KR20010050170A

KR20010050170A - 과립 폴리부타디엔의 벌크 처리 방법

Info

Publication number: KR20010050170A
Application number: KR1020000048890A
Authority: KR
Inventors: 이단 란; 두안-판 왕; 게리해리 윌리엄스
Original assignee: 조셉 에스. 바이크; 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2001-06-15
Also published as: EP1080860A1; BR0003892A; JP2001081126A; CN1287132A

Abstract

본 발명은 자유-유동성을 회복시키기 위하여 약 50∼70 ℃의 온도까지 35 ℃ 이하의 온도의 과립 폴리부타디엔을 가열하는 것으로 이루어지는 과립 폴리부타디엔의 벌크 처리 방법을 제공한다.

Description

과립 폴리부타디엔의 벌크 처리 방법{Process for Bulk Handling Granular Polybutadiene}

발명의 분야

본 발명은 유동화 및/또는 가스상 중합 공정으로 생성된 과립 폴리부타디엔의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유동성이 보장된 과립 폴리부타디엔의 후-반응 처리 및/또는 벌크 물질 처리에 관한 것이다.

발명의 배경

상업적으로, 폴리부타디엔은 용액/슬러리 공정과 같은 액체 공정으로 제조된다. 이러한 액체 및/또는 액체-고체 공정은 불활성 미립 물질을 이용하지도 요구하지도 않는다. 이러한 공정에 있어서, 폴리부타디엔은 고체 상태의 슬랩(slab) 또는 베일(bale) 형태로 제조된다. 상기 슬랩 또는 베일은 폴리부타디엔이 분쇄 또는 가루화 기술에 의하여 분산되어야만 하며, 이러한 것은 폴리부타디엔이 시간 및 에너지 소비가 이루어지는 최종 소비자의 지역에서 혼합기로 공급되기 전에 이루어진다.

가스상 공정으로 제조되는 폴리부타디엔은 미국특허 제4,994,534호 및 제5,453,471호, 또는 국제출원공개 제WO 96/04323호(PCT/US95/09826) 및 제WO 96/04324호(PCT/US95/09827)에 개시된 바 있으며, 반응기 내에서 제조된 과립이다. 상기 가스상 공정으로 제조되는 폴리부타디엔 입자들은 형성되는 유동성 중합체 베드(bed)를 유지시키기 위하여, 반응기 내에 불활성 미립 물질을 도입함으로써 일반적으로 제조된다. 이처럼 가스상 공정으로부터 생성된 폴리부타디엔 입자들은 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루고 있다. 상기 코어는 매우 적은 양의 불활성 미립 물질 및 다량의 중합체의 혼합물로 이루어진다. 외부 층(outside layer) 또는 쉘은 매우 적은 양의 중합체 및 다량의 불활성 물질의 혼합물로 이루어진다. 대부분의 중합체는 불활성 미립 물질에 의하여 둘러싸이게 되므로, 가스상 공정으로 제조된 생성물은 과립상이거나 자유 유동성을 갖는다. 최종 수요자에 의하여 이용되는 차후의 분쇄 또는 가루화 공정을 요구하거나 필요로 하지 않으므로 제품 및 화합물은 더욱 저렴하고 용이하게 제조된다.

그러나, 이러한 코어-쉘에 있어서 코어 내의 중합체가 응고될 때 폴리부타디엔은 쉘 내로 이동하려는 경향을 갖는다. 충분한 중합체가 외부 쉘로 이동되었을 때, 상기에서 설명한 응집 형상이 발생할 수 있다. 상기 현상으로 인하여 배출, 수송, 하적(unloading) 및 보관이 이루어지는 동안 벌크 처리 문제점이 야기된다.

가스상 공정으로 제조되는 폴리부타디엔의 과립 입자가 물리적으로, 구조적으로, 그리고 조성적으로 액체 공정으로 제조된 것과는 다르기 때문에, 자체 벌크 처리 방법의 개발이 요구된다.

과립 중합체의 유동성을 개선시키기 위하여, 종래에 중합체에 이용되던 일반적인 방법은 처리 온도 저하(냉각) 및/또는 기계적인 요동, 교반 또는 에어-블라스팅(air-blasting)과 같은 것들을 포함한다.

따라서, 상업적인 규모로 가스상 공정으로 제조되는 과립 폴리부타디엔의 벌크 처리에 대한 새로운 방법들을 개발하고자 하는 노력이 계속중이다.

미국특허출원 제09/313,601호는 자유-유동 상태로 유지되는 과립 입자의 벌크 처리에 대한 예방적인 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 용기의 바닥 또는 그 주변에 가스 분포판, 그리고 상기 용기의 바닥에 배출 수단이 장착되어 있는 상기 용기에 과립 물질을 적하하고, 그리고 용기 내의 상기 과립 물질의 최소 유동화 속도와 동일한 또는 약간 그 이하의 가스 속도로 가스 분포판 및 과립 물질을 지나 상류로 상기 과립 물질에 대하여 불활성인 가스를 주입하는 것을 포함한다. 상기 특허출원에서는 최소 유동화와 동일한 또는 그 이하의 가스 속도를 갖기 위해서 적은 용적의 가스를 이용하여 용기 또는 컨테이너(container) 내부에 균일한 가스 분포를 제공한다. 가스의 가열은 선택적이다. 상기 특허출원은 공기 층(air layer)에 의하여 분리된 입자들은 함께 응고되지 않을 것이라고 기재하고 있다.

이와는 달리, 본 발명은 일단 응고되거나 또는 응집된 폴리부타디엔의 자유-유동성을 회복시키는 것에 관한 것이다. 본 발명자들은 폴리부타디엔의 유동성이 고온에서 가열됨으로써 대단히 향상되고 회복된다는 것을 밝혀내었고, 본 발명은 이에 기초를 둔 것이다. 다른 유사한 중합체들이 저온 냉각보다는 가열로써 유동성이 회복되지 않기 때문에 본 발명은 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 추측하는 바와 반대되는 것이다. 본 발명의 방법은 폴리부타디엔을 몇 가지 방식으로 가열하도록 요구한다. 한 가지 방법은 과립 폴리부타디엔을 유동화시키기 위하여, 그리고 중합체에 대한 유동성을 회복시키기 위하여 최소 유동화 속도 이상의 표면 가스 속도(superficial gas velocity)로 순환되는 가열된 가스를 이용하여 폴리부타디엔을 가열하는 것이다.

본 발명의 목적은 유동층 및/또는 가스상 중합 공정으로 생성된 과립 폴리부타디엔을 제조하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유동성이 보장된 과립 폴리부타디엔의 후-반응 처리 및/또는 벌크 물질 처리 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.

발명의 요약

본 발명은 약 50∼70 ℃의 온도로 과립 폴리부타디엔을 가열하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 35 ℃ 이하의 온도의 용기 내에 보관된 과립 폴리부타디엔의 벌크 처리 방법을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 있어서, 폴리부타디엔, 특히 가스상으로 제조된 폴리부타디엔은 저온보다는 고온에서 더욱 유동성이 있다. 다른 유사한 중합체들이 고온에서 쉽게 응집되기 때문에 본 발명은 일반적인 추측과는 대조적인 것이다.

본 발명은 벌크 과립 폴리부타디엔(예를 들어, BR로 약칭되는, 고함량 cis-1,4-폴리부타디엔)이 자유-유동성이며, 운송, 보관 또는 공정이 이루어지는 동안 응집되지 않는다는 것을 개시한다. 최종 수요자에 대한 요구에 따라 자유-유동성 생성물을 제조한다. 본 발명은 자유-유동성을 유지하거나 자유-유동성을 회복시키기 위하여 35 ℃ 이하의 온도로 보관된 과립 폴리부타디엔을 약 50∼70 ℃의 온도로 가열하는 방법에 관한 것이다.

전형적으로 바람직한 과립 폴리부타디엔은 소위 "전형적인" 가스상 공정, "응축-모드" 및 최근의 "액체-모드" 공정을 포함하는 가스상 공정으로 제조된다. 상기 공정들에는, 낮은 촉매 활성을 나타내기 전에 물 또는 산소와 같은 외부 독성 인자를 제거하기 위하여 반응기에 스카벤저(scavenger)를 포함시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 가스상 중합은 형성되는 중합체의 점착(연화) 온도 이상에서 이루어진다.

전형적인 유동화 공정은 예를 들어, 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다.

유도 응축 모드를 포함하는 응축 모드 중합은 예를 들어, 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 개시되어 있다.

액체 모드 또는 액체 단량체 중합 모드는 미국특허 제5,453,471호, 국제출원공개 제WO 96/04323호(PCT/US95/09826) 및 제WO 96/04323호(PCT/US95/09827)에 개시되어 있다. 디올레핀(예를 들어, 1,3-부타디엔) 중합에는, 소위 유동화 보조제 또는 유동 보조제라고 불리우는 불활성 미립 물질을 이용하면서 액체 모드를 이용하는 것이 바람직하다.

불활성 미립 물질들은 예를 들어, 미국특허 제4,994,534호에 개시되어 있으며, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 또한 유기 중합체 물질(예를 들어, 과립 또는 분말 형태의 중합체 및 알파 올레핀과 폴리스티렌의 공중합체)이 유동화 보조제로 이용될 수 있다. 이 중에서, 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물들이 바람직하다. 또한 유럽특허공개 제0 727,447호에서 개시한 활성된 탄소 및 국제출원공개 제WO 98/34960호에서 개시한 개질된 카본 블랙이 가스상 중합에 이용될 수 있다. 유동화 보조제로 이용되는 경우, 상기의 불활성 미립 물질들(카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 및 이들의 혼합물들)은 제조된 중합체의 중량 대비 약 0.3∼80 중량%, 바람직하게는 약 5∼60 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10∼45 중량%의 양으로 이용된다. 유기 중합체 물질은 제조된 최종 중합체 중량 대비 약 0.3∼50 중량%, 그리고 바람직하게는 약 0.3∼10 중량%로 이용된다.

하나 이상의 상기 유동화 보조제를 이용하여 제조되는 폴리부타디엔 중합체는 일반적으로 코어-쉘 중합체 입자를 생성시킨다. 상기 입자는 불활성 미립 물질 또는 중합체 및 불활성 미립 물질의 혼합물의 외부 쉘을 가지며, 상기에서 불활성 미립 물질은 대부분의 양이 외부 쉘에 존재하는데 일반적으로 외부 쉘 중량 대비 75 중량% 이상으로 존재한다. 중합체 입자의 내부 코어는 중합체 또는 불활성 미립 물질 및 중합체의 혼합물로 이루어지며, 상기에서 중합체는 내부 코어의 대부분을 이루고 있으며 일반적으로 내부 코어의 중량 대비 90 중량% 이상을 차지한다. 상기 중합체 입자들은 과립이며 반응기를 빠져나갈 때 자유-유동성을 갖고, 그리고 유동층 중합 공정에 의하여 제조된다.

입자 크기 분포, 벌크 밀도 및 유동성과 같은 과립 폴리부타디엔의 벌크 물성은 촉매/공촉매 시스템, 단량체 부분압, 반응기 온도 및 잔류 시간과 관계가 있다. 예를 들어, 동일한 촉매와 다른 공촉매로 제조된 BR은 벌크 밀도, 평균 크기 및 유동성에서 차이점이 있을 수 있다. 일반적으로, 본 발명에서 이용될 수 있는 과립 폴리부타디엔은 약 400∼1,000 마이크론의 평균 입자 크기, 약 15∼20 lb/ft³의 벌크 밀도 및 약 1.5∼4의 유동 지수(유동 함수)를 갖는다. 또한 유동화 반응기로부터 배출된 자유-유동성을 갖는 BR은 응집 작용으로 인하여 입자 크기 분포 및 유동 특성이 변할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙이 BR의 생성에 있어서 유동화 보조제(유동 보조제 또는 불활성 미립 물질)로 사용되는 경우, 시간이 흐름에 따라 중합체 입자의 코어 내부에 있는 중합체는 중합체 입자의 쉘의 외부 카본 블랙 코팅(carbon black coating)으로 이동될 수 있다. BR 중합체가 보관 및 운송되는 동안 외부 카본 블랙 코팅으로 이동 또는 침투됨에 따라서, 입자의 표면은 점착성 및 응집성이 증가된 하나 이상의 중합체를 포함한다.

35 ℃ 이하의 온도에서 보관(예를 들어, 화물차(hopper car), 저장소(storage bin) 또는 사일로(silo)와 같은 용기(vessel)에서 보관)되거나 또는 냉각된 과립 폴리부타디엔을 약 50∼70 ℃의 온도로 가열된 불활성 가스로 접촉시킨다.

본 발명을 행하기 위하여 이용되는 가스는 중합체 및 중합체에 결합된 모든 미반응된 단량체 둘 모두에 실질적으로 불활성인 가스라면 어떠한 가스라도 포함할 수 있다. 그러므로 불활성 가스는 질소, 아르곤, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 이용되는 불활성 가스는 질소, 공기 또는 이들의 혼합물이다.

저장 용기에 불활성 가스를 주입하는 목적은 중합체를 따뜻하게 데우기 위해서이다. 그러므로 불활성 가스의 양 및 속도는 매우 적고 느리다. 불활성 가스는 폴리부타디엔이 들어있는 용기 벽 쪽의 구멍을 통하여 상기 폴리부타디엔에 주입될 수 있으며, 상기 중합체 전체에 분산될 수 있다. 또한 상기 불활성 가스는 용기 내로 삽입된 파이프 또는 도관으로 흘러 방출되어, 상기 폴리부타디엔 전체에 분산될 수 있다. 그 다음 상기 가스는 용기 상부 또는 측면부, 또는 파이프를 따라 방출될 수 있다. 선택적으로 불활성 가스는 필요한 경우, 그리고 재사용하고자 하는 경우 수집되며, 재순환되고, 정제될 수 있다.

과립 폴리부타디엔이 연장된 시간 동안 반응기, 퍼저(purger) 또는 저장 용기에 잔류하여야만 하는 경우, 바람직하게 50∼70 ℃의 온도 범위에 있는 불활성 가스는 유동화된 베드를 유지시키는데 이용되어야만 한다. 일반적으로 불활성 가스의 속도는 폴리부타디엔의 입자 크기 또는 폴리부타디엔 집합체의 크기에 따라서 결정되며, 덩어리를 더욱 작은 집합체 또는 입자로 이동시키는데 충분한 것이어야 한다. 불활성 가스의 속도는 약 0.5∼4 ft/sec, 바람직하게는 약 1.5∼3 ft/sec, 그리고 가장 바람직하게는 1.8∼2.5 ft/sec일 수 있다.

중합체를 가열시키는 상기 방법 외의 다른 대안적인 방법으로는 상기 폴리부타디엔을 약 50∼70 ℃의 온도로 유지된 또는 가열된 불활성 가스로 가압 수송(pneumatic conveying)하는 것을 들 수 있다.

또한, 폴리부타디엔은 약 50∼70 ℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 불활성 가스의 존재하에서 마이크로웨이브 또는 히팅 건(heating gun)을 이용하여 가열될 수 있다. 이러한 기술은 벌크 백(bulk bag)에 보관된 폴리부타디엔을 이동(dislodging)시키는데 특히 유용하다. 일반적으로, 폴리부타디엔은 이미 공지되어 있는 기술을 이용하여 마이크로웨이브 또는 히팅 건(heating gun)에 접촉된다. 바람직하게 상기 접촉은 폴리부타디엔이 용기 내에 있는 동안 이루어진다.

본 발명의 방법은 기계적인 요동, 교반 또는 에어-블라스팅(air-blasting)을 이용하는 것과 같은 하나 이상의 처리 기술과 함께 이용될 수 있다.

여기에서 인용되는 모든 문헌은 참고로 기재되어 있다. 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부(part) 및 백분율은 중량에 의한다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이다.

실시예 1 : BR 유동화에 있어서 온도 상관 반응에 대한 실험

내부 직경 6.5 inch 및 높이 6 feet인 PLEXIGLAS^R로 제조된 원주형의 용기를 유동화 가스가 주입되는 원추형을 이루고 있는 부분에 연결시켰다. 상기 원주 및 원추를 균일하게 구멍이 뚫린 분포판으로 분리시켰다. 온도-조절 히터로 가열된 압축 공기를 유동화 가스로 사용하였다. 열전대를 베드 깊이 중간쯤에 두고 베드(bed)의 온도를 점검하였다.

평균 입자 크기가 1,003μ이고 통기 벌크 밀도(aerated bulk density)가 15.93 lb/ft³인 묵은(aged) 과립 폴리부타디엔을 베드(bed)로 적하하였다. 상기 베드를 실험 전 15 시간 동안 23 ℃로 유지하였다. 뜨거운 공기(50 ℃)는 폴리부타디엔을 따뜻하게 데우기 위하여 이용되었다. 이러한 실험에 있어서, 표면 벌크 속도(superficial gas velocity: SGV)는 모든 시간에 걸쳐서 1.58 ft/s로 유지되었다. 베드의 온도가 25 ℃ 미만이었을 때, 탄도 입자(ballistic particle)만이 발견되었다. 온도가 26 ℃까지 올라갔을 때, 여러 개의 채널(channel)이 벽 주위에서 형성되었다. 베드 온도가 33 ℃에 도달하자마자 채널은 중앙 베드에서부터 확산되면서 증가되었다. 37 ℃에서 전체 베드가 소용돌이치기 시작하였다. 베드 온도가 43 ℃에 도달했을 때 유동화가 발생되기 시작하였다. 그리고 50 ℃에 이르렀을 때 상기 층은 완전하게 유동화되었다.

실시예 2 : 베드 온도 증가에 따른 표면 가스 속도(SVC)의 감소

실시예 1에서 이용된 것과 동일한 중합체 및 장치를 이용하여, 차별적인 다른 온도 하에서 베드를 완전하게 유동화시키는데 필요한 최소 가스 속도를 측정하였다. 25 ℃에서 출발한 BR의 베드(bed)는 1.8 ft/s의 높은 표면 가스 속도(SVC)에서도 심지어 완전하게 유동화되지 않았다. 단지 채널링(channeling) 또는 크래킹(cracking) 만이 관찰되었다. 베드가 35 ℃까지 가열되었을 때, 표면 가스 속도(SVC)가 1.56 ft/s를 나타내면서 소용돌이 현상이 일어났다. 소용돌이 현상이 일어난 후 10 분 후에도 완전 유동화의 흔적은 발견되지 않았다. 1.8 ft/s로 표면 가스 속도(SGV)를 더욱 증가시켜도 베드는 유동화되지 않았다. 베드 온도가 40 ℃로 증가되었을 때, 표면 가스 속도(SGV)가 1.56 ft/s를 나타내면서 비로소 유동화의 징후가 발견되었고, 그리고 상기 층은 1.66 ft/s의 표면 가스 속도를 내면서 완전하게 유동화되었다. 완전 유동화에 필요한 최소 가스 속도는 베드 및 가스 온도가 50 ℃였을 때 1.4 ft/s로 감속되었다. 58∼70 ℃에서, 상기 층은 1.28∼1.30 ft/s의 느린 가스 속도로 유동화가 유지될 수 있었다.

실시예 3

실시예 1에서 이용된 것과 동일한 중합체 및 동일한 베드 조건이 12 일 동안의 장기 실험에 이용되었다. 차가운 가스(25 ℃)가 이용되었을 때에는, 베드가 충전물(plug)과 같이 위로 올려진 후, 눌러 앉게 되었다. 가스가 크랙을 통하여 통과되었을 때, 높은 SGV에서만이 여러 개의 채널을 발생시켰다. 뜨거운 공기(60 ℃)가 1.58 ft/s의 SGV로 주입되었을 때 상기 층의 움직임이 갑자기 변화하였다. 첫 번째 소용돌이는 벽 주변에서 관찰되었으며, 그 다음 층 전체에 걸쳐서 용솟음이 일었다. 뜨거운 공기가 이용된 후 3 분 내에 완전한 유동화가 관찰되었다.

실시예 1, 2 및 3을 통하여 유동화에 있어서 온도가 중요한 요인이라는 것을 알 수 있었다. 동일한 표면 가스 속도(SGV)와 함께 베드의 움직임은 온도마다 다르게 관찰되었다. 덩어리를 이룬 입자들의 응집력 및 크기는 온도에 따라 크게 영향을 받는 것으로 관찰되었다. 상온(약 25∼30 ℃)에서, BR은 그룹 C 파우더(group C powder)와 같은 작용을 한 반면에, 높은 속도의 가스는 채널(channel) 또는 크랙(crack)을 단지 형성시킬 수 있다. 그러나 베드가 약 40∼45 ℃ 이상으로 가열되었을 때, BR은 그룹 B 파우더(group B powder)와 같은 작용을 하였다. 최소 유동 속도(fluidation velocity)(U_mf)에서 거품이 일고 용솟음치기 시작하였다. 유동화는 어려움 없이 도달되었다. 시간 경화(time consolidation)는 실시예 3에서 나타난 온도 인자에 비하여 주원인이라고 생각되지는 않았다.

실시예 4 : 벌크 백 처리(bulk bag handling)에 적용되는 작동 방법

6 파운드의 과립 BR을 포함하는 벌크 백과 유사한 형상의 작은 플라스틱 백을 24 시간 동안 훅(hook)으로 채워두었다. BR이 백 내부에서 뭉쳐지는 것이 관찰되었으며 백의 바닥부가 개방되었을 때 방출되지 않았다. 기계적인 교반의 도움이 없었으나 중합체가 더욱 압축되었다. 그런 후에 가열 방법이 적용되었다.

카드보드 박스(cardboard box)에서 격리시켰을 때, 중합체 백을 1,500 W의 히팅 건(heating gun)으로 50 ℃로 가열하였다. 30 분 동안의 워밍업 후에, 중합체는 자유 유동되기 시작하였고, 중력에 의하여 성공적으로 방출되었다. 이러한 방법은 실제적인 벌크 백(bulk bag) 또는 대형 자루(supersack) 처리에 이르기 까기 확대될 수 있다. 에너지 절약 차원에 있어서, 백(bag) 보다 조금 큰 격리 공간 내에서 벌크 백(bulk bag)을 훅(hook)으로 잠그는 것이 바람직하다. 유사한 방법이 호퍼(hopper) 방출시에 시험되었다.

실시예 5 : 응집 현상을 지연시키기 위한 여분의 카본 블랙 첨가

뭉쳐진 폴리부타디엔 샘플을 가지고 25 ℃에서부터 실험을 시작하여, 상기 덩어리를 블렌더로 우선 부수고, 그 다음 차별적인 양의 여분의 카본 블랙(N650)과 함께 혼합하였다. 중합체의 총 6 개 자르(jar)를 각각 카본 블랙 0.5∼3 중량%와 함께 마련하였다. 모든 샘플들은 블렌딩 과정을 거친 후 자유-유동성을 나타내는 것으로 관찰되었으나, 여분의 카본 블랙 2.5 및 3 중량%를 갖는 중합체가 더 나은 유동성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그 다음 자르(jar)들을 각각 다른 시간 동안 외란(disturbance) 없이 상온에서 보관하였다. 4 시간에 도달했을 무렵, 0.5 %의 CB를 갖는 샘플들은 플러프(fluff)와 같은 물질로 되었으며 덩어리지기 시작하였다. 8 시간 후에는 1 및 1.5 중량%의 여분의 카본 블랙을 갖는 샘플들이 덩어리지기 시작하였고, 0.5 중량%의 여분의 카본 블랙을 갖는 샘플들도 덩어리로 뭉치기 시작한 반면에, 2, 2.5 및 3 중량%의 카본 블랙을 갖는 샘플들은 여전히 자유-유동성을 나타내었다. 18 시간 후에, 2.5 및 3 중량%의 카본 블랙을 갖는 샘플들을 제외한 모든 샘플들은 단단한 덩어리로 변하였다. 덩어리로 변한 샘플들을 오븐에 넣었을 때, 더욱 여분의 카본 블랙을 갖는 샘플들은 카본 블랙을 덜 갖는 샘플들에 비하여 더욱 빠른 자유-유동성을 갖는 것으로 나타났다.

본 실험 결과를 통하여 흩뿌려진 카본 블랙이 응집을 지연시키는 임시적인 윤활제의 역할을 하긴 하지만, 카본 블랙이 BR 중합체에 의하여 흡수된 후에는 입자 표면이 다시 점착성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 여분의 카본 블랙 첨가는 과립 BR 중합체의 응집을 막는 우수한 방법은 되지 못하였다.

본 발명은 유동화 및/또는 가스상 중합 공정으로 생성된 과립 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하며, 특히 유동성을 갖는 과립 폴리부타디엔의 후-반응 처리 및/또는 벌크 물질 처리 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

약 50∼70 ℃의 온도까지 과립 폴리부타디엔을 가열하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 35 ℃ 이하의 온도의 용기에 보관된 상기 과립 폴리부타디엔의 벌크 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 약 50∼70 ℃의 온도로 유지된 가스와 상기 폴리부타디엔을 접촉시키는 수단에 의하여 약 50∼70 ℃의 온도까지 가열되고, 상기에서 불활성 가스의 표면 가스 속도(superficial gas velocity)는 약 0.5∼4 ft/s인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 가스는 상기 과립 폴리부타디엔을 가압 수송(pneumatic conveying)하는데 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 가스는 상기 과립 폴리부타디엔을 재유동화(re-fluidized)하는데 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 가스는 질소, 아르곤, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 가스는 공기, 질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 마이크로웨이브(microwave)에 의하여 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 히팅 건(heating gun)에 의하여 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기에서 이용되는 폴리부타디엔은 가스상 공정으로 미리 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 가스상 공정은 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 미립 물질이 최종적으로 제조된 폴리부타디엔 생성물 대비 약 0.3∼80 중량%로 존재하는 상태하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.