JP2001071408A - 任意に酸素吸収を開始させ得るフレキシブルパッケージ用フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化を嫌う内容物を収納するための簡易包装
用パッケージ用フィルム及びそれを用いて作成したフレ
キシブルパッケージであって、必要な時に初めて酸素吸
収を開始させることが可能なフレキシブルパッケージの
提供。 【解決手段】 少なくともシリカまたはアルミナを含む
セラミックス系バリヤー材からなるガスバリア材蒸着層
／分子中に炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオ
リゴマーセグメントを結合した重合体である酸素捕捉性
樹脂を含む樹脂層／アルミニウム箔、アルミニウム蒸着
フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶ
ＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ＭＸＤ６、ポリアミド及
びポリアクリロニトリルのうちから選ばれたガスバリア
層の順に積層したフレキシブルパッケージ用フィルム、
及びそれより製造されたガスバリア材蒸着層が内面とな
るように製袋してなる包装袋。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物として品質
面から酸化を嫌う固体または液体の内容物を収納するた
めのフレキシブルパッケージ用フィルム及びそれを用い
て製造したフレキシブルパッケージであって、必要な時
に酸素吸収を開始することができる、酸素捕捉機能を有
する熱可塑性プラスチックのフレキシブルパッケージ用
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】医薬、写真用薬剤、化粧品原料、ＩＣ製
造用薬品などの易酸化性または酸化されてはならない化
学薬品類、飲料、食品、酒類など香気を必要とする飲料
や粉末、あるいは酸素あるいは大気との接触を嫌う小型
精密機器部品、易酸化性の金属や材料などのように酸化
され易いために空気との接触を嫌うものの容器として従
来はガラスびんやアルミニウム箔を積層した多層フィル
ムのバッグなどが用いられていた。またポリオレフィン
製バッグのガスバリア性改善策として構造材樹脂にガス
バリア性樹脂を積層した多層化が提案されている。

【０００３】しかしながらガラスびんでは嵩張るととも
に重量が大きく、また落下時に割れるという危険があ
る。またアルミニウム箔やガスバリア性樹脂の積層では
十分なガスバリア性を有していない。更に酸素吸収剤を
ガスバリア性樹脂と積層も提案されている。これにより
大幅にガスバリア性の向上が可能になるものの、酸素吸
収剤の酸素吸収が素材の作成時より始まっているため、
実際にガスバリア性が必要な時にはガスバリア性の有効
期間が短くなる危険があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内容物とし
て品質面から酸化を嫌う固体または液体の内容物を収納
するための簡易包装用パッケージ用ラミネートフィルム
及びそれをそれを用いて作成したフレキシブルパッケー
ジであって、必要な時に初めて酸素吸収を開始させるこ
とが可能なフィルム及びフレキシブルパッケージの開発
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］ 少な
くともガスバリア材蒸着層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂
層／ガスバリア層の順に積層したことを特徴とするフレ
キシブルパッケージ用フィルム、［２］ 少なくともガ
スバリア材蒸着層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガス
バリア層／疎水性樹脂層の順に積層したことを特徴とす
るフレキシブルパッケージ用フィルム、［３］ 少なく
ともガスバリア材蒸着層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層
／疎水性樹脂層／ガスバリア層の順に積層したことを特
徴とするフレキシブルパッケージ用フィルム、

【０００６】［４］ 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素
−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメ
ントを結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオ
レフィン系またはビニル系の重合体である上記［１］な
いし［３］のいずれかに記載のフレキシブルパッケージ
用フィルム、［５］ 酸素捕捉性樹脂が、金属原子とし
て５０ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合物含む、１な
いし１５重量％の炭素−炭素不飽和結合を有するオレフ
ィンオリゴマーセグメント及び８５ないし９９重量％の
主たるポリマーセグメントからなる上記［１］ないし
［３］のいずれかに記載のフレキシブルパッケージ用フ
ィルム、［６］ 酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線およ
び／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進
剤を配合した上記［１］ないし［５］のいずれかに記載
のフレキシブルパッケージ用フィルム、［７］ 酸素捕
捉性樹脂中のオレフィンオリゴマーセグメントが、ブタ
ジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びイソ
プレンの重合されたオレフィンオリゴマーユニットのい
ずれか一つを含む、分子量が１０００ないし１００００
のオレフィンオリゴマーセグメントである上記［４］な
いし［６］のいずれかに記載のフレキシブルパッケージ
用フィルム、［８］ 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不
飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、
主たるポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状に
ペンダントとして結合した酸素捕捉性樹脂である上記
［５］ないし［８］のいずれかに記載のフレキシブルパ
ッケージ用フィルム、

【０００７】［９］ ガスバリア材蒸着層として、シリ
カ（酸化けい素、ＳｉＯ₂ ）またはアルミナを含むセラ
ミックスを用いた上記［１］ないし［３］に記載のフレ
キシブルパッケージ用フィルム、［１０］ ガスバリア
材蒸着層の厚みが０．０５〜１００ミクロンである上記
［９］に記載のフレキシブルパッケージ用フィルム、
［１１］ 疎水性樹脂層がポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、及びポリアミドのうちから選ばれ
た疎水性樹脂の一つである上記［１］ないし［３］のい
ずれかに記載のフレキシブルパッケージ用フィルム、
［１２］ 酸素捕捉性樹脂とガスバリア性樹脂を一つの
層とした上記［２］に記載のフレキシブルパッケージ用
フィルム、［１３］ ガスバリア層が、アルミニウム
箔、アルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、
アルミナ蒸着フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リキシリレンジアミンアジパミド、ポリアミド及びポリ
アクリロニトリルの群のうちから選ばれた樹脂である上
記［３］に記載のフレキシブルパッケージ用フィルム、
及び［１４］ 上記［１］に記載のフィルムを、ガスバ
リア材蒸着層が内面となるように製袋してなる包装袋、
を開発することにより前記の課題を解決した。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のフレキシブルパッケージ
用フィルムまたはフレキシブルパッケージは内表面にガ
スバリア材蒸着層を設け、酸素吸収が必要となった時に
これをもむなどの手段により剥離し、酸素捕捉性樹脂を
含む樹脂層をパッケージ内表面に露出させ、酸素吸収を
行わせることができるものであるので、ガスバリア材蒸
着層は使用前においては酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層の
バリア層としての機能を有することが必要であるが、必
要な時には簡単に剥離できることが必要である。このた
め、このガスバリア材蒸着層は硬質で脆いガスバリア材
が適している。

【０００９】本発明に使用する酸素捕捉性樹脂として
は、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフ
ィンオリゴマーセグメントを結合したポリエステル系、
ポリアミド系などの重縮合系樹脂、ポリオレフィン系ま
たはビニル系などの付加重合体を挙げることができる。
ポリエステル系重合体としては、例えばポリエチレンテ
レフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）、ポリブチレ
ンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という。）、ポリエ
チレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」という。）などの
アルキレングリコールと芳香族二塩基酸からの（共）重
縮合体あるいはポリカーボネート、ポリアリレートなど
の芳香族アルコールからの重縮合体などが挙げられる。
ポリアミド系重合体としては、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド類、ポリキシ
リレンジアミンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族ポ
リアミド類が挙げられる。中でもＭＸＤ６は樹脂自体が
ガスバリア性を有するのでバリア性パッケージの材料樹
脂としては好適な樹脂である。

【００１０】上記のポリエステル類またはポリアミド類
などの重縮合系樹脂にオレフィンオリゴマーセグメント
を導入するいは、例えば両末端に水酸基、カルボキシル
基又はアミン基を有するブタジエン誘導体のオリゴマー
を２価のグリコール、二塩基酸、ジアミンなどの一部を
代替して共重縮合し、主鎖中にオレフィンオリゴマーセ
グメントを導入することもできる。又重縮合系ポリマー
の合成の際に、原料化合物の一部に片末端に２個の官能
基を有するポリオレフィンオリゴマーを使用して共重縮
合してもよいし、またポリマーに片末端又は両末端に２
個の官能基を有するポリオレフィンオリゴマーを反応さ
せ、トランスエステル化またはトランスアミド化により
オレフィンオリゴマーセグメントを導入してもよい。さ
らにはポリマー合成の際に３個以上の官能基を有する原
料を使用して主鎖に遊離の官能基を設け、これにポリオ
レフィンオリゴマーセグメントを結合させてもよく、場
合によってはポリマーに３個以上の官能基を有する原料
化合物を反応させトランスエステル化またはトランスア
ミド化を行い、主鎖中に官能基を導入し、これにポリオ
レフィンオリゴマーセグメントを結合させてもよい。

【００１１】かかるペンダント状のポリオレフィンオリ
ゴマーセグメントを有するポリエステル系ポリマーにお
いては、ポリマーの合成段階において、二塩基性カルボ
ン酸の一部を片末端に２個のカルボキシル基を有するポ
リオレフィンオリゴマーで置き換えるか、またはグリコ
ールの一部に片末端に２個の水酸基を有するポリオレフ
ィンオリゴマーで置き換えて重縮合反応させペンダント
状にポリオレフィンオリゴマーを有するポリエステルと
する。二塩基性カルボン酸の一部を３価以上の多価カル
ボン酸で置き換えるか、グリコールの一部を３価以上の
多価アルコールで置き換え、共重縮合することによりカ
ルボキシル基または水酸基の官能基を主鎖の中間に設
け、これにポリオレフィンオリゴマーを結合させる。

【００１２】あるいは通常のポリエステルポリマーに片
末端に２個のカルボキシル基または２個の水酸基を有す
るポリオレフィンオリゴマーをトランスエステル反応さ
せてポリオレフィンオリゴマーセグメントを直接導入し
てもよく、あるいは３価のカルボン酸、好ましくは芳香
族カルボン酸を反応させるか、あるいは３価以上の多価
アルコールを反応させ、トランスエステル化によりポリ
エステル主鎖中に遊離のカルボキシル基または遊離の水
酸基の官能基を導入し、該官能基にポリオレフィンオリ
ゴマーを結合させてもよい。

【００１３】またポリアミドにおいても同様に、ポリマ
ーの合成の際に片末端に２個のカルボキシル基を有する
ポリオレフィンオリゴマーあるいは片末端に２個のアミ
ノ基を有するポリオレフィンオリゴマーを共重縮合さる
方法、ポリアミドポリマーに前記のポリオレフィンオリ
ゴマーをトランスアミド反応させてポリオレフィンオリ
ゴマーを直接導入する方法、二塩基性カルボン酸の一部
を３価以上の多価カルボン酸で置き換えるか、アルキレ
ンジアミンの一部を３価以上のアルキレンポリアミンに
置き換え、共重縮合することによりカルボキシル基また
はアミン基の官能基を主鎖の中間に設け、ポリオレフィ
ンオリゴマーセグメントを導入する方法、あるいはポリ
アミドポリマーに３価以上の多塩基性カルボン酸または
多価アルコールをトランスアミド反応させ官能基を導入
し、これにポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合
させる方法などがある。

【００１４】付加重合体としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのようにポリマ
ー主鎖に反応性官能基を有していないポリマーであって
も、これに反応性官能基を有する無水マレイン酸または
（メタ）アクリル酸などをグラフト重合したグラフト重
合体、あるいはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−エチルアクリレ−ト−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−またはスチレン−２−ヒドロキシエチルメタク
リリレート共重合体などポリマー自体に反応性官能基を
有するモノマーを共重合したポリマーを原料として使用
することができる。また酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ルなどを共重合した後で加水分解などして付加重合体を
変性することにより付加重合体に反応性官能基を付与す
るなどの方法をとってもよい。

【００１５】炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン
オリゴマーセグメントとしては、ブタジエン、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンまたはイソプレンなどの共
役二重結合または非共役二重結合を有する化合物のオリ
ゴマーまたはこれらジエン化合物とオレフィン結合を有
するモノマーとの共重合したオリゴマーを骨格とするオ
レフィンオリゴマーセグメントである。酸素捕捉性ポリ
マーはこれらのオレフィンオリゴマーを酸素透過性付加
重合体に結合させることにより得ることができるが、該
付加重合体にある反応性官能基に、これと反応性の反応
性官能基を有するオレフィンオリゴマーを反応させ、付
加重合体にオレフィンオリゴマーセグメントを導入して
酸素捕捉性ポリマーとすることができる。

【００１６】上記ポリマーの主鎖に属する反応性官能基
（１）としては、オレフィンオリゴマーに属する反応性
官能基（２）との関係で限定する必要はないが、ポリマ
ーの製造しやすさ、安定性、反応性などを勘案するとカ
ルボキシル基、水酸基、エポキシ基、無水カルボン酸基
またはアミノ基などが好ましい。反応性官能基（１）が
カルボキシル基である時は、反応性官能基（２）は該官
能基と反応性を有する水酸基、アミノ基、エポキシ基ま
たはイソシアネート基などが選択される。反応性官能基
（１）が水酸基である時は、反応性官能基（２）として
カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基または
イソシアネート基が選択される。また反応性官能基
（１）がアミノ基である時は、オレフィンオリゴマーの
反応性官能基（２）としては、カルボキシル基、無水カ
ルボン酸基、エポキシ基またはイソシアネート基が選択
される。

【００１７】付加重合体へオレフィンオリゴマーセグメ
ントを導入に際しては、最も効果的には反応性官能基
（１）を有する付加重合体と反応性官能基（２）を有す
る炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
を押出機、ブレンダーなどの溶融混練可能な装置で両者
を溶融混練する。あるいは両者を溶液状にして反応して
もよいが、有機溶媒などを必要とするだけでなく、後で
溶媒回収を必要とするなど面倒であってコストもかかる
のでできれば溶融混練法が好ましい。さらには、ＥＶＯ
Ｈ、（メタ）アクリル酸を一成分とするビニル系共重合
体などのように、ポリマー自身が官能基を有するビニル
系ポリマーにおいてもポリオレフィン系ポリマーと同様
にしてポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入する
ことができる。これ以外に、透明なブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体などのようにポリマー自身がポリオレフィンオ
リゴマーセグメントを有するものであってもよい。

【００１８】酸素捕捉性樹脂としては、酸素に対し活性
な炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴ
マーセグメント部分において酸素を捕捉するが、その際
に炭素−炭素不飽和結合により活性化されたα−位にあ
る炭素の水素引き抜きにより反応が開始され、最終的に
はこの部分から炭素鎖は切断される。したがって主鎖中
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを有するポリマ
ーは主鎖の切断が発生する。これに対し、ペンダント状
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリ
マーは、ペンダントオレフィンオリゴマーセグメントの
切断だけの問題であって、物性に影響の大きい主鎖は、
酸素を捕捉してもまったく影響を受けないことになる。
物性的な面のみを考慮する時はペンダント状結合した酸
素捕捉性樹脂の方が好ましい。

【００１９】導入される該ポリオレフィンオリゴマーと
しては、オリゴマー分子中に炭素−炭素不飽和結合とそ
のα−位に水素を有する炭素を有する結合［アリル結合
＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ−）、ただしＲは水素原子、
低級アルキル基などを示す。］があることが好ましい。
このような結合はイソプレン、ブタジエン、ノルボルネ
ンなどの共役ジエンあるいは非共役ジエンを重合または
共重合する時に得られる。中でもイソプレンセグメント
を含むポリオレフィンオリゴマーセグメントが酸素捕捉
活性が高い。

【００２０】このポリオレフィンオリゴマーセグメント
の分子量は、酸素捕捉性樹脂が透明性を必要とするか不
透明であってもよいか、酸素捕捉性樹脂の主たる構成化
合物の種類、主鎖に導入するかまたはペンダント状に導
入するかなどの導入の形態、オリゴマーを構成する化合
物の種類、酸素捕捉性樹脂一分子中に導入する平均オリ
ゴマーセグメント数、オリゴマー中の炭素−炭素不飽和
結合の数などにより変わるので適切な数値は出せない
が、導入オリゴマーセグメント数が多い時には分子量が
小さくてもよく、導入オリゴマーセグメント数が小さい
時には分子量が大きくなる傾向があり、一般的には酸素
捕捉性樹脂一分子中に平均約５個未満であり、透明性が
必要な時にはブタジエンオリゴマーであればオリゴマー
分子量として１０００〜１００００程度のものが使用で
きる。なおブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂などの場合には、樹脂と
して物性上必要とされるブタジエンオリゴマーが共重合
されていれば良い。

【００２１】このような酸素捕捉性樹脂は、そのままで
は酸素との反応性が低いため、酸素との反応性を高める
ためには該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量添加する必
要がある。適切な金属化合物としては、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムなどの金属
化合物が挙げられ、最も好ましくはコバルト化合物であ
る。これらの金属の好ましい対イオンとしては塩化物イ
オン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸
イオン、２−エチルへキサン酸イオン、ネオデカン酸イ
オン、ナフテン酸イオンなどがあるがこれに限定される
ものではない。特に好ましいものは２−エチルへキサン
酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。これ
以外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよくこ
れらは該技術分野では周知である。

【００２２】該遷移金属化合物の配合量は、金属として
酸素捕捉性樹脂の重量の０．００１ないし１％の範囲、
好ましくは０．０１ないし０．３％である。この下限以
下においては反応促進の効果が認められず、また１％を
超えて配合しても効果は飽和していて酸素との反応速度
を高めることはなく、単にコストアップを招くのみであ
る。

【００２３】また、酸素捕捉性樹脂層に共重合体該遷移
金属化合物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加する
ことが好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノ
ン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ
−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチ
ルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、
α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが
使用できるがこれに限定されない。

【００２４】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性樹脂の酸素捕捉速度を促進するものであるが、
酸素捕捉性樹脂の種類、光の波長及び強度などにより変
化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤の使用量
は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％程
度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤につい
ては特開平５−１９４９４９において詳細に説明されて
いる。このような酸素捕捉性樹脂は、該樹脂単独で使用
してもよいが、コストを安くするために他の樹脂で希釈
して使用してもよい。希釈する樹脂の種類はできれば同
じ系列の樹脂を使用する。

【００２５】本フィルムに使用するガスバリア材蒸着層
の蒸着材としては、シリカ（酸化けい素、ＳｉＯ₂ ）、
アルミナなどの無機セラミックが好適である。これらの
蒸着材を好ましくは層厚み０．０５〜１００μｍ、更に
好ましくは０．０８〜７０μｍ、特に好ましくは０．１
〜５０μｍとすることにより所望の効果が得られる。ガ
スバリア材蒸着層の厚さが０．０５μｍより薄い時は必
要としない時でも酸素吸収を開始してしまうため発明の
目的を満足させることが困難である。逆に１００μｍよ
りも大きいと酸素吸収が必要となった時にガスバリア層
を手や機械でもむなどの作業を行っても蒸着層が剥離し
ないことがあり、期待する酸素吸収性を発揮することが
困難となる。なお剥離しやすくするため、蒸着する酸素
捕捉性樹脂を含む樹脂層にシリコーン系剥離材などの処
理をしておくことも一つの対策である。ただし剥離性を
余り強くするとフィルム製造中あるいは製袋中など内容
物充填前の取扱中に剥離する危険があるので注意が必要
である。

【００２６】本フィルムに使用する疎水性樹脂として
は、使用目的により変わるが、コストが安価であり、加
工し易く耐熱性があることが望ましい。またガスバリア
性樹脂としてＥＶＯＨを使用する時には吸水性が０．１
％以下のものの使用が好ましい。疎水性樹脂の代表例と
して、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソ
タクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフィン重合体（アイオノマー）
あるいはこれらのブレンド物などのオレフィン系樹脂を
挙げることができる。更にポリスチレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂や、ＰＥＴ、ＰＢＴ、Ｐ
ＥＮなどの熱可塑性ポリエステルやポリカーボネート、
ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができ
る。

【００２７】これらの中で加工性、衛生性の点ではポリ
オレフィンが好適であり、中でも耐熱性の点でプロピレ
ン系樹脂が好適である。特に耐熱性が必要な場合にはＰ
ＥＴ、ポリアミドのフィルムが好ましい。耐熱性と機械
的強度が必要な場合にはフレキシビリティーは低下し、
剛性が高くなるが、ＰＥＴまたはナイロンの二軸延伸し
たフィルムを用いるとよい。これらの疎水性樹脂はフレ
キシブルパッケージの表面材となるため、パッケージの
使用分野、サイズにより厚さは変わるが、構造材樹脂と
しての強度が必要である。これらはドライラミネート、
多層押出しあるいはメルトコーティングなどにより成形
される。

【００２８】本パッケージのガスバリア層は、アルミニ
ウム箔又はガスバリア性樹脂層を酸素捕捉性樹脂層の外
側に設けることにより耐酸素バリア性を長期間維持する
効果を達成できる。ガスバリア性樹脂としては低い酸素
透過係数を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用
される。例えばＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン、ＭＸＤ
６、ポリアクリロニトリル、ＰＥＮなどを挙げることが
できる。

【００２９】中でも酸素バリア性、コストのバランスか
らはＥＶＯＨが最も適当である。例えばエチレン含有量
が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以
上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られ
る共重合体ケン化物が好ましい。このＥＶＯＨはフィル
ムを形成し得るにたる分子量を有するべきであり、一般
にフェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中、
３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５
ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが好ましい。

【００３０】また前記特性を有するガスバリヤ性樹脂の
他の例としてはＭＸＤ６が挙げられれる。この樹脂は酸
素バリア性はさほど高くないが、ポリアミド樹脂である
ためナイロンなどとのラミネートにおいて接着剤が不要
である特性を有し、このポリアミドもフィルムを形成す
るにたる分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｄ
ｌ／ｇの濃度でかつ３０℃の温度で測定した相対粘度
（η_rel ）が１．１以上、特に１．５以上であることが
望ましい。 本発明において、中間層として使用するガ
スバリア性樹脂としては、酸素に対する高いガスバリア
性を有しかつ熱成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に制
限はない。このようなガスバリア性樹脂として、性能と
コストのバランスから見て最も適当な樹脂としてはＥＶ
ＯＨを挙げることができる。

【００３１】また前記特性を有するガスバリア性樹脂の
他の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、炭素数１００個あたりのアミド基の数が５〜５
０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類、ポリ
エステル共重合体が使用できる。これらのガスバリア性
樹脂もフィルムを形成するにたる分子量を有することが
好ましく、ポリアミドにおいては濃硫酸中１．０ｄｌ／
ｇの濃度でかつ３０℃の温度で測定した相対粘度（η
_rel ）が１．１以上、特に１．５以上であることが望ま
しい。本発明においては、上記のガスバリア性樹脂のう
ちでもＥＶＯＨ及びＭＸＤ６が好ましい。

【００３２】上記のガスバリア材蒸着層、酸素捕捉性樹
脂、疎水性樹脂、場合によってはガスバリア性樹脂は、
積層する際にできれば相互に接着ができるように樹脂同
士が相互に相溶性のある組み合わせをとることが好まし
い。かかる場合においては多層同時押出によるフィルム
を成形することも可能であるが、組み合わせによっては
相互に接着性が乏しく、同時押出によるフィルムの成形
が困難な場合も考えられる。かかる場合には、いったん
フィルムを成形し、これをウレタン系接着剤又はポリエ
ステル系接着剤を用いたドライラミネート法により積層
するか、一方の樹脂のフィルムを成形した後、これをカ
ップリング剤による前処理あるいはプラズマ放電処理な
どの前処理により表面を活性化した後押出ラミネートな
どによって積層することも可能である。包装袋を製造す
るには、例えば２枚のフィルムをガスバリア材蒸着層を
内面としてウレタン系接着剤などにより接着して袋状と
すれば良い。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。東芝
機械（株）製同方向二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ、３７
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して酸素捕捉性樹脂を製
造した。

【００３４】（ポリエステル系酸素捕捉性樹脂の製造） １）ブロック共重合体 ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］Ｐ
ＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４
３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）を９６重量部をホッパー
から導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、両末端水
酸基ブタジエンオリゴマー（エルフアトケム社製ＲＨＴ
４５、Ｍｗ＝２８００）液状物４重量部に、ステアリン
酸コバルトを上記ＰＥＴと両末端水酸基ブタジエンオリ
ゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液
状注入機を使って、押出機に導入して、滞留時間約５分
間溶融混練しトランスエステル化した後、未反応物、低
分子物は真空ベントから除去した。これを押し出し、溶
融ストランドを水中で急冷し、ペレットとした。溶融ス
トランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理
を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２
０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾
燥し、水分率０．００５重量％以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００３５】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴＮ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）を９２重
量部をホッパーから導入した。樹脂温度を２６０℃に設
定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフアト
ケム社製ＲＬＭ２０、Ｍｗ＝１２３０）液状物８重量部
にステアリン酸コバルトを前記ＰＥＴと両末端水酸基ブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混含
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約５分間溶融混練しトランスエステル化した後、未
反応物、低分子物は真空ベントから除去した。次いで溶
融ストランドを水中で急冷し、ペレットとした。溶融ス
トランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理
を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２
０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾
燥し、水分率０．００５重量％以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００３６】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペッ
トＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）８８重量部を
ホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、
両末端水酸基オクタジエンオリゴマー（メタセシス重合
により、オクタジエンからオクタジエンオリゴマーを合
成し、両末端を加水分解により水酸基に置換したもの。
Ｍｗ＝２０００）液状物１２重量部にステアリン酸コバ
ルトを上記ＰＥＴ及び両末端水酸基オクタジエンオリゴ
マーの合計量に対し２００ｐｐｍ及び同じくベンゾフェ
ノン２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って
押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練トランス
エステル化し、未反応物、低分子物は真空ベントから除
去した。次いで溶融ストランドを水中で急冷、カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重
量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００３７】２）グラフト共重合体 ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］Ｐ
ＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４
３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）９６重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端に２
個の水酸基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジエン
を通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピ
クロルヒドリンを使い、次いでこれを加水分解すること
により片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物４重量部にステアリン酸コバルトを前記Ｐ
ＥＴ及び片末端水酸基２個のブタジエンオリゴマーの合
計量に対し２００ｐｐｍ混合したものを液状注入機を使
って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練し反
応を行い、未反応物、低分子物は真空ベントから除去し
た後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で、温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下である
ことを確認して、以後の成形に使用した。

【００３８】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−〈Ｐ
Ｅ−）］ポリエチレンナフタレート＝ＰＥＮ（日本ユ
ニペット（株）製、ユニペットＮＳ７６３、極限粘度Ｉ
Ｖ＝０．７０）９９重量部に、ｌ重量部のグリセリンを
添加したものを２９０℃で溶融混練し変性ＰＥＮを得
た。以下の反応にこの変性ＰＥＮを使用した。上記の変
性ＰＥＮを９２重量部をホッパーから導入した。樹脂温
度を２９０℃に設定し、片末端エポキシ基ブタジエンオ
リゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を
行い、停止反応にエピクロルヒドリンを使うことによ
り、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーを得た。今
回は分子量１００００のものを作成した。）８重量部に
ステアリン酸コバルトを上記変性ＰＥＮ及び片末端エポ
キシ基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐ
ｍを混合したものを押出機に導入（ＰＥＮホッパーとは
異なる供給口、ＰＥＮが溶融後の第２供給口から導入す
るのが好ましいが、ＰＥＮとドライブレンドしてホッパ
ーから導入してもよい。）して、滞留時間約５分間溶融
混練して反応を行い、末反応物、低分子物は真空ベント
から除去した後、溶融ストランドを水中で急冷カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重
量％以下であることを確認して、以下の成形に使用し
た。

【００３９】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＮＴ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ６６３、極限粘度ＩＶ＝０．７２）９６重量
部をホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定
し、片末端に２個の水酸基を有するノルボルネンオリゴ
マー（前述のメタセシス重合をによりノルボルネンオリ
ゴマーを合成し、その後片末端を２個の水酸基に変性
し、ノルボルネンオリゴマーを得た。今回は分子量１０
０００のものを作成した。）４重量部に、ステアリン酸
コバルトを前記ＰＥＴＮ８及び片末端２個水酸基ノルボ
ルネンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合し
たものを押出機に導入（ＰＥＮＴ８のホッパーとは異な
る、ＰＥＮＴ８が溶融した後の第２供給口から導入する
のが好ましいが、ＰＥＮＴ８とドライブレンドしてホッ
パーから導入してもよい）して、滞留時間約５分間溶融
混練して反応を行い、末反応物、低分子物は真空ベント
から除去した後、溶融ストランドを水中で急冷カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分量０．００５重
量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００４０】（ポリアミド系酸素捕捉性樹脂の製造） １）ブロック共重合体 ［ポリアミド系酸素補捉性樹脂−（ＰＡ−）］ナイ
ロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６
００７、相対粘度２．７）の８８重量％をホッパーから
導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、両末端カルボ
キシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを使用して
通常のアニオンリビング重合を実施した。両末端カルボ
キシル基を得るために開始剤にアニオン末端を２個生じ
る２官能性開始剤α−メチルスチレンを使用する。更に
停止反応においても炭酸ガスを使用した。今回は分子量
２０００である。）液状物１２重量部にステアリン酸コ
バルトをナイロンＭＸＤ６及び両末端カルボキシル基ブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約５分間溶融混練して反応を行い、未反応物、低分
子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水
中で急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランドか
らペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。
さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間
乾燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確認し
た。成形時に上記の通り製造したＭＸＤ６ナイロン共重
合体５０重量％及びＭＸナイロン６００７、５０重量％
をドライブレンドしたものを使用した。

【００４１】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、Ｍ
Ｘナイロン６００７、相対粘度２．７）を９６重量部を
ホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、
両末端アミノ基ジシクロペンタジエンオリゴマー（前述
のメタセシス重合により、ジシクロペンタジエンオリゴ
マーを合成し、両末端基をアミノ基に置換したものを使
用した。今回の分子量は１０００）液状物４重量部に、
前記ナイロンＭＸＤ６及び両末端ジシクロペンタジエン
オリゴマーの合計量に対しステアリン酸コバルトを２０
０ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約５分間溶融混練して反応を行い、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融
ストランドを水中で急冷カットし、ペレットを得た。溶
融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で
処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度
８０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であ
ることを確認して、以後の成形に使用した。

【００４２】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ナイロン６（三菱ガス化学（株）製、ノバミッ
ド１０２０、相対粘度３．４）を９２重量をホッパーか
ら導入した。樹脂温度を２６０℃に設定し、両末端カル
ボキシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを使用し
て通常のアニオンリビング重合を実施した。両末端基を
カルボキシル基を得るために開始剤にアニオン末端を２
個生じる２官能性開始剤α−メチルスチレンを使用す
る。更に停止反応において炭酸ガスを使用した。今回の
分子量は２０００）液状物８重量部に、ステアリン酸コ
バルトをナイロン６及び両末端カルボキシル基ブタジエ
ンオリゴマーの合計量に対し、２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練して反応を行い、未反応物、低分子物
は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で
急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量％以下であることを確認して、
以後の成形に使用した。

【００４３】２）グラフト共重合体 ［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）］ナイ
ロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６
００７、相対粘度２．７）９６重量部をホッパーから導
入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端に２個の
カルボキシル基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジ
エンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応に
マレイン酸ジメチルエステルを使用し、更に加水分解す
ることにより片末端に２個のカルボキシル基を有したブ
タジエンオリゴマーを得た。今回は分子量２０００のも
のを作成した。）液状物４重量部にステアリン酸コバル
トを上記ナイロンＭＸＤ６及び片末端２個カルボキシル
基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、２００ｐｐｍ
を混合したものを液状注入機を使って押出機に導入し
て、滞留時間約５分間溶融混練反応した。未反応物、低
分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを
水中で急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処埋を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６
時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確
認して以後の成形に使用した。

【００４４】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、Ｍ
Ｘナイロン６００７、相対粘度２．７）９９重量部に、
１重量部のアルキレントリアミンを添加したものを、２
８０℃で溶融混練反応させ、変性ＭＸＤ６を得た。次い
でこの変性ＭＸＤ６を９２重量部をホッパーから導入し
た。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端エポキシ基を
有するブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニ
オンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリ
ンを使うことにより、片末端エポキシ基を有したブタジ
エンオリゴマーを得た。今回は分子量２０００のものを
作成した。）液状物８重量部に、上記ナイロンＭＸＤ６
及び片末端エポキシ基オリゴマーブタジエンの合計量に
対し、ステアリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベン
トから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷、カッ
トし、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを
得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペ
レットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾燥し、水分
率０．０５重量％以下であることを確認して、以後の成
形に使用した。

【００４５】（ＥＶＯＨ系酸案捕捉性樹脂の製造） ［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−）］エチレ
ン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）製、Ｅ
Ｐ−Ｅ１０５、エチレンコンテント４４モル％、ＭＩ３
５．５、融点１６５℃）を９６重量部をホッパーから送
入した。樹脂温度を２００℃に設定し、片末端エポキシ
基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオン
リビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリンを
使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマ
ーを得た。今回は分子量３０００のものを作成した。）
液状物４重量部に、上記エチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの
合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機
を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練
して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷しペレットを得た。溶
融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で
処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度
６０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であ
ることを確認して以後の成形に使用した。

【００４６】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ
（株）製、ＥＰ−Ｆ１０１、エチレンコンテント３２モ
ル％、ＭＩ＝１．３、融点１８３℃）９２重量部をホッ
パーから導入した。樹脂温度を２１０℃に設定し、片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常
のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロル
ヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエ
ンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００のものを作
成した。）液状物８重量部に、上記エチレン−ビニルア
ルコール共重合樹脂及び片末端エポキシ基ブタジエンオ
リゴマーの合計量に対し、ステアリン酸コバルトを２０
０ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、
低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランド
を水中で急冷しペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量％以下であることを確認して以
後の成形に使用した。

【００４７】（ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂の製
造） ［ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＯ−）］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡＨ−Ｐ
Ｐ：日本ポリオレフィン（株）製、アドテックス ＥＲ
−３２０Ｐ、）を９２重量％ホッパーから導入した。樹
脂温度を２００℃に設定し、片末端水酸基ブタジエンオ
リゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を
行い、停止反応にエチレンオキサイドを使うことによ
り、片末端水酸基ブタジエンオリゴマーを得た。今回は
分子量５０００のものを作成した。）液状物８重量部に
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂及び片末端
水酸基ブタジエンオリゴマーの合計量に対しステアリン
酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機
を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練
した。未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度６０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下で
あることを確認して以後の成形に使用した。

【００４８】［ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−
（ＰＯ−）］エチレン系３元共重合体（日本ポリオレ
フィン（株）製、ＥＴ−１８４Ｍ、無水マレイン酸コン
テント２．５重量％、ＭＩ＝１０）を８８重量部をホッ
パーから導入した。樹脂温度を１８５℃に設定し、片末
端水酸基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のア
ニオンリビング重合を行い、停止反応にエチレンオキサ
イドを使うことにより、片末端水酸基ブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物１２重量部にステアリン酸コバルトをエチ
レン系３元共重合体及び片末端水酸基ブタジエンオリゴ
マーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液状
注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶
融混練した。未反応物、低分子物は真空ベントから除去
した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で温度６０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以
下であることを確認して以後の成形に使用した。

【００４９】上記で製造した酸素捕捉性樹脂の組成を表
１に示す。

【表１】

【００５０】＊１：ＰＥ＝ポリエステル系、ＰＡ＝ポリ
アミド系、ＥＶ＝ＥＶＯＨ系、ＰＯ＝ポリオレフィン系 ＊２：ＰＢＤ＝ブタジエンオリゴマー ＊３：ＰＯＤ＝オクタジエンオリゴマー ＊４：ＰＮＢ＝ノルボルネンオリゴマー ＊５：ＰＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジエンオリゴマー

【００５１】（バリア性樹脂） ＭＸＤ６ 東洋紡績（株）製、ＯＳＭフィルム メルトインデックス＝２ｇ／１０分（測定温度＝２６０
℃、荷重＝２１６０ｇ）を用い、樹脂温度２８０℃でＴ
ダイフィルム成形し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。 ＥＶＯＨ（４４）フィルム 株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｅ１０５：エチレン
共重合体比率＝４４モル％、融点＝１６５℃、メルトイ
ンデックス＝５．５ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷
重２１６０ｇ）を用い、樹脂温度１９０℃でＴ−ダイフ
ィルム成形し、厚み２ ０μｍのフィルムを得た。

【００５２】ＥＶＯＨ（３２）フィルム 株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１：エチレン
共重合体比率＝３２モル％、融点＝１８３℃、メルトイ
ンデックス＝１．３ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷
重２１６０ｇ）を用い、樹脂温度１９０℃でＴ−ダイフ
ィルム成形し、厚み２ ０μｍのフィルムを得た。 アルミニウム箔 昭和アルミニウム（株）製、厚み２０μｍのものを使用
した。 塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣ） 呉羽化学工業株式会社製：ＫＲＥＨＡＬＯＮ（Ｋ−ＦＬ
ＥＸ）フィルム、厚み２０μｍを使用した。 ポリアクリロニトリルフィルム タマポリ（株）製、ハイトロンＢＸ、厚み２０μｍのフ
ィルムを使用した。

【００５３】（疎水性樹脂） ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ） 日本ユニペット株式会社製、ユニペットＲＴ５４３（極
限粘度ＩＶ＝０．７５）を樹脂温度２８０℃でＴ−ダイ
フィルム成形し、４×４倍の２軸延伸をし、厚さ２０μ
ｍのフィルムを製造した。 二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ） 日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレックスＰＰ（Ｆ
Ａ２３５−１）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³ 、メルトイ
ンデックス＝２．７ｇ／１０分を用い、樹脂温度２４０
℃でＴダイフィルム成形をし、４倍×４倍の二軸延伸を
し、厚さ２０μｍのフィルムを成形した。 二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮＹ） 出光石油化学株式会社製、ユニアスロンＨＰ（ＨＰ−７
０００）厚さ２０μｍ二軸延伸ナイロンフィルムを使用
した。

【００５４】（実施例１〜１６）ガスバリア材蒸着層／
酸素捕捉性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／疎水性樹脂層
の基本構成からなるラミネートフィルムの各層の樹脂組
成及び厚みを表２に示した。ラミネートフィルムは、各
層のフィルムをウレタン系接着剤を使用し、ドライラミ
ネートを行った。該ラミネートフィルムの酸素透過度な
どの評価結果を表４に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】（比較例１〜５）実施例における層構成か
らガスバリア材蒸着層あるいは酸素捕捉性樹脂を除いた
構成のラミネートフィルムを実施例と同様に作成した。
樹脂組成及び厚みを表３に示した。該ラミネートフィ
ルムを実施例と同様に酸素透過度などの評価を行った。
結果を表５に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】（評価方法）実施例１〜１６及び比較例１
〜５で製造したラミネートフィルム及びそれの２枚をを
合わせてその周辺をドライラミネートによりシールして
パッケージ（四方シール：１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を
製造し、このパウチ内に窒素４００ｍｌを充填し、２分
間、手でパッケージをもみ、２３℃で下記の方法により
ガスバリア性を測定した。結果を表４及び表５に示す。

【００５９】１）酸素透過度 酸素透過度は、モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０Ｍ
Ｌにより、温度２５℃で内面及び外面とも０％ＲＨの測
定条件で求めた。 ２）パウチ内酸素濃度 窒素置換後のパウチ内の酸素濃度の変化 上記で製造したパウチ内にドライ窒素４００ｍｌを充填
した後、２３℃にコントロールした室内に保存し、パウ
チ内の酸素濃度を経時的に測定した。測定開始時の酸素
濃度は０．７０％であった。 空気充填後のパウチ内の残留酸素濃度の変化 上記と同様にして製造した四方パウチ内にドライ空気を
４００ｍｌを充填し、２３℃にコントロールした室内に
保存し、パウチ内の酸素濃度を経時的に測定した。スタ
ート時の酸素濃度は２１．０％であった。実施例１〜１
６及び比較例１〜５の結果を表４及び表５に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】ガスバリア性が必要になった時には、手
や機械によりフィルムをもむなどを行うことにより酸素
吸収の開始を任意に開始させるフィルムである。このフ
ィルムをフレキシブルパッケージとした時は、該パッケ
ージ内部の酸素捕捉性がパッケージ内面全体で行われる
ため、これまでの脱酸素剤を封入した形態の耐酸素パッ
ケージと比較する時は、水分の存在が必要でなく又炭酸
ガスの存在においても脱酸素が妨害されず、更に脱酸素
が局所的でなくパッケージ全体にわたり均一に行われる
効果が奏される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 AB26 AB41 AB81 BA12A BB14A BB25A CA24 EE25 EE32 EE33 GB13 3E086 AD01 BA04 BA15 BB01 BB05 CA01 CA11 CA31 4F100 AA19A AA19C AA20A AA20C AB10C AH08B AK01B AK01D AK03B AK03D AK08B AK15D AK16C AK21B AK27C AK28B AK29B AK41B AK41D AK46B AK46C AK46D AK69C AL05B AR00B AR00C BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D BA25A CA30B EH66A EH66C GB16 JA07B JB06D JD02A JD02C JD03B JL01 YY00A YY00B

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともガスバリア材蒸着層／酸素捕
   捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア層の順に積層したこ
   とを特徴とするフレキシブルパッケージ用フィルム
2. 【請求項２】 少なくともガスバリア材蒸着層／酸素捕
   捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア層／疎水性樹脂層の
   順に積層したことを特徴とするフレキシブルパッケージ
   用フィルム。
3. 【請求項３】 少なくともガスバリア材蒸着層／酸素捕
   捉性樹脂を含む樹脂層／疎水性樹脂層／ガスバリア層の
   順に積層したことを特徴とするフレキシブルパッケージ
   用フィルム。
4. 【請求項４】 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素
   不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを
   結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィ
   ン系またはビニル系の重合体である請求項１ないし３の
   いずれか１項に記載のフレキシブルパッケージ用フィル
   ム。
5. 【請求項５】 酸素捕捉性樹脂が、金属原子として５０
   ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合物含む、１ないし１
   ５重量％の炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオ
   リゴマーセグメント及び８５ないし９９重量％の主たる
   ポリマーセグメントからなる請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載のフレキシブルパッケージ用フィルム。
6. 【請求項６】 酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線および
   ／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤
   を配合した請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフ
   レキシブルパッケージ用フィルム。
7. 【請求項７】 酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマ
   ーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロ
   ペンタジエン及びイソプレンの重合されたオレフィンオ
   リゴマーユニットのいずれか一つを含む、分子量が１０
   ００ないし１００００のオレフィンオリゴマーセグメン
   トである請求項４ないし６のいずれか１項に記載のフレ
   キシブルパッケージ用フィルム。
8. 【請求項８】 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和結
   合を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、主たる
   ポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状にペンダ
   ントとして結合した酸素捕捉性樹脂である請求項５ない
   し８のいずれか１項に記載のフレキシブルパッケージ用
   フィルム。
9. 【請求項９】 ガスバリア材蒸着層として、シリカ（酸
   化けい素、ＳｉＯ₂）またはアルミナを含むセラミック
   スを用いた請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフ
   レキシブルパッケージ用フィルム。
10. 【請求項１０】 ガスバリア材蒸着層の厚みが０．０５
    〜１００ミクロンである請求項９に記載のフレキシブル
    パッケージ用フィルム。
11. 【請求項１１】 疎水性樹脂層がポリオレフィン、ポリ
    エステル、ポリ塩化ビニル、及びポリアミドのうちから
    選ばれた疎水性樹脂の一つである請求項１ないし３のい
    ずれか１項に記載のフレキシブルパッケージ用フィル
    ム。
12. 【請求項１２】 酸素捕捉性樹脂とガスバリア性樹脂を
    一つの層とした請求項２に記載のフレキシブルパッケー
    ジ用フィルム。
13. 【請求項１３】 ガスバリア層が、アルミニウム箔、ア
    ルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミ
    ナ蒸着フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体の
    ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリキシ
    リレンジアミンアジパミド、ポリアミド及びポリアクリ
    ロニトリルの群のうちから選ばれた樹脂である請求項３
    に記載のフレキシブルパッケージ用フィルム。
14. 【請求項１４】 請求項１に記載のフィルムを、ガスバ
    リア材蒸着層が内面となるように製袋してなる包装袋。