RU2204512C2 - Композиционные материалы, поглощающие активный кислород, и их применение в упаковочных изделиях - Google Patents

Abstract

Описаны композиционные материалы, активно поглощающие кислород, и их применение в упаковочных изделиях. Композиционные материалы все являются полимерными и содержат слой сополиконденсата, активно поглощающего кислород, содержащего в основном сегменты поликонденсата и небольшое количество сегментов, поглощающих кислород. Указанный сополиконденсат имеет температуру стеклования, превышающую 60^oС, способен поглощать кислород в твердом состоянии при температуре окружающей среды в интервале 0-60^oС и не содержит этиленненасыщенности, обычно используется в виде, по меньшей мере, одного слоя в многослойной стенке упаковочного изделия, такого как бутылка, банка или пленка. Композиционные материалы обычно используют в сочетании с добавленными катализаторами, являющимися переходными металлами, для повышения способности поглощать кислород. Применение описанных композиционных материалов и упаковок удлиняет срок хранения упакованных веществ, чувствительных к кислороду, и/или снижает необходимость охлаждения упаковок. 6 с. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил. 3 табл.

Description

Область, к которой относится изобретение.

Данное изобретение относится, в общем, к композиционным материалам, обладающим способностью поглощать активный кислород, и к применению этих материалов для усовершенствованной упаковки чувствительных к кислороду веществ. Описаны составы, которые могут быть переработаны в упаковочные изделия или использованы в качестве покрытий для внутренних поверхностей контейнеров.

Предпосылки создания изобретения.

Полимерные материалы продолжают находить все большее применение в упаковочной промышленности благодаря исходной гибкости этих материалов и их способности перерабатываться в изделия различных размеров и форм, обычно используемые в упаковочной промышленности. Переработка полимерных материалов в упаковочные изделия, такие как пленки, подносы, бутылки, стаканы, чашки, покрытия и облицовки, уже широко используются в упаковочной промышленности. Хотя полимерные материалы для упаковочной промышленности предлагают много ценных свойств при наличии неограниченной исходной гибкости, применение полимерных материалов остается невозможным в тех случаях, когда для обеспечения необходимого срока хранения продукта необходимы защитные свойства в отношении атмосферных газов (в основном кислорода). По сравнению с традиционными упаковочными материалами, такими как стекло, сталь или алюминий, полимеры обладают недостаточными защитными свойствами, что ограничивает их использование для упаковки изделий, которые чувствительны к атмосферным газам, особенно, когда воздействие атмосферных газов длится достаточно длительное время. Упаковочная промышленность по-прежнему нуждается в упаковочных материалах, которые обладают исходной гибкостью полимерных материалов и в то же время имеют защитные свойства стекла, стали или алюминия.

Следует отметить, что существует два типа защитных материалов для защиты упакованных чувствительных к кислороду веществ от кислорода (обычно, кислорода воздуха). Один тип известен как пассивный защитный слой от воздействия кислорода, он находит применение благодаря превосходному сопротивлению проницаемости кислорода через такие структуры. Стекло и металл в основном являются превосходными пассивными защитными материалами от воздействия кислорода. Конденсационные полимеры, особенно полиэфиры, например полиэтилентерефталат (ПЭТ), нашли широкое применение в упаковочной промышленности и являются удовлетворительными пассивными защитными материалами. Полиамиды, например полигексаметиленадипамид и полифталамиды, обычно проявляют лучшие пассивные защитные свойства по сравнению с полиэфирами при применении в аналогичных изделиях.

Другой тип защитных по отношению к кислороду материалов включает активные защитные материалы. Активный защищающий от кислорода материал представляет собой вещество, способное прерывать поступление кислорода и поглощать кислород (за счет протекания химических реакций с кислородом), например, когда кислород стремится проникнуть через упаковку.

Основной важной характеристикой активных поглотителей кислорода является их способность не только прерывать поступление кислорода из воздуха, когда кислород стремится попасть в полость упаковки, но также создать средство для устранения нежелательного кислорода (часто называемого кислородом в свободном пространстве над продуктом) из полости упаковки, куда указанный кислород может нечаянно попасть во время упаковки или заполнения. Только активные поглотители кислорода могут удалить нежелательный кислород из полости упаковки. Активное поглощение кислорода подразумевает, следовательно, поглощение газа, попавшего в упаковку. Этот газ поглощается поступательно таким образом, что способность поглощать активный кислород истощается или, по меньшей мере, уменьшается. Однако это возможное исчерпание способности активно поглощать кислород можно регулировать таким образом, что исчерпание возникает только после того, как истечет срок хранения не содержащего кислород упакованного продукта, который обычно составляет один год или менее.

Активные поглотители кислорода известны и использовались в различных изделиях. Оптимально, чтобы активные поглотители кислорода обладали как можно большим числом или, по крайней мере, некоторыми из свойств, перечисленных ниже:
(1) Их способность поглощать кислород должна сохраняться как в отсутствие, так и/или в присутствии воды или влаги.

(2) Они должны обладать прозрачностью, сравнимой с прозрачностью ПЭТ или других упаковочных термопластов, когда это необходимо для изготовления прозрачных бутылок или пленок.

(3) Они должны обладать собственной адгезией к соседнему слою(ям) при использовании в виде слоя(ев) в многослойном упаковочном материале.

(4) Они должны однородно распределяться в упаковке, чтобы обеспечить оптимальное и равномерное поглощение кислорода.

(5) Они должны иметь температуру стеклования выше температур заполнения и хранения (по меньшей мере, примерно на 30^oС выше), чтобы они сохранялись в виде твердых тел или твердых пленок для этих целей.

(6) При использовании для внутренней облицовки контейнера они должны быть способны наноситься разбрызгиванием на внутреннюю поверхность контейнера из водной системы (в противоположность лаку, который требует испарения органических растворителей).

(7) Продукты разложения, которые образуются при разложении активных поглотителей кислорода после реакции с кислородом, не должны быть вредными для упакованного продукта или должны быть изолированы от упакованного продукта.

(8) Механизм их реакции с кислородом не должен отражаться на прочности, прозрачности или других ценных свойствах упакованного изделия.

Необходимы такие активные защищающие от кислорода материалы, которые обладают как можно большим числом характеристик, указанных выше, и которые могут быть изготовлены при разумных затратах и имеют достаточную величину поглощения кислорода и защитные свойства, чтобы можно было достичь нужного срока хранения в интервале от шести месяцев до двух лет для чувствительных к кислороду продуктов. Данное изобретение удовлетворяет такую потребность.

Сущность изобретения и обзор уровня техники.

В заявке США 08/717370, поданной 23 сентября 1996 года, описано, что некоторые углеводороды, такие как полиолефины (особенно полидиены) при содержании их в небольших количествах в блок-сополиэфирах в виде полиолефиновых олигомерных блоков придают значительную способность активно поглощать кислород полиэфирам, используемым для упаковки, которые не обнаружили способности активно поглощать кислород сами по себе в отсутствие полиолефиновых олигомерных блоков. Сополиэфиры, поглощающие кислород, согласно вышеуказанной заявке состояли в основном из сегментов полиэфиров, используемых для упаковки, и достаточного для придания способности поглощать кислород количества полиолефиновых олигомерных сегментов. Сополиэфиры, описанные в заявке 08/717370, обычно содержали примерно 0,5-12 вес.% полиолефиновых олигомерных сегментов, остальное составляли полиэфирные сегменты. Особенно предпочтительным вариантом был сополиэфир, включающий около 4 вес.% полиолефиновых олигомерных сегментов и остальное - полиэфирные сегменты. Такие блок-сополиэфиры, содержащие небольшое количество полиолефиновых олигомерных сегментов, обладают свойствами (такими как температура плавления, вязкость и прозрачность), очень похожими на свойства немодифицированного полиэфира, из которого получены полиэфирные сегменты. В частности, слои в слоистых упаковках и бутылках, содержащих один или несколько слоев немодифицированного полиэфира и один или несколько слоев блок-сополиэфира, поглощающего кислород, как описано выше, были самоприлипающими друг к другу и упаковочные изделия были скорее монолитными, чем слоистыми.

В заявке PCT/US98/02991, поданной 17 февраля 1998 года, концепция введения полиолефиновых олигомерных сегментов, обладающих большой способностью поглощать кислород, была распространена на полиамиды. В этой заявке описаны блок-сополиамиды, содержащие в основном полиамидные сегменты и полиолефиновые олигомерные сегменты в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород. Как и в случае описанных выше сополиэфиров, соответствующие сополиамиды обладали свойствами, очень близкими к свойствам немодифицированных полиамидов, особенно полиамида, из которого были получены полиамидные сегменты. Полиамиды вообще считаются превосходными пассивными защитными материалами по сравнению с полиэфирами. Поэтому сополиамиды не только обладают способностью в значительной степени активно поглощать кислород, но также имеют улучшенные свойства пассивного защитного материала, поскольку они в основном состоят из полиамидных сегментов. В этой заявке описаны дополнительные фрагменты, поглощающие кислород, которые при введении в сополиэфиры или сополиамиды проявляют превосходную способность активно поглощать кислород, как это было показано в более ранних заявках. Кроме того, описано введение фрагментов, активно поглощающих кислород, в другие поликонденсаты, помимо сополиамидов и сополиэфиров. Далее, описано введение фрагментов, активно поглощающих кислород, в сополимеры аддитивного типа (в противоположность полимерам конденсационного типа).

Другой аспект данной заявки включает введение ранее описанных фрагментов, поглощающих кислород (таких как полибутадиеновый олигомер), в состав аэрозоля на водной основе для используемого в качестве покрытия для внутренней поверхности контейнера для удаления кислорода из свободного пространства над продуктом из баночных продуктов путем активного поглощения кислорода. В более ранних заявках на патент, указанных выше, описано, что некоторые углеводородные материалы могут быть адаптированы для использования в качестве активных поглотителей кислорода в упаковочных изделиях. Эти активные поглотители кислорода при помещении в стенки упаковочного изделия будут прекращать поступление кислорода и реагировать с кислородом (из воздуха) по мере того, как последний проходит через стенку упаковки, тем самым защищая содержимое упаковки от кислорода и увеличивая срок хранения упакованных чувствительных к кислороду веществ. При использовании в упаковке активные поглотители кислорода могут также реагировать с кислородом, содержащимся в полости упаковки, и удалять его при условии, что это средство есть в полости упаковки и оно контактирует и реагирует с активным поглотителем кислорода. Способность углеводородов реагировать с кислородом хорошо известна из уровня техники, и они начали привлекать внимание исследователей в начале двадцатого века вследствие нежелательного разложения таких материалов, как материалы автомобильных шин и растительные масла. Было установлено, что склонность углеводородов к окислению может быть использована с успехом в упаковке при применении их как поглотителей активного кислорода. Однако нужно было преодолеть два основных препятствия для того, чтобы использовать это явление на практике. Во-первых, было необходимо выявить те углеводороды, которые было бы целесообразно использовать с экономической точки зрения и которые обладают достаточной способностью поглощать кислород, чтобы обеспечить желательный срок хранения продукта. Во-вторых, было необходимо найти путь введения этих материалов в современные упаковочные изделия, которые могли бы быть изготовлены с использованием оборудования, используемого в упаковочной промышленности в настоящее время. Другие аспекты включали прозрачность упаковки и пригодность к вторичной переработке упаковки. Эти аспекты рассматривали и решались в значительной степени в более ранних заявках на патент, указанных выше.

В этих более ранних заявках описано, что углеводороды, такие как полиолефиновые олигомеры, обладают достаточной коммерческой способностью поглощать кислород для того, чтобы увеличить срок хранения продуктов, чувствительных к кислороду. Особенно эффективным является полибутадиеновый олигомер. Полностью не установлено, является ли его эффективность вызванной наличием углерод-углерод двойных связей (олефиновая ненасыщенность) в полибутадиеновом олигомере. Указано также, что олигомеры могут иметь концевые функциональные группы, являющиеся химическими группами, способными вступать в реакции поликонденсации. Полиолефиновые олигомеры с концевыми функциональными группами вводились в виде блоков в поликонденсат. Сополиконденсаты, такие как сополиэфиры и сополиамиды, очень хорошо совместимы с обычно используемыми для упаковки поликонденсатами и как таковые пригодны для применения в упаковочных изделиях. В данной заявке эта концепция была распространена на использование олигомерного простого полиэфира (конкретно на основе полипропиленоксида) в качестве материала, поглощающего кислород. В олигомерном полипропиленоксиде нет олефиновой ненасыщенности. Не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель полагает, что поглощение кислорода происходит не только в центрах -СН₂- в полипропиленоксиде, но и в центрах -О- эфирной группы.

Для введения олигомерного полипропиленоксида в сополиконденсат, используемый для упаковки, вначале было необходимым ввести концевые функциональные группы, способные затем вступать в реакцию поликонденсации с олигомерными пропиленоксидами. После этого стало возможным образование сополиконденсатов, например сополиэфиров и сополиамидов, содержащих сегменты олигомерного полипропиленоксида. Содержание в вес. % сегментов олигомерного полипропиленоксида, молекулярный вес олигомерных пропиленоксидов и средний диаметр сегментов олигомерных полипропиленоксидов должны быть определены для достижения оптимальной совместимости, прозрачности и поглощающей способности, как это имело место для сополиконденсатов, содержащих сегменты олигомерных полиолефинов. Эти сополиконденсаты, содержащие сегменты олигомерного полипропиленоксида, обычно используются в качестве, по меньшей мере, одного слоя стенки многослойного упаковочного изделия.

В патенте США 5605996 описано применение пропиленоксидного каучука в качестве поглотителя кислорода, но при этом требуется наличие как олефиновой ненасыщенности, так и влаги для того, чтобы он работал как поглотитель кислорода. Сополиконденсаты, полученные заявителем и содержащие блоки олигомерного полипропиленоксида, не содержат олефиновой ненасыщенности и поглощают кислород и в отсутствие, и в присутствии воды (влаги) в присутствии подходящего катализатора.

В патенте США 5529833 описана многослойная, поглощающая кислород структура, в которой, по меньшей мере, один слой выполнен в основном из этиленненасыщенного углеводорода. Как отмечено выше, сополиконденсаты заявителя, содержащие блоки олигомерного полипропиленоксида, не содержат олефиновой ненасыщенности.

Предшествующие заявки, указанные выше, все были направлены на композиции, которые содержат сополимеры конденсационных полимеров, особенно полиэфиров и полиамидов. Сополимеры являются активными поглотителями кислорода, поскольку блоки сегментов, являющихся фрагментами, поглощающими кислород, были введены в сополиконденсаты. В предшествующих заявках заявители описали применение полипропилена, поли(4-метил)-1-пентена и полибутадиена в качестве фрагментов, поглощающих кислород, которые эффективны при введении в поликонденсат. В настоящем изобретении раскрыто применение олигомера полипропиленоксида в качестве средства, поглощающего кислород. Хотя описаны многие варианты с использованием ранее описанных поглощающих кислород сополиконденсатов, совместимость с упаковкой является оптимальной, когда поглощающие кислород сополиконденсаты используются в упаковках на основе поликонденсатов. Например, поглощающие кислород сополиэфиры наиболее совместимы, когда соседние слои выполнены из полиэфира, используемого для упаковки. Точно так же сополиамиды, поглощающие кислород, наиболее совместимы, когда соседние слои выполнены из упаковочных полиамидов. В то время как упаковочные изделия на основе поликонденсатов являются очень распространенными, существует широкая область, где применяются упаковочные изделия на основе аддитивных полимеров.

В нескольких вариантах воплощения данного изобретения заявители распространили концепцию введения фрагментов с высокой поглощающей способностью на аддитивные полимеры, для того чтобы создать сополимеры аддитивного типа, поглощающие кислород. Эти сополимеры аддитивного типа, поглощающие кислород, могут быть использованы в любом подходящем варианте изобретения, но в основном они предназначены для использования в упаковочных изделиях на основе полимеров аддитивного типа, таких как изделия из полиолефинов, включая полипропилен, полиэтилен и их смеси. Как и в случае поликонденсатов, заявители раскрыли применение олигомерных полиолефинов, предпочтительно полипропилена, поли(4-метил)-1-пентена, полибутадиена, а также применение полипропиленоксида в качестве предпочтительных, поглощающих кислород фрагментов, которые являются эффективными поглотителями, будучи введенными в полиаддитивные полимеры. Далее, заявители предпочитают способ переэтерификации предварительно полученных полиаддитивных полимеров. Некоторые аддитивные полимеры уже могут содержать центры, способные к реакции этерификации, в основной цепи полимера, например полимеры, представляющие собой полиакриловую кислоту или производные полиакриловой кислоты. Конечно, многие полиаддитивные полимеры, например полиолефины, не содержат таких центров, способных к этерификации. В таких случаях необходимо обработать полиаддитивный полимер веществом, которое обеспечивает введение необходимых центров этерификации в полиаддитивные полимеры. Предпочтительным классом реагентов для таких целей являются ненасыщенная кислота, ее ангидрид или их производные. Особенно предпочтительны малеиновый ангидрид и его производные, такой способ хорошо известен как процесс малеинизации.

Для лучшего понимания может быть полезным использовать формулы I и II ниже:
I. H-O-(OSM)-O-H
II. H₂N-(OSM)-NH₂
В формулах I и II OSM обозначает двухвалентный фрагмент, поглощающий кислород, такой как полипропиленоксид или другие поглощающие фрагменты, упомянутые выше. В формуле I показана форма OSM с двумя концевыми гидроксильными группами, а в формуле II показана форма OSM с диаминными концевыми группами. OSM может быть функционализирована одной группой и может содержать более двух функциональных групп, но в формулах I и II показаны по две функциональные группы как один из многих возможных случаев. Кроме того, возможны случаи, когда к OSM присоединены другие функциональные группы, подходящие для целей данного изобретения, гидроксильные и аминные группы приведены только для объяснения и иллюстрации. Специалисту в данной области очевидно, что фрагменты, показанные в формулах I и II, способны вступать в реакцию поликонденсации и/или переэтерификации. Согласно данному изобретению заявители предлагают осуществлять взаимодействие групп в формулах I или II с аддитивными полимерами, содержащими кислородные группы (или другие подходящие реакционные группы) и вводить OSM в аддитивные полимеры путем конденсации или этерификации. В результате предлагается простой способ повышения способности поглощать кислород при помощи различных OSM, которые вводят в аддитивный полимер.

В общем, аддитивные сополимеры в основном состоят из сегментов полиаддитивных полимеров и содержат сегменты OSM только в таком количестве, которое обеспечивает требуемую способность поглощать кислород для того, чтобы их можно было использовать для планируемого применения. "В основном" означает, что в сополимерах аддитивного типа, поглощающих кислород, содержится более 50 вес.% сегментов аддитивного полимера. На практике полиаддитивные сополимеры, поглощающие кислород, содержат OSM сегменты в количестве 0,5-12 вес. % в расчете на сополимер. Предпочтительно количество OSM сегментов составляет от примерно 2 до примерно 8% от веса сополимера и наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 6% от веса сополимера. Как и в случае сополиконденсатов, способных поглощать кислород, желательно применять только минимально требующееся количество сегментов OSM для того, чтобы аддитивный сополимер, поглощающий кислород, имел свойства, подобные свойствам немодифицированных аддитивных полимеров, особенно аддитивного полимера, из которого эти сегменты получены. В заявке WO 96/40799 описаны полиэтилен, в основной цепи которого имеются центры этерификации/переэтерификации, а также способы этерификации этих центров. Описано введение (в активных центрах) в полимер боковых групп, которые имеют атом углерода, к которому присоединен атом водорода, причем указанный атом углерода является смежным по отношению к целому ряду указанных в заявке фрагментов. В действительности описана композиция, включающая переходный металл и модифицированный полиэтилен, способный поглощать кислород в количестве около 40-63 см³/г композиции через 28 дней. Аддитивные сополимеры, поглощающие кислород, согласно настоящему изобретению легко отличить от полимеров, описанных в указанной заявке, так как заявленные сополимеры, способны поглощать кислород в количестве около 83 см³/г сополимера через 28 дней в аналогичных условиях даже в отсутствие переходного металла.

В другом варианте данного изобретения раскрыт способ увеличения активной поглощающей способности композиций, широко используемых для покрытия контейнеров. Общепринято в упаковочной промышленности применять очень тонкие полимерные покрытия на внутренней поверхности металла (железа или алюминия), из которого выполнены контейнеры, для предотвращения коррозионного действия кислой пищи и напитков и связанного с этим загрязнения ионами металлов. Особенно острая ситуация наблюдается в случае газированных напитков, таких как пиво или содовая, когда растворенный углекислый газ создает очень кислый вкус и условия для коррозии. Помимо предотвращения коррозии ценным свойством покрытия являются способность удалять нежелательный кислород из полости упаковки, куда такой кислород попал во время заполнения контейнера. В случае покрытий контейнеров кислород, который может попасть в полость упаковки извне, не имеет большого значения, так как металл контейнера является превосходным пассивным защитным материалом при проникновении извне кислорода. При упаковке пива в жестянки современная технология способна обеспечить содержание кислорода в герметичной таре, равное примерно 200 ч./блн. Пастеризация пива может обеспечить дальнейшее снижение содержания кислорода, который остается в банке и реагирует с пивом, и ухудшает его качество при хранении в металлической банке до 100 ч./блн. Вкусовые качества пива сильно зависят от реакции со следами кислорода. Дальнейшее снижение содержания кислорода в свободном пространстве над продуктом является средством улучшения вкуса пива и/или срока его хранения в металлических банках, отсюда существует потребность в активных поглотителях кислорода в составе полимерных покрытий для контейнеров.

Некоторые из обычно используемых покрытий для банок выполнены из эпоксиаминоакрилатов (ЕАА), составы для покрытия распыляются на внутреннюю поверхность незаполненного металлического контейнера (то есть банки, на которую еще не одета верхняя крышка), эти составы получены на водной основе и находятся перед отверждением, длящимся небольшой промежуток времени - около 2 минут при температуре около 200^oС. Затем банки закрываются крышками, на которые тем же методом нанесено и отверждено покрытие. Во всех случаях отверждение лака на водной основе протекает более благоприятно для окружающей среды, чем испарение органических растворителей из лака. Для покрытия контейнеров, предназначенных для пищи, напитков и вообще съедобных продуктов, преимущества работы с лаком на водной основе по сравнению с лаком на основе органического растворителя выражены еще более отчетливо. В данном изобретении раскрыт способ введения веществ формул I и II, указанных выше, в эмульсию для покрытия на водной основе для банок, что позволяет придать способность поглощать кислород внутренней облицовке банки. В заявке WO 97/32925, опубликованной 12 сентября 1997 года, описаны покрытия, активно поглощающие кислород, для банок. Однако в этом источнике описано только использование "лака", поглощающего кислород, который может быть использован для покрытия банок и других жестких контейнеров. Хотя существуют другие отличия, покрытия, предложенные заявителями, легко отличить от известных, так как они получены из водной эмульсии и нанесены на банку в виде лака на водной основе, а не на органической основе.

Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показано поперечное сечение стенки предпочтительной бутылки, поглощающей кислород, и структура пленки.

На Фиг.2 приведен график, показывающий поглощение кислорода аддитивными сополимерами, поглощающими кислород, в течение 28 дней при 60^oС.

На Фиг. 3 приведен график, показывающий количество кислорода, поглощенного на грамм внутренней облицовки банки для различных составов этой облицовки.

На Фиг.4 показан график, демонстрирующий способность нескольких блочных конденсационных сополимеров поглощать кислород.

Подробное описание изобретения.

Варианты покрытия, поглощающего кислород, для банок.

Этот вариант предназначен для решения проблемы введения твердого поглощающего кислород полимера в состав покрытия для банок таким образом, чтобы введение поглотителя кислорода не ухудшало вязкостно-реологические свойства эмульсии на водной основе. Для окружающей среды гораздо более благоприятным является нанесение полимерного покрытия на банки при помощи лака или эмульсии на водной основе, чем из неводных составов, когда наносят лак на основе органических растворителей, которые должны быть испарены для получения на банке покрытия. Это еще важнее для покрытия банок, предназначенных для съедобных продуктов. Использование составов на основе эпоксиаминоакрилата (ЕАА), нанесенных в виде лака на водной основе на поверхность банок, уже нашло широкое промышленное применение. Каждый год такими составами покрывают биллионы контейнеров. Типичными такими составами являются водные эмульсии ICI/Glidden's (ЕАА), которые обычно содержат в эмульсиях 18% твердых веществ. Заявители установили, что такому покрытию можно придать способность поглощать кислород путем непосредственного введения небольшого количества веществ общих формул I и II, приведенных выше. Для покрытия банок предпочтительны вещества формулы I и формулы II, где OSM представляет собой олигомерный полибутадиен или олигомерный полипропиленоксид. Особенно предпочтительным является олигомерный полибутадиен с двумя концевыми гидроксильными группами благодаря его большой способности поглощать кислород и коммерческой доступности. Во всех случаях цель данного изобретения заключается в использовании только минимального количества OSM, необходимого для того, чтобы модифицированные композиции остались похожими по свойствам на немодифицированные композиции. Согласно этому варианту применение только небольшого количества OSM позволяет получить модифицированный ЕАА, похожий на ЕАА, в котором нет OSM. Осуществляя распыление при помощи оборудования, похожего на то, которое используется для получения покрытия банок, заявители определили, что дисперсии реакционноспособного ЕАА, содержащие OSM с концевыми функциональными группами в количестве 1-5 вес.% (в расчете на твердое вещество дисперсии), имели свойства, идентичные физическим свойствам немодифицированного ЕАА. Кроме того, добавление к смеси ЕАА переходного металла в количестве 10-500 ч. /млн (содержание металла в расчете на вес твердых веществ в эмульсии), который является катализатором реакций OSM с кислородом, не оказывает отрицательного влияния на распыляемый состав и/или свойства водной эмульсии при отверждении. Предпочтительным переходным металлом, служащим катализатором, является кобальт, особенно предпочтителен кобальт в виде карбоксилата кобальта, наиболее предпочтителен октоат кобальта. Другие опыты были проведены с композицией, содержащей 50-500 ч./млн (в расчете на вес твердых веществ в эмульсии) бензофенона (BNZ) для дальнейшего улучшения скорости поглощения кислорода при помощи OSM. Следует снова отметить, что составы ЕАА, содержащие (1) функционализированный OSM и переходный металл или (2) функционализированный OSM, переходный металл и BNZ, как было обнаружено, распылялись и отверждались с получением внутренней облицовки банок так же, как немодифицированный ЕАА, при использовании их компонентов в указанных количествах.

Далее, заявители определили, что OSM, переходный металл и BNZ можно вводить непосредственно и независимо друг от друга в эмульсию ЕАА или что OSM, переходный металл и BNZ можно смешать вместе и затем ввести в эмульсию ЕАА. Предпочтительный способ получения состава заключается в смешении, по меньшей мере, OSM и катализатора - переходного металла до смешения с эмульсией ЕАА. Независимо от порядка, в котором компоненты композиции были смешаны или добавлены, необходимо хранить полученную композицию в инертной среде, например атмосфере азота, для предотвращения разложения (желирования/загущения) конечной композиции до распыления. Даже при хранении в атмосфере азота модифицированные эмульсии следует наносить в течение 72 часов после их получения, чтобы достичь лучших результатов. Как было определено в заявках, связанных с данной заявкой, OSM с молекулярным весом около 1000-3000 давали хорошие результаты и являются предпочтительными. Продукты разложения OSM, используемых в композициях по изобретению (после реакции с кислородом), точно не известны, неизвестно, являются ли они токсичными. Однако заявители предпочитают осуществлять изобретение при нанесении эмульсии ЕАА двумя тонкими слоями с образованием покрытия на внутренней поверхности банок. Первый слой эмульсии ЕАА, содержащий поглотители кислорода (OSM, переходный металл и BNZ), обычно наносится распылением непосредственно на металл (обычно железо или алюминий) и, по меньшей мере, частично отверждается. Затем наносится и отверждается второй слой эмульсии немодифицированного ЕАА. В других случаях, описанных в заявках, связанных с данной заявкой, такая структура покрытия приводит к тому, что только немодифицированный ЕАА будет в контакте с полостью банки и/или ее содержимым. При такой структуре покрытия кислород в свободном пространстве над продуктом неизбежно проникает через второй (внутренний) слой покрытия на основе ЕАА и достигает OSM и реагирует с ним. Но все продукты реакции изолированы от полости банки и ее содержимого внутренним слоем ЕАА. Напротив, содержимое банки изолировано от покрытия на основе модифицированного ЕАА. Рассмотрение условий использования пивной банки объемом 12 унций (355 мл) может помочь понять следующие необходимые рассуждения. На внутреннюю поверхность пивной банки в виде чашки (то есть банки с отсутствующей верхней крышкой) распыляется эмульсия ЕАА, и обычно при отверждении получается покрытие весом около 0,1 г. Затем добавляют крышку, на которую также может быть нанесено покрытие из модифицированного ЕАА, поглощающего кислород, или немодифицированного ЕАА. В примерах ниже будет показано, что состав покрытия стенок банки, отвержденный и поглощающий кислород, дополнительно содержащий примерно 2,7 вес.% OSM, 200 ч./млн переходного металла и 200 ч. /млн BNZ, поглощает более 5,0 см³ кислорода/г при комнатной температуре и обычном давлении примерно в течение 70 дней. Тогда теоретически 1 г материала, находящегося в облицовочном покрытии крышки банки, может поглощать около 0,5 см³ кислорода через 70 дней. Большинство производителей пива в США считают, что более 95% их пива находится в руках потребителей в течение 60 дней после затаривания пива в бутылки/банки, поэтому срок хранения, равный 70 дням, оправдал бы распространение большей части баночного пива. Как указывалось ранее, современная технология упаковки пива позволяет наполнять пивные банки с таким маленьким количеством пива, как 100 ч./блн, которое остается в затаренном пиве после пастеризации. Из этого можно рассчитать, что после заполнения банка пива объемом 12 унций, содержащая 100 ч. /блн кислорода, содержит примерно 0,025 см³ кислорода при обычных температуре и давлении. Таким образом, в этом гипотетическом случае достижимая теоретическая способность поглощать кислород имеет 20-кратный запас. Применение ЕАА, содержащего около 5 вес.% OSM, может увеличить этот запас до 40-кратного, но он снизится до 20-кратного, если банка имеет покрытие из двух слоев, каждый из которых составляет только половину толщины однослойного покрытия банки. 20-кратный запас величины способности поглощать кислород приемлем ввиду необходимости того, что кислород свободного пространства над продуктом проникает сквозь внутренний слой ЕАА, определяющий полость банки, прежде чем он достигает слоя ЕАА, содержащего OSM.

Хотя в данном описании говорится в основном о покрытиях для банок, специалистам очевидно, что многие конструкции контейнеров могут выиграть при применении композиций, поглощающих кислород, описанных здесь, и их способа использования. Перенос признаков данного изобретения на другие контейнеры помимо банок предусмотрено заявителями и входит в объем данного изобретения. Например, промышленность, выпускающая полипропиленгликоль (PPG), производит также ряд эмульсий ЕАА на водной основе, которые применяются в виде водного лака для нанесения на внутренние поверхности для полиэфирных (ПЭТ) и других пластиковых контейнеров, продаваемых под торговым названием BAIROCCADE^®. Модификация эмульсии PPG с введением OSM, переходного металла и BNZ примерно в тех же соотношениях, что описано выше для покрытия банок, позволит получить поглощающее кислород облицовочное покрытие для пластиковых контейнеров. В пластиковых бутылках часто содержатся вредные количества кислорода, растворенного или адсорбированного стенками пластиковой бутылки. Нанесение покрытия, активно поглощающего кислород, на стенки бутылки способствует устранению такого растворенного или адсорбированного кислорода. Как и в случае покрытия банок, нанесение на стенки бутылки модифицированного слоя и последующего внутреннего немодифицированного слоя, который образует поверхность полости упаковки, является предпочтительным вариантом.

Олигомерный пропиленоксид в качестве фрагментов, поглощающих кислород. В более ранних указанных выше заявках были описаны сополиконденсаты (такие как сополиэфиры и сополиамиды), содержащие фрагменты, поглощающие кислород (OSM), представляющие собой олигомерные полиолефины. Более конкретно, использованные олигомерные полиолефины были выбраны из списка, включающего полипропилен, поли(4-метил)-1-пентен и полибутадиен. В эти олигомерные полиолефины вначале вводили концевые функциональные группы (обычно две функциональные группы), способные вступать в реакции поликонденсации или переэтерификации, и затем они включались в виде сегментов в небольших количествах (в вес.%) в сополиконденсаты. Обычно сополиконденсаты содержали 0,5-12 вес.% сегментов олигомерных полиолефинов. Сополиэфиры такого типа имеют большую способность поглощать кислород, существуют в виде твердых тел при температурах от 0^oС до 60^oС и имеют хорошую прозрачность, особенно когда (1) используются в виде слоя, смежного со слоем из немодифицированного полиэфира, (2) используются в присутствии добавленного переходного металла в качестве катализатора поглощения кислорода (то есть переходный металл, служащий катализатором, был добавлен к оставшемуся от способа получения сополимера катализатору, если он содержится), (3) подвергаются двухслойной ориентации, около 2,5х4,0, (4) были получены переэтерификацией в экструдере для проведения реакций и (5) содержат звенья пиромеллитового ангидрида, добавленного в процессе получения в качестве удлинителя цепи для получения желательного оптимального молекулярного веса сополиэфира.

Настоящее изобретение раскрывает применение олигомерного полипропиленоксида для введения OSM способом, похожим на ранее описанный для олигомерных полиолефинов. Конечно, олигомерный полипропиленоксид вначале должен быть функционализирован на концах путем введения групп, способных вступать в реакции поликонденсации и переэтерификации. Формулы I и II, приведенные выше, демонстрируют несколько возможностей для получения веществ с концевыми функциональными группами и показывают, как такие вещества могут участвовать в поликонденсации и/или переэтерификации. В формулах I и II OSM может означать двухвалентный остаток олигомерного полипропиленоксида с низким молекулярным весом (MW), обычно в интервале от примерно 100 до 10000 и предпочтительно в интервале от 1000 до 3000. Применение олигомерного полипропиленоксида с низким MW способствует однородному диспергированию сегментов олигомерного полипропиленоксида в сополиконденсатах, поглощающих кислород. Было также установлено, что низкомолекулярные олигомеры полиолефинов приводят к улучшенной прозрачности там, где она требуется.

В формулах I и II показан олигомерный полипропиленоксид с двумя функциональными группами, но этот олигомер может содержать одну функциональную группу или более двух функциональных групп. Эти формулы I или II иллюстрируют только гидроксильные и аминные группы как примеры групп, вступающих в реакцию, но специалистам очевидно, что возможны многие другие группы, включая карбокси, эпокси, алкокси. Функционализация олигомерного полипропиленоксида сама по себе не входит в объем данного изобретения, такие вещества с концевыми функциональными группами хорошо известны и коммерчески доступны. Сополиконденсаты по изобретению могут быть получены прямыми (непрерывными и/или периодическими) методами до получения необходимой величины поглощающей способности путем замены мольного эквивалентного количества веществ формулы I или II, например, на примерно то же мольное количество мономера с такой же концевой функциональностью, который обычно используется для получения немодифицированного поликонденсата. Заявители также предлагают применение другого класса поглощающих кислород веществ, который можно назвать широким термином как ароматические соединения с боковыми метильными группами. Наблюдения заявителей показывают, что группы -CH₂-, присоединенные к ароматическому ядру, обеспечивают приемлемую способность поглощать кислород. Для данного изобретения ароматические соединения с боковыми метильными группами обозначают химические соединения, являющиеся ароматическими и имеющие, по меньшей мере, одну метильную группу, присоединенную к ароматическому ядру. Примерами ароматических соединений с боковыми метильными группами являются толуол, ксилолы, триметилбензолы, моно-, ди-, три- и далее метилнафталины. Требования к таким соединениям заключаются в том, что они должны быть присоединены к сополиконденсату связью с одним или несколькими атомами углерода метильной группы независимо от их присоединения через ароматическую часть молекулы. Примерами таких ароматических соединений с боковыми метильными группами после введения двух функциональных групп, которые отвечают формуле I выше, являются дигидроксиметилбензолы и дигидроксиметалнафталины. Эти соединения могут иметь одну функциональную группу или более двух функциональных групп при условии, что доступны более двух боковых метильных групп. Точно так же диаминосоединения будут отвечать формуле II. Важно отметить, что применение олигомерного полипропиленоксида или ароматических соединений с боковыми метильными группами в качестве OSM приводит к образованию сополиконденсатов, не содержащих олефиновой ненасыщенности, при условии, если она не содержалась в немодифицированном поликонденсате.

Предпочтительно получать сополиконденсаты путем переэтерификации в экструдере для проведения реакций. Это достигается расплавлением немодифицированного поликонденсата в экструдере и одновременным введением желательного количества, в вес.%, функционализированного OSM, такого как олигомерный полипропиленоксид, в расплав. В соответствующих условиях происходит переэтерификация, приводящая к образованию блок-сополиконденсата, содержащего сегменты, например олигомерного полипропиленоксида и сегменты поликонденсата. Обычно переэтерификацию проводят в вакууме и, возможно, в присутствии переходного металла, являющегося катализатором переэтерификации. Предпочтительным катализатором является кобальт, особенно предпочтителен карбоксилат кобальта, наиболее предпочтителен октоат кобальта. Катализатор, если он применяется, вводится в количестве 10-300 ч./млн от смеси в экструдере. В сополиконденсат вводят только такое количество олигомерного полипропиленоксида или другого OSM, которое необходимо для достижения требуемой способности поглощать кислород. Во всех случаях сополиконденсат содержит преимущественно (более 50% от веса сегментов) сегменты поликонденсата. Однако желательно получить сополиконденсат, поглощающий кислород, со свойствами как можно более близкими к свойствам немодифицированного поликонденсата, особенно поликонденсата, на основе которого он был получен. Количество олигомерного полипропиленоксида или других OSM сегментов обычно поддерживается в интервале 0,5-12 вес.% от сополиконденсата, предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 вес. %, наиболее предпочтительно, от примерно 2 до примерно 6 вес.% в расчете на сополиконденсат.

Сополиконденсаты, полученные переэтерификацией в экструдере, способны поглощать кислород в твердом состоянии (ниже их температур стеклования (Tg) и в отсутствие воды или влаги). Желательно получать сополиконденсаты, которые остаются твердыми при обычных температурах заполнения упаковки, хранения упаковки и хранения продуктов от 0^oС до 60^oС. Часто необходимо в экструдер добавлять агент удлинения цепи с получением сополиконденсатов с Tg выше 60^oС. Агент удлинения цепи обычно используют в количестве 10-5000 ч./млн в расчете на вес смеси в экструдере. Поскольку может происходить небольшая потеря веса благодаря наличию летучих материалов, следует отметить, что агент удлинения цепи будет содержаться в образующемся сополимере примерно в том же количестве, в каком он находится в экструдере. Предпочтительными агентами удлинения цепи являются ароматические ангидриды, особенно предпочтителен пиромеллитовый диангидрид.

Заявителями предусмотрены получение и применение различных типов сополиконденсатов, поглощающих кислород. Неограниченный перечень поликонденсатов, в которые могут быть введены сегменты олигомерного полипропиленоксида и другие OSM, включает сложные полиэфиры, полиамиды, полисульфоны, полиолы, простые полиэфиры, поликетоны. Условия реакции в экструдере при получении сополиконденсации зависят от природы реагентов для их получения. Точно так же температурный профиль в экструдере связан с температурой плавления исходных реагентов. Например, для получения сополиэфиров используют температуры 250-280^oС, а при получении сополиамидов - 280-300^oС. Время пребывания в экструдере обычно составляет 2-5 минут. Специалистам в данной области очевидно, что в зависимости от природы загружаемых реагентов необходимо регулировать и оптимизировать условия реакции в экструдере. Обычно экструдер работает под вакуумом для удаления летучих компонентов. Образовавшиеся сополиконденсаты экструдируются в виде гранул или через щелевую головку перерабатываются в пленку. В любом случае сополиконденсаты упаковываются в герметичные контейнеры, изолирующие от воздуха и влаги, в инертной среде, например в атмосфере азота, до тех пор, пока они не понадобятся для изготовления упаковочных изделий. Согласно одному варианту сополиконденсаты по изобретению применяются в виде слоя, который является смежным со слоем немодифицированного того же поликонденсата, особенно поликонденсата, из которого получены сегменты для сополиконденсата. В такой упаковке смежные слои имеют почти идентичные свойства, легко поддающиеся переработке на имеющемся в упаковочной промышленности оборудовании вместо немодифицированного поликонденсата. Кроме того, смежные слои имеют тенденцию к адгезии друг с другом и кажутся монолитной конструкцией. Широкое использование сложных полиэфиров и полиамидов в упаковочной промышленности приводит к тому, что сополиэфиры и сополиамиды, поглощающие кислород, будут сополиконденсатами, широко использующимися в вышеописанном варианте изобретения.

Особенно предпочтительным типом стенки упаковки, стенки бутылки или пленки является трехслойная структура, представленная на Фиг.1. Внешняя часть бутылки или упаковки 24 образуется более толстым слоем 26 немодифицированного поликонденсата и может быть выполнена из вторичного материала полностью или частично, так как она не контактирует с полостью упаковки или упакованным материалом. Внутренняя поверхность бутылки или стенка упаковки 22, которая определяет полость упаковки, выполняется из более тонкого слоя 28 немодифицированного поликонденсата, используемого в упаковочной промышленности. Средний слой 30 выполнен из сополиконденсатов, поглощающих кислород, по изобретению, а именно таких, которые содержат, например, сегменты олигомерного пропиленоксида. Средний слой может содержать немодифицированный сополиконденсат и дополнительно добавленные переходный металл в качестве катализатора, фотоактивное вещество и другие обычно используемые добавки. Хотя конструкция, представленная на Фиг.1, может потребовать специального экструзионного оборудования, она все же предпочтительна по следующим причинам: (1) она является структурой со сравнительно толстым слоем поликонденсата, который служит хорошим пассивным защитным слоем от кислорода воздуха, (2) внутренний слой, контактирующий с упакованным материалом, также представляет собой поликонденсат, обычно уже давно используемый в упаковочной промышленности и пригодный для упаковки широко используемых материалов, (3) наличие сополиконденсатов по изобретению между двумя слоями немодифицированных поликонденсатов, имеющих, по меньшей мере, приемлемые пассивные свойства поглощать кислород, приводит к изоляции сополимеров, поглощающих кислород, от непосредственного контакта с воздухом или кислородом и сохраняет их способность поглощать только такой кислород, который проходит через слои немодифицированного поликонденсата и (4) сополиконденсаты и немодифицированные поликонденсаты могут быть выбраны так, чтобы они имели такое сходство, чтобы они соединялись друг с другом при соэкструзии без необходимости использовать связующий слой адгезива.

Предпочтительная трехслойная структура, описанная выше, наиболее легко достигается соэкструзией одного слоя сополиконденсата с двумя слоями немодифицированного поликонденсата. Сополимер настолько химически подобен немодифицированному полимеру, что три слоя равномерно соединяются друг с другом и при охлаждении образуют монолитную структуру. Не требуется слоя связующего-адгезива. Однако в изделия, получаемые согласно данному изобретению, когда вторичная переработка не является важной, для улучшения адгезии, улучшения защитных свойств и снижения стоимости могут быть введены дополнительные (и по возможности другие) слои. Можно получить предпочтительную трехслойную структуру и другими методами помимо экструзии, например путем нанесения покрытия из раствора или сплавлением отдельных слоев. Любой метод, отличающийся от соэкструзии, может иметь недостатки: (1) снижение поглощающей способности за счет нежелательной и/или неизбежной экспозиции сополимеров, поглощающих кислород, в присутствии воздуха или кислорода и (2) дополнительные стадии переработки. Для изготовления бутылок соединение трех слоев при помощи адгезивов будет препятствовать вторичной переработке, если только адгезив не получен на основе сополиконденсата/ поликонденсата. Для изготовления пленок и оболочек вторичная переработка не является такой важной, как для бутылок. В действительности, в случае пленок может быть даже желательным применять слои из сополимеров согласно данному изобретению в сочетании со слоями из других отличающихся материалов, таких как, например, слои из поливинилового спирта и слои из полиолефина. Хотя соэкструзия этих сополимеров может быть наиболее предпочтительной, возможны и другие варианты. Например, можно смешать сополимеры в виде концентрата с другими поликонденсатами для изготовления пленок или бутылок или использовать их в качестве внутреннего покрытия или слоя в многослойной конструкции, например при упаковке деталей электроники.

Далее, согласно одному широкому аспекту изобретения это изобретение предусматривает слоистый материал, включающий, по меньшей мере, один слой упаковочного материала и, по меньшей мере, один слой сополиконденсата, активно поглощающего кислород, содержащий в основном сегменты поликонденсата и сегменты OSM, например сегменты олигомерного полипропиленоксида в количестве, обеспечивающем активное поглощение кислорода. "В основном" означает, что сополимер содержит, по меньшей мере, 50 вес.% сегментов поликонденсата. Обычно сегменты OSM составляют 0,5-12 вес.% в расчете на сополиконденсат, предпочтительно примерно 2,0-8,0 вес.% и наиболее предпочтительно 2,0-6,0 вес.% в расчете на сополимер. Слой упаковочного материала обычно выполнен из термопласта и обычно этот материал выбирают из перечня термопластичных материалов, считающихся безопасными для использования в пищевой промышленности. Однако сополиконденсаты по изобретению могут быть использованы как активные поглотители кислорода для устранения кислорода из свободного пространства над продуктом в виде внутреннего покрытия банок или стеклянных кувшинов/бутылок. В этих областях слой упаковочного материала будет выполнен из металла или стекла. Предпочтительный слой упаковочного материала выполнен из поликонденсата и особенно предпочтительными являются поликонденсаты, из которых получены сегменты поликонденсатов в сополимере.

Однако значительным преимуществом сополиконденсатов, поглощающих кислород, по изобретению является то, что они остаются твердыми при температуре окружающей среды и поэтому могут быть переработаны в пленки или слои независимо от их возможного применения в виде слоя (слоев) в многослойной стенке упаковочного изделия. Сами по себе сополиконденсаты по изобретению, содержащие в основном сегменты поликонденсата и сегменты OSM, такие как сегменты олигомерного полипропиленоксида в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород, могут применяться в упаковочном изделии в качестве слоя в многослойной стенке упаковочного изделия независимо от природы других слоев в стенке. Таким образом, другой слой (слои) в стенке могут быть выполнены из любого упаковочного материала, включая термопласты, стекло, металлы (железо или алюминий), картон. Термопластичные упаковочные материалы, применяемые в качестве слоев в сочетании с сополиконденсатами по изобретению, представляют собой обычно материалы, допущенные к использованию в пищевой промышленности. Особенно предпочтительными термопластами являются сложные полиэфиры, полиамиды, полиолефины и поливиниловый спирт.

Для оптимизации поглощающих свойств сополиконденсатов с целью увеличения степени поглощения кислорода часто добавляются катализаторы. Используемые катализаторы являются переходными металлами и обычно добавляются к сополимеру во время стадии изготовления упаковочного изделия. Переходный металл добавляют в количестве 10-2000 ч./млн из расчета на вес сополимера, его добавляют в добавление к остаточному катализатору (если он содержится), использованному при получении сополиконденсата, непосредственной полимеризацией или переэтерификацией. По причинам, которые не совсем понятны заявителям, добавление переходного металла в вышеуказанном количестве также улучшает прозрачность сополиконденсатов, особенно после биаксиальной ориентации. Предпочтительным переходным металлом является кобальт. Особенно предпочтительно добавлять кобальт в виде карбоксилата кобальта и особенно предпочтительным является кобальт в виде октоата кобальта.

Заявители также обнаружили, что применение фотоактивного вещества, например бензофенона (BNZ), дополнительно повышает степень поглощения кислорода сополиконденсатами по изобретению. Как и в случае переходных металлов, BNZ обычно добавляется к сополимеру во время стадии изготовления упаковочного изделия в количестве 10-500 ч./млн в расчете на вес сополиконденсата. Для некоторых областей использования упаковки прозрачность сополиконденсатов по изобретению и прозрачность стенок упаковки, содержащих слой сополиконденсатов по изобретению, имеют большое значение. Заявители установили, что биаксиальная ориентация сополиконденсатов по изобретению повышает прозрачность в большей степени, чем это можно было ожидать просто от уменьшения толщины слоя вследствие вытяжки. Биаксиальную ориентацию сополиконденсатов обычно получают, подвергая сополимер вытяжке 2,5х4,0, обычной в промышленности при производстве пластиковых бутылок и упаковок. Поглощающий кислород сополиконденсат может быть вначале подвергнут биаксиальной ориентации и затем введен в упаковочное изделие, или биаксиальную ориентацию можно осуществлять одновременно с другим слоем (слоями), которые входят в состав стенки многослойной упаковки.

Поглощающие кислород сополимеры аддитивного типа.

Сополиконденсаты, поглощающие кислород, описанные выше и в заявках, связанных с данной заявкой, составляют особенно предпочтительный аспект изобретения, когда модифицированный конденсационный полимер (то есть поглощающий кислород сополиконденсат, содержащий OSM) применяется в качестве слоя в стенке упаковочного изделия, который является смежным по отношению к слою немодифицированного конденсационного полимера той же природы, из которого получены сегменты в сополиконденсате. В 1929 году Карозерс (W.H. Carothers, J. Am.Chem.Soc., 51, 2548 (1929)) предложил общую дифференциацию между двумя широкими классами полимеров. Один класс по Карозерсу составляют конденсационные полимеры, в которых молекулярная формула структурного (повторяющегося) звена или звеньев полимера не содержит некоторых атомов, содержащихся в мономере или в мономерах, из которых они получены или на которые он может разложиться химическими методами. Другой класс по Карозерсу представляет собой аддитивные полимеры, в которых молекулярная формула структурного (повторяющегося) звена или звеньев полимера идентична формуле мономера, из которых получен полимер.

Упаковочные изделия из полимеров аддитивного типа, например полиолефинов, особенно полученных на основе этилена, пропилена или стирола, продолжают играть большую роль в упаковочной промышленности. Примеры таких упаковочных изделий включают пакеты для охлажденного молока и бутылки для сока. Как указано ранее, применение сополиконденсатов, поглощающих кислород, в виде слоев в стенках упаковок на основе полимеров аддитивного типа является возможным, но не дает возможности достичь оптимальной конструкции со свойствами, абсолютно подобными свойствам соседних слоев в стенке упаковки. Пытаясь решить эту задачу, заявители предлагают сополимеры, поглощающие кислород, включающие в основном (более 50 вес.%) сегменты полиаддитивного типа и сегменты OSM в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород. Обычно сополимеры аддитивного типа содержат сегменты OSM в количестве 0,5-12,0 вес. % в расчете на сополимер. Предпочтительное содержание сегментов OSM составляет 2-8 вес.% и особенно предпочтительно 2-6 вес.% в расчете на сополимер. Сегменты OSM получают на основе олигомерных полиолефинов, например полипропилена, поли(4-метил)-1-пентена и полибутадиена; олигомера полипропиленоксида и ароматических соединений с боковыми метильными группами. Предпочтительными сегментами OSM являются сегменты на основе олигомерного полибутадиена и олигомерного полипропиленоксида.

Как и в случае сополиконденсатов, поглощающих кислород, сополимеры аддитивного типа согласно данному изобретению предпочтительно получают переэтерификацией. Для осуществления этого (1) необходимо, чтобы OSM имели концевые функциональные группы (такие, которые имеются в формулах I и II), способные вступать в реакции конденсации/переэтерификации и (2) должны быть реакционноспособные центры (например, кислотные группы, ангидридные группы, группы простого полиэфира, гидроксильные группы, сложноэфирные группы) в немодифицированном полимере аддитивного типа, который переводят в сополимер, поглощающий кислород. Многие аддитивные полимеры содержат такие доступные реакционноспособные центры и включают такие аддитивные полимеры, которые получены из мономеров типа акриловой кислоты, метакриловой кислоты, их эфиров, виниловых спиртов. Предусмотрены также сополимеры, поглощающие кислород, сегменты которых получены в основном на основе иономерных полиолефинов, таких как Surlyn^®, производимые фирмой Дюпон.

Для аддитивных полимеров, не содержащих подходящих центров переэтерификации, необходимо вначале обработать полимер агентом, улучшающим совместимость, который позволит ввести дополнительные реакционноспособные центры в этот полимер. Предпочтительный класс реагентов для введения таких центров включает ненасыщенную кислоту, ее ангидрид или их замещенные производные. Малеиновый ангидрид (или его производные) является особенно предпочтительным, и такой процесс хорошо известен в области получения малеинизированных производных. Хотя доступность таких центров в аддитивном полимере необходима для получения поглощающих кислород аддитивных сополимеров по изобретению, немодифицированные полимеры аддитивного типа, содержащие такие центры, известны из уровня техники и не входят в объем данного изобретения.

Аддитивные полимеры, содержащие реакционноспособные центры, описанные выше, ведут себя как конденсационные полимеры в реакциях переэтерификации и реагируют с OSM, которые содержат концевые функциональные группы, способные вступать в реакции конденсации/переэтерификации, например группы, содержащиеся в соединениях формул I и II выше. Переэтерификацию проводят в реакторе-экструдере, как это ранее описано для поглощающих кислород сополиконденсатов в данной и более ранней заявках. Как указано ранее, специалистам очевидна необходимость регулирования профиля температур в экструдере применительно к реагентам для получения немодифицированного аддитивного полимера. И в этом случае при выборе температуры реакции решающее значение имеет температура расплава исходной реакционной смеси, из которой в экструдере получают сополимер. Неожиданно оказалось, что многие другие переменные параметры реакции поддерживаются в интервалах величин, подобных тем, которые применяются для получения сополиконденсатов. Эти сходные параметры синтеза сополимеров включают: (1) реакцию с OSM, содержащими концевые функциональные группы, того же типа и с тем же молекулярным весом, (2) время пребывания в реакторе, (3) осуществление реакции под вакуумом, (4) применение катализаторов переэтерификации, являющихся переходными металлами, того же типа и в количествах, ранее указанных для сополиконденсатов, (5) использование удлинителя цепи для достижения предпочтительного молекулярного веса сополимера, (6) экструзию сополимера с получением гранул или пленок и (7) хранение гранул или пленок сополимера в герметичных контейнерах в атмосфере азота.

Способ использования поглощающих кислород аддитивных сополимеров также аналогичен описанному для поглощающих кислород сополиконденсатов. Аддитивные сополимеры, поглощающие кислород, обычно используются таким способом, что они входят в состав, по меньшей мере, одного слоя в стенке многослойной упаковки. Согласно нескольким вариантам изобретения поглощающие кислород сополимеры используются в конструкциях, в которых другой (другие) слой (слои) в стенке многослойной упаковки выполнен (выполнены) из других упаковочных материалов, например стекла, металлов, таких как алюминий или железо, картона, термопластов (особенно тех, которые перечислены в перечне USA 21 CFR 177.1010-177.2910, пересмотренном в апреле 1997 года), или других подходящих упаковочных материалов. Для таких конструкций подходящими упаковочными материалами, из которых выполнены другой (другие) слой (слои) в многослойной упаковке, являются аддитивные полимеры, на основе которых получают сегменты аддитивных полимеров в поглощающих кислород сополимерах. Катализаторы, представляющие собой переходные металлы, и фотоактивные материалы (BNZ) могут быть добавлены способом и в количестве, которые указаны для поглощающих кислород сополиконденсатов. Сополимеры, поглощающие кислород, можно подвергать биаксиальной ориентации способом, описанным выше для сополиконденсатов, поглощающих кислород.

Примеры.

Примеры 1-2.

Примеры 1-2 иллюстрируют способ получения поглощающих кислород аддитивных сополимеров и их способность поглощать кислород.

Образование аддитивного блок-сополимера.

Аддитивные сополимеры, поглощающие кислород, согласно данному изобретению могут быть получены на опытной установке в экструдере Вернера и Пфляйдерера ZSK-30. Пример 2 и контрольный Пример 1 осуществлялись в двухшнековом экструдере Вернера и Пфляйдерера ZSK-30 с перемешивающими шнеками и с отношением длины к диаметру шнека 45:1. Исходные материалы в виде гранул подавали в первую секцию экструдера с применением питателей для гранул KTRON. Гранулы немодифицированного материала в этих примерах представляли собой гранулы сополимера этилена с метакриловой кислотой (ЕМА), доступного под торговым названием Nucrel^® 599 и производимого фирмой Дюпон. Олигомер полибутадиендиола (PBD) с молекулярным весом 1230 (R20LM, производимый фирмой Elf Atochem) представлял собой вязкую жидкость и подавался отдельно при помощи насоса поршневого типа Ruska. Диол впрыскивали непосредственно на шнеки в точке, находящейся на расстоянии, равном 15 диаметрам от места подачи гранул ЕМА, в этой точке полимерные гранулы полностью увлажнялись. Устанавливали вакуум, равный, по меньшей мере, 76,2 см (30 дюймам), с применением бокового отверстия в экструдере до прохождения потока расплава через насос шестереночного типа для получения сополимера. Сополимер экструдировали через щелевую головку 15,2 см, производимую фирмой Extrusion Dies, Inc. (EDI), (EDI, 6 дюймов), на охлаждающий приемник и затем выделяют в виде пленки на намоточное устройство постоянного натяжения. Затем пленки помещали в герметизируемые при нагревании мешки из фольги, в атмосфере азота и герметизировали их. Условия реакции в экструдере приведены в Таблице 1.

В колонках 9 и 10 Таблицы 1 указано манометрическое давление.

Поглощение кислорода аддитивными блок-сополимерами.

Поглощение кислорода измеряли для образцов пленки весом 10 г. Образцы помещали в сосуды объемом 500 см³, содержащие обычный воздух, герметизировали сосуды и выдерживали их при 60^oС в течение опыта. В образцы не добавляли ни переходного металла в качестве катализатора, ни фотоактивных соединений. Количество кислорода в свободном пространстве над пленкой (в воздухе) измеряли регулярно в течение 28 дней через перегородку в каждом сосуде. Осуществляли мониторинг количества кислорода на анализаторе кислорода Mocon HS 750 путем удаления газообразных аликвотных проб объемом 3 см³ периодически в течение 28 дней. Данные измерений представлены на Фиг.2. Неожиданно было установлено отсутствие поглощения кислорода полимером EMA в контрольном Примере 1, что частично может быть обусловлено отсутствием катализатора - переходного металла. После пятидневного индукционного периода образцы сополимера, содержащего 4 вес.% сегментов олигомерного PBD, характеризовались значительным поглощением кислорода и поглощали весь кислород в сосуде примерно к четырнадцатому дню. Поскольку сосуды с образцами вначале содержали около 102 см³ кислорода (20,9% от 490 см³), видно, что способность поглощать для сополимеров с 4 вес. % PBD составляет около 10 см³/г сополимера уже через 14 дней. Действительную величину поглощающей способности через 28 дней нельзя рассчитать из Примера 2, так как в сосуде через 14 дней практически не оставалось кислорода.

Примеры 3-6.

В Примерах 3-6 описаны способ изготовления покрытия на основе поглощающего кислород ЕАА для контейнера и его способность поглощать кислород. В стеклянный сосуд помещают 100 г лака на водной основе ICI/Glidden's, Product Designation 640 С 696 (18% твердых веществ), состав которого приведен в Таблице 2. К этой водной эмульсии добавляют 0,48 г полибутадиендола (PBD, мол. вес 2800) Elf Atochem R45 НТ. После сушки высушенное покрытие содержало 2,7 вес.% PBD. Смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение часа, затем сосуд закрывают и герметизируют, на алюминиевой фольге получается покрытие. Фольгу с покрытием помещали на алюминиевую пластину, которую нагревали на горячей пластине при 227^oС (440^oF) в течение 2 минут для получения спекшегося покрытия. 16 таких полосок фольги (21 см х 5,5 см) складывали веером и помещали в сосуд Mason объемом 250 см³, снабженный металлической крышкой, содержащей каучуковую перегородку для отбора образцов. Температура хранения 60^oС для того, чтобы провести ускоренное испытание. Эта структура и метод проведения испытания составляет Пример 3.

Другая похожая композиция и метод проведения испытаний составляют Пример 4. В Примере 4 к 100 г эмульсии ЕАА как в Примере 3 добавляли 0,48 г PBD диола для получения содержания 2,7 вес.% PBD (в расчете на 100 вес.% твердого вещества в эмульсии или отвержденном покрытии). До перемешивания к ЕАА по отдельности добавляли 200 ч./млн (в расчете на металл) октоата кобальта и 200 ч. /млн бензофенона (BNZ). Эти величины были рассчитаны в расчете на содержание твердых веществ в эмульсии ЕАА. Как и в Примере 3, использовали всего 4,5 г покрытия (содержащего 2,7 вес.% PBD) для определения поглощения кислорода путем периодического отбора проб во время хранения при 60^oС при 0% относительной влажности (ORH).

В Примере 5 получали еще одну аналогичную композицию и проводили аналогичное испытание. Композиция в Примере 5 была аналогична композиции по Примеру 4, за исключением того, что до введения в эмульсию ЕАА готовили тщательно перемешанную смесь 0,48 вес.% PBD диола, 200 ч./млн (в расчете на металл) октоата кобальта и 200 ч./млн BNZ.

Величины 200 ч. /млн кобальта и BNZ рассчитывались по отношению к весу твердых веществ в эмульсии ЕАА. Что касается примеров 3 и 4, то в них также использовали 4,5 г покрытия (которое содержало 2,7 вес.% PBD) тем же образом, для того чтобы определить поглощение кислорода путем периодического отбора проб во время хранения при 22^oС в условиях 100%-ной относительной влажности. Очевидно, температура 22^oС и 100%-ная влажность наиболее близко имитируют условия внутри банки со съедобным продуктом во время хранения в противоположность условиям: 60^oС и 0% относительной влажности в Примерах 3 и 4. Пример 6 был контрольным, получали 4,5 г покрытия из немодифицированного ЕАА и испытывали его методом, похожим на использованный в Примерах 3-5.

Во всех трех опытах (Примеры 3-5) было установлено, что необходимо хранить эмульсию модифицированного ЕАА в бескислородной среде, например в атмосфере азота. Наличие воздуха (кислорода) вызывало желирование эмульсий модифицированного ЕАА, что делает их непригодными для разбрызгивания в промышленном масштабе. В атмосфере азота эмульсии модифицированного ЕАА не обнаруживали увеличения вязкости при применении в течение 3 дней после приготовления.

Кислород, находящийся в свободном пространстве в сосудах, определяли мониторингом на анализаторе кислорода Mocon HS750, извлекая 3 см³ газообразных аликвотных порций периодически в течение 85 дней испытаний. Количество кислорода, оставшегося в свободном пространстве, превращали путем пересчета в количество кислорода, поглощенного граммом облицовочного покрытия банки для каждого из Примеров 3-6. Результаты представлены на Фиг.3. Очевидно, что предварительное смешение PBD, октоата кобальта и BNZ обеспечивает большую способность облицовочного покрытия поглощать кислород. Заявители предполагают, что премикс концентрата (Пример 5) позволяет улучшить условия контакта катализаторов с PBD по сравнению с разбавленной смесью (Пример 4). Результаты Примера 3, в котором не использовали катализатор, ясно показывают сниженную способность поглощать кислород для составов, в которых все другие параметры практически одинаковы.

Поглощающие кислород блок-сополиконденсаты.

Следующие примеры иллюстрируют способ синтеза поглощающих кислород сополиконденсатов по изобретению, их способность вести себя как активные поглотители кислорода. Эти сополиконденсаты могут быть получены на опытной установке в экструдере Вернера и Пфляйдерера ZSK-30. Материалы перерабатывали в экструдере Вернера и Пфляйдерера ZSK-30 с двумя перемешивающими шнеками с отношением длины к диаметру шнека 45:1. Гранулированные исходные материалы подавали в первую зону экструдера при помощи питателя для гранулированных материалов KTRON. Когда нужно было подать более одного гранулированного компонента, второстепенные компоненты подавали в питатель для основной смолы и все соотношения контролировали. Жидкие компоненты, включая олигомерный полипропиленоксид, подавали с использованием диафрагменного насоса Lewa, в который исходные материалы подавали из нагретого перемешиваемого сосуда, или поршневого насоса Ruska. OSM и добавки, если они использовались, впрыскивали непосредственно на шнеки на расстоянии, равном 15 диаметрам от точки подачи гранул ЕАА, где гранулы полимера полностью увлажнялись. Через боковое отверстие экструдера подавали вакуум, равный, по меньшей мере, 76,2 см (30 дюймов), до превращения расплава, проходящего через шестеренчатый насос в сополимер. Сополимер выделяли или (1) экструдированием через головку с тремя отверстиями для получения нитей, охлаждением нитей на охлаждаемой конвейерной ленте Sandvic и гранулированием, или (2) экструдированием через щелевую головку размером 15,2 см, изготовленную Extrusion Dies, Inc. (головка EID, 6 дюймов), на охлаждаемое двухвалковое устройство и выделением в виде пленки. После выделения сополимеры помещали в мешки из фольги, промытые азотом, и герметизировали их термосваркой. Полученные материалы указаны в Таблице 3.

HYTREL 5556, 7,5 MFR представляет собой сложноэфирный эластомер, производимый фирмой Дюпон. PET 7207 является полиэтилентерефталатом, производимым фирмой Shell. R20LM PBD представляет собой олигомерный полибутадиендиол с молекулярным весом около 1280, производимый Elf Atochem. А-3000 является сополиэфиром, поглощающим кислород, содержащим около 96 вес.% сегментов PET и около 4 вес.% сегментов олигомерного PBD. CAPRON 8270 представляет собой полигексаметиленадипамид, производимый фирмой Allied. JEFFAMINE D2000 является олигомерным полипропиленоксидом с концевыми диаминогруппами с молекулярным весом около 2000, производимый фирмой Hunstman. P1200 обозначает олигомерный полипропиленоксид с гидроксильными концевыми группами, производимый фирмой Dow. BENZO обозначает бензофенон. РЕВАХ 5533 обозначает эластомерный амид, производимый Elf Atochem.

Образцы, показанные в Таблице 3, испытывали на способность поглощать кислород тем же методом, что и в Примерах 1-2. 10 г каждого образца, указанного в Таблице 3, помещали в стеклянные сосуды объемом 500 мл и затем осуществляли мониторинг содержания кислорода в сосудах в течение 28 дней. Сосуды выдерживали при 60^oС и 0% относительной влажности. Все сополиконденсаты, указанные в Таблице 3, имели значительную способность поглощать кислород, особенно при добавлении кобальта и/или бензофенона. На Фиг.4 показаны результаты поглощения кислорода для некоторых PET блок-сополимеров, указанных в Таблице 3.

Примеры, приведенные в данном описании, только иллюстрируют многие аспекты поглощающих кислород композиционных материалов по изобретению. Специалистам очевидно, что варианты этих композиций, включая использование различных добавок и дополнительных упаковок, охватываются данным изобретением и входят в его объем.

Claims (22)

1. Слоистый материал, защищающий от кислорода, включающий слой упаковочного материала и слой сополиконденсата, активно поглощающего кислород, содержащего в основном сегменты поликонденсата и небольшое количество сегментов, поглощающих кислород, причем указанный сополиконденсат имеет температуру стеклования, превышающую 60^oС, и способен поглощать кислород в твердом состоянии при температуре окружающей среды в интервале 0-60^oС и не содержит этиленненасыщенности.

2. Слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что упаковочный материал представляет собой термопластичную смолу.

3. Слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что упаковочный материал представляет собой поликонденсат.

4. Слоистый материал по п. 3, отличающийся тем, что поликонденсат выбран из группы, состоящей из полиамида и сложного полиэфира.

5. Слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что поглощающие кислород сегменты сополиконденсата составляют 0,5-12 вес. % в расчете на сополимер.

6. Слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что поглощающие кислород сегменты выбраны из группы, состоящей из полипропилена, поли(4-метил)-1-пентена, олигомерного полипропиленоксида, ароматических соединений, содержащих боковые метильные группы, и их смесей.

7. Многослойное упаковочное изделие, стенка которого включает слоистый материал, содержащий слой упаковочного материала и слой сополиконденсата, активно поглощающего кислород, содержащего в основном сегменты поликонденсата и небольшое количество сегментов, поглощающих кислород, причем указанный сополиконденсат имеет температуру стеклования, превышающую 60^oС, и способен поглощать кислород в твердом состоянии при температуре окружающей среды в интервале 0-60^oС и не содержит этиленненасыщенности.

8. Способ хранения чувствительного к кислороду вещества, включающий упаковку указанного чувствительного к кислороду вещества в упаковочное изделие с многослойными стенками, имеющее в структуре стенки слоистый материал, содержащий слой упаковочного материала и слой поглощающего кислород сополиконденсата, содержащего в основном сегменты поликонденсата и небольшое количество сегментов, поглощающих кислород, причем указанный сополиконденсат имеет температуру стеклования, превышающую 60^oС, и способен поглощать кислород в твердом состоянии при температуре окружающей среды в интервале 0-60^oС и не содержит этиленненасыщенности.

9. Композиция, поглощающая кислород, включающая сополиконденсат, не содержащий этиленненасыщенности и содержащий в основном сегменты поликонденсата, небольшое количество сегментов, поглощающих кислород, и 10-5000 ч/млн. пиромеллитового диангидрида в расчете на вес сополиконденсата и катализатор, представляющий собой переходный металл, который добавлен в количестве 10-2000 ч/млн. в расчете на вес сополиконденсата в дополнение к остаточному переходному металлу, который может оставаться после стадии получения сополиконденсата.

10. Композиция, поглощающая кислород, по п. 9, отличающаяся тем, что переходный металл представляет собой кобальт.

11. Композиция, поглощающая кислород, по п. 10, отличающаяся тем, что источник кобальта представляет собой октоат кобальта.

12. Композиция, поглощающая кислород, по п. 9, отличающаяся тем, что сегмент, поглощающий кислород, выбран из группы, состоящей из полипропилена, поли(4-метил)-1-пентена, олигомерного полипропиленоксида, ароматических соединений с боковыми метильными группами и смесей этих соединений.

13. Композиция, поглощающая кислород, включающая сополиконденсат, не содержащий этиленненасыщенности и содержащий в основном сегменты поликонденсата и сегменты, поглощающие кислород, в количестве, обеспечивающем способность поглощать кислород, катализатор, представляющий собой переходный металл, добавленный в количестве 10-2000 ч/млн. в дополнение к остаточному переходному металлу, который может содержаться после стадии получения сополиконденсата, и бензофенон в количестве 10-500 ч/млн. в расчете на вес сополиконденсата.

14. Композиция, поглощающая кислород, по п. 13, отличающаяся тем, что сегмент, поглощающий кислород, выбран из группы, состоящей из полипропилена, поли(4-метал)-1-пентена, олигомерного полипропиленоксида, ароматических соединений с боковыми метильными группами и смесей этих веществ.

15. Композиция, поглощающая кислород, по п. 13, отличающаяся тем, что сополиконденсат с целью повышения прозрачности дополнительно подвергнут двухосной ориентации 2,5х4,0.

16. Слоистый материал, защищающий от кислорода, включающий слой упаковочного материала и слой сополимера аддитивного типа, активно поглощающего кислород, содержащего в основном сегменты полимера аддитивного типа и небольшое количество сегментов вещества, поглощающего кислород, и катализатор, представляющий собой переходный металл в количестве 10-2000 ч/млн. в расчете на вес сополимера, который добавлен в дополнение к остаточному переходному металлу, который может содержаться после стадии образования сополимера.

17. Слоистый материал по п. 16, отличающийся тем, что к сополимеру добавлен бензофенон в количестве 10-500 ч/млн. в расчете на вес сополимера.

18. Слоистый материал по п. 16, отличающийся тем, что сегменты аддитивного сополимера получены на основе мономеров, выбранных из группы, содержащей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, эфиры указанных кислот, этилен, пропилен, виниловый спирт и стирол.

19. Слоистый материал по п. 16, отличающийся тем, что сегменты, поглощающие кислород, составляют 0,5-12% от веса сополимера.

20. Слоистый материал по п. 16, отличающийся тем, что сегмент, поглощающий кислород, выбран из группы, состоящей из полипропилена, поли(4-метил)-1-пентена, полибутадиена, олигомерного полипропиленоксида, ароматических соединений с боковыми метильными группами и смесей этих веществ.

21. Слоистый материал по п. 16, отличающийся тем, что упаковочный материал представляет собой полимер аддитивного типа.

22. Слоистый материал по п. 21, отличающийся тем, что сополимер, поглощающий кислород, содержит сегменты полимера аддитивного типа, полученные из полимера аддитивного типа, из которого выполнен упаковочный материал.

Images