CN1312822A - 用于处理在惰性颗粒材料存在下以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法 - Google Patents

用于处理在惰性颗粒材料存在下以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1312822A
CN1312822A CN99809725A CN99809725A CN1312822A CN 1312822 A CN1312822 A CN 1312822A CN 99809725 A CN99809725 A CN 99809725A CN 99809725 A CN99809725 A CN 99809725A CN 1312822 A CN1312822 A CN 1312822A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
polymer beads
polishing
product
carbon black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99809725A
Other languages
English (en)
Inventor
R·S·埃辛格
F·D·胡赛因
D·N·琼斯
R·I·雷特尔
D·M·雷布汉
J·P·维尔克
G·H·威廉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1312822A publication Critical patent/CN1312822A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种处理聚合物的后反应器方法,特别是处理在惰性颗粒材料存在下,通过气相聚合制备的弹性体聚合物的方法,该方法包括,在抛光条件下,在流态化气体存在下,将包含惰性颗粒材料的聚合物送入抛光容器中。

Description

用于处理在惰性颗粒材料存在下 以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法
发明领域
本发明涉及一种用于处理在惰性颗粒材料存在下以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法。更具体而言，本发明涉及一种处理这类弹性体的方法，它能减少细颗粒，使在随后的处理过程中，这种弹性体比较结实。本发明还涉及一种处理这类弹性体的方法，以除去残余单体和二烯烃，以及适当中和和稳定残余的催化剂副产物，以防止产品降解。
发明背景
美国专利4,994,534公开在惰性颗粒材料(炭黑、二氧化硅、滑石和粘土等)存在下，在软化或粘滞温度下或在软化或粘滞温度以上，在气相流态化床反应器中使粘稠的聚合物(也称作弹性体)聚合的方法。美国专利5,304,588告知，采用这种方法生产的聚合物，能产生不寻常的、无粘性的弹性体树脂颗粒，它具有基本上由惰性颗粒材料(例如炭黑)组成的外壳和基本上由聚合物组成的内芯体。与在不存在惰性颗粒材料的条件下，采用溶液或浆液聚合的方法制备的块状粘性聚合物不同，气相制备的弹性体颗粒和它们在反应器中一样是粒状的和能自由流动的，在它们投入最终应用之前，不需在后反应器进行粉碎或磨碎。制得的粒状弹性体的平均粒度为约0.015至0.06英寸。
与其它气相反应器制备的聚合物(例如乙烯和/或丙烯的均聚物和共聚物)不同，业已发现，这些弹性体的后反应器处理是困难的。也就是说，其它非弹性体气相反应器的产品，只需适当地处理，以除去在聚合物中溶解的未反应的单体和其它惰性烃类。利用添加剂，很容易使它们很少的催化剂残渣去活化，不需要提取步骤。
然而，气相制备的弹性体，在其中和/或在其上加有惰性颗粒材料，在后反应器的处理是比较困难的，因为它们可能包含一种或多种二烯烃以及在聚合物基质中结合的惰性颗粒材料。例如，以气相方法制备的粘稠的聚合物或弹性体，其后反应器的处理是非常困难的，因为二烯烃成分(1)具有能交联的侧面双键，(2)是一种易燃的烃，(3)可能具有令人讨厌的气味，其人体的检测阈值非常低，(4)严格的重新使用是很贵的，(5)在相同的处理条件下，解吸所花的时间比其它单体(例如C2和C3)长6-10倍。此外，后反应器的副反应或副产物反应可能产生需要稳定和/或净化的嗅味。
此外，现已发现，采用惰性颗粒材料聚合的弹性体聚合物，由于惰性颗粒材料不能牢固或结实地结合在弹性体产品中，能够产生细微粒。细微粒是惰性颗粒材料的颗粒，和/或由惰性颗粒材料与平均直径小于100μm的少量聚合物组成的颗粒。这些细微粒能堵塞下游的处理设备(例如管道、阀门和加料器等)，造成停产。因此，与在没有惰性颗粒材料存在下采用气相方法制备的其它聚合物不同，虽然通过采用惰性颗粒材料的上述气相聚合方法，能将这些弹性体制成粒状的、无粘性的和自由流动的，但为了防止和/或减少细微粒的存在，和/或提高完整保留下来的聚合物颗粒在随后的处理和最终应用中的牢固度，现在需要在后反应器中进行一些不寻常的处理。
此外，由于有残余的二烯烃、以及助催化剂和促进剂的氯化物副产物存在，这些弹性体聚合物具有生成凝胶的倾向。而且，弹性体二烯烃基产物，能发生自由基触发的降解、过渡金属催化的降解、和/或酸催化的降解、或其它不希望有的后副反应。因此，在排出聚合反应器时，需要适当地处理这些弹性体聚合物，以防止或减少凝胶的生成，在包装最终的聚合产品之前，稳定和/或防止后副反应。
因此，在这些聚合物离开气相聚合反应器时，需要对这些聚合物进行改进材料的处理。
发明概述
因此，本发明提供一种改进的后反应器的处理方法，提高包含至少0.3％(重量)惰性颗粒材料的聚合物颗粒的牢固度。这种方法包括，将包含至少0.3％(重量)惰性颗粒材料的聚合物送入流态化抛光容器中，在其中采用惰性气体使包含惰性颗粒材料的聚合物流态化；聚合物的温度为约20至100℃；流态化气体的温度为约20至150℃；抛光容器内的压力为约2至50psi(磅/平方英寸)；包含惰性颗粒材料的聚合物的平均停留时间为约15分钟至8小时。优选表观气体速度为约0.6至3英尺/s，抛光容器的温度为约50至100℃。
此外，在本发明的另一个优选的实施方案中，在流态化抛光容器中处理弹性体材料，通过喷入一种凝胶抑制剂，例如一种与在聚合反应中采用的烷基(即，例如助催化剂中的烷基铝)量成正比的醇(C1-C20醇)，来防止/减少凝胶的生成。醇与烷基的摩尔比为约0.5∶1-6∶1。
在本发明另一个优选的实施方案中，在流态化抛光容器中的弹性体材料与稳定化的包装接触。
附图简述
图1是在后反应器处理的流程图，用于在流态化气体存在下，在流态化床容器中抛光和处理包含惰性颗粒材料的聚合物。图2中的FE-SEM照片1-4示出一些实验的聚合物颗粒牢固度的结果。其中照片1为5a情况，29.4phr炭黑(×50,39mm)；照片2为5b情况，14.3phr炭黑(×50,39mm)；照片3为6a情况，33.4phr炭黑(×50,39mm)；照片4为6b情况，17.3phr炭黑(×50,39mm)。
发明详述
聚合物。经本发明处理的采用惰性颗粒材料利用气相聚合制备的粒状的能自由流动的聚合物的实例如下：
IR(聚异戊二烯)
BR(聚丁二烯)
SBR(丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物)
腈(丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物)
Butyl(异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物)
EPM(乙烯与丙烯共聚的聚合物)
EPDM(乙烯与丙烯和二烯烃，例如己二烯、二聚环戊二烯或乙叉降冰片烯共聚的聚合物)
乙烯与C2-C12α-烯烃的共聚物
C2-C18α-烯烃的均聚物
乙烯、α-烯烃(C3-C12)和二烯烃(优选非共轭的)的三聚物
氯丁橡胶(聚氯丁烯)
硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)
乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物
乙烯与丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一种或多种的共聚物
丁二烯与异戊二烯的共聚物
聚苯乙烯
苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三聚物
Chlorobutyl(异丁烯与异戊二烯的氯化共聚物)
Bromobutyl(异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物)
异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物
氯化的和氯-磺化的聚乙烯
其中，优选聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、乙烯-α-烯烃聚合物如乙烯-丙烯橡胶(EPM)、和乙烯-α-烯烃-二烯烃聚合物如乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)。烯烃聚合物优选基于或含有共轭的或非共轭的二烯烃，例如具有约4至约20个碳原子的直链的、支链的或环状的烃二烯类，优选4-12个碳原子。优选的二烯类包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7辛二烯、7-甲基-1,6辛二烯、乙烯基环己烯、二聚环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯和乙叉降冰片烯等。
气相聚合工艺和条件。上述的聚合物，特别是弹性体聚合物，是利用已知的设备和反应条件，采用气相方法由单体(例如烯烃和/或二烯烃和乙烯基芳族化合物)聚合制备的，它们的制备不限于任何具体类型的反应。然而，优选的聚合工艺，是采用流态化床或借助于机械搅拌器的流态化床的气相方法。
能用来制备这类聚合物的气相工艺可包括“缩合模式”的所谓“常规”气相工艺，和最近的“液态模式”的工艺。例如在美国专利3,922,322；4,035,560；4,994,534和5,317,036中，公开了常规的流态化床工艺。在美国专利4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,317,036；5,352,749和5,462,999中，报导了包括诱导缩合模式的缩合模式的聚合。在美国专利5,453,471；美国序号(U.S.Ser.No.)510,375；WO 96/04322(PCT/US95/09826)和WO 96/04323(PCT/US95/09827)中，描述了液态模式或液态单体聚合模式。对于如乙烯-丙烯共聚物(例如EPMs)、乙烯-丙烯-二烯烃三聚物(例如EPDMs)之类的聚合，优选采用常规的或缩合模式的聚合，并采用惰性颗粒材料即所谓的流态化助剂或流动助剂。对于在美国专利5,453,471中叙述的所谓容易缩合的单体，优选采用液态模式聚合，同时有惰性颗粒材料参与。
例如在美国专利4,994,534中，比较详细地叙述了惰性颗粒材料，惰性颗粒材料包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。其中炭黑、二氧化硅以及它们的混合物是优选的。也可采用聚合材料作为流态化助剂。在专利中所述的气相聚合，一般是在惰性颗粒材料存在下进行的，按最终产品的重量计算，其量为约0.3％至约80％(重量)，优选为约5％至约75％。特别是炭黑或二氧化硅，在本专利中采用的量为约0.3％至约50％(重量)，优选约5％至约30％。
聚合可在单个或多个反应器中进行，通常也可采用二个或多个串联进行。由于经济上的考虑，优选单个反应器。反应器的主要部分是容器、床、气体分布板、入口和出口管道、至少一台压缩机、至少一台循环气体冷却器、和产品排出系统。在容器中，在床的上部有减速区，在床内有反应区。
上面所有的聚合模式，一般都是在包含聚合物“种子床”的气相流态化床中进行的，其中的聚合物种子床与将要制备的聚合物相同或不同。该床优选由与反应器中要制备的粒状树脂组成相同的粒状树脂组成。
采用流态化气体使该床流态化，床中包含单体或被聚合的单体、初始给料、补充给料、循环(返回)气体、惰性载体气体(例如氮、氩、或惰性烃如乙烷、丙烷、丁烷和异戊烷等)，如果需要，可加改良剂(例如氢)。因此，在聚合过程中，该床包括生成的聚合物颗粒、正在生长的聚合物颗粒、催化剂颗粒和还可有流动助剂，它们被加入的聚合的和改性的气体成分流态化，这些气体的流量或流速，足以使这些颗粒分离并起流体作用。可以采用制备所需聚合物一般采用的任何催化剂。这类催化剂一般包括过渡金属催化剂(其中包括金属茂)、稀土催化剂以及阴离子引发剂。这些催化剂可选自钛、钒、铬、钴、镍、锆和钕，以及阴离子引发剂(例如丁基锂)。它们可以以液体或固体的(被载带的或喷雾干燥的)形式加入聚合过程。
气相反应器中的聚合条件，一般使温度在低于大气温度到超大气温度范围内，但一般为约0-120℃，优选约10-100℃，最优选约25-80℃。分压是变化的，视具体的单体或所采用的单体以及聚合温度而定，可为约1-450psi(6.89-3100kPa)，优选1-300psi(6.89-2067kPa)。容易缩合单体的缩合温度是众所周知的。一般优选在略高于至略低于(即，对于低沸点单体，例如±10℃)易缩合单体(例如丁二烯或异戊二烯)露点的分压下进行操作。
后反应器处理和抛光。上面列举的粘稠的弹性体材料，已经采用一种或多种惰性颗粒材料被制成非粘稠的聚合物，在离开气相聚合反应器后，是呈粉尘状的，在它们的表面上，具有松散附着的细微粒(惰性颗粒材料或惰性颗粒材料与少量聚合物的混合物)。聚合物颗粒的表面是散布的，其上附着有微小的炭黑或惰性颗粒材料，它们均匀地分布在聚合物颗粒的周围。在聚合物颗粒之间的松散的惰性颗粒材料(例如炭黑)量，是全部惰性颗粒材料量的函数。来自反应器的颗粒通常是球形的，一般含有少量的2-4个聚合物颗粒的聚集物。采用炭黑的聚合物颗粒，具有暗黑色的无光光洁度。在覆盖炭黑的下面，有时显现出光亮的反射点。炭黑或其它惰性颗粒材料、容易作为细微粒脱落。
在这些带有细微粒的聚合物离开反应器时，使它们进行下游处理，例如吹洗以除去未反应的二烯、与一种或多种稳定剂混合、流态化、输送、加热和冷却、以及包装过程。如果在后反应器的处理过程中，细微粒只是松散地附着在这些聚合物的表面上，有些细微粒就会与聚合物分离，堵塞管线和设备(堵塞旋转给料器、输送管线、产品加热器、吹洗器、冷却器和混料仓)，使连续生产中断。
本发明能保持细颗粒牢固地附着或粘合在聚合物上，以防止颗粒的磨去和在随后的处理过程中保持可流动性。也就是说，本发明能使颗粒在整个后处理过程中很“牢固”。所谓的“牢固度”系指在聚合物颗粒材料在既不发生明显的磨去，也不发生颗粒损伤的情况下，聚合物颗粒耐随后处理的能力。后反应的流态化床处理改善了聚合物颗粒，并将在随后处理过程中通常要磨去的材料量减少到不采用流化床进行处理时磨去量的几分之一。
牢固度可采用几种方法测定。在本申请援引的论文中采用的方法，包括对EPR颗粒的声处理和机械冲击。声处理包括用超声波冲击包含溶液的EPR。在声处理之前和处理之后测定细微粒量。也就是说，牢固度是处理前和处理后细微粒量的差值的量度。机械冲击包括使100g EPR树脂试样，在罗太普筛分机(Rotap)筛分过程中，经过100个直径1/2英寸的镀铬滚珠轴承的冲击。采用标准的Rotap筛分机筛析，首先确定在EPR试样上的细微粒量。将试样重新合并，与滚珠轴承一起加入120目筛中。和通常一样，在120目筛下安装一个200目筛和一个盘，将这套筛重新安装在Rotap设备上。开动Rotap筛分机，运行时间约5至10分钟。然后确定细微粒量，通过扣除初始的细颗粒量，计算由轴承滚珠磨损实验增加的细微粒量。就测定细微粒量或细微粒磨去量而言，这种Rotap实验方法是优选的方法。
提高牢固度的数量取决于在流态化床中停留的时间、炭黑量、表观气体速度、床的温度和树脂组成等。然而，采用滚珠轴承Rotap方法测定，通常流态化床处理造成的细微粒磨去量，一般仅为初始预流态化床磨去值的30％，最高达初始值的95％。流态化床工艺的进一步改进可使磨去量小于初始值的10％；在迄今为止的大部分论文中，磨去的细微粒量小于初始预流态化处理值的50％。也就是说，有细微粒(松散地)附着到聚合物的颗粒上。附着的细微粒在Rotap方法中被磨下来。在聚合物颗粒上附着的细微粒越少，在这种方法中除去的细微粒也越少。在抛光后，用这种方法除去的细微粒量越少，颗粒就越牢固。此外，对于刚刚离开反应器的颗粒(未抛光)，用Rotap方法除去的细微粒量越大，在抛光之前颗粒的牢固度就越小。因此，在抛光后，可接受的颗粒磨损值小于95％，优选小于50％，最优选小于20％。
在本发明中，在气相制备的聚合物上，松散地附着着惰性颗粒材料，在包装之前，该聚合物将通过一系列的后反应处理步骤。这些步骤包括或可以包括：例如，轻单体和共聚单体的吹洗和回收；聚集物的筛分；抛光；催化剂-助催化剂副产物的中和和/或稳定；以及二烯的吹洗和回收。在后反应器的所有步骤中，抛光、中和、二烯吹洗、和稳定步骤是最重要的。在一个优选的实施方案中，抛光、中和、二烯的吹洗和稳定是在一个步骤中进行的，优选在流态化床抛光容器中进行。一般说来，通过机械混合和/或流态化的后反应器抛光作用越强，聚合物颗粒就越牢固。
抛光是通过气体流态化混合进行的，还可采用机械混合辅助，以提供提高了流动性，以及降低了细微粒量和磨去量的牢固的产品。抛光优选采用气体流态化，或采用气体流态化与机械混合组合进行，而不单独采用机械混合进行。抛光优选包括吹洗或除去至少一部分未反应的二烯。也可包括产品的稳定和残余的催化剂副产物的中和。
基于图1，采用炭黑作为惰性颗粒材料聚合EPR聚合物(特别是乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡胶)，对本发明后反应器的处理作以下说明。还可是带有细料(例如炭黑)的聚合物颗粒从气相流态化聚合反应器排入一个或多个产品储存或产品接收容器。优选采用至少一个这种产品接收容器。来自反应器的产品，以分批或连续方式(其中包括半连续方式)进入产品接收容器，优选以连续方式进入接收容器。
产品接收容器可在市场上买到，它可包括例如Day或Natta混合器或具有底部排料的沉降床。虽然并不要求，但这类储存/接收槽可以包括搅拌装置，例如桨叶、旋转式螺旋搅拌器、和/或刮板。在产品接收器中，EPDM与氮或其它惰性气体(例如氩、二氧化碳、C1-C12饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷和异戊烷等)接触。优选将氮加热到约70℃，但也可为55-120℃。氮和未反应的单体(例如丙烯)从容器的顶部排出。未反应的单体可以被返回和优选返回反应器。弹性体一般连续地(其中包括半连续地)或间歇地排出产品储存/接收槽，优选连续地排出。
在排出产品接收容器后，聚合物产品借助于重力，还可通过旋转阀(例如Rader旋转给料器阀)进入颗粒筛分装置，如果有，就除去较大的聚集物。在本发明的方法中，筛分装置是优选的。筛分装置优选装有可互相更换的筛子，它们可以除去直径小至1/4英寸-1英寸的颗粒。最优选采用筛分装置除去直径大于1/2英寸(1.27cm)-3/4英寸的聚集物。筛分装置可以是振动筛。当这类结块/聚集物存在时，就除去它们，消除它们对下游操作可能造成的危害。
在采用筛分装置除去较大的聚集物以后，产品通过另一个旋转阀，连续地进入流态化床抛光容器。带有惰性颗粒材料的聚合物，优选在抛光容器顶部或靠近顶部的位置进入容器。当抛光容器在顶部具有拱形或扩大的部分时，优选利用通道或管道，使聚合物-惰性颗粒材料产品通过这一部分进入抛光容器的流态化部分。
在抛光容器中，产品经受气体连续地流态化作用。在抛光容器中使用的流态化气体是惰性气体如从二烯排气回收设备得到的氮或返回气体(主要是惰性气体)。优选流态化气体是热的氮气(20-150℃，例如120℃)。流态化气体从容器的底部进入抛光容器，优选通过位于或靠近抛光容器底部的分布板，向上流过聚合物产品床。分布板优选设计成漏斗状的，与水平面成至少10°角，最优选与抛光容器的底部成至少30°角。产品通过位于锥形分布板中央的排料管线，按所要求的速率连续或半连续地排出。被流态化气体稀释的未反应的二烯，从抛光容器的顶部或靠近顶部排出，送往二烯排气回收设备，该设备从再循环气中提取二烯，并以液态的形式收集二烯返回使用和/或进行其它处置。从聚合物中吹洗和回收的二烯一般为残余二烯的至少约50％或更多。
抛光容器(高度约74英尺)包含高度约32-37英尺、直径11英尺的流态化床区，其内部的条件如下。温度为约20℃-100℃，优选55℃-80℃，最优选60℃-75℃。压力可为低于大气压(-2psi)至50psi，优选0-5psi，最优选1-3psi。聚合物颗粒在抛光容器中的平均停留时间为约1-8小时，优选约2-6小时，最优选约2-4小时。抛光容器内的表观气体速度(SGV)，为约0.6-3英尺/s，优选0.8-3英尺/s，最优选1-1.6英尺/s。
当弹性体材料在抛光容器中时，优选与一种或多种催化剂/助催化剂去活化剂/稳定剂接触，以抑制交联作用，与一种或多种凝胶抑制剂接触，以防止/减少凝胶的生成；和/或与嗅味抑制剂(例如豆油、氧化锌)接触。凝胶的生成，可能是由于存在的残余二烯、助催化剂和促进剂的氯化物副产物引起的。凝胶抑制剂可包括C1-C20醇类，优选甲醇、乙醇和异丙醇。凝胶的生成是通过喷入凝胶抑制剂处理的，喷入量与在聚合反应中使用的烷基(即，例如烷基铝助催化剂)量成正比。醇与烷基的摩尔比例为约0.5∶1至6∶1。
加入稳定剂，以防止聚合物发生游离基触发的降解作用、过渡金属催化的降解作用、和/或酸催化的降解作用。稳定剂可以包括，例如抗氧化剂和/或抗臭氧剂，例如维他命E、碳酸钙、硫酸钙、硫代酸酯和矿物油等。将稳定剂与聚合物组合，稳定剂的量为每100份聚合物约1-5份稳定剂，或稳定剂包。这些添加剂一般是液态形式(或很少优选固态形式)，可被一起喷入，但优选在一处或多处，采用常规喷嘴分别喷入抛光容器的流态化床区段。可优选从抛光容器气体分布板之上1英尺处扩展到聚合物床顶部的不同高度上，采用多个喷嘴插入抛光容器内部1-3英尺深，将稳定剂包喷入流态化床抛光容器。也可将稳定剂包混入一种油载体中，以提高稳定剂的分散作用。采用另一种方案，可将稳定剂包喷入抛光容器和净化器之间的输送管线中。
抛光容器还优选安装一个或多个内袋式过滤器，以防止细微粒进入二烯排气流中，并随之进入排气回收设备。采用另一种方案，可将一个或多个袋式过滤器安装到抛光容器外部的排气回收管线中。将在外袋式过滤器中收集的细微粒返回到抛光容器的底部，并从底部加入，以使细颗粒进行更有效的混合。
在流化床抛光容器中抛光和处理之后，聚合物颗粒具有较大的弹性，在其表面上含有很少或几乎不含松散附着的细微粒。也就是说，在抛光之后，细微粒更牢固地结合到最终的聚合物中。聚合物产品有很大的变化。聚合物颗粒基本上保持球形，实际上不含游离的炭黑。此外，聚合物的表面是光滑的和高度抛光的。即除了牢固度以外，这些颗粒还具有有反射作用的表面，并出现光泽或亮光。
聚合物通过至少二个旋转阀，或多或少连续地从抛光容器中排出。采用这二个旋转阀提供气锁，防止输送空气进入抛光容器。由空气将聚合物从该处输送到至少二个流态化床吹洗器中的一个，优选采用三个流态化吹洗器。吹洗器可以平行操作或串联操作。它们可按连续或间歇模式操作。在一个优选的实施方案中，二个或三个流态化吹洗器，以间歇方式平行操作。在采用三台吹洗器时，有一台正在装填聚合物材料，此时第二台正在加热/冷却产品，而第三台正在排空聚合物。空气运输机系统采用至少一台鼓风机，将产品输送到这二台或三台吹洗器的每一台中。所输送的产品的温度，一般为约60-110℃，例如70℃，或者采用容易流动以充填吹洗器的其它温度。
实际上优选采用相同的吹洗器(高度约59英尺)，其中具有直径约14.5英尺，高度21英尺的流态化床区。其设计成间歇操作或平行操作。优选每一台吹洗器都包括安装在内部的袋式过滤器，以防细微粒排出。吹洗器采用空气作为吹洗介质，是因为空气的成本低，并具有将固态聚合物中的二烯(例如ENB)含量吹洗到很低的能力。由空气压缩机/加热器/后冷却器提供的潮湿的热空气，通过位于吹洗器底部的分布板，进入每一台吹洗器中。流态化气体(例如湿的空气)从容器的底部进入每台吹洗器中，优选通过位于或靠近吹洗容器底部的分布板，向上流过聚合物产品床。优选将分布板设计成锥形的或漏斗形的，与水平面成至少10°角，最优选与吹洗容器的底部成至少30°角。流态化气体逆流流过聚合物颗粒床，在吹洗器的顶部或靠近顶部排出。排出的含有低浓度的烃的湿空气和/或其它气体被送入催化氧化器。填充/加热步骤延续约4-5小时。在每批循环中，都用产品装填吹洗器，采用被加热的湿的流态化空气(约125℃)，将产品加热到90-100℃。在采用热空气填充和加热吹洗器以后，吹洗器内的温度保持或提高到约90-100℃，保持14分钟-3小时，一般保持30分钟-2小时。采用喷入蒸汽，在吹洗器中保持恒定的已知程度的湿度，破坏烷氧化物和/或除去产生嗅味的试剂和防嗅。吹洗器的表观气体速度为约0.9-3英尺/秒，优选1-1.6英尺/秒。优选每台吹洗器都具有一个或多个内部袋式过滤器。
在完成吹洗器内的加热以后，虽然仍保持产品处于流态化状态，但采用利用丙二醇/盐水的空气冷却装置，使产品起初冷却至低达35℃，优选约40-45℃。在吹洗器中的产品被冷却到所需的温度时，通过锥形分布板内的排料管线从每个吹洗器的底部，经旋转给料器排出，输送给底卸式车、装袋生产线或混合仓。
产品的其它改进。在气相反应器内的聚合过程中，采用另一种方法提高最终产品对惰性颗粒材料的相对量。也就是说，业已发现，在聚合过程中所使用的惰性颗粒材料量越低，聚合物颗粒就越牢固。此外，在采用低量惰性颗粒材料聚合以及上述的抛光步骤时，抛光所需的时间一般较短。在合成过程中减少惰性颗粒材料(例如炭黑)量，对反应器的产物和最终产品有较好的影响，使细微粒量和磨损量下降，颗粒的弹性增加。在大多数情况下，惰性颗粒材料量较低时，流动性提高。
在聚合过程中，惰性颗粒材料量应保持在反应器临界惰性颗粒材料量(最小)和后反应临界惰性颗粒材料量(最大)之间。反应器的临界惰性颗粒材料量，是使聚合物在聚合过程中无粘性，并被流态化或可被流态化所需的惰性颗粒材料量。在反应器的临界惰性颗粒材料量以下进行气相聚合，会造成所制备的聚合物在反应器内结块。
后反应的临界惰性颗粒材料量是在抛光过程中能与聚合物牢固结合的惰性颗粒材料量。它是最低的反应器临界惰性颗粒材料量以及(或加上)在抛光过程中能与聚合物结合的过量部分。如果排出反应器的聚合物包含多于后反应临界惰性颗粒材料量的惰性颗粒材料，在抛光步骤中，惰性颗粒材料就不能完全被结合，产品会损失一些牢固度。
由最低的反应器临界惰性颗粒材料量和后反应临界惰性颗粒材料量规定的惰性颗粒材料量的范围是变化的，视所制备的聚合物的粘度而定。在单一单体，特别是容易缩合的单体聚合时，聚合物的粘度一般是由单体本身(例如丁二烯)的量决定，或在EPR聚合物的情况下，是由二烯和共聚单体(例如ENB和丙烯)的数量决定的。
在本发明中，对于给定的聚合物如乙烯含量为，例如50-80％(重量)的EPR产品，下列数学关系式可用作预先确定这些惰性颗粒材料(例如炭黑)量的指导原则。
炭黑量(phr)=78-0.9*乙烯含量，式中phr被定义为每100份橡胶的炭黑份额。
例如，在本发明中，对于包含惰性颗粒材料的聚合物，特别是对于制备乙烯-α-烯烃橡胶和乙烯-α-烯烃-二烯橡胶，在反应器中聚合时优选采用惰性颗粒材料的量为约6-40phr(每100份橡胶)，以提高弹性体颗粒的强度，并减少进入抛光容器的聚合物上附着的细微粒量。在EPR橡胶中，共聚单体(例如丙烯)和二烯的量，一般是根据其最终实际用途确定的。例如，对于典型的乙烯-α-烯烃-二烯弹性体，就具有60-70门尼粘度的屋顶覆盖材料产品而言，α-烯烃(例如C3)的含量为32-40％，二烯(例如ENB)的含量为2-3％，在气相聚合过程中采用的惰性颗粒材料(例如炭黑)量为约15-25phr。对于典型的乙烯-α-烯烃-二烯弹性体，就具有60-70Mooney的软管产品而言，α-烯烃(例如C3)的含量为28-32％，二烯(例如ENB)的含量为3-5％，在气相聚合过程中采用的惰性颗粒材料(例如炭黑)量为约10-20phr。对于典型的乙烯-α-烯烃-二烯弹性体，就具有60-80 Mooney的启动产品而言，α-烯烃(例如C3)的含量为20-22％，二烯(例如ENB)的含量为1-2％，在气相合成过程中采用的惰性颗粒材料(例如炭黑)量为约6-10phr。对于采用容易缩合的单体(例如采用丁二烯)的单一单体聚合，这些量可以稍高。
根据激光衍射测试确定，采用这些数量较低的惰性颗粒材料的反应器操作，在从气相反应器中排出弹性体时，起初得到减少的细微粒量，根据Peschl剪切测试仪测定，提高了流动性；在声处理评价或Rotap步骤之前和之后的粒度分布表明，在下游的处理过程中，聚合物/弹性体颗粒的磨损较低。通过进行上述的抛光后处理，进一步改善减少惰性颗粒材料量聚合的聚合物。
本申请引入所援引的全部参考文献作为参考。
鉴于在所附的权利要求中叙述了本发明的范围，下面具体的实施例是举例说明本发明的某些方面。与权利要求中提到的不同，叙述这些实施例，只是为了说明本发明，而不是作为对本发明的限制。除非另有说明，所有的份额和百分数均按重量计算。
                    实施例
产品的流动性。EPR产品的流动性是采用Peschl剪切测试仪测定的。测定结果是以流动系数(FF)表示的，它是一个与流动性成正比的无量纲单位。也采用所需仓口的大小表示流动性(Bc)，以英尺为单位，这些参数与流动系数成反比。对于每个试样，在环境温度和65℃下进行三次实验测定，总共6个实验。这些实验如下：(1)IYL，瞬时屈服轨迹-充填试样槽，立即开动实验；(2)30分钟/0psi压力压实-充填试样槽，在测试前等待30分钟；和(3)30分钟/5psi压力压实-充填试样槽，在测试前施加5psi压力压实30分钟。
粒度分布和细微粒量。粒度分布和细微粒量是采用ROTAP和激光衍射测量方法测定的。ROTAP采用标准筛分析，测定包括细微粒量在内的粒度分布。细颗粒量被定义为足以通过120目筛的小颗粒的重量百分数，一般称作“＜120目”。激光衍射是对颗粒试样(例如EPDM)采用的方法，采用HoribaLA-910仪器测定包括细微粒量在内的颗粒分布。细微粒量被定义为直径小于100μm的颗粒的体积百分数。这种测试方法对细微粒量的变化一般比ROTAP方法更灵敏。
颗粒磨损。对声处理(使试样经声波处理一定时间)之前和处理之后的试样，采用激光衍射方法，预测处理过程中试样产生细微粒的趋势。细微粒量的变化与试样的磨损有关。
表面形态特征。采用光学显微镜(OM)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行形态研究，采用放大倍数为8X-48X的NikonSMZ-10立体变焦光学显微镜进行OM研究。将3/8英寸(大约)的试样层放在3英寸的陪替氏培养皿中，制成观测标本，调节入射光和放大倍数，采用附带的波拉罗伊德照相机(Polaroidcamera)拍摄所选区域的图象。采用JEOLJSM-6300F场发射扫描电子显微镜进行FE-SEM观测。将具有代表性的试样材料，放在用双面胶带覆盖的SEM试样载片上，制成试样。将已制好的试样插入显微镜，并在2kV的加速电压下观测。为了显示出颗粒通常的轮廓和大小，观测是在10X放大倍数下进行的，为了显示宏观和微观的表面形态，然后在更高的放大倍数(例如50X～20,000X)下观测。
细微粒中的炭黑量。产品细微粒(在ROTAP分析中＜120目的部分)中的炭黑量，是采用热重分析方法测定碳和残留的灰测定的。
实施例1(对比例)。此实施例证实在无抛光步骤时，其牢固性不足、颗粒磨损和/或可流动性差。
采用美国专利4,994,534公开的气相方法，在14,000lb/h的速度下，制备含有0.1-0.2％(重量)乙叉降冰片烯聚合物的乙烯-丙烯产品。将炭黑作为流态化助剂加入反应器中，其加入量和加入速率使制备的聚合物在其上具有约16phr的炭黑。该反应器在反应温度40℃下操作，采用二氧化硅载带的三乙酰基丙酮酸钒(V(AcAc)3)作催化剂。助催化剂是二种烷基铝的混合物：二乙基氯化铝和三乙基铝(DEAC-TEAL)，摩尔比为5∶1。促进剂为三氯乙酸乙酯(ETCA)。反应器中的气体组成如下：丙烯与乙烯的摩尔比为1.88；氢与乙烯的摩尔比为0.022；和乙烯的分压为81psi。
在离开气相聚合反应器之后，采用输送气体(N2)，将聚合物颗粒排入接收容器，小心防止聚合物颗粒与空气、氧或其它使产品降解的气体发生接触。在产品接收容器(或储存槽)中，除去未反应的单体(特别是α-烯烃单体，例如丙烯)，以便进行净化，和/或将其返回到聚合反应器中。
具有炭黑的聚合物颗粒通过旋转给料器从产品接收容器连续地排入产品加热器，产品在其中被加热到55-75℃，采用醇(例如甲醇)中和残留的催化剂和助催化剂。将产品排入旋转式混合器中，其中加入液态稳定剂。然后将具有稳定剂的产品排入聚料斗-旋转给料器装置，以控制进入吹洗器的给料速率(氮)，在其中除去残余的未反应的ENB，然后包装。
在吹洗器中除去残余的ENB之后，将聚合物颗粒冷却到35-40℃，评价其牢固度(即颗粒的磨损和/或流动性)。业已发现，这些颗粒覆有松散的炭黑或可从颗粒上脱落下来的附着不牢固的炭黑的粉尘。这些松散附着的碳黑和覆有粉尘，对产品接收容器引起严重的下游处理问题。在通到产品加热器的管线内，以及在聚料斗壁和旋转给料器上主要是致密的炭黑的细微粒积累，限制向吹洗器的产品流动。此外，还观察到积累起来的致密碳黑(即结壳)发生脱落，堵塞旋转给料器，造成设备停车。事后检验揭示，在产品加热器的入口管线上有严重的碳结块。聚料斗旋转给料器就在旋转给料器上面的底部有碳桥。还观察稳定添加剂的混合器，在上述条件下在操作过程中振动得很差。发现混合器中积累的坚硬的碳结块，是引起振动问题的根源。粉尘和游离的炭黑严重地影响了袋装产品的密封、运输和储存，妨碍了向底卸式车中的散装输送。
聚合物颗粒的平均粒度为约0.044英寸，其中包含约0.9％(重量)的细微粒(通过120目筛)。采用滚珠轴承实验评估聚合物颗粒上磨去的炭黑/细微粒量，磨去的细微粒量为约3.7％(重量)。产品颗粒的表面形态分析表明，这些颗粒具有很差的表面形态，在颗粒的表面上有很细的聚集物(即“绒毛”)存在(采用光学显微镜)。颗粒检测表明，这些颗粒具有明亮的碳黑覆层/层，在摩擦时它们很容易脱落。
实施例2．这个实施例证明，在后反应器采用抛光容器和空气净化器处理，能得到牢固的不含细微粒的粒状聚合物颗粒。
和实施例1一样地制备EPDM产品，所不同的是，产品从产品接收容器排到颗粒筛分机中，在其中除去大于1/2英寸(1.27cm)的聚集物，然后将产品排入流化床抛光容器中。在该容器中，在1-3psi下将产品加热到约60-75℃，保持约4h。通过致冷，从流态化气体(即氮)中冷凝除去约50-70％残余的未反应的ENB。此外，向具有松散炭黑的聚合物颗粒中加入异丙醇，中和残留的催化剂/助催化剂，按加入反应器中的烷基量计算，异丙醇以异丙醇与烷基的摩尔比为1.5的比例加入。流态化床抛光容器中的产品，也用4phr的液态稳定剂处理，然后排入湿空气的流态化床吹洗器中。在矿物油和豆油的混合物中，稳定剂包含0.63％(重量)的维他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一种钙添加剂)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(钡示踪物)。通过致冷，从吹洗气体中冷凝除去约50-70％(重量)残余的ENB。
聚合物颗粒在流化床抛光容器中抛光和处理后，具有光滑的高度抛光的(或有光泽的)表面，在它们的表面上，含有很少或不含松散附着的细微粒。也就是说，细微粒和炭黑比较牢固地结合到最终的聚合物中。
将产品从流态化床抛光容器中连续地排入二台平行的间歇操作的流态化床吹洗容器之一中。在每批操作循环中，吹洗器都装填产品，采用被加热的湿流态化空气(约125℃)，将产品加热到90-100℃。吹洗器中的温度，在约90-100℃下，维持约2.25小时。
在完成吹洗器内的加热以后，虽然仍保持产品处于流态化状态，但通过将流态化气体冷却到约5℃已把产品冷却到约40℃，然后排入混合仓。同时评价聚合物颗粒的牢固度。产品颗粒是球形的，具有牢固的有光泽的炭黑覆层。炭黑粉尘和细料量显著下降，在后反应器设备和管线中的在线积累显著下降。
实施例3．这个实施例证明，反应器在低炭黑量下操作，增加了对流态化床抛光的有利影响。反应器在40℃下操作，采用V(AcAc)3催化剂、以及DEAC-TEAL(摩尔比为5∶1)作为助催化剂、ETCA作为促进剂来制备EPDM产品，平均生产速度为约80lb/h。将炭黑连续地加入反应器中，使聚合物具有约19-26phr的炭黑。从反应器排出的产品的平均粒度为约0.024-0.033英寸，采用Rotap测定5分钟，细颗粒量为0.3-1.4％(重量)(通过120目筛)。EPDM产品的丙烯含量为36.6-37.9％(重量)；ENB含量为2.2-2.4％(重量)；门尼粘度为61-65。将产品从反应器排入一个带搅拌的储存容器中，用其收集产品3-6小时。将甲醇加入储存容器，中和催化剂和助催化剂，按加入反应器的烷基量计算，甲醇与烷基的摩尔比为1.4。还采用4phr的液体稳定剂处理储存容器中的产品，然后排入流化床吹洗器。在矿物油和豆油的混合物中，稳定剂包含0.63％(重量)的维他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一种钙添加剂)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(钡示踪物)。产品通过1/4英寸筛落下，在流化床净化器中在0.8-1.2英尺/s下流态化，温度为50-90℃。流态化气体是氮。在这个容器中，每批产品被流态化3-6小时。通过冷却，从净化气体中冷凝除去残余的ENB。氮被重新加热，并返回吹洗器。
业已发现，被流态化和吹洗2-6小时的弹性体产品颗粒，几乎或完全不含粉尘。对和缓处理过程的观测指出，实际上不存在松散的碳粉尘。此外，激光衍射测定表明，在几乎所有的试样中，没有小于100μm的颗粒。
颗粒的耐磨性也有提高。对在异丙醇中经过声处理的颗粒的激光衍射测定表明小于100μm的颗粒浓度，随吹洗时间而下降。体积平均浓度以平均值表示，从吹洗前的5％下降到吹洗2小时后的3％。在净化6小时后，该浓度下降到接近1％。在滚珠轴承存在下筛分时，对吹洗的颗粒在耐磨方面观测到有类似的改善。采用滚珠轴承筛分5分钟后，通过200目筛落下的细微粒量，从吹洗前的0.95％(重量)，下降到吹洗2小时后的0.65％(重量)。在吹洗6小时后，这些细微粒量进一步下降到0.40％(重量)。
最后，在流态化床吹洗器中的期间内，这些颗粒被抛光。从反应器中收集的产品的显微照片表明，颗粒的表面是能漫射的和多孔的。这些颗粒一般被附着的细小炭黑所覆盖，具有暗黑色无光光洁度。将脱落的粉尘颗粒与较大的产品颗粒混合。在吹洗后，颗粒的表面光滑并已被抛光。这些表面是能反射的和有光泽的。没有松散的粉尘颗粒。
实施例4(对比例)．这个实施例证明，即使在后反应器进行抛光，采用高炭黑量在反应器中聚合也有不利的影响。
与实施例3相同，EPDM产品是在反应器中连续制备的，生产速率为约80lb/h。聚合物的组成与实施例3的组成相似。在4a的情况下，加入反应器中的炭黑的，加料量为约29phr。在4b的情况下，炭黑的加料量减少到19-24phr。在这二种情况下，将产品输送到没有搅拌的储存容器中，最短停留时间为约10分钟。将异丙醇加入储存容器以中和催化剂/助催化剂，按加入反应器中的烷基量计算，异丙醇与烷基的摩尔比为1.4。然后使产品通过一个1/4英寸筛送入流态化床吹洗器。
在净化器以连续方式操作时，通过将产品加入吹洗器中并通过底部排出一部分产品，维持吹洗器中的产品量不变。在4a的情况下，在吹洗器中的平均停留时间为2.1小时，在4b的情况下，为2.9小时。流态化气体(氮)的表观气体流速为1.25英尺/s，对于每一种情况，都保持产品温度为65℃。通过致冷，从吹洗气体中冷凝除去残余的ENB。氮被重新加热并返回净化器。
在4a的情况下，炭黑的加料量为约29phr，采用Rotap测定10分钟，小于120目的细粒量高达20％(重量)。采用激光衍射测定，在未用声处理的试样中，小于100μm的细粒的体积平均量为20-36％。在用声处理后，这些细粒的平均体积增加6％。在滚珠轴承存在下，将吹洗过的试样筛分5分钟，通过200目筛落下的细粒量为1.0-1.9％(重量)。此量的增加表明，这些颗粒在很大程度上仍是可磨损的。在显微照片上，被吹洗的产品看来已被抛光，但在产品颗粒上和其周围，有许多粉尘状的微粒存在。
在4b的情况下，炭黑的加料量较低，为19-24phr。采用Rotap测定10分钟，小于120目的细粒量为1-3.5％。采用激光衍射测定，在未用声处理的试样中，小于100μm的细粒的体积平均量一般小于1％。在用声处理后，这些细粒的体积增加为3％。采用滚珠轴承进行筛析的经吹洗的试样的磨损测试表明，颗粒比较牢固。在5分钟内通过200目筛落下的细粒量为0.1-0.35％(重量)。该值比实施例3求出的略低，比在4a的情况下的采用大量炭黑制备的颗粒求出的量低得多。这些颗粒已被抛光，未见粉尘颗粒。
因此可见，虽然这些黑色EPDM颗粒在流态化床中的处理已得到抛光并提高了耐磨性，但采用过量炭黑聚合的颗粒，继续带有一些粉尘，并有磨损的趋势。
实施例5．这个实施例证明，在气相流态化床聚合反应器中，采用少量的炭黑，对聚合和后处理是有利的。
反应器在40℃下操作，采用V(AcAc)3催化剂，以及DEAC-TEAL(摩尔比5∶1)作为助催化剂和ETCA作为促进剂来合成EPM产品，平均生产速率为约80lb/h。EMP产品的丙烯含量为34.9-38.7％(重量)；痕量的ENB含量为约0.3％(重量)；粘度为54.5-75.9门尼粘度。将炭黑连续地加入反应器中，在5a的情况下，碳的加入量为29.4phr(每100份橡胶的份额)，在5b的情况下，为14.3phr。产品试样与过量的甲醇在试样瓶中冷熄，使助催化剂去活，在40℃下用少量的氮吹洗，除去全部轻质烃。
在5a的情况下，在29.4phr的炭黑下，FE-SEM照片(见照片1)表明，产品颗粒被松散附着的细微粒所覆盖。这些细粒很容易用镊子除去，在松散的碳黑层下，存在未抛光的表面。采用激光衍射测定，在未用声处理的试样中，小于100μm的细粒的体积平均量为17％。在用声处理后，这些细粒的体积增加17.3％。初始细粒量高以及磨损量高表明，这些颗粒的牢固度不够。采用Peschl剪切测试仪进行流动性测定证明，其牢固度不够是因为流动性差。
在5b的情况下，在14.3phr的炭黑下，FE-SEM照片(见照片2)表明，松散附着的细粒量比在5a的情况下低得多，在颗粒的表面上存在反射(或有光泽)区。采用激光衍射测定，在未用声处理的试样中，小于100μm的细粒的体积平均量为4.1％。在用声处理后，这些细粒的体积增加10.8％。这些细颗粒量表明，与5a的情况相比，颗粒的牢固度提高了。采用Peschl剪切测试仪进行的流动性测定表明，在环境温度下和在65℃下进行的瞬时和30分钟储存实验，与5a的情况相比，流动性提高了。
因而表明，在气相流态化床反应器中可制备黑色的EPM，其在较低的炭黑量下，可以提高牢固度。
实施例6．这个实施例证明，在气相流态化床聚合反应器中，特别是对于后抛光，在最小的炭黑量下操作更有利。
反应器在40℃下操作，采用V(AcAc)3催化剂、DEAC-TEAL(摩尔比5∶1)作为助催化剂、和ETCA作为促进剂来制备EPM产品，平均生产速率为约80lb/h。EPM产品的丙烯含量为34.9-38.7％(重量)；痕量的ENB含量为约0.3％(重量)；粘度为54.5-75.9门尼粘度。将炭黑连续地加入反应器中，对于6a的情况，炭黑加入量为33.4phr，对于6b的情况为17.3phr。将产品从反应器排入带搅拌的储存容器中，用其收集3小时产品。将甲醇加入储存容器以中和催化剂/助催化剂，按加入反应器中的烷基量计算，甲醇与烷基的摩尔比为1.4-1.5。储存容器中的产品，也用4phr的液态稳定剂处理，然后排入流态化床吹洗器中。在矿物油和豆油混合物中，稳定剂包含0.63％(重量)的维他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一种钙添加剂)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(钡示踪物)。产品通过一个1/4英寸筛落下，并在流态化床吹洗器中，在1.3-1.5ft/s下被流态化，温度70℃。流态化气体是氮。在该容器中，每批产品流态化3小时。通过致冷，从净化气体中冷凝除去残余的ENB。将氮重新加热，返回净化器。
对于6a的情况，在33.4phr下，颗粒被高度抛光，并具有非弹性形变(见照片3)。也就是说，如果用镊子挤压颗粒，颗粒往往能保持变形后的形状。碳覆层包得很紧，当用镊子挤压时，附层会破裂，并脱落成片。采用激光衍射测定，在未用声处理的试样中，小于100μm的细粒的体积平均量为0％。在用声处理后，这些细粒的体积增加12.7％。因此，初始细粒量低，但不耐磨。采用Peschl剪切测试仪测定，流动性良好。
对于6b的情况，在17.3phr下，颗粒被高度抛光，并具有弹性形变(见照片4)。也就是说，如果用镊子挤压颗粒，颗粒往往能返回到其原来的形状。碳覆层包得很紧密，即使用镊子挤压几次以后，附层也不脱落。采用激光衍射测定，在未用声处理的试样中，小于100μm的细粒的体积平均量为0％。在用声处理后，这些细粒的体积增加0.1％。这表明颗粒是极其耐磨的。与6a的试样一样，采用peschl剪切测试仪测定，流动性能良好。
因而表明，虽然抛光提高了EPM颗粒的牢固度，但在炭黑过量时，颗粒往往仍能磨损，并出现非弹性形变。

Claims (18)

1．一种后反应器方法，用于提高包含至少0.3％(重量)惰性颗粒材料并同时混有未反应的单体的聚合物颗粒的牢固度，该方法包括：
将包含至少0.3％(重量)惰性颗粒材料和未反应的单体的聚合物送入抛光容器中，在其中采用一种惰性气体使聚合物流态化；聚合物的温度为约20-100℃；流态化气体的温度为约20-150℃；抛光容器的温度为约50-100℃；抛光容器的压力为-2 psi-50 psi；表观气体速度为约0.6-3英尺/s；聚合物的停留时间为约15分钟-8小时。
2．权利要求1的方法，其中使聚合物颗粒与至少一种选自凝胶抑制剂、催化剂钝化剂和稳定剂的试剂接触。
3．权利要求1的方法，其中除去至少一部分未反应的单体。
4．权利要求1的方法，其中随后吹洗聚合物颗粒。
5．权利要求1的方法，其中在温度约50-80℃下，使流态化床抛光容器中的产品流化约1-5小时。
6．权利要求1的方法，其中聚合物颗粒是在气相流态化床聚合反应器中制备的，其中包含6-40phr炭黑。
7．权利要求1的方法，其中在包含惰性颗粒材料的聚合物颗粒进入抛光容器之前，除去聚集体。
8．权利要求4的方法，其中聚合物颗粒在离开抛光容器之后，在一台或多台流态化的吹洗器中与湿的空气接触。
9．权利要求1的方法，其中的惰性颗粒材料选自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。
10．权利要求1的方法，其中包含至少0.3％(重量)惰性颗粒材料的聚合物颗粒，是由气相聚合方法制备的。
11．权利要求10的方法，其中所制备的聚合物选自：
IR(聚异戊二烯)
BR(聚丁二烯)
SBR(丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物)
腈(丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物)
Buty1(异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物)
EPM(乙烯与丙烯共聚的聚合物)
EPDM(乙烯与丙烯和二烯烃，例如己二烯、二聚环戊二烯、或乙叉降冰片烯共聚的聚合物)
乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物
C2-C18α-烯烃的均聚物
乙烯、α-烯烃(C3-C12)和二烯烃(优选非共轭的)的三聚物
氯丁橡胶(聚氯丁烯)
硅酮(聚二甲基硅氧烷)
乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物
乙烯与丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一种或多种的共聚物
丁二烯与异戊二烯的共聚物
聚苯乙烯
苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三聚物
Chlorobuty1(异丁烯与异戊二烯共聚物的氯化产物)
Bromobuty1(异丁烯与异戊二烯共聚物的溴化产物)
异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的溴化产物
氯化的和氯-磺化的聚乙烯
12．一种基本上消除乙烯-α-烯烃聚合物颗粒中细粒的方法，这种聚合物颗粒是在惰性颗粒材料以及还可包含的二烯存在下，在气相流态化床反应器中制备的，这种方法包括：
(1)将来自气相流态化反应器的、包含惰性颗粒材料的还可包含一种或多种未反应的单体的聚合物颗粒，直接送入产品储存槽，使聚合物颗粒与在足以除去未反应的α-烯烃单体的速度和温度下的惰性气体接触；
(2)使已经除去未反应的α-烯烃单体的、包含惰性颗粒材料的所述聚合物颗粒，通过筛分装置，除去直径大于1/2英寸的聚集体；
(3)将已经除去聚集体的所述聚合物颗粒送入抛光区，在其中将聚合物颗粒加热到20-100℃；当存在时，除去一部分未反应的二烯单体；在其中采用加热到温度约20-150℃的惰性气体使聚合物颗粒流态化；抛光容器中的压力为-2 psi-50 psi；表观气体速度为约0.6-3英尺/s；聚合物颗粒的平均停留时间为约15分钟-8小时；
(4)将来自所述抛光容器的聚合物颗粒，直接送入至少一个流态化的吹洗容器中，所述的聚合物颗粒在其中与加热到60-150℃的湿空气接触约0.25-3小时，然后将所述的聚合物颗粒冷却到35-45℃。
(5)将所述的聚合物颗粒从所述的吹洗容器中排出。
13．一种按照权利要求1的方法制备的抛光颗粒。
14．权利要求13的抛光颗粒，这种颗粒是粒状的，并能自由流动。
15．权利要求13的抛光颗粒，这种颗粒是(ⅰ)乙烯-丙烯-二烯聚合物，在其上具有结合的炭黑，(ⅱ)乙烯-丙烯聚合物，在其上具有结合的炭黑，或(ⅲ)聚丁二烯，在其上具有结合的炭黑。
16．一种按照权利要求12制备的抛光颗粒。
17．权利要求16的抛光颗粒，这种颗粒是粒状的，并能自由流动。
18．权利要求17的抛光颗粒，这种颗粒是(ⅰ)乙烯-丙烯-二烯聚合物，在其上具有结合的炭黑，或(ⅱ)乙烯-丙烯聚合物，在其上具有结合的炭黑。
CN99809725A 1998-06-16 1999-06-14 用于处理在惰性颗粒材料存在下以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法 Pending CN1312822A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/098,479 1998-06-16
US09/098,479 US6214903B1 (en) 1998-06-16 1998-06-16 Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1312822A true CN1312822A (zh) 2001-09-12

Family

ID=22269463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99809725A Pending CN1312822A (zh) 1998-06-16 1999-06-14 用于处理在惰性颗粒材料存在下以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6214903B1 (zh)
EP (1) EP1088006B1 (zh)
JP (1) JP2002518528A (zh)
KR (1) KR20010052872A (zh)
CN (1) CN1312822A (zh)
AT (1) ATE243715T1 (zh)
AU (1) AU4682699A (zh)
BR (1) BR9911232A (zh)
DE (1) DE69909088T2 (zh)
ES (1) ES2196825T3 (zh)
WO (1) WO1999065953A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003016362A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
AU2002360862A1 (en) * 2002-01-15 2003-07-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers and process for making the same
EP1558651B1 (en) * 2002-10-30 2009-02-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer treatment
EP1591457A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-02 SOLVAY (Société Anonyme) Polyolefin treatment for separating volatile material
JP2008511689A (ja) * 2004-07-27 2008-04-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 熱可塑性加硫物およびこれらの調製方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
WO2007109877A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Lanxess Inc. Polymerization process for preparing butyl rubber nanocomposites
CN100513431C (zh) * 2006-04-20 2009-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种处理固态烯烃聚合物的方法
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
US8124697B2 (en) * 2008-02-27 2012-02-28 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing agglomeration on grid in fluidized-bed vessel
US8129482B2 (en) * 2008-02-27 2012-03-06 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing polymer agglomeration on grid in fluidized-bed reactors
US9186031B2 (en) 2009-02-17 2015-11-17 Roy Studebaker Sprayless surface cleaning wand
KR102461683B1 (ko) 2016-09-16 2022-11-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 효율적인 중합체 입자 퍼징을 위한 공정

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086414A (en) * 1974-08-19 1978-04-25 Ethyl Corporation Steam stripping polyvinyl chloride resins
US4104459A (en) * 1974-08-19 1978-08-01 Ethyl Corporation Treating polyvinyl chloride resins
US4078113A (en) * 1975-11-17 1978-03-07 General Fabric Fusing, Inc. Method of producing certain transparent adhesive laurolactam copolyamide films
IT1127306B (it) * 1979-12-20 1986-05-21 Montedison Spa Processo continuo per il recupero di polimeri da loro lattici
US4292424A (en) * 1980-03-03 1981-09-29 The B.F. Goodrich Company Process for recovering vinyl polymers from emulsion polymerization latices
US4372758A (en) 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
US4710538A (en) 1986-03-10 1987-12-01 Union Carbide Corporation Process for the production of a sticky polymer
US4758654A (en) 1987-04-28 1988-07-19 Union Carbide Corporation Method for treating resin in a purge vessel
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5304588A (en) * 1989-09-28 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Core-shell resin particle
US5191062A (en) 1991-09-27 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Steam purging of granular epdm resins
US5322927A (en) 1992-09-02 1994-06-21 The Boc Group, Inc. Method for producing polymers
US5292863A (en) 1992-11-02 1994-03-08 Union Carbide Chemicals Process for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers
US5376742A (en) 1993-09-23 1994-12-27 Quantum Chemical Corporation Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization
US5478922A (en) 1994-07-08 1995-12-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for post reactor purging of residual monomers from solid polymer resins
US5688910A (en) 1995-09-26 1997-11-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and apparatus for removing unpolymerized gaseous monomers from olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE243715T1 (de) 2003-07-15
ES2196825T3 (es) 2003-12-16
JP2002518528A (ja) 2002-06-25
EP1088006A1 (en) 2001-04-04
KR20010052872A (ko) 2001-06-25
DE69909088T2 (de) 2004-05-06
BR9911232A (pt) 2001-03-06
WO1999065953A1 (en) 1999-12-23
US6214903B1 (en) 2001-04-10
DE69909088D1 (de) 2003-07-31
AU4682699A (en) 2000-01-05
EP1088006B1 (en) 2003-06-25
WO1999065953A9 (en) 2000-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2901839B2 (ja) コアー−シェル樹脂粒子
CN1068337C (zh) α-烯烃气相聚合工艺
CN1312822A (zh) 用于处理在惰性颗粒材料存在下以气相聚合制备的聚合物的后反应器方法
CN1088069C (zh) 用于烯烃的气相聚合的方法和装置
CN1051737A (zh) 生产粘性聚合物的方法
CN1090291A (zh) 除去烯烃聚合物中气态未聚合单体的方法
CN1099396A (zh) 生产粘稠聚合物的方法
CN1099395A (zh) 乙烯/丙烯共聚物橡胶
CN1788024A (zh) 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法
CN1139117A (zh) 在生产粘性聚合物过程中控制颗粒生长的方法
HU217181B (hu) Eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására
PL189584B1 (pl) Sposób polimeryzacji olefin w fazie gazowej
CN107531836A (zh) 封闭的反应器在茂金属催化剂之间的转换
CS248023B2 (en) Polymeration method of olefines and apparatus to perform this method
CN1090585A (zh) 制备粘性聚合物的改进方法
EP0595574A1 (en) Process for the preparation of a Ziegler-Natta type catalyst
CN1177869C (zh) 生产聚烯烃的工艺
CN1246808A (zh) 乙烯聚合或共聚的齐格勒－纳塔催化剂
JP3883581B2 (ja) 気相重合反応器間のポリマー粒子の移送
CN110831982B (zh) 从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法和设备
CN1100431A (zh) 均相聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物橡胶
CN1054075A (zh) 乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶
EP1088011A2 (en) Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber
KR100687124B1 (ko) 높은 압력에서 미립자 물질을 처리하는 방법
CN1174009C (zh) 聚烯烃生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication