CN106062008A - 作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯 - Google Patents

作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯 Download PDF

Info

Publication number
CN106062008A
CN106062008A CN201480067532.5A CN201480067532A CN106062008A CN 106062008 A CN106062008 A CN 106062008A CN 201480067532 A CN201480067532 A CN 201480067532A CN 106062008 A CN106062008 A CN 106062008A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutadiene
layer
oxygen
epoxy
polydiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480067532.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106062008B (zh
Inventor
N·哈贝尔科恩
P·邓金格
S·诺德霍夫
U·努姆里希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN106062008A publication Critical patent/CN106062008A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106062008B publication Critical patent/CN106062008B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/40—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D147/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/74—Oxygen absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2447/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)

Abstract

本发明涉及具有端环氧基的环氧基封端的聚二烯作为氧捕捉剂，尤其作为包装中的成分的用途。

Description

作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯
技术领域
本发明涉及具有端环氧基的聚丁二烯作为氧捕捉剂，尤其作为用于包装用途的复合材料中的成分的用途。
背景技术
复合材料是由全面相互结合并且无法用手分开的至少两种不同材料构成的包装材料。其是层复合材料的子群并因此是复合材料的子群。以此制成的包装称作复合材料包装，或者称作复合包装。
一种典型的复合包装是饮料纸板盒。其由纸板以及聚乙烯塑料构成，并且对于可较长时间保存的产品，如果汁，也可以包含一层铝。其它常见的复合材料包装是黄油包装纸(Butterwickler)(铝/纸)、用于速冻食品的涂覆塑料的纸板或者速溶汤料的袋(铝/塑料)。
限制氧敏感性产品与氧接触保持并改善很多产品的品质和可储存性。例如，可通过限制包装体系中的氧敏感性食物产品与氧接触保持食物产品的品质并延缓变坏。此外，这种包装也保持该产品较长的库存时间，从而减少了由于废弃和补进存货而产生的费用。
在食品工业中已经开发出一些限制氧接触的技术。常见的技术包括通过有别于包装物品或包装材料的某些手段消耗包装环境之内的氧的技术(例如通过使用捕捉氧的小袋)、在包装中实现具有减小的氧含量的环境的技术(例如气调包装和真空包装)、以及阻止氧侵入包装环境之中的技术(例如阻隔膜)。除此之外，也常用上述技术的组合。在阻隔膜的情况中可区分为由氧不可透过的材料构成的薄膜(被动阻隔性能)和含有以化学或物理方式结合氧的材料的薄膜(主动阻隔性能)。经常使用具有单层和多层结构具有结合了主动和被动阻隔作用的体系。
例如将捕获氧的材料直接引入到包装结构之中。该技术(以下称作“主动性氧阻隔”)能够在整个包装中提供一致的捕获作用和截取捕获通过包装壁的氧的手段。主动性氧阻隔通过加入无机粉末和/或者盐作为包装的一部分来形成，例如描述在US 5,153,038、US5,116,660、US 5,143,769或者US 5,089,323中。然而加入这种粉末和/或者盐会使包装材料的透明度和机械特性变差，并且尤其在需要薄膜之处会使加工复杂化。此外，这些化合物及其氧化产物可被容器中的食物吸收，在食物产品中其会导致不符合供人类食用的国家标准。
在US 5,399,289中公开了包含过渡金属催化剂和烯属不饱和烃聚合物的捕捉氧的组合物。因为这里描述的聚合物是无定型的，所以难以将其与通常用来使包装材料柔软的部分结晶的成膜聚合物混合加工。
在WO 1998012244A1中描述了主要由聚酯片段和基于1，3-丁二烯的聚烯烃片段构成的缩聚共聚物作为去除氧的材料的用途。然而，捕捉氧的聚丁二烯片段的引入在此仅限于PET基质，无法延伸到其它聚合物基质。
理想地，用在捕捉氧的组合物中的聚合物材料应表现出好的加工特性，能够在可用的包装材料中直接形成，或者具有高的与那些通常用来生产包装材料的聚合物的相容性。此外，合适的材料不应当产生不利影响包装产品的颜色、口味或气味的副产物。因此，应确保尽可能没有单体或低聚物从单层或多层薄膜迁移到包装容器的内部中。由这种组合物形成的包装材料最好能在大量捕捉氧之后保留其物理特性。
发明内容
在本发明范围内达成了上述复杂的技术目的。相应地，本发明的第一主题是具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的用途。
根据本发明，使用具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的优点在于，实现了足够高的作为氧捕捉剂的活性，同时聚二烯的毒性很小，因为不会释放和迁移单体或低聚物。这在由于环氧改性所有低聚物反应性构建到聚合物基质中时尤其如此。此外，所述聚二烯表现出与涂层剂的其它组分好的相容性。合适的聚二烯的小的粘度和玻璃化转变温度可实现好的可加工性和此外反应性嵌入到多层体系之中的可能性。
端环氧基能够实现普遍地反应性嵌入到用于生产包装的作为氧阻隔的各种聚合物基质之中。作为能够借助聚二烯的环氧基实现反应性嵌入的基质聚合物，尤其可提及乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺和聚乳酸。
与此相反，在具有羟基的聚二烯的情况中，仅存在这样的可能性，其仅反应性嵌入到PET基质之中(参见WO 1998012244A1)。
本发明使用的聚二烯优选是具有端环氧基的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元，
和
其中，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例的总和为40～90摩尔百分比，其中所述环氧基具有式(I)
并且X是直链或者支链的亚烷基，优选是式-(CH2)x-的直链亚烷基，其中x为1～4，还更优选1。
上述优选的具有环氧基的聚丁二烯是通过1，3-丁二烯的自由基聚合产生的具有羟基的聚丁二烯和由此制备的具有环氧基的聚丁二烯，各自包含含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)，其中，在本申请中选择的含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)的与式有关的表示中的方括号表示，具有各自的方括号的键并非以甲基终止，而是该相应的单体单元通过该键与另一个单体单元或者另一个官能团尤其是羟基或者环氧基键接。所述单体单元A)、B)和C)在此能够以任意顺序排列在聚合物中。优选无规排列。
在一种优选实施方式中，A、B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例分别地且彼此独立地为至少10Mol-％。
特别优选地，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％，B在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为50～70Mol-％，并且C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％。
在一种优选实施方式中，除了含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)之外，也还可以含有其它单体单元，尤其是并非衍生自1，3-丁二烯的那些。但是，在最优选的实施方式中，含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元A)、B)和C)占构建到该聚合物中的所有单体单元(包括衍生自1，3-丁二烯的单体单元和其它单体单元)的比例为至少80，优选90，还更优选95，最优选100摩尔百分比。
在一种优选实施方式中，本发明使用的具有环氧基的聚丁二烯具有1.5～3，优选1.75～2.5的平均官能度。这意味着，不取决于其长度，一个聚丁二烯分子平均具有1.5～3，优选1.75～2.5个环氧基。
尤其可通过包括以下步骤的方法制备本发明使用的具有端环氧基的聚丁二烯
a)提供借助自由基聚合制备的具有羟基的聚丁二烯，
b)使得自步骤a)的具有羟基的聚丁二烯与单环氧化合物在反应混合物中反应，
其中端羟基与单环氧化合物之间的摩尔比为10∶1～1∶10，其中温度为0～150℃，且其中反应时间为0.5～24小时，
c)将碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐加入到得自步骤b)的反应混合物中，
其中所述具有端羟基的聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元
和
其中，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例的总和为40～90摩尔百分比，其中优选A、B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例分别地且彼此独立地为至少10％，其中还更优选A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～30摩尔百分比，B在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为50～70摩尔百分比，并且C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30摩尔百分比。
本发明的方法需要提供借助自由基聚合制备的具有羟基的聚丁二烯作为步骤a)。这种具有羟基的聚丁二烯可以例如在过氧化氢、水和有机溶剂的存在下通过1，3-丁二烯的聚合来制备，如EP12169794.0中所述的那样。在一种优选实施方式中，将术语“聚丁二烯”，如本文中所使用的那样，理解为是指通过各自具有至少两个共轭双键的单体单元的聚合获得的化合物，其中以渐增优选的顺序，所述单体单元的至少80、85、90、95、98、99或99.9％为1，3-丁二烯。
在本发明方法的步骤b)中，在惰性气体的存在下，使具有羟基的聚丁二烯与单环氧化合物反应。所述单环氧化合物尤其选自表卤代醇，优选表氯醇、β-甲基表氯醇或者表溴醇，以及烯化氧，优选是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或者1，2-环氧丁烷。步骤b)中的反应混合物中的单环氧化合物与端羟基之间的摩尔比优选为0.5～2∶1，优选0.9～1.2∶1。
优选地，以0.5-2Mol表氯醇每当量键接在聚丁二烯上的羟基的量来使用表氯醇。特别优选使用0.9-2Mol表氯醇每当量键接在聚丁二烯上的羟基。
上述方法的步骤b)可以在溶剂存在下进行，其中所述溶剂优选选自室温下呈液态的脂肪族化合物、芳香族化合物、酯和醚。在一种优选实施方式中，所述溶剂是室温下呈液态的脂肪族化合物例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷，是室温下(25℃)呈液态的芳香族化合物例如苯、甲苯，是室温下呈液态的酯例如醋酸乙酯、醋酸丁酯，或者是室温下呈液态的醚例如二乙醚和二异丙醚、二氧六烷和四氢呋喃。溶剂的种类和量取决于所使用的具有羟基的聚丁二烯以及单环氧化合物的量。所提及的溶剂的溶剂混合物可以为任意量比。反应混合物中具有羟基的聚丁二烯和单环氧化合物的总和的比例在每种情况中可为5～80重量％。
此外，在步骤b)中可存在至少一种金属盐或半金属盐，其包含至少一种金属阳离子或半金属阳离子，优选选自硼、铝、锌和锡，并且包含至少一种选自下述的阴离子：F-、Cl-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、IO4 -和NO3 -。催化剂的用量优选为0.001～0.5Mol金属盐每当量键接在聚丁二烯上的羟基。可以预先置入反应组分和催化剂，然后使其反应。优选预先置入金属盐催化剂与具有羟基的聚丁二烯，然后加入单环氧化合物，优选表卤代醇。
此外优选在溶剂存在下进行步骤b)，并且在步骤c)之前、过程中或者之后，优选在步骤c)之后将溶剂与反应混合物分离。
此外优选在惰性气体存在下在降低或升高的压力下进行步骤b)。在一种优选实施方式中，这里所使用的术语“惰性气体”表示其全部呈反应惰性的气体或者气体混合物。所述惰性气体优选是氮气、稀有气体或者其混合物。
步骤b)优选持续0.5～24小时，步骤b)中的温度为0～150，优选0～70℃。
在步骤b)中的反应开始的时候，可以预先置入具有羟基的聚丁二烯，也可以预先置入单环氧化合物。或者，也可选择一起预先置入这两种化合物，然后通过加热将反应混合物升至反应温度。
在另一种优选实施方式中，可以在步骤b)之后和步骤c)之前蒸馏去除过量的单环氧化合物。优选在步骤b)之后蒸馏去除过量的单环氧化合物，其中优选在去除过量的单环氧化合物之后才加入溶剂。
在步骤c)中通过将至少一种碱金属氢氧化物作为用于形成碱金属卤化物的碱加入到得自步骤b)的反应混合物之中脱除卤化氢。在前述方法的步骤c)中，优选添加0.7～1.4Mol碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐每摩尔步骤a)中的端羟基。步骤c)中的温度应在0～80℃之间。
通过上述方法制备的具有端环氧基的聚二烯，尤其是聚丁二烯，特别适合用于本发明的作为氧捕捉剂的用途。
本发明的用途尤其是含有具有端环氧基的聚二烯的涂层。
本发明还涉及用于包装用途的复合材料，其至少包含具有端环氧基的聚二烯。在一种优选实施方式中，本发明的复合材料由至少两层构成，优选由相互不同的材料构成。
本发明的复合材料能够以本领域技术人员已知的复合材料包装的所有形式来使用，例如作为柔性薄膜层、柔性袋、刚性容器或者其组合物。典型的柔性薄膜和袋包括用于包装不同的食品的那些，并且可以由一层或多层形成，以形成薄膜状或者袋状的整体包装材料。根据本发明使用的具有端环氧基的聚二烯可以用于复合材料的一层、几层或所有层之中。柔性薄膜和袋形式的材料通常具有5～260微米范围的厚度。
典型的刚性或者半刚性容器包括由塑料、纸或纸板制成的容器，例如用于果汁和软饮料的那些，以及热成型的托盘或者盘子，其通常具有100～1000微米范围的壁厚。本发明使用的端环氧聚二烯可以作为半刚性或者刚性的成型包装物的整体层或者作为涂层来使用。
尽管从包装时的便捷性和/或者捕捉效率的角度来看可优选使用本发明作为包装壁的整体部分，然而也可以使用本发明作为该包装物的非整体部分，例如作为瓶盖衬里、粘着或者非粘着的层状插入物、密封材料、小袋和纤维垫插入物。
本发明的主题同样是至少包含具有端环氧基的聚二烯的复合材料包装。
除了可以用于食品和饮料的包装物之外，其它对氧敏感的产品的包装也能得益于本发明。这些产品包括药物、对氧敏感的医疗产品、可被腐蚀的金属或产品或者电子设备。
可以通过常规技术容易地加工本发明使用的具有端环氧基的聚二烯。所产生的材料还具有好的使用特性，并能够在环境条件下(20℃～30℃)和冷藏条件下(低于20℃至-20℃)有效捕捉氧。
本发明的复合材料包装的壁包括材料的单层或多层。本发明使用的具有端环氧基的聚二烯可以作为唯一的聚合物材料来使用，由其形成薄膜的一层或者多层(就是说该薄膜可以是多层薄膜，其例如具有气体阻隔层、密封层以及用途领域不同的其它层，如本领域技术人员已知的)，其可以与其它聚合物氧捕捉剂混合(如聚(辛烯)、常见的聚丁二烯、聚(乙烯/乙烯基环己烯)或者聚(甲基丙烯酸乙烯酯/甲基丙烯酸环己烯酯)共聚物(EMCM)，或者可以与一种或多种基础聚合物混合，所述基础混合物已知可以用来制备包装薄膜材料并且通常可以使得所产生的薄膜更加柔软和/或者更加易于加工并且具有很小的氧可透过性。在一种优选实施方式中，根据本发明将具有环氧基的聚二烯引入到由氧不可透过的基础聚合物构成的层中。根据本发明，同样可以以在所述的多层结构中含有具有环氧基的聚二烯的涂层的形式包含吸收氧的功能。此外还可以在多层结构中包含具有环氧基的聚二烯的粘合剂层和/或者印刷装饰层中提供吸收氧的功能。
在本发明范围内，将基础聚合物(也称作稀释聚合物)理解为指的是能够将根据本发明的具有环氧基的聚二烯引入到其中以用作包装用途的复合材料中的成分的所有聚合物。适用的基础聚合物尤其包括选自下述但不限于此的那些：聚乙烯(例如低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和低密度线性聚乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚环烷酸乙二醇酯(PEN)；聚氯乙烯(PVC)；聚偏氯乙烯(PVDC)；聚己内酯聚合物和乙烯共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA和VAE)，乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(EMA)，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，聚(乙烯醇)(PVOH)，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，乙烯/乙烯醇，乙烯/丙烯酸(EAA)，聚乳酸，离聚物和聚酰胺，如聚己内酰胺(Nylon 6)，己二酰间苯撑二甲胺(MXD6)，己二酰己二胺(Nylon66)以及各种酰胺共聚物。也可以使用不同基础聚合物的混合物。特别优选使用聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺，例如聚己内酰胺(Nylon 6)、己二酰间苯撑二甲胺(MXD6)、己二酰己二胺(Nylon 66)以及各种酰胺共聚物作为聚合物基质或者作为基础聚合物。
本发明使用的具有端环氧基的聚二烯也可以在非整体包装部件中使用，例如涂层、小袋、瓶盖衬里、粘着或者非粘着的层状插入物、层压粘合剂、取样片、密封、密封剂或者纤维垫插入物。上述稀释聚合物通常是半结晶材料。具体的一种或多种稀释聚合物的选择主要取决于待生产的物品及其最终用途。例如，本领域技术人员已知，某些聚合物赋予所产生的物品透明性、清洁、阻隔特性、机械特性和/或者纹理。
在本发明的一种实施方式中，所述具有端环氧基的聚二烯可以与其它氧捕捉剂组合存在。在此，所述其它氧捕捉剂可以与具有端环氧基的聚二烯包含在同一层中。或者，其它氧捕捉剂也可以是与含有具有端环氧基的聚二烯的层不同的层的成分。已经提及了适用的氧捕捉剂，特别适用的是聚(亚辛烯)(polyoctenylenes)、常见的聚丁二烯、聚(乙烯/乙烯基环己烯)或者聚(甲基丙烯酸乙烯酯/甲基丙烯酸环己烯酯)共聚物(EMCM)。
在上述材料中可以加入一种或多种已知的抗氧化剂，以便在配混和薄膜形成过程中延缓组分的分解。适用的抗氧化剂例如包括但不限于2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2，21-亚甲基双-(6-叔丁基对甲酚)、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、维他命E(α-生育酚)、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯。
如果包含抗氧化剂作为本发明的容器的一部分，则其可以以阻止制备和加工期间捕捉氧的组合物以及存在于所产生的混合物中的其它材料的组分氧化的量存在；然而该量有利地低于干扰所产生的层、所产生的薄膜或物品的捕捉活性的量。给定组合物中所需的量可以取决于其中存在的成分、专门使用的抗氧化剂、用于制备成型物品的热加工的度和量。通常以0.01～1重量％的量使用所述一种或多种抗氧化剂。
也可以包含在本发明的包装中的其它添加剂包括但不限于填料、颜料、着色剂、加工助剂、塑化剂、防雾剂和防粘连剂。
在本发明包装中使用的组分的量可以影响该组合物的用途和效果。根据本发明使用的具有端环氧基的聚二烯、抗氧化剂、聚合物稀释剂、其它已知的添加剂的量可以取决于所希望的物品及其最终用途而改变。根据本发明使用的具有端环氧基的聚二烯的主要功能之一在于，例如，在捕捉期间与氧不可逆地反应。因此，所存在的聚合物的量显著影响该组合物的捕捉氧的能力，即，该组合物可以消耗的氧的量。根据本发明使用的具有端环氧基的聚二烯能够提供具有所希望的速度和容量的氧捕捉性能，同时其具有好的加工特性和相容性。因此根据本发明使用的具有端环氧基的聚二烯可以用来作为其本身或者作为与成膜稀释聚合物如聚烯烃的混合物提供易于制备和加工的包装材料。
本发明的包装导致包装空腔的氧进一步贫化，而不会显著改变含于其中的产品的颜色、口味和/或者气味。
含于包装中的具有端环氧基的聚二烯的量必须基于物品的最终用途来确定，并且可为该包装或者由其制备的层的1～100重量％范围内，如5～97.5％、10～95％、15～92.5和20～90％。引入低含量的具有端环氧基的聚二烯，例如0.1～15重量％，可以用于主动阻隔用途，以防止氧侵入容器之中。对于必须从包装中去除大量氧的顶部空间捕捉氧的应用而言，可以使用较高含量的具有端环氧基的聚二烯，例如21～100重量％。
如已述及的，具有端环氧基的聚二烯可以用于制备多种包装用途的捕捉单层薄膜、多层薄膜的捕捉层和其它物品。可以容易地通过挤出加工来制备单层物品，并且可以提供具有低粘性特性的产品。如已述及的，这些特性改善了在形成没有缺陷的薄膜和类似的包装物品时的可加工性，并且还可以在加工时作为成品包装物品的一部分。
通常使用共挤出、涂覆、层合或者挤出/层合来制备多层薄膜，例如在US 5,350,622和US 5,529,833中教导的那样。
多层物品的至少一个附加层可以包含阻隔类型的材料。通常作为被动氧阻隔层使用的聚合物包括聚乙烯(例如低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和低密度线性聚乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚氯乙烯(PVC)；聚偏氯乙烯(PVDC)；聚己内酯聚合物和乙烯共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA和VAE)，乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(EMA)，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，聚(乙烯醇)(PVOH)，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，乙烯/乙烯醇，乙烯/丙烯酸(EAA)，聚乳酸，离聚物和聚酰胺，例如聚己内酰胺(Nylon 6)，己二酰间苯撑二甲胺(MXD6)，己二酰己二胺(Nylon 66)以及各种酰胺共聚物。也可以使用不同基础聚合物的混合物。特别优选使用聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺，例如聚己内酰胺(Nylon 6)、己二酰间苯撑二甲胺(MXD6)、己二酰己二胺(Nylon 66)以及各种酰胺共聚物作为聚合物基质或者作为基础聚合物。
其它的附加层可以包括一层或者多层氧可透过的层。在一种实施方式中，如柔性食品包装，这些层可包括(按顺序从包装外侧开始直至包装最里层)
(a)被动氧阻隔层，
(b)捕捉层，即，含有这里所述的具有端环氧基的聚二烯的层，和任选地
(c)氧可透过层。
层(a)的氧阻隔层的控制提供了通过限制氧进入到捕捉层(b)中的速率，由此来限制捕捉活性的消耗速率，从而调节该包装的捕捉活性时间的手段。控制层(c)的氧透过性提供了独立于捕捉层(b)的组成为整个结构设定氧捕捉效果的上限的手段。这可有利于在包装密封之前在空气存在下延长薄膜的操作寿命。层(c)还可以阻挡捕捉层的各成分或副产物迁移到包装内部。术语“暴露于内部”指的是具有根据本发明的含端羟基的聚二烯的包装物品的一部分直接或者间接(经由可以透过O2的层)暴露于具有对氧敏感的产品的内部空腔。层(c)还可以改善多层薄膜的热封性能、透明性和/或者抗粘连性能。也可以使用另外的附加层，如粘合层、剥离层和密封层。通常在粘合层中使用的聚合物包括例如酸酐官能的聚烯烃。
即使没有进一步说明也认为本领域技术人员也能在最大范围利用上述说明。因此，应将优选实施方式和实施例仅仅理解成描述性的、无论以任何方式均非限制性的公开。
以下将借助实施例对本发明进行详细解释。以类似方式可以获得本发明的替代实施方式。
实施例：
制备具有环氧基的聚丁二烯：
使用POLYVEST EP HT(Evonik)和Poly bd R-20LM(Cray Valley)用于制备具有环氧基的聚丁二烯。
按照专利说明书EP12169794中所述的合成方法合成POLYVEST EP HT。
实施例1：
将溶解于83.2g甲苯中的116.8g(0.1Mol OH-当量)POLYVEST EP HT与0.19g(0.001Mol)SnCl2一起预先加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气覆盖和滴液漏斗的磺化烧瓶中。在室温下，向其搅拌加入10.18g(0.11Mol)表氯醇。将反应混合物在100℃内部温度下加热5小时。在冷却到50℃之后，经30分钟，分份加入1.6g(0.02Mol)50％的NaOH水溶液和3.6g(0.09Mol)粉末化的NaOH。将该混合物在50℃下继续搅拌1小时。过滤反应混合物。通过MgSO4干燥有机相，过滤并且在真空中除去溶剂。可以分离出112g(理论值的91.5％)几乎无色的聚丁二烯缩水甘油醚，当量重量为1840。该产物具有用旋转粘度计测定的在20℃温度下14Pas的粘度。测定的Tg值为-78℃。所使用的具有羟基的聚丁二烯的微观结构保持不变(22％1，2-乙烯基，20％1，4-顺式，58％1，4-反式)。
实施例2：
将溶解于41.6g甲苯中的58.4g(0.1Mol OH当量)Poly bd R-20LM与0.19g(0.001Mol)SnCl2一起预先加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气覆盖和滴液漏斗的磺化烧瓶中。在室温下，向其搅拌加入10.18g(0.11Mol)表氯醇。将反应混合物在100℃内部温度下加热5小时。在冷却到50℃之后，经30分钟，分份加入1.6g(0.02Mol)50％的NaOH水溶液和3.6g(0.09Mol)粉末化的NaOH。将该混合物在50℃下继续搅拌1小时。过滤反应混合物。通过MgSO4干燥有机相，重新过滤并且在真空中除去溶剂。可以分离出56.3g(理论值的87.9％)几乎无色的聚丁二烯缩水甘油醚，当量重量为1010。该产物具有用旋转粘度计测定的在20℃温度下4.2Pas的粘度。测定的Tg值为-71℃。所使用的具有羟基的聚丁二烯的微观结构保持不变(22％1，2-乙烯基，20％1，4-顺式，58％1，4-反式)。
反应性挤出：
实施例3：
使用Leistritz公司的双螺杆挤出机(型号：Micro GL27)，螺杆直径为27mm，长度为40LD。挤出机配有真空脱气装置。
经由被氮气覆盖的给料机将粒料化的聚酰胺6(BASF公司的Ultramid B27 E)送入挤出机中。在200转/分钟下，在大约260℃的温度和10kg/h的平均吞吐量下进行挤出。
用液体计量泵将液态的具有环氧基的聚丁二烯直接注入到挤出机的混合区之中。如此调整注入速率，使得基于聚酰胺6的量计混入2.5、5.0或7.5重量％的具有环氧基的聚丁二烯。
在水浴中冷却条带挤出物，然后进行造粒。
可以借助凝胶渗透色谱法(GPC)追踪具有环氧基的聚丁二烯在聚酰胺6基质中的反应性嵌入。为此，在室温下将配混物分别以c＝5g/L的浓度溶解于六氟异丙醇+0.05mol三氟乙酸钾之中。使用乙苯作为外部标准。使用PFG柱组合(a)30cm，7μm，b)30cm，7μm，c)30cm，7μm，)作为凝胶渗透色谱法的固定相。使用折射率和256nm下的UV的组合进行检测。表1中给出的平均分子量基于用聚甲基丙烯酸甲酯标准进行的校准。
表1：
平均分子量(Mw)随着反应性挤出中使用的环氧基封端的聚丁二烯的含量的增加而升高。此外，GPC洗脱曲线图未显示出未嵌入的环氧基封端的聚丁二烯的信号。基于这些分析结果可认为，环氧改性的聚丁二烯完全反应性嵌入到PA-6基质之中。
实施例4：
使用Leistritz公司的双螺杆挤出机(型号：Micro GL27)，螺杆直径为27mm，长度为40LD。挤出机配有真空脱气装置。
经由被氮气覆盖的给料机将粒料化的EVOH(Kuraray公司的EVAL-F 101B)送入挤出机中。在200转/分钟下，在大约220℃的温度和10-20kg/h的平均吞吐量下进行挤出。
用液体计量泵将液态的具有环氧基的聚丁二烯直接注入到挤出机的第一混合区之中。如此调整注入速率，使得基于EVOH计混入2.5、5.0或7.5重量％的具有环氧基的聚丁二烯。
在水浴中冷却挤出物，然后进行造粒。
实施例5：
使用Leistritz公司的双螺杆挤出机(型号：Micro GL27)，螺杆直径为27mm，长度为40LD。挤出机配有真空脱气装置。
经由被氮气覆盖的给料机将粒料化的PET(Equipolymers公司的Lighter C93)送入挤出机中。在200转/分钟下，在大约270℃的温度和10kg/h的平均吞吐量下进行挤出。
用液体计量泵将液态的具有环氧基的聚丁二烯直接注入到挤出机的混合区之中。如此调整注入速率，使得基于PET的量计混入2.5、5.0或7.5重量％的具有环氧基的聚丁二烯。
在水浴中冷却条带挤出物，然后进行造粒。在氮气覆盖条件下存放粒料。
制备单层薄膜和多层薄膜：
使用七层共挤出装置用于制备基于实施例3～6中所述配混物的单层薄膜和多层薄膜。使用电容式传感器在线监控薄膜厚度。主挤出机的螺杆直径为30mm，加工长度为30D。两个共挤出机的螺杆直径为20mm，加工长度为25D。第三共挤出机的螺杆直径为25mm，加工长度为25D。喷嘴宽度为300mm，由其产生大约250mm的最大薄膜宽度。将可以冷却/加热的具有边缘修剪和卷绕单元的冷却辊/轧光装置单元布置在挤出组件的下游。最大排放速度为16m/min，薄膜厚度可从大约0.02mm改变至大约1.5mm。
实施例6：制备基于聚酰胺6的单层薄膜：
本实施例描述基于聚酰胺6的配混物的单层薄膜(参见实施例3)的制备。在挤出工艺前，将细研磨的硬脂酸钴粉末混入粒料化的配混物中。混入的硬脂酸钴的量为0.25重量％。
将该混合物在被氮气覆盖的给料机中引入到挤出装置中。在260℃的温度下挤出配混物，并在280℃的喷嘴温度下排出并且提供给冷却辊/轧光装置单元。该单层薄膜的层厚设定为100μm。在氮气覆盖条件下储存该薄膜。
实施例7：制备基于PET的单层薄膜：
本实施例描述基于PET的配混物的单层薄膜(参见实施例5)的制备。在挤出工艺前，将细研磨的硬脂酸钴粉末混入粒料化的配混物中。混入的硬脂酸钴的量为0.5重量％。
将该混合物在被氮气覆盖的给料机中引入到挤出装置中。在240℃的温度下挤出配混物，并在260℃的喷嘴温度下排出并且提供给冷却辊/轧光装置单元。该单层薄膜的层厚设定为250μm。在氮气覆盖条件下储存该薄膜。
实施例8：制备5层薄膜：
本实施例描述5层薄膜的制备，该薄膜由下述层状结构构成：聚乙烯(MoplenHP640J)、Admer QF 551 E(Mitsui Chemicals)、由EVOH和环氧基封端的聚丁二烯构成的配混物、Admer QF 551 E和聚乙烯。在挤出工艺前，将细研磨的硬脂酸钴粉末混入到粒料化的配混物EVOH/环氧基封端的聚丁二烯中。混入的硬脂酸钴的量为0.5重量％。
将该配混物在被氮气覆盖的给料机中引入到主挤出机中。在235℃的温度下挤出配混物。在共挤出机之一中在240℃下挤出层状结构中作为外层使用的聚丙烯。在第二个共挤出机中在240℃下使用起增粘剂作用的Admer QF 551 E。使用245℃的喷嘴温度排放整个条带挤出物并且提供给冷却辊/轧光装置单元。如此设定单层薄膜的层厚，以产生各自为25μm的两个聚丙烯外层、一个10μm-Admer层和一个10μm的配混物中间层的层厚。在氮气覆盖条件下储存该多层薄膜。
氧吸收研究：
研究实施例6中制备的单层薄膜。将试样存放在测量元件中。该测量元件由不锈钢构成。内径为9.1cm。内部高度为2.3cm，因此顶部空间体积为150cm3。两个相对而置的截止阀位于外侧上。可以通过这些阀用气体吹扫所述元件。直径为12cm的玻璃板用于封闭该测量元件。
通过可以用螺丝旋紧的密封环将其压紧在该元件上。因此该元件是一个封闭的体系。
使用测量仪器OXY-4确定测量元件中的氧分压。根据下述的动态荧光淬灭原理测量氧分压。由这些信息，使用理想气体方程式计算元件中的氧含量。测量元件中氧含量的减少量相当于氧吸收量。
在元件中达到接近零毫巴的氧之后，使用合成空气吹扫该元件。得出氧消耗量的总数。
研究实施例6中制备的单层薄膜。
在23℃的温度下进行测量。测量元件的顶部空间为150cm3。
将顶部空间中的氧分压记录为时间的函数，并且换算成mg O2/g薄膜。研究层厚为100μm的单层薄膜
表2：具有环氧基封端的聚丁二烯的基于PA-6的配混物的O2吸收量：
取决于反应性嵌入的环氧基封端的聚丁二烯的浓度，单层薄膜的氧吸收量在150天的测量持续时间之后在5.0～13.0mg氧/g薄膜的范围内。

Claims (15)

1.具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述环氧基封端的聚二烯是具有环氧基的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元
其中A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例之和为40～90摩尔百分比，其中所述环氧基具有式(I)
并且X是直链或者支链的亚烷基，优选式-(CH2)x-的直链亚烷基，其中x为1～4。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％，B在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为50～70Mol-％，并且C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％。
4.根据权利要求1～3中一项或多项所述的用途，其特征在于，其涉及包含具有端环氧基的聚二烯的涂层。
5.用于包装用途的复合材料，其至少包含具有端环氧基的聚二烯。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由至少两层构成。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述至少两层由相互不同的材料构成。
8.根据权利要求5～7中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料作为柔性薄膜层、柔性袋、刚性容器或者它们的组合存在。
9.根据权利要求5～8中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，在复合材料的一层、几层或者所有层中使用具有端环氧基的聚二烯。
10.根据权利要求5～9中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，将具有环氧基的聚二烯引入到由聚合的氧不可透过的基础聚合物构成的层之中。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述基础聚合物选自聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)；聚偏氯乙烯(PVDC)；聚己内酯聚合物和乙烯共聚物，聚(乙烯醇)(PVOH)，离聚物，聚酰胺以及酰胺共聚物。
12.根据权利要求5～11中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，具有端环氧基的聚二烯与其它氧捕捉剂组合存在。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，其它氧捕捉剂与具有端环氧基的聚二烯包含在同一层中。
14.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，所述其它氧捕捉剂是与含有具有端环氧基的聚二烯的层不同的层的成分。
15.复合材料包装，其至少包含具有端羟基的聚二烯。
CN201480067532.5A 2013-12-12 2014-12-03 作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯 Expired - Fee Related CN106062008B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013225703.1A DE102013225703A1 (de) 2013-12-12 2013-12-12 Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
DE102013225703.1 2013-12-12
PCT/EP2014/076377 WO2015086391A1 (de) 2013-12-12 2014-12-03 Epoxyterminiertes polybutadien als sauerstoff-fänger

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106062008A true CN106062008A (zh) 2016-10-26
CN106062008B CN106062008B (zh) 2018-05-25

Family

ID=52130225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480067532.5A Expired - Fee Related CN106062008B (zh) 2013-12-12 2014-12-03 作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10087266B2 (zh)
EP (1) EP3080166B1 (zh)
JP (1) JP6461152B2 (zh)
KR (1) KR102208969B1 (zh)
CN (1) CN106062008B (zh)
AU (1) AU2014363890B2 (zh)
BR (1) BR112016013330A2 (zh)
CA (1) CA2931389C (zh)
DE (1) DE102013225703A1 (zh)
IL (1) IL246047A0 (zh)
MX (1) MX2016007493A (zh)
RU (1) RU2667449C1 (zh)
TW (1) TWI650334B (zh)
WO (1) WO2015086391A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9840597B2 (en) * 2013-08-16 2017-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyamide-polyolefin copolymers and methods of making them
DE102014218188B4 (de) 2014-09-11 2023-01-19 Evonik Operations Gmbh Formulierung zur Beschichtung von Substraten, Verfahren zur Beschichtung von Substraten, beschichtete Substrate sowie Verwendung der Formulierung
RU2695814C9 (ru) 2015-05-13 2019-09-11 Эвоник Дегусса Гмбх Улучшение сопротивления качению шин из диенового каучука посредством модифицированных силаном полибутадиенов
EP3184568A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas)
JP2017214511A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 日本曹達株式会社 光硬化性組成物およびその硬化物
EP3546043A1 (en) 2018-03-28 2019-10-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method and apparatus for deoxygenation of liquids
US11713388B2 (en) 2019-10-30 2023-08-01 Polyvalor, Limited Partnership Titanium dioxide catalyzed butadiene polymer based oxygen scavenging system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031768A (ja) * 1999-07-23 2001-02-06 Showa Denko Kk 酸素バリア性ポリマー
US20100279048A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
WO2013177266A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Polyone Corporation Oxygen scavenging copolymers made from cyclic aliphatic monomers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3055952A (en) * 1957-10-09 1962-09-25 Du Pont Hydroxyl-terminated polymers
EP0367835B1 (en) 1988-04-30 1996-07-31 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Multilayered plastic container
JP2782727B2 (ja) 1988-09-08 1998-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム状脱酸素剤
JP2926717B2 (ja) 1988-09-22 1999-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 シート状脱酸素剤
EP0370802B1 (en) 1988-11-24 1994-03-23 Sumitomo Chemical Company Limited Oxygen absorbing thermoplastic resin sheet
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
GB9125116D0 (en) * 1991-11-23 1992-01-22 Ciba Geigy Ag Chemical process
US5399289A (en) 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
US5789512A (en) 1996-12-23 1998-08-04 Sartomer Company Method for the epoxidation of unsaturated polymers
TWI228639B (en) 2000-11-15 2005-03-01 Vantico Ag Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same
BR0206396A (pt) 2001-01-12 2004-02-10 Degussa Processo contìnuo para preparação e purificação de ácido (met)acrìlico
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10242746B4 (de) 2002-09-13 2010-07-01 Evonik Degussa Gmbh Waschvorrichtung, ein Verfahren zur Aufreinigung eines Waschguts sowie die Verwendung der Waschvorrichtung
DE10301040B4 (de) 2003-01-13 2005-07-21 Stockhausen Gmbh Aufreinigung eines Monomers durch Extraktion mit einem Phasenbildner und Kristallisation
US20060039521A1 (en) 2004-06-22 2006-02-23 Schaefer Daniel R Direct production of thermal antineutrons and antiprotons
DE102004034316B4 (de) 2004-07-15 2015-07-16 Evonik Degussa Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
EP2760395B1 (en) 2011-09-30 2017-02-22 Zoll Circulation, Inc. Heat exchange catheters with bi-directional fluid flow
EP2492292A1 (de) 2012-05-29 2012-08-29 Evonik Industries AG Polymerisation von Dien
EP2679605B1 (de) * 2012-06-29 2015-10-14 Evonik Degussa GmbH Polybutadien mit epoxygruppen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031768A (ja) * 1999-07-23 2001-02-06 Showa Denko Kk 酸素バリア性ポリマー
US20100279048A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
WO2013177266A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Polyone Corporation Oxygen scavenging copolymers made from cyclic aliphatic monomers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2931389A1 (en) 2015-06-18
MX2016007493A (es) 2016-10-03
EP3080166A1 (de) 2016-10-19
TW201536826A (zh) 2015-10-01
JP6461152B2 (ja) 2019-01-30
US10087266B2 (en) 2018-10-02
CA2931389C (en) 2021-02-23
IL246047A0 (en) 2016-07-31
KR102208969B1 (ko) 2021-01-28
CN106062008B (zh) 2018-05-25
JP2017511747A (ja) 2017-04-27
KR20160098220A (ko) 2016-08-18
BR112016013330A2 (pt) 2018-07-03
AU2014363890A1 (en) 2016-06-16
TWI650334B (zh) 2019-02-11
EP3080166B1 (de) 2021-05-05
WO2015086391A1 (de) 2015-06-18
RU2667449C1 (ru) 2018-09-19
US20160311949A1 (en) 2016-10-27
DE102013225703A1 (de) 2015-06-18
AU2014363890B2 (en) 2017-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106062008A (zh) 作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯
CN102471522B (zh) 热塑性共聚酯或共聚酰胺弹性体在提高官能化聚烯烃膜氧清除剂活性中的用途
US7608341B2 (en) Oxygen absorption resin composition
TWI762499B (zh) 氧阻障塑料
KR101400702B1 (ko) 산소 흡수성 수지 조성물
CN103097129A (zh) 多层结构体、层叠体及其制造方法
CN102471531A (zh) 非离子表面活性剂在提高官能化聚烯烃膜的氧清除剂活性中的用途
JP2006272569A (ja) 多層フィルムおよびそれを使用したフレキシブル容器
JP5405021B2 (ja) 酸素吸収性組成物およびそれを用いた容器
KR20070051787A (ko) 산소 스캐빈징 조성물 및 이의 제조 방법
EP3239233A1 (en) Polymethallyl alcohol resin composition and molded body using same
JP4656367B2 (ja) 酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体
KR102614199B1 (ko) 포장 용기 및 그것을 사용한 증기 살균 제품
JP7439504B2 (ja) 積層体、包装体及び包装物品
TWI844629B (zh) 包裝容器及使用其之蒸氣殺菌製品
JP5362238B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
CA2968230C (en) Polyaminomethylbenzyloxalamides and compositions and methods related thereto
CN107109015A (zh) 聚甲基烯丙醇树脂组合物和使用了其的成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180525

Termination date: 20211203