CN1729206A - 用于在金属茂和齐格勒－纳塔聚合催化剂之间转变的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，该方法涉及从采用金属茂催化剂体系的烯烃聚合转变到采用传统齐格勒－纳塔催化剂体系的烯烃聚合。

Description

用于在金属茂和齐格勒-纳塔聚合催化剂之间转变的方法
发明领域
本发明涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本发明涉及用于在采用金属茂催化剂体系和齐格勒-纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。
发明背景
在烯烃聚合物于工业反应器中的生产过程中，通常有必要从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。例如，在类似齐格勒-纳塔催化剂体系，或相容催化剂体系之间的转变一般很容易进行。然而，如果这些催化剂体系不相容或属于不同类型，该方法一般是复杂的。例如，当在两种不相容催化剂体系比如齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系之间转变时，已经发现，齐格勒-纳塔催化剂体系的一些组分起金属茂催化剂体系的毒物的作用。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系的组分阻止了金属茂催化剂体系促进聚合。
过去，为了实现在不相容催化剂之间的有效转变，第一催化烯烃聚合方法使用本领域已知的各种技术来终止。然后，排空反应器，再加料，以及将第二催化剂体系引入到反应器中。此类催化剂转变是耗时和高成本的，因为需要反应器在转变过程中停工达延长的时间。
高度有利的是，拥有在不相容催化剂体系之间转变的方法，不需要停止聚合反应，排空反应器以清除初始催化剂体系和用另一催化剂体系再起动聚合反应。另外，如果用于转变的方法能够减少在转变过程中产生的不合格物料的量，缩短转变时间，提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器来添加种子床，那么是有利的。
发明概述
本发明涉及用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变为在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容。该方法包括中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括金属茂催化剂；在反应器中引入并分散足以基本上停止第一聚合反应的量的至少一种选自氧、空气、一氧化碳、二氧化碳、水、油酸和氨中的去活化剂；用惰性气体吹扫反应器，以便从反应器中基本上除去未消耗的去活化剂；和将第二催化剂引入到反应器中，其中第二催化剂包括传统齐格勒-纳塔催化剂。
根据本发明的一个优选实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。
根据另一个优选实施方案，将转变剂(transition agent)引入到反应器，以有助于减小静电积累，温度梯度，床高波动，以及当从一种催化剂体系转化为另一种时，尤其在第二催化剂体系与第一催化剂体系不相容的情况下通常遇到的其它不稳定因素。还更优选，该转变剂选自烷氧基化胺和烷氧基化酰胺。进一步优选的是，该转变剂是乙氧基化硬脂胺，它可以任选担载于固体材料上。
在本发明的另一个优选实施方案中，去活化剂包括大约等于或高于1摩尔当量的氧，以在第一催化剂中的活性金属的克原子为基准计。
在本发明的另一个优选实施方案中，将引入并分散去活化剂的步骤和用惰性气体吹扫反应器的步骤重复一次或多次。所用去活化剂具有不同程度的持久停止聚合反应的能力，且有时被描述为“可逆的”或“不可逆的”，当这些术语在US专利No.5,442,019中使用时，它们是指可逆和不可逆的催化剂杀伤剂，该专利的公开内容在本文全面引入供参考。将可逆去活化剂引入到反应器中，随后引入不可逆去活化剂也是在本发明的范围内。
在本发明的又一个优选实施方案中，该方法进一步包括在引入第二催化剂之前，以有效钝化反应器(例如通过清除能够引起进一步聚合和/或抑制第二催化剂体系的活性的任何残留化合物)的量将钝化剂引入到反应器中。在再一个优选实施方案中，钝化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2。在还一个优选实施方案中，钝化剂包括三乙基铝。
根据本发明的另一个优选实施方案，当水存在于反应器中时，该方法进一步包括吹扫反应器，直到在反应器中的水蒸气的浓度低于或等于100wppm(重量百万分率)为止，以在将第二催化剂引入并分散到反应器之前的种子床的重量为基准计，并且还更优选，水蒸气的吹扫持续到水蒸气的浓度低于或等于反应器体积的20ppm为止。
在本发明的另一个实施方案中，使用未引入其活化剂或助催化剂的传统齐格勒-纳塔催化剂体系来停止第一聚合反应，此后，在终止第一聚合反应之后，以足够有效活化齐格勒-纳塔催化剂的量引入齐格勒-纳塔催化剂体系的活化剂或助催化剂。
在本发明的更优选实施方案中，用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2，还更优选，用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括三乙基铝。
本发明尤其涉及某些物质可有效作为金属茂催化的聚合反应的去活化剂，而这些物质不能有效去活化传统齐格勒-纳塔催化剂体系或对于传统齐格勒-纳塔催化剂体系显示了与对于金属茂催化剂体系不同的去活化特性的发现。
详细说明
本发明涉及用最少的反应器停工时间在催化剂和/或催化剂体系之间转变，以便使反应器从生产一种产物转化为生产另一种的方法。
尤其，优选的方法涉及在齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间的转变。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换使用，并且具有相同的含义。
本发明的方法优选用于气相、溶液相，淤浆或本体相聚合方法。最优选，本发明的方法用于在流化床反应器中的气相聚合方法。
在用于从单体生产聚合物的典型连续气相流化床聚合方法中，包含单体的气流在催化剂的存在下在反应条件下通过流化床反应器。从流化床反应器中排出聚合物产物。还从反应器中排出循环气流，它被连续循环和通常被冷却。循环气流与足以替代在聚合反应中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细描述，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。
一般，气体含有至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体，二烯，降冰片烯，乙炔和醛单体。在本发明的优选实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃，最优选是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
典型地，气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，气体还含有一定量的露点增高组分，气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质，例如氮气组成。
取决于所要引入到反应器的第二催化剂，气体组合物的各种组分的气体浓度可以改变，例如，共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。
当在相容催化剂之间转变时，这些催化剂的有关氢响应和共聚单体引入的性能通常仅有轻微的差别。与之相反，当在不相容催化剂之间转变时，相互作用不是这样简单的。例如，齐格勒-纳塔和金属茂催化剂对于分子量调节剂，比如氢和共聚单体具有极不相同的响应，这使这些催化剂不相容。任何痕量的活性齐格勒-纳塔催化剂在金属茂催化剂反应器条件下产生了极高分子量产物。此外，尤其在连续转变方法中，在两种不相容催化剂之间的相互作用可以导致高水平的小于大约100微米的小颗粒(称为细粒)的形成。这些细粒可以诱发在反应器中的可操作性问题和/或结垢和结皮问题。
在从第一催化剂转变为第二催化剂的过程中，尤其在连续方法中，合理的是，通常会发生两种催化剂的不利相互作用或接触。对于相容催化剂，该转变正常通过中断第一催化剂的进料，同时开始第二催化剂的进料来进行。通常，到第一催化剂被完全消耗时需要花费许多小时。所以，在相对长的时间内，所生产的树脂是由第一和第二催化剂获得的混合物。
相容催化剂是具有类似单体和共聚单体的终止和插入的动力学和/或不有害地彼此相互作用的那些催化剂。
对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“不相容催化剂”是指和意思是满足下列的一个或多个条件的催化剂：
1)当一起存在时，至少一种催化剂的活性降低50％以上的那些催化剂；
2)在相同的反应条件下，以使得聚合物之一的分子量超过另一聚合物的分子量的两倍的方式生产聚合物的那些催化剂；和
3)在相同的条件下，共聚单体引入率或竞聚率相差大约30％以上的那些催化剂。
如上所述，本发明的优选方法适用于，在金属茂催化剂体系和齐格勒-纳塔催化剂体系之间的转变。根据用金属茂催化剂以稳态操作的该方法，第一聚合反应通过下列步骤来终止：首先中断将金属茂催化剂引入到反应器中，随后在反应器中引入并分散足以基本上停止第一聚合反应的量的至少一种选自氧、空气、一氧化碳、二氧化碳、水、油酸和氨中的去活化剂，然后用惰性气体吹扫反应器，以便基本上从反应器中除去未消耗的去活化剂，最后将第二催化剂引入到反应器中，其中第二催化剂包括传统齐格勒-纳塔催化剂。
根据本发明的优选实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。
根据另一个优选实施方案，将转变剂引入到反应器中，以有助于减小静电积累，温度梯度，床高波动，以及当从一种催化剂体系转变为另一种时，尤其在第二催化剂体系与第一催化剂体系不相容的情况下通常遇到的其它不稳定因素。还更优选，该转变剂选自烷氧基化胺和烷氧基化酰胺。进一步优选的是，该转变剂是乙氧基化硬脂胺，它可以任选担载于固体材料比如硅石上。
在本发明的另一个优选实施方案中，去活化剂包括大约等于或高于1摩尔当量的氧，以在第一催化剂中的活性金属的克原子为基准计。
在本发明的另一个优选实施方案中，将引入并分散去活化剂的步骤和用惰性气体吹扫反应器的步骤重复一次或多次。所用去活化剂具有不同程度的持久停止聚合反应的能力，有时被描述为“可逆的”或“不可逆的”，当这些术语在US专利No.5,442,019中使用时，它们是指可逆和不可逆的催化剂杀伤剂，该专利的公开内容在本文全面引入供参考。将可逆去活化剂引入到反应器中，随后引入不可逆去活化剂也在本发明的范围内。
在本发明的又一个优选实施方案中，该方法进一步包括在引入第二催化剂之前，以通过清除能够引起进一步聚合的任何残留化合物而有效钝化反应器的量将钝化剂引入到反应器中。还更优选，钝化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2。在还一个优选实施方案中，钝化剂包括三乙基铝。
根据本发明的另一个优选实施方案，当水存在于反应器中时，该方法进一步包括吹扫反应器，直到在反应器中的水蒸气的浓度低于或等于100wppm(重量百万分率)为止，以在将第二催化剂引入并分散到反应器之前的种子床的重量为基准计，并且还更优选，水蒸气的吹扫持续到水蒸气的浓度低于或等于反应器体积的20ppm为止。
在本发明的另一个实施方案中，使用未引入其活化剂或助催化剂的传统齐格勒-纳塔催化剂体系来终止第一聚合反应，于是，在终止第一聚合反应之后，以足够有效活化齐格勒-纳塔催化剂的量引入齐格勒-纳塔催化剂体系的活化剂或助催化剂。在本发明的更优选实施方案中，用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2，还更优选，用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括三乙基铝。
本发明考虑了所要求的方法的各种实施方案，它们是非限制性的。优选，该聚合方法是在流化床反应器中进行的连续相聚合方法。
包括普通类型过渡金属催化剂和庞大配体金属茂类催化剂的所有聚合催化剂适合用于本发明的方法。以下是可用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性论述。
普通类型过渡金属催化剂
普通类型过渡金属催化剂是本领域众所周知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂。普通类型过渡金属催化剂的实例在US专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中进行了论述，它们的公开内容由此全部引入本文供参考。可以在本发明中使用的普通类型过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的3-17族，优选4-12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
这些普通类型过渡金属催化剂可以用通式：MRx来表示，其中M是3-17族，优选4-6族，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的化合价。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的普通类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的普通类型过渡金属催化剂化合物例如描述在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中，它们的公开内容由此在本文全面引入供参考。特别优选由Mg/Ti/Cl/THF得到的催化剂，它们是本领域的那些技术人员众所周知的。制备此类催化剂的一般方法的一个非限制性实例包括以下步骤：将TiCl4溶于THF，使用Mg将该化合物还原为TiCl3，添加MgCl2，再除去溶剂。
英国专利申请No.2,105,355和US专利No.5,317,036(它们的公开内容由此引入本文供参考)描述了各种普通类型的钒催化剂化合物。普通类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒比如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中“Bu”表示“丁基”，和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒比如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒，氯乙酰基丙酮钒和氯乙酰基丙酮氧钒，比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。优选的普通类型的钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，比如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基和萘基等，以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的其它普通类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及公开的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂比如AlCl3，和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如参见US专利Nos.3,487,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
关于齐格勒-纳塔催化剂的更多细节，例如参阅US专利Nos.3,687,920，4,086,408，4,376,191，5,019,633，4,482,687，4,101,445，4,560,671，4,719,193，4,755,495和5,070,055，它们的公开内容因此引入本文供参考。
典型地，这些普通类型过渡金属催化剂化合物用下述普通类型助催化剂的一种或多种活化。
普通类型助催化剂
用于以上普通类型过渡金属催化剂化合物的普通类型助催化剂化合物可以用通式M3M4 vX2 cR3 b-c来表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减去c是至少1。用于以上普通类型过渡金属催化剂的其它普通类型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3 k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金属，比如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉，和镓；k等于1，2或3，取决于M3的化合价，该化合价进而正常取决于M3所属的特定族；和各R3可以是任何单价基团，包括烃基和含有13-16族元素比如氟，铝或氧或它们的结合物的烃基。
可以与上述普通类型催化剂化合物一起使用的普通类型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，尤其烷基铝，比如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它普通类型助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物，以及3和13族金属的单或二有机基卤化物和氢化物。此类普通类型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝和氢化溴镉。普通类型有机金属助催化剂化合物是本领域的那些人员所已知的，这些化合物的更完全的论述可以在US专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
庞大配体金属茂类催化剂化合物
一般，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体金属茂类化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选实施方案中，至少一个庞大配体与该金属原子η-成键，最优选与该金属原子η5-成键。
庞大配体一般用一个或多个开放、无环或稠环或环体系或它们的结合来表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选这些原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其结合。最优选的是，这些环或环体系由碳原子组成，比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似官能化配体结构比如戊二烯，环辛四烯二基和亚胺(imide)配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选地，该金属是4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示：
LALBMQn                                            (I)
其中M是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。该庞大配体LA和LB是开放、无环或稠环或环体系，比如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够与M进行η-成键，优选与M进行η3成键，更优选η5成键的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫，氧和磷，与碳原子一起形成开放、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基附属配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，亚胺类(imides)，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式(I)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的一个。
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它们还能够被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基以及烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂类催化剂化合物上被夺取从而形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂类催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素等等，或它们的结合。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上对于R所述的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上通式(I)表示中性庞大配体金属茂类催化剂化合物。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通过桥基A相互桥连，这样该通式表示为：
LAALBMQn                                    (II)
用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂类催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合的桥基，常常称为二价结构部分。优选，桥基A含有碳，硅，铁或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素在内。桥基A的非限制性实例可以用R′2C，R′2Si，R′2SiR′2Si，R′2Ge，R′P来表示，其中R′独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的基团，或两个或多个R′可以连接成环或环体系。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中在通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158和5,929,266，PCT公开WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0757 996中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO 97/15602，U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0 420 436中，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在该实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：
LCAJMQn                                    (III)
其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于M和J；J是杂原子附属配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(III)中，LC，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，通式(II)的LC如以上对于LA定义的那样，通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定义的那样。在通式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的15族的具有3的配位数的元素，或来自16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π-键合的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：
LDMQ2(YZ)Xn                               (IV)
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M以及Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在通式(IV)中，L和M如以上对于通式(I)所定义的那样。Q如以上对于通式(I)所定义的那样，Q优先选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中庞大配体(环或环体系)含有一个或多个杂原子或它们的结合的杂环配体配合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂类催化剂化合物的实例在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0 874 005及U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中进行了叙述，它们的公开内容由此引入本文供参考。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，比如在US专利No.6,103,357和6,103,620中所述的那些，它们的公开内容由此引入本文供参考。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn                (V)
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷时，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
其它庞大配体金属茂类催化剂化合物
在本发明的范围内的是，在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括在文章Johnson等人，“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene andα-Olefins”， J.Am.Chem.Soc.1995，117，第6414-6415页和Johnson等人，“Copolymerization of Ethylene and Propylene withFunctionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，第267-268页，以及WO96/23010，WO99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物，这些文献的公开内容由此全面引入本文供参考。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
作为庞大配体金属茂类催化剂，还包括在PCT公开WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人， Chem.Comm.，第849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体，这些文献的公开内容由此在本文引入供参考。
其它庞大配体金属茂类催化剂是在EP-A2-0 816 384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物，它们的公开内容由此在本文引入供参考。另外，庞大配体金属茂类催化剂包括由D.H.McConville等人在 Organometallics，1195，14，第5478-5480页所述的桥连双(芳基氨基)4族化合物，它的公开内容由此引入本文供参考。其它庞大配体金属茂类催化剂在U.S.专利No.5,852,146中作为双(羟基芳族氮配体)被描述，该专利的公开内容由此引入本文供参考。含有一个或多个15族原子的其它金属茂类催化剂包括在WO98/46651中所述的那些，该文献的公开内容由此引入本文供参考。还考虑，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂类催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143，该专利的公开内容由此引入本文供参考)和它们的混合物。
为了提供对本发明的更好理解，提供了与在本发明的实施中进行的实际试验有关的以下实施例。
实施例
实施例1
使用在用金属茂催化剂体系(即，二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆与作为助催化剂的甲基铝氧烷)在稳态条件下运行和生产出具有24dg/min熔体指数和0.924g/cc密度的聚合产物的2.1L搅拌的高压釜反应器来进行从金属茂催化剂体系到齐格勒-纳塔催化剂体系的转变。金属茂催化的聚合的条件如下所示：
金属茂催化剂              Zr(wt％)0.35
温度(℃)                  86
压力(psi)                 314.6
乙烯(mol％)               32.8
氢(mol％)                 0.050(502ppm)
丁烯(mol％)               2.1
床重(Kg)                  135
生产速率(Kg/Hr)           37
催化剂生产率(Kg/Kg)       3500
堆密度(g/cc)              0.35
平均粒度(微米)            590
细粒(％，小于120微米)     3.28
对于用金属茂催化剂体系的以上稳态聚合，以下是在本发明的范围内的从金属茂催化剂体系到齐格勒-纳塔催化剂体系的转变工序的非限制性说明。
1、停止进给到反应器的金属茂催化剂。
2、以大约400-500ppm(体积)的量将作为金属茂催化剂去活化剂的CO2注入到反应器中。
3、一旦反应开始平息，封锁反应器的所有进料，包括单体和再循环料流。
4、确定聚合反应已经终止，例如通过测定反应器内的温度变化。
5、关掉反应器排料。
6、通过用干燥氮气以2.25ft/sec的速度吹扫，从反应器中排出烃类(同时将反应器保持在86℃)，直到爆炸下限(LEL)是0为止。
7、在氮气吹扫过程中，移走金属茂催化剂供给容器，确定在进料管道内没有留下残留金属茂催化剂。
8、一旦LEL是0，排空反应器，通过停止氮气吹扫和封锁氮气进入反应器来减压到50psig，保持50psig反应器压力。
9、用处于50psig的反应器，通过仅使用工厂用压缩空气(plantair)以5psig的增量将反应器压力缓慢升高到100psig和在监控所有反应器温度的同时在各增量之后保持5分钟，用空气清洗反应器。如果在空气清洗过程中发生显著的温度升高，那么将水注入到反应器中，且转变中止。
10、通过重复将反应器减压到50psig和将反应器压力递增到100psig，反应器进行总共4次空气清洗。
11、一旦空气清洗结束(其中氧比率是5000ppm，基于种子床重量)，反应器用干燥氮气吹扫10次(其中减压到55psig，然后加压到115psig和重新减压到55psig被认为是一次加压吹扫)，以排空所有空气和提供无空气反应器。
12、使用三乙基铝在异戊烷中的10wt％溶液，以基于种子床重量的大约3ppm的比率，用三乙基铝钝化反应器(如在US专利No.5,106,926中所述，它的公开内容引入本文供参考)，反应器准备用于齐格勒-纳塔催化剂起动。
实施例2
使用与以上对于实施例1所述相同的金属茂催化剂体系，反应器和基本上相同的稳态条件，进行下列转变。
1、在以大约86℃的床温，大约2.25ft/sec的循环气体流速，大约300psig的总气体压力和大约550lb的床重操作的同时，停止金属茂催化剂进料，让压缩机在转变过程中保持运行。
2、封锁所有单体进料，关闭产物排料，使反应器内容物再循环。
3、在反应器压力下将大约50cc的H2O注入到反应器中，再用2小时40分钟的时间长度将反应器缓慢排空，达到大约60psig。监控反应器温度变化，确保聚合反应到该时间长度结束时停止。
4、用干燥氮气吹扫反应器，直到LEL低于0.1体积％为止。
5、在氮气吹扫过程中，移走金属茂催化剂供给容器，确定在进料管道内没有留下残留金属茂催化剂，以及准备三乙基铝泵用于注入三乙基铝。
6、一旦LEL低于0.1％反应器体积，停止氮气吹扫，封锁氮气，将反应器排空/减压到50psig，且关闭大气压力孔。
7、用处于50psig的反应器，通过仅使用工厂用压缩空气以5psig的增量将反应器压力缓慢升高到100psig和在监控所有反应器温度的同时在各增量之后保持5分钟，用空气清洗反应器。如果在空气清洗过程中发生显著的温度升高，那么将水注入到反应器中，且转变中止，即停止空气进料，重新开始在以上步骤3的再起动工序。
8、通过重复将反应器排空或减压到50psig和用空气将反应器压力递增到100psig达另外3次(关闭排气口)，反应器进行总共4次空气清洗。
9、在没有观察到放热之后，反应器使用50psig-80psig-50psig顺序用工厂用压缩空气加压吹扫10次到大气压，以便使反应器不含氮气。当空气吹扫结束时，封锁空气，让空气循环2小时。
10、当空气循环结束时，使用50psig-120psig-50psig顺序用干燥氮气进行10次加压吹扫，以除去来自反应器系统的空气和任何湿气。重复氮气加压吹扫，直到空气/氧水平是零和湿气水平低于基于床重的20ppm达至少连续2个小时的运行时间为止。
11、使用三乙基铝在异戊烷中的10wt％溶液，以基于床重量的大约3ppm的比率，用三乙基铝钝化反应器(如在US专利No.5,106,926中所述，它的公开内容引入本文供参考)。反应器准备用于齐格勒-纳塔催化剂起动，其中在开始将齐格勒-纳塔催化剂进给到反应器之前，建立反应器压力和反应剂浓度(包括氢，如果有的话)的条件，使之接近目标水平，在引入齐格勒-纳塔催化剂之后，让床重逐渐增加。如由反应器温度变化所示，发现反应在增强。
虽然参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员清楚，本发明本身提供了这里不必要说明的变型。例如，在一种或多种混合催化剂与一种或多种不相容的混合催化剂之间的转变和顺序恰好相反的转变没有超出本发明的范围。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (21)

1、用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变为在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容，该方法包括：
(a)中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括金属茂催化剂；
(b)在反应器中引入并分散足以基本上停止第一聚合反应的量的至少一种选自氧、空气、一氧化碳、二氧化碳、水、油酸和氨中的去活化剂；
(c)用惰性气体吹扫反应器，以便从反应器中基本上除去未反应的去活化剂；和
(d)将第二催化剂引入到反应器中，其中第二催化剂包括传统齐格勒-纳塔催化剂。
2、权利要求1的方法，其中第一聚合反应和第二聚合反应包括气相方法。
3、权利要求1的方法，其中第一聚合反应和第二聚合反应在流化床反应器中进行。
4、权利要求1的方法，其中该方法是连续的。
5、权利要求1的方法，进一步包括在反应器中引入转变剂。
6、权利要求5的方法，其中转变剂选自烷氧基化胺和烷氧基化酰胺。
7、权利要求6的方法，其中转变剂包括乙氧基化硬脂胺。
8、权利要求7的方法，其中转变剂担载于固体载体材料上。
9、权利要求1的方法，其中去活化剂包括其量大约等于或高于1摩尔当量的氧，以在第一催化剂中的活性金属的克原子为基准计。
10、权利要求1的方法，其中步骤(b)和(c)重复至少一次。
11、权利要求1的方法，进一步包括在引入第二催化剂之前，在反应器中引入其量足以有效钝化反应器的钝化剂。
12、权利要求11的方法，其中钝化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2。
13、权利要求12的方法，其中钝化剂包括三乙基铝。
14、权利要求1的方法，其中水存在于反应器中，以及在反应器中引入和分散第二催化剂之前，吹扫反应器，直到反应器中的水蒸气浓度低于或等于基于床重量的100wppm为止。
15、权利要求1的方法，其中水存在于反应器中，以及在反应器中引入和分散第二催化剂之前，吹扫反应器，直到反应器中的水蒸气浓度低于或等于基于床重量的20wppm为止。
16、用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变为在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容，该方法包括：
(a)中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括金属茂催化剂；
(b)在反应器中以足以基本上停止第一聚合反应的量引入并分散第二催化剂，其中第二催化剂包括传统齐格勒-纳塔催化剂和其中第二催化剂在没有任何显著量的用于第二催化剂的活化剂或助催化剂的情况下引入；和
(c)在通过引入第二催化剂停止第一聚合反应之后，以足以有效活化第二催化剂的量将用于第二催化剂的活化剂或助催化剂引入到反应器中。
17、权利要求16的方法，其中第一聚合反应和第二聚合反应包括气相方法。
18、权利要求16的方法，其中第一聚合反应和第二聚合反应在流化床反应器中进行。
19、权利要求16的方法，其中该方法是连续的。
20、权利要求16的方法，其中用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2。
21、权利要求16的方法，其中用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括三乙基铝。
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