UA63974C2 - Композиції, що поглинають кисень, шаруваті матеріали і пакувальні вироби на їх основі, та спосіб пакування чутливої до кисню речовини - Google Patents

Abstract

Композиційні матеріали, що активно поглинають кисень і можуть бути застосовані в пакувальних виробах. Усі запропоновані композиційні матеріали є полімерними і використовуються у формі, принаймні, одного шару в багатошаровій стінці пакувального виробу, такого як пляшка, банка або плівка. Для підвищення здатності поглинати кисень композиційні матеріали використовують у поєднанні з каталізаторами, які є перехідними металами. Застосування запропонованих композиційних матеріалів і пакувальних виробів з них дозволяє подовжити термін зберігання упакованих речовин, чутливих до кисню, та/або зменшити необхідність охолодження упакувань.

Description

Опис винаходу

Даний винахід в цілому стосується композиційних матеріалів, що мають здатність активно поглинати кисень, 2 і використання цих матеріалів для удосконалення упаковування чутливих до кисню речовин. Описано склади, які можуть бути перероблені на пакувальні вироби або використані як покриття, для внутрішніх поверхонь контейнерів.

Полімерні матеріали продовжують знаходити все більш широке застосування в пакувальній промисловості завдяки їхній вихідній гнучкості і здатності перероблятися на вироби різноманітних розмірів і форм, які 70 зазвичай використовуються в пакувальній промисловості. Переробка полімерних матеріалів на пакувальні вироби, такі як плівки, підноси, пляшки, склянки, чашки, покриття й облицювання, вже широко використовується в пакувальній промисловості. Хоча полімерні матеріали для пакувальної промисловості мають багато цінних властивостей при наявності необмеженої вихідної гнучкості, застосування їх залишається неможливим у тих випадках, коли для забезпечення необхідного терміну зберігання продукту потрібними є захисні властивості 12 стосовно атмосферних газів (головним чином, кисню). У порівнянні з традиційними пакувальними матеріалами, такими як скло, сталь або алюміній, полімери мають недостатні захисні властивості, що обмежує їхнє використання для упаковування виробів, чутливих до атмосферних газів, особливо, коли вплив атмосферних газів є достатньо довготривалим. Пакувальна промисловість, як і раніше, має потребу в пакувальних матеріалах, що мають вихідну гнучкість полімерних матеріалів і при цьому мають захисні властивості скла, сталі або алюмінію.

Слід зазначити, що існує два типи матеріалів, які застосовуються для захисту від кисню (зазвичай, кисню повітря) упакованих речовин, чутливих до кисню. Один з них відомий як такий, що має форму пасивного шару, який захищає від кисню. Він знаходить застосування завдяки чудовому опору, який він забезпечує по відношенню до проникності кисню крізь такі структури. Чудовими пасивними захисними матеріалами, що с оберігають від впливу кисню, є в цілому скло і метал. Широке застосування в пакувальній промисловості Ге) знайшли конденсаційні полімери, особливо поліефіри і, зокрема, поліетилентерефталат (ПЕТ) із цілком задовільними пасивними захисними властивостями. Кращі порівняно з поліефірами пасивні захисні властивості при застосуванні в аналогічних виробах, зазвичай, виявляють поліаміди і, зокрема, полігексаметиленадипамід і поліфталаміди. в

До другого типу матеріалів захисту від кисню належать активні захисні матеріали. Активний матеріал для - протикисневого захисту являє собою речовину, спроможну переривати надходження кисню і поглинати його (завдяки хімічним реакціям з цим елементом), наприклад, коли кисень прагне проникнути крізь упакування. о

Основною важливою характеристикою активних поглиначів кисню є їхня спроможність не тільки переривати «У надходження кисню з повітря, коли той намагається потрапити в порожнину упакування, але також створювати собою засіб для усунення небажаного кисню (який часто зветься киснем у вільному просторі над продуктом) із о порожнини упакування, куди він може потрапити під час упаковування або заповнення упакування продуктом.

Цей небажаний елемент із порожнини упакування можуть видалити лише активні поглиначі кисню. Отже, під активним поглинанням кисню розуміється поглинання газу, що потрапив в упакування. Цей газ поглинається « поступово, і при цьому спроможність матеріалу активно поглинати кисень вичерпується або, принаймні, З 70 зменшується. Проте, таке вичерпання спроможності активно поглинати кисень можна регулювати таким чином, с що помітне виснаження її настає лише після того, як мине термін зберігання упакованого продукту, який не з» містить кисню, що зазвичай займає один рік або менше.

Активні поглиначі кисню добре відомі і використовувалися в різноманітних виробах. Оптимальними можна назвати такі активні поглиначі кисню, які задовільняють якомога більшій кількості або, принаймні, деяким з таких умов: б їхня спроможність поглинати кисень повинна зберігатися як у відсутність, так і/або при наявності води або со вологи; вони повинні мати прозорість, порівняну з прозорістю ПЕТ або інших пакувальних термопластів, коли це іш необхідно для виготовлення прозорих пляшок або плівок; -і 20 вони повинні мати власну адгезію до сусіднього шару (або шарів) при використанні їх у формі шару (або шарів) у багатошаровому пакувальному матеріалі;

Т» вони повинні однорідно розподілятися в упакуванні, щоб забезпечити оптимальне і рівномірне поглинання кисню; вони повинні мати температуру склування вищу (приблизно на 30"С) за температури заповнення і зберігання 25 так, щоб вони залишалися у стані твердих тіл або твердих плівок для цих цілей;

ГФ) при використанні у внутрішньому облицюванні контейнерів вони повинні бути здатні до нанесення юю розбризкуванням на внутрішню поверхню контейнера з водної системи (на противагу лаку, для нанесення якого потребується випарювати органічні розчинники); продукти розкладання, що утворюються при розкладанні активних поглиначів кисню після реакції з ним, не 60 повинні бути шкідливами для упакованого продукту або повинні бути ізольовані від нього; механізм їхньої реакції з киснем не повинний відбиватися на міцності, прозорості та інших цінних властивостях пакувального виробу.

Необхідними є такі активні матеріали, що захищають від кисню, які володіють якомога більшим числом характеристик, зазначених вище, і які можуть бути виготовлені за розумних витрат і забезпечують до того ж бо достатній рівень поглинання кисню і достатні захисні властивості, щоб можна було досягати потрібного терміну зберігання чутливих до кисню продуктів у межах від шести місяців до двох років. Даний винахід цілком задовольняє цим вимогам.

У заявці США 08/717,370 від 23 вересня 1996 року вказується, що деякі вуглеводні, такі, як поліолефіни (особливо полідієни), які у невеликих кількостях містяться у блок-співполіефірах у формі поліолефінових олігомерних блоків, надають значної здатності активно поглинати кисень поліефірам, що використовуються для упаковування, і не виявлять здатності до активного, поглинання кисню самостійно, тобто у відсутності поліолефінових олігомерних блоків. Співполіефіри, що поглинають кисень, відповідно до вищезазначеної заявки складалися в основному із сегментів поліефірів, які використовувались для упаковування, і поліолефінових 70 олігомерних сегментів у кількості, достатній для надання спроможності поглинати кисень. Співполіефіри, описані в заявці Мо08/717,37О0, зазвичай, містили приблизно 0,5-1295 (мас.) поліолефінових олігомерних сегментів, а решту складали поліефірні сегменти. Найкращим варіантом був співполіефір, який містив близько 495 (мас.) поліолефінових олігомерних сегментів і решту - поліефірні сегменти. Такі блок-співполіефіри, що містять невелику кількість поліолефінових олігомерних сегментів, мають властивості (такі як температуру /5 плавлення, в'язкість і прозорість), дуже схожі з властивостями немодифікованого поліефіру, із якого отримані поліефірні сегменти. Зокрема, шари в шаруватих упакуваннях і пляшках, що містять один або декілька шарів немодифікованого поліефіру й один або декілька шарів блок-співполіефіру, що поглинає кисень, як описано вище, були такими, що самоприлипали один до одного, а пакувальні вироби були скоріше монолітними, ніж шаруватими.

У заявці РСТ/О5З98/02991, поданоїй 17 лютого 1998 року, концепція введення поліолефінових олігомерних сегментів, що мають велику спроможність поглинати кисень, була поширена на поліаміди. У цій заявці описані блок-співполіаміди, що містять, головним чином, поліамідні сегменти і поліолефінові олігомерні сегменти в кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень. Як і у випадку описаних вище співполіефірів, відповідні співполіаміди мали властивості, дуже близькі до властивостей немодифікованих поліамідів, особливо сч поліаміду, із якого були отримані поліамідні сегменти. Поліаміди взагалі вважаються чудовими пасивними захисними матеріалами в порівнянні з поліефірами. При цьому співполіаміди не тільки мають здатність у значній і) мірі активно поглинати кисень, але також мають поліпшені властивості пасивного захисного матеріалу, оскільки вони складаються, головним чином, із поліамідних сегментів. У цій заявці описані додаткові фрагменти, що поглинають кисень, які при введенні в співполіефіри або співполіаміди виявляють чудову здатність активно «г зо поглинати кисень, як це було показано в більш ранніх заявках. Крім того, описане введення фрагментів, що активно поглинають кисень, в інші поліконденсати, крім співполіамідів і співполіефірів. Описане також - введення фрагментів, що активно поглинають кисень, у співполімери адитивного типу (на противагу полімерам ду конденсаційного типу).

Інший аспект даної заявки включає введення раніше описаних фрагментів, що поглинають кисень (таких, як ме) полібутадієновий олігомер), до складу аерозолю на водній основі, який використовується як покриття «о внутрішньої поверхні контейнера для активного поглинання кисню і, таким чином, видалення його з вільного простору над продуктом в банках.

У більш ранніх заявках на патент, зазначених вище, показано, що деякі вуглеводневі матеріали можуть бути адаптовані для використання як активних поглиначів кисню в пакувальних виробах. Ці активні поглиначі, « поміщені в стінки пакувального виробу, припиняють надходження кисню (із повітря) і реагують з ним, у міру з с того, як останній проходить крізь стінку упакування, тим самим захищаючи вміст упакування від кисню і збільшуючи термін зберігання упакованих чутливих до кисню речовин. При використанні в упакуванні активні ;» поглиначі можуть також реагувати з киснем, який міститься в порожнині упакування, і видаляти його, за умови, що цей засіб знаходиться в порожнині упакування і що він контактує і реагує з активним поглиначем кисню.

Здатність вуглеводнів реагувати з киснем добре відома, і вони почали привертати увагу дослідників на початку

Ге» двадцятого сторіччя у зв'язку з небажаним розкладанням таких матеріалів, як автомобільні шини та рослинні олії. Було встановлено, що схильність вуглеводнів до окислювання може бути з успіхом використана в о упакуваннях при застосуванні їх як активних поглиначів кисню. Проте для того, щоб використовувати це явище

Ге) на практиці, потрібно було перебороти дві основні перешкоди. По-перше, було необхідно виявити ті вуглеводні, 5ор Які було б доцільно використовувати з економічної точки зору і які б мали достатню здатність поглинати

Ш- кисень, щоб забезпечити бажаний термін зберігання продуктів. По-друге, було необхідно знайти шлях уведення ї» цих матеріалів у сучасні пакувальні вироби, які могли б виготовлятися із використанням устаткування, що застосовується в пакувальній промисловості в даний час. До інших аспектів цієї проблеми належали прозорість упакування і придатність його до вторинної переробки. Ці аспекти розглядалися і вирішувалися в значній мірі в більш ранніх заявках на патент, зазначених вище.

В цих заявках було показано, що вуглеводні, наприклад, поліолефінові олігомери, мають достатню для (Ф, промислових масштабів здатність поглинати кисень для того, щоб збільшити термін зберігання чутливих до ка кисню продуктів. Серед них особливо ефективним є полібутадієновий олігомер. Повністю не встановлено, чи зумовлена його ефективність наявністю подвійних зв'язків вуглець-вуглець (олефінова ненасиченість) у во полібутадієновому олігомері.

Зазначено також, що олігомери можуть мати кінцеві функціональні групи, що є хімічними групами, спроможними вступати в реакції поліконденсації. Поліолефінові олігомери з кінцевими функціональними групами вводилися у формі блоків у поліконденсат. Співполіконденсати, такі як співполіефіри і співполіаміди, дуже добре суміщаються з поліконденсатами, які зазвичай використовуються для упаковування, і як такі придатні для 65 застосування в пакувальних виробах. У даній заявці ця концепція була поширена на використання олігомерного простого поліефіру (зокрема на основі поліпропіленоксиду) як матеріалу, що поглинає кисень. В олігомерному поліпропіленоксиді олефінова ненасиченість відсутня. Не обмежуючись тою чи іншою теорією, заявник вважає, що поглинання кисню відбувається не тільки в -СН 5- центрах у поліпропіленоксиді, але й в -О- центрах ефірної групи.

Для введення олігомерного поліпропіленоксиду в співполіконденсат, що використовується для упаковування, спочатку необхідно ввести кінцеві функціональні групи, спроможні потім вступати в реакцію поліконденсації з олігомерними поліпропіленоксидами. Після цього стає можливим утворення співполіконденсатів, наприклад, співполіефірів і співполіамідів, що містять сегменти олігомерного поліпропіленоксиду. Вміст у 905 (мас. сегментів олігомерного поліпропіленоксиду, молекулярна маса олігомерних пропіленоксидів і середній діаметр 70 сегментів олігомерних поліпропіленоксидів повинні бути визначені для досягнення оптимальної сумісності, прозорості і поглинальної здатності, як це мало місце у співполіконденсатів, що містять сегменти олігомерних поліолефінів. Ці співполіконденсати, що містять сегменти олігомерного поліпропіленоксиду, зазвичай, використовуються у формі, принаймні, одного шару стінки багатошарового пакувального виробу.

У патенті США 5,605,996 (Спии еї а) описане застосування пропіленоксидного каучуку як поглинача кисню, /5 але для виконання ним цієї ролі потребується наявність як олефінової ненасиченості, так і вологи. Отримані заявником співполіконденсати, що містять блоки олігомерного поліпропіленоксиду, позбавлені олефінової ненасиченості і поглинають кисень як при наявності, так і у відсутність води (вологи) при наявності підхожого каталізатора. У патенті США 5,529,833 (Зреег аї аЇ) описана багатошарова структура, що поглинає кисень, у якій, принаймні, один шар виконаний переважно із етиленненасиченого вуглеводню. Як відзначено вище, 2о співполіконденсати заявника, що містять блоки олігомерного поліпропіленоксиду, позбавлені олефінової ненасиченості.

Усі зазначені вище попередні заявки були спрямовані на композиції, що містять співполімери конденсаційних полімерів, зокрема, поліефірів і поліамідів. Співполімери є активними поглиначами кисню, оскільки блоки сегментів, які є фрагментами, що поглинають кисень, вводилися в співполіконденсати. У попередніх заявках сч об описане застосування поліпропілену, полі(4-метил)-1-пентену і полібутадієну як фрагментів, що поглинають кисень, які є ефективними при введенні в поліконденсат. У даному винаході розкрите застосування олігомеру і) поліпропіленоксиду як засобу поглинання кисню. Хоча описані численні варіанти із використанням раніше описаних співполіконденсатів, що поглинають кисень, сумісність з упакуванням є оптимальною лише тоді, коли співполіконденсати, що поглинають кисень, використовуються в упакуваннях на основі поліконденсатів. «Е

Зо Наприклад, співполіефіри, що поглинають кисень, є сумісними у найбільшій мірі, коли сусідні шари виконані з поліефіру, який використовується для упаковування. Так само співполіаміди, що поглинають кисень, є сумісними - у найбільшій мірі, коли сусідні шари виконані з пакувальних поліамідів. Ге!

Поряд з доволі широким розповсюдженням пакувальних виробів на основі поліконденсатів, існує також широка галузь, де застосовуються пакувальні вироби на основі адитивних полімерів. о

В декількох варіантах практичного здійснення даного винаходу заявники поширили концепцію введення со фрагментів із високою поглинальною спроможністю на адитивні полімери для того, щоб створити співполімери адитивного типу, що поглинають кисень. Ці співполімери можуть використовуватися в будь-якому підхожому варіанті винаходу, але призначаються вони, головним чином, для застосування в пакувальних виробах, таких, як вироби з поліолефінів, включаючи поліпропілен, поліетилен і їхні суміші. Як і у випадку поліконденсатів, « заявники розкрили застосування олігомерних поліолефінів, зокрема, поліпропілену, полі(4-метил)-1-пентену, з с полібутадієну, а також застосування поліпропіленоксиду як кращих киснепоглинальних фрагментів, які є особливо ефективними поглиначами кисню, коли вони введені в поліадитивні полімери. Далі, заявники надають ;» перевагу способу переетерифікації попередньо отриманих поліадитивних полімерів. Деякі адитивні полімери вже до того можуть мати центри, здатні до реакції етерифікації, в основному ланцюзі полімеру. Це, наприклад, такі полімери, як акрилова кислота або її похідні. Як правило, багато поліадитивних полімерів, наприклад,

Ге» поліолефіни, не мають таких здатних до етерифікації центрів. В цих випадках необхідно обробити поліадитивний полімер речовиною, що забезпечує введення в нього необхідних центрів етерифікації. Кращим класом реагентів і для цього є ненасичена кислота, її ангідриди або її похідні. Найкращими тут є малеїновий ангідрид і його со похідні. Такий спосіб добре відомий як процес малеїнізації.

Для кращого розуміння можна розглянути наведені нижче формули | і ЇЇ:

Ш- І. Н-О08М)-0-Н ї» ПП. Н»М-«О5М)-МН»

В цих формулах (О5М) означає двовалентний фрагмент, що поглинає кисень, такий як поліпропіленоксид або інші поглинальні фрагменти, згадані вище. У формулі | відображена форма ОМ із двома кінцевими ов Підроксильними групами, а у формулі І - форма ОМ із діамінними кінцевими групами. ОБМ може бути функціоналізований однією групою і може містити більше двох функціональних груп, але у формулах | і ІІ, як (Ф) один із багатьох можливих варіантів, показані по дві функціональні групи. Крім того, можливі випадки, коли до ка О5М приєднані інші функціональні групи, що придатні для цілей даного винаходу, гідроксильні й амінні групи показані лише для пояснення та ілюстрації. Для фахівця у даній галузі очевидно, що фрагменти, показані у бо формулах І! ї Ії, спроможні вступати в реакцію поліконденсації і або переетерифікації. Відповідно до даного винаходу заявники пропонують здійснювати взаємодію груп у формулах І або ІІ з адитивними полімерами, що містять кислотні групи (або інші підхожі реакційні групи) і вводити ОМ в адитивний полімер шляхом конденсації або етерифікації. У результаті пропонується простий спосіб підвищення спроможності поглинати кисень за допомогою різноманітних ОМ, які вводяться в адитивний полімер. 65 В цілому адитивні співполімери складаються, головним чином, із сегментів поліадитивних полімерів і містять сегменти О5М лише в такій кількості, що забезпечує необхідну спроможність поглинати кисень для того,

щоб їх можна було використовувати для запланованого застосування. Застосований тут вираз "головним чином" означає, що в співполімерах адитивного типу, що поглинають кисень, міститься більше 5095 (мас.) сегментів адитивного полімеру. На практиці поліадитивні співполімери, що поглинають кисень, містять О5М сегменти в кількості 0,5-1295 (мас.) від кількості співполімеру. Краще, якщо, кількість ОЗМ сегментів складає приблизно від 2 до 895 від маси співполімеру і найкраще, якщо приблизно від 2 до 695 від маси співполімеру. Як і у випадку співполіконденсатів, спроможних поглинати кисень, бажано застосовувати лише мінімально потрібну кількість сегментів ОЗМ для того, щоб адитивний співполімер, що поглинає кисень, мав властивості, подібні властивостям немодифікованих адитивних полімерів і, зокрема, адитивного полімеру, із котрого ці сегменти 7/0 отримані. У заявці УМО 96/40799, опублікованій 19.12.96бр. (Спіпу еї аЇ) описані поліетилен, в основному ланцюзі котрого містяться центри етерифікації/переетерифікації, а також способи етерифікації цих центрів.

Описано введення (в активних центрах) у полімер бічних груп, що мають атом вуглецю, до якого приєднаний атом водню, причому цей атом вуглецю є суміжним по відношенню до цілого ряду зазначених у заявці фрагментів. Фактично описана композиція, що включає у себе перехідний метал і модифікований поліетилен, 75 спроможний поглинати кисень у кількості приблизно 40-6ЗсмЗ/г композиції через 28 днів. Адитивні співполімери, що поглинають кисень, згідно з даним винаходом, легко відрізнити від полімерів, описаних у згаданій заявці, тому, що заявлені співполімери спроможні поглинати кисень у кількості близько 8Зсм З/г співполімеру через 28 днів в аналогічних умовах навіть у відсутність перехідного металу.

В іншому варіанті даного винаходу розкритий спосіб збільшення спроможності до активного поглинання кисню у композицій, які широко застосовуються для покриття контейнерів. В пакувальній промисловості загальноприйнято застосовувати дуже тонкі полімерні покриття на внутрішній поверхні металу (заліза або алюмінію), із якого виконані контейнери, для запобігання корозійної дії кислої їжі і напоїв і пов'язаного з цим забруднення іонами металів. Особливо гостра ситуація складається з газованими напоями, такими, як пиво або содова вода, коли розчинений вуглекислий газ створює дуже кислий смак і умови для корозії. Крім с запобігання корозії, цінною властивістю покриття є спроможність видаляти небажаний кисень із порожнини о упакування, куди такий кисень потрапляє під час заповнення контейнера продуктом. У випадку покриття контейнерів, кисень, що може потрапити у порожнину упакування ззовні, великого значення не має, оскільки метал контейнера становить собою від цього чудовий пасивний захист. При упаковуванні пива в бляшанки сучасна технологія спроможна забезпечити вміст кисню в герметичній тарі приблизно 200ч/млрд. Пастеризація Й пива може забезпечити подальше зниження вмісту кисню, що залишається в банці, реагує з пивом, і погіршує його якість при збереженні в металевій банці, до рівня 100ч/млрд. Смакові якості пива у значній мірі залежать - від реакції зі слідами кисню. Подальше зниження вмісту кисню у вільному просторі над продуктом є одним зі (о) способів поліпшення смаку пива і/або подовження терміну його зберігання в металевих банках, у зв'язку з чим існує потреба в активних поглиначах кисню в складі полімерних покриттів для контейнерів. со

Деякі з покриттів, що зазвичай використовуються в банках, виконуються із епоксиаміноакрилатів (ЕАА), а (Се) вихідні склади для створення покриття розпилюються на внутрішню поверхню незаповненого металевого контейнера (тобто банки, на якій ще не встановлена верхня кришка). Ці склади одержані на водній основі і знаходяться перед затвердінням, яке триває невеликий проміжок часу біля 2 хвилин при температурі близько « 20070. Потім банки закриваються кришками, на котрих за тим же методом нанесене й приведене у затверділий стан покриття. В усіх випадках затвердіння лаку на водній основі протікає більш сприятливо для навколишнього - с середовища, ніж випарювання органічних розчинників із лаку. Для покриття контейнерів, призначених для страв, а напоїв і взагалі їстівних продуктів, переваги роботи з лаком на водній основі, порівняно з лаком на основі "» органічного розчинника, виражені ще більш чітко. У даному винаході розкритий спосіб уведення речовин за формулами І! і ІЇ в емульсію для покриття на водній основі для банок, що дозволяє надати спроможність поглинати кисень внутрішньому облицюванню банки. У заявці УУО 97/32925, опублікованій 12 вересня 1997 року (о) (Вапзіереп еї аї), описані покриття, що активно поглинають кисень, для банок. Проте цей опис стосується лише о використання "лаку, що поглинає кисень і може бути використаний для покриття банок та інших жорстких контейнерів. Хоча існують інші відмінності, запропоновані даним винаходом покриття легко відрізнити від (Се) відомих, тому що вони отримані з водної емульсії і нанесені на банку у формі лаку на водній, а не на -1 50 органічній основі.

На Фіг.1 показані поперечний переріз кращого варіанта стінки пляшки, що поглинає кисень, і структура плівки. чз» На Фіг.2 наведений графік, який ілюструє поглинання кисню адитивними співполімерами за винаходом протягом 28 днів при 60".

На Фіг.3 наведений графік, який ілюструє кількість поглиненого кисню у розрахунку на грам внутрішнього облицювання банки для різноманітних складів цього облицювання.

На Фіг.4 показаний графік, який демонструє спроможність декількох конденсаційних блок-співполімерів за о винаходом поглинати кисень. іме) Варіанти покриття, що поглинає кисень, для банок.

Цей варіант призначений для вирішення проблеми введення твердого полімеру, що поглинає кисень, до 60 складу покриття для банок таким чином, щоб введення поглинача кисню не погіршувало в'язкісно-реологічні властивості емульсії на водній основі. Для навколишнього середовища набагато більш сприятливим є нанесення полімерного покриття на банки за допомогою лаку або емульсії на водній основі, ніж із неводних складів, коли наносять лак на основі органічних розчинників, які повинні бути випаровані для створення на банці покриття.

Це ще важніше для покриття банок, призначених для їстівних продуктів. 65 Використання складів на основі епоксиаміноакрилату (ЕАА), нанесених у вигляді лаку на водній основі на поверхню банок, уже знайшло широке промислове застосування. Щороку такими складами покривають мільярди контейнерів. Типовими складами при цьому є водні емульсії ІСІ/зІїддеп'з (ЕАА), які зазвичай містять 1890 твердих речовин. Заявники встановили, що такому покриттю можна надати спроможності поглинати кисень шляхом безпосереднього введення невеликої кількості речовин за загальними формулами І! і ІІ, наведеними

Вище. Для покриття банок кращими є речовини, що описуються формулою І і формулою ІЇ, де ОБМ являє собою олігомерний полібутадієн або олігомерний поліпропіленоксид. Найкращим серед них є олігомерний полібутадієн із двома кінцевими гідроксильними групами, дякуючи його великій спроможності поглинати кисень і комерційній доступності.

В усіх випадках мета даного винаходу полягає у використанні лише мінімальної кількості ОМ, необхідної /0 для того, щоб модифіковані композиції залишилися схожими за своїми властивостями на немодифіковані композиції. Відповідно до цього варіанта, застосування зовсім невеликої кількості О5М дозволяє одержати модифікований ЕАА, схожий на ЕАА, у котрому немає ОЗМ. Здійснюючи розпилення за допомогою устаткування, схожого на те, що використовується для створення покриття в банках, заявники визначили, що дисперсні розчини реакційноспроможного ЕАА, що містять О5М із кінцевими функціональними групами в кількості 1-590 7/5 (мас.) (у розрахунку на тверду речовину дисперсного розчину), мали властивості, ідентичні фізичним властивостям немодифікованого ЕАА. Крім того, додання до суміші ЕАДА перехідного металу в кількості 10-500ч/млн (вміст металу в розрахунку на масу твердих речовин в емульсії), що є каталізатором реакцій ОМ із киснем, не чинить негативного впливу на склад, що розпилюється, і/або властивості водної емульсії при затвердінні. Кращим перехідним металом, що служить каталізатором, є кобальт, ще кращим - кобальт у формі карбоксилату кобальту, і найкращим - у формі октоату кобальту. Інші експерименти були проведені з композицією, що містила 50-500ч/млн (у розрахунку на масу твердих речовин в емульсії) бензофенону (ВМ2) для подальшого поліпшення швидкості поглинання кисню за допомогою ОМ. Тут також варто зауважити, що склади ЕАА, які містять (1) функціоналізований ОМ і перехідний метал або (2) функціоналізований ОМ, перехідний метал і ВМ, як було виявлено, розпилювалися й приводилися у затверділий стан з одержанням сч ов ВНнутрішнього облицювання банок так само, як немодифікований ЕАА при використанні їхніх компонентів у зазначених кількостях. Далі, заявники визначили, що О5М, перехідний метал і ВМ, можна вводити (8) безпосередньо і незалежно один від одного в емульсію ЕАА, або що ОМ, перехідний метал і ВМ можна змішувати разом і потім вводити в емульсію ЕАА. Кращий спосіб одержання складу полягає в змішуванні, принаймні, О5М і каталізатора - перехідного металу - до змішування з емульсією ЕАА. Незалежно від порядку, у «г зо якому компоненти композиції були змішані або додані, отриману композицію необхідно зберігати в інертному середовищі, наприклад, в атмосфері азоту для запобігання розкладання (желеутворення/загущення) кінцевої - композиції до розпилення. Щоб досягти кращих результатів модифіковані емульсії, навіть при зберіганні їх в Ге! атмосфері азоту, слід наносити протягом 72 годин після їхнього приготування. Як було визначено в заявках, пов'язаних із даною заявкою, О5М із молекулярною масою близько 1000-3000 давали гарні результати і можна ме)

Зв Визначити як кращі. Продукти розкладання О5М (після реакції з киснем), які використовувалися у композиціях за «о винаходом, точно не відомі. Не відомо також, чи є вони токсичними. Проте заявники віддають перевагу здійсненню винаходу нанесенням емульсії ЕАА двома тонкими шарами з утворенням покриття на внутрішній поверхні банок. Перший шар емульсії ЕАА, що містить поглиначі кисню (О5М, перехідний метал і ВМ2), зазвичай наносять розпиленням безпосередньо на метал (зазвичай залізо або алюміній) і, принаймні, частковим « приведенням у затверділий стан. Потім наносять й приводять у затверділий стан другий шар емульсії з с немодифікованого ЕДА. В інших випадках, описаних у заявках, пов'язаних із даною заявкою, така структура покриття призводить до того, що тільки немодифікований ЕАА буде безпосередньо контактувати з порожниною ;» банки і/або її вмістом. За такої структури покриття кисень у вільному просторі над продуктом неминуче буде проникати крізь другий (внутрішній) шар покриття на основі ЕАА, досягати ОМ і реагувати з ним. Але всі продукти реакції ізольовані від порожнини банки і її вмісту внутрішнім шаром ЕАА. Навпаки, вміст банки

Ге» ізольований від покриття на основі модифікованого ЕАА.

Ці міркування стають більш зрозумілими при розгляді умов використання, наприклад, пивної банки об'ємом о 12 унцій (З55мл). На внутрішню поверхню пивної банки у формі чашки (тобто банки з відсутньою верхньою

Ге) кришкою) розпорошується емульсія ЕАА, і зазвичай при прийнятті затверділого стану утворюється покриття 5о вагою близько 0,1г. Після цього накладають кришку, на яку також може бути нанесене покриття з - модифікованого ЕАА, що поглинає кисень, або немодифікованого ЕАА. У прикладах нижче буде показано, що ї» склад покриття стінок банки, затверділого і поглинаючого кисень, що додатково містить приблизно 2,795 (мас.)

ОЗМ, 200ч/млн перехідного металу і 200ч/млн ВМ7, поглинає більше 5,0см? кисню/г при кімнатній температурі і нормальному тиску приблизно протягом 70 днів. Тоді теоретично О0,1г матеріалу, що знаходиться в облицювальному покритті кришки банки, може поглинати близько 0,5см? кисню через 70 днів. Більшість виробників пива в США вважає, що більш, ніж 9595 їхнього пива знаходиться в руках споживачів протягом 60 днів о після поміщення його у тару (пляшки, банки). Тому 70 денний термін зберігання виправдав би розповсюдження іме) більшої частини пива в банках. Як указувалося раніше, сучасна технологія упаковування пива дозволяє наповняти пивні банки з дуже малою кількістю кисню - 100ч/млрд, що залишається в поміщеному в тару пиві 60 після пастеризації. Виходячи з цього можна визначити, що після заповнення банка пива об'ємом 12 унцій, яка містить 100ч/млрд кисню, містить приблизно 0,025см кисню при звичайних температурі і тиску. Таким чином, у цьому гіпотетичному випадку досяжна теоретична спроможність поглинати кисень має 20-кратний запас.

Застосування ЕАА, що містить біля 595 (мас.) ОБМ, може збільшити цей запас до 40-кратного, але він знизиться до 20-кратного, якщо банка буде мати покриття із двох шарів, кожний з яких складає лише половину товщини б5 одношарового покриття банки. Двадцятикратний запас спроможності поглинати кисень є прийнятним з погляду на неминучість того, що кисень вільного простору над продуктом проникає крізь внутрішній шар ЕАА, що визначає порожнину банки, перед тим, як він досягає шару ЕАА, що містить ОБМ.

Хоча в даному описі мова йде, головним чином, про покриття для банок, фахівцеві зрозуміло, що застосування описаних тут композицій, що поглинають кисень, і способу їх використання дасть змогу багатьом конструкціям контейнерів значно поліпшити свої якості. Перенесення ознак даного винаходу на інші типи контейнерів, окрім банок, передбачено заявниками і входить в об'єм даного винаходу. Наприклад, промисловість, що випускає поліпропіленгліколь (РРО), виробляє також цілу низку емульсій ЕАА на водній основі, що застосовуються у формі водяного лаку для нанесення на внутрішні поверхні поліефірних (ПЕТ) і інших пластикових контейнерів під торговою маркою ВАІКОССАОРЕФ). Модифікація емульсії РРО з уведенням ОМ, 70 перехідного металу і ВМ2 приблизно в тих же співвідношеннях, що описано вище для покриття банок, дозволить одержати облицювальне покриття, що поглинає кисень, для пластикових контейнерів. У пластикових пляшках нерідко містяться шкідливі кількості кисню, розчиненого або адсорбованого стінками пляшки. Нанесення покриття, що активно поглинає кисень, на стінки пляшки сприяє усуненню такого розчиненого або адсорбованого кисню. Як і у випадку покриття банок, кращим варіантом тут є нанесення на стінки пляшки модифікованого шару і /5 наступного внутрішнього немодифікованого шару, що утворює поверхню порожнини упакування.

Олігомерний пропіленоксид як фрагмент, що поглинає кисень

У більш ранніх заявках, згаданих вище, були описані співполіконденсати (такі, як співполіефіри і співполіаміди), які містять фрагменти (ОМ), що поглинають кисень, і є олігомерними поліолефінами. Зокрема, використані олігомерні поліолефіни були вибрані із таких речовин: поліпропілен, полі(4-метил)-1-пентен і полібутадієн. У ці олігомерні поліолефіни спочатку вводили кінцеві функціональні групи (зазвичай дві функціональні групи), спроможні вступати в реакції поліконденсації або переетерифікації, і потім вони у формі сегментів включалися у невеликих кількостях, виражених у 95 (мас), у співполіконденсати. Зазвичай співполіконденсати містили 0,5-1295 (мас.) сегментів олігомерних поліолефінів. Співполіефіри такого типу мають велику спроможність поглинати кисень, існують у формі твердих тіл при температурах від 0"С до 60"С і мають сч ов гарну прозорість, особливо коли вони (1) використовуються у формі шару, суміжного з шаром із немодифікованого поліефіру, (2) використовуються при наявності перехідного металу, доданого як каталізатор і) поглинання кисню (тобто перехідний метал, що служить каталізатором, додавався до каталізатора (якщо той використовувався), що залишився від процесу одержання співполімеру), (3) піддаються двовісній орієнтації, близько 2,5х4,0, (4) були отримані шляхом переетерифікації в екструдері для проведення реакцій і (5) містять «г зо ланки піромелітового ангідриду, доданого в процесі одержання як подовжувана ланцюга для отримання бажаної оптимальної молекулярної маси співполіефіру. -

Даний винахід розкриває застосування олігомерного поліпропіленоксиду для введення ОМ у спосіб, Ге! подібний раніше описаному для олігомерних поліолефінів. Зазвичай, олігомерний поліпропіленоксид спочатку повинний бути функціоналізований на кінцях шляхом уведення груп, спроможних вступати в реакції ме) поліконденсації і переетерифікації. Формули І! і ІЇ, наведені вище, демонструють декілька можливостей для «о одержання речовин із кінцевими функціональними групами і показують, як такі речовини можуть брати участь у поліконденсації і/або переетерифікації. У формулах | і її ОМ може означати двовалентний олігомерний поліпропіленоксид з низькою молекулярною масою (ММУ), зазвичай в інтервалі приблизно від 100 до 10000 і, краще, в інтервалі від 1000 до 3000. Застосування олігомерного поліпропіленоксиду з низькою МУУ сприяє « однорідному диспергуванню сегментів олігомерного поліпропіленоксиду в співполіконденсатах, що поглинають Ше) с кисень. Було також встановлено, що низькомолекулярні олігомери поліолефінів надають поліпшеної прозорості

Й там, де вона потрібна. и?» Формулами І! і ІЇ виражений олігомерний поліпропіленоксид із двома функціональними групами, але цей олігомер може містити одну або більше двох функціональних груп. У формулах І і ІІ показані лише гідроксильні

Й амінні групи як приклади таких груп, що вступають у реакцію, але для фахівців очевидно, що можливими тут є

Ге» також багато інших груп, включаючи карбокси, епокси і алкокси. Функціоналізація олігомерного поліпропіленоксиду сама по собі не входить в об'єм даного винаходу; такі речовини з кінцевими о функціональними групами добре відомі і комерційно доступні. Співполіконденсати за винаходом можуть со виготовлятися за прямими (безперервними і/або періодичними) методами до одержання необхідного ступеню 5р поглинальної спроможності шляхом заміни мольної еквівалентної кількості речовин за формулою |І або І, ш- наприклад, на приблизно таку саму мольну кількість мономеру з такою ж кінцевою функціональністю, що ї» зазвичай використовується для одержання немодифікованого пол конденсату.

Заявники також пропонують застосування іншого класу речовин, що поглинають кисень, які можна назвати широко охоплюючим терміном "ароматичні сполуки з бічними метильними групами". Спостереження заявників показують, що групи -СНг-, приєднані до ароматичного ядра, забезпечують прийнятну спроможність поглинати кисень. Для даного винаходу ароматичні сполуки з бічними метильними групами означають хімічні сполуки, що є (Ф, ароматичними і мають, принаймні, одну метильну групу, приєднану до ароматичного ядра. Прикладами ка ароматичних сполук із бічними метильними групами є толуол, ксилоли, триметилбензоли, моно-, ди-, три- і далі, метил нафталіни. Вимоги до таких сполук полягають у тому, що вони повинні бути приєднані до бо співполіконденсату зв'язком з одним або декількома атомами вуглецю метильної групи незалежно від їхнього приєднання через ароматичну частину молекули. Прикладами таких ароматичних сполук із бічними метильними групами після введення двох функціональних груп, що відповідають вищенаведеній формулі І, є дигідроксиметилбензоли і дигідроксиметилнафталіни. Ці сполуки можуть мати тільки одну функціональну групу або більше двох функціональних груп за умови, що доступними є більше двох бічних метальних груп. Так само, 65 діамінові сполуки будуть відповідати формулі І. Слід зауважити, що застосування олігомерного поліпропіленоксиду або ароматичних сполук із бічними метильними групами як ОЗМ приводить до утворення співполіконденсатів, позбавлених олефінової ненасиченості, за умови, якщо її не було в немодифікованому поліконденсаті.

Заявники вважають за краще одержувати співполіконденсати шляхом переетерифікації в екструдері для проведення реакцій. Це досягається розплавленням немодифікованого поліконденсату в екструдері й одночасним введенням в розплав бажаної кількості, у 95 (мас.) функціоналізованого ОЗМ, такого, як олігомерний поліпропіленоксид. У відповідних умовах відбувається переетерифікація, внаслідок якої утворюється блок-співполіконденсат, що містить сегменти, наприклад, олігомерного поліпропіленоксиду і сегменти поліконденсату. Зазвичай переетерифікацію проводять у вакуумі і, можливо, при наявності перехідного металу, 7/0 що є каталізатором переетерифікації. Кращим каталізатором є кобальт, ще кращим - карбоксилат кобальту, і найкращим - октоат кобальту. Каталізатор, якщо він застосовується, вводиться в кількості 10-300ч/млн від суміші в екструдері.

У співполіконденсат водять лише таку кількість олігомерного поліпропіленоксиду або інших сегментів О5М, яка є необхідною для досягнення бажаної спроможності поглинати кисень. В усіх випадках краще, якщо 7/5 бпівполіконденсат містить сегменти поліконденсату (більше 5095 від маси сегментів). Проте бажано одержати співполіконденсат, що поглинає кисень, із властивостями якомога більш близькими до властивостей немодифікованого поліконденсату і особливо поліконденсату, на основі якого він був отриманий. Кількість олігомерного поліпропіленоксиду або інших ОМ сегментів зазвичай витримується в межах 0,5-1290о (мас.) від кількості співполіконденсату, краще, якщо в межах приблизно від 2 до 895 (мас.) і найкраще, якщо в межах приблизно від 2 до 695 (мас.) від кількості співполіконденсату.

Співполіконденсати, отримані шляхом переетерифікації в екструдері, спроможні поглинати кисень у твердому стані при температурах нижчих за їхню температуру скловання (Та) і у відсутність або присутність води або вологи. Бажано одержувати співполіконденсати, що залишаються твердими при звичайних температурах заповнення упакування продуктом, зберігання упакувань і продуктів при температурах від 0"С до 60"С. Часто сч буває потрібним добавляти в екструдер агент подовження ланцюга з одержанням співполіконденсатів із Та вище 60". Агент подовження ланцюга зазвичай використовують у кількості 10-5000ч/млн у розрахунку на масу суміші і) в екструдері. У зв'язку з можливістю виникнення деяких невеликих втрат маси внаслідок наявності летких матеріалів, слід зазначити, що агент подовження ланцюга буде міститися в утворюваному співполімері приблизно в тій самій кількості, у якій він знаходиться в екструдері. Кращими агентами подовження ланцюга є «г зо ароматичні ангідриди, серед яких найкращим є піромелітовий діангідрид.

Винаходом передбачене одержання і застосування різноманітних типів співполіконденсатів, що поглинають - кисень. Необмежений перелік поліконденсатів, у які можуть бути введені сегменти олігомерного Ге! поліпропіленоксиду й інші сегменти ОМ, включає у себе складні поліефіри, поліаміди, полісульфони, поліоли, прості поліефіри і полікетони. Умови реакції в екструдері з протіканням процесу співполіконденсації залежать ме) від природи реагентів, що використовуються для їхнього одержання. Так само, температурний профіль в «о екструдері пов'язаний із температурою плавлення вихідних реагентів. Наприклад, для одержання співполіефірів використовують температури 250-280"С, а при одержанні співполіамідів - 280-3007"С. Час перебування в екструдері зазвичай складає 2-5 хвилин. Для фахівця у даній галузі очевидно, що залежно від природи реагентів, що завантажуються в екструдер, необхідно регулювати й оптимізувати умови реакції в ньому. «

Зазвичай для забезпечення видалення летких компонентів екструдер працює у вакуумі. Співполіконденсати, що 2 с утворилися, екструдуються у вигляді гранул або переробляються на плівку, проходячи крізь щілинну голівку. В . усіх випадках співполіконденсати зберігаються в інертному середовищі, наприклад, атмосфері азоту, в и? герметичних контейнерах, що ізолюють їх від повітря і вологи, до тих пір, аж поки вони не знадобляться для виготовлення пакувальних виробів.

Відповідно до одного з варіантів здійснення даного винаходу запропоновані співполіконденсати

Ге» застосовуються у формі шару, що є суміжним із шаром немодифікованого поліконденсату, того самого, із якого отримані сегменти для співполіконденсату. У такому упакуванні суміжні шари мають майже ідентичні властивості о і легко піддаються переробці на устаткуванні, яке використовується в пакувальній промисловості замість

Ге) немодифікованого поліконденсату. Крім того, суміжні шари мають тенденцію до адгезії один з одним і утворюють структуру, подібну до монолітної. Широке використання складних поліефірів і поліамідів у пакувальній

Ш- промисловості приводить до того, що співполіефіри і співполіаміди, що поглинають кисень, будуть ї» співполіконденсатами, що широко використовуються у вищеописаному варіанті здійснення даного винаходу.

В найкращому варіанті здійснення стінка упакування, стінка пляшки або плівка має тришарову структуру, таку, як показано на Фіг.1. Зовнішня частина пляшки або упакування 24 утворюється більш товстим шаром 26 немодифікованого поліконденсату і може бути виконана з вторинного матеріалу цілком або частково, тому що вона не контактує з порожниною упакування або упакованим матеріалом. Внутрішня поверхня пляшки або стінка (Ф, упакування 22, що визначає собою порожнину упакування, виконується з більш тонкого шару 28 ка немодифікованого поліконденсату, що використовується в пакувальній промисловості. Середній шар 30 виконаний із запропонованих співполіконденсатів, що поглинають кисень, і зокрема, таких, що містять, бо наприклад, сегменти олігомерного пропіленоксиду. Середній шар може містити немодифікований співполіконденсат і додатково введені перехідний метал як каталізатор фотоактивну речовину та інші добавки, що зазвичай використовуються. Хоча конструкція, показана на Фіг.17, може потребувати для її одержання спеціального екструзійного устаткування, вона усе ж є кращою за таких причин: (1) вона має порівняно товстий шар пол конденсату, який служить гарним пасивним захистом від кисню з повітря, (2) внутрішній шар, що 65 Контактує з упакованим матеріалом, також є поліконденсатом матеріалом який вже давно використовується у пакувальній промисловості і придатний для упаковування матеріалів, що широко використовуються, (3)

наявність співполіконденсатів за винаходом між двома шарами немодифікованих поліконденсатів, що мають, принаймні, прийнятні пасивні властивості поглинати кисень, забезпечує ізоляцію співполімерів, що поглинають кисень, від безпосереднього контакту з повітрям або киснем і зберігає їхню спроможність поглинати лише такий

Кисень, який проходить крізь шари немодифікованого поліконденсату, і (4) співполіконденсати і немодифіковані поліконденсати можуть бути вибрані так, щоб вони мали таку подібність, яка б дозволяла їм з'єднуватися один з одним при співекструзії без необхідності використовувати пов'язівний шар адгезиву.

Найбільш прийнятну тришарову структуру, розглянуту вище, отримати легше за усе шляхом співекструзії одного шару співполіконденсату з двома шарами немодифікованого поліконденсату. Співполімер є настільки 7/0 Хімічно подібним до немодифікованого полімеру, що ці три шари рівномірно з'єднуються один з одним і при охолодженні утворюють монолітну структуру. При цьому немає потреби в шарі пов'язівника - адгезива. Проте у вироби, одержувані відповідно до даного винаходу, коли придатність до вторинної переробки не є важливою умовою, для поліпшення адгезії, поліпшення захисних властивостей і зниження вартості можуть бути введені додаткові (і, по можливості, інші) шари. Можна одержати кращу тришарову структуру і в інші способи, окрім /5 бпівекструзії, наприклад, шляхом нанесення покриття із розчину або сплавленням окремих шарів. Будь-який спосіб, відмінний від співекструзії може мати недоліки: (1) зниження поминальної спроможності внаслідок небажаного і/або неминучого наражання співполімерів, що поглинають кисень, на дію повітря або кисню і (2) додаткові стадії переробки. У випадку виготовлення пляшок з'єднання трьох шарів за допомогою адгезивів буде перешкоджати повторній переробці, якщо тільки адгезив не отриманий на основі співполіконденсату або поліконденсату. У виготовленні плівок і оболонок вторинна переробка не є такою важливою умовою, як для пляшок. Фактично для одержання плівок може бути навіть бажаним застосовувати шари із співполімерів відповідно до даного винаходу в сполученні з шарами із інших, відмінних від запропонованих матеріалів, таких, наприклад, як полівиниловий спирт і поліолефін. Хоча співекструзія цих співполімерів може бути найкращим способом вироблення, можливі й інші варіанти. Наприклад, можна змішати співполімери у формі концентрату з сч об іншими поліконденсатами для виготовлення плівок або пляшок, або використовувати їх як внутрішньоє покриття або шар в багатошаровій конструкції, наприклад, при упаковуванні деталей електроніки. і)

Далі, відповідно до одного з аспектів даного винаходу, пропонується шаруватий матеріал, який включає принаймні, один шар пакувального матеріалу і, принаймні, один шар співполіконденсату, що активно поглинає кисень і містить, головним чином, сегменти поліконденсату і сегменти О5М, наприклад, сегменти олігомерного «г

Зо Пполіпропіленоксиду в кількості, що забезпечує активне поглинання кисню. Використаний тут вираз "головним чином" означає, що співполімер містить, принаймні, 5095 (мас.) сегментів поліконденсату. Зазвичай сегменти -

О5М складають 0,5-1296 (мас.) від маси співполіконденсату, краще, якщо приблизно 2,0-8,095 (мас.) і найкраще, б якщо 2,0-6,095 (мас.) від маси співполімеру. Шар пакувального матеріалу зазвичай виконується із термопласту, і цей матеріал вибирають, як правило, серед термопластичних матеріалів, які вважаються безпечними для о

Зв Використання в харчовій промисловості, як вказано в переліку ОА 21 СЕК 5 177.1010-177.2910 (виправленого в «о квітні 1997р.). Проте співполіконденсати за винаходом можуть застосовуватися як активні поглиначі кисню у формі внутрішнього покриття банок або скляних глечиків/пляшок для усунення кисню з вільного простору над продуктом. У цих випадках шар пакувального матеріалу буде містити метал або скло. Кращим є шар пакувального матеріалу, виконаний із поліконденсату, причому особливо прийнятними є поліконденсати, із яких « отримані сегменти поліконденсатів у співполімері. з с Проте значною перевагою запропонованих даним винаходом співполіконденсатів, що поглинають кисень, є

Й те, що вони залишаються твердими при температурі навколишнього середовища і тому можуть бути и?» перероблені на плівки або шари незалежно від їх потенціалу і можливого застосування у формі шару (шарів) у багатошаровій стінці пакувального виробу. Самі по собі співполіконденсати за винаходом, що містять в основному сегменти поліконденсату і сегменти ОЗМ, такі як сегменти олігомерного поліпропіленоксиду в б кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень, можуть застосовуватися в пакувальному виробі як шар в його багатошаровій стінці незалежно від природи інших шарів у стінці. У такий спосіб інший шар (шари) у о стінці можуть бути виконані з будь-якого пакувального матеріалу, включаючи термопласти, скло, метали (залізо

Ге) або алюміній), картон. Термопластичні пакувальні матеріали, застосовані як шар у комбінаціях зі співполіконденсатами за винаходом, являють собою звичайні матеріали, допущені для використання в харчовій

Ш- промисловості. Особливо прийнятними термопластами при цьому є складні поліефіри, поліаміди, поліолефіни і ї» полівініловий спирт.

Для оптимізації поглинальних властивостей співполіконденсатів з метою збільшення ступеня поглинання кисню часто додаються каталізатори. Каталізатори, що використовуються, є перехідними металами і зазвичай дв додаються до співполімеру під час стадії виготовлення пакувального виробу. Перехідний метал добавляють у кількості 10-2000ч/млн у розрахунку на масу співполімеру. Його вводять у додаток до залишкового каталізатора

Ф) (якщо той міститься), який використовується при одержанні співполіконденсату безпосередньою полімеризацією ка або переетерифікацією. З причин, не зовсім зрозумілих заявникам, додавання перехідного металу у вищезазначеній кількості також покращує прозорість співполіконденсатів, особливо після двовісної орієнтації. бо Кращим перехідним металом є кобальт. Кобальт краще добавляти у формі його карбоксилату, причому особливо прийнятним є октоат кобальту.

Заявники також виявили, що застосування фотоактивної речовини, наприклад, бензофенону (ВМ2) додатково підвищує ступінь поглинання кисню співполіконденсатами за даним винаходом. Як і у випадку перехідних металів, ВМ зазвичай добавляється до співполімеру на стадії виготовлення пакувального виробу в кількості 65 10-5БО0бч/млн у розрахунку на масу співполіконденсату.

В деяких галузях використання упакувань велике значення мають прозорість співполіконденсатів за винаходом і прозорість стінок упакування, що містять шар із таких співполіконденсатів. Заявники встановили, що двовісна орієнтація запропонованих співполіконденсатів підвищує прозорість у більшому ступені, ніж це можна було б очікувати просто від зменшення товщини шару внаслідок витяжки. Двовісну орієнтацію співполіконденсатів зазвичай одержують, піддаючи співполімер витяжці 2,5х4,0, звичайній у виробництві пластикових пляшок і упакувань. Співполіконденсат, що поглинає кисень, може бути спочатку підданий двовісній орієнтації, а потім введений у пакувальний виріб. Іншим чином двовісну орієнтацію можна надавати одночасно з іншим шаром або шарами, що входять до складу стінки багатошарового упакування.

Співполімери адитивного типу, що поглинають кисень 70 Співполіконденсати, що поглинають кисень, описані вище й у заявках, пов'язаних із даною заявкою, являють собою кращий аспект даного винаходу особливо, коли модифікований конденсаційний полімер (тобто киснепоглинальний співполіконденсат, що містить ОЗМ) застосовується як шар в стінці пакувального виробу, що є суміжним що до шару немодифікованого конденсаційного полімеру тієї ж природи, із якого отримані сегменти в співполіконденсаті. У 1929 році Карозерс (МУ.Н. Сагоїпегв, У. Ат.Спет.бБос, 51, 2548 (1929)) запропонував 7/5 Загальну диференціацію між двома широкими класами полімерів. Згідно Карозерсу один клас складають конденсаційні полімери, у яких молекулярна формула структурної (повторюваної) ланки або ланок полімеру не містить деяких атомів, що містяться в мономері або мономерах, із яких вони отримані або на які він може розкластися хімічним шляхом. Інший клас являють собою адитивні полімери, у яких молекулярна формула структурної (повторюваної) ланки або ланок полімеру є ідентичною формулі мономеру, із якого отриманий 2о полімер. Пакувальні вироби з полімерів адитивного типу, наприклад, поліолефінів, отриманих особливо на основі мономерів етилену, пропілену або стиролу, продовжують відігравати велику роль у пакувальній промисловості. Як приклад таких пакувальних виробів можна назвати пакети для охолодженого молока і пляшки для соку. Згідно з вищевикладеним застосування співполіконденсатів, що поглинають кисень, у формі шарів у стінках упакувань на основі полімерів адитивного типу є можливим, але не дозволяє досягти оптимальної с ов Конструкції з властивостями, абсолютно подібними властивостям сусідніх шарів у стінці упакування. З метою вирішення цієї проблеми заявники пропонують співполімери, що поглинають кисень і містять, головним чином і) (більше 5095 (мас.)), сегменти поліадитивного типу і сегменти ОМ в кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень. Зазвичай співполімери адитивного типу містять сегменти ОЗМ у кількості 0,5-12,0905 (мас.) у розрахунку на співполімер. Кращий вміст сегментів О5М складає приблизно 2-895 (мас), а ще кращий - « зо приблизно 2-695 (мас.) від маси співполімеру. Сегменти ОЗМ одержують на основі олігомерних поліолефінів, наприклад, поліпропілену, полі(4-метил)-1-пентену і полібутадієну; олігомеру поліпропіленоксиду й ароматичних - сполук із бічними метильними групами. Кращими сегментами ОБ5М є сегменти на основі олігомерного Ге! полібутадієну й олігомерного поліпропіленоксиду.

Як і у випадку співполіконденсатів, що поглинають кисень, співполімери адитивного типу відповідно до і) зв даного винаходу одержують, головним чином, шляхом переетерифікації. Для здійснення цього необхідно, щоб: «о (1) О5М мали кінцеві функціональні групи (такі що є у формулах І і Ії), спроможні вступати в реакції конденсації/переетерифікації, і (2) немодифікований полімер адитивного типу, який перетворюють на співполімер, що поглинає кисень, містить реакційноспроможні центри (наприклад, кислотні групи, ангідридні групи, групи простих поліефірів, гідроксильні групи, групи складних ефірів). Серед адитивних полімерів багато «

Містять такі доступні реакційноспроможні центри і включають такі адитивні полімери, що отримуються із з с мономерів типу акрилової кислоти, метакрилової кислоти, їхніх ефірів, вінілових спиртів. Передбачено також співполімери, що поглинають кисень, сегменти яких отримані, головним чином, на основі іономерних ;» поліолефінів, таких як ЗипупО виробництва фірми би Ропі.

У випадку адитивних полімерів, які не містять придатних центрів переетерифікації, необхідно спочатку обробити полімер агентом, який покращує сумісність що дозволить ввести в цей полімер додаткові б реакційноспроможні центри. До кращого класу реагентів для введення таких центрів належать ненасичені кислоти, їхні ангідриди або заміщені похідні. Особливо прийнятним тут є малеїновий ангідрид (або його і похідні), а спосіб, що його використовує, добре відомий в технології одержання малеїнізованих похідних. Хоча со наявність таких центрів в адитивному полімері є необхідною умовою для одержання запропонованих адитивних 5ор бпівполімерів, що поглинають кисень, немодифіковані полімери адитивного типу, що містять такі центри, добре - відомі і не охоплюються об'ємом даного винаходу. ї» Адитивні полімери, що містять реакційноспроможні центри, описані вище, в реакціях переетерифікації поводять себе подібно конденсаційним полімерам і реагують із ОБМ, що містять кінцеві функціональні групи, спроможні вступати в реакції конденсації/переетерифікації, наприклад, групи, що утримуються в сполуках за ов Вищенаведеними формулами І і ІІ. Переетерифікацію проводять у реакторі-екструдері, як це було описано для одержання співполіконденсатів, що поглинають кисень, у даній і попередніх заявках. Як зазначено вище, для

Ф) фахівців очевидною є необхідність регулювання температурного профілю в екструдері стосовно реагентів для ка одержання немодифікованого адитивного полімеру. І в цьому випадку при виборі температури реакції вирішальне значення має температура розплаву вихідної реакційної суміші, із якої в екструдері одержують бо співполімер. Було знайдено, що багато інших перемінних умов реакції витримуються в межах, подібних до тих, що застосовуються для одержання співполіконденсатів. До таких подібних умов синтезу співполімерів входять: (1) реакція з ОБМ того ж типу і такої ж молекулярної маси, що містять кінцеві функціональні групи, (2) час перебування в реакторі, (3) здійснення реакції у вакуумі, (4) застосування каталізаторів переетерифікації, що є перехідними металами, того ж типу й у кількостях, раніше зазначених для співполіконденсатів, (5) 65 Використання подовжувача ланцюга для досягнення кращої молекулярної маси співполімеру, (6) екструзія співполімеру з одержанням гранул або плівок і (7) зберігання гранул або плівок співполімеру в герметичних контейнерах в атмосфері азоту.

Спосіб використання адитивних співполімерів, що поглинають кисень, також аналогічний описаному для співполіконденсатів, що поглинають кисень. Адитивні співполімери, що поглинають кисень, зазвичай

Використовуються у такий спосіб, що вони входять до складу, принаймні, одного шару в стінці багатошарового упакування. Відповідно до декількох варіантів здійснення даного винаходу співполімери, що поглинають кисень, використовуються в конструкціях, у котрих інший шар (або шари) у стінці багатошарового упакування виконаний (виконані) з інших пакувальних матеріалів, наприклад, скла, металів, таких як алюміній або залізо, картону, термопластів (особливо тих, що містяться в переліку ОБА 21 СЕК 5 177.1010-177.2910, переглянутому в квітні 7/0 1997 року), або інших підхожих пакувальних матеріалів. Для таких конструкцій особливо підхожими пакувальними матеріалами, із яких виконані інший шар (або шари) у багатошаровому упакуванні, є адитивні полімери, на основі яких одержують сегменти адитивних полімерів у співполімерах, що поглинають кисень.

Каталізатори на базі перехідних металів і фотоактивні матеріали (ВМ) можуть додаватися у способи і в кількостях, зазначених для співполіконденсатів, що поглинають кисень. Співполімерам, що поглинають кисень, /5 Можна надавати двовісної орієнтації у кількості і у спосіб, описаний вище для співполіконденсатів, що поглинають кисень.

Приклади

Приклади 1-2

Приклади 1-2 ілюструють спосіб одержання адитивних співполімерів, що поглинають кисень, і їхню спроможність поглинати кисень.

Утворення адитивного блок-співполімеру.

Адитивні співполімери, що поглинають кисень, відповідно до даного винаходу можуть бути одержані на дослідній установці з екструдером 75К-30 Вернера і Пфляйдерера. Експерименти з Прикладу 2 і контрольного

Прикладу 1 здійснювалися в двошнековому екструдері 75К-30 Вернера і Пфляйдерера з перемішувальними сч об Шнеками і відношенням довжини до діаметра шнека 4521. Вихідні матеріали у формі гранул подавали в першу секцію екструдера із застосуванням живильників для гранул КТКОМ. Гранули немодифікованого матеріалу в цих і) прикладах являли собою гранули співполімеру етилену і метакрилової кислоти (ЕМА), відомого під торговою маркою Мисгекю 599 фірми и Ропі. Олігомер полібутадієндіолу (РВО) із молекулярною масою 1230 (К20ІМ, виробництва фірми ЕЇЇ Аюспет) являв собою в'язку рідину і подавався окремо за допомогою насоса марки «г зо Би8Ка поршневого типу. Діол упорскували безпосередньо на шнеки в точці, що знаходилася на відстані 15 діаметрів від місця подання гранул ЕМА. У цій точці полімерні гранули повністю зволожувалися. Робочий вакуум - процесу встановлювали на рівень, принаймні, 76,2см (30 дюймів) крізь бічний отвір в екструдері до проходження Ге! потоку розплаву крізь шестерневий насос для одержання співполімеру. Співполімер екструдували крізь щілинну голівку 15,2см виробництва фірми Ехігизіоп Оіез, Іпс. (ЕОІ), (ЕСІ, 6 дюймів) на двовалковий охолоджувальний ме) приймач і потім виділяли у формі плівки на намотувальний пристрій постійного натягу. Після цього плівки в «о атмосфері азоту поміщали в мішки з фольги, що герметизуються під нагрівом, і герметизували їх. Умови реакції в екструдері представлені нижче, в Табл. 1.

В колонках 9 і 10 Табл. 1 зазначений манометричний тиск. « й З я "з шнека |Момент подання подання |добавки, 95 продукту " полімеру | добавки |((мас.) 1 ЕМА | ббоб/хв 8Б /6,вкг/год Немає Плівка /|71,1см рт. 68,9бар Б5Збар

ОК Ж доні

Ге») дюйм, рт.ст.) 2 ЕМА /123Зоб/хв.| 5395 б, Окг/год |272г/год А Плівка /|71,1см рт. 37,9 бар (550 |/49,0 бар (710 во М шал м КО ше ре дюйм, рт.ст.) се) - 50 .

Її» о іме)

Поглинання кисню адитивними блок-співполімерами 60 Поглинання кисню вимірювали на зразках плівки вагою 10г. Зразки поміщали в посудини об'ємом 500см, в яких містилось звичайне повітря. Посудини герметизували і протягом досліду витримували при 60"С. У зразки не добавляли ні перехідного металу як каталізатора, ні фотоактивних сполук. Кількість кисню у вільному просторі над плівкою (у повітрі) вимірювали регулярно протягом 28 днів через перегородку в кожній посудині. При цьому періодично протягом 28 днів вели моніторинг кількості кисню за допомогою аналізатора кисню Мосоп НЗ 750 65 шляхом видалення газоподібних аліквотних проб об'ємом Зсм З. Дані вимірювань графічно представлені на

Фіг.2. Була виявлена відсутність поглинання кисню полімером ЕМА в контрольному Прикладі 1, що частково може бути обумовлено відсутністю каталізатора - перехідного металу. Після п'ятиденного індукційного періоду зразки співполімеру, що містили 495 (мас.) сегментів олігомерного РВО, характеризувались значним поглинанням кисню і поглинали весь кисень в посудині приблизно на чотирнадцятий день. Оскільки посудини зі зразками спочатку містили близько 102см? кисню (20,995 від 490см3), очевидно, що поглинальна спроможність у співполімерів із 495 (мас.) РВО складає близько 1Осм3/г співполімеру вже через 14 днів. Фактичну величину поглинальної спроможності через 28 днів не можна було розрахувати з Прикладу 2, тому що в посудині через 14 днів практично не залишалося кисню. 70 Приклади 3-6 У Прикладах 3-6 розглянуто спосіб виготовлення покриття на основі киснепоглинального ЕАА в контейнері і його спроможність поглинати кисень. У скляну посудину помістили 100г лаку на водній основі

ІСІСІїадеп'в, Ргодисі ЮОезідпайоп 640 С 696 (1895 твердих речовин), склад якого наведений у Табл. 2. До цієї водної емульсії добавили 0,48г полібутадієндіолу (РВО, мол. маса 2800) ЕЇї Аюспет К45 НТ. Після сушіння висушене покриття містило 2,790 (мас.) РВО. Суміш перемішали магнітною мішалкою протягом 1 год, після чого 75 посудину закрили і герметизували. В результаті на алюмінієвій фользі утворилося покриття. Фольгу з покриттям помістили на алюмінієву пластину, яку нагрівали на гарячій лабораторній пластині при 227"С (440РГ) протягом 2 хвилин для одержання спеченого покриття. 16 таких смужок фольги (21смх5,5см) складали віялом і поміщали в посудину Мазоп об'ємом 250см? з металевою кришкою і каучуковою перегородкою для відбору зразків.

Температура зберігання становила 607"С для того, щоб прискорити випробування. Ці структура і методика випробувань охоплені Прикладом 3. й

САВ о « зо й

М-(2-метилпропокси)- метил)-2-пропенамідом Ф й смола 4,А(1-метилетиліден)біс(фенолом) «со

Інша схожа композиція і методика випробувань охоплені Прикладом 4. У Прикладі 4 до 100 г емульсії ЕАА як у Прикладі З добавили 0,48 г РВО діолу для одержання вмісту 2,795 (мас.) РВО (у розрахунку на 10095 (мас.) « твердої речовини в емульсії або затверділому покритті). До перемішування в ЕАА окремо один від одного З т0 добавляли 200 ч/млн (у розрахунку на метал) октоату кобальту і 200 ч/млн бензофенону (ВМ2). Ці величини були с розраховані виходячи з потрібного вмісту твердих речовин в емульсії ЕАА. Як і в Прикладі 3, використовували "з усього 4,5 г покриття (що містило 2,790 (мас.) РВО) для визначення поглинання кисню шляхом періодичного відбору проб під час зберігання при 60"С і відносній вологості (ОКН) 090.

У Прикладі 5 одержали ще одну аналогічну композицію і провели аналогічні випробування. Композиція у

Прикладі 5 була аналогічна композиції у Прикладі 4, за винятком того, що до введення в емульсію ЕАА готували

Ф старанно перемішану суміш із 0,489 (мас.) РВО діолу, 200ч/млн (у розрахунку на металл) октоату кобальту і о 200б0ч/млн ВМ2. Величини 200ч/млн кобальту і ВМ2 розраховувалися відносно маси твердих речовин в емульсії

ЕАА. В Прикладах З і 4 також використовували 4,5г покриття (яке містило 2,795 (мас.) РВО) і тим самим чином ї-о для того, щоб визначити поглинання кисню шляхом періодичного відбору проб під час зберігання при 22"С в -І 50 умовах 10095 відносної вологості. Очевидно, що температура 22"С і 10095 вологість найближчим чином імітують умови усередині банки з їстівним продуктом під час збереження на противагу умовам в Прикладах З і 4:

Т» температура 60"С і відносна вологість 095. Приклад 6 був контрольним. В ньому приготували 4,5 г покриття із немодифікованого ЕАА і піддали його випробуванням за методикою, подібною використаній у Прикладах 3-5.

В усіх трьох дослідах (Приклади 3-5) було встановлено, що емульсію модифікованого ЕАА слід зберігати в 25 безкисневому середовищі, наприклад, в атмосфері азоту. Наявність повітря (кисню) викликало желеутворення в

ГФ) емульсіях модифікованого ЕАА, що зробило їх непридатними для розбризкування в промисловому масштабі. В юю атмосфері азоту емульсії модифікованого ЕАА не виявляли збільшення в'язкості при застосуванні протягом З днів після готування.

Кисень, що знаходився у вільному просторі в посудинах, визначали, здійснюючи моніторинг на аналізаторі 60 | З ! ! но ! . кисню Мосоп НеЗ750, відбираючи З см" газоподібних аліквотних порцій періодично протягом 85 днів випробувань. Кількість кисню, що залишився у вільному просторі, перерахували на кількість кисню, поглиненого грамом облицювального покриття банки у кожному з Прикладів 3-6. Отримані результати представлені на Фіг.3.

Із Фіг.3 очевидно, що попереднє змішування РВО, октоату кобальту і ВМ2 забезпечує більшу спроможність облицювального покриття поглинати кисень. Заявники припускають, що попереднє перемішування концентрату 65 (Приклад 5) дозволяє поліпшити умови контакту каталізаторів із РВО порівняно з розведеною сумішшю (Приклад

4). Результати Прикладу З, у якому не використовували каталізатор, ясно показують знижену спроможність поглинати кисень для складів, у яких всі інші параметри практично однакові.

Блок-співполіконденсати, що поглинають кисень

Нижчерозглянуті приклади ілюструють спосіб синтезу запропонованих співполіконденсатів, що поглинають кисень, та їхню спроможність виконувати роль активних поглиначів кисню. Ці співполіконденсати можуть бути отримані на дослідній установці в екструдері 75К-30 Вернера і Пфляйдерера. Матеріали піддавали обробці в екструдері 25К-30 Вернера і Пфляйдерера із двома перемішувальними шнеками і відношенням довжини до діаметра шнека 45:11. Гранульовані вихідні матеріали подавали в першу зону екструдера за допомогою 7/0 Живильного пристрою для гранульованих матеріалів КТКОМ. Коли потрібно було подати більш одного гранульованого компонента, другорядні компоненти подавали в живильний пристрій для основної смоли, а всі співвідношення при цьому контролювали. Рідкі компоненти, включаючи олігомерний поліпропіленоксид, подавали за допомогою діафрагмового насоса І ема, у який вихідні матеріали подавали з нагрітої посудини з перемішуванням, або поршневого насоса КизКа. О5М і добавки, якщо вони використовувалися, упорскували безпосередньо на шнеки на відстані 15 діаметрів від місця подання гранул ЕАА, де гранули полімеру повністю зволожувалися. Крізь бічний отвір екструдера утворювали вакуум, принаймні, 76,2см (30 дюймів), до перетворення на співполімер розплаву, що проходив крізь шестерневий насос. Співполімер виділяли: (1) екструдуванням крізь голівку з трьома отворами для виготовлення ниток, охолодженням ниток на конвеєрній стрічці Запаміс, що охолоджувалась, і гранулюванням; або (2) екструдуванням крізь щілинну голівку розміром 15,2см, виробництва фірми Ехігизіоп Юіев, Іпс. (голівка ЕОІ, б дюймів), на двовалковий пристрій, що охолоджувався, і виділенням екструдату у формі плівки. Після виділення співполімери поміщали в мішки з фольги, промиті азотом, і мішки герметично закривали термозварюванням. Отримані матеріали описані в Табл. 3.

НУТРЕЇГ. 5556, 7,5 МЕК являє собою складноефірний еластомер виробництва фірми би Ропі. РЕТ 7207 є сч об поліетилентерефталатом виробництва фірми Зпеїї. К20ІЇ М РВО являє собою олігомерний полібутадієндіол із молекулярною масою близько 1280 виробництва фірми Ей Айоспет. А-3000 є співполіефіром, що поглинає і) кисень, який містить близько 9695 (мас.) сегментів РЕТ і близько 495 (мас.) сегментів олігомерного РВО. САРКОМ 8270 являє собою полігексаметиленадипамід виробництва фірми АйШейа. УЕРРАМІМЕ 02000 є олігомерним поліпропіленоксидом із кінцевими діаміногрупами з молекулярною масою близько 2000 виробництва фірми «г Нипвітап. РІ1200 означає олігомерний поліпропіленоксид із гідроксильними кінцевими групами виробництва фірми Юом. ВЕМ2О означає бензофенон. РЕВАХ 5533 означає еластомерний поліамід виробництва фірми ЕЇї -

Аюспет. Ге! о з о звадолтвя бзювют | НутявівввтємеЕ 20000000 Гранули, контрольний зваволяо овают РЕТтют ол 00000011 Конта « дю вало бввют 00 РЕТТоТ 0000000 Нерозведений 01000000 с ї» 15

Ф о

Ф ще валах бвиет | 00Ретяют 0000000пеювіхю

Її» вазолатя вве (САРКОМ ато мсово, 00 Нерозедений 0 о ваюолавя вет | 00оРеТтют 0000 овтоміюювАВо 0 т вадою бевют 000РЕТТЮ 000 вовообевРіюювАВО 0000 бо емолвю зов 0000РЕВАХ БУХ 000000 Нерожедений 10000 звазолвея лоювет САРКОМ Вот мно, 00 Нерозведений 00

Сзваволвот бювет сАРКоМ ато міо 000боюРіяюю 1 бо Зразки, наведені в Табл.3, піддали випробуванням на спроможність поглинати кисень за тією ж методикою, що й у Прикладах 1-2. 10г кожного зразка, зазначеного в Табл.3, поміщали в скляні посудини об'ємом 500 мл і проводили моніторинг вмісту в них кисню протягом 28 днів. Посудини витримували при температурі 60"С і відносній вологості 095. Всі співполіконденсати, зазначені в Табл.3, мали значну спроможність поглинати кисень, особливо при доданні кобальту і/або бензофенону. На Фіг. 4 графічно показані результати поглинання Кисню для деяких блок-співполімерів РЕТ, зазначених у Табл.3.

Приклади, розглянуті в даному описі, мають на меті лише ілюструвати різноманітні аспекти запропонованих композиційних матеріалів, що поглинають кисень. Для фахівців очевидно, що варіанти цих композицій, включаючи використання різноманітних добавок і додаткових упакувань, охоплюються об'ємом даного винаходу.

Claims (22)

Формула винаходу

1. Шаруватий матеріал, що захищає від кисню, який містить шар пакувального матеріалу і шар співполіконденсату, що активно поглинає кисень і містить, головним чином, сегменти поліконденсату і невелику кількість сегментів, що поглинають кисень, причому співполіконденсат має температуру склування вище 60"С і здатний поглинати кисень у твердому стані при температурі навколишнього середовища в інтервалі 0-607С, та не має етиленової ненасиченості.

2. Шаруватий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що пакувальним матеріалом є термопластична смола.

З. Шаруватий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що пакувальним матеріалом є поліконденсат.

4. Шаруватий матеріал за п. 3, який відрізняється тим, що поліконденсат вибраний із групи: поліамід та складний поліефір.

5. Шаруватий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що сегменти співполіконденсату, які поглинають кисень, складають від 0,5 до 12 95 мас. від маси співполімеру.

6. Шаруватий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що сегменти, які поглинають кисень, вибирають із сч ов ГРУПИ: поліпропілен, полі(4-метил)-1-пентен, олігомерний поліпропіленоксид, ароматичні сполуки з бічними метильними групами та їх суміші. (о)

7. Багатошаровий пакувальний виріб, стінка якого включає шаруватий матеріал, який містить шар пакувального матеріалу і шар співполіконденсату, що активно поглинає кисень та містить, головним чином, сегменти поліконденсату і невелику кількість сегментів, що поглинають кисень, причому співполіконденсат має «т зо температуру склування вище 60С і здатний поглинати кисень у твердому стані при температурі навколишнього середовища в інтервалі 0-60"С, і не має етиленової ненасиченості. о

8. Спосіб пакування чутливої до кисню речовини, який включає упаковування чутливої до кисню речовини в о пакувальний виріб із багатошаровими стінками, що має в структурі стінки шаруватий матеріал, який містить шар пакувального матеріалу і шар співполіконденсату, що поглинає кисень і містить, головним чином, сегменти «9 поліконденсату і невелику кількість сегментів, що поглинають кисень, причому співполіконденсат має со температуру склування вище 6бО0"С та здатний поглинати кисень у твердому стані при температурі навколишнього середовища в інтервалі 0-60"С, і не має етиленової ненасиченості.

9. Композиція, що поглинає кисень, яка включає співполіконденсат, що не має етиленової ненасиченості і містить, головним чином, сегменти поліконденсату, невелику кількість сегментів, що поглинають кисень, 10-5000 « 20 ч/млн. піромелітового діангідриду в розрахунку на масу співполіконденсату, і каталізатор, який є перехідним з с металом і доданий у кількості 10-2000 ч/млн. у розрахунку на масу співполіконденсату, на додаток до залишкового перехідного металу, який може залишатися після стадії одержання співполіконденсату. :з»

10. Композиція, що поглинає кисень, за п. 9, яка відрізняється тим, що перехідним металом є кобальт.

11. Композиція, що поглинає кисень, за п. 10, яка відрізняється тим, що джерелом кобальту є октоат кобальту. ФО

12. Композиція, що поглинає кисень, за п. 9, яка відрізняється тим, що сегмент, який поглинає кисень, вибирають із групи: поліпропілен, полі(4-метил)-1-пентен, олігомерний поліпропіленоксид, ароматичні сполуки з о бічними метильними групами та їх суміші. со

13. Композиція, що поглинає кисень, яка включає співполіконденсат, який не має етиленової ненасиченості і містить, головним чином, сегменти поліконденсату і сегменти, що поглинають кисень, у кількості, що забезпечує -і здатність поглинати кисень, каталізатор, який є перехідним металом і доданий у кількості 10-2000 ч/млн., на Їх» додаток до залишкового перехідного металу, що може залишитися після стадії одержання співполіконденсату, та бензофенон у кількості 10-500 ч/млн. у розрахунку на масу співполіконденсату.

14. Композиція, що поглинає кисень, за п. 13, яка відрізняється тим, що сегмент, який поглинає кисень, вибирають із групи: поліпропілен, полі(4-метил)-1-пентен, олігомерний поліпропіленоксид, ароматичні сполуки з бічними метильними групами та їх суміші. (Ф;

15. Композиція, що поглинає кисень, за п. 13, яка відрізняється тим, що співполіконденсату з метою ГІ підвищення прозорості додатково надають двовісної орієнтації 2,5 х 4,0.

16. Шаруватий матеріал, що захищає від кисню і включає шар пакувального матеріалу та шар співполімеру бо адитивного типу, який активно поглинає кисень і містить, головним чином, сегменти полімеру адитивного типу і невелику кількість сегментів речовини, що поглинає кисень, та каталізатор, який є перехідним металом, у кількості 10-2000 ч/млн. у розрахунку на масу співполіконденсату, доданий на додаток до залишкового перехідного металу, який може залишитися після стадії одержання співполімеру.

17. Шаруватий матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що до співполімеру додають бензофенон у кількості 65 10-500 ч/млн. у розрахунку на масу співполімеру.

18. Шаруватий матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що сегменти адитивного співполімеру одержують на основі мономерів, вибраних із групи: акрилова кислота, метакрилова кислота, ефіри зазначених кислот, етилен, пропілен, вініловий спирт та стирол.

19. Шаруватий матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що сегменти, які поглинають кисень, складають 0,5-12 95 мас. від маси співполімеру.

20. Шаруватий матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що сегмент, який поглинає кисень, вибирають із групи: поліпропілен, полі(4-метил)-1-пентен, полібутадієн, олігомерний поліпропіленоксид, ароматичні сполуки з бічними метильними групами та їх суміші.

21. Шаруватий матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що пакувальним матеріалом є полімер адитивного 7/0 типу.

22. Шаруватий матеріал за п. 24, який відрізняється тим, що співполімер, який поглинає кисень, містить сегменти полімеру адитивного типу, одержані з полімеру адитивного типу, з якого виготуваний пакувальний матеріал. с щі 6) « у (о) (зе) (Се)

- . и? (о) (95) се) -і с» іме) 60 б5