CN1099396A - 生产粘稠聚合物的方法 - Google Patents

生产粘稠聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1099396A
CN1099396A CN94104259A CN94104259A CN1099396A CN 1099396 A CN1099396 A CN 1099396A CN 94104259 A CN94104259 A CN 94104259A CN 94104259 A CN94104259 A CN 94104259A CN 1099396 A CN1099396 A CN 1099396A
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepolymer
weight
product
bed
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94104259A
Other languages
English (en)
Inventor
E·C·贝克
J·F·切瓦洛斯-坎道
F·D·侯赛因
K·H·李
A·诺塞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1099396A publication Critical patent/CN1099396A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Flanged Joints, Insulating Joints, And Other Joints (AREA)

Abstract

一种生产EPM或EPDM的方法。它包括在流 化床中，在产物树脂的粘稠温度或高于此温度下，在 聚合条件下，使乙烯，丙烯，和不是必须的一种或多种 二烯，与在加工温度下不粘稠的预聚物，助催化剂，和 不是必须的卤化碳促进剂，以及不是必须的惰性粒状 物质相接触，其中预聚物的数量或预聚物与惰性粒状 物质的总量足以基本上防止流化床和产物树脂的附 聚。

Description

本发明涉及粘稠聚合物，特别是其结晶度小于约10%重量的弹性体的生产。
在气相流化床工艺中，在高于无定形EPR弹性体的粘稠温度下生产它们是困难的，因为在聚合条件下粘稠的粒状树脂床颗粒产生附聚。
术语“粘稠聚合物”定义为这样一种聚合物，它虽然在低于粘稠温度下是颗粒，但它在粘稠温度或高于此温度时发生附聚。术语“粘稠温度”在此说明书的上下文中指的是在流化床中的聚合物颗粒的粘稠温度，定义为因为床中颗粒的附聚作用导致流态化停止时的温度。附聚可以是自发的，或在短期放置后发生。
一种聚合物，由于它的化学或机械性能，或因为它在生产循环中经过粘稠相，它可能固有就是粘稠的。粘稠聚合物也是指非自由流动聚合物，因为它们倾向于集结成为比其原来颗粒大得多的颗粒而不能流出产品卸料箱底部或吹气箱较小开口。这类聚合物在气相流化床反应器中显出合格的流动性;但是，一旦运动停止，流经分配板的流态化气体产生的附加机械力就不足以打碎所形成的聚集体，床将不再流态化。这些如上所分类的聚合物，在零贮存时间时的自由流动最小箱孔为最高2英尺，而贮存时间大于5分钟时的自由流动最小箱孔为4至8英尺或更大些。
因为其附聚倾向，粘稠聚合物难于用通常在流化床中进行的典型气相工艺来生产。但经济的及安全/环境的考虑均表明，对于制造可以粒状、可流化态存在的聚合物来说，流化床聚合法是优选的。
虽然粘稠的聚合物可用非气相工艺生产，但这类产物的生产在例如淤浆或本体单体聚合工艺中伴随着若干困难。在这些工艺中，以高浓度离开反应体系的树脂中存在稀释剂或溶剂，这导致严重的树脂吹洗问题，特别是所论及的物质是低分子量树脂或结晶度非常低的树脂。环境方面的考虑是已溶解的单体和稀释剂在聚合物曝露于空气中之前必须把它们从聚合物中除去。安全考虑也要求除去残余的烃以便使装有聚合物的密闭容器在位于树脂上的气体上端空间内将不超过安全挥发量。在选择气相流化床反应体系时，对安全和环境的关心伴随着明确的经济因素。在基本的流化床工艺中，移动部分的数量少和相对不复杂性提高了工艺的可操作性，并典型地导致了较低的生产成本。低的生产成本部分是由于再循环法物料流的体积小和高的单元生产量。
生产部分或全部这类粘稠树脂已采用了三类主要方法，即本体单体淤浆法;稀淤浆法;及溶液法。虽然所有这些方法均适用于很多不同类型聚合物的生产，但它们均有不足之处，而这些不足在流化床反应体系中是不会出现的。不存在大量溶剂或液态单体提高了体系的安全性。所得聚合物的粒状本质提高了体系的适应性，因为粒状树脂和复合树脂均可供应给顾客。聚合物的粒状、多孔本质也有助于把不需要的单体吹洗至符合环境安全水平。在流化床中可生成宽范围的分子量，即从熔体指数小于0.001克/10分钟的超高分子量到熔体指数最高为100克/10分钟的较低分子量。熔体指数按ASTMD-1238，条件E，在190℃下测定，以克/10分钟表示。流化床的高除热能力（由于流态化气体的循环）和因各种成分（例如氢气）在稀释剂中的溶解度而赋予的无限控制反应浓度的能力，也是流化床工艺所希望的特征。
因而，用流化床反应体系来生产聚合物显然是优越的，这一类的典型体系在美国专利4482687中作了描述。遗憾的是，这一体系需要粒状产物能自由流动。工业上通常通过避免在聚合物粘稠温度下或高于此温度进行操作的方式来处理粘稠聚合物的问题。使用过渡金属催化剂在气相反应器中进行的烯烃低压聚合通常在低于120℃下进行。在大量共聚单体与乙烯合用以及结晶度降低至小于30%重量时，烯烃聚合物的粘稠温度能接近聚合温度。在这种条件下，不论在流化床中还是在搅拌的气/固相反应器中，树脂颗粒的粘性都成了一个问题。对结晶含量小于约10%重量的乙烯丙烯共聚物（EPMs）和乙烯/丙烯/二烯/三元共聚物（EPDMs），粘性问题变得更为关键。这些特殊聚合物也称作EPRs，即乙烯/丙烯共聚物橡胶。商业上需要的EPMs和EPDMs含约20-55%重量的丙烯，且EPDMs含约2-15%重量的亚乙基降冰片烯（ENB）。
EPRs实际上是无定形的，玻璃化转变温度为-50℃至-60℃。高于此玻璃化转变温度时，EPM和EPDM是橡胶，像所有橡胶一样，其粘度随着温度的升高而成指数地降低。因为随颗粒表面粘度降低附聚增加，在EPR的流化床生产中，这种粘度随温度的升高而降低是一个主要障碍。
温度高于约30℃时，无定形EPM颗粒变得如此粘稠，以致流化床聚合不能可靠地进行。由于可溶性液态二烯例如亚乙基降冰片烯的存在，EPDM颗粒甚至比EPM更粘。
粘性问题可以通过在流化床中加入流态化助剂来降低，这在美国专利4994534中作了描述。尽管这一步骤通常是有效的，但在其粘稠温度或高于此温度，即在最大粘性条件下，这一步骤在制备无定形或近似无定形树脂方面是有缺陷的。在这种情况下，需加入大量的流态化助剂，占最终产物重量的约15-约50%重量。这本身又增大了材料的成本，需对大量流态化助剂进行处理以保证其惰性，降低了反应器的聚合物生产量，增多了残留物，限制了树脂的最终应用，会以不希望的方式影响聚合物性能，例如通过块状物和凝胶的形成，以及造成各种其他经济弊端。
问题在于如何在它们的粘稠温度或高于此温度下生产基本无定形的或近似无定形的EPRs，因为温度越高，则生产率越高，同时减少了流态化助剂的量，并因此减少了流态化助剂的残留物，或同时也除去了流态化助剂。
本发明的一个目的是用最少量的或不用流态化助剂，在EPR粘稠温度或高于此温度下，在流化床中生产无定形或近似无定形EPR。
其他目的和优点在以后将变得清楚。
根据本发明，上述目的是通过一种生产EPM或EPDM的方法来实现的，此方法包括在聚合条件下，在产品的粘稠温度或高于此温度下，在流化床中，用下述各物质与乙烯，丙烯，和不是必须的一种或多种二烯接触：
（ⅰ）含过渡金属催化剂的预聚物，但须此预聚物在加工温度下不粘稠;
（ⅱ）烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂;以及不是必须的
（ⅲ）含卤促进剂;以及不是必须的
（ⅳ）一种惰性颗粒物质，其平均粒径在约0.01～约150微米的范围内，其中此粒状物质或被含在预聚物中，或与预集物分开，
其中，预聚物的数量或预聚物与惰性颗粒物质的总量足以基本上防止流化床和产物树脂的附聚。
用于本发明方法中的预聚物是一种含有过渡金属催化剂，适于生成EPM和EPDM的预聚物，它将包括齐格勒-纳塔催化剂。这些催化剂举例有在美国专利4508842，4302565，4414132及4101445中所述的钒基，钛基及铬基催化剂，并能包括喷雾干燥催化剂。这类催化剂的预聚技术可在美国专利4970279中找到。如上所述，此惰性粒状物质可加至预聚物中，或独自被引入流化床反应器中。典型的情况下，预聚合以一种与稀淤浆聚合相似的方式在液相中进行。用在预聚合中的催化剂体系通常与用在流化床聚合中的相同。不同之处在于所用的单体及单体（s）对催化剂前体的重量比，它至少是约10∶1，典型地是约50∶1至约300∶1。应该指出，此数值随所选的特定催化剂而变。单体及工艺条件必须是预聚物产物本身在聚合加工温度（此温度是EPM或EPDM产物的粘稠温度或高于此温度）下是不粘的。该预聚物的例子是乙烯均预聚物，乙烯/丙烯共预聚物，乙烯/1-己烯共预聚物，乙烯/丙烯/1-己烯三元预聚物，以及乙烯/丙烯/二烯三元预聚物，其前提是它们具有足够高的结晶度或粘度因而是不粘稠的。
所形成的预聚物数量，以预聚物克数/催化剂前体克数表示，通常取决于预聚物的组成，将生成的聚合物组成，以及所用催化剂的生产率。选择预聚物的载荷是为了使产物树脂中的预聚物残留物减至最少，而同时仍能提供附聚保护。较粘稠的产物通常要求或者有更高的起始载荷，或者在产物中含更多残留物，或者二者兼备，以便提供相等的附聚保护。生产力更大的催化剂体系通常需要更高的起始载荷，但导致在相等的附聚保护下更少的产物残留物。当采用乙烯均预聚物或乙烯/丙烯共预聚物，和例如钒催化剂体系，包括作为前体的己负载的三卤化钒/电子给体反应产物和改性剂，卤化碳促进剂，以及烃基铝助催化剂时，预聚物载荷可为约10～约500克预聚物/1克催化剂前体，优选为约50～约300克预聚物/1克催化剂前体。
如前所述，此预聚物在进行加工的温度下是不粘稠的。当仅用它时，即不带有流态化助剂时，预聚物数量足以基本上防止由树脂颗粒构成的流化床及产物树脂的附聚。优选的是，在这种情况下所用的预聚物数量限定为这样一个数量，它将使得以产物树脂的重量为基准计算时，在产物树脂中的预聚物为约3～约20%重量，而最优选的是保持在约3～约15%重量范围内。当预聚物与流态化助剂合用时，预聚物及惰性颗粒物质（流态化助剂）的总量足以基本上防止由树脂颗粒构成的流化床及产物树脂的附聚。优选的是，在该方法的这个具体实例中预聚物的用量限定为这样一个数量，它将使以产物树脂的重量为基准计算时，在产物树脂中的预聚物为约1～约12%重量，而最优选的是保持在约2～约8%重量范围内。
适用于制备该预聚物及EPM或EPDM产物的典型钒基催化剂体系由下列物质组成：（a）钒化合物或钒化合物与作为催化剂前体的电子给体的反应产物;（b）烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂;以及不是必须的（c）卤化碳促进剂。这一体系如下所述能作更详细的描述。
钒化合物可以是公知的作为或适用于烯烃聚合工艺中的催化剂前体的任意一组钒化合物。其例子是乙酰丙酮钒，三卤化钒，四卤化钒和氧卤化钒。卤化物通常是氯化物，溴化物，或碘化物，或它们的混合物。这些化合物的更具体例子是VCl3，VCl4，钒（乙酰丙酮）3，三乙酰丙酮氧钒，VO（OC2H5）Cl2，VOCl（OC2H5）2，VO（OC2H5）3及VO（OC4H9）3。
电子给体，如果用于催化剂前体，是有机路易斯碱，在约0℃至约200℃范围内是液体，钒化合物在其中可溶。
电子给体可以是脂肪羧酸或芳香羧酸的烷基酯，脂肪酮，脂肪胺，脂肪醇，烷基或环烷基醚，或它们的混合物，每种电子给体含2～20个碳原子。在这些电子给体中，优选的是含2～20个碳原子的烷基醚或环烷基醚;含3～20个碳原子的二烷基酮，二芳基酮和烷基芳基酮;以及含2～20个碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基酯，烷氧基酯，以及烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。其他适宜的电子给体的例子是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二噁烷，二正-丙醚，二丁醚，甲酸乙酯，乙酸甲酯，茴香酸乙酯，碳酸亚乙酯，四氢吡喃，及丙酸乙酯。
尽管开始时使用过量的电子给体以生成钒化合物与电子给体的反应产物，但反应产物最终含有约1～约20摩尔电子给体/1摩尔钒化合物，优选的是含约1～约10摩尔电子给体/1摩尔钒化合物。
如果使用，改性剂可以是BX3或AlR（3-a）Xa，式中每个R是含1-14个碳原子的烷基，而且彼此相同或不同;每个X是氯，溴或碘，而且彼此相同或不同;而a是0，1或2。尽管可用一种或多种改性剂，但优选两种不同的改性剂。优选的改性剂包括烷基单氯化铝及烷基二氯化铝，其中每个烷基含1-6个碳原子，三氯化硼，及三烷基铝。特别优选的改性剂是二乙基氯化铝。每摩尔电子给体使用约0.1至约10摩尔，优选使用约0.2至约2.5摩尔的改性剂，改性剂对钒的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选为约2∶1至约5∶1。
促进剂是催化剂体系中的非必须组份。氯化的或全氯化的酯是适用的促进剂。这些酯的例子是Cl3CCOOC2H5，CCl3CCl＝CClCOOC4H9，C6H5CCl2COOR，式中R是含1至8个碳原子的烷基，以及Cl2C＝CCl-CCl2COOC4H9。其他适用的卤化碳促进剂具有下列通式：
RyCX（4-y）
式中R＝氢或含1-6个碳原子的未取代的或卤代的烷基;
X＝卤素;及
Y＝0，1或2。
这一组的优选促进剂包括氟-、氯-和溴-代甲烷和乙烷，其中至少有两个X原子，例如二氯甲烷，三氯乙烷，氯仿，CBr4，CFCl3，六氯乙烷，CH3CCl3，以及CF2ClCCl3。所提到的促进剂中的前三个是特别优选的。每1摩尔助催化剂可使用约0.1至约10摩尔、优选使用约0.2至约2摩尔的促进剂。
烃基铝助催化剂可用通式R3Al或R2AlX表示，式中每个R独立地是烷基，环烷基，芳基或氢;至少一个R是烃基;而且两个或三个R基可连结到一起生成一个杂环结构。每个烃基R可含1～20个碳原子，优选含1～10个碳原子。X是卤素，优选是氯，溴或碘。
烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝，二己基二氢化铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正-丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三（十二烷基）铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，三甲苯基铝，二丁基氯化铝，二乙基氯化铝，以及乙基三氯化二铝。助催化剂也可作为改性剂。
在希望负载前体的场合，二氧化硅是优选的载体。其他适用的载体是无机氧化物例如磷酸铝，三氧化二铝，二氧化硅/三氧化二铝混合物，用有机铝化合物例如三乙基铝进行改性的二氧化硅，和用二乙基锌进行改性的二氧化硅。典型的载体是基本上对聚合反应呈惰性的固态、颗粒状、多孔物质。用的是干粉，平均粒径为约10～约250微米，优选为约30～约100微米;表面积为至少200平方米/克，优选为至少约250平方米/克;而孔径为至少约100埃，优选为至少约200埃。一般来说，载体的用量为使得每克载体约0.1到约1.0毫摩尔钒，优选为每克载体约0.4至约0.9毫摩尔钒。通过在电子给体溶剂或其他溶剂中将催化剂前体与二氧化硅凝胶进行混合，随后在减压下除去溶剂，而把上述催化剂前体浸入二氧化硅载体中。
当使用改性剂时，通常将它们溶解在有机溶剂例如异戊烷中，并在钒化合物或配合物渗透之后，将改性剂渗透进载体中，随后将已载的催化剂前体进行干燥。在乙烯流动开始的同时最好将助催化剂以纯的形式或作为它在惰性溶剂例如异戊烷中的溶液分别加到预聚合或聚合反应中。
对钒基催化剂体系来说，有用的摩尔比大约如下：
                                                范围                        优选
ED:V(用ED时）                1：1至20：1            1：1至    10：1
改性剂：V                        1：1至10：1            2：1至5：1
流态化助剂是一种惰性粒状物质，平均粒径为约0.01至约150微米，优选为至约10微米。如上所述，预聚物与流态化助剂的总量足以基本上防止流化床和产物树脂的附聚。优选的是，流态化助剂的用量以最终EPR产物的重量计可以为约1%至约15%重量，而最优选为约1%至约10%重量。平均粒径可以是指颗粒本身，或在炭黑或二氧化硅的场合是指聚集体。
在有关本研究对象的方法中，使用的颗粒的物质是这样一些物质，除了在流态化助剂与助催化剂起反应的场合，它们对反应是化学惰性的。颗粒物质的例子包括炭黑，二氧化硅，粘土及其他类似物质。炭黑和二氧化硅是优选的物质。所用炭黑物质的基本粒径为约10至约100纳米，而聚集体（基本结构）的平均大小为约0.1至约10微米。炭黑的比表面积是约30至约1500平方米/克，并显示出对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为约80至约350立方厘米/100克。
至于流化床反应器，流态化助剂最好被高嵌入流化床中，在床的顶部或正好大约在床的顶部，以防止树脂粘在反应器的壁上（覆盖）。
可使用的二氧化硅是无定形二氧化硅，基本粒径为约5至约500纳米，而聚集体的平均大小为约0.1至约120微米。它们的比表面积为约50至约500平方米/克，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为约100至约400立方厘米/100克。
根据本发明可用的粘土的平均粒径为约0.01至约10微米，比表面积为约3至约30平方米/克。其油吸收值为约20至约100立方厘米/100立方厘米。
所用颗粒物质的数量通常取决于颗粒类型和所生成的聚合物类型。当使用炭黑或二氧化硅作为颗粒物质时，它们的用量以所生成的最终产物计算，优选为约1～约10%重量，而最优选为约2～约8%重量。当用粘土作为颗粒物质时，其用量以最终产物重量计，优选为约5～约15%重量。
在颗粒物质进入反应器之前最好先对它进行处理以除去微量的水汽及氧气。这可以用常规步骤以氮气吹洗此物质并加热来完成。
典型预聚合可以在淤浆预聚反应器中进行。此设备包括一个单体供料系统，一个反应容器，以及一个惰性筛选器。反应器是带夹套的压力容器，带有螺旋叶片式搅拌器以提供良好的固体混合，并带有一个底锥以促进固体放料。乙烯由钢瓶提供，此钢瓶带压力调节器，乙烯流经4A或13X分子筛以除去杂质，然后通过流量计以测定流速。如果需要，通过一个浸入管自钢瓶把其他烯烃加入，氮压提供到钢瓶顶部空间。烯烃也通过4A或13X分子筛和流量计。单体或者可通到反应器顶部空间，或者可通到表面下，优选通到表面下因为通过消除了一个传质步骤而提高了反应速度。温度用一个密封的环形调和水体系进行控制。压力用一个放空/补充体系进行控制。
将制成的已预聚催化剂过筛以除去皮屑、附聚物及其他会引起向气相反应器供料困难的超大颗粒。用带有20目筛子的振动筛选器进行过筛。筛选器保持在氮气氛下以维持已预聚催化剂的活性。将超大物质收集起来以便处置。将所需的超细级分放出至钢瓶中以便贮存和装船。
典型的预聚合是乙烯与不是必须的共聚单体在温和条件下的淤浆预聚合。异戊烷、己烷及庚烷均可用作溶剂，优选异戊烷因为它有较高的挥发性。温和条件是必要的以便使预聚合过程中的催化剂失活降至最小，从而在预聚合反应数月后随之发生的后续聚合反应中具有足够活性。这些条件将随不同催化剂体系而变化，但其典型值是温度为约25～约70℃，单体分压为约15～约40psi，且助催化剂及催化剂促进剂的量为每摩尔钒约1～约5摩尔。预聚物载荷范围为每克已负载催化剂前体约10至约500克，优选为约50至约300克/克。预聚物的共聚单体含量为0～15%重量。在聚合开始或聚合的全过程中可加入氢或其他链转移剂以控制分子量。也可加入其他的烯烃或二烯。当聚合完成后，停止搅拌器，让固体静置，这样就可用倾析法除去溶剂。干燥以除去余下的溶剂，要采用低温以防止催化剂失活。将已干燥的预聚物催化剂通过一个惰性筛选器卸到贮存钢瓶中以除去超大（+20目）物质。
虽然优选的催化剂体系是钒基催化剂体系，但钛基催化剂体系在制备EPM和EPDM中也会是有用的。
典型的钛基催化剂体系包括：
（a）通式为MgaTi（OR）bXc（ED）d的催化剂前体，式中
R是含1～14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中的R′是含1-14个碳原子的脂族或芳族烃基;
每个OR基彼此相同或不同;
X独立地是氯、溴或碘;
ED是电子给体;
a是0.5～56;
b是0，1或2;
c是2～116;以及
d是2～85
（b）至少一种通式为BX3或AlR（3-b）Xb的改性剂，式中每个R是烷基或芳基，而且彼此相同或不同，X和b是如上面为组份（a）所定义的。
其中组份（a）和（b）被浸渍入无机载体中;及
（c）烃基铝助催化剂。
这一钛基催化剂体系及其制法公开在美国专利4302565中，前体由钛化合物，镁化合物和电子给体制备。
适用于制备这些前体的钛化合物的通式为Ti（OR）bXe，式中R，X和b如上面为组份（a）所定义的;e是一个1至4的整数;b+e为3或4。钛化合物的例子是TiCl3，TiCl4，Ti（OC2H5）2Br2，Ti（OC6H5）Cl3，Ti（OCOCH3）Cl3和Ti（OCOC6H5）Cl3。
适用于制备这些前体的镁化合物包括卤化镁如MgCl2，MgBr2和MgI2。无水MgCl2是优选化合物。每摩尔钛化合物使用约0.5～56，优选使用约1～10摩尔镁化合物。
电子给体，改性剂，载体和烃基铝助催化剂与上述钒基催化剂中所用的相同。
改性剂通常溶于有机溶剂例如异戊烷之中，并在钛基配合物浸渍之后，将改性剂浸渍入载体中，然后把催化剂前体干燥。在乙烯开始流动的同时最好将纯的助催化剂或作为惰性溶剂例如异戊烷中的溶液分别加至预聚合或聚合反应中。
聚合在气相中进行，优选在由EPM或EPDM颗粒构成的流化床中进行。流化床可以是搅动的流化床反应器或不搅拌的流化床反应器。按照流化床，可采用的表观速度是约1～约4.5英尺/秒，优选为约1.5～约3.5英尺/秒。反应器总压为约150～约600psia，优选为约250～约500psia。乙烯分压可以是约25psi～约350psi，优选为约80psi～约250psi。乙烯，丙烯及氢气的气态进气优选送至反应器循环线，而液态的亚乙基降冰片烯或其他二烯（如果使用的话）以及助催化剂溶液则优选直接送至流化床反应器以加强混合及分散。将液流送至反应器循环线会导致迅速生成一层结垢层，结果造成很差的反应器操作。将含有催化剂前体及不是必须的流态化助剂的预聚物从催化剂加料器送至流化床中。当使用流态化助剂而且此助剂与预聚物分开时，将此助剂用上述方法加至流化床中。通过改变气相中丙烯/乙烯的摩尔比和流化床中的二烯浓度，可改变EPM或EPDM产物的组成，当床层高度随着聚合而建立起来时，把反应产物间歇地从反应器中卸出。调节催化剂的送入速度可以控制生产速度。
在某些情况下，当送入不使用流态化助剂的已预聚催化剂时，以调节催化剂送入速度来控制生产速度会导致预聚物残留物太少因而不能提供附聚保护。在这些情况下，发现引入少量可逆的催化剂毒物以调节生产速度，而同时维持较高的预聚物加入速度是有益的。除了增加产物树脂中预聚物残留物外，还发现可逆毒物降低了预聚物的活性，在会产生粘稠树脂的预聚物表面使任何催化剂部位中毒，使得能在较高C3/C2摩尔比下操作，并提高了对过程不正常的容限，所有这些都对避免因粘稠性而引起的流态化停滞有贡献。例如，如果最终产品为乙烯-丙烯共聚物，则引入流化床重量的约0.5～约1.0%重量的亚乙基降冰片烯可控制预聚物残留物在能防止附聚所需的水平上-约3～约15%重量。
正如本领域技术熟练人员所公知的，对于不同的催化剂体系，反应器中的单体摩尔比将是不同的。调整丙烯/乙烯的摩尔比以控制引入三元共聚物中的丙烯数量。对于上述的钒催化剂来说，优选的是约0.35∶1至约3∶1。调整氢气/乙烯的摩尔比以控制三元共聚物的平均分子量。对于相同的催化剂体系，优选的是约0.001∶1至约0.2∶1的范围。如果使用二烯的话，则它在床中的含量以床的重量计为约1～约15%重量，优选为约2～约10%重量。适宜的二烯的例子除了亚乙基降冰片烯（ENB）外，还有1，4-己二烯及二环戊二烯二聚物。
可采取另外的步骤以降低因软化温度以外的因素引起的附聚。
反应器与产品罐之间的产物出料线在产物出料的间隔中常常被块状物堵塞。在管中用氮连续吹洗防止了堵塞。另外，已经表明，用低表面能材料涂覆反应器表面，对减缓污垢的生成速度是有益的。此外，控制床中的静电数量防止了静电引起的颗粒附聚。通过反应速度的控制利用，气相组成的快速变化，静电中和化学品的选择使用，以及用烷基铝使表面钝化，能将静电调节到满意的水平。
在不存在流态化助剂而使用预聚物的场合，使用少量惰性导电颗粒物质例如炭黑也可控制静电。惰性颗粒物质的数量是足以控制静电的量，但少于此材料起流态化助剂作用所需的最低值，即以流化床的重量计约为0.5～0.9%重量。炭黑是优选的抗静电物质。惰性导电颗粒物质的平均粒径为约0.01～约150微米，优选为约10微米。平均粒径可指颗粒本身，或在炭黑的场合指聚集体。所用炭黑物质的基本粒径可以为约10至约100纳米，而聚集体（基本结构）的平均大小为约0.1至约10微米。炭黑的表面积可为约30～约1500平方米/克，并显示对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收可为约80～约350立方厘米/100克。最好在把颗粒物质放到反应器中之前先进行处理以除去微量的水份及氧气。这可以通过用氮气吹洗该物质，然后用常规步骤进行加热来完成。
上述方法的一个具体实例的优点在于具有预聚物和流态化助剂二者的协同效应。一种协同效应涉及附聚保护。流态化助剂在合适的保护涂层形成之前，在聚合物颗粒长大的初期仅提供最少的保护。然而，恰恰是在预聚物壳最厚的时候，因而提供了最大的附聚保护。相反，当壳可能变薄并让粘稠树脂接进表面时，在聚合物颗粒长大的后期，预聚物提供了最少的保护。然而，这恰恰是在流态化助剂已具备最长时间来形成其保护涂层的时候，因而最有效。另一种协同效应涉及催化剂生产率。在最终产物中并不希望有高含量的预聚物残留物，因为它们对催化剂生产率产生限制。因此，使用少量流态化助剂，在仍然保持附聚保护的同时，也能获得较高生产率。相似地，在最终产物中不希望高含量的流态化助剂残留物，因为它们对聚合物性能有不良影响。通过使用已预聚的催化剂，在仍然保持附聚保护的同时，也能获得较少的流态化助剂残留物。因此，流态化助剂和已预聚催化剂的结合既赋予高生产率，又赋予低残留物，而这是单用它们之中的任一个时不能获得的。
在流化床中，共聚单体的混合物、树脂、催化剂和液体的停留时间可为约1.5至约8小时，优选为约2至约4小时。最终EPM或EPDM产物可含有下列数量的已反应共聚单体：约35～约80%重量的乙烯，约18～约50%重量的丙烯，以及约0～约15%重量的二烯。其结晶度，同样以EPM或EPDM总重量计的重量%表示，可以为0（基本上是无定形的）至约10%重量（接近无定形）。其门尼粘度可为约20至约150，优选为约30至约100。门尼粘度如下法测定：将EPM或EPDM加至已在100℃预热1分钟的带有大转片的容器中，然后在相同温度下搅拌4分钟，以通常方式在100℃测定粘度。
流化床反应器可以是在美国专利4482687中描述的一种，或是另一种例如聚乙烯的气相生产所用的常规反应器，此床通常由在反应器中将要生成的相同粒状树脂构成。因此，在聚合过程中，此床包含已生成的聚合物颗粒，长大中的聚合物颗粒，以及被可聚合的和改性的气态组份流态化了的催化剂颗粒，而气态组份是在足以使颗粒分开并起流体作用的流速下被引入的。流态化气体由原料、补充料和循环（再循环）气体，即单体，以及如果需要的话还有改性剂和/或惰性载气组成。典型的循环气体由乙烯、氮气、氢气及丙烯中的一种或它们的混合物组成。此方法可以间歇式或连续式进行，而后者是优选的。第一反应器的基本部分是容器，床，气体分配板，导入和导出管，压缩机，循环气体冷却器，以及产品出料系统组成。在容器中，在床上面，有一个减速区，而在床中，有一个反应区。二者均在气体分配板之上。
如果需要可在反应器中进行变动。一种包括将循环气体压缩机从冷却器的上流再定位到下流，另一种包括加上一根自产品卸料容器（搅拌中的产品罐）顶部返回反应器顶部的排空管以改善产品卸料容器的灌装水平。
使用预聚物但不用流态化助剂的方法的优点是：（ⅰ）预聚物提供了防止附聚的保护，并使得不用流态化助剂就能在高于聚合物的粘稠温度下进行流化床的操作;（ⅱ）EPR产物比用标准的不预聚的催化剂前体所生产的具有更好的形态，即树脂产物颗粒形态具有更圆的几何形状和更小的表面粗糙度。
预聚物与流态化助剂被一起使用的方法的优点是：（ⅰ）在粘稠的EPR颗粒长大的两个决定性阶段提供了抗附聚保护，即预聚物在聚合过程的早期提供了抗附聚保护，而流态化助剂在该过程的后期提供了保护;（ⅱ）预聚物及流态化助剂的残留物较少，因为这两种组份在提供抗附聚保护方面互相补充;（ⅲ）白色的流态化助剂使得能生产可着色的EPR产物。
此专利申请及本申请中所提到的专利在这里被结合起来作为参考。
本发明用下面的实施例进行说明。
实施例
在实施例中，交替使用两个反应器，以便在不同规模上进行聚合反应。它们被称作反应器A和反应器B。
反应器A是一个1升带夹套和搅拌器的高压釜反应器，而反应器B是与上述流化床反应器相似的流化床反应器，内径约为18英寸。
用于这些反应器中的每一种的催化剂体系，包括钒基催化剂前体，作为助催化剂的三异丁基铝（TIBA），和作为促进剂的氯仿（CHCl3）。催化剂前体用常规方法例如美国专利4508842中所述的方法来制备，即将三氯化钒和电子给体载在脱水二氧化硅上，随后通过一个改性步骤用二乙基氯化铝（DEAC）来还原此已载的前体。然后在淤浆预聚合器中用乙烯或乙烯和丙烯使催化剂体系进行预聚合至所需数量的预聚物。人们认为，乙烯均预聚物或乙烯/丙烯共预聚物围绕着催化剂前体生成一个壳。
实施例1
预聚合
按如上所述由三氯化钒（VCl3），脱水二氧化硅，和二乙基氯化铝（DEAC）制备催化剂前体，组成为每克催化剂前体加0.43毫摩尔VCl3，过量的四氢呋喃（THF），以及每克催化剂前体加1.3毫摩尔DEAC。往一个125加仑的上述预聚合容器中加入70加仑异戊烷，随后加入2千克20%重量三异丁基铝（TIBA）异戊烷溶液，将混合物加热至50℃保温1小时以促进TIBA与任何存在于异戊烷中的水的反应。加热结束后，将这批料冷却至低于25℃，加入作为促进剂的氯仿240克，紧接着加入1.5千克催化剂前体。
然后，用乙烯使反应器被加压至30磅/时2（psig）而开始预聚合反应。预聚合反应在5分钟内开始，这从维持反应器压力所需的乙烯的稳定送入和反应温度升至30℃而得到证明。反应器的压力逐渐升至50psig，反应温度也逐渐升至50℃。当已送入足够的乙烯以便每克已载催化剂生成理论预聚物载荷100g后，停止送入乙烯，并让留在反应器中的剩余单体继续反应。当反应器的压力达到稳定值且这批料已冷却至30℃后，关掉搅拌，让聚合物沉降，并用一根汲取管将上层清液除去。在Opsig和通氮下把这批料加热至40℃以除去剩余的异戊烷。用吹氮以保持惰性的20目筛将已干燥的预聚物进行筛选，收集到173磅已过筛的预聚物。
聚合
将约200克氯化钠在真空下于115℃干燥至少12小时。首先用氮气吹反应器A，并在缓慢、连续吹氮下加热至内温达100℃保持至少15分钟。然后将反应器冷却至85℃，趁热将盐从真空烘箱中取出，并在氮气流中通过0.5英寸的孔加至反应器中。将盐床以300rpm（每分钟的转数）进行搅拌并再吹氮气15分钟，然后把反应器夹套冷却至50℃。
当夹套温度为50℃时，把含约0.03毫摩尔钒的已预聚催化剂在氮气下，从玻璃加料管通过一个0.50英寸孔加至反应器中，同时保持对流化床进行150rpm的搅拌。将25%重量的TIBA己烷溶液和1体积摩尔浓度的CHCl3己烷溶液，以50∶1Al/V摩尔比和1∶1Al/CHCl3摩尔比，加至已用氮气吹洗过的4盎司瓶子中。将此混合物加至反应器中，并把0.5英寸孔盖严。通过排气管线用氮气简略吹洗此反应器，密封，并把搅拌速度升至300rpm。
把起始量的0.5毫升ENB以每分钟0.5毫升的速度加至反应器中。同时，把C3/C2摩尔比为1.5，H2/C2比为0.001的乙烯、丙烯和氢的混合物，在2.5升/分钟的乙烯流速下加至反应器中，直至反应器压力达120psig为止，在此刻，流速瞬间降至大约为0。随着聚合反应开始，气体混合物的流速以及反应器温度均升高。在此刻，停止送氢，把C3/C2摩尔比调低至0.44，把ENB的加入速度调至0.05毫升/分钟，并调节夹套温度使反应器内温升至65℃。单体的加入需105分钟，然后卡断单体流并降低反应器温度，使反应终止。
把反应器排气，冷却，吹氮，打开并取出盐与聚合物产物的混合物。用水洗涤此盐以获得约60克含残余预聚物的粒状树脂。以物料衡算法测定树脂中预聚物的残余量和催化剂的生产率，并以NMR（核磁共振）分析法测定聚合物组成。其性能列于表中。获得了含有13%重量预聚物的粒状EPDM。
实施例2
重复实施例1，所不同的是，聚合反应器中加入0.017毫摩尔钒，而且聚合反应进行130分钟。得到含6%重量预聚物的粒状EPDM。
实施例3
重复实施例1，所不同的是，预聚合反应继续进行至55克/克载荷。加入0.037毫摩尔钒，预聚合反应进行40分钟。获得含11%重量预聚物的粒状EPDM。
实施例4
重复实施例3，所不同的是，聚合反应进行100分钟。树脂附聚到一起，得不到粒状EPDM。附聚的树脂含有6%重量的预聚物。此实施例表明，防止实施1催化剂附聚的预聚物残留量对实施例3的催化剂是不够的。
实施例5
重复实施例1，所不同的是，聚合反应在反应器B中在温度为60℃，C3/C2摩尔比为0.50下进行。没有将ENB送入反应器中，往反应器中送入少量炭黑以防止静电。
此方法是实用的，并得到了含31%重量丙烯，3%重量残余预聚物及0.7%重量炭黑的粒状EPDM。
实施例6
重复实施例1，所不同的是，预聚合反应用丙烯和乙烯的混合物来进行。预聚后的催化剂含2.7%重量丙烯。聚合在反应器B中在温度为60℃，H2/C2摩尔比为0.005，C3/C2摩尔比为0.82下进行。以50立方厘米/小时的速度加入ENB，并加入少量炭黑至反应器中以防止静电。此方法是实用的，并获得含40%重量丙烯，0.5%重量ENB，12%重量残留预聚物，和0.8%重量炭黑的粒状EPDM。
实施例7
预聚合
按如上所述，由三氯化钒（VCl3），脱水二氧化硅及二乙基氯化铝（DEAC）制备催化剂前体，其组成是每克催化剂前体含0.43毫摩尔VCl3，过量的四氢呋喃（THF），及每克催化剂前体含1.3毫摩尔DEAC。往前述的125加仑预聚合容器中加入70加仑异戊烷，随后加入2千克20%重量三异丁基铝（TIBA）的异戊烷溶液。将此混合物加热到50℃保持一小时以促进TIBA与任何存在于异戊烷中的水的反应。加热结束后，将这批料冷却至低于25℃，加入240克氯仿作为促进剂，紧接着加入1.5千克催化剂前体。
随后用乙烯给反应器加压至30psig使预聚合反应开始。在15分钟内聚合开始，这从维持反应器压力所需乙烯的稳定送入和反应温度升至30℃而得到证明，然后开始供入丙烯。用计量阀控制丙烯的供入速度以维持丙烯∶乙烯的重量比为0.02。使反应器压力逐渐升至50psig，并使反应温度逐渐升至50℃超过6小时。6小时后，已加入77.3千克乙烯和1.45千克丙烯，以生成每克已载催化剂50克聚合物的理论预聚物载荷。然后停止加料，让反应器中的残留单体反应。当反应器压力达到稳定值而且这批料已冷却至30℃后，关闭搅拌器，使聚合物沉降，上层清液用一根汲取管除去。通过在Opsig和通氮下把此批料加热至40℃以除去剩余的异戊烷。用吹氮以保持惰性的20目筛子将已干燥的预聚物进行筛选，收集到173磅已过筛的预聚物。
聚合
将约200克氯化钠与1克平均聚集体尺寸为12微米，每克表面积为140平方米和在115℃真空干燥至少12小时的二氧化硅相混合。反应器A先用氮气吹洗，并在缓慢和连续氮气吹洗下将它加热至内温为100℃保持至少15分钟。然后将反应器冷却至85℃，并把盐/二氧化硅混合物趁热从真空烘箱中取出，并在氮气流下通过0.5英寸的孔加至反应器中。把盐床以300rpm（转数/分钟）进行搅拌并用氮气再吹15分钟，然后将反应器夹套冷却至50℃。
当夹套温度为50℃时，在氮气保护下从玻璃加料管通过一个0.50英寸孔，将含约0.03毫摩尔钒的已预聚合催化剂加至反应器中，同时保持150rpm搅拌此床。将25%重量的TIBA己烷溶液和1体积摩尔浓度的CHCl3己烷溶液加至用氮气吹洗过的4盎司瓶子中，Al/V摩尔比为50∶1，Al/CHCl3摩尔比为1∶1，并且每克二氧化硅再加入0.4毫摩尔TIBA进一步钝化该流态化助剂。将此混合物加至反应器中，并将0.5英寸孔盖严。通过排气管线用氮气将反应器略微吹洗、密封，并把搅拌速度升至300rpm。
以每分钟0.5毫升的速度把起始数量为0.5毫升的ENB加至反应器中。同时，在乙烯流速为2.5升/分钟下将C3/C2摩尔比为1.5，H2/C2摩尔比为0.001的乙烯、丙烯和氢气的混合物加至反应器中，直至反应器的压力达到120psig，在此刻流动速度瞬间降至接近于零。随着聚合反应的开始，气体混合物的流动速度以及反应器温度均升高。此刻，停止供应氢气，把C3/C2摩尔比调低至0.44，ENB的供应调至速度为0.05毫升/分钟，而夹套温度则调至使得反应器内部温度为65℃。单体需供应90分钟，然后通过使单体停止流动和降低反应器的温度而使反应终止。
把反应器排气、冷却，用氮气吹洗，打开以取出盐、流态化助剂和聚合物产品的混合物。用水洗涤此盐以得到含流态化助剂和预聚物的粒状树脂约86克。用物料衡算法测定树脂中的流态化助剂及预聚物的残留量及催化剂的生产率，而聚合物的组成用NMR（核磁共振）分析法进行测定。性能列于表中。得到了含5%重量预聚物及1.5%重量流态化助剂的粒状EPDM。
实施例8
重复实施例7，所不同的是，在加至反应器之前，没有将二氧化硅与盐相混合。操作完后，得到72克仅含预聚物的树脂，其性能列于表中。然而，此树脂严重附聚，而且必须从反应器表面刮下。得不到粒状EPDM。该EPDM含6%重量预聚物;但不含流态化助剂。这表明，在这些聚合条件下，低含量的残留预聚物本身不可能提供足够的附聚保护。
实施例9
重复实施例7，所不同的是，每克催化剂前体含约0.92毫摩尔钒。然后将催化剂前体预聚成每克预聚物含约0.017毫摩尔钒的已预聚催化剂前体。
聚合进行45分钟。
操作完后，得到34克含预聚物及流态化助剂的粒状树脂，其性能列于表中。得到含6%重量预聚物及3%重量流态化助剂的粒状EPDM。
实施例10
重复实施例9，所不同的是，聚合反应持续100分钟，并将2克二氧化硅与盐混合。操作完后，得到71克含流态化助剂及预聚物的树脂，其性能列于表中。获得含3%重量预聚物及3%重量流态化助剂的粒状EPDM。这显示了预聚物残留物与残留流态化助剂之间的协同作用。增大残留流态化助剂的量，可得到较低预聚物残留量和较高的催化剂生产率。
实施例11
重复实施例10，所不同的是，将1克二氧化硅与盐混合。操作完后，得到65克含预聚物及流态化助剂的树脂，其性能列于表中。然而，此树脂严重附聚，必须从反应器表面上刮下，得不到粒状EPDM。该产品含3%重量预聚物及1.5%重量流态化助剂。这表明，与实施例1中较高预聚物残留物所需要的流态化助剂相比，在此较低预聚物残留量下，需要更高量的流态化助剂。
实施例12
重复实施例7，所不同的是，预聚合持续至每1克催化剂前体有110克烯烃反应为止。所得的已预聚催化剂前体含有3%重量丙烯及每克预聚物含0.0039毫摩尔钒。
把已预聚催化剂前体加至反应器中;将6克二氧化硅与盐混合;聚合进行70分钟;且H2/C2的摩尔比为0.012。操作完后，得到115克含预聚物及流态化助剂的树脂，其性能列于表中。得到了粒状EPDM。该产品含5%重量预聚物及5%重量流态化助剂。这表明，当通过提高流态化助剂的残留量而生成较低分子量、较粘树脂时，可获得足够的附聚保护。
实施例13
重复实施例12，所不同的是将2克二氧化硅与盐混合。操作完后，获得了90克含预聚物及流态化助剂的树脂，其性能列于表中。此树脂严重附聚，必须从反应器表面把它刮下。得不到粒状EPDM。该产品含5%重量预聚物及2%重量流态化助剂。这表明，适用于高分子量产物的预聚物和流态化助剂的残留量，并不适用于较低分子量、较粘稠产物。
Figure 941042596_IMG1
表注：
1.wt%C3是用NMR分析法所测得的以EPDM产物的重量计算的丙烯百分重量。
2.wt%ENB是用NMR分析法所测得的以EPDM产物的重量计算的亚乙基降冰片烯的百分重量。
3.熔体指数（g/10分钟）是按ASTM-D    1238，条件E，在190℃和2.16千克下测得的，它以克/10分钟表示。
4.催化剂生产率（g/g）是以每克催化剂前体的EPDM克数计算的催化剂生产率。
5.预聚物残留物（%）是以EPDM产物重量计算的预聚物重量百分数。
6.流态化助剂残留物（%）是以EPDM产物重量计算的流态化助剂残留物重量百分数。
7.形态是EPDM产物的结构形式，即粒状或附聚态。
实施例14
按实施例7制备已预聚催化剂，不同的是，预聚合是在无丙烯以及持续到约100克/克载荷为止而进行的。然后，在流化床反应器B中，在温度60℃，H2/C2摩尔比为0.0011，C3/C2摩尔比为0.80的条件下进行聚合反应。把作为流态化助剂的炭黑加至反应器中。此方法是实用的，得到了含30%重量C3，2.6%重量ENB，11%重量残余预聚物以及5%重量流态化助剂的粒状EPDM。
实施例15
按实施例14制备已预聚催化剂，不同的是，预聚合持续到约60克/克载荷为止。在与实施例8用炭黑作为流态化助剂的相同条件下进行聚合反应。此方法是实用的，得到了含33%重量的C3，37%重量的ENB，10%重量残留预聚物，以及6%重量流态化助剂的粒状EPDM。
实施例16
此实施例包括含流态化助剂的预聚物的制备。如实施例7制备催化剂，所不同的是，在把烷基铝加入反应器之后，把800克已在120℃下干燥12小时的炭黑、以异戊烷淤浆的形式加入。然后使预聚合反应持续至50克/克催化剂载荷，已过筛的预聚物是自由流动的灰色粉末。

Claims (9)

1、一种生产EPM或EPDM的方法，它包括在聚合条件下，在产物树脂的粘稠温度或高于此温度下，在流化床中，使乙烯，丙烯，以及不是必须的一种或多种二烯，与下列物质相接触：
(i)含过渡金属催化剂前体的预聚物，但须此预聚物在加工温度下不粘稠；
(ii)烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂；以及不是必须的
(iii)含卤促进剂；以及不是必须的
(iv)平均粒径为约0.01～约150微米的惰性粒状物质，其中此粒状物质或被含在预聚物中，或与预聚物分开，
其中，预聚物的数量或预聚物与惰性粒状物质的总量足以基本上防止流化床和产物树的附聚。
2、一种生产EPM或EPDM的方法，它包括在聚合条件下，在产物树脂的粘稠温度或高于此温度下，在流化床中，使乙烯，丙烯，以及不是必须的一种或多种二烯，与下列物质相接触：
（ⅰ）含有过渡金属催化剂前体的预聚物，但须（a）在加工温度下此预聚物不粘稠;（b）用于此方法的预聚物数量足以基本上防止流化床和产物树脂的附聚;
（ⅱ）烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂;以及不是必须的
（ⅲ）卤化碳促进剂。
3、一种生产EPM或EPDM的方法，它包括在聚合条件下，在产物树脂的粘稠温度或高于此温度下，在流化床中，使乙烯，丙烯，以及不是必须的一种或多种二烯，与下列物质相接触：
（ⅰ）含过渡金属催化剂前体的预聚物，但须在加工温度下此预聚物不粘稠;
（ⅱ）平均粒径为约0.01～约150微米的惰性粒状物质，其中此粒状物质或被包含在预聚物中，或与预聚物分开;
（ⅲ）烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂;以及不是必须的
（ⅳ）含卤促进剂，
其中，预聚物与惰性粒状物质的总量足以基本上防止流化床和产物树脂的附聚。
4、权利要求2所定义的方法，其中在该方法中所用的预聚物的量限制为以产物树脂重量为基准计算，预聚物在产物树脂中占约3～约20%重量。
5、权利要求3所定义的方法，其中以产物树脂的重量为基准计算，预聚物的量占约1～约12%重量，惰性粒状物质的量占约1～约15%重量。
6、权利要求3所定义的方法，其中粒状物质被包含在预聚物中。
7、权利要求3所定义的方法，其中粒状物质与预聚物分开。
8、一种生产EPDM的方法，它包括在聚合条件下，在产物EPDM的粘稠温度或高于此温度下，在流化床中，使乙烯，丙烯和一种二烯与下述物质相接触：
（ⅰ）一种预聚物，它或者是乙烯的均聚物，或者是乙烯与丙烯的共聚物，但须（a）在加工温度下此预聚物不粘稠，（b）在该方法中所用的预聚物的量被限制为，以产物EPDM的重量为基准计算，此预聚物在产物EPDM中将占约3～约15%重量，并足以基本上防止流化床和产物树脂的附聚，所述含钒基催化剂前体的预聚物还不是必须地含有电子给体，载体和/或通式为BX3或AlR（3-a）Xa的改性剂，式中每个R独立地为含1-14个碳原子的烷基;每个X独立地为氯、溴或碘;a为0，1或2;
（ⅱ）烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂;以及
（ⅲ）卤化碳促进剂。
9、一种生产EPDM的方法，它包括在聚合条件下，在产物EPDM的粘稠温度或高于此温度下，在流化床中，使乙烯，丙烯和一种二烯与下列物质相接触：
（ⅰ）一种预聚物，它或者是乙烯的均聚物，或者是乙烯与丙烯的共聚物，但须（a）在加工温度下此预聚物不粘稠，（b）在该方法中所用的预聚物的量被限制为，以产物EPDM的重量为基准计算，此预聚物在产物EPDM中将占约2～约8%重量，所述含钒基催化剂前体的预聚物还不是必须地含有电子给体，载体，和/或通式为BX3或AlR（3-a）Xa的改性剂，式中每个R独立地为含1～14个碳原子的烷基;每个X独立地为氯，溴或碘;a为0，1或2;
（ⅱ）平均粒径为约0.01～约10微米的二氧化硅或炭黑，其量以产物EPDM的重量为基准计算占约1～约10%重量，其中二氧化硅或炭黑或者被包含在预聚物中，或者与预聚物分开;及
（ⅲ）烃基铝和/或烃基卤化铝助催化剂;及
（ⅳ）含卤促进剂，
其中预聚物和惰性粒状物质的总量足以基本上防止流化床和产物树脂的附聚。
CN94104259A 1993-03-11 1994-03-10 生产粘稠聚合物的方法 Pending CN1099396A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/029,821 US5376743A (en) 1993-03-11 1993-03-11 Process for the production of sticky polymers
US029,821 1993-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1099396A true CN1099396A (zh) 1995-03-01

Family

ID=21851064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94104259A Pending CN1099396A (zh) 1993-03-11 1994-03-10 生产粘稠聚合物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5376743A (zh)
EP (1) EP0614917B1 (zh)
JP (1) JP2951199B2 (zh)
KR (1) KR0165139B1 (zh)
CN (1) CN1099396A (zh)
AT (1) ATE165846T1 (zh)
BR (1) BR9401117A (zh)
CA (1) CA2118742A1 (zh)
DE (1) DE69410001T2 (zh)
ES (1) ES2115092T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326886C (zh) * 1999-08-31 2007-07-18 西湖朗维尤公司 聚烯烃生产方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
IT1271278B (it) * 1994-12-15 1997-05-27 Enichem Elastomers Sistema catalitico supportato per la produzione di copolimeri etilene propilene
IT1272915B (it) * 1995-01-20 1997-07-01 Commer Spa Polimeri e copolimeri propilenici graffati
US5616661A (en) * 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5866661A (en) * 1996-12-13 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization processes and products thereof
US6274688B1 (en) * 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
US6011128A (en) * 1998-06-17 2000-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber
MXPA01009833A (es) 1999-03-30 2002-11-04 Eastman Chem Co Proceso para producir poliolefinas.
US6214946B1 (en) * 1999-05-19 2001-04-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Inert particulate material passivation for single-site catalyst in EPDM production
US6417299B1 (en) * 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
KR20010039657A (ko) * 1999-06-14 2001-05-15 조셉 에스. 바이크 폴리올레핀 내에서의 올리고머 및 겔 형성 감소
CA2381913A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6191238B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
ATE291041T1 (de) * 1999-10-02 2005-04-15 Borealis Tech Oy Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine
US6887957B2 (en) * 2000-10-05 2005-05-03 Bp Chemicals Limited Process for the gas-phase (co-)polymerization of olefins in a fluidized bed reactor
EP1350802A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-08 BP Lavéra SNC Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
ITMI20040938A1 (it) * 2004-05-11 2004-08-11 Polimeri Europa Spa Pellets elastomerici comprendenti polimeri ep-d-m ad alto tenore in propilene e procedimento per la loro preparazione
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
TW200613326A (en) * 2004-05-20 2006-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
US7754830B2 (en) * 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7303375B2 (en) 2005-11-23 2007-12-04 United Technologies Corporation Refractory metal core cooling technologies for curved leading edge slots
EP2059540B1 (en) * 2006-09-07 2012-12-26 Univation Technologies, LLC Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
MX2009002494A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion.
US9035000B2 (en) * 2011-03-01 2015-05-19 Mehrdad Seifali Abbas-Abadi Polyolefin production using an improved catalyst system

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
US4640907A (en) * 1984-08-06 1987-02-03 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
FR2570381B1 (fr) * 1984-09-17 1987-05-15 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
FR2586022B1 (fr) * 1985-08-06 1987-11-13 Bp Chimie Sa Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques
EP0266074B1 (en) * 1986-10-02 1991-08-14 BP Chemicals Limited Process for polymerising one or more 1-olefins in the gas phase in the presence of pulverulent inorganic material
FR2604710B1 (fr) * 1986-10-02 1989-06-02 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en phase gazeuse, en presence d'une substance inorganique pulverulente
US5208303A (en) * 1989-08-08 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
JP2941404B2 (ja) * 1990-10-23 1999-08-25 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326886C (zh) * 1999-08-31 2007-07-18 西湖朗维尤公司 聚烯烃生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9401117A (pt) 1994-10-25
JP2951199B2 (ja) 1999-09-20
ES2115092T3 (es) 1998-06-16
EP0614917A1 (en) 1994-09-14
US5510433A (en) 1996-04-23
DE69410001D1 (de) 1998-06-10
EP0614917B1 (en) 1998-05-06
US5376743A (en) 1994-12-27
ATE165846T1 (de) 1998-05-15
DE69410001T2 (de) 1998-11-05
CA2118742A1 (en) 1994-09-12
KR940021597A (ko) 1994-10-19
JPH06322032A (ja) 1994-11-22
KR0165139B1 (ko) 1999-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1099396A (zh) 生产粘稠聚合物的方法
CN1078216C (zh) 烯烃的气相聚合方法
CN1040986C (zh) 线型低密度聚乙烯的制备方法
CN1068337C (zh) α-烯烃气相聚合工艺
CN1125123C (zh) 高劲度丙烯聚合物及其制备方法
US5556820A (en) Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
CN1025340C (zh) 制备烯烃聚合用钒/钛基催化剂的方法
CN1788024A (zh) 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法
CN1099395A (zh) 乙烯/丙烯共聚物橡胶
CN1249094C (zh) 聚合方法
US5625012A (en) Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins
CN1359397A (zh) 生产α－烯烃聚合物的方法
CN1662565A (zh) α－烯烃聚合的液相法
CN1976955A (zh) 制备多相α－烯烃聚合物的方法
CN1154664C (zh) 聚烯烃的生产方法和气相聚合设备
CN1088221A (zh) 齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法
CN1090585A (zh) 制备粘性聚合物的改进方法
CN1050199A (zh) 丙烯弹性体共聚物的气相制备法
CN1054426A (zh) 乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶
EP0361520A2 (en) Ethylene polymerization catalyst
CN1177869C (zh) 生产聚烯烃的工艺
CN1177868C (zh) 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂
CN1010780B (zh) 烯烃聚合催化剂生产率之改进
CN1025339C (zh) 制备适用于烯烃聚合的钒基催化剂的方法
CN1100431A (zh) 均相聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物橡胶

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication