CN1071932A - 惰性微粒材料的循环方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于胶粘聚合物聚合反应器中的惰性微粒 材料的循环方法。该方法是将表面上带有非结合态 的惰性材料的胶粘聚合物排入压力低于聚合反应器 的集料罐，然后令所述聚合物与吹扫气体接触，在足 够的速度下将惰性微粒材料除去，然后吹扫气体循环 回到聚合反应器。

Description

高活性的齐格勒-纳塔催化剂体系的引进，带来了新的在气相反应器中进行聚合反应方法的发展。该气相反应器是在1984年11月13日授权的美国专利4482687号中公开的。这些方法为大量的单体浆料反应或溶剂反应提供了许多好处。它们更加经济和安全，因为它们去除了处理和回收大量溶剂的必要，同时有利于低压法操作。
气相流化床反应器的通用性为其很快得到认可做出了贡献。在此种类型的反应器中合成的α-烯烃聚合物具有宽范围的密度、分子量分布和熔点指数。实际上，由于气相反应器在很宽范围的操作条件内具有灵活性和适应性，新的、更好的产品已在气相反应器中合成。
最近，气相流化床已被用来合成所谓的胶粘聚合物。
术语“胶粘聚合物”定义为一种聚合物，虽然它在低于其胶粘即软化温度下呈颗粒状，但在高于其胶粘即软化温度时会附聚结块。术语“胶粘温度”在本说明书中是指在流化床中的聚合物微粒的胶粘温度，定义为由于床中微粒过量附聚而至流化作用终止的温度。附聚可以是自发的，也可以在短时沉降周期发生。
一种聚合物可以是因其本身的化学或机械性质或者由于在生产循环中通过一胶粘相而固具胶粘性。由于胶粘聚合物有聚集成比原始颗粒大得多的聚块的倾向，它们也被归于非自由流动聚合物。这种类型的聚合物在气相流化床反应器中表现出可接受的流动性，但是，一旦流动停止，靠通过分配板通入流化气体使聚合物再次流化而施加的机械压力不足以击碎所形成的附聚块，并且流化床不能再次流化。这些聚合物可按下述分级，即，按在存储时间为0时能自由流动的料仓最小开口为2英尺和存储时间大于5分钟时尚能自由流动的最小料仓开口为4-8英尺或更大分级。
胶粘聚合物也可以用它们的体积流动性来定义。这被叫做流动功能。在0至无穷的范围内，如干砂这样的自流材料的流动功能为无穷。自由流动聚合物的流动功能约为4至10，而非自由流动即胶粘聚合物的流动功能约为1至3。
虽然许多变量影响树脂的粘性程度，但主要影响因素为树脂的温度和结晶度。较高的树脂温度会增强其胶粘性，而较低结晶度产品，如密度非常低的聚乙烯（VLDPE）、乙烯/丙烯聚甲烯（EPM）、乙烯/丙烯二烯聚甲烯（EPDM）和聚丙烯（PP）共聚物通常呈现很大的附聚形成较大颗粒的倾向。
由于这些树脂的胶粘性，工艺上一直是在低于聚合物的软化温度下合成树脂的。但是最近，美国专利4994534号公开了一种在流化床反应器中，有催化剂存在的情况，在超过所述胶粘聚合物软化温度的聚合反应温度下生产胶粘聚合物的方法，该方法包括在惰性微粒材料存在时，于高于胶粘聚合物软化温度下进行聚合反应。所述惰性微粒材料的存在量以最终产品的重量为基准为约0.3wt%-80wt%，5wt%-75wt%更佳，其平均粒度约为0.01至10微米。
事实上，这些惰性微粒材料作为流化剂防止了胶粘聚合物附聚和在反应器壁上结垢。为了长期保证反应器的操作性能，必须在反应器中保持有过量的惰性微粒材料。“过量”意指惰性微粒材料比将结合到聚合物上的多。过量惰性微粒材料在聚合物颗粒上的量可在0.1-30wt%范围。
如该专利记述，惰性微粒材料可以用包括炭黑、硅石、粘土和其他类似的材料，其粒度范围从亚微米到几十微米。
当含有可观量的游离惰性微粒材料时，树脂离开反应器的操作必须予以特别的注意。尤其是操作步骤中包括机械搅拌和特别的流化作用，这会导致微小的游离材料的流失。必须使用带反吹的过滤系统。顺流法系统的顶部开口会有害于环境。
另外，游离惰性微粒材料还含大量被吸附的反应成分。特别是，大量的二烯单体，如亚乙基降冰片烯（ENB）和烷基铝可被吸附。而这些物质对树脂产品有负作用（异味，还原作用）。且多余的惰性微粒材料本身也会降低产品的销售性。
另外，必须将更多的惰性微粒材料、二烯单体和烷基铝加入到反应器中以补充随游离惰性微粒材料而排出的上述物质。例如，当使用炭黑时，由产品出料罐排出的树脂上游离炭黑的量通常约为5wt%，炭黑上典型的二烯单体如ENB和烷基铝负载物分别为2wt%和0.5wt%。
所以，提供一种用于胶粘聚合物气相聚合反应器的惰性微粒材料的循环方法是非常有意义的。
概括地说，本发明提供了一种用于胶粘聚合物气相聚合反应的惰性微粒材料的循环方法，该方法包括：（a）在一气相聚合反应器中，压力约200至600磅/英寸2，并在能使所述胶粘聚合物变为非粘性聚合物的惰性微粒材料参与下生产胶粘聚合物，（b）将表面上带有非结合态惰性微粒材料的非粘性聚合物排出所述反应器，（c）将上述非粘性聚合物引入集料罐，罐中初始压力低于上述反应器中压力，（d）使集料罐压力达到反应器压力，（e）将吹扫气体导入集料罐与所述非粘性聚合物接触，保持一定的时间和足够的速度使所述非粘性聚合物上的非结合态惰性微粒材料基本上全部地除去;（f）将含有基本全部的非结合态惰性微粒材料的吹扫气体从所述集料罐排出，（g）使含有所述非结合态惰性微粒材料的吹扫气体再循环进入所述的聚合反应器中。
惰性微粒材料最好是炭黑或硅石;吹扫气体最好是一种惰性气体如氮气，但是非惰性气体如乙烯或纯净的（如过滤过的）来自反应器中的循环气，或者它们的混合气也可使用。
图1是用于胶粘聚合物气相聚合反应的惰性微粒材料的循环系统示意图。
用于生产胶粘聚合物的流化床反应器可以是美国专利4558790号记述的那种。其他类型的用于气相反应生产，如生产聚乙烯或乙烯共聚物和三聚物的常规反应器也可适用。启动时，流化床通常由聚乙烯粒状树脂构成。在聚合反应过程中，流化床中含有已形成的聚合物颗粒、生长着的聚合物颗粒和催化剂颗粒，它们被以足够使颗粒分离形成流体的速度而吹入的可聚合的和改性气体所流化。流化气体可由初始进料、补充进料和循环气体，也即单体和改性剂（如果需要的话）和/或惰性载气组成。典型的循环气体包括乙烯、氮气、氢气、丙烯、丁烯、己烯或二烯单体，它们可以单独使用也可以混合使用。
按照美国专利4994534号公开的方法生产的和依照本发明方法生产的胶粘聚合物的实例包括乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯三单体橡胶，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚（1-丁烯）（在某种反应条件下形成的），密度非常低（低模量）的聚乙烯即乙烯/丁烯橡胶，或含有己烯的三聚物，乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯/己二烯三聚物。
聚合反应过程可以以间歇或连续的形式进行，后一种形式较佳。
可以用本方法生产的两种树脂的特性如下。
一种类型的树脂是含有25wt%至65wt%丙烯的乙烯/丙烯橡胶。这种材料遇到反应器温度为20℃至40℃时发生胶粘，当其经历大于2至5分钟的沉降周期，趋于附聚。另一种胶粘树脂是反应器温度为50℃至80℃时制出的乙烯/丁烯共聚物，其密度为880至905千克/米3，熔点指数为1至20。
优选的使胶粘聚合物变得不粘的惰性微粒材料是在反应中化学性质呈惰性的材料。它们的实例包括炭黑、硅石、粘土和其他类似的材料。其中优选的是炭黑。优选使用的炭黑其原粒度为约10到100毫微米，其聚集物（原结构）的平均粒度约为0.1到10微米。炭黑的比表面积约为30到1500m2/克，它的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收量约为80至350毫升/100克。
优选使用的硅石是无定形硅石，原粒度约为5到50毫微米，聚集物的平均粒度约为0.1到10微米。硅石附聚体的平均粒度约为2至120微米。所用硅石的比表面积约为50至500米2/克，其邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收量约为100至400毫升/100克。
本发明优选使用的粘土的平均粒度约为0.01至10微米，比表面积约为3-30米2/克，对油的吸收量约为20到100克/100克。
惰性微粒材料的使用量一般决定于使用材料的类型和制得的聚合物的类型。当使用炭黑或硅石作惰性材料时，它们的使用量可为最终产品重量的约0.3%至约70%，优选的量为约5%至约50%。当粘土用来做惰性微粒材料时，其用量约为最终产品重量的0.3%到80%，优选量为约12%至75%。
惰性微粒材料可从底部引入反应器中。在引入反应器前对惰性微粒材料进行处理，将痕量的水份和氧气去掉则更好。这种处理可以通过用氮气吹扫和用常规加热方法来完成。
美国专利4994534号中记述的流化床反应系统特别适用于按本发明方法实施来生产胶粘聚合物树脂。
图1为惰性微粒材料循环系统的示意图，该材料用于胶粘聚合物气相聚合反应中。参照图1，集料罐10，经导管12向其内送入胶粘树脂，所述的胶粘树脂已被惰性微粒材料变成不具粘性的胶粘树脂，该惰性微粒材料是在美国专利4994534中公开的。上述引入的不具胶粘性的聚合物表面上带有过量的惰性微粒材料，以聚合物重量为基准，可以过量约0.1%至20%。不具胶粘性的聚合物和用于聚合反应的循环流体可以如图所示从气相聚合反应器直接由集料罐10的上部排入其内。
在惰性微粒材料引入集料罐10之前，集料罐10中的压力要低于聚合反应器压力。这一低压有利于集料罐10加料。由于聚合反应器的压力可为约200至600磅/英寸2，因此，集料罐10中的压力在加入惰性微粒材料前应低于此压力。
集料罐10的顶部和底部最好是圆锥形的，这种设计使得树脂向下流过集料罐。
纯净的吹扫气，即基本不含或完全不含惰性微粒材料的气体，通过位于集料罐10下部的管14引入集料罐10，然后吹扫气通过分配板16与树脂流逆向流动。
分配板16可以是一筛板、有槽的板、孔板、泡罩板、穿孔管的栅板等。美国专利3298792中指出分配板元件板可以是全固定的，也可以是可活动的。无论怎么设计，都必须使吹扫气在流化床底部扩散穿过颗粒保持其流化状态。板中可活动的元件可用于除弃沉积截留在板中/上的聚合物颗粒。
可用于本发明方法的纯净吹扫气最好是对于所处理的树脂和带出的惰性微粒材料呈化学惰性的任何气体。优选的气体为氮气，但非惰性的气体如乙烯或来自反应器中的循环气或者它们的混合气也可以使用，只要该气体中基本不含或完全不含惰性微粒材料。如果选择氮气，其中氮气的含量至少为约70%，而且基本上没有氧存在。
纯净的吹扫气将离开树脂的惰性微粒材料带走，形成含有吹扫气和惰性微粒材料的气流从管18排出集料罐10，然后直接返回反应器。
纯净吹扫气的流速决定于所处理的树脂的粒度，可为约0.3英尺/秒至约2.0英尺/秒，较佳的为约0.5英尺/秒至1.5英尺/秒。
在集料罐10中，从树脂上除去惰性微粒材料所需的时间取决于欲从树脂上回收的惰性微粒材料的量、吹扫气的表观速度、所处理的树脂的量和集料罐10的高宽比。该高宽比是树脂沉降床的高度除以集料罐的直径。
高宽比约1或更小是最有效的，但从经济上考虑，高宽比值在1.5至约5是理想的。
概括地说，在集料罐10中从带有高达33wt%非结合态惰性微粒材料的树脂上将该微粒材料的大部分吹洗掉需要不到两分钟的流化时间。
因此，根据操作条件，流化时间可以在5秒到约5分钟不等。优选的时间为从约20秒至约2分钟。
如上文所述，在惰性微粒材料引入集料罐10之前，集料罐10中的压力要低于聚合反应器中的压力。
再参阅图1，一系列阀门设置于关键的位置与其他装置一起完成对集料罐10中压力的控制。阀20调节从反应器来的进料;阀22调节流化气体的流量;阀24控制气体和微粒物返回反应器;阀26控制树脂从集料罐10中排出。在启动之前，阀20、22、24应关闭，阀26应打开，此时，集料罐压力基本上低于聚合反应器压力。操作开始时，将阀26关闭，然后打开阀20，这样，由于聚合反应器和集料罐10之间存在着压力差，树脂被排入集料罐10中。关闭阀20，打开阀22，使流化气体通过分配板16进入并与树脂发生逆流接触。阀24也被打开使气体和微粒物返回到聚合反应器的低压区域。当树脂上的惰性微粒材料减少到所需程度，关闭阀22和24，打开阀26将树脂排出。
下面的实施例将详细说明本发明。
实施例1
用惰性微粒材料生产EPDM
本实施例按照美国专利4994534公开的方法用炭黑作为惰性微粒材料生产EPDM树脂。使用的炭黑是N-650（购自Columbian Chemical Co.Inc.）其基本粒度为61毫微米，聚集物的平均粒度为0.15微米，比表面积为39米2/克，DBP吸收量为122厘米3/100克。控制反应器中和EPDM树脂颗粒上炭黑的浓度，方法是调整聚合物的生产速度或炭黑的进料速度或二者同时控制。
用红外分析法测定聚合物的单体组分，热解重量分析法测定产品中炭黑浓度，筛析测定树脂产品的粒度分布。
生产EPDM粒状树脂的反应器的操作参数如下：
反应器温度＝50℃
表观气体流速＝2.6英尺/秒
乙烯颗粒压力＝89磅/英寸2
气体中的C3/C2摩尔比例＝1.0
气体中的H2/C2摩尔比例＝0.0006
ENB进料速度＝380厘米3/小时
炭黑进料速度＝3700克/小时
反应器的总压力＝300磅/英寸2
带有炭黑的EPDM颗粒树脂以21磅/小时的速度生产不会碰到严重的反应器操作问题，典型样品具下述性质：
丙烯含量＝42%（wt）
ENB结合量＝3%（wt）
炭黑含量＝38.9%（wt）
门尼粘度-（大转子，125℃，纯聚合物）＝68
粒度分布：
筛(号)  筛孔(英寸)  筛上物(wt%)
6  0.132  0.0
10  0.0787  0.4
18  0.0394  9.6
35  0.0197  39.5
60  0.0098  23.9
120  0.0049  12.9
盘  13.7
平均粒度＝0.021英寸
实施例2
本实施例用以说明惰性微粒材料如何离开和循环回到聚合反应器。
将实施例1生产的EPDM树脂引入图1所示的集料罐中。引入之前，罐内压力约50磅/英寸2，比聚合反应器中的压力要低。氮气以约1.0英尺/秒的气体表观速度进入集料罐，集料罐的高宽比为2.0，在与聚合反应器基本相等的压力下吹扫树脂约1.5分钟。含有被吹扫下来的炭黑的气流从集料罐排出，循环流入聚合反应器的低压区域。当气流循环完成后，将调节循环气流流速的阀门、流化气体进入阀门、由反应器进料的阀门关闭，排料阀门打开，将树脂排出。分析该树脂，结果基本上所有的非结合态惰性微粒材料都被除去。
下文的实施例3-9分别论证表观气体速度、吹扫时间和床的尺寸比例对除去非结合态惰性微粒材料的影响。
一系列的实验用来验证用流化方法对EPDM颗粒树脂上非结合态炭黑的回收。实验在环境压力和温度下，在6-in-IDPlexiglasR（Rohm and haas的注册商标）柱中流化含有炭黑的EPDM聚合物。筛析测定聚合物上带着的非结合态炭黑的量，在测定中假设非结合态的颗粒能通过200号筛（0.0029英寸）。通过测定流化前后非结合态颗粒的量，计算其差值，即得出流化作用从树脂所除去的非结合颗粒的量。
实施例3-7
实例3-7为5个用流化法从含炭黑的EPDM聚合物颗粒上回收炭黑的实验（见表Ⅰ实例3-7）。聚合物上带有29.3wt%非结合炭黑，平均粒度0.021英寸。聚合物含有42wt%丙烯并结合有3.5wt%ENB（游离碳基）。在粒状样品中含47wt%炭黑。在这些实例中，床的尺寸比（聚合物沉降床的高度除以床的内径）为1.0。
实验条件和结果如表Ⅰ所示。
表Ⅰ
实  初始非  最终非  表观气  吹扫  尺寸  除去的非结
例  结合炭  结合炭  体流速  时间  比  合炭黑的
黑wt%  黑wt%  英尺/秒  分钟  L/D  百分数.%
3  29.3  26.2  0.57  1.0  1.0  11
4  29.3  4.9  0.95  1.0  1.0  83
5  29.3  1.2  0.95  2.0  1.0  96
6  29.3  2.7  0.57/0.95*  2.0  1.0  91
7  29.3  0.4  0.95/0.95/1.23*  3.0  1.0  99
＊按表中给出的每一表观气体流速值流化聚合物1分钟
表Ⅰ结果得出，当表观气体流速足够高时，大多数非结合态的炭黑可从聚合物上除去。当表观气流速度为0.95英尺/秒或更高，吹扫时间为1分钟或更长（实施例4、5、6、7）时，被除去的非结合态材料的百分数等于或超过83%。如果流化时间为两分钟，非结合态材料除去百分数将大于90%（实施例5、6、7）。如果流化程度不够剧烈，在短时间内，不能够除去很多的非结合材料。如实施例3中表观流速0.57英尺/秒，流化时间1分钟，结果只除去了11%的非结合态的炭黑。
实施例8和9
通过两个用流化法从EPDM树脂颗粒上除去非结合炭黑的实例来测定沉降床尺寸比的影响。颗粒材料带有25%炭黑，非结合态的炭黑占总材料的1.28wt%。聚合物约含43%的丙烯并结合有3.5wt%的ENB。实验条件和结果如表Ⅱ所示：
表Ⅱ
实  初始非  最终非  表观气  吹扫  尺寸  除去的非结
例  结合炭  结合炭  体流速  时间  比  合炭黑的
黑wt%  黑wt%  英尺/秒  分钟  L/D  百分数.%
8  1.28  0.05  0.95  1.0  1.0  96
9  1.28  0.12  0.95  1.0  1.5  91
如表Ⅱ，从实例8、9看出，当降沉床高宽比为1.0和1.5时，对非结合炭黑的吹扫是有效的，除去百分数均大于90%。而且，低高宽比的吹扫效率（96%）比高高宽比的吹扫效率（91%）要高。由实施例8和4的对比看出，当初始聚合物上的非结合态微粒材料的量较少时，吹扫效率较高。

Claims (10)

1、一种用于胶粘聚合物气相聚合反应的惰性微粒材料的循环方法，包括：(a)在气相聚合反应器中，在200至600磅/英寸2压力和有能使所述胶粘聚合物变得不粘的惰性微粒材料参与下，生产胶粘聚合物；(b)将表面上带有非结合态惰性微粒材料的不粘聚合物排出反应器；(c)将上述不粘聚合物引入集料罐，该罐初始压力低于上述反应器中的压力；(d)使集料罐压力达到反应器压力；(e)将吹扫气体导入集料罐与所述不粘聚合物接触，所述的吹扫气保持一定的时间和足够的速度使所述不粘聚合物上的非结合惰性微粒材料基本上全部地被除去；(f)将含有基本全部的非结合惰性微粒材料的吹扫气体从所述集料罐排出；(g)使含有所述惰性微粒材料的吹扫气体循环进入所述聚合反应器中。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性微粒材料为炭黑。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性微粒材料为硅石。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性微粒材料为粘土。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吹扫气体为氮气。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吹扫气体为乙烯。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吹扫气体为经过滤的循环气体。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吹扫气体为氮气和乙烯的混合气体。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶粘聚合物是：
（a）乙烯丙烯橡胶;
（b）乙烯/丙烯/二烯三单体橡胶;
（c）高乙烯含量的丙烯乙烯嵌段共聚物;
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的乙烯/丙烯/二烯三单体是乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三单体。
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