KR100687124B1 - 높은 압력에서 미립자 물질을 처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 미립자 물질을 높은 압력으로 처리하는 방법은 (1) 하나의 용기내에서 비드(bead) 또는 펠렛(pellet) 형태의 미립자 물질(particulate material)을 제1 기체와 함께 높은 압력으로 가압하고; (2) 상기 높은 압력에서 상기 미립자 물질을 미세한 상태(fine consistency)로 분해하고; 그리고 (3) 상기 미세한 상태의 미립자 물질을 수용 용기(receiving vessel)로 운반하는 단계를 포함한다.

Description

높은 압력에서 미립자 물질을 처리하는 방법{Process for Handling Particulate Material at Elevated Pressure}
제1도는 실시예 1의 파일럿-스케일(pilot-scale) 단위에 대한 비활성 미립자 물질(예를 들어 카본 블랙을 사용하는)의 공급 시스템의 구성도를 나타낸다.
제2도는 실시예 2의 파일럿-스케일 단위에 대한 비활성 미립자 물질(예를 들어 카본 블랙을 사용하는)의 공급 시스템의 구성도를 나타낸다.
제3도는 실시예 3의 대량의 상업적 규모의 단위로 카본 블랙을 공급하는 비활성 미립자 물질의 공급 시스템의 구성도를 나타낸다.
발명의 분야
본 발명은 높은 압력에서 미립자 물질을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 기체상(gas phase), 유동층(fluidized-bed) 중합반응(예를 들어, 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌)에서와 같이 높은 압력에서 카본 블랙(carbon black)과 같은 비활성 미립자 물질을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
최근, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무와 같은 점성 고분자(sticky polymer)의 생성은 기체상 중합 방법으로 이루어져 왔다. 통상적으로 이들 방법들은 상기 점성 고분자 위에 코팅(coating)을 형성하고, 유동화 상태에서 고분자를 형성하는 베드(bed)를 유지하도록 하고, 그리고 응집(agglomeration)을 방지하는 비활성 미립자 물질을 사용한다.
상업적으로, 비활성 미립 물질은 비드 또는 펠렛의 형태로 이용할 수 있는데, 이들은 입자가 너무 커서 유동화 상태의 형성 고분자를 적절히 감싸고 유지할 수 없다. 따라서 이들 비활성 미립자 물질들이 효과적으로 기능하기 위하여, 이들은 기체상, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)로 공급되기 전에 더 작은 크기의 입자로 감소되어야만 한다. 카본 블랙 플러프(fluff)와 같이 이렇게 입자 크기가 작은 물질은 굳어지고(pack) 및(또는) 다리화(bridge)되기 때문에 제어된 방법으로 공급하기가 어렵다. 특히, 카본 블랙 플러프는 기체와 함께 높은 압력으로 가압될 경우에 경화된 덩어리가 된다. 이러한 높은 압력은 통상적으로 약 25 psig이다. 카본 블랙 플러프와 같은 상기 굳어진(packed) 비활성 미립자 물질의 물리적 교반은 상업적 규모의 중합 반응기를 가지고 이용하기에는 실용적이지 못하다.
따라서 미립자 물질, 특히 카본 블랙 플러프와 같은 비활성 미립자 물질의 작은 입자들을 제어가능한 방법으로 높은 압력에서 기체상, 유동층 중합반응으로 공급하는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 미립자 물질, 특히 카본 블랙 플러프와 같은 비활성 미립자 물질을 높은 압력에서 기체상, 유동층 반응기로 공급하기 전에 처리하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미립자 물질이 가압되고 그리고 미세한 상태의 미립자 물질로 분해되도록 처리하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 방법은 (1) 적어도 하나의 용기내에서 비드(bead) 또는 펠렛(pellet) 형태의 미립자 물질을 제1 기체와 함께 높은 압력으로 가압하고; (2) 상기 미립자 물질을 상기 높은 압력에서 미세한 상태로 분해하고; 그리고 (3) 상기 미세한 미립자 물질을 수용 용기(receiving vessel)로 운반하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예로는 (1) 하나의 용기내에서 비드(bead) 또는 펠렛(pellet) 형태의 미립자 물질을 제1 기체와 함께 높은 압력으로 가압하고; (2) 상기 비드 또는 펠렛을 미세하게 기계적으로 부수는 방법으로 상기 미립자 물질을 높은 압력에서 중합반응 시스템으로 운반하고, 그리고 선택적으로 (3) 상기 미세한 상태의 미립자 물질을 상기 중합반응 시스템의 반응 영역으로 운반하기 위하여 제2 기체를 공급하는 단계를 포함하는 방법이 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예로는 (1) 낮은 압력에서 적어도 하나의 용기내의 비드 또는 펠렛 형태의 미립자 물질을 비활성 기체 또는 단량체와 함께 높은 압력으로 가압되는 하나 이상의 작은 ("발포(shot)") 압력 용기로 운반하고, (2) 상기 높은 압력에서 비드 또는 펠렛이 미세한 상태 또는 "플러프(fluff)"로 분해되도록 상기 미립자 물질을 상기 비드 또는 펠렛과 상기 운반 장치의 벽과의 사이에 충분한 전단 응력(shear)의 조건을 가지는 중합 반응기(polymerization reactor)로 운반하는 단계를 포함하는 개량된 방법이 있다.
본 발명의 또 다른 구체예로는 미립자 물질의 존재하에 중합 조건에서 촉매가 있는 가운데 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합하기 위한 방법에 있어서, (1) 적어도 하나의 용기내에서 비드 또는 펠렛 형태의 미립자 물질을 제1 기체와 함께 높은 압력으로 가압하고, (2) 상기 높은 압력하에 상기 미립자 물질을 분쇄 장치로 운반하여, (3) 상기 높은 압력에서 상기 미립자 물질을 미세한 상태로 분쇄하고, (4) 상기 분쇄 장치를 통해 제2 기체를 통과시켜 상기 미세한 미립자 물질을 중합 반응기로 운반하는 단계를 포함하는 개량된 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 의해, 미립자 물질은 가압되고 그리고 미세한 상태로 분해되는 방법으로 처리될 수 있다. 이러한 미립자 물질들은 예를 들어 비활성 미립자 물질(또한 유동 보조 물질로 언급되는), 알려진 촉매 지지체 또는 운반체, 고체 첨가제 및 다른 유사한 물질을 포함한다. 설명을 쉽게 하기 위하여, 본 발명은 비활성 미립자 물질을 가지고 사용하는 것으로 서술되어 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 비활성 미립자 물질 또는 유동화 보조물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 미립자 물질은 비활성 미립자 물질인 것이 더 바람직하다. 비활성 미립자 물질을 이용하는 기체상 공정은 예를 들어 미국특허 제4,994,534호, 제5,304,588호, 제5,317,036호, 유럽특허 제0 727 447호 및 WO 제98/34960호에 개시되어 있다. 이러한 비활성 미립자 물질은 카본 블랙, 실리카, 점토(clay), 탈크(talc), 칼슘 카보네이트, 활성탄(activated carbon), 개질된 카본 블랙(modified carbon black) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고분자 물질도 또한 사용된다. 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 일반적으로, 카본 블랙, 특히 카본 블랙의 비드 또는 플러프(fluff)가 가장 바람직하다.
상업적으로 수득가능한 과립 형태(예를 들어 비드 또는 펠렛)의 비활성 미립 자 물질은 약 20 내지 25 lb/ft3의 범위의 평균 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다. 이러한 물질들의 다른 특징은 예를 들어 평균 입자 크기가 0.02 내지 0.05 인치(inch)이며, 펠렛 또는 비드의 파괴 강도는 약 5 내지 60 그램(g)이다. 이들 비드 또는 펠렛이 본 발명의 방법에 적용될 경우, 상기 비활성 미립자 물질은 평균 벌크 밀도가 3 내지 8 lb/ft3이고 평균 입자 크기는 스크린 시이브(screening sieve)를 이용하여 측정하였을 경우 0.009 인치(inch) 이하이다.
수용 용기(receiving vessel)와 같은 (1) 단계의 상기 반응기(reactor) 또는 용기(vessel)로 도입되기에 앞서, 상기 미립자 물질은 수분 및 산소를 제거하도록 처리되는 것이 바람직하다. 이러한 정화 단계는 예를 들어 하나 이상의, 바람직하기는 하나의 건조 상자(drying bins)내에서 상기 비활성 미립자 물질을 따라서 고온의 질소(50 내지 200℃)를 통과시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 비활성 미립자 물질은 분쇄되기 전에 대기압에서 또는 거의 대기압에서 건조된다. 가압하에서 패킹(packing)이 이루어지고, 용기로 보내져서 일렬로 충전(plugging)되는 경향을 가지는 미세한(또는 분말로 갈아진 형태의) 비활성 미립 물질보다는 상기 비드화된 또는 펠렛화된 비활성 미립자 물질을 이러한 방법으로 처리하는 것이 바람직하다.
제1 기체 또는 제2 기체는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 이들 기체들은 상기 비활성 미립자 물질을 건조시키고 운반하는 양자 모두에 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 기체 또는 기체들은 중합반 응 시스템에 비활성인 모든 기체가 될 수 있다. 이러한 기체들은 질소, 아르곤, 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알칸과 같은 기체 형태의 탄화수소, 중합반응 자체의 순환 기체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 순환 기체는 단량체(들), 촉매 성분, 개질제(modifier) 및 중합반응 용기를 따라 순환되는 비활성 기체(들)를 함유하는 기체이다. 단량체들은 또한 어떠한 환경에서 건조 및 운반용으로 사용된다. 바람직하게는 상기 기체는 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 이소펜탄, 부탄, 헥산, 순환 기체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 비활성 미립자 물질을 건조시키기 위한 기체로서 질소가 사용되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서는, 순환 기체 및(또는) 질소가 운반기체(carrier gas)로서 사용된다. 운반기체로서 순환 기체가 사용될 경우에, 이 순환기체는 중합반응 시스템으로부터 슬립 스트림(slip stream)의 루트로 이동된다. 바람직하게는 상기 슬립 스트림은 중합반응 시스템의 재순환 라인으로부터 얻어진다. 중합 공정 순환 기체의 슬립 스트림은 다량으로 20 내지 100 feet/sec, 바람직하게는 40 내지 70 feet/sec의 보다 빠른 속도로 운반할 수 있도록 해주면서, 상기 반응에 대한 부가적인 비활성 기체 및(또는) 순환 스트림을 도입하지 않기 때문에 바람직한 매개물이다.
그 다음, 상기 비활성 미립자 물질은 고압의 공급장치(feeder) (또한 고압의 호퍼(hopper) 또는 공급 용기(feed vessel)라고도 언급됨)와 같은 적어도 하나의 (1) 단계의 용기로 들어간다. 바람직한 구체예에서, 상기 비활성 미립자 물질은 두 개의 고압 공급장치중의 하나로 들어간다. 두 개(또는 그 이상)의 공급장치가 나란하게 사용될 경우, 상기 공급장치들은 상기에서 언급한 비활성 기체중의 하나에 의해서 또는 중합반응에 사용되는 단량체에 의해서 운반 라인 압력(conveying line pressure) 보다 약 0.1 내지 10 psig의 약간 높은 압력에서 유지된다. 상기 (1) 단계의 용기내 압력은 통상적으로 상기 운반 라인(conveying line)에서의 압력보다 5 psig를 넘게 높지 않다. 일반적으로 상기 공급 용기 압력은 20 내지 1000 psig의 범위를 가지며, 바람직하게는 200 내지 550 psig의 범위를 가진다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 공급장치들은 원뿔각이 수평면에 대해 60 내지 78도이며, 분배 개구 직경(discharge opening diameter)이 적어도 3 inch인 원추형(깔때기와 같이 거꾸로 생긴)이다. 바람직하게는 기체의 통기 흐름(aeration flow)이 비활성 미립자 물질 비드 및(또는) 펠렛의 베드(bed)를 포함하는 공급장치들의 하부로 지속된다. 이러한 통기 기체의 흐름 속도는 공급 장치의 설비 및 크기에 의존한다. 예를 들어, 파일럿 플랜트(pilot plant) 규모의 설비에서 이러한 흐름은 약 10 lb/hr 이다.
본 발명에서 공급장치들은 연속적으로 또는 평행하게 연결되어 있다. 상기 공급장치들은 연속적으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 공급장치들이 연속적으로 사용될 경우, 제1 공급 호퍼(hopper) 또는 높은 공급 호퍼는 대기압 근방의 압력으로부터 요구되는 높은 압력(비드 또는 펠렛의 신선한 일회분(batch)을 충전시키기 위하여)의 범위까지의 낮고 높은 압력 사이에서 순환된다. 제2 공급 용기 또는 낮은 공급 용기는 비드 또는 펠렛 형태의 비활성 미립자 물질을 분쇄 장치로 계 속적으로 공급하기 위하여 높은 압력을 유지한다. 일반적으로 이러한 제2 용기 또는 낮은 용기에서의 압력은 중합 반응기에서 사용되는 것과 같으며 약 20 내지 1000 psig의 범위이며, 바람직하게는 약 200 내지 550 psig의 범위를 가진다. 평행하게 작동되는 경우에는, 상기 공급 용기는 비활성 미립자 물질로 충진되기 전에 압력을 낮춘 다음, 원하는 압력으로 다시 가압되어야 한다. 그리고 상기 비활성 미립자 물질은 하부에 위치하며 여기로부터 중합 반응기로 들어가는 분쇄장치(grinding device)로 운반된다(중력, 기체 또는 다른 수단에 의해서).
비활성 미립자 물질의 비드 또는 펠렛은 본 발명의 하나 이상의 고압 분쇄 장치와 함께 사용하도록 설계된 한 개 이상의 고압 회전식 밸브를 이용하여 적어도 하나의 공급 용기로부터 하나 이상의 분쇄 장치로 계량되는 것이 바람직하다. 이러한 고압 회전식 밸브는 YOUNG Industries, Inc. (Muncy, PA)로부터 특별 주문하여 구입할 수 있다.
상기 회전 밸브로부터, 상기 비활성 미립자 물질은 고압(600 psig 까지)의 분쇄 목적으로 설계된 하나 이상의 분쇄 장치로 주입된다. 분쇄는 해머 밀(hammer mill) 및 핀 밀(pin mill)을 포함하는 다양한 기술에 의해 이루어지지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 이용한 분쇄기는 유니온 카바이드(South Charleston, WV)에 의해 주문 설계되었으며, 25 내지 600 psig의 고압에서 계속해서 작동할 수 있다. 본 발명에서는 적어도 두 개의 분쇄 용기를 사용하고 한번에 한 개의 분쇄기만을 사용하는 것이 바람직하다. 기체, 바람직하게는 순환 기체는 상기 공정의 (4) 단계에서와 같이 분쇄기를 통과하여 비활성 미립자 물질을 운반하기 위해 사용된 다.
비활성 미립자 물질이 본 발명의 (3) 단계인 고압의 분쇄 단계로 도입된 후에, 미세하거나 또는 가루 상태의 물질이 제조된다. 카본 블랙의 경우에는 "플러프(fluff)"라 부른다. 상기 미세한 상태의 비활성 미립자 물질은 바람직하게는 100 미크론(micron) 또는 그 이하이며, 벌크 밀도가 3 내지 8 lb/ft3의 범위를 가지며, 스크린 시이브(screen sieve)로 측정했을 때 입자가 0.02 cm 보다 더 작은 크기를 갖는다. 입자 크기의 감소는 카본 블랙의 플러프(fluff)와 같이 주어진 양의 비활성 미립자 물질에 대해서 감싸질 수 있는 점성 고분자의 표면적을 극대화시킨다. 이 가루 상태의 비활성 미립자 물질은 약 200 내지 600 psig의 범위를 가지는 압력에서 20 내지 100 feet/sec, 바람직하게는 40 내지 70 feet/sec의 속도로 순환기체를 이용하여 중합 반응기로 운반된다.
상기 중합반응은 단일의 또는 다수의 반응기에서 이루어질 수 있다. 또한 두 개 이상이 연속적으로 사용될 수 있다. 단일의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 필수적인 기관은 용기, 베드(bed), 기체 분배판(gas distribution plate), 주입 및 배출 파이프, 적어도 하나의 컴프레서(compressor), 적어도 하나의 순환 기체 냉각기 및 생성물 배출 시스템(product discharge system)이다. 용기 내에서, 베드 위에는 속도 감소 영역이 있으며, 베드 내에는 반응 영역이 있다.
일반적으로 종래의 응축되고(유도된 것을 포함하여) 액체 모드의 중합 공정 들은 생성된 고분자와 같거나 또는 다른 고분자의 "시드 베드(seed bed)"를 초기에 포함하는 기체상 유동층(gas phase fluidized bed)내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 베드는 반응기내에서 생성되는 동일한 과립상의 수지로 이루어지는 것이다.
상기 베드(bed)는 유동화 기체를 이용하여 유동화되는데, 상기 유동화 기체는 중합되는 단량체(들), 초기 공급기체, 보충 공급기체, 순환(재순환) 기체, 비활성 운반기체(예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 에탄, 프로판, 부탄, 이소펜탄 및 이들의 혼합물과 같은 비활성 탄화수소) 및 필요하다면 개질제(예를 들어 수소)로 이루어진다. 따라서 중합반응이 진행되는 동안에 상기 베드는 형성된 고분자 입자, 성장중인 고분자 입자, 촉매 입자, 및 선택적으로 유동 보조 물질(유동화 보조 물질)을 포함하는데, 이 유동 보조 물질은 입자들을 분리시키고 유체(fluid)로서 작용하도록 하기에 충분한 유량(flow rate) 또는 유동 속도(velocity)로 도입되는 기체 성분들을 중합시키고 개질함으로써 유동화된다.
일반적으로, 기체상 반응기에서의 중합 조건은 온도가 대기보다 낮은(sub-atmospheric) 것부터 대기보다 높은(super-atmospheric) 것까지의 범위를 가지지만, 통상적으로 약 0 내지 120℃, 바람직하게는 약 20 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 80℃의 범위를 갖는 것이다. 각 단량체의 부분압은 적용되는 특정의 단량체(들) 및 중합 온도에 따라 달라지며, 0.0001 내지 300 psi (0.000689 내지 2,006 kPa), 바람직하게는 1 내지 100 psi (6.89 내지 689 kPa)의 범위를 가질 수 있다.
EPR의 제조에 사용되는 디엔(diene)은 4 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 가지는 직선형(linear), 가지형(branched) 또는 고리형(cyclic) 탄화수소 디엔과 같이 콘쥬게이트(conjugate)되거나 또는 콘쥬게이트 되지 않은 디엔을 포함한다. 바람직하기로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD), 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸리덴 노르보넨(ENB) 등을 포함한다. 가장 바람직하기로는 ENB, MOD, 1,5-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이 있다. 이소프렌은 폴리이소프렌을 제조하기 위하여 사용되며, 마찬가지로 부타디엔(예를 들어 1,3-부타디엔)은 폴리부타디엔(고함량의 cis-1,4-폴리부타디엔)을 제조하기 위하여 사용된다.
중합반응에 사용되는 촉매는 전구체, 알루미늄 알킬 공촉매 및 프로모터(promoter)(선택적임)를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 (카본 블랙, 실리카, 마그네시아(magnesia), 알루미나(alumina) 및(또는) 활성탄과 같은 비활성 운반 물질 위에) 지지되거나 또는 (액체, 또는 슬러리, 용액 또는 에멀젼과 같이) 지지되지 않는다. 상기 촉매는 예비 고분자(prepolymer)의 형태이거나 또는 분무되어(충진 물질을 가지거나 또는 가지지 않고) 건조될 수 있다. 통상적인 촉매 전구체는 예를 들어 메탈로센(티탄, 하프늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 함유)을 사용하는 화합물, 및(또는) 전이 금속 또는 토금속(예를 들어 니켈, 코발트, 티탄, 바나듐, 네오디뮴(neodymium) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 함유)을 사용하는 화합물을 포함할 수 있다.
촉매 지지체를 사용하는 경우에는 하나 이상의 개개의 촉매 성분들(전구체, 공촉매, 프로모터)로 침투될 수 있다. 일반적으로 상기 촉매 전구체는 침투되고 나머지 성분들은 개별적으로 중합반응에 도입된다. 지지체가 사용되는 경우에는 상기 지지체로서 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 활성탄, 또는 가장 바람직한 실리카 함유 고분자 물질이 있다. 고분자 지지체의 예로는 다공성 교차결합된 폴리스티렌 및 폴리프로필렌이 있다. 통상적인 실리카 또는 알루미나 지지체는 중합반응에 필수적으로 불활성인 고체이고, 미립자이며, 다공성 물질이다. 이것은 평균 입자크기가 10 내지 250 미크론, 바람직하게는 30 내지 100 미크론이며; 표면적이 적어도 200 m2/g, 바람직하게는 250 m2/g이고; 그리고 구멍의 크기가 적어도 약 100 Å, 바람직하게는 약 200 Å인 건조 분말로서 사용된다. 촉매 전구체 또는 촉매 시스템의 다른 성분들을 실리카와 같은 지지체상에 침투시키는 방법은 잘 알려져 있으며 예를 들어 비활성 용매내에서 상기 전구체와 실리카 겔을 혼합하고 나서 감소된 압력하에서 용매를 제거하는 것으로 행해질 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 고분자의 예로는 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 고 에틸렌 함유 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 폴리(1-부텐)(특정 반응 조건에서 제조될 경우), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 초저밀도(very low density) (낮은 계수(low modulus))의 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌 부텐 고무 또는 헥센 함유 삼원중합체(terpolymer), 특히 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 삼원중합체, 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 삼원중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥타디엔 삼원중합체가 있다. 이들을 제조하기 위하여 사용되는 올레핀 단량체들은 다른 C1 내지 C24 올레핀과 마찬가지로 중합반응에서 사용될 수 있다.
모든 참조 자료들은 본 명세서에서 참고로 인용되고 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1 : 분쇄기를 가지는 파일럿 플랜트(pilot plant) 작동
제1도와 같은 시스템은 카본 블랙을 반응기에 공급하도록 설계되었다. 이는 카본 블랙 비드가 건조되는 커다란 비드 저장 상자(bead storage bin), 검량 공급장치(weigh feeder), 한 쌍의 분쇄기로 이어지는 두 개의 가압가능한 비드 공급 용기(bead feed vessel)로 구성되었다.
1000 lb 용량의 커다란 자루에 들어있던 카본 블랙 비드를 저장 상자(A)에 충진시켰으며, 여기에서 이들은 고온의 질소를 이용하여 대기압 근방의 압력에서 건조되었다. 상기 비드들은 수분 및 산소를 제거하기 위하여 50℃에서부터 150℃ 까지의 온도 범위에서 가열되고 세척(purge)되었다. 건조된 카본 블랙 비드는 중력에 의해 주기적으로 검량 공급장치(weigh feeder)(B)로 배출되었다. 상기 검량 공급장치는 미리 검량된 일회분(batch)의 카본 비드를 고압의 공급 용기(C)중의 하나 로 충진시켰다. 검량 공급장치내의 레벨(level)이 미리 정해진 수준으로 떨어질 경우에, 더 많은 카본 비드가 저장 상자로부터 배출되어 상기 검량 공급장치를 채웠다.
상기 검량 공급장치로부터 공급 용기(feed vessel)중의 하나로 배출되는 카본 블랙 비드는 질소와 같은 비활성 기체와 함께 중합 반응기내의 압력보다 0.1 내지 5 psi의 범위내로 약간 더 높은 압력까지 가압되었다. 상기 공급 용기의 운전 압력(operating pressure)은 200 내지 600 psig이었으며, 바람직하게는 350 내지 550 psig, 가장 바람직하게는 375 내지 425 psig의 범위를 갖는다. 카본 블랙은 상기 가압된 공급 용기로부터 비드 분쇄기(E)와 연결되어 있는 회전 공급장치(D)를 통해 중합 반응기로 공급되었다. 순환은 Process Logic Controller에 대한 통제 및 모든 장치들과 조화를 이루면서 자동으로 이루어졌다. 용기내에 카본 블랙이 가득 차는 것을 방지하기 위하여, 가압 밸브를 통해 가압 상태의 질소를 상기 카본 비드의 베드(bed) 위에 위치해 있는 방산기 튜브(diffuser tube)로 공급함으로써 상기 공급 용기내에서의 카본 블랙에 대한 제어되고 순조로운 가압이 이루어졌다. 두 개의 추가적 질소 흐름(flow)이 공급되었다. 하나의 질소 흐름은 상기 공급 용기의 하부 부근의 통기 원추(aeration cone)를 따라 공급되었고, 다른 하나의 질소 흐름은 회전 공급장치의 밑으로 공급되었다. 반응기로 공급되는 카본 블랙의 공급 속도(feed rate)는 회전 공급장치의 속도를 이용하여 계측되었다.
각각의 분쇄 장치(grinding device)는 각각의 카본 블랙 공급 용기의 밑에 위치한 하나의 회전 공급 장치의 이후에 설치되어 있다. 이들 분쇄 장치들은 카본 블랙 비드를 반응기내에서 유동화 보조 물질로서 사용하기 위하여 플러프로 부순다. 상기 분쇄 장치는 고속으로 가압되는 해머 밀(hammer mill)이며, 이 해머 밀은 카본 비드를 플러프(fluff)로 분쇄하기 위하여 높은 rpm(약 9000 rpm)으로 회전하며 Stellete® 코팅된 6개의 팔이 있는 해머를 사용하였다. 상기 분쇄된 카본 블랙은 순환 기체를 이용하여 0.02 인치-망(screen)을 통해서 분쇄 장치로부터 반응기로 운반되었다. 순환하고 냉각된 밀폐 오일(seal oil)을 공급하여 고속 작동을 위해 밀폐 시간(seal life)을 연장하기 위하여 분쇄 장치내의 밀폐를 매끄럽게 하였다.
실시예 2 : 비활성 미립자 물질을 공급하기 위한 파일럿 플랜트 조작
제2도에 도시되어 있는 것과 같은 시스템은 카본 블랙을 반응기로 공급하도록 설계되어 있다. 카본 블랙을 실시예 1에서와 유사한 조건에서 고온의 질소를 사용하여 대기압 또는 거의 대기압에서 카본 블랙 비드가 건조되는 커다란 비드 저장 상자(A)에 충진시켰다. 상기 카본 블랙 비드는 건조 용기(A)의 하부에 있는 가동 밸브를 개방함으로써 상기 카본 공급 용기(B)로 중력에 의해 공급되었다. 용기(A)로부터 용기(B)로의 비드의 이동은 공급 용기(B)에 있는 높고 낮은 포인트 레벨 센서(point level sensor)에 의해 제어된다. 상기 건조 용기 및 공급 용기내의 카본 블랙 비드의 레벨(level)은 콘덴서 프로브(capacitance probe)에 의하여 연속적으로 기록되었다. 공급 용기(B)내의 카본 블랙 비드를 용기상에 위치하는 스팀 패드(steam pad)로 공급되는 스팀과 함께 약 200℃로 가열하였다. 질소 세척 흐름은 탱크의 바닥에 위치한 두 개의 원추형 분배기에 의해 공급되었다. 카본 블랙 비드는 두 개의 작은("발포") 압력 용기(C) 중의 하나로 중력에 의해 공급되었다. 그리고 카본 블랙 비드가 충진되어 있는 작은 용기(C) 중의 하나는 실시예 1에서와 유사한 중합 반응기의 압력보다 약 75 psig 높게 가압되었다. 비활성 기체(질소 및(또는) 순환 기체)는 카본 블랙을 상기 작은 압력 용기로부터 반응기로 운반하기 위한 보조 기체(assist gas)로서 사용되었다. 카본 블랙은 중합 반응기에서 희망하는 카본의 레벨(level)에 의해 결정되는 빈도로 "발포(shot)" 압력 용기중의 하나를 통해 운반되었다. 중합 반응기로의 카본 블랙의 공급은 카본 "발포(shot)" 압력 용기 및 반응기 사이에 있는 운반 튜브에서의 압력 차로 기록되었다. 카본 없이 튜브를 따라 이동할 때와 비교했을 때 카본 블랙이 그것을 따라 이동할 경우에 상기 운반 튜브에서의 근소한 압력차가 명백하였다.
카본 블랙 비드를 가압하고 운반함으로써 이들 비드는 유동 보조 물질로서 적합하도록 미세하게 분쇄된 상태가 되었다.
크기가 작은 "발포(shot)" 압력 용기(C) 두 개 모두 구조상 동일하였다. 이들은 카본 블랙 비드의 흐름을 촉진시키기 위하여 하부가 원추형인 304 스테인레스 스틸로 구성되었다.
실시예 3 : 상업적 조작
제3도에서와 같이, 카본 블랙(N-650)은 철로 차량(railroad cars)으로 수용하여 저장 상자(A)로 운반되었다. 카본 블랙은 100℃ 보다 더 높은 건조 온도로 가 열되는 유동화 보조 가열기(B)를 따라서 저장 상자(A)로부터 중력에 의해 공급되었다. 열 교환기는 판(plate)과 틀(frame) 형태로서, 상기 판을 따라서 증기(steam)가 지나가고, 판들 사이로 카본 블랙이 지나간다. 상기 가열기의 하부에서, 틈새로부터 수분을 스위프(sweep)하기 위해서 100℃ 이상의 건조 온도를 가지는 질소를 주입하였다. 가열된 카본 블랙이 교환기로부터 유동화 보조 물질 세척 상자(C)로 흘러갔다. 카본 블랙으로부터 수분 및 산소를 스위프(sweep)하기 위해서 고온의 질소가 사용되었다. 이 질소는 유동화 보조 물질 세척 상자로부터 흘러나와서 유동화 가열기로 흘러간다.
카본 비드 사이에 있는 틈새로부터 물 및 산소를 완전하게 세척(purge)하도록 유동화 보조 물질 세척 상자에서의 잔류시간을 제공하였다. 세척 상자의 하부에 위치하는 기체 분배기(gas distributor)는 고르게 질소를 분배시켰다. 상기 세척 상자는 세척 시간이 최소한 30분이 주어질 정도의 크기를 가졌다. 상기 세척된 카본 블랙은 두 개의 저장 용기(holding vessel)(D)중의 하나로 중력에 의해 공급되었다.
저장 용기로부터 시작하여, 두 개의 카본 블랙 공급 시스템이 있다. 하나의 시스템은 현재 진행중이고 다른 하나의 시스템은 예비로 설치되어 있다. 각각의 시스템의 성분들은 저장 용기(D), 공급 용기(E), 회전 공급장치(F) 및 분쇄기(G)로 이루어졌다. 카본 블랙 비드는 세척 상자(purge bin)로부터 낮은(대기압보다 약 0.1 내지 5 psig 정도 약간 높은) 압력의 저장 용기중의 하나로 이동되었다. 그리고나서 상기 카본 블랙은 상기 저장 용기의 압력을 공급 용기의 압력으로까지 가져 간 후에 상기 공급 용기로 중력에 의해 공급되었다. 상기 공급 용기는 일정하게 높은 압력을 유지하며, 350 내지 600 psig의 범위, 일반적으로는 475 내지 525 psig의 범위를 가지며 카본 블랙이 반응기로 공급되는 것을 촉진한다. 카본 블랙은 회전 밸브를 통해서 연속적으로 공급 용기로부터 분쇄기로 공급되었다. 상기 분쇄기에서 카본 블랙 비드가 분쇄되었고, 이 카본 블랙 비드는 운반기체로서 순환 기체를 이용하여 반응기로 희석된 농도의 상 이동이 이루어졌다. 상기 분쇄기들은 환경으로부터 공정을 분리시키도록 고압의 오일 밀폐 시스템(oil seal system)을 사용하였다. 이러한 시스템에서의 압력은 고압의 질소를 이용하여 유지하였으며, 이 고압의 질소는 밀폐 오일 시스템으로부터 플레어(flare)로 일정하게 배출되었다.
본 발명은 비활성 미립자 물질, 특히 카본 블랙 플러프와 같은 미립자 물질의 작은 입자를 높은 압력에서 기체상, 유동층 중합 반응기로 공급하기 전에 처리함으로써 제어가능한 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (20)

  1. (1) 적어도 하나의 용기내에서 비드(bead) 또는 펠렛(pellet) 형태의 미립자 물질을 제1 기체와 함께 25 내지 600 psig 범위의 높은 압력으로 가압하는 단계;
    (2) 상기 높은 압력에서 상기 미립자 물질을 미세한 상태(fine consistency)로 분해하는 단계; 및
    (3) 상기 미세한 상태의 미립자 물질을 수용 용기(receiving vessel)로 운반하는 단계
    를 포함하며, 상기 미세한 상태의 미립자 물질이 0.02 cm 미만의 크기 및 3 내지 8 lb/ft3의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립자 물질이 가압 상태에서 공기의 작용으로 압력 용기로부터 수용 용기로 운반됨으로써 마찰에 의해 미세한 상태로 분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2)단계는 (i) 높은 압력하에 상기 미립자 물질을 분쇄 장치(grinding device)로 운반하고, (ii) 상기 높은 압력에서 상기 미립자 물질을 미세한 상태로 분쇄하고, (iii) 상기 분쇄 장치를 통해 제2 기체를 통과시켜 상기 미세한 상태의 미립자 물질을 수용 용기로 운반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 제1 기체는 미립자 물질의 베드(bed)보다 위에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (1) 단계의 용기는 원뿔각이 60 내지 78도이며 배출 개구 직경(discharge opening diameter)이 적어도 3 인치인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기체의 통기 흐름(aeration flow)이 상기 (1) 단계 용기의 하부로 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 상기 (iii) 단계에서 사용되는 제2 기체는 비활성 기체, 단량체, 순환 기체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 미립자 물질은 분쇄되기 전에 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 미립자 물질은 상기 높은 압력에서 작동되는 회전 공급 장치(rotary feeder)를 이용하여 상기 분쇄 장치를 통해서, 그리고 상기 수용 용기로 계량되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비활성 미립자 물질은 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 고 에틸렌 함유 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 폴리(1-부텐), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 초저밀도 (낮은 계수(low modulus))의 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수용 용기는 중합 반응기(polymerization reactor)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 미립자 물질이 존재하는 중합반응 조건에서 촉매의 존재하에 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합하는 방법에 있어서,
    (1) 용기내에서 비드 또는 펠렛 형태의 미립자 물질을 제1 기체와 함께 25 내지 600 psig 범위의 높은 압력으로 가압하는 단계;
    (2) 상기 높은 압력에서 상기 미립자 물질을 분쇄 장치로 운반하는 단계;
    (3) 상기 미립자 물질을 상기 높은 압력에서 미세한 상태로 분쇄하는 단계; 및
    (4) 상기 분쇄 장치를 통해 제2 기체를 통과시켜 상기 미세한 상태의 미립자 물질을 중합 반응기로 운반하는 단계
    를 포함하며, 상기 미세한 상태의 미립자 물질이 0.02 cm 미만의 크기 및 3 내지 8 lb/ft3의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (1) 단계의 제1 기체는 미립자 물질의 베드보다 위에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (1) 단계의 용기는 원뿔각이 60 내지 78도이며 배출 개구 직경이 적어도 3 인치인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 기체의 통기 흐름이 상기 (1) 단계 용기의 하부로 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서, 상기 미립자 물질은 상기 높은 압력에서 작동되는 회전 공급 장치를 이용하여 분쇄 장치를 통해서, 그리고 상기 수용 용기로 계량되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 미립자 물질은 카본 블랙, 실리카, 점토(clay), 탈크(talc), 칼슘 카보네이트, 활성탄, 개질된 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루 어지는 군으로부터 선택되는 비활성 미립자 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비활성 미립자 물질은 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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