는 C1-20의 알코올을 포함할 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 바람직하다. 겔 형성은 겔 형성 방지제의 도입으로 처리되며, 이는 중합반응에 사용되었던 알킬(즉, 예컨대 일루미늄 알킬 공촉매)의 양에 비례한다. 알코올대 일킬의 몰 비는 0.5:1에서 6:1이 바람직하다.
안정화제는 중합체를 자유라디칼-개시 열화, 전이금속-촉매로 인한 열화 및/또는 산-촉매로 인한 열화로부터 보호하기 위하여 첨가된다. 안정화제는 예컨대 항산화제 및/또는 항오존화제를 포함하며, 예컨대 비타민 E, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 티오에스테르, 미네랄오일 등을 들 수 있다. 안정화제는 중합체 100 부당 1 내지 5부로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가물은 일반적으로 액상(고체상은 덜 바람직함)이며, 함께 주입되기도 하지만 바람직하게는 연마처리용기의 유동층부분으로 분리되어 도입되는 것이며, 하나 또는 그 이상의 구역에 통상적인 노즐을 사용하여 주입한다. 바람직하게는 안정화제 패키지는 유동층 연마처리용기로 연마처리용기 내부로 1-3 ft 연장된 다중 노즐을 사용하여 주입되며, 상기 다중노즐은 가스분배판의 1 ft 위로부터 중합층의 꼭대기까지 서로 다른 높이로 배치된다. 택일적으로 안정화제 패키지는 연마처리용기와 퍼지기 사이의 이송라인으로 주입될 수 있다.
연마처리용기는 하나 또는 그 이상의 내부 백 필터(bag filter)로 장착되어 미분말이 배출 회수 장치의 디엔 배출 흐름으로 들어가는 것을 막는 것이 바람직하다. 택일적으로 하나 또는 그 이상의 필터가 배출 회수 라인내의 연마처리용기 외부로 장착될 수 있다. 외부 백 필터에 수집된 미분말은 연마처리용기의 하부로 향하고, 하부로 도입되어 좀 더 효율적으로 혼합된다.
유동층 연마처리 용기내에서 연마 및 처리를 거친 후, 중합체 입자는 더 탄성을 가지고, 중합체 입자 표면에는 느슨하게 부착된 미분말이 더 이상 존재하지 않거나 거의 없게된다. 즉, 연마 공정이후, 미분말은 최종 중합체에 더 강하게 결합되는 것이다. 중합체 생성물 자체에도 큰 변화가 있다. 상기 중합체 입자는 여전히 구형이지만 실질적으로 결합되지 않은 카본블랙은 존재하지 않는다. 또한, 중합체 입자는 부드럽고, 고도로 연마된 표면을 갖는다. 즉, 단단함과 함께 입자는 반사 표면을 가질 수 있고, 광택 또는 윤기가 있는 표면을 갖는다.
중합체는 연마처리용기로부터 최소한 2개의 회전밸브를 통해 다소 연속적으로 배출된다. 상기 두 개의 회전밸브는 에어록(airlock)을 제공하고, 이송공기가 연마처리용기에 도입되는 것을 방지한다. 그로부터 중합체는 공기를 통해 최소한 2개의 유동층 퍼저(purger), 바람직하게는 3개의 유동화 퍼저(purger)로 이송된다. 상기 퍼저(purger)는 병렬 또는 직렬로 조절된다. 또한 연속 또는 회분 모드로 조작된다. 바람직한 구체예에서는 2 또는 3 개의 유동화 퍼저를 병렬로 하여 회분식으로 조작되는 것이다. 퍼저(purger)가 3개인 경우, 하나는 중합체 물질로 충진되어야 하고, 두 번째는 생성물을 가열/냉각하고, 세 번째는 중합체를 배출한다. 상기 공기 이송 시스템은 생성물을 각각의 2 또는 3개의 퍼저(purger)에 이송시키기 위한 최소한 하나의 송풍기를 사용한다. 전형적으로 이송된 생성물은 약 60 내지 110 ℃의 범위에 있고, 예컨대 70℃ 또는 다른 퍼저(purger)를 채우기 위해 용이하게 흐를 수 있는 온도로 한다.
상기 퍼저(purger)(약 59 ft의 높이)는 유동층 구역이 약 14.5 ft의 직경, 21ft의 높이로 하는 것이 거의 이상적이다. 이들은 회분식으로 평행으로 조작되도록 설계된다. 바람직하게는 각각의 퍼저(purger)는 내부에 백 필터를 장착하여 미분말이 나가는 것을 방지한다. 상기 퍼저(purger)는 공기를 퍼저 매질로 사용하는데, 이는 저가인데다가, 디엔(예컨대, ENB)을 고체 중합체내에 저수준으로 퍼지할 수 있는 능력 때문이다. 공기 압축기/가열기/후처리 냉각기에 의해 공급되는 뜨거운 습한 공기는 각각의 퍼저로 들어가며, 각 퍼저(purger) 하부에 위치하는 분배판을 거친다. 상기 유동화 가스(예컨대, 습한 공기)는 각각의 퍼저에 용기의 바닥으로부터 도입되고, 바랍직하게는 퍼지용기의 바닥 또는 그 근처에 위치하는 가스 분배판을 거쳐, 중합체 생성물의 층이 있는 위로 흐르게 된다. 바람직하게는 분배판은 원추형 또는 깔대기 모양으로 설계되고, 수평과는 10。를 이루고; 가장 바람직한 것은 퍼지 용기 바닥과 최소한 30。의 각을 이루는 것이다. 상기 유동화 가스는 중합체 입자층을 통과하여 향류로 흐르고, 퍼저용기의 상부로 배출된다. 배출되는 습한 공기 및/또는 저수준의 탄화수소를 포함하는 다른 가스는 촉매 산화기로 보내진다. 상기 충전/가열 공정은 약 4 내지 5 시간 동안 지속된다. 각 배치 사이클동안 퍼저(purger)는 생성물로 채워지고, 상기 생성물은 가열된 습한 유동화공기(약 125℃)를 이용하여 90 내지 100℃로 가열된다. 퍼저(purger)가 충진되고, 뜨거운 공기로 가열된 후, 퍼저의 온도는 90 내지 100 ℃로 올라가고, 15분 내지 3시간동안, 전형적으로는 30분 내지 2시간동안 유지된다. 수증기 주입은 퍼저내의 습도를 일정하게 유지시키기 위해 사용되고, 또한 알콕사이드의 분해 및/또는 악취를 예방하는데에 사용된다. 상기 퍼저의 표면가스속도는 0.9 내지 3 ft/s의 범위를 가지며, 바람직하게는 1 내지 1.6 ft/s이다. 각각의 퍼저는 하나 또는 그 이상의 내부 백 필터를 갖는 것이 바람직하다.
퍼저내의 가열이 종료된 후, 생성물이 유동상태를 유지하는 동안 생성물은 처음에는 35℃로 냉각되고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜/함수를 사용하는 공기 냉각기에 의해 40 내지 45℃로 냉각된다. 퍼저 내의 생성물이 필요한 온도로 냉각된 경우, 원추형 분배판에 있는 배출라인을 통해 배출되며, 각각의 퍼저의 하부로부터 회전 공급기를 거쳐 호퍼차, 배깅라인(bagging line) 또는 블렌딩 빈(blending bin)으로 이송된다.
추가적인 생성물개질
최종 생성물을 개선하기 위한 다른 방법은 기상 중합응기에서 사용된 불활성 미립물질에 관한 것이다. 즉, 중합반응에 사용된 불활성 미립물질의 양이 낮을수록, 중합체 입자는 더욱 단단해 진다는 것이다. 또한 상기 연마공정에서 사용된 불활성 미립물질의 양이 낮을수록, 일반적으로 연마처리공정에서의 소요시간은 짧아진다. 중합단계에서 불활성 미립물질(예컨대 카본 블랙)의 양을 적게 사용하는 것은 반응 생성물 및 최종 생성물에 긍정적인 영향을 주는데, 즉, 미분말과 마모 수준을 적게하고, 입자의 탄성을 증가시키는 것이다. 또한, 대부분의 조건하에서는 불활성 미립물질의 양이 적을 수록 흐름성도 증가한다.
중합하는 동안, 불활성 미립물질의 수준은 반응기의 임계 불활성 미립물질 값(최소 값)과 후처리 반응기의 임계 불활성 미립물질 값(최대 값) 사이로 유지하여야 한다. 상기 반응기의 임계 불활성 미립물질 값은 중합체가 중합시 비점착성 및 유동성 또는 유동화 가능한 상태로 유지시키는 정도로 필요한 불활성 미립물질의 양이다. 상기 반응기의 임계 불활성 미립물질 값 미만에서 기상중합을 수행하는 경우, 중합체가 반응기에서 응집되는 현상이 발생할 수 있다.
상기 후처리 반응기의 임계 불활성 미립물질 값은 연마공정동안 불활성 미립물질이 중합체에 단단하게 결합할 수 있는 정도의 양이다. 이는 연마공정동안 중합체에 불활성 미립물질이 결합할 수 있는 양으로서 최소 반응기의 임계 불활성 미립물질 값 (또는 그 이상)을 초과하는 값이다. 만약 반응기를 나가는 중합체가 불활성 미립물질의 양을 후처리 반응기의 임계 불활성 미립물질 값을 초과하여 함유한다면, 상기 불활성 미립물질은 연마처리단계에서 충분하게 결합되지 않고, 생성물의 강도는 저하된다.
최소 값인 반응기의 임계 불활성 미립물질 값과 최대 값인 후처리 반응기의 임계 불활성 미립물질 값으로 정의되는 불활성 미립물질 양의 범위는 생성되는 중합체의 점착정도에 따라 변화한다. 일반적으로 중합체의 점착성은 단일 모노머일 때, 특히 용이하게 응축되는 단량체가 중합되는 경우는 단량체(예컨대 부타디엔) 자체의 양에 의해, 또는 EPR 중합체의 경우는 디엔과 공단량체(예컨대, ENB 및 프로필렌)의 양에 의해 정해진다.
본 발명에서 하기의 관계식이 주어진 중합체에 대한 불활성 미립물질(예컨대 카본블랙)의 양을 예측하는데 사용되며, 예로 에틸렌을 함유하는 EPR 생성물인 경우, 약 50 내지 80 wt%이 된다.
카본블랙 수준(phr) = 78-0.9* 에틸렌 함유량
상기 phr은 고무 100 중량부 당 카본블랙의 중량부임.
예를 들어, 본 발명에서 불활성 미립물질을 함유하는 중합체의 경우, 특히, 에틸렌-α올레핀 고무 및 에틸렌-α올레핀 디엔 고무를 제조하는 데에 있어, 중합반응기에 사용되는 불활성 미립물질의 양은 6 내지 40 phr(per hundred rubber)을 사용하는 것이 탄성 중합체의 강도를 증가시키고, 연마처리용기에 도입되는 중합체에 부착된 미분말의 수준을 낮추기 위한 바람직한 양이 된다. 일반적으로 EPR고무에서 공단량체(예로 프로필렌) 및 디엔의 양은 최종 용도가 무엇인가에 따라 정해진다. 예를 들면, 무니점도가 60-70인 지붕재로 사용되는 전형적인 에틸렌-α올레핀-디엔 탄성중합체의 경우, α올레핀(예로 C3) 함량은 32-40%, 디엔(예로 ENB)은 2-3%, 기상 중합반응에 사용되는 불활성 미립물질(예로 카본블랙)의 양은 15 내지 25 phr이 된다. 무니 점도 60-70인 호스 재료에 사용되는 에틸렌-α올레핀-디엔 탄성중합체의 경우는 α올레핀(예로 C3) 함량은 28-32%, 디엔(예로 ENB)은 3-5%, 기상 중합반응에 사용되는 불활성 미립물질(예로 카본블랙)의 양은 10 내지 20 phr이 된다. 무니점도가 60-80인 조업 개시물에 있어서 전형적인 에틸렌-α올레핀-디엔 탄성중합체의 경우, α올레핀(예로 C3) 함량은 20-22%, 디엔(예로 ENB)은 1-2%, 기상 중합반응에 사용되는 불활성 미립물질(예로 카본블랙)의 양은 6 내지 10 phr이 된다. 용이하게 응축되는 단량체(예로 부타디엔)을 사용한 단일중합의 경우는 상기 양 보다 더 높을 것이다.
상기의 낮은 수준의 불활성 미립물질을 사용하여 반응기를 조작한 결과, 레이져 회절 테스팅으로 측정한 기상 반응기를 나가는 탄성중합체의 미분말 수준은 매우 감소된 것으로 나타났으며, Peschl Shear 테스터를 사용하여 증가된 흐름성을 관찰하였고, 하류 공정전후에서 초음파분해 평가 또는 로탑공정을 통해 나타난 입자 크기 분포를 관측한 결과 중합체/탄성중합체 입자 마모가 저하된 것으로 나타났다.
감소된 불활성 미립물질로 중합된 중합체는 상기에서 언급한 후처리 연마공정에서도 개선된 것으로 나타났다.
상기에서 언급된 인용자료는 본 발명에서 참고로 하였다.
반면, 본 발명은 다음의 실시예에서 자세히 설명된다. 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 특허 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 특별한 설명이 없는한, 모든 부와 %는 중량에 관한 것이다.
생성물의 흐름성
EPR 생성물의 흐름성은 Peschl shear 테스터를 사용하여 측정하였다. 상기 결과는 흐름지수(FF)로 나타내었으며, 이는 흐름성에 비례하는 무차원 단위이다. 또한 흐름성(Bc)에 대해 필요한 용기 개구(opening)는 ft 단위로 나타내었으며, 이는 흐름지수의 역수이다. 각각의 표본에 대해서 실온에서 세가지 테스트 측정을 수행하였으며, 65℃에서 6개의 테스트; (1) IYL, 순간 수율 궤적(Instantaneous-Yield Locus)-표본 셀을 넣자마자 테스트를 행하는 것; (2) 30분/0 psi 충진-표본 셀을 넣고 30분 뒤 테스트를 행하는 것; (3) 30분/5 psi 충진-표본 셀을 넣고 5 psi의 압력을 30분 동안 가한 뒤 테스트를 행하는 것을 말한다.
입자크기 분포와 미분말 수준
입자크기 분포 및 미분말 수준은 ROTAP과 레이져 회절 측정기를 사용하여 측정되었다. ROTAP은 표준 체 분석(standard sieve analysis)을 사용하여 미분말 수준을 포함한 입자크기 분포를 측정하였다. 미분말 수준은 120 메쉬 체(mesh sieve)를 통과하는데 적당한 입자의 중량%로 정의되며, 이는 통상 "＜120 메쉬"로 일컫는다. 레이져 회절은 과립형 샘플(예컨대 EPDM)에 사용되는 방법으로서 Horiba LA-910 장치를 사용하여 미분말 수준을 포함한 입자 분포를 측정하는 것이다. 미분말의 수준은 직경 100㎛ 보다 작은 입자의 부피%로 정의된다. 상기 테스트 절차는 ROTAP 절차에 비해 미분말 수준의 변화에 민감하다.
입자 마모
조작하는 동안 미분말을 생성하는 샘플의 경향은 초음파 분해(샘플을 일정시간 동안 음파에 두는 것) 전후에 샘플을 레이져 회절 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 미분말 수준의 변화는 샘플의 마모에 관련이 있다.
형태상 특성
형태적 연구는 광학 현미경(OM) 및 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정하였다. 상기 OM은 확대 범위 8X-48X의 니콘 SMZ-10 스테레오-줌 광학 현미경으로 사용하였다. 측정용 샘플은 3 in 페트리 접시에 3/8-in (약) 샘플층을 놓고, 입사광과 확대를 조절하며, 부착된 폴라로이드 카메라로 선택된 구역의 이미지를 기록에 남기는 식으로 하여 제조하였다. FE-SEM 관찰은 JEOL JSM-6300F 전계방사 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였다. 표본은 양면 테이프로 덮인 SEM 샘플대 위에 물질의 대표샘플을 놓았다. 상기 샘플을 현미경에 끼워 넣고, 가속 볼트 2 kV에서 관찰하였다. 먼저 10X 확대에서 전체적인 형상을 관찰한 뒤, 더 높은 배율(예컨대 50X-20,000X)에서 거대(macro)- 및, 미소(micro)-형태를 관찰하였다.
미분말의 카본블랙 수준
생성물 미분말(ROTAP 분석에 의한 ＜120 메쉬 부분)의 카본 블랙 수준은 열중량 분석으로 탄소와 잔존회분을 측정하는 방법으로 하였다.
실시예1: 비교실시예
본 실시예는 연마처리과정을 거치지 않은 것으로서 강도의 저하, 입자 마모, 및/또는 흐름성의 저하를 나타낸다.
0.1 내지 0.2 중량%의 에틸리덴 노보넨을 함유한 에틸렌-프로필렌 생성물 중합체를 미국특허 제4,994,534호에 개시된 대로 14,000 lb/hr의 속도로 기상에서 제조하였다. 카본 블랙을 반응기에 유동조제로 주입하되, 생성된 중합체 상에 약 16 phr의 카본블랙을 함유하도록 속도와 양을 조절한다. 반응기는 40℃ 반응온도로 하고, 실리카에 담지된 바나듐 트리 아세틸아세토네이트(V(AcAc)3)을 촉매로 하여 조작한다. 공촉매는 하기의 두 개의 알루미늄알킬의 혼합물로서: 디알킬 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(DEAC-TEAL) 5:1몰비의 혼합물이다. 촉진제는 에틸 트리클로로아세테이트(ETCA)를 사용한다. 반응기 내의 가스 성분은 다음과 같다.: 프로필렌대 에틸렌의 몰비는 1.88; 수소대 에틸렌의 몰비는 0.022; 및 에틸렌의 부분압은 82 psi이다.
기상 중합반응기를 나가는 중합체 입자는 중합체 입자가 공기, 산소 또는 다른 생성물을 열화시키는 가스와 접촉되는 것을 막기 위해 이송 가스(N2)로 보호를 받으면서 저장 용기로 배출된다. 생성물 저장 용기(또는 보유 탱크)에서는 미반응 단량체(특히 프로필렌과 같은 α올레핀 단량체)는 정화 및/또는 중합반응기에의 회수로 제거된다.
카본블랙을 함유하는 중합체 입자는 생성물 저장조로부터 연속적으로 배출되어 회전 공급기를 통해 생성물 가열기로 이송되고 가열기에서 생성물은 55 내지 75℃로 가열되며, 잔존 촉매 및 공촉매는 알코올(예컨대 메탄올)을 사용하여 중화된다. 상기 생성물은 회전 블렌더로 배출되고, 액상 안정화제를 가한다. 안정제를 함유한 생성물은 서지 호퍼(surge hopper)-회전 공급기 배치로 배출되어 공급속도를 조절하고 퍼저(purger)(질소)로 가서 미반응 잔존 ENB는 포장단계에 앞서 제거된다.
잔존 ENB를 퍼저에서 제거한 다음, 중합체 입자는 35 내지 40 ℃로 냉각되고, 강도를 위한 평가를 한다.(즉, 입자 마모 및/또는 흐름성) 상기 입자는 카본불랙의 느슨하고 조악한 결합으로 가루 투성으로 덮여 있는 것으로 보인다. 이와 같은 카본블랙의 느슨한 결합은 생성물 저장기의 하류공정에서 심각한 장애를 일으킨다. 주로 카본 블랙이 밀집하여 이루어진 미분말의 축적은 생성물 가열기로 향하는 라인 및 서지 호퍼의 벽과 회전 공급기 표면에 발생하며, 이는 생성물이 퍼저(purger)로 흐르는데 방해가 된다. 또한, 상기 밀집된 카본 블랙 축적물(즉, 딱딱한 표면)은 껍질이 벗겨지며 회전 공급기를 막히게 하고, 장치 가동을 중단시킬 수 있다. Post-mortem 검사 결과 생성물 가열기로 향하는 입구관 상에 카본 케이크 형성이 심한 것으로 나타났다. 서지 호퍼 회전 공급기는 회전 공급기 바로 위에 있는 하부에 카본 브리지가 형성되었다. 안정화제 블렌더에서는 상기 조전에서 가동 내내 떨림 현상이 관측되었다. 블렌더내에 단단하게 굳어진 탄소 축적물이 진동 문제를 일으키는 원인으로 밝혀졌다. 비결합된 카본블랙 가루는 생성물 백의 밀봉, 처리 저장에 심각한 영향을 주며, 호퍼차로의 벌크 조작을 방해한다.
중합체 입자는 평균 직경크기 약 0.044 in를 가지며 약 0.9 중량%의 미분말(120 메쉬 스크린을 통과할 수 있는)를 가진다. 볼 베어링 테스트(ball bearing test)를 사용하여 중합체 입자에 마모된 카본 블랙/미분말의 수준을 평가한 결과 마모된 미분말 수준은 약 3.7 중량으로 나타났다. 생성물 입자 형태 분석으로 입자는 조악한 형태를 가지며, 광학 현미경을 사용하여 관찰한 결과 입자 표면에 매우 미세한 응집물(즉, 보풀(fuzzies))이 존재하였다. 관찰 결과 입자는 부서지기 쉬운 카본블랙의 코팅/층을 가지며, 문지르면 쉽게 벗겨졌다.
실시예2
본 실시예는 연마처리용기와 공기 퍼저(air purger)를 사용한 후처리 반응기 공정은 단단하고, 미분말이 존재하지 않는, 과립상의 중합체 입자를 얻을 수 있음을 나타낸다.
EPDM은 생성물 저장기에서 입자 스크리너로 가서 1/2 in(1.27 cm)보다 큰 응집물은 제거되어 배출된 다음 유동층 연마처리용기로 보내지는 것을 제외하고는 상기 실시예1에 의해 제조된다. 상기 용기에서 생성물은 1 내지 3 psi에서 약 60 내지 75℃로 약 4시간 동안 가열된다. 잔존 미반응 ENB의 약 50 내지 70 중량%는 유동화 가스(즉, 질소)로 냉각에 의해 응축되어 제거된다. 또한 느슨한 카본블랙 결합을 가진 중합체 입자는 이소프로판올의 첨가에 의해 잔존 촉매/공촉매를 중화하며, 상기 이소프로판올은 반응기에 공급되는 알킬의 양에 기초하여 이소프로판올대 알킬의 몰비가 1.5의 범위로 첨가한다. 상기 유동층 연마처리용기의 생성물은 또한 4 phr의 액상 안정화제로 처리한 다음, 습윤 공기 유동층 퍼저(purger)로 배출된다. 상기 안정화제는 0.63 중량%의 비타민 E; 5 중량%의 디트리데실 티오디프로피오네이트; 30 중량%의 HyBase(상표) C-400(칼슘 첨가제); 및 0.13 중량% Plastistab 2116(바륨 tracer), 미네랄 오일과 대두유의 혼합물을 포함한다. 잔존 ENB의 약 50 내지 70 중량%가 퍼지 가스로 냉각에 의해 응축되어 제거된다.
연마와 유동층 연마처리를 거친 중합체 입자는 부드럽고, 고도로 연마된(또는 광택의) 표면을 가지며 표면에 느슨하게 부착된 미분말이 거의 존재하지 않는다. 즉, 미분말 및 카본블랙은 최종 중합체에 더 강하게 결합되어 있음을 의미한다.
생성물은 유동층 연마처리용기로부터 연속적으로 배출되어 두 개의 유동층 퍼지 용기중 하나로 도입되고, 상기 2개의 퍼지 용기는 병렬로 연결되어 회분식으로 조작된다. 각 회분 사이클동안 퍼저(purge)는 생성물로 채워지고 가열된 습윤한 유동화 공기(약 125 ℃)로 생성물을 90 내지 100 ℃로 가열한다. 퍼저의 온도는 약 2.25 시간 동안 약 90 내지 100 ℃로 유지한다.
퍼저에서 가열이 끝나고 생성물이 유동화 상태로 유지되는 동안, 유동화 공기를 약 5 ℃로 냉각시켜 생성물을 40 ℃로 냉각한 후, 블렌딩 빈(blending bin)으로 배출한다. 상기 중합체 입자는 단단한 것으로 평가되었다. 상기 생성물 입자는 구형의 모양을 가지며, 단단하고 광택이 있는 카본 블랙 코팅을 가진다. 카본 블랙 가루 및 미분말 수준은 눈에 띄게 감소되었으며, 후처리 반응기 장치내 및 라인의 축적은 상당히 감소되었다.
실시예3
본 실시예는 저수준의 카본블랙으로 반응기 조작을 하였을 경우, 유동층 연마공정에 있어서 부가적인 유용한 효과를 나타낸다.
반응기는 40 ℃에서 조작되고 V(AcAc)3을 촉매로, 디알킬 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(DEAC-TEAL) 5:1몰비의 혼합물을 공촉매로, 트리클로로아세테이트(ETCA)를 촉진제로 하여 EPDM을 평균 생성 속도 약 80 lb/hr로 생산한다. 카본 블랙은 반응기에 연속적으로 주입하여 중합체 내에 약 19 내지 26 phr을 포함하도록 한다. 반응기로부터 배출되는 생성물은 평균 입자크기 0,024 내지 0.033 in로, 0.3 내지 1.4 중량%의 미분말(120 스크린을 통과할 수 있는)를 가지며, 이는 5분간 로탑에 의해 측정된다. 상기 EPDM 생성물은 프로필렌 함량 36.6 내지 37.9 중량%; ENB 함량 2.2 내지 2.4 중량%; 및 61 내지 65의 무니점도를 갖는다. 생성물은 반응기로부터 배출되어 교반기가 고정된 용기로 보내져 3 내지 6 시간 동안 체류시킨다. 상기 교반기가 고정된 용기에 메탄올을 공급하여 촉매/공촉매를 중화시키며, 상기 메탄올은 반응기에 공급되는 알킬의 양에 기초하여 메탄올대 알킬의 몰비가 1.4의 범위로 첨가한다. 상기 교반기가 고정된 용기의 생성물은 또한 4 phr의 액상 안정화제로 처리한 다음, 유동층 퍼저로 배출된다. 상기 안정화제는 0.63 중량%의 비타민 E; 5 중량%의 디트리데실 티오디프로피오네이트; 30 중량%의 HyBase(상표) C-400(칼슘 첨가제); 및 0.13 중량% Plastistab(상표) 2116(바륨 tracer), 미네랄 오일과 대두유의 혼합물을 포함한다. 생성물을 1/4 in 스크린에 떨어뜨려 통과시키고 50 내지 90 ℃의 온도범위에서 0.8 내지 1.2 ft/s로 유동층 퍼저에서 유동화된다. 여기서 유동화 가스는 질소로 한다. 상기 용기 내에서 생성물은 3 내지 6 시간 동안 회분 유동화된다. 잔존 ENB는 퍼지가스로 냉각시켜 응축되어 제거된다. 질소는 재가열되어 퍼저로 재순환된다.
유동화 후, 2 내지 6시간동안 퍼지된 탄성중합체 입자는 거의 또는 완전히 가루분진이 존재하지 않았다. 적당한 조작동안 관측한 결과 느슨하게 결합된 카본 분진은 실질적으로 존재하지 않았다. 더 나아가 레이져 회절로 측정한 결과, 100㎛ 보다 작은 입자는 거의 모든 샘플에서도 발견되지 않았다.
상기 입자는 또한 마모에 대한 저항력이 증가되었다. 이소프로판올에 초음파 처리한 입자를 레이져 회절 측정기로 측정한 결과, 100㎛ 보다 작은 입자의 농도가 퍼지 처리시 감소하는 것으로 나타났다. 평균 부피농도도 감소되었는데, 평균적으로 퍼지전 5%에서 2시간 퍼지 후, 3%로 감소되었다. 퍼지된 입자에서 마모에 대한 저항력이 증가된 유사한 경우로는 볼 베어링(ball bearing)존재 하에 스크리닝 되었을 경우이다. 볼 베어링으로 5분간 스크리닝 후, No. 200 스크린을 통과하는 미세한 입자의 양은 퍼지전인 0.95 중량%에서 2시간 퍼지 후, 0.65%로 감소되었다. 이러한 미분말의 양은 퍼지를 6시간 할 경우, 0.40 중량%로 더 감소된다.
마지막으로 상기 입자는 유동층 퍼저(purger)에서 있는 동안 연마된다. 반응기로부터 수집된 생성물은 현미경 사진으로 관찰한 결과, 입자의 표면에는 작은구멍이 널리 퍼져있었다. 입자는 작은 카본블랙 부착물로 덮여 있었고, 무딘 흑색의 외관을 가지고 있었다. 분리된 분진 입자는 상대적으로 더 큰 생성물 입자와 섞여져 있었다. 퍼지(purge)한 후, 입자의 표면은 부드럽고, 윤기가 있었다. 또한 표면은 반사적인 광택이 있었다. 느슨하게 결합된 분진은 존재하지 않았다.
실시예4 (비교실시예)
본 실시예는 높은 수준의 카본블랙으로 반응기에서 중합하는 경우, 연마공정이 후처리 반응기에서 수행되더라도 상기 실시예와 달리 역효과가 나타남을 보여준다.
실시예3과 마찬가지로 반응기에서 생성속도 약 80 lb/h로 EPDM을 연속적으로 생산하였다. 중합체의 조성물은 실시예3과 유사하다. 4a의 경우, 반응기에 도입되는 카본블랙의 양은 약 29 phr로 넣는다. 4b의 경우, 카본 블랙은 19-24 phr로 줄여 넣는다. 상기 두 경우, 생성물은 교반기가 없는 용기로 이송되고, 약 10분 정도의 최소 시간동안 잔류시킨다. 이소프로판올을 상기 용기로 주입하여 촉매/공촉매를 중화시키며, 상기 이소프로판올은 반응기에 공급되는 알킬의 양에 기초하여 이소프로판올대 알킬의 몰비가 1.4의 범위로 첨가한다. 다음으로 생성물은 1/4 in 스크린을 통과하여 유동층 퍼저로 이송된다.
퍼저로 생성물을 가하고 생성물 일부를 바닥을 통해 제거하는 것에 의해, 연속모드로 조작되어도 퍼저 내에 있는 생성물의 수준은 일정 수준으로 유지된다. 퍼저 내에서의 평균체류시간은 4a의 경우, 2.1시간이며, 4b의 경우 2.9 시간이다. 유동화 가스(질소)의 표면가스속도는 1.25 ft/s이고, 생성물의 온도는 65℃이다. 잔존 ENB는 퍼지가스를 냉각시켜 응축시킴으로써 제거된다. 상기 질소는 재가열되고, 퍼저로 재순환된다.
4a의 경우에서, 상기 카본블랙을 29 phr로 넣고, Rotap(상표명)으로 10분간 측정한 결과, No.120 스크린보다 작은 미분말은 20 중량% 이었다. 레이져 회절로 측정된 초음파 분해되지 않은 샘플 내에 있는 100㎛보다 작은 미분말의 부피-평균 양은 20 내지 36%의 범위었다. 초음파 분해한 후, 상기 미분말의 평균 부피는 6%로 늘어났다. 퍼지된 샘플이 볼베어링의 존재하 5분간 스크린된 경우, No. 200을 통과하는 미분말의 양은 1.0 내지 1.9 중량%의 범위었다. 이상의 증가된 수준은 상기 입자는 여전히 마모될 가능성이 높다는 것을 의미한다. 퍼지된 생성물은 현미경 사진으로 매우 광택이 있어 보였으나, 상당한 분진의 미분말은 생성물 입자의 표면 또는 그 주위에 나타났다.
상기 4b의 경우, 카본블랙은 상대적으로 낮은 19-24 phr로 줄여 넣는다. Rotap(상표명)으로 10분간 측정한 결과, No.120 스크린보다 작은 미분말은 1 내지 3.5 중량% 이었다. 레이져 회절로 측정된 초음파 분해되지 않은 샘플 내에 있는 100㎛보다 작은 미분말의 부피-평균 양은 1% 미만이었다. 초음파 분해한 후, 상기 미분말의 평균 부피는 3%로 늘어났다. 볼베어링을 사용하여 퍼지된 샘플의 마모 테스트 결과, 더 단단한 입자임을 나타낸다. 5분간 No. 200 스크린을 통과하는 미분말의 양은 0.1 내지 0.35 중량%의 범위었다. 상기 값은 실시예의 경우보다 약간 낮고, 높은 수준의 카본블랙을 사용한 4a 경우 보다 현저하게 낮은 값이다. 입자는 연마되었고, 분진 입자는 발견되지 않았다.
따라서, 상기의 흑색의 EPDM 입자를 유동층에서 처리하는 것은 광택과 마모에 대한 저항을 증가시키지만, 중합시 과량의 카본블랙을 사용한 경우, 입자는 여전히 분진을 함유하고, 마모되는 경향이 있었다.
실시예5
본 실시예는 기상 유동층 중합 반응기에서 카본블랙 수준을 최소한으로 사용한 경우, 중합 및 후처리 공정에서 잇점을 나타낸다.
반응기는 40 ℃에서 조작되고 V(AcAc)3을 촉매로, 디알킬 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(DEAC-TEAL) 5:1몰비의 혼합물을 공촉매로, 트리클로로아세테이트(ETCA)를 촉진제로 하여 EPDM을 평균 생성 속도 약 80 lb/hr로 생산한다. 상기 EPDM 생성물은 프로필렌 함량 34.9 내지 38.7 중량%; ENB 0.3 중량%의 미량; 및 54.5 내지 75.9의 무니점도를 갖는다. 카본 블랙은 반응기에 연속적으로 주입하여 5a 경우는 29.4 phr(parts per hundred parts rubber; 고무100 중량부를 기준으로 한 중량부), 5b의 경우는 14.3 phr을 포함하도록 한다. 생성물 샘플은 샘플 pot에서 과잉의 메탄올로 급냉시켜 공촉매의 활성을 저하시키고, 40℃에서 약간의 질소 퍼지로 경질 탄화수소의 대부분을 제거한다.
29.4 phr 카본 블랙을 사용한 5a 경우, FE-SEM 사진(사진1 참조)에 나타난 바와 같이 생성물 입자는 느슨하게 부착된 미분말로 덮여있었다. 상기 미분말은 핀셋으로 쉽게 제거되었으며, 느슨한 카본블랙층 밑에는 어떠한 광택성 표면을 찾아볼 수 없었다. 레이져 회절로 측정된 초음파 분해되지 않은 샘플 내에 있는 100㎛보다 작은 미분말의 부피-평균 양은 17% 이었다. 초음파 분해한 후, 상기 미분말의 평균 부피는 17.3% 이었다. 높은 초기의 미분말 수준과 높은 마모수준은 입자의 강도가 약하다는 것을 의미한다. Peschl 전단 테스트로 흐름성을 측정한 결과, 상기 강도가 약한 것은 흐름 능력도 나쁘다는 것을 나타낸다.
14.3 phr의 카본클랙을 사용한 5b의 경우 FE-SEM 사진(사진2 참조)에 나타난 바와 같이 느슨하게 부착된 미분말이 상기 5a에 비해 현저하게 줄어들었으며, 입자 표면에는 반사적인(또는 광택의) 표면도 일부 눈에 띄었다. 레이져 회절로 측정된 초음파 분해되지 않은 샘플 내에 있는 100㎛보다 작은 미분말의 부피-평균 양은 4.1% 이었다. 초음파 분해한 후, 부피증가는 10.8% 이었다. 이러한 미분말 수준은 상기 5a의 경우에 비하여 입자 강도가 단단해 졌음을 의미한다. Peschl 전단 테스트로 흐름성을 측정한 결과, 실온 및 65℃에서 순간 및 30 분 저장 테스트 동안 상기 5a의 경우보다 순간 흐름능력이 증가된 것으로 나타났다.
따라서 블랙 EPM은 기상 유동층 반응기에서 보다 더 낮은 카본블랙 수준으로 중합한 경우, 강도가 더 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예6
본 실시예는 기상 유동층 중합 반응기, 특히 후처리 연마공정에 있어서, 최소한의 카본블랙을 사용한 경우의 잇점을 나타낸다.
반응기는 40 ℃에서 조작되고 V(AcAc)3을 촉매로, 디알킬 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(DEAC-TEAL) 5:1몰비의 혼합물을 공촉매로, 트리클로로아세테이트(ETCA)를 촉진제로 하여 EPM을 평균 생성 속도 약 80 lb/hr로 생산한다. 상기 EPM 생성물은 프로필렌 함량 34.9 내지 38.7 중량%; ENB 0.3 중량%의 미량; 및 54.5 내지 75.9의 무니점도를 갖는다. 카본 블랙은 반응기에 연속적으로 주입하여 6a 경우는 33.4 phr(parts per hundred parts rubber; 고무100 중량부를 기준으로 한 중량부), 6b의 경우는 17.3 phr을 포함하도록 한다. 생성물을 반응기로부터 배출하여 교반기가 부착된 용기로 보내 3시간 동안 포집한다. 상기 교반기가 고정된 용기에 메탄올을 공급하여 촉매/공촉매를 중화시키며, 상기 메탄올은 반응기에 공급되는 알킬의 양에 기초하여 메탄올대 알킬의 몰비가 1.4-1.5의 범위로 첨가한다. 상기 교반기가 고정된 용기의 생성물은 또한 4 phr의 액상 안정화제로 처리한 다음, 유동층 퍼저로 배출된다. 상기 안정화제는 0.63 중량%의 비타민 E; 5 중량%의 디트리데실 티오디프로피오네이트; 30 중량%의 HyBase(상표) C-400(칼슘 첨가제); 및 0.13 중량% Plastistab(상표) 2116(바륨 tracer), 미네랄 오일과 대두유의 혼합물을 포함한다. 생성물을 1/4 in 스크린에 떨어뜨려 통과시키고 70 ℃의 온도에서 1.3 내지 1.5 ft/s로 유동층 퍼저에서 유동화된다. 여기서 유동화 가스는 질소로 한다. 상기 용기 내에서 생성물은 3 시간 동안 회분 유동화된다. 잔존 ENB는 퍼지가스로 냉각시켜 응축되어 제거된다. 질소는 재가열되어 퍼저로 재순환된다.
33.4 phr를 사용한 6a의 경우, 입자는 고도로 매끄러웠으며, 탄성변형이 없었다.(사진3참조) 즉, 입자를 핀셋으로 뒤틀은 경우, 변형된 형상 그대로를 유지하였다. 카본 코팅은 단단하게 부착되었으며, 핀셋으로 뒤틀자 부서졌다. 레이져 회절로 측정된 초음파 분해되지 않은 샘플 내에 있는 100㎛보다 작은 미분말의 부피-평균 양은 0% 이었다. 초음파 분해한 후, 상기 미분말의 평균 부피는 12.7%로 늘어났다. 따라서 초기 미분말 수준은 낮았지만, 마모에 대한 저항력은 그렇지 않았다. Peschl 전단 테스트로 흐름성을 측정한 결과, 매우 양호하였다.
17.3 phr를 사용한 6b의 경우, 입자는 고도로 매끄러웠으며, 탄성변형이 있었다.(사진4 참조) 즉, 입자를 핀셋으로 뒤틀은 경우, 본래의 형상으로 회복되는 성질이 있었다. 카본 코팅이 매우 단단하게 부착되어서, 핀셋으로 여러번 뒤틀어도 쉽게 벗겨지지 않았다. 레이져 회절로 측정된 초음파 분해되지 않은 샘플 내에 있는 100㎛보다 작은 미분말의 부피-평균 양은 0% 이었다. 초음파 분해한 후, 상기 미분말의 평균 부피는 0.1%로 늘어났다. 이는 마모에 대한 뛰어난 저항력을 나타낸다. 6a 샘플과 마찬가지로 Peschl 전단 테스트로 흐름성을 측정한 결과, 매우 양호하였다.
따라서 연마공정이 EPM입자에 있어서 강한 강도를 부여하지만 과잉의 카본블랙 수준을 사용한 입자의 경우 여전히 마모 및 비탄성변형을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 최소한 0.3 중량%의 불활성 미립물질과 미반응 단량체를 함유하는 중합체를 연마처리용기에 도입하고, 상기 연마처리용기에서는 불활성 가스를 사용하여 상기 중합체를 유동화시키며, 상기 중합체 온도는 20 내지 100 ℃; 상기 유동화 가스의 온도는 20 내지 150 ℃; 상기 연마처리용기의 온도는 50 내지 100 ℃; 상기 연마처리용기 내의 압력은 -2 내지 50 psi; 표면 가스속도는 0.6 내지 3 ft/sec; 및 중합체의 체류시간은 15분 내지 8시간으로 하는 것을 특징으로 하는 최소한 0.3 중량%의 불활성 미립물질과 미반응 단량체 및 이들의 혼합물을 함유하는 중합체 입자의 강도를 증가시키는 후처리 반응기 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 겔 형성방지제, 촉매 활성저해제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 작용제와 접촉하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미반응 단량체의 최소한 일부는 제거되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체 입자는 후속적으로 퍼지(purge)되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유동층 연마처리용기 내에서 생성물이 50 내지 80℃의 온도범위에서 1 내지 5 시간 동안 유동화되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 기상 유동층 중합 반응기에서 제조되고, 6 내지 40 phr의 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불활성 미립물질을 함유하는 중합체 입자가 연마처리용기에 들어가기 전에 응집물이 제거되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제4항에 있어서, 상기 중합체 입자가 연마처리용기에서 배출된 직후 하나 또는 그 이상의 유동화 퍼저(purge)에서 습한 공기와 접촉되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불활성 미립물질은 카본 블랙, 실리카, 점토, 탈크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 최소한 0.3 중량%의 불활성 미립물질을 함유하는 중합체 입자는 기상 중합공정에서 제조되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 생성된 중합체 입자는
    IR(폴리이소프렌)
    BR(폴리부타디엔)
    SBR(스티렌과 공중합된 부타디엔 중합체)
    Nitrile(아크릴로니트릴과 공중합된 부타디엔 중합체)
    Butyl(이소프렌과 공중합된 이소부틸렌 중합체)
    EPM(프로필렌과 공중합된 에틸렌 중합체)
    EPDM(헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노보덴과 같은 디엔 및 프로필렌과 공중합된 에틸렌 중합체)
    에틸렌과 C3-12α-올레핀의 공중합체
    C2-18α-올레핀의 단일 중합체
    에틸렌, C3-12α-올레핀 및 디엔(바람직하게는 비공액)의 삼원 공중합체
    네오프렌(폴리클로로프렌)
    실리콘(폴리디메틸실록산)
    에틸렌과 비닐트리메톡시실란의 공중합체
    에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 아크릴로니트릴, 말레산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르 등과의 공중합체
    부타디엔과 이소프렌의 공중합체
    폴리스티렌
    스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 삼원 공중합체
    클로로부틸(이소부틸렌과 이소프렌의 클로로화된 공중합체)
    브로모부틸(이소부틸렌과 이소프렌의 브롬화된 공중합체)
    이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체
    클로로 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. (1) 기상 유동층반응기로부터 나온 불활성 미립물질을 함유하고, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 미반응 단량체를 함유하는 중합체 입자를 생성물 저장 탱크로 향하게 하고, 미반응 α올레핀 단량체를 제거시키는데 충분한 속도 및 온도에서 중합체 입자를 불활성 가스와 접촉시키고;
    (2) 미반응 α올레핀 단량체가 제거된 불활성 미립물질을 함유하는 중합체 입자를 스크리닝 장치로 통과시키고, 1/2 in 보다 큰 직경을 가진 응집물을 제거하고;
    (3) 상기 응집물이 제거된 중합체 입자를 20 내지 100 ℃로 가열시키고, 미반응 디엔 단량체가 존재할 경우, 부분적으로 제거되며; 20 내지 150 ℃의 범위로 가열된 불활성 가스를 사용하여 상기 중합체 입자를 유동화시키고; 연마처리용기의 압력은 -2 psi 내지 50 psi의 범위; 표면 가스속도는 0.6 내지 3 ft/sec의 범위; 중합체 입자의 평균 체류시간을 15분 내지 8 시간의 범위로 하는 연마처리용기에 도입시키고;
    (4) 상기 연마처리용기에서 나온 중합체 입자를 최소한 하나의 유동화된 퍼지 용기로 보내어 상기 중합체 입자를 60 내지 150 ℃로 가열된 습한 공기와 0.25 내지 3 시간 동안 접촉시키고, 다음으로 상기 중합체 입자를 35 내지 45 ℃로 냉각시키고; 그리고
    (5) 상기 중합체 입자를 상기 퍼지 용기로부터 배출시키는;
    단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 기상 유동층 반응기에서 불활성 미립물질 존재하에 제조되고, 선택적으로 디엔을 함유하는 에틸렌 α올레핀 중합체 입자로부터 미분말을 후속적으로 제거하는 공정.
  13. 제1항의 공정에 따라 제조된 연마된 입자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 연마된 입자는 과립형이고, 흐름이 자유로운 것을 특징으로 하는 연마된 입자.
  15. 제13항에 있어서, 상기 입자는 (ⅰ) 카본 블랙이 표면에 결합된 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체, (ⅱ) 카본 블랙이 표면에 결합된 에틸렌-프로필렌 중합체 또는 (ⅲ) 카본 블랙이 표면에 결합된 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 연마된 입자.
  16. 제12항의 공정에 따라 제조된 연마된 입자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 입자는 과립형이고, 흐름이 자유로운 것을 특징으로 하는 연마된 입자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 입자는 (ⅰ) 카본 블랙이 표면에 결합된 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체 또는 (ⅱ) 카본 블랙이 표면에 결합된 에틸렌-프로필렌 중합체인 것을 특징으로 하는 연마된 입자.
KR1020007014210A 1998-06-16 1999-06-14 불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정 KR20010052872A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/098,479 1998-06-16
US09/098,479 US6214903B1 (en) 1998-06-16 1998-06-16 Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material
PCT/US1999/013402 WO1999065953A1 (en) 1998-06-16 1999-06-14 Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010052872A true KR20010052872A (ko) 2001-06-25

Family

ID=22269463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007014210A KR20010052872A (ko) 1998-06-16 1999-06-14 불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6214903B1 (ko)
EP (1) EP1088006B1 (ko)
JP (1) JP2002518528A (ko)
KR (1) KR20010052872A (ko)
CN (1) CN1312822A (ko)
AT (1) ATE243715T1 (ko)
AU (1) AU4682699A (ko)
BR (1) BR9911232A (ko)
DE (1) DE69909088T2 (ko)
ES (1) ES2196825T3 (ko)
WO (1) WO1999065953A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003016362A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
BR0212486A (pt) * 2002-01-15 2004-08-24 Advanced Elastomer Sistems L P Processo para produzir uma composição de elastÈmero termoplástico, e, composição de elastÈmero termoplástico
EP1558651B1 (en) * 2002-10-30 2009-02-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer treatment
EP1591457A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-02 SOLVAY (Société Anonyme) Polyolefin treatment for separating volatile material
CN101027357B (zh) * 2004-07-27 2012-07-11 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化橡胶及其制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
KR20080114823A (ko) * 2006-03-29 2008-12-31 란세스 인크. 부틸 고무 나노복합체 제조를 위한 중합 방법
CN100513431C (zh) * 2006-04-20 2009-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种处理固态烯烃聚合物的方法
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
US8129482B2 (en) * 2008-02-27 2012-03-06 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing polymer agglomeration on grid in fluidized-bed reactors
US8124697B2 (en) * 2008-02-27 2012-02-28 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing agglomeration on grid in fluidized-bed vessel
US9186031B2 (en) 2009-02-17 2015-11-17 Roy Studebaker Sprayless surface cleaning wand
KR102461683B1 (ko) 2016-09-16 2022-11-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 효율적인 중합체 입자 퍼징을 위한 공정

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104459A (en) * 1974-08-19 1978-08-01 Ethyl Corporation Treating polyvinyl chloride resins
US4086414A (en) * 1974-08-19 1978-04-25 Ethyl Corporation Steam stripping polyvinyl chloride resins
US4078113A (en) * 1975-11-17 1978-03-07 General Fabric Fusing, Inc. Method of producing certain transparent adhesive laurolactam copolyamide films
IT1127306B (it) * 1979-12-20 1986-05-21 Montedison Spa Processo continuo per il recupero di polimeri da loro lattici
US4292424A (en) * 1980-03-03 1981-09-29 The B.F. Goodrich Company Process for recovering vinyl polymers from emulsion polymerization latices
US4372758A (en) 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
US4710538A (en) 1986-03-10 1987-12-01 Union Carbide Corporation Process for the production of a sticky polymer
US4758654A (en) 1987-04-28 1988-07-19 Union Carbide Corporation Method for treating resin in a purge vessel
US5304588A (en) * 1989-09-28 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Core-shell resin particle
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5191062A (en) 1991-09-27 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Steam purging of granular epdm resins
US5322927A (en) 1992-09-02 1994-06-21 The Boc Group, Inc. Method for producing polymers
US5292863A (en) 1992-11-02 1994-03-08 Union Carbide Chemicals Process for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers
US5376742A (en) 1993-09-23 1994-12-27 Quantum Chemical Corporation Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization
US5478922A (en) 1994-07-08 1995-12-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for post reactor purging of residual monomers from solid polymer resins
US5688910A (en) 1995-09-26 1997-11-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and apparatus for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999065953A9 (en) 2000-04-06
WO1999065953A1 (en) 1999-12-23
JP2002518528A (ja) 2002-06-25
ES2196825T3 (es) 2003-12-16
EP1088006A1 (en) 2001-04-04
AU4682699A (en) 2000-01-05
US6214903B1 (en) 2001-04-10
CN1312822A (zh) 2001-09-12
BR9911232A (pt) 2001-03-06
DE69909088T2 (de) 2004-05-06
EP1088006B1 (en) 2003-06-25
DE69909088D1 (de) 2003-07-31
ATE243715T1 (de) 2003-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2901839B2 (ja) コアー−シェル樹脂粒子
US5200477A (en) Process for producing sticky polymers
KR100337049B1 (ko) 알파-올레핀의기상중합방법
US4994534A (en) Process for producing sticky polymers
EP0004651B2 (en) The use of ethylene hydrocarbon copolymers for molding purposes
KR20010052872A (ko) 불활성 미립물질 존재하 기상중합공정에서 제조된중합체를 처리하기 위한 후처리 반응기 공정
JP5481489B2 (ja) 粘着性組成物及び粘着性組成物を作成する方法
HUT76682A (en) Gas phase polymerization process
US5162463A (en) Method for producing sticky polymers
JPH06322032A (ja) 粘着性重合体の製造法
JP3001762B2 (ja) 粘着性ポリマーの改良された製造方法
CS248023B2 (en) Polymeration method of olefines and apparatus to perform this method
CN109070387B (zh) 用于水力输送聚烯烃粒料的方法
EP0540809B1 (en) Process for recycling inert particulate materials
US6011128A (en) Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber
JP2001172304A (ja) ポリブタジエンを気相製造するための運転開始プロセス
EP1086995B1 (en) Process for handling particulate material at elevated presssure
JPH05194615A (ja) 粘着性ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid