CN107531836A - 封闭的反应器在茂金属催化剂之间的转换 - Google Patents

封闭的反应器在茂金属催化剂之间的转换 Download PDF

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Abstract

提供一种用于将气相聚合反应器在茂金属催化剂之间转换的方法。所述方法包含：在停止包含第一茂金属催化剂的进料之前，首先降低所述反应器内的表观气体速度并增加流化床的高度。所述方法还包含将第一聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第一聚合反应器不包含水，然后将第二聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第二聚合中和剂不同于所述第一聚合中和剂。此后，所述方法包含用惰性气体吹扫所述反应器，然后将包含第二茂金属催化剂的进料引入所述反应器中。

Description

封闭的反应器在茂金属催化剂之间的转换
技术领域
本公开涉及用于将气相聚合反应器系统从一种茂金属催化剂转换为另一种茂金属催化剂的方法。
背景技术
在气相聚合中，使含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下通过流化床。将聚合物产物从反应器中取出。将新鲜的单体引入反应器以取代移除的聚合物产物，并将未反应的单体再循环回反应器中。在反应器上游和/或下游的辅助系统中的过程混乱可能需要聚合停止或“杀灭(killed)”。在同一反应器系统中使用多种催化剂也可能需要停止，例如，从一种催化剂转换为另一种催化剂。
在催化剂之间转换的情况下，期望使转换所需的的复杂性和时间量最小化并使所产生的次级树脂产物的量最小化。许多转换程序都是为了实现这些目标。然而，典型的杀灭程序通常仍需要打开反应器、吹扫烃、清空聚合物和催化剂颗粒、清洁以及为移除的床或新床重新装填以提供聚合物的“种子床”。这种工艺很耗时、很昂贵，并且允许杂质如水分和空气进入反应器。这些杂质需要用另一个耗时的程序来除去。
WO 2004/060930公开了一种用于在茂金属与齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂体系之间转换的方法。所述方法需要中止引入茂金属催化剂，引入催化剂失活剂以停止茂金属聚合反应，用惰性气体吹扫反应器以移除未反应的失活剂，然后将齐格勒-纳塔催化剂引入反应器。US 2004/0138391公开了一种用于在含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器中彼此不相容的催化剂体系之间转换的方法。所述方法需要连续地使单体气体通过聚合区，中止向反应器中引入第一催化剂体系，降低聚合物颗粒床的高度，将第二催化剂体系引入反应器中，然后增加聚合物颗粒床的高度。WO 2011/103280提供了一种用于停止和重启气相聚合反应器的方法。所述方法涉及引入聚合中和剂以停止聚合。所述方法还可包括停止从反应器中回收聚合物产物，停止将催化剂和反应器进料引入反应器中，并且将经过反应器的循环流体的压力和表观速度从操作水平调整为空转水平。
气相聚合反应器中的停止或转换过程通常伴随着催化剂和聚合物在反应器壁累积，将其称为“结片(sheeting)”。另一个常见的问题是催化剂和聚合物在内部分配板、注入喷嘴、和/或产物排出喷嘴上累积，将其称为“堵塞(plugging)”或“板结垢(platefouling)”。结片、结垢和堵塞可能迫使整个反应器停止，以清洁和移除聚合物块，这可能需要几天。这破坏了任何旨在使转换时间最小化的过程的效率。
在反应器停止或转换期间，特别难以控制茂金属催化剂的结片、结垢和堵塞，因为已知其表现出不可预测的静态倾向。例如，EP 0 811 638将茂金属催化剂描述为即使经过长时间的稳定行为之后也可能出现突然不稳定的静电荷行为。已经发现许多已知的将反应器关闭或从一种催化剂转化到另一种催化剂的方法不能在茂金属催化剂之间转换的情况下防止结片等。需要用于将气相聚合反应器系统在茂金属催化剂之间转换的改进方法。
发明内容
公开了一种用于将包含流化床的气相聚合反应器从第一茂金属催化剂转换为第二茂金属催化剂的方法。所述方法包含在停止包含第一茂金属催化剂的进料之前，首先降低所述反应器内的表观气体速度并增加所述流化床的高度。所述方法还包含将第一聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第一聚合反应器不包含水，然后将第二聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第二聚合中和剂不同于所述第一聚合中和剂。此后，所述方法包含用惰性气体吹扫所述反应器，然后将包含第二茂金属催化剂的进料引入所述反应器中。
本文公开的方法特别适用于气相聚乙烯聚合反应器。
附图说明
图1描述了用于制备聚合物的示例性气相聚合系统的示意图。
具体实施方式
已经发现茂金属催化剂对通常用作催化剂杀灭剂或聚合中和剂(这些术语在本文中可互换使用)的某些化合物特别敏感。例如，水是茂金属催化剂的非常有效的聚合中和剂。然而，已经发现，在某些情况下，当在反应器转换期间将水用作茂金属催化剂的聚合中和剂时，茂金属催化剂可以以在反应器中引起严重且快速的结片的方式与水相互作用。这可能导致完全的反应器停止，使得可将反应器打开并清洁，这可能需要几天或更长时间，并且破坏了通过具有快速转换过程而获得的任何效率。
由于这些问题，存在避免在茂金属催化剂之间转换的反应器中使用水作为聚合中和剂的趋势。所述趋势不得不寻找和使用其它化合物。在一些情况下，那些化合物可能是比水效率更低的聚合中和剂。当所使用的聚合中和剂效率较低时，在反应器转换为新的茂金属催化剂期间，残余的活性茂金属催化剂可能残留在反应器中。这可增加在转换期间和用新催化剂启动时产生的次级产物的量。其还可增加完成催化剂转换所需的时间。因此，只要化合物不会对反应器系统或树脂产物产生其它不利影响，就期望能够使用可用的最有效的聚合中和剂。
本文公开的方法使得水可以用作茂金属催化剂的聚合中和剂，同时消除了茂金属催化剂与水相互作用并引起灾难性事件的风险。这些方法能够实现更快的反应器转换，以及产生更少的不期望的次级产物。
本文公开的方法包含在停止包含第一茂金属催化剂的进料之前，首先降低反应器内的表观气体速度并增加流化床的高度。接着，将第一聚合中和剂加入反应器中。第一聚合中和剂不包含水，因为已经发现当第一聚合中和剂包含水时，导致灾难性事件的结片的风险明显增加。在引入第一聚合中和剂之后使反应器循环一段时间，以使第一聚合中和剂与茂金属催化剂之间发生反应。此后，将第二聚合中和剂引入反应器中。第二聚合中和剂不同于第一聚合中和剂，并且可以以优选的方法包含水。在引入第二聚合中和剂之后，使反应器再次循环一段时间。之后，用惰性气体吹扫反应器，然后将包含第二茂金属催化剂的进料引入反应器中。
添加到反应器中的聚合中和剂的总量(“总量”表示第一聚合中和剂和第二聚合中和剂两者的量)应足以减少或完全停止其中的聚合，而不会中断反应器内的流化。可以使用过量的聚合中和剂，即，大于停止聚合所需的量，但更优选地，所加入的量足以将聚合速率降低约90％、约95％、约98％、约99％、约99.9％、约99.99％、约99.999％或100％。聚合速率降低99％意味着在引入聚合中和剂之前仅以初始聚合速率的1％发生聚合。聚合速率降低100％意味着反应器内不发生聚合。
反应器内的聚合中和剂的总量或浓度可根据反应器的尺寸和聚合中断的期望时间范围而变化。例如，反应器内的聚合中和剂的总量或浓度可以为按流化床的体积计至少1百万分率体积(“ppmv”)、约5ppmv、约10ppmv、约30ppmv、约50ppmv、约100ppmv、约250ppmw、约500ppmw或约1,000ppmw。在另一个实例中，反应器内的聚合中和剂的总量或浓度范围可以为按流化床的体积计低约1ppmv、约2ppmv或约3ppmv至高约10ppmv、约30ppmv或约50ppmv。
所使用的第一聚合中和剂的量可以由以重量为基础的ppm表示。例如，所述量按流化床的重量计可以为5ppm至1000ppm。所述量的范围按流化床的重量计可以低至5ppm、10ppm、30ppm、50ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、150ppm、250ppm或500ppm至高达50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、150ppm、250ppm、500ppm或1000ppm，包括本文所述的任何低值或高值的任何组合。
所使用的第二聚合中和剂的量也可以由以重量为基础的ppm表示。例如，所述量按流化床的重量计可以为5ppm至1000ppm。所述量的范围按流化床的重量计可以低至5ppm、10ppm、30ppm、50ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、150ppm、250ppm或500ppm至高达50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、150ppm、250ppm、500ppm或1000ppm，包括本文所述的任何低值或高值的任何组合。
可以从聚合系统内的任何位置或任何数量的位置将聚合中和剂加入到反应器中。例如，可将聚合中和剂直接引入反应器、反应器进料、催化剂进料、循环流体或其任何组合。优选地，将聚合中和剂直接引入反应器和/或循环流体中。
用于第一聚合中和剂或第二聚合中和剂的合适的聚合中和剂可包括(但不限于)一种或多种路易斯碱，如一氧化碳、二氧化碳或其任何组合。第一聚合中和剂可包括一氧化碳、二氧化碳或其组合，但不包含水。第二聚合中和剂可包括一氧化碳、二氧化碳、水或其组合。第二聚合中和剂优选地包含水。例如，第二聚合中和剂可以仅为水或者包括水的一种或多种路易斯碱的任何组合。本文中的“水”或“H2O”是指呈任何物理状态，包括液态和汽态的水。
可以在将第一聚合中和剂引入反应器中之前、之后或同时的任何时间，调节聚合物产物的回收，即，减少、增加和/或停止。例如，当将第一聚合中和剂引入反应器中时，可以停止聚合物产物的回收。在另一个实例中，可以在将第一聚合中和剂引入反应器中的时间约+/-1分钟、约+/-5分钟或约+/-10分钟内停止聚合物产物。
也可以在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或同时的任何时间，调节将反应器进料引入反应器的速率，即，降低、增加和/或停止。例如，当将第一聚合中和剂引入反应器时，可以停止引入反应器进料。在另一个实例中，可以在将第一聚合中和剂引入反应器的时间约+/-1分钟、约+/-5分钟或约+/-10分钟内停止引入反应器进料。
可以同时或在相对于彼此的不同时间停止反应器进料的每种特定组分，例如，单体、诱导冷凝剂(“ICA”)、氢气和/或惰性气体，如氮气。例如，反应器进料的所有组分均可同时停止。在另一个实例中，对于具有单体和ICA的反应器进料，可以在引入第一聚合中和剂之前停止引入ICA，并且可以在将第一聚合中和剂引入反应器中时或之后停止引入单体。在又一个实例中，对于具有单体和ICA的反应器进料，可以在将第一聚合中和剂引入反应器中之前停止ICA和单体两者，并且可以在停止引入单体之前停止引入ICA。
此外，可以在将第一聚合中和剂引入反应器中之前、之后或同时的任何时间，调节将催化剂进料引入反应器中的速率，即，降低、增加和/或停止。例如，当将第一聚合中和剂引入反应器中时，可以停止引入催化剂进料。在另一个实例中，可以在将第一聚合中和剂引入反应器中的时间约+/-1分钟、约+/-5分钟或约+/-10分钟内停止引入催化剂进料。
可以在相同时间或在相对于彼此的不同时间停止催化剂进料的每种特定组分，例如，催化剂、活化剂和/或添加剂。例如，催化剂进料的所有组分均可同时停止。在另一个实例中，对于具有第一催化剂体系和第二催化剂体系的催化剂进料，可以在引入第一聚合中和剂之前停止引入第一催化剂体系，可以在将第一聚合中和剂引入反应器中时或之后停止引入第二催化剂体系。在又一个实例中，对于具有第一催化剂体系和第二催化剂体系的催化剂进料，可以在将第一聚合中和剂引入反应器中之前停止第一催化剂体系和第二催化剂体系两者，并且可以在停止引入第二催化剂体系之前停止引入第一催化剂体系。
如上所述，本文的方法可包括使反应器空转一段时间。作为空转程序的部分，可以调节反应器内的压力。可通过从反应器内移除至少部分气体和/或液体或向反应器中加入气体和/或液体来调节反应器内的压力。例如，可通过从反应器内排出或吹扫至少部分气体和/或液体来降低反应器内的压力。
空转压力可以小于或大于操作压力。优选地，空转压力小于操作压力。例如，反应器内的正常操作压力范围可以为低约1,000kPag、约1,200kPag、约1,400kPag或约1,500kPag至高约1800kPag、约2,200kPa、约2,300kPag、约2,400KPa或约2,500kPag。然而，在空转期间，可以将压力降低到低约500kPag、约600kPag、约700kPag、约800kPag、约900kPag或约1,000kPag至高约600kPag、约700kPag、约800kPag、约900kPag、约1100kPag、约1,200kPag或约1,300kPag的范围，或本文所述的任何上限或下限的任何组合。在将聚合中和剂引入反应器中之前、之时或之后，可通过排出或吹扫反应器内的至少部分气体和/或液体来降低反应器内的压力。
如果反应器内的压力接近或下降到低于期望的空转压力，则可将气体和/或液体引入反应器中以增加其中的压力。例如，可以将氮气引入反应器中以将反应器内的压力增加至期望的空转压力。空转压力可以小于反应器的操作压力，等于反应器的操作压力，或大于反应器的操作压力。
任选地，空转程序还可包括调节流经反应器的循环流体的表观速度，可以将其从操作表观速度调节到空转表观速度。经过流化床的压降等于或稍大于流化床的重量除以横截面积。因此，其取决于反应器的几何形状。为了在反器应中保持可用的流化床，经过床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流量。在操作条件下，优选地，表观气体速度是最小流速的至少两倍。操作表观气体速度范围可以为低约0.3m/s、约0.35m/s、约0.4m/s或约0.5m/s至高约1m/s、约1.4m/s、约1.8m/s或约2m/s。通常，表观气体速度不超过1.5m/s，通常不大于约0.8m/s。
空转表观速度可以小于操作表观速度。例如，在空转期间，可将具有流经其的操作表观速度为约0.8m/s的循环流体的反应器降低到约0.60m/s至约0.70m/s或约0.60m/s至约0.65m/s。可以在将第一聚合中和剂引入反应器中之前、之后和/或同时降低表观速度。
在空转程序期间使用较低的表观气体速度可有助于减少空转期间的催化剂夹带静电。表观气体速度的微小变化可导致夹带静电的巨大变化。因此，在空转或启动程序期间减少或降低表观气体速度可减少夹带静电。夹带静电的减少可导致反应器中的结片和结垢减少。可使用静电探针来测量反应器中的静电水平，如PCT公开WO 2008/016478中所述的。例如，可使用位于流化床顶部附近的上部静电探针来测量反应器中的静电水平。该上部静电探头可提供在流化床的顶部处或附近或者靠近反应器输出流的夹带静电、静电的测量。
任选地，可以在转换期间调节反应器内的温度。可以在将第一聚合中和剂引入反应器中之前、之后和/或同时降低反应器内的温度。流化床的空转温度可以为约85℃或更低，约83℃或更低，约80℃或更低，或约77℃或更低。流化床的空转温度可保持在范围可为约环境温度或“室温”至约79℃、约82℃或约84℃的温度。在反应器内减少或停止聚合可减少或消除由此产生的热量，这可以降低反应器内的温度。例如，也可以通过调节用于调节循环流体的温度的传热介质的温度来降低和/或维持反应器内的温度。
有利的是，确保在引入第一聚合中和剂之前，反应器内的气体组合物的露点温度比流化床温度低至少约3℃。在催化剂转换期间使流化床温度接近太靠近气体组合物的露点温度也可能导致结片、结垢等。例如，反应器内气体组合物的露点温度可以比流化床温度低至少约5℃、10℃、15℃、20℃，或者甚至25℃或更高。可将该温差保持整个转换期间或，例如，经过用惰性气体吹扫反应器的步骤或者直到引入第二催化剂体系。在用惰性气体吹扫反应器的步骤期间，可将流化床温度有利地保持在75℃至85℃、78℃和84℃、80℃和83℃、81℃至83℃，或保持在约82℃。
对于在冷凝模式下操作的反应器，还有利的是，在引入第一聚合中和剂之前，确保反应器内的气体组合物的露点温度比反应器入口温度高至少约3℃、约5℃或约10℃或更高。反应器入口温度通常在分配器板下面在反应器的底部入口处进行测量。
如果反应器外部的环境温度较冷，例如，低于25℃，因为反应器内由于聚合速率降低或终止而使产生的热量减少或缺乏，所以流化床可倾向于冷却至低于所期望的空转温度。为了补偿流化床的冷却，可提高传热介质的温度。然而，为了避免反应器内的板结垢和/或结片或其它聚合物堆积，可监测和控制用于加热引入反应器的循环流体的传热介质的温度。可将传热介质的温度保持在低于约95℃、低于约91℃、低于约89℃、低于约85℃、低于约81℃、低于约78℃或低于约75℃的温度下。在将循环流体引入反应器中时，将传热介质提高超过约80℃、约85℃、约90℃或约95℃可导致板结垢或其它结片。
在正常操作(即，聚合物生产)期间，在给定的一组操作条件下，通过将作为聚合物产物的部分床以形成颗粒状聚合物产物的速率排出，来使流化床保持在基本恒定的高度。由于聚合过程中的发热速率与产物形成速率直接相关，所以如果在入口流体中不存在或可忽略可蒸发液体，那么跨过反应器的流体温度升高(入口循环流体温度与出口循环流体温度之间的差异)的测量表示在恒定流体速度下的颗粒状聚合物形成的速率。跨过反应器的流体的温度升高，即，离开反应器的循环气体的温度减去引入反应器的循环气体的温度，可以称为“DT”或“ΔT”。在聚合物生产期间，反应器的正常或通常的DT范围可以为低约5℃、约10℃或约15℃至高约40℃、约50℃或约55℃。
在聚合系统的空转期间，反应器的DT范围可以为低约-15℃、约-11℃或约-8℃至高约-4℃、约-2℃或约0℃。特定的DT可取决于反应器外部的环境温度、传热介质的温度、特定反应器的尺寸或其任何组合。在至少一个实例中，可允许反应器内的温度降至周围环境温度，即，用于在操作期间冷却循环流体和/或在空转期间加热的热交换器可进行旁通或在环境温度下操作。
在转换期间或在反应器空转期间流化床的高度可以变化。流化床的高度可至少部分地基于在开始转换或空转程序时在反应器中产生的特定聚合物、接下来要生产的特定聚合物或其组合。可以以将流化床的高度调节至期望水平的方式来进行调节聚合物产物的回收速率。例如，可在继续聚合时，即，在将第一聚合中和剂引入反应器中之前，通过减少或停止从反应器中回收的聚合物产物的量来增加流化床的高度。在另一个实例中，可通过增加从反应器中回收的聚合物产物的量，减少从进料流引入的可聚合组分的量或其组合，来降低流化床的高度。
根据反应器内的特定聚合物，可期望具有不同的转换或空转流化床高度。在正常操作期间，可以操作反应器以使得相对于反应器颈部的流化床的高度范围为低约-1m、约0m或约0.2m至高约0.5m、约1m或约1.5m。“颈部”是指反应器的圆柱部分与转换部分之间的接合处或连接处。在反应器空转期间，如果，例如，流经流化床的循环流体的表观速度降低，则流化床的高度可下降或降低。因此，在引入第一聚合中和剂之前也可期望升高或增加流化床的高度。在将第一聚合中和剂引入反应器中和/或停止反应器进料和/或催化剂进料之前，可将流化床的高度调节为高于反应器的颈部约0m、约0.5m、约1m、约1.25m、约1.4m、约1.5m、约1.6m、约1.75m、约2m或约2.5m，或者调节至本文所述的任何上限值或下限值的范围内。
可以使反应器保持空转任何期望的时间段，即，经过其中的气体继续循环以在其中保持还原或非聚合的流化床。可以使反应器保持在空转状态下或处于空转状态中的时间段范围可以为几分钟或几小时到几天或者甚至几周。
还可以使反应器在所述方法的任何步骤期间或之后循环一段时间。例如，在引入第一聚合中和剂之后，可以使反应器循环至少10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟或150分钟或更长时间。在引入第二聚合中和剂之后，也可以使反应器循环至少10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、60分钟、120分钟或150分钟或更长时间。
在引入第一聚合中和剂和第二聚合中和剂之后，如果需要，则使反应器空转或循环一段时间，用惰性气体吹扫反应器。该吹扫所需的时间可以是1小时或更长、2小时或更长、3小时或更长或者4小时或更长。吹扫降低了反应器系统内聚合中和剂的浓度。可进行该降低直到第一聚合中和剂的量按流化床的重量计占小于500ppm、100ppm、50ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm或1ppm。也可以进行该降低直到第二聚合中和剂的量按流化床的重量计占小于500ppm、100ppm、50ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm或1ppm。聚合中和剂的浓度可通过从反应器中排出部分循环气体来降低。可将氮气或其它惰性气体引入反应器中以在聚合系统内保持期望体积的循环气体和压力。除了惰性气体之外或替代惰性气体，还可以引入反应器进料。此外，在重启程序之前或期间，可以将流化床内的烃的量减少到小于20mol％、小于15mol％、小于10mol％、小于5mol％、小于4mol％、小于3mol％、小于2mol％或小于1mol％的流化床。
在吹扫之后，可开始反应器重启程序。重启程序可包括再引入反应器进料、再引入催化剂进料、调节通过排气口或吹扫管从反应器中移除的气体速率、调节经过反应器的气体或循环流体的表观速度、调节用于调节循环流体的温度的传热介质的温度、调节反应器内的压力、重启聚合物产物的回收和/或调节反应器内流化床的高度。催化剂和反应器进料的再引入、排气回收速率、调节反应器内的温度、压力和表观气体速度、重启聚合物产物回收、调节传热介质的温度和/或流化床的高度可以以任何顺序或序列发生。
重启反应器的顺序或序列通常可遵循降低反应器内聚合中和剂浓度、重启反应器进料、调节反应器内流化床的高度、重启催化剂进料以及重启聚合物产物回收的顺序。可以在引入反应器进料期间调节压力，例如，当将反应器进料引入反应器中时，其中的压力可增加。如果单独引入反应器进料不足以将压力增加到期望的压力，则可以向其中加入氮气或其它非反应性气体。可以将温度调节或保持在约80℃至约90℃的温度下，例如，85℃下任何期望的时间段。当将催化剂引入反应器中并且聚合中和剂的浓度已经充分降低时，可开始聚合。在重启之后，从聚合产生的热量可以增加反应器内的温度。为了减少或保持反应器内的期望温度，可以调节传热介质的温度，以使得循环流体在引入反应器中之前具有期望的温度。
可以以小于正常操作速率、等于正常操作速率或大于正常操作速率的速率再引入反应器进料。可以以变化的速率再引入反应器进料的多种组分的速率，例如，单体、ICA和/或氢气。反应器进料中每种组分的再引入可以在同时或相对于彼此的不同时间开始。对于包括乙烯、己烯、异戊烷和氢气的反应器进料，可以在不同时间开始每种组分的再引入。例如，可以开始己烯的再引入，其后可以是乙烯，其后可以是异戊烷，然后可以是氢气。在另一个实例中，己烯、乙烯和异戊烷都可以在大约相同的时间引入，其后可以再引入氢气。在又一个实例中，可以开始己烯和乙烯的引入，其后可以是异戊烷和它们氢。
反应器进料的每种组分的再引入可以是连续的或间歇的。反应器进料的一种或多种组分的再引入可以是连续的，并且反应器进料的一种或多种组分的再引入可以是间歇的。根据在反应器中产生的特定聚合物，每种组分再引入的特定量和速率可以在聚合系统的重启和操作期间变化。
当将反应器进料和/或惰性气体再引入反应器中时，可将反应器内的压力增加到操作压力或者转换或空转压力与操作压力中间的压力。例如，如果转换或空转压力范围为约600kPag至约800kPag，并且期望的操作压力范围为约2,000kPag至约2,400kPag，则可通过再引入反应器进料和/或惰性物质将反应器内的压力增加至约1,700kPag至约1,900kPag的中间压力。一旦重启聚合，即，在已经重启催化剂进料和反应器进料的再引入并且聚合中和剂的浓度已经充分降低之后，就可将引入反应器进料的速率调节到期望的操作速率。在另一个实例中，可使反应器进料的引入速率达到期望的操作速率，而不是在空转与正常生产中间的速率。
可使经过反应器的循环气体的表观速度保持在转换或空转速率，调节到操作速率，或调节到转换或空转速率与操作速率中间的速率。可通过排气口移除来自聚合系统内的气体或流体以保持期望的反应器压力和/或调节一种或多种组分(例如，单体、ICA、氢气等)的浓度。一旦达到反应器进料的每种组分的期望压力和流速“重启速率”，就可将催化剂再引入反应器中。
最初再引入反应器的催化剂的速率可小于正常的操作速率。再引入的催化剂进料的初始速率范围可以为低约15％、约20％或约25％至高约35％、约40％或约50％的正常工作速率。例如，如果在正常操作期间以10kg/hr的速率引入催化剂，则在重启时再引入的催化剂的量可以为约2.7kg/hr、约3kg/hr、约3.3kg/hr或约3.7kg/hr。一旦在反应器内开始聚合(“点燃(light off)”)，则可将催化剂引入的速率增加到正常的操作速率。优选地，催化剂引入速率在一段时间内增加。例如，催化剂引入速率可以在约0.5小时、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时的时间段内增加。
可将流化床的高度从转换或空转高度调节到重启高度，所述重启高度可小于或大于转换或空转高度。重启时流化床的特定高度可至少部分取决于聚合开始后在反应器内产生的特定聚合物。例如，可通过将聚合物引入流化床来增加流化床的高度。如果反应器空转并且期望增加流化床的高度，则可将聚合物颗粒、珠粒、薄片等引入反应器中，从而增加流化床的高度。在另一个实例中，可通过在聚合反应重启之后延迟聚合物产物回收的重启来增加流化床的高度。
一旦重启催化剂的引入并重启聚合，就可重启聚合物产物的回收。产物回收速率可低于正常操作速率并随着聚合物生产量的增加而增加。聚合物产物的生产可随着引入催化剂和反应器进料的速率增加而增加。反应器内聚合物产物的生产也可随着反应器进料中改性气体和/或液体组分如ICA的浓度增加而增加。调节流化床高度的另一种方式可以是延迟聚合物产物的回收，直到达到期望的流化床高度，或者如果期望降低床的高度，则提高聚合物产物的回收速率。
将反应器从空转重启到正常操作条件所需的时间范围可以为短约1小时、约3小时、约5小时或约7小时至长约10小时、约15小时、约20小时、约25小时或约30小时。在反应器重启期间，其它通常或正常的操作条件和监测程序可以在重启聚合之后在“缓和的”或“适度的”条件或值下进行一段时间。例如，如果在冷凝模式下操作聚合系统，则用于监测反应器的常见技术可包括监测粘性控制参数(“dMRT”)如降低的熔融起始温度或“dMIT”值，其可提供关于反应器内聚合物粘性程度的估计。当正常dMIT范围为约5℃至约10℃时，适度的启动或重启条件可包括在约0℃的dMIT或约+/-1℃、约+/-1.5℃或约+/-2℃的dMIT下操作反应器一段时间。当期望的正常水平将更高时，另一个“缓和的”重启条件可包括在范围为低约8.5mol％、约9mol％或约9.5mol％至高约10.5mol％、约11mol％或约11.5mol％的ICA水平或浓度下操作聚合系统。
反应器进料可包括烃的组合的任何可聚合烃。例如，反应器进料可以是任何烯烃单体，其包括具有2至12个碳原子的经取代的和未经取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。反应器进料还可包括非烃气体，如氮气和/或氢气。反应器进料可以在多个且不同的位置进入反应器。例如，可以以多种方式将单体引入流化床中，包括通过喷嘴(未示出)直接喷射到流化床中。因此，聚合物产物可以是具有一个或多个其它单体单元的均聚物或共聚物，包括三元共聚物。例如，聚乙烯产物可包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。
反应器进料还可包括一种或多种改性组分，如一种或多种诱导冷凝剂(“ICA”)。示例性ICA包括(但不限于)丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体、其衍生物及其组合。如上所讨论和描述的，可引入ICA以向反应器提供反应器进料，其中ICA浓度范围为低约1mol％、约5mol％或约10mol％至高约25mol％、约35mol％或约45mol％。ICA的通常浓度范围可以为约14mol％、约16mol％或约18mol％至高约20mol％、约22mol％或约24mol％。反应器进料可包括其它非反应性气体，如氮气和/或氩气。在美国专利第5,352,749号；第5,405,922号；第5,436,304号；和第7,122,607号；以及WO公开第2005/113615(A2)号中描述了有关ICA的进一步细节。
催化剂进料可包括任何茂金属或单位点催化剂、催化剂体系，或催化剂和/或催化剂体系的组合。例如，第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂中的至少一种或两者可包含双环戊二烯基或双茚基过渡金属化合物。
术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，或至少一种助催化剂。催化剂体系还可包括其它组分，如载体，并且不限于单独或组合使用的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可包括任何数量的以所述的任何组合的催化剂组分，以及以所述的任何组合的任何活化剂。
术语“催化剂组分”包括一旦适当活化就能够催化烯烃聚合或低聚的任何化合物。优选地，催化剂组分包括至少一个第3族至第12族原子和任选地至少一个与其结合的离去基团。术语“离去基团”是指与催化剂组分的金属中心结合的一个或多个化学部分，其可以通过活化剂从催化剂组分中夺取，从而产生对烯烃聚合或低聚有活性的物质。合适的活化剂在下面详细描述。
如本文所用的，提及元素周期表“族”，采用如在《CRC化学与物理学手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》(David R.Lide编，CRC Press第81版，2000)中的周期表族的“新”编号方案。
合适的茂金属催化剂化合物可包括(但不限于)在美国专利第7,179,876号；第7,169,864号；第7,157,531号；第7,129,302号；第6,995,109号；第6,958,306号；第6,884748号；第6,689,847号；第5,026,798号；第5,703,187号；第5,747,406号；第6,069,213号；第7,244,795号；第7,579,415号；美国专利申请公开第2007/0055028号；以及WO 公开WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/022230；WO 04/026921；以及WO 06/019494号中所描述的茂金属。
如本文所用的，术语“活化剂”是指负载或非负载的任何化合物或化合物的组合，其例如可通过产生催化剂组分的阳离子物质而活化催化剂化合物或组分。例如，这可包括从催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所述的单位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂可包括路易斯酸如环状或低聚的聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometric activator)”)，或能够将中性茂金属催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。示例性路易斯酸包括(但不限于)铝氧烷(例如,甲基铝氧烷“MAO”)、改性铝氧烷(例如，改性甲基铝氧烷“MMAO”和/或四异丁基二铝氧烷“TIBAO”)和烷基铝化合物。还可使用电离活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵。此外，可使用三全氟苯基硼准金属前体。可单独使用或与其它组合使用那些活化剂/前体中的任何一种。存在本领域已知的用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的多种方法。
催化剂组合物可包括载体材料或担体(carrier)。如本文所用，术语“载体”和“担体”可互换使用，并且是任何载体材料，包括多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物和无机氯化物。可将催化剂组分和/或活化剂沉积在一个或多个载体或担体上，蒸发在其上，结合到其上，或掺入其中，吸附或吸收在其中或在其上。其它载体材料可包括树脂载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等或其混合物。
无机氧化物载体可以包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可脱水或不可脱水的二氧化硅、烟雾硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可包括在EP 0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，其通过引用并入本文。
在反应器中生产的聚合物产物可以是或包括任何类型的聚合物或聚合材料。例如，聚合物产物可包括烯烃的均聚物(例如，乙烯的均聚物)和/或烯烃特别是乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。示例性聚合物可包括(但不限于)聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮或上述两种或更多种的混合物。合适的聚烯烃可包括(但不限于)包含一个或多个直链、支链或环状C2至C40烯烃的聚合物，优选包含与一个或多个C3至C40烯烃、优选C3至C20α-烯烃、更优选C3至C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括(但不限于)包含乙烯的聚合物，所述乙烯包括(但不限于)与C3至C40烯烃、优选C3至C20α-烯烃、更优选丙烯和/或丁烯共聚的乙烯。
优选的聚合物包括C2至C40烯烃、优选C2至C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与另一种烯烃或α-烯烃的共聚物(将乙烯定义为用于本发明目的的α-烯烃)。优选地，聚合物是或包括均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯、与一种或多种丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯(“MDPE”)、高密度聚乙烯(“HDPE”)、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、以及热塑性聚合物与弹性体的共混物如，例如，热塑性弹性体与橡胶增韧塑料。
图1描绘了根据一个或多个实施例的用于制备聚合物的示例性气相聚合系统100的流程图。聚合系统100可包括反应器101，其与一个或多个排放罐155(仅示出一个)、压缩机170(仅示出一个)和热交换器175(仅示出一个)流体连通。聚合系统100也可以包括串联、并联排列或者独立于其它反应器构造的超过一个反应器101，每个反应器具有其自己的相关的排放罐155、压缩机170和热交换器175，或者共享相关的排放罐155、压缩机170和热交换器175中任何一个或多个。为了简便和易于描述，本上下文将以单一的反应器组进一步描述聚合系统100。
反应器101可包括圆柱形部分103、过渡部分105和减速区或圆顶107。圆柱形部分103与过渡部分105相邻地布置。过渡部分105可以从相应于圆柱形部分103的直径的第一直径膨胀到与圆顶107相邻的较大直径。如上所提及的，将圆柱形部分103与过渡部分105相连的位置或接合处称为“颈部”或“反应器颈部”104。圆顶107具有球形形状。一个或多个循环流体管线115和排气管线118可以与顶部头107流体连通。反应器101可包括与顶部头107流体连通的流化床112。
通常，圆筒形部分103的高度与直径之比可以在约2:1至约5:1的范围内变化。当然，所述范围可以变化至更大或更小的比，并且至少部分地取决于期望的生产能力和/或反应器尺寸。圆顶107的横截面积通常在圆柱形部分103的横截面积的约2倍至约3倍的范围内。
减速区或圆顶107具有比流化床112更大的内径。顾名思义，减速区107因所述增加的横截面积而减慢气体的速度。这种气体速度的降低允许在向上运动的气体内夹带的颗粒落回到床内，从而主要地仅允许气体从反应器101的塔顶经循环流体管线115离开。经由管线115回收的循环流体可以含有小于约10重量％，小于约8重量％，小于约5重量％，小于约4重量％，小于约3重量％，小于约2重量％，小于约1重量％，小于约0.5重量％，或小于约0.2重量％的夹带在流化床112中的颗粒。
可以将经由管线110的反应器进料在任何点引入聚合系统100中。例如，可以将经由管线110的反应器进料引入到圆柱形部分103、过渡部分105、減速区107、引入到循环流体管线115内的任何点或其任何组合。优选地，将反应器进料110在热交换器175之前或之后引入管线115内的循环流体中。在图中，将经由管线110的反应器进料描绘成在热交换器175之后进入管线115内的循环流体中。可以将经由管线113的催化剂进料在任何点引入到聚合系统100中。优选地，将经由管线113的催化剂进料在圆柱形部分103内引入到流化床112中。
可以将经由管线115的循环流体在压缩机170内压缩，然后经过热交换器175，其中在循环流体与传热介质之间可以交换热量。例如，在正常的操作条件下，可以将经由管线171的冷却的或冷的传热介质引入到热交换器175内，其中可以将热量从管线115内的循环流体传递出来，以产生经由管线177的加热的传热介质和经由管线115的冷却的循环流体。在另一个实例中，在反应器101的空转期间，可以将经由管线171的温的或热的传热介质引入热交换器175中，其中可以将热量从传热介质传递到管线115中的循环流体以产生经由管线117的冷却的传热介质和经由管线115的加热的循环流体。术语“冷却的传热介质”和“冷的传递介质”是指温度低于反应器101内的流化床112的传热介质。术语“温的传热介质”和“热的传热介质”是指温度高于反应器101内的流化床112的传热介质。可将热交换器175用于冷却流化床112或加热流化床112，其取决于聚合系统100的特定操作条件，例如，启动、正常操作、空转和关机。示例性传热介质可包括(但不限于)水、空气、二醇等。还可以使压缩机170位于热交换器175的下游或者在几个热交换器175之间的中间点处。
在冷却之后，可以将经由管线115的所有或一部分循环流体返回到反应器101中。在管线115内的冷却的循环流体可以吸收通过聚合反应产生的反应热。可将管线171中的传热介质用于将热量传递到管线115中的循环流体，从而将热量引入聚合系统100，而不是从其中移除热量。热交换器175可以是任何类型的热交换器。示例性热交换器可包括(但不限于)壳管式热交换器、板框式热交换器、U-形管热交换器等。例如，热交换器175可以是壳管式换热器，其中可以将经由管线115的循环流体引入到热交换器175的管侧，并且可以将传热介质引入到换热器175的壳侧。如果需要，可以使用串联、并联或者串联与并联组合的数个热交换器，以降低或増加各阶段中循环流体的温度。
优选地，经由管线115的循环气体经流体分配器板(“板”)119返回到反应器101和流化床112中。优选地将板119安装在反应器101的入口，以防止聚合物颗粒沉降和聚集成固体物料和防止液体在反应器101的底部累积，从而有利于在循环流115内含有液体的工艺与在循环物流115内不含有液体的那些工艺之间容易地转换，反之亦然。尽管没有示出，但可以将经由管线115的循环气体通过布置或定位在反应器101的端部与分配器板119之间的导流板引入到反应器101中。
可以将经由管线113的催化剂进料经过与管线113流体连通的一个或多个注射喷嘴(未示出)引入到在反应器101内的流化床112中。优选地将催化剂进料作为预成形颗粒引入一种或多种液体担体(即，催化剂浆料)中。合适的液体担体可包括矿物油和/或液体或气态烃包括(但不限于)丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷辛烷或其混合物。对催化剂浆料惰性的气体如，例如，氮气或氩气也可用于将催化剂浆料输送到反应器101中。在一个实例中，催化剂是干燥粉末。在另一个实例中，可以将催化剂溶解在液体担体中并作为溶液引入反应器101中。可以以足以保持其中单体的聚合的速率将经由管线113的催化剂引入反应器101中。
可以将经由管线161的流体与经由管线117从反应器101回收的聚合物产物分离。所述流体可包括未反应的单体、氢气、ICA和/或惰性物质。可以将所述经分离的流体引入到反应器101中。可以将所述经分离的流体引入到循环管线115(未示出)中。所述流体的分离可以在流体和产物离开反应器101并经阀157进入产物排放罐155(示出了一个)中时实现，所述阀157可以是例如设计为当打开时具有最小流动限制的球阀。位于产物排放罐155上面和下面的可以是常规的阀159、阀167。阀167允许产物流经其中。例如，为了从反应器101中排放聚合物产物，可以打开阀157，同时使阀159、阀167处于闭合位置。产物和流体进入到产物排放罐155中。闭合阀157，并允许产物在产物排放罐155内沉降。然后打开阀159，允许流体经由管线161从产物排放罐155流到反应器101中。然后可以闭合阀159，并可以打开阀167，在产物排放罐155内的任何产物可以流入并经由管线168回收。然后可闭合阀167。尽管没有示出，但可以将经由管线168的产物引入到串联、并联或者串联与并联组合的多个清洗仓(purge bin)或分离单元，以进一步分离气体和/或液体与产物。可以通过使用本领域公知的常规的可编程控制器来实现阀157、阀159、阀167的特定的定时序列(timingsequence)。
可以备选使用的另一个优选的产物排放系统是在美国专利第4,621,952号中公开的产物排放系统。这一系统使用至少一对(平行)罐，所述罐包含串联布置的沉降罐和转移罐，并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回到反应器内接近流化床顶部的点。
反应器101可以配有一个或多个排气管线118，以允许在启动、空转和/或关闭期间排空所述床。反应器101可以没有使用搅拌和/或侧壁铲刮(wall scraping)。循环管线115和在其内的元件(压缩机170、换热器175)可以是光滑表面的且没有不必要的障碍物，从而不妨碍循环流体或夹带的颗粒的流动。
聚合条件随单体、催化剂、催化剂体系和设备的可用性而变化。具体条件是本领域技术人员已知的或者可以由本领域技术人员容易确定。例如，温度可以在约-10℃到约140℃的范围内，通常在约15℃至约120℃的范围内，更通常地在约70℃至约110℃的范围内。例如，压力可以在约10kPag至约10,000kPag的范围内，如在约500kPag至约5,000kPag的范围内，或者在约1,000kPag至约2,200kPag的范围内。
如上所讨论和描述的，可以使用多种系统和/或方法来监测和/或控制反应器101内的结垢程度或水平。例如，如果在冷凝模式下操作聚合系统100，则用于监测聚合的常见技术可包括监测粘性控制参数(“dMRT”)如降低的熔融起始温度或“dMIT”值，其可提供关于反应器101内聚合物粘性程度的估计。用于监测聚合的另一方法可以包括评估反应器101内的声发射，所述声发射也可以提供对反应器101内聚合物粘性程度的估计。
可以在经由管线130的聚合中和剂引入之前、之后或同时减少或停止经由管线117的聚合物产物的回收和经由管线110的反应器进料以及经由管线113的催化剂进料的引入。例如，当将经由管线130的聚合中和剂引入聚合系统100时，可以停止经由管线117的聚合物产品的回收和经由管线110的反应器进料和经由管线113的催化剂进料的引入。
通过经由管线118从反应器101内移除至少部分气体(“反应器气体”)，可以使反应器内的压力从操作压力降低至空转压力。除了经由排气管线118移除至少部分反应器气体之外，还可以减少可聚合气体和/或改性气体的量。如果压力低于期望的空转压力或反应器101内的压力应该增加，则可以经由管线133将氮气或其它惰性气体引入其中。
在经由管线130将聚合中和剂引入反应器101之前，可以经由排气管线118来降低反应器101内的可聚合组分和/或改性组分如单体和/或ICA的浓度，而聚合在反应器101中继续。可以经由排气管线118将反应器内ICA的浓度降低至经由排气管线118在空转浓度与正常操作浓度中间的浓度。
通过控制引入反应器101的速率，可以将经由管线115引入反应器101的循环流体的表观速度从操作表观速度调节为空转表观速度。例如，可以通过一个或更多个阀(未示出)来降低管线115中循环流体的流速，从而以降低的表观速度来提供流经反应器101的循环流体。
在将经由管线130的聚合中和剂引入反应器101并且已经减少或停止经由管线110的反应器进料、经由管线113的催化剂进料的引入并将压力和表观速度已经调节为空转压力和空转表观速度之后，可使反应器101在这些条件下保持一段时间。在一段时间之后，可以开始反应器重启程序。
在反应器101的空转期间，可以监测经由管线130引入的聚合中和剂的浓度。如果浓度降低至低于期望的空转浓度时，则可以将经由管线130的另外的聚合中和剂引入反应器101中。聚合中和剂的浓度可以通过一个或更多个气相色谱仪或实验室用或与聚合系统流体连通的其它的检测设备进行监测。
重启程序还可以包括将流化床112的高度从空转高度调节为重启高度。流化床112的重启高度可以大于或小于空转期间的流化床的高度。为了增加流化床112的高度，可以将聚合物颗粒、珠粒、薄片等经由管线114引入反应器101中，从而增加流化床112的高度。为了降低流化床112的高度，可以经由管线117移除聚合物产物。
反应器101中聚合中和剂的浓度可以经由排气管线118来降低。可以在降低聚合中和剂的浓度之前、之后、或期间增加或重启经由管线110的反应器进料。经由管线110的反应器进料可以包括与反应器空转程序开始之前相同的可聚合组分和/或改性组分，或者经由管线110的反应器进料可以包括不同的可聚合组分和/或改性组分。可以将反应器101内的压力从空转压力调节为操作压力或处于空转压力与操作压力中间的压力。例如，通过经由管线110引入反应器进料和/或经由管线133引入惰性气体，可以增加反应器101内的压力。在另一个实例中，通过经由排气管线118移除反应器气体，可以降低反应器101内的压力。可以将经过反应器101的反应器气体的表观速度从空转表观速度调节为操作表观速度或处于空转表观速度与操作表观速度中间的表观速度。
一旦聚合中和剂的浓度降低足够的量，便可以重启反应器内的聚合。增加或重启经由管线113的催化剂进料可以增加反应器内的聚合。经由管线113的催化剂进料可以是与开始反应器空转程序之前引入反应器101中的相同的催化进料剂或不同的催化剂进料。
可以在反应器101内的聚合重启之前、期间或之后增加或重启经由管线117的聚合物产物的回收。经由管线117的聚合物产物的回收可以以反应器内要生产的期望聚合物所用的正常操作的回收速率重启，或者以处于正常操作的回收速率与空转回收速率中间的产物回收速率重启。
当重启经由管线110的反应器进料和经由管线113的催化剂进料的引入并且在反应器内重启聚合时，可以将反应器101内的温度从空转温度调节为操作温度。通过热交换器175可以调节管线115中的循环流体的温度，以提供期望温度的循环气体。可以将反应器101的温度调节为反应器101内要生产的聚合物产物的正常操作温度，或者将温度调节为处于正常操作温度与空转温度中间的温度。
实例
为了提供对上述讨论更好的理解，提供了下列非限制性实例。尽管所述实例涉及具体的实施例，其不应视为从任何具体方面限制本发明。除非另外说明，否则所有份、比例和百分比均按重量计。
可根据ASTM D-1238-E(在190℃下，2.16kg重量)来测量MI(I2)。可以根据ASTM D-105来测量密度。
以下实例说明了在商业规模的气相流化床聚乙烯反应器中进行的实验性封闭反应器转换程序。根据在此参考图1讨论和描述的一个或多个实施例，聚合反应器具有圆柱形部分103、过渡部分105和减速部分107。
在开始转换之前，使用可从Univation Technologies获得的双环戊二烯基锆基茂金属催化剂XCATTM HP-100催化剂在冷凝模式下来操作反应器。在引入任何聚合中和剂之前，将反应器内的表观气体速度降低至约0.70m/s，使床水平增加至高于反应器颈部约1.4米处，然后停止催化剂进料。
确保反应器内气体组合物的露点温度比流化床温度低至少3℃，比反应器入口温度高至少3℃。之后，将CO以按流化床的重量计约60ppmw至100ppmw之间的量注入反应器中，并停止到反应器中的单体、共聚单体、冷凝剂和氢气的进料流。使反应器循环约30分钟以确保CO与催化剂之间良好的接触。接下来，将H2O以按流化床的重量计约80ppmw至150ppmw之间的量注入反应器中，并且使反应器再次循环约1小时。床水平降低到略低于反应器的颈部。
将氮气吹扫引入反应器中。使吹扫持续约4小时，保持床温度在约82℃与85℃之间并且压力为约8.6kg/cm2。在吹扫时，使反应器内的表观气体速度保持在约0.61m/s至0.64m/s之间，进行吹扫直到CO的残留量小于5ppm，H2O的残留量小于10ppm，并且烃的残留量小于约2mol％。
然后将单体、共聚单体、冷凝剂和氢气的浓度增加至适当的水平，直到流化床内的总压力在约17kg/cm2至19.5kg/cm2之间，并且乙烯单体的分压为约1.10kg/cm2。使床水平稍微增加到高于反应器颈部约0至1米之间处。然后将新催化剂，XCATTM EZ-100催化剂，可从Univation Technologies获得的双茚基锆基茂金属催化剂以约60％的目标稳态进料速率的进料速率引入反应器中。在引入新催化剂期间的目标表观气体速度约为0.68m/s至0.72m/s。观察到在引入XCATTM EZ-100催化剂进料约1小时内聚乙烯反应再次开始。总而言之，整个转换在约14个小时内完成。所述转换不会在反应器内产生任何可观察到程度的结片或结垢，并且在启动时或达到稳定状态时在反应器的分配器板上观察的压力没有下降。
全部数值是所表示值的“大约”或“近似”，并且将本领域的普通技术人员能够预计的实验误差和变化考虑在内。
本文所引用的所有文件通过引用完全并入，并入程度使得公开与本申请并不矛盾并且对于所有管辖区使得并入都是被允许的。
虽然前述内容涉及本发明的实施例，但是可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施例，并且本发明的范围由随后的权利要求来确定。

Claims (23)

1.一种用于将包含流化床的气相聚合反应器从第一茂金属催化剂转换为第二茂金属催化剂的方法，所述方法包含：
降低所述反应器内的表观气体速度；
增加所述反应器内的所述流化床的高度；
停止包含所述第一茂金属催化剂的进料；
将第一聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第一聚合中和剂不包含H2O；
将第二聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第二聚合中和剂不同于所述第一聚合中和剂；
用惰性气体吹扫所述反应器；并且
将包含所述第二茂金属催化剂的进料引入所述反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合中和剂包含CO、CO2或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚合中和剂包含H2O。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合中和剂的量按所述流化床的重量计为5ppm至500ppm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二聚合中和剂的量按所述流化床的重量计为5ppm至500ppm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当引入所述第一聚合中和剂时，所述反应器内的气体组合物的露点温度比所述流化床温度低至少约3℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当引入所述第一聚合中和剂时，所述反应器内的所述气体组合物的露点温度比所述流化床温度低至少约5℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在引入所述第一聚合中和剂之前，所述反应器内的所述气体组合物的露点温度比所述反应器入口温度高至少约3℃或更高。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在引入所述第一聚合中和剂之后，使所述反应器循环至少10分钟。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在引入所述第二聚合中和剂之后，使所述反应器循环至少30分钟。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增加所述流化床的高度包括将所述高度增加到高于所述反应器颈部至少1米的水平。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在引入包含所述第二茂金属催化剂的所述进料之前，降低所述流化床的高度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述用惰性气体吹扫期间使所述流化床温度保持处于81℃与85℃之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行所述用惰性气体吹扫直到烃占小于5mol％的所述流化床。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述用惰性气体吹扫降低所述第一聚合中和剂的量直到按所述流化床的重量计，其占小于10ppm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述用惰性气体吹扫降低所述第二聚合中和剂的量直到按所述流化床的重量计，其占小于30ppm。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述用惰性气体吹扫的时间为2小时或更长。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在引入包含所述第二茂金属催化剂的所述进料之前，用连续性添加剂以按所述流化床的重量计10ppm与300ppm之间的连续性添加剂的量预处理所述流化床。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中停止包含所述第一茂金属催化剂的所述进料到引入包含所述第二茂金属催化剂的所述进料之间的时间为14小时或更短。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在冷凝模式下操作所述反应器。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降低所述表观气体速度包括将所述表观气体速度降低到0.60m/s与0.70m/s之间。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一茂金属催化剂和所述第二茂金属催化剂中的至少一种包含双环戊二烯基或双茚基过渡金属化合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气相聚合反应器是气相聚乙烯聚合反应器。
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