CZ298554B6 - Kondenzacní kopolymer zachycující kyslík pro lahve a obalové predmety - Google Patents

Abstract

Jsou popsány kompozice pro zachycování kyslíku. Tyto kompozice zahrnují kondenzacní kopolymery obsahující prevážne polyesterové segmenty a zachycovace kyslíku z polyolefinových oligomerních segmentu.Tyto polyesterové segmenty zahrnují segmenty odvozené od polyesteru, jako napríklad PET nebo PEN, pro lahve a obaly. Tyto kopolymery jsou prednostne vyrobeny transesterifikací v prubehu reaktivního vytlacování a bežne zahrnují od asi 0,5 do 12 % hmotnostních polyolefinových oligomerních segmentu. Tyto kopolykondenzáty jsou schopné absorbovat alespon 0,4 cm.sup.3.n. kyslíku na gram kopolymeru v pevném stavu pri teplote okolí a jsou bežne používány jako vrstvy ve fóliích, výstelkách, pohárech, obalech, lahvích a pod. Použití techto kompozic pohlcujících kyslík v lahvích vytvárí cisté a pevné lahve vzhledem k podobne nemodifikovaným polyesterovým lahvím.

Description

(57) Anotace:

Jsou popsány kompozice pro zachycování kyslíku. Tyto kompozice zahrnují kondenzační kopolymery obsahující převážně polyesterové segmenty a zachycovače kyslíku z polyolefmových oligomemích segmentů. Tyto polyesterové segmenty zahrnují segmenty odvozené od polyesterů, jako například PET nebo PEN, pro lahve a obaly. Tyto kopolymery jsou přednostně vyrobeny transesterifikací v průběhu reaktivního vytlačování a běžně zahrnují od asi 0,5 do 12 % hmotnostních polyolefmových oligomemích segmentů. Tyto kopolykondenzáty jsou schopné absorbovat alespoň 0,4 cm³ kyslíku na gram kopolymeru v pevném stavu při teplotě okolí a jsou běžně používány jako vrstvy ve fóliích, výstelkách, pohárech, obalech, lahvích a pod. Použití těchto kompozic pohlcujících kyslík v lahvích vytváří čisté a pevné lahve vzhledem k podobně nemodifikovaným polyesterovým lahvím.

CO O) CN

N o

Kondenzační kopolymer zachycující kyslík pro lahve a obalové předměty

Oblast techniky

Tento vynález se všeobecně týká kompozic, předmětů a metod pro balení látek citlivých na kyslík, zejména potravin a nápojů. Vynález je zaměřen na materiály bránicí průchodu kyslíku takzvaného typu zachycovače aktivního kyslíku. Zachycovače aktivního kyslíku podle tohoto vynálezu jsou kopolymerové kondenzační hmoty, které mohou být použity na lahve a balení. Tyto kompozice mají schopnost pohltit, spotřebovat nebo omezit množství kyslíku v dané z daného prostředí v pevném stavu při teplotách okolního prostředí. Jsou popsány přípravky, které mohou být zpracovány do průhledných plastových lahví vhodných pro recyklaci s ostatními polyesterovými lahvemi.

Dosavadní stav techniky

Pokračuje významné zdokonalení plastických materiálů v obalovém průmyslu vzhledem k flexibilitě vnější úpravy jejich materiálu a jejich schopnosti být zpracovány do různých velikostí a tvarů běžně používaných v obalovém průmyslu. Vývoj plastových materiálů pro výrobu fólií, podnosů, lahví, šálků, misek, obalů a přebalů je již běžný v obalovém průmyslu. Přestože plastické hmoty přinášejí obalovému průmyslu mnoho prospěchu neomezeným stupněm rozmanitosti vnější úpravy, použitelné plastických materiálů zůstala brzděna v situacích, kde bariérové vlastnosti k atmosférickým plynům (zejména ke kyslíku) jsou nezbytné k zajištění adekvátní doby reklamovatelnosti produktů. Při srovnání s tradičními balicími materiály jako jsou sklo a ocel, plasty nabízejí horší bariérové vlastnosti, které omezují jejich přijatelnost pro použití při balení materiálů, které jsou citlivé na atmosférické plyny, zejména jestliže vystavení atmosférickým plynům bude vyžadováno po delší časový úsek. Obalový průmysl trvá na vyhledávání obalových materiálů, které nabízejí flexibilitu vnější úpravy plastů s neodmyslitelnou výhodou plastů, která tkví v recyklovatelnosti a zároveň má bariérové vlastnosti skla a oceli.

Obalový průmysl vyvinul technologii ke zvýšení bariérových schopností plastových obalů vyvinutím vícevrstvých nádob, což nabízejí smíšené polymemí vrstvy. Tyto laminované obalové nádoby nabízejí vylepšené bariérové vlastnosti, avšak ne srovnatelné s vlastnostmi skla a ocele, se ztrátou mnoha recyklačních výhod spojených s jednovrstvými nádobami, jako mají polyethylentereftalátové (PET) a polyethylennafitalátové (PEN) láhve. Kromě toho, v závislosti na směsích polymerů, kopolymerů, směsí použitých ve vrstvách, průhlednost vrstvené nádoby je často podstatně snížena. Udržováním řádné vyváženosti mezi recyklovatelnosti, bariérovými vlastnostmi a průhledností je nejdůležitější pro použití na lahve. Nicméně toto se běžně týká širokého rozsahu použití plastů pro balení.

PET plast výrazně zasáhl do použiti lahví a obalů s ohledem na náklady při používání skleněných nádob, ale především v použití, kde potřeba bariérových vlastností je nejvýraznější nejmímější. Důležitý příklad je v použití PET na lahve pro nealkoholické nápoje. Avšak, bariérové vlastnosti PET omezují jejich použití pro balení nápojů citlivých na kyslík, jako jsou ovocné džusy a pivo. Nejběžnější rozměr pro PET láhve na nealkoholické nápoje je dvoulitrový objem, ale často k vidění jsou i jednolitrové a třílitrové lahve. Tloušťka stěny PET použitého pro tyto lahve velkého rozměru zajišťuje dostatečnou bariéru pro kyslík pro takovéto výrobky. Stáčení ovocných džusů a jiných produktů s podobnou citlivostí na kyslík do velkých lahví se silnou PET stěnou se začaly nedávno průmyslově vyrábět. Zvětšená tloušťka stěny nádoby je potřebná pro vylepšení bariérových vlastností nádoby, ale má negativní vliv na ekonomii nádoby. Poměr obalového materiálu k objemu obalu omezilo PET lahve na vícenásobně použitelné nádoby používané pro balení potravin a nealkoholických nápojů citlivých na kyslík. Jak roste citlivost baleného produktu na kyslík nebo rozměr obalu klesá, v určitém bodě se poměr obalového materiálu vzhledem k obalovému objemu stává znemožňující. Když se toto stane, produkce a použití silnostěn

-1 CZ 298554 B6 ných obvyklých PET lahví už není nadále ekonomicky výhodná, protože cena obalu je nepřiměřená vzhledem k ceně baleného produktu. Dostupnost nealkoholických nápojů a potravin v lahvích a obalech na jedno použití je důležitý ekonomický činitel, zejména při neobvyklém prodejním místě jako jsou zvláštní události, na stadiónech a arénách a v podobných situacích, kde počet prodaných produktů je často závislý na tom, jak rychle se dá produkt přemístit z velkobalení do jednoho kusového balení pro konzumenta. Často je prodej nealkoholických nápojů v balení pro jedno použití ve skle nebo kovu zakázán kvůli možnosti použití prázdných nádob jako metacích zbraní výtržníky v takových místech. Avšak prodej, nealkoholických nápojů v balení pro jedno použití je povolen za všech situací.

Jednou možností pro prodloužení ekonomické životaschopnosti při balení materiálů citlivých na kyslík v menších nebo individuálních nádobách je snížení tloušťky stěny lahve, takže by se dosáhlo stejného poměru mezi obalovým materiálem a baleným objemem jak by byl nalezen u větších lahví. Avšak kontejnery se slabšími stěnami vyrobené z obvyklého polyesteru na lahve propustí více kyslíku do zabaleného produktu než silnostěnné lahve. Takto by životnost a ostatní požadované rysy lahví nebyly uspokojivé. Avšak upravené tenkostěnné lahve, které uspokojí nebo vylepší bariérové vlastnosti pro kyslík u běžného polyesteru na lahve, by mohl poskytnout odpověď. Použití vícevrstvých lahví, které obsahují vnitřní vrstvu, někdy sendvičovou schopností, pro porovnání s vnějšími vrstvami polymeru, je již běžné. Typicky prostřední vrstva je z vysoce bariérového polymeru, který posunuje bariérové vlastnosti zpomalením prostupu kyslíku stěnou nádoby. Takovýto systém by byl zařazen jako pasivní bariéra. Běžná konstrukce pro takové pasivní bariéry by zahrnula vnitřní a vnější vrstvy z PET se střední vrstvou vyrobenou z ethylenvinylalkoholového (EVOH) polymeru. Další metoda poskytující zlepšené bariérové vlastnosti pro kyslík je začlenění látek do stěn nádoby, které jsou schopny zamezit průniku a zachytit kyslík, jak zkouší proniknout stěnou nádoby. Tato metoda také poskytuje příležitost eliminovat nechtěný kyslík z obalové dutiny, kam by mohl zmíněný kyslík být omylem zaveden během balení nebo plnění. Tato metoda poskytování bariérových vlastností pro kyslík, kde látka zachycuje nebo reaguje s kyslíkem je známá jako „aktivní kyslíková bariéra“ a je rozdílným pojetím od pasivní kyslíkové bariéry, která se pokouší hermeticky uzavřít produkt před kyslíkem pasivním přístupem.

Jedna metoda pro použití aktivních bariér by spočívala ve vyrobení třívrstvé láhve, která se ve skutečnosti objevuje jako by byla jednovrstvá láhev. U třívrstvé láhve jsou vnější a vnitřní vrstvy vytvořeny ze stejné generické rodiny polymemích materiálů. Tato metoda se aplikuje na mnoho obalových předmětů, ale v případě lahve by konstrukce zahrnovala dvě polyesterové vrstvy, mezi nimiž by byla zapracována jako sendvič se střední vrstvou mající vynikající pohlcující vlastnosti pro kyslík netypické pro vnější polyesterové vrstvy. Jestliže je střední vrstva velice podobná vnějším polyesterovým vrstvám, předmět se jeví jako jednovrstvý. Samozřejmě existuje mnoho možností včetně použití relativně homogenních jednovrstvých kopolymerů zachycujících kyslík.

Včlenění zachycovače aktivního kyslíku do stěn láhve poskytuje velice efektivní řešení pro eliminaci nebo alespoň řízení množství kyslíku, které dosahuje dutiny balení. Avšak existují přesné požadavky, které jsou zaměřeny na stěny láhve, které pohlcují aktivní kyslík. Z jednoho pohledu relativně tenké stěny láhve mají být dostatečně pevné a tuhé, aby vydržely nepříznivé podmínky při plnění, přepravě a použití spotřebiteli. Schopnost stěn láhve zachycovat kyslík má být dostatečná, aby umožnila dostatečnou životnost obsahu a normální obrat zboží. Životnost obsahu a intervaly oběhu vyžadují, aby pohlcování kyslíku probíhalo po delší časový úsek. Většina balených produktů je skladována a přepravována při teplotě místnosti nebo za chlazení, což nutí k pohlcování aktivního kyslíku při těchto teplotách. Zachycovač kyslíku by samozřejmě měl existovat při těchto teplotách v pevném stavu tak, aby byl upraven a formován do obalových předmětů, to znamená, že tyto skladovací a přepravní teploty musí být pod teplotou skelného přechodu (T_g) kompozice zachycující kyslík. Upřednostňované kompozice mají absorbovat kyslík rychleji než je propustnost kyslíku stěnou obalu na dobu rovnající se plánované životnosti obsahu zabaleného výrobku, a mající zároveň dost kapacity k odstranění kyslíku z dutiny obalu, jestliže je to nezbytné. Při těchto použitích, které by vyžadovaly průhlednost, má obalový před

-2CZ 298554 B6 mět mít optické vlastnosti, které se blíží k PET. Nakonec upřednostňované tenkostěnné láhve by měly být vhodné k recyklaci s ostatními polyesterovými lahvemi. Aby byla recyklace smysluplná, musí být prováděna bez potřeby jakýchkoli zvláštních fyzických operací jako jsou delaminace, nebo potřeby jakékoli speciální chemické úpravy, jako např. depolymerace. Jsou třeba kompozice pohlcující kyslík, metoda pro výrobu zmíněných kompozic a metody použití kompozic u obalových předmětů tak, aby se uspokojily všechny výše uvedené požadavky.

Podstata vynálezu

Byla uskutečněna řada pokusů pro přípravu kyslíkové bariéry a/nebo zachycovače kyslíku ve stěnách lahve. Některé přístupy zavedly vpravení anorganických prášků a/nebo solí do stěn lahve. Většina těchto systémů má mnohé nedostatky jako jsou špatná průhlednost lahve, špatné vlastnosti při zpracování, nedostatečná absorpce kyslíku a nerecyklovatelnost. Bylo uskutečněno mnoho pokusů na použití laminovaných struktur. Většina z nich má alespoň jednu nebo několik nevýhod a většina trpí nedostatkem recyklovatelnosti. K uspokojení potřeby pevné, recyklovatelné, průhledné, slabostěnné láhve z polyesteru s komerční schopností zachycovat kyslík je stále předmětem značného technického a komerčního zájmu.

Jedna metoda nabídnutá pro rozšíření rozmezí použití PET lahve spočívá ve včlenění kyslík zachycujících substancí do PET. Takovéto včlenění by zvýšilo bariérové vlastnosti upravené pro kyslík z modifikovaného PET, čímž by umožnilo tenčí stěny lahve, co by bylo ideální pro menší nádoby, zvláště k plnění látek citlivých na kyslík. Přirozeně, zvýšení bariérových vlastností PET pro kyslík musí být dosaženo bez ztráty hlavních rysů a vlastností PET. Pro účely tohoto vynálezu hlavní iysy a vlastnosti PET zahrnují (1) průhlednost, (2) tuhost, (3) dobré pasivní bariérové vlastnosti pro kyslík, (4) schopnost recyklace, (5) přiměřenou cenu a (6) dlouhou dobu zkušeností a použití v obalovém průmyslu. Tak jsou alespoň dva různé zřetele ve vývoji materiálů a metod, které by mohly být použity ke zvýšení schopností PET zachycovat kyslík. V první řadě by bylo nezbytné zjistit seznam materiálů, které mohou mít vysokou schopnost zachycovat kyslík tak, aby bylo potřeba pouze malého množství takovýchto materiálů pro použití ve výrobní formě. Použitím nejmenšího množství materiálu by logicky mělo být určeno nejmenším vlivem na existující charakteristické rysy polyesterů pro balení. Avšak další zřetel by musel být brán ve vztahu ke kapacitě zachycení kyslíku včetně takových faktorů, jako jsou cena, průhlednost, zpracovatelnost, recyklovatelnost. Za druhé bylo nezbytné vynalézt prostředky pro neškodné začlenění více nadějných zachycovacích látek do polyesterů na balení a pro láhve pro vytvoření vhodných zachycovačů kyslíku.

Přihlašovatelé jsou schopni uspokojit oba tyto požadavky vyvinutím nové kompozice kondenzačního kopolymeru obsahujícího převážně polyesterové segmenty a menší procento hmotnostní uhlovodíkových segmentů zachycujících kyslík. Je potřeba, aby tyto uhlovodíkové segmenty zachycující kyslík byly přítomné pouze v množství, které je nezbytné k dosažení stupně kapacity pohlcující kyslík potřebné pro určení použití a jsou složeny z polyolefínových oligomemích segmentů, které jsou vpraveny do kopolymeru. Pro tento vynález, převládající polyesterové segmenty jsou vymezeny jako alespoň z 50 % hmotnostních polyesterové segmenty, vztaženo na hmotnost kopolymeru. Protože kopolymery obsahují hlavně polyesterové segmenty, jako například PET segmenty, vlastnosti vytvořených kopolymerů zůstanou velice podobné vlastnostem prekurzoru polyesteru, to znamená, že nemodifikovaného, nebo homopolymemího polyesteru bez uhlovodíkových segmentů zachycujících kyslík. Schopnost těchto nových kopolymerů zachycovat kyslík je přítomná pod i nad teplotou jejich skelného přechodu (T_g). Avšak zřetelný pokrok v oblasti zachycovat kyslík vycházející z tohoto vynálezu je v schopnosti těchto kompozic zachycovat kyslík při teplotách pod T_g' (to znamená v pevném stavu). Teploty T_g těchto nových směsí podle tohoto vynálezu jsou charakteristicky nad 62 °C, což znamená, že kopolymery mohou být vyrobeny nebo vpraveny do obalových předmětů, které mají komerčně využitelnou možnost zachycovat kyslík při okolních teplotách v rozmezí od 0 do 60 °C. Také protože nové kopolymery jsou široce vytvořeny z polyesterových segmentů, láhve tvořené novými kopolymeiy jsou

-3CZ 298554 B6 vhodné pro recyklaci s běžnými polyesterovými láhvemi z jiných zdrojů a bez potřeby jakéhokoli speciálního zpracování. Přihlašovatelé také nalezli postup pro výrobu nových kopolymerů a způsoby jejich použití při výrobě láhví a ostatních balicích předmětů.

Rešerše dosavadního stavu techniky se obrací k některým předchozím odkazům. Mezi těmito odkazy jsou US patenty US 5 310 497, US 5 211 875, US 5 346 644 a US 5 350 622 (Speer a kol.), které popisují použití poly-( 1,2-butadienů) jako zachycovače kyslíku. Zde však není popis kompozic podle tohoto vynálezu, ani stanovení vhodnosti k dispergování tohoto zachycovače kyslíku v polyesteru jakýmkoli způsobem a jistě nic, co by naznačovalo použití segmentů v systému kondenzačního kopolymerů. A navíc tyto další typy polymerů podle Speera a kol. popisují pohlcování kyslíku pouze nad teplotu skelného přechodu polymerního systému. Teplota T_g materiálů podle Speera a kol. je pod teplotou běžně používanou pro balení. Toto je několik omezeních polymerů podle Speera a kol., protože toto vylučuje možnost pro zapracování polymerů do neohebných obalových předmětů, které mají schopnost zachycovat kyslík. To je dobře známo odborníkovi v technice, že při teplotě pod teplotou skelného přechodu je polymer ve sklovitém, nebo pevném stavu, který dodává zásobníku tuhost. Dále je také známo odborníkovi v technice, že propustnost kyslíku znatelně narůstá nad teplotou skelného přechodu polymerního materiálu. Tak v systémech, kde zachycování kyslíku nastává nad teplotou skelného přechodu, použitelnost materiálu je částečně nebo úplně v rozporu, kvůli vzrůstu propustnosti kyslíku skrz polymerní systém nebo ztrátou tuhosti (tvaru). Jednoduché polybutadieny jako adiční polymery o vysoké molekulové hmotnosti jsou obecně ohebné a jako takové špatně vhodné na použití jako obalová pryskyřice, nebo na včlenění jako složku do konstrukce tuhé PET láhve.

Jako příklad dosavadního stavu techniky zaměřeného na použití polymerů na bázi butadienu s PET obecně obsažený v japonském patentovém dokumentu JP 59196312 (ze 7. listopadu 1984) jsou popsány zvýšená nárazová odolnost nebo mechanické vlastnosti pro kopolymeiy z hydrogenovaných hydroxylem zakončených polybutadienů s PET oligomery, fenolem a tereftaldichloridy. Je známo, že hydrogenace slouží k eliminaci nebo alespoň ostrému omezení počtu terciárních a sekundárních vodíků přítomných v butadienu. Jak bude rozebráno později v této přihlášce, schopnost zachycovat kyslík je ve vztahu s přítomností a dostupností sekundárních a terciárních vodíků v uhlovodíkové látce. Hydrogenace nenasytnosti v polybutadienovém polyolefinu by měla sloužit k eliminování většiny míst sekundárních a terciárních atomů vodíku a k poskytnutí takové kompozice, která má chabý potenciál zachycování kyslíku. Jako taková nepřítomnost hydrogenace polybutadienových oligomerů v kopolymerech podle tohoto vynálezu je důležitou předností oproti tomuto dosavadnímu stavu techniky. Také v japonském patentovém dokumentu JP 59193927 (z 2. listopadu 1984) je popsána reaktivní extruze pro přípravu aminovaného hydrogenovaného polybutadienu s polyesterem za účinku katalýzy. US patent US 5 244729 popisuje použití PET-maleatovaného polybutadienu jako adheziva (jeden z mnoha příkladů) pro destičky vermikulitu dispergované v orientovaném PET nebo polypropylenu k vytvoření pasivních bariér obsahujících tyto destičky vermikulitu. Takováto disperze by nezbytně byla neprůhledná, jako výsledek zmíněných částeček rozměrů v rozmezí od 0,1 do 5,0 pm, které by interferovaly s přenosem viditelného světla. Přihlašovatelé nalezli kopolymery s velmi malými oligomemími segmenty polyolefinu, které si zachovávají průhlednost. Kromě toho není zřejmé rozpoznání aktivních schopností samotné polybutadienové funkce zachycovat kyslík, nebo být použit bez vermikulitu. Japonský patentový dokument JP 56129247 (z 9. října 1981) popisuje hydrogenovaný dienový kopolymer s PET jako nukleantem pro PET krystalizací. Japonský patentový dokument JP 7308358 (z 13. března 1973) popisuje PET-polybutadien dohromady s triisokyanáty jako adhezivem pro pneumatikové kordy z polyesterového vlákna v přírodní gumě. Ani jeden z těchto literárních odkazů na dosavadní stav technik nepopisuje a nebo nenavrhuje kopolykondenzáty podle tohoto vynálezu, aniž také nehovoří o jejich použití pro pohlcování kyslíku když jsou v pevném stavu.

Tento vynález poskytuje nové kompozice ve formě kopolykondenzátů, jež jsou účinné zachycovače kyslíku, které mohou absorbovat kyslík při balicích teplotách, které jsou pod teplotou skelného přechodu polymemích kompozic, když jsou rozmístěny do stěn plastických láhví, nebo

-4CZ 298554 B6 vpraveny do jiných obalových materiálů jako jsou fólie, šálky, kartony, výstelky u víček od láhví, plechovky výstelky, pytlíky na potraviny, podnosy. V různých uspořádáních tohoto vynálezu toho bylo dosaženo přípravou kopolymerů v pevném stavu schopných absorbovat kyslík pod teplotami, jejich skelného přechodu, zahrnujících hlavně polyesterové segmenty dostatečným množstvím oligomemích segmentů polyolefinu k dosažení požadované schopnosti zachycovat kyslík.

Také jsou popsány způsoby pro přípravu kopolykondenzátů zachycujících kyslík. V upřednostňovaném uspořádání kopolykondenzáty jsou připravovány reaktivní extruzí transesterifikace polyesteru s polyolefinovými oligomery, které jsou funkčně ukončeny koncovými skupinami schopnými vstupu do polykondenzace.

Také metody ochrany látky citlivé na kyslík vhodným balením jsou popsány v množství uspořádání, ve kterých látky citlivé na kyslík jsou baleny ve vhodném předmětu ze zpracování, zahrnujícím kopolymery uvedené výše v dostatečném množství tak, aby mohly sloužit jako kyslíkové bariéry.

V několika uspořádáních tohoto vynálezu jsou popsány plastické lahve s dostatečnou kapacitou zachycující kyslík tak, aby umožnily stáčení, přepravu, skladování a prodej látek citlivých na kyslík, jako jsou ovocné džusy bez potřeby chlazení nebo mražení.

Konečně několik uspořádání stáčení podle tohoto vynálezu popisuje polyesterové lahve s komerční schopností zachycování kyslíku, které jsou vhodné pro recyklaci s ostatními polyesterovými lahvemi bez potřeby jakékoliv zvláštní úpravy.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 zobrazuje průřez upřednostňované kyslík zachycující stěny lahve a uspořádání fólie.

Obr. 2 je kopie fotografie z mikroskopu při 60 000-násobném zvětšení, v řezu kopolymerovou fólií podle tohoto vynálezu, která ukazuje polyolefínové oligomemí segmenty kopolymerů, které byly obarveny OSO4.

Obr. 3 až 5 jsou grafy, které ukazují distribuci velikosti průměrů polyolefinových oligomemích segmentů kopolymerů, jak je určeno transmisní elektronovou mikroskopií.

Obr. 6 je graf, který ukazuje vlastnost kopolykondenzátů podle tohoto vynálezu zachycovat kyslík při dvou oligomemích molekulových hmotnostech polyolefinu ve srovnání s nemodifikovaným polyesterem.

Obr. 7 je graf, který ukazuje účinek molekulové hmotnosti polyolefinového oligomeru na průhlednost kopolymerů.

Obr. 8 je graf, který srovnává průhlednost fólie zPET kopolymerů podle tohoto vynálezu, v neorientovaném uspořádání, v protikladu k dvojose orientovanému uspořádání.

Obr. 9 je graf, který srovnává průhlednost filmu z PET kopolymerů podle tohoto vynálezu s neupravenými PET.

Obr. 10 je graf, který ukazuje účinek rychlostí zachycování kyslíku a schopnosti přidávat kobaltu do kopolymerů podle tohoto vynálezu.

Obr. 11 je graf, který srovnává schopnost kopolymerů podle tohoto vynálezu zachycovat kyslík s komerčně dostupným systémem zachycování kyslíku.

-5CZ 298554 B6

Obr. 12 je graf, který srovnává schopnost kopolymerú podle tohoto vynálezu zachycovat kyslík s takovou schopností u nezreagovaných výchozích materiálů.

Popis upřednostňovaného uspořádání

Polyestery včetně PET použití pro výrobu plastických lahví a jiných obalových předmětů mohou být stejné polyestery, ze kterých jsou odvozeny polyesterové segmenty v nových kyslík zachycujících kondenzačních kopolymerech popsaných v tomto vynálezu. Tyto kopolymery jsou často připravovány polymerací dohromady (charakteristiky na ekvimolámí bázi a v přítomnosti vhodného katalyzátoru) ze dvou oddělených chemických monomerů popsaných vzorem I a vzorcem II na formu opakujících se polyesterových jednotek zobrazených vzorcem III.

OO

IIII

I. H-O-C-R1-C-O-H

II. H-0-R2-0-H

OO

IIII lil. (-O-C-R1-C-O-R2)

Rl v monomeru dikarboxylové kyseliny vzorce I je často ale ne nezbytně, dvojvazný aromatický radikál, který většinou má jeden, dva nebo tři aromatické kruhy, které naopak mohou být dohromady kondenzované nebo oddělené, když Rl představuje několik kruhů. Rl může také být alifatický, alicyklický nebo směs aromatického, alifatického a alicyklického v jakékoliv možné kombinaci v případu polyesterového kopolymerú. Pro PET, Rl je dvojvazný 1,4-fenylový zbytek a vzorec I by měl představovat tereftalovou kyselinu. V upřednostňovaném vzorci I jde o tereftalovou kyselinu, isoftalovou kyselinu, ftalovou kyselinu, 2,6-nafitalen-dikarboxylovou kyselinu, jiné izotopy naftalen-dikarboxylové kyseliny a směsi nejméně jedné z upřednostňovaných sloučenin s ostatními sloučeninami obsaženými ve vzorci I. Upřednostňované jsou zejména tereftalová kyselina, 2,6-naíitalen-dikarboxylová kyselina, směsi těchto kyselin a směsi nejméně jednoho zvláště upřednostňovaného druhu s ostatními druhy zahrnutými vzorcem I.

R2 v diglykolovém monomeru vzorce II může být jakýkoliv dvojvazný alkylenový nebo substituovaný alkylenový zbytek nebo jejich směsi. Pro lahvové a obalové polyestery je R2 často, ale ne nezbytně dvojvazný C₂ až C₄ alkylenový zbytek. Pro PET, R2 je dvojvazný 1,2-ethylen a vzorec II má představovat 1,2-dihydroxyethan. Upřednostňované látky vzorce II jsou 1,2-dihydroxyethan, 1,3-dihydroxypropan, 1,4-dihydroxybutan, cyclohexandimethanol a směsi tvořené při nejmenším jednou ze 4 upřednostňovaných látek všech možných kombinacích každý s každým nebo jiných sloučenin zahrnutých ve vzorci II. Upřednostňovaný je zejména 1,2—dihydroxyethan samotný nebo smíšený s ostatními druhy vzorce II.

Poněkud více detailně, upřednostňované polyesterové pryskyřice vhodné pro použití v tomto vynálezu zahrnuje polyestery s přímým řetězcem z aromatické dikarboxylové kyseliny a diolu jako složek. Příklady složek z dikarboxylové kyseliny zahrnují tereftalovou kyselinu, isoftalovou kyselinu, naftalendikarboxylovou kyselinu, difenyl-ether-karboxylové kyseliny, difenylester dikarboxylové kyseliny, difenylestersulfondikarboxylové kyseliny a difenoxyethandikarboxylovou kyselinu. Příklady diolových složek zahrnují ethylenglykol, trimethylenglykol, tetramethylenglykol, neopentylglykol, hexamethylenglykol, cyclohexandimethanol, tricyklodekan

-6CZ 298554 B6 dimethanol, 2,2-bis(4-p-hydroxyethoxyfenyl)propan, 4,4-bis(p-hydroxyethoxy)difenylsulfon, diethylenglykol a 1,4-butandiol.

Polyestery vyrobené z výše zmíněných složek jsou dobře známy v technice a mohou být připraveny z dikarboxylové kyseliny nebo jiných vhodných derivátů, jako jsou dimethylestery výše zmíněných kyselin. V mnoha případech polyestery vhodné k využití v tomto vynálezu jsou dostupné nákupem od mnoha dodavatelů. Příklad polyesterů, které mohou být použity v tomto vynálezu, zahrnují elastomer polyethylentereftalátu, polybutylentereftaláty polybutylentereftalátu, amorfní polyester, polycykohexantereftalát, polyethylennaftalát, polybutylennafitalát a jejich směsi. Charakteristické příklady komerčně dostupných polyesterových pryskyřic použitelných v tomto vynálezu jsou Goodyear PET pryskyřice 7207 a 9506 („C-PET“), Teijin Limited PET resins TR8580, a Eastman Kodak PET resins 9902. Ve vybraných uspořádáních, tento vynález také zamýšlí použití recyklovaného PET jako části plniva, kde zmíněný recyklovaný PET již může obsahovat nízké hladiny větvicích činidel nebo jiných přísad původně včleněných.

Další polyesterové pryskyřice vhodné k využití v tomto vynálezu zahrnují větvené polyestery. Tyto větvené sloučeniny mohou být připraveny užitím zejména monomerů typu dvojsytných karboxylových kyselin společně s některými monomery karboxylové kyseliny s funkcionalitou větší než dva a následnou polymerací těchto kyselin s polyoly. Popřípadě větvené sloučeniny mohou být připraveny použitím zejména diolových monomerů společně s některými polyoly, které mají více než dvě hydroxyskupiny a následnou polymerací těchto polyolů s monomery polyfunkčních kyselin. Příklady kyselin majících funkčnost větší než dva zahrnují trimellitovou kyselinu a pyromellitovou kyselinu (nebo jejich anhydridy). Polyoly mající funkčnost větší než dva zahrnují glycerol, pentaerythritol.

Pro tento vynález jsou zejména výhodné polyestery zahrnující opakující se jednotky vybrané ze skupiny polyesterů zahrnujících vzorce IV a V, kde se v každém z těchto vzorců IV a V má hodnotu v rozmezí mezi 2 a 4.

Jestliže monomery vzorce I a monomery vzorce II zreagují, dávají opakující strukturu vzorce III, přičemž během reakce se tvoří vodní pára. Tento druh polymerace je znám jako polykondenzace nebo kondenzační polymerace. I když příčina takového označení není důležitá, zdá se pravděpodobné, že srážení vodní páiy během reakce přispívá k použití terminologie jako je kondenzační polymerace. V knize „Glossary of Chemical Terms“ autorů C. A. Hampela a G.G. Hawley, VonNostrand (1976) je navržena definice kondenzační polymerace na str. 67. Podle toho literárního údaje je kondenzačním polymerem přímá nebo trojrozměrná makromolekula vyrobená reakcí dvou organických molekul obvykle s tvorbou vody nebo alkoholu jako vedlejšího produktu. Reakce je opakovaná nebo vícekroková, jak se tvoří makromolekula. Tyto opakované kroky jsou známy jako polykondenzace. Mezi příklady uvedenými jako kondenzační polymery jsou polyesteiy a polyamidy. V roce 1929 Carothers (W. H. Carothers, J.Am. Chem. Soc. 51, 2548 (1929)) nabízí všeobecně užitečné rozlišení mezi dvěma širokými skupinami polymerů. Jedna z Carothersových skupin jsou kondenzační polymery, v nichž vzorec molekuly ze struktumí(ch)

-7CZ 298554 B6 (opakuj ící(ch) se) jednotky (nebo jednotek) polymeru postrádá jisté atomy přítomné v monomeru nebo monomerech, ze kterých byl vytvořen, nebo na které mohou být degradovány chemickým prostředkem. Carothersova druhá skupina byla dodatkové polymery, ve kterých je vzorec molekuly ze struktumí(ch) (opakující(ch) se) jednotky (jednotek) v polymeru je stejný jako vzorec monomeru, ze kterého je polymer odvozen. Důležité polymery a kopolymery podle tohoto vynálezu jsou ty, které by Carothers považoval za kondenzační polymery z pohledu jejich polymeračních vlastností a vzorců opakujících se jednotek v polymerech proti polymerům z formujících monomerů. V jednom ohledu tohoto vynálezu, nové kondenzační kopolymery jsou popsány obsahem převážně polyesterových segmentů typů zahrnutých vzorci IV a V a uhlovodíkových segmentů zachycujících kyslík v množství účinném k poskytnutí požadované schopnosti zachycovat kyslík. Jak bude detailněji vysvětleno později, tyto uhlovodíkové segmenty kondenzačního kopolymeru jsou vlastně oligomery dalšího polymeru.

I když vzorec I zobrazuje druhy dikarboxylové kyseliny a vzorec II zobrazuje dihydroxylové sloučeniny, bude zřejmé odborníkovi v oboru, že je řada jiných možností, které když reagují dohromady, povedou k opakující se polyesterové struktuře zobrazené vzorcem III. Například vzorcem I může být diacylhalogenid nebo diester kyseliny dikarboxylové a stále povede ke struktuře zobrazené vzorcem III, když dojde k reakci se sloučeninou vzorce II. Samozřejmě, v těchto případech je vedlejší produkt něco jiného než voda. Podobným způsobem náhrada jednoho nebo obou vodíkových atomů organickou skupinou v dihydroxidové sloučenině vzorce II stále vytvoří opakující se polyesterovou strukturu vzorce III, když dojde k reakci se sloučeninou vzorce I. Vedlejší produkt v těchto případech má pravděpodobně být místo vody alkohol. Obecně, koncové skupiny monomerů použité při vytváření polyesterů pro lahve a obaly (které mohou být případně přeměněny ve většinu segmentů v kopolymeru zachycujícím kyslík podle tohoto popisu) jsou pro tento vynález poměrně nedůležité. Odborníkem v oboru je chápáno, že polyesterové segmenty jednou vytvořené (a bez ohledu na monomery, které byly vytvořeny) budou stále funkčním způsobem předepsaným tímto vynálezem. V souvislosti s tím, bude oceněno odborníkem v oboru, že jsou upřednostňovány látky a zejména výhodné látky vzorce I a vzorce II zmíněné výše, které mají také zahrnout tyto alternativní koncové funkcionální skupiny, které v podstatě vedou k vytvoření stejných polyesterů a polyesterových segmentů.

Důležitá otázka v tomto vynálezu je vytvoření kopolymerů, které zahrnují převážně polyesterové segmenty odvozené od polyesterů pro láhve a obaly popsané výše jako jednu ze složek kopolymeru. Tyto kopolymery zachycující kyslík podle tohoto vynálezu jsou kopolykondenzáty zahrnující převážně kopolyesterové segmenty a uhlovodíkové segmenty, kde uhlovodíkové segmenty jsou potřebné pouze ktomu, aby byly přítomné v dostatečném množství pro zajištění potřebné kapacity pro zachycování kyslíku. Jak bude ukázáno v dále uvedených případech, kompozice zachycující kyslík podle tohoto vynálezu jsou, skutečné 100% kopolymery. Avšak z důvodu užití nízkého hmotnostního podílu použitých uhlovodíků, uhlovodíkové segmenty se zdají být oblastmi uhlovodíkového segmentu schopnými zachytit kyslík rozptýlený převážně v přítomných polyesterových segmentech kopolymeru. Jsou to tyto oblasti uhlovodíkových segmentů, které samozřejmě aktuálně způsobují schopnost zachytit kyslík z kopolykondenzátů, ve kterých uhlovodíkové segmenty jsou přítomny pouze v podílu, který má sklon a schopnost zachycovat kyslík.

Samozřejmě je nezbytné se pro použití zaměřit na ohodnocení a výběr vhodných uhlovodíkových segmentů, které mohou být začleněny do kondenzovaného kopolymeru a zajistí tak nezbytnou schopnost zachytit kyslík, i když nejsou nebezpečné pro hlavní znaky a vlastnosti obalových polyesterů a segmentů odvozených z tohoto kopolymeru. Přihlašovatelé se přiklánějí k teorii, že mechanismus absorpce kyslíku do uhlovodíkových materiálů se děje zachycením kyslíku v uhlovodíkovém materiálu pomocí vytvoření hydroxyskupin. Dále stejná teorie znamená, že hydroxyskupiny, které pohlcují kyslík, jsou vytvořeny pomocí procesu volných radikálů zachycujících intermediální peroxy-zbytek a že uhlíkové atomy, které mají připojen pouze jeden vodík (takzvaný terciární vodík) jsou citlivější k tvorbě volných radikálů než uhlíkové atomy se dvěma připojenými vodíky (takzvané sekundární vodíky), které jsou naopak citlivější k tvorbě volných radikálů než atomů uhlíku připojených s třemi vodíky. Přihlašovatelé zjistili, že uhlovodíky jako například

-8CZ 298554 B6 polyolefmy, zvláště polydiény, zajišťují potenciálně dobrý zdroj sekundárního a terciárního vodíku. Další analýza potvrzuje, že polyolefmy jsou obecně dobré kyslík zachycující segmenty použitelné zvláště, když je použito polyolefinových oligomerů o nízké molekulové hmotnosti. Upřednostňované polyolefínové oligomery pro použití jako uhlovodíkové segmenty a kyslík zachycujících kopolykondenzátech jako polypropylen, poly-(4-methyl)-l-penten a polybutadien. I když není použito uhlovodíkových materiálů jako například polypropylenoxid glykolová oligomer se ukázal jako potenciální použitelný zachycovač kyslíku. Polybutadienový oligomer je z nich zvláště upřednostňován z důvodů vysoké schopnosti zachytit kyslík a také protože je komerčně dostupný ve formě nezbytné pro výrobu kopolykondenzátů zachycujících kyslík podle tohoto vynálezu výhodným způsobem tohoto vynálezu.

Jak bylo dříve uvedeno, je potřeba přítomnosti polyolefinových oligomemích segmentů v kopolykondenzátech podle tohoto vynálezu pouze v rozsahu nezbytném v dosažení požadované schopnosti zachycovat kyslík. Jedním důvodem pro uchování polyolefinových oligomemích segmentů pouze v úrovni požadované k zabezpečení schopnosti uchování kopolykondenzátů podobně, jako je to možné s polyesterovým homopolymerem. V praxi byla nalezena přítomnost polyolefmových oligomemích segmentů v rozmezí od 0,5 % hmotnostního do 12 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kopolykondenzátů, což je běžně používané rozmezí. Upřednostňovaná přítomnost polyolefinových oligomemích segmentů jev rozmezí od 2 % hmotnostních do 8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kopolykondenzátů. Zvláště upřednostňovaná je přítomnost polyolefinových oligomemích segmentů v rozmezí od 2 % hmotnostních do 6 % hmotnostních, vztaženo na kopolykondenzát.

Výběr a použití vhodných molekulových hmotností polyolefinových oligomemích segmentů může být důležitou vlastností v závislosti na konečném použití, ve kterém může nastat účinek vlastností kyslík pohlcujících kopolykondenzátů. Pro daný stupeň naplnění kopolykondenzátů v % hmotnostních oligomemích segmentů, je možné použít oligomer o nízké molekulové hmotnosti a zakončit je s vyšším % molámím polyolefinových oligomemích segmentů, které mají být vytvořeny s použitím polyolefinového oligomerů o vyšší molekulové hmotnosti při stejném % hmotn. stupně naplnění. Je intuitivně zřejmé, že se zjistí (nejsou známky opaku), že použití polyolefmových oligomemích segmentů o nízké molekulové hmotnosti vyústí ve stejnoměrnější rozložení oligomemích segmentů vkopolymeru. Také by mělo být jasné, že použití oligomemích segmentů o nižší molekulové hmotnosti by mělo způsobovat, že segmenty jsou fyzikálně menší než segmenty získané se stejným stupněm naplnění o vyšší molekulové hmotnosti oligomemích segmentů. Průřezová velikost (průměr) polyolefinových oligomemích segmentů je důležitá v aplikacích, kde je zapotřebí průhlednosti kopolykondenzátů. Zdá se, že polyolefínové segmenty zamezují (rozptylují) průnik světla, jestliže je příliš mnoho segmentů přibližně ve velikosti vlnové délky viditelného světla. Pozdějším a přesnějším rozborem tohoto případu se ukazuje, že další vlivy působí na rozměr oligomemích segmentů, kromě molekulové hmotnosti oligomerů. Jako část tohoto roztoku budou popsány bližší podmínky pro řízení velikosti oligomemích segmentů tak, že dosahují požadovaných optických, fyzikálních a pevnostních vlastností kopolykondenzátů. Mělo by se však poznamenat jako důležité, že bylo experimentálně nalezeno, že upřednostňované rozmezí molekulových hmotností pro polyolefínové oligomery je v rozmezí od 100 do 10 000. Použití molekulových hmotností v tomto upřednostňovaném rozmezí vyústí vkopolykondenzáty, které mají požadované fyzikální vlastnosti a vlastnosti zachycování kyslíku. Použití polyolefinových oligomerů s molekulovými hmotnostmi ve zvláště upřednostňovaném rozmezí od 1000 do 3000 vede k polykondenzátům, které nesplňují nejen fyzikální požadavky a požadavky na zachycování kyslíku, ale také uspokojují požadavky na průhlednost v aplikacích, kde musí být dodržena požadovaná průhlednost.

Bylo provedeno množství rozborů se zástupci obalového průmyslu pro stanovení minimálních požadavků, které mají naplňovat kompozice zachycující kyslík. Z těchto rozborů vyšel minimální požadavek na průhlednost kopolykondenzátů zachycujícího kyslík kolem 70 % hodnoty homopolymeru nebo nemodifikovaného PET nebo jiných polyesterů a minimálních schopností zachytit kyslík kolem 0,4 cm² kyslíku na gram kopolymeru při teplotě místnosti. Schopnost zachytit

-9CZ 298554 B6 kyslík kolem 0,4 cm² na gram je běžná hodnota pro kyslík zachycující systémy, které jsou jíž komerčně dostupné. V případě homopolymemího polyesteru, průhlednost kopolykondenzátů je vylepšena po dvojosé orientaci, což je postup, který je běžný ve většině výrobních procesů zprůhledňování kopolykondenzátů. Tyto kopolykondenzáty charakterizované stejně jako je výše popsáno, budou obecně mít průhlednost alespoň 70 % (při charakteristické tloušťce od 0,0025 do 0,025 cm (1 až 10 mil) po dvojosé orientaci) homopolymeru nebo nemodifikovaného polyesteru testovaného stejným způsobem. Také kopolykondenzáty obecně budou mít schopnost zachytit kyslík v množství alespoň 0,4 cm² kyslíku na gram kopolykondenzátů při teplotě okolí, vymezené jako teplota v rozmezí od 0 do 60 °C. Běžně kopolykondenzáty obecně mají jedno T_g (jak bylo naměřeno diferenční skanovací kalorimetrií) kolem asi 65 °C.

Kopolymery podle tohoto vynálezu mají schopnost zachycovat kyslík ve skelném pevném stavu při teplotě okolí od 0 do 60 °C. Toto funkční rozmezí pro kopolykondenzáty je pod teplotu T_g těchto kompozic. Toto chování je ve zřetelném protikladu se zachycovači kyslíku podle dřívějšího stavu techniky, které absorbují kyslík při teplotě místnosti (nebo rovněž nižší), ale ještě nad teplotou T_g. Mělo by být chápáno, že propustnost pro plyny je velmi zvýšena nad T_g, kdy materiál již není pevný, a proto slouží k omezení zachycovacího účinku těchto zachycovačů na nulu.

Samozřejmě tyto zachycovací kompozice nejsou při pokojové teplotě relativně tuhé, jestliže jsou nad jinými T_g. Jiná hlavní výhoda kopolymerů podle tohoto vynálezu, zvláště v porovnání s oxidovatelnými formulacemi kov/elektrolyt je v tom, že budou zachycovat kyslík bez přítomnosti vody nebo vlhkosti. Toto umožňuje použít kopolymery zachycující kyslík podle tohoto vynálezu pro obalové suché materiály jako například na elektronické součástky, sušená drobná jídla, zdravotnické potřeba apod. Tato schopnost zachytit kyslík v suchém prostředí dále odlišuje kyslík zachycující kopolymery podle tohoto vynálezu od mnoha zachycovačů podle dosavadního stavu techniky, které vyžadují přítomnost vody nebo alespoň vlhké prostředí.

Obecně příprava kyslík zachycujících kopolykondenzátů popsaných výše vyžaduje krok, který zahrnuje přidání funkčních skupin na alespoň jednu nebo více (přednostněji více) koncových míst dostupných v zachycujícím polyolefínovém oligomeru, který je začleněn jako segmenty do kopolykondenzátů. Přidané koncové funkční skupiny musí být zčásti schopné vstoupit do polykondenzačních reakcí a vytvářet polykondenzační vazby, když jsou včleněny do polymeru. Mělo by být chápáno, že zde mohou být více než dvě koncová místa dostupná pro funkcionalizaci, jestliže je zde zesíťování nebo větvení polyolefmového oligomeru. V případech, kde je uvažováno s dvounebo vícefunkčním uspořádáním, obecně bude vícenásobná shodná funkcionalita, tj. všechny hydroxyskupiny, všechny karboxyskupiny nebo všechny aminoskupiny, adována na větší počet koncových míst polyolefinové oligomemí molekuly. Odborník v oboru rozpozná, že tento vynález může být uplatněn rovněž když jsou přítomny rozdílné, ale chemicky podobné koncové funkční skupiny na několika koncových místech polyolefínových oligomemích molekul. Jak bylo výše popsáno, je pouze jeden požadavek, aby tyto koncové funkční skupiny byly schopné vstupovat do polykondenzačních reakcí. Nevyčerpávající seznam koncových funkčních skupin zahrnuje hydroxyl, zbytek karboxylové kyseliny, anhydridu karboxylové kyseliny nebo alkoholu, alkoxyskupinu, fenoxyskupinu, amin a epoxyskupinu. Upřednostňované koncové funkční skupiny jsou hydroxyl zbytek karboxylové kyseliny a aminoskupina. Je zřejmé, že tento krok v případě může být vypuštěn použitím polyolefínových oligomerů, které jsou již vhodně terminálně funkcionalizovány ajsou komerčně dostupné jako takové. V tomto ohledu jsou přihlašovateli zvláště upřednostňovány hydroxylové koncové funkční skupiny, protože hydroxyskupinami zakončené polyoledinové oligomery jsou vhodné pro včlenění do kopolykondenzátů zachycujícího kyslík podle tohoto vynálezu, jsou komerčně dostupné a nabízejí výhodné vlastnosti. Dále by mělo být chápáno, že způsob může být dosažen kondenzací chemických látek popsaných vzorci VI, VII a VIII

-10CZ 298554 B6

II

VI.

H-O-C-PBD-C-O-H

VIL

H-O-PBD-O-H

Vlil.

h₂n-pbd-nh₂

Ve vzorcích VI, VII a VII PBD představuje dvojvaznou polybutadienovou oligomemí molekulu. I když ve vzorcích VI, VII a VIII se ukazuje difunkcionalita, byl již výše poznamenáno, že PBD může být pouze jednoduše funkcionalizována nebo může být funkcionalizována na stupeň vyšší než dvě, jestliže zesíťování nebo rozvětvení PBD nabízí více než dvě koncové funkční místa. Jestliže nejsou požadavky na průhlednost, molekulová hmotnost PBD oligomemí molekuly není tak kritická, jakožto funkcionalizovaná PBD může být příslušně včleněná jako uhlovodíkové segmenty v kopolykondenzátech zachycujících kyslík. V další části v příkladech tohoto vynálezu bude ukázáno, že spíše se vytvoří skutečný kopolymer než směs PBD a polyesteru. Molekulová hmotnost PBD oligomeru může ovlivnit konečné vlastnosti vzniklých kopolymerů z hlediska průhlednosti, pevnosti a schopnosti zachycovat kyslík. Odborník v oboru bude chápat, že potřeba vyváženosti vlastností založených na konečném použití potřebuje vybranou PBD molekulovou hmotnost, která zabezpečí koncové použití. Ve vzorci Vije PBD ukončeno dikarboxyskupinou. Ve vzorci VII je PBD ukončeno dihydroxyskupinou a ve vzorci VIII PBD je ukončeno diaminoskupinou. Ve vzorcích VI, VII a VIII jsou ukázány vodíkové formy těchto látek a bude chápáno odborníkem v oboru, že z jednoho až všech vodíků v každém ze vzorců VI, VII a VIII se může opakovat organický radikál, jako například alkyl, cykloalkyl, fenyl a stále slouží ke stejnému účelu v přípravě kyslík zachycujících kopolykondenzátů podle tohoto vynálezu. Použití substituovaných forem látek vzorce VI, VII a VIII by mělo jednoduše vytvářet rozdílné vedlejší produkty při výrobě kopolymerů. Jak bylo zmíněno výše, tento vynález může být proveden s pouze jednou funkční skupinou najeden PBD nebo svíce než dvěmi funkčními skupinami na PBD. Ve vzorcích VI, VII a VIII je difunkcionalita ukázána, ale představuje pouze jednu z mnoha úrovní možné funkcionality. Způsob vytváření těchto látek zakončených funkčními skupinami není důležitý v popisu tohoto vynálezu. Komerčně dostupné formy vzorce VI (které jsou zvláště upřednostňovány) zahrnuje výrobky firmy Elf Attochem R20LM a R45HT, α,αο-polybutandioly.

Podobnosti v chemické struktuře látek representovaných vzorci I až VI lze snadno rozpoznat. Protože se polykondenzace děje reakcí koncových skupin, kopolykondenzáty mohou vznikat zahrnutím převažujících polyesterových segmentu s některými polyolefínovými oligomemími segmenty. Pro snazší pochopení kompozic, může být užitečné připomenout si výrazy náhrada potřebného množství látky vzorce VI ekvivalentním množstvím (na molámím základě) látek vzorce I, co poskytuje kopolykondenzáty které mají polyesterové a polyolefinové oligomemí segmenty. Jak bylo poznamenáno výše, kopolymery jsou skutečné kopolykondenzáty s neobyčejnými vlastnostmi, kde některé segmenty obsahují přídavné polymery (ve skutečnosti oligomery). Stejným způsobem je snadno zřejmá podobnost sloučenin vzorce II a vzorce VII. Kopolykondenzáty mohou být vytvořeny náhradou požadovaného množství látky vzorce VII pro ekvivalentní množství požadovaného množství látky vzorce VII pro ekvivalentní množství sloučenin vzorce II. Podstata polykondenzační reakce vytvářející kopolykondenzáty pro tyto dva typy segmentové substituce by byla podobná té, která je uvedena pro přípravu skutečného nebo nemodifikovaného polyesteru. Mělo by být očekáváno, že vedlejší produkty budou také podobné. Tyto látky vzorce VIII jsou zakončené diaminoskupinou. Požadované množství těchto látek může být nahrazeno ekvivalentním množstvím látek vzorce I pro vytvoření mírně odlišného typu kopolymeru. Jestliže se připravuje tímto způsobem, kondenzační kopolymer vzniká tam, kde vazby v blízkosti polyolefmových oligomemích segmentů jsou polyamidové vazby. Jak bude ukázáno později, toto

-11 CZ 298554 B6 představuje pouze velmi malý zlomek, například nepolyesterové vazby a produkované kopolykondenzáty mající některé polyamidové vazby jsou vhodné pro toto použití, právě jako kopolykondenzáty podle tohoto vynálezu připravené se 100% polyesterovými vazbami mezi segmenty. Významný důvod je, že polyolefínový oligomer se schopností zachycovat kyslík je včleněn do kopolykondenzátu jako segmenty, které zajišťují schopnost zachycovat kyslík k vytvoření produktu, i když si zachovává fakticky všechny hlavní znaky původního polyesteru pro balení/plnění láhví. Tyto technické způsoby pro vpravení požadovaného polyolefinového oligomeru do polykondenzátu, když jsou použity při nízké úrovni popsané přihlašovateli, zajišťuje velmi přesné a efektivní členy pro rozptýlení kyslík zachycujícího podílu v kopolykondenzátu. Dosažení rovnoměrného rozptýlení kyslík zachycujících podílu v kopolykondenzátu, zatímco si uchovává vlastnosti prekurzoru polyesteru je klíčovým znakem tohoto vynálezu, který dále odlišuje kyslík zachycující kopolykondenzáty tohoto vynálezu od dosavadního stavu techniky. Pokusy o produkci kyslík zachycujících materiálů vytvořením fyzikální směsi nefunkcionalizovaného polyolefinového oligomeru a polyesteru obecně vytvářejí netuhou, neprůhlednou emulsi, která není použitelná pro balení. Když však funkčně zakončené polyolefínové oligomery jsou smíchány s polyestery při teplotách kolem 200 °C pro roztavení polyesteru, jsou kopolykondenzáty podle tohoto vynálezu vytvořeny alespoň v určitém rozsahu transesterifíkací. Mělo by být poznamenáno, že komerčně dostupné PET běžně obsahují určité množství kobaltu z jeho přípravy. Tento kobalt může působit jako transesterifikační katalyzátor. Proto směsi funkčně ukončených polyolefínových oligomerů s polyesterem, i když jsou navrženy jako takové, mohou být v rozsahu tohoto vynálezu jako směšovací procesy při teplotách tání polyesteru vytvářející kopolykondenzátové kompozice podle tohoto vynálezu.

Upřednostňovaný výchozí polyolefínový oligomemí materiál je PBD zakončený dihydroxyskupinami s molekulovou hmotností v rozsahu od 100 do 10 000. Zvláště upřednostňovaný výchozí polyolefínový oligomemí materiál je PBD zakončený dihydroxyskupinami s molekulovou hmotností v rozsahu od 1000 do 3000. Kopolymery vytvářené s použitím PBD s výhodným rozsahem molekulové hmotnosti budou mít obecně jednu teplotu T_g (jak se změří diferenční skanovací kalorimetrií) při asi 65 °C a mají schopnost absorbovat kyslík při teplotách pod T_g. Odborník v oboru pochopí, že i když jsou upřednostňovány kopolymery s jedním T_g, kopolymery s více T_g jsou také použitelné, pokud nejnižší teplota skelného přechodu je nad teplotou používanou při použití k balení. Výhoda teploty T_g nad teplotou používání obalů je ohebnost nádob spolu s jejich pevností. Mělo by být také chápáno, že pevnost nádoby může být také řízena tloušťkou stěny dovolující ohebným fóliím být vytvářeny odměřováním se zmíněnými kopolymery.

Kopolymery podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny použitím jakékoliv formy procesů polykondenzace včetně přímé kontinuální a/nebo dávkové reakční metody běžně používané při výrobě PET. Jediná odchylka v tomto způsobuje, že místo například 50 % molámích látek vzorce I a 50 % molámích látek vzorce II je použita alespoň jedna ze sloučenin vzorce VI, VII nebo VIII a z polymeračního postupuje vyřazen odpovídající molámí podíl látek vzorce I nebo II. Případně může být kopolykondenzát připraven z polyesteru, jako například PET a dále polymerovanou sloučeninou s funkčně zakončeným polyolefínovým oligomerem zahříváním složek pro získání homogenizované směsi v extrudéru. Zahřívání v extrudéru může být provedeno za podmínek vakua nebo bez jeho použití. Odborník v oboru zná tuto formu zpracování jako reaktivní vytlačování. V tomto reaktivním vytlačovacím procesu nastává polykondenzace a produkt je z části nebo zcela kopolymer obsahující segmenty původního polyesteru a segmenty polyolefinového oligomeru spíše než jednoduchou roztavenou směs jakýchkoli výchozích složek. Reaktivní vytlačování tak, jak je popsáno výše, je upřednostňovaná metoda výroby kopolykondenzátů podle tohoto vynálezu.

V přímém polykondenzačním procesu náhrada požadovaného množství funkčně ukončených polyolefínových oligomerů za přibližně stejné množství jednoho z nemodifikovaných kondenzačních polymemích monomerů vede k vytvoření kopolymeru s vysokou molekulovou hmotností.

V tomto případě požadované množství funkčně ukončených polyolefínových oligomerů může nahradit ekvivalentní molámí množství jednoho z polyesterových monomerů. V případě přímé

- 12CZ 298554 B6 polykondenzace množství funkčně ukončených polyolefinových oligomerů, které absorbují kyslík, se může měnit v širokém rozmezí tak, jak výsledný kopolymer má požadované konečné vlastnosti požadované pro zamýšlené použití, jako například schopnost zachycovat kyslík a průhlednost. Obecně, když je příprava v pokročilém stavu začleňování do obalových předmětů, je nezbytné udržet kopolykondenzáty během uskladnění v inertním prostředí. Ve většině případů je schopnost zachycovat kyslík z kopolykondenzátů přítomna jakmile vzniknou a uplyne indukční období vystavení kyslíku. Potenciál zachycování kyslíku může být značně omezen, jestliže je kopolymer vystaven kyslíku (nebo vzduchu) po dlouhou dobu. Dále dlouhé vystavení vysokým teplotám pohlcovat kyslík, jestliže jsou z nich vyrobeny obalové předměty a vyvolává možnost tepelného rozložení a degradace, jestliže je teplo příliš nadměrné. Předčasná ztráta kyslík zachycující kapacity před konverzí kopolymerů do obalových předmětů může být ovlivněna uskladněním v inertním prostředí nebo přidáním vhodných stabilizačních činidel.

I když kopolykondenzáty podle tohoto vynálezu mohou být vyrobeny jakýmkoliv vhodným způsobem, včetně dosud nenalezených, přičemž výhodný způsob výroby kopolykondenzátů podle tohoto vynálezu je reaktivním vytlačováním tak, jak bylo stručně popsáno výše a detailněji bude popsáno dále a také v části příkladové tohoto popisu. Jak část reaktivního vytlačovacího procesu buď samostatného, nebo v kombinaci s výrobním krokem, výchozí kopolyester, jako například PET, je udržován v extrudéru v inertní atmosféře přednostně vytvořené dusíkovou ochrannou atmosférou. Funkčně zakončený polyolefínový oligomer je odděleně přivede do extrudéru a zaveden do směšovací oblasti extrudéru. Rychlost podávání polyesteru do extrudéru je seřízena tak, aby umožňovala dostatečně dlouhou dobu k roztavení polyesteru a způsobení reakce s funkčně ukončeným polyolefinovým oligomerem pro vytvoření kopolymerů transesterifikací. Výhodná doba setrvání je od 3 do 5 minut při výhodném teplotním rozmezí od 250 do 280 °C. Funkčně ukončený polyolefínový oligomer je přiváděn zvláštním vstupem do extrudéru a rychlost zavádění polyolefinového oligomerů je seřízena pro poskytnutí množství polyolefinových oligomemích segmentů nezbytných pro dosažení požadované schopnosti zachycovat kyslík v kopolykondenzátech. Běžné rozmezí pro polyolefinové oligomemí segmenty je od 0,5% hmotnostních do 12 % hmotnostních z celkové hmotnosti produkovaného kopolykondenzátů. Transesterifikační kopolymer, například karboxylát přechodových kovů, je také použit v extrudéru v množství od 10 do 300 ppm ve směsi v extrudéru. Upřednostňované transesterifikační katalyzátory jsou kobaltové soli kyseliny karboxylové a zvláště upřednostňovány je oktoát kobaltu, protože způsobuje reakci, která probíhá iychle a je komerčně dostupný při přijatelné ceně a je připraven k použití při různých úrovních koncentrace. Jak bylo poznamenáno výše, transesterifikační reakce probíhá v extrudéru po dobu 3 až 5 min při teplotě 250 až 280 °C.

Za těchto podmínek funkčně ukončené polyolefinové oligomery vytvářejí transesterifikací kopolymery s polyestery. Pro pochopení účelu, transesterifíkace může být chápána jako reakce, kde funkčně ukončené polyolefinové oligomemí látky jsou nahrazeny některým z dřívějších polyesterových monomemích látek původně přítomných ve výchozím polyesteru. Bez ohledu na mechanismus je kopolymer pro jednoduše a vícenásobně funkčně ukončené polyolefinové oligomemí látky. Jestliže je kopolymer vyroben použitím reaktivního vytlačování, včlenění funkčně ukončeného polyolefinového oligomerů běžně vytváří kopolymer s nižší molekulovou hmotností než výchozí polyester. Toto může být řízeno v určitém rozsahu použitím vakua pro odstranění jakýchkoliv vedlejších produktů o nízké molekulové hmotnosti z kondenzační reakce. Dále, bez ohledu na mechanismus, některé látky zahrnuté pod vzorce VI, Vil a VIII uvedené výše, jsou včleněny jako segmenty do kopolykondenzátů zahrnujících převahu segmentů z výchozího polyesteru, často se zdáním, že jsou nahrazeny někteiými původními monomemími látkami zahrnutými pod vzorcem I a II uvedené výše. Pro podrobnější rozbor transesterifikačního procesu se odkazuje na str. 322 v knize „Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure“, autor Jerry March, McGraw-Hill, lne. (1968). Jak bude ukázáno na údajích v příkladové části tohoto popisu, skutečný kopolymer je vytvořen za těchto podmínek v protikladu ke směsi výchozích složek. Také tyto kopolykondenzáty obvykle projevují pouze jednu teplotu skelného přechodu v rozmezí kolem 65 °C.

- 13 CZ 298554 B6

Kopolykondenzáty vytvořené reaktivním vytlačováním jak bylo popsáno výše, mají pouze omezené množství polyolefmových oligomemích segmentů, které se zdají existovat jako malé oblasti rozptýlené v převažujících polyesterových segmentech kopolykondenzátu. Existence malých polyolefmových oligomemích segmentů rozptýlených v celé kopolykondenzátu je potvrzena hodnotami z elektronové mikroskopie a s použitím barviva na bázi OsO₄, jak je ukázáno dále v příkladech v tomto popisu. Řízení velikosti těchto polyolefmových oligomemích segmentů je důležité, protože je nezbytné, aby tyto polyolefínové oligomemí segmenty měly průřezovou velikosti (průměr) převážné v oblasti méně než asi 0,3 pm (3000 A) při požadavku průhlednosti, jak bylo popsáno výše. Požadovaná velikost a distribuční rozmezí velikosti polyolefmových oligomemích segmentů může být dosaženo řízením reaktantů a reakčních podmínek. Příklady uváděné dále v tomto popisu ukáží vliv různých reaktantů a reakčních parametrů na velikost oligomemích segmentů a distribuci velikosti segmentů.

Jak bylo zmíněno výše, reakční teplota je udržována na upřednostňované teplotě v rozmezí od 250 do 280 °C se zvláště výhodným rozmezím teplot od 260 do 270 °C. Doba setrvání v extrudéru je udržována v upřednostňovaném rozmezí 3 až 5 minut se zvláště výhodnou dobou kolem 4 minut. I když je množství polyolefmových oligomemích segmentů v polykondenzátech určeno požadovanou schopností zachycovat kyslík, je běžně v rozmezí od 0,5 % hmotnostního do 12 % hmotnostních. Upřednostňované množství polyolefmových segmentů je v rozmezí od 2 % hmotnostních do 8 % hmotnostních a zvláště výhodně v rozmezí od 2 % hmotnostních do 6 % hmotnostních polyolefmových oligomemích segmentů. Molekulová hmotnost použitých funkčně zakončených polyolefmových oligomemích segmentů se může široce měnit v rozmezí od 100 do 10 000 a ve zvláště výhodném případě je rostoucí molekulová hmotnost od 1000 do 3000. Transesterifikačního katalyzátoru na bázi přechodného kovu jako například karboxylátu kobaltu, je také použito v katalytickém množství v extrudéru. Toto výhodné množství katalyzátoru je v rozmezí do 10 do 300 ppm, se zvláště výhodným rozmezím od 50 do 200 ppm. Mělo by být poznamenáno, že PET, který je komerčně dostupný, běžně obsahuje kobaltový katalyzátor ze své výroby. Upřednostňovaný transesterifikační katalyzátor je oktoát kobaltu.

Když jsou pelety připraveny procesem reaktivního vytlačování a potom skladovány, je velice potřebné řídit množství vlhkosti pohlcené polymerem pro minimalizaci potřeby sušení před výrobou obalových předmětů. Řízení pohlcené vlhkosti může být provedeno dvoukrokovým způsobem. Nejdříve extrudát z kopolymeru může být ochlazen za použití bezvodého procesu ochlazováním ponořením před rozlámání na pelety jak je popsáno v patentu US 5 536 793. Tento proces dovoluje připravit pelet o nízké vlhkosti. Dále jsou pelety přímo pro uskladnění uzavřeny v nádobách odolných vlhkosti (například konzervě).

Tyto pelety můžou být použity ze skladu přímo v následujícím kroku procesu tváření běžně použitém v obalovém průmyslu, jako například vytlačováním vyfukováním odléváním fólií, vytlačováním listů, injekčním tvarováním taveným povlékáním. Jestliže je požadováno sušení, je vhodné sušit pelety ve vakuové sušárně nebo v desikační sušárně, která je naplněna dusíkem.

Kvůli minimalizaci ztráty schopnosti kopolymeru zachycovat kyslík, může být kopolymer vyráběn v průběhu kroku tváření použitého pro výrobu obalového předmětu. Toto je závislé na flexibilitě výrobního procesu a je běžně upřednostňováno pro procesy vytlačovacího typu, jako je formování nebo vytlačování listu. Jak bude vysvětleno dále, kopolymery jsou relativně odolné proti útoku kyslíku, jakmile jsou včleněny do láhve nebo do fólie.

Teoreticky by mělo být žádoucí včlenit co největší možné množství funkčně ukončených polyolefmových oligomerů do kopolykondenzátů, protože je to podíl, který pohlcuje kyslík a následně určuje schopnost zachycení kyslíku. Avšak jsou zde další požadavky, které musí být zahrnuty do požadavků na vysoce zadržující charakteristické vlastnosti výchozích obalových polyesterů. Velikosti oligomemích segmentů se široce mění a vyrobené kopolykondenzáty běžně obsahují určité oligomemí segmenty, jejichž průměry jsou mimo upřednostňované rozmezí průměrů pod asi 3000 angsrom bez ohledu na použité řízení. Rozmezí pod asi 3000 angstrom je výhodné, pro

- 14CZ 298554 B6 tože segmenty s průměry v tomto rozmezí mají pouze minimální vliv na průchod viditelného světla.

Bylo nalezeno, že rozmístění funkčně ukončeného polyolefinového oligomeru v rozmezí od 0,5 % hmotnostního do 12 % hmotnostních při použití molekulových hmotností oligomerů v rozmezí od 1000 do 3000 povede k produkci kopolykondenzátu s upřednostňovaným průměrem polyolefinových oligomemích segmentů zejména asi 3000 angstrom. Dále tyto kopolykondenzáty budou obecně mít průhlednost alespoň 70 % (při charakteristické tloušťce fólie od 0,0025 do 0,025 cm, tj. od 1 do 10 mil), vztaženo na prekurzor polyesteru. Také tyto kopolykondenzáty budou mít obecně absorpční schopnost alespoň 0,4 cm³ kyslíku na gram kopolykondenzátu při teplotách v rozmezí od 0 do 60 °C za použití způsobu určení schopnosti zachytit kyslík tak, jak bude popsáno v příkladové části tohoto popisu.

Když se příprava provádí reaktivním vytlačováním, dalším důvodem omezit množství funkčně ukončeného polyolefínového oligomeru je vyhnout se silnému propadu v molekulové hmotnosti kopolymeru, v porovnání s molekulovou hmotností výchozího polyesteru, ze kterého jsou polyesterové segmenty odvozeny. Výroba kopolymerů pomocí reaktivního vytlačování a transesterifikace nevyhnutelně vyžaduje dělení polyesterových molekulových řetězců v průběhu vkládání polyolefinových oligomemích segmentů a snížení molekulové hmotnosti kopolymeru pod hmotnost původního výchozího polyesteru. Následující výrobní kroky mohou být postiženy nízkou tvarovací pevností kopolymeru. Pro aplikace nevyžadující průhlednost, vnesení funkčně ukončeného polyolefínového oligomeru v úrovni přesahující 8 % hmotnostních je přijatelné v závislosti na konečném použití spojení s pevností, stabilitou při zpracování a absorpcí kyslíku.

Jak bylo dříve poznamenáno, základní použití těchto kopolymerů je ve vyfukovaných nebo vytlačovaných nápojových láhví. Obecně je vyžadována vnitřní viskozita asi 0,5 pro kopolymery zachycující kyslík vhodně pro zpracování na lahve. Upřednostňované metody použití těchto kopolymerů v lahvích jsou buď jako střední vrstva mezi dvěma vrstvami nemodifikovaného polyesteru, nebo jako aditivní koncentrát (směs) s nemodifikovaným polyesterem. Obě tato ztělesnění nabízejí překonání určitých potenciálních zřetelů na vnitřní viskozitu. Alternativně při výrobě reaktivním vytlačováním může být žádoucí modifikovat vnitřní viskozitu kopolymerů. Vnitřní viskozita kopolymerů může být nejvýhodněji modifikována použitím polykondenzátových větvicích činidel. Upřednostňovaná větvicí činidla zahrnují anhydrid kyseliny trimellitové, dianhydridy alifatických kyselin a dianhydridy aromatických kyselin. Zvláště upřednostňovaná větvicí činidla jsou dianhydridy kyseliny pyrometitové, protože rychle reagují a úplně s polykondenzáty a také jsou snadno komerčně dostupné. Při použití tato větvicí činidla jsou běžně užívána v extrudéru v množství dostatečném pro získání požadované vnitřní viskozity kopolykondenzátů, nejčastěji v množství až do 5000 ppm (0,5 %) s upřednostňovaným rozmezí od 0 do 3000 ppm. Případně mohou kopolykondenzáty podle tohoto vynálezu být připraveny přímými kontinuálními a/nebo dávkovými technikami pro vyšší molekulové hmotnosti a vnitřní viskozitu.

Další přísady, které mohou být také přítomny v kopolykondenzátech podle tohoto vynálezu, zahrnují teplotní stabilizátory, antioxidanty, barviva, krystalizační nukleační činidla, nadouvací činidla (jestliže je potřeba pěny), plnila, biodegradační urychlovače. Málo, jestliže vůbec, z těchto běžných přísad je použito pro aplikace na láhve, když je potřeba průhlednost. Bude však oceněno odborníkem v oboru, že včlenění těchto přísad poskytuje kopolymery, které jsou v duchu tohoto vynálezu. Kopolymery podle tohoto vynálezu jsou také vhodné pro použití v neprůhledných aplikacích, jako je například matná krystalická polykondenzátová miska, která by mohla obsahovat nízké množství krystalizačních nukleačních činidel, jako například polyolefinů. Také kopolymery podle tohoto vynálezu mohou být použity pro výrobu buněčných struktur, kde kopolymery mohou být napěněny na nižší hustotu, která slouží k dalšímu snížení ceny nádoby. Pro neprůhledné aplikace směsi kopolykondenzátů podle tohoto vynálezu by mohla být užitečná ve vybraných obalových použitích a v těchto případech mohou být tolerovány fyzikální směsi kopolykondenzátů pohlcující kyslík s velmi velkými polyolefinovými oligomemími segmenty. Běžně směs kopo

- 15CZ 298554 B6 lymerů podle tohoto vynálezu by mohla být s jinými polykondenzáty zvláště pak polyestery.

Mohou být vhodné a nemísitelné směsi pro aplikace, kde není požadována průhlednost.

Při přípravě transesterifíkací v reakčním extrudéru, jak je popsáno výše, kopolykondenzáty podle tohoto vynálezu jsou běžně nejdříve peletovány a pak zpracovány do lahví nebo fólií. Upřednostňovaný typ konstrukce stěny lahve nebo fólie zahrnuje trojvrstvé uspořádání, jak je ukázáno na obr. 1.1 když uspořádání z obr. 1 může potřebovat speciální vytlačovací zařízení, je stále upřednostňováno z následujících důvodů:

(1) vytváří strukturu s relativně tlustou vrstvou namáhaného polyesteru, která složí jako dobrá pasivní bariéra proti kyslíku ze vzduchu, (2) vnitřní vrstva v kontaktu se baleným materiálem je také polyester, který má dlouhou dobu používání a je uznáván pro balení poživatelných materiálů, (3) umístění polykondenzátu podle tohoto vynálezu mezi dvě vrstvy nemodifikovaného polyesteru s dobrými pasivními bariérovými vlastnostmi izoluje kopolymery zachycující kyslík od přímého kontaktu se vzduchem nebo s kyslíkem a chrání jejich schopnost zachycovat kyslík pouze na kyslík, který pronikne nemodifikovanými polyesterovými vrstvami, a (4) kopolykondenzát a nemodifikovaný polyester jsou si tak podobné, že jsou spojeny dohromady při vytlačování bez potřeby použití lepicí vrstvy adheziva.

Upřednostňované trojvrstvé uspořádání popsané výše je nejsnáze dosažitelné spoluvytlačením jedné vrstvy kopolymeru s dvěma vrstvami nemodifikovaného PET. Tento kopolymer je tak chemicky podobný nemodifikovanému PET tak, že tři vrstvy stejnoměrně přilnou jedna k druhé a po chlazení vytvoří monolitickou strukturu. Není zapotřebí jakékoliv upevňovací adhezní vrstvy. U předmětů vyrobených podle tohoto vynálezu, kde recyklace není důležitá, můžou být včleněny další nepolyesterové vrstvy pro zlepšení adheze, vylepšení bariérových vlastností, snížení ceny. Může být možné dosáhnout upřednostňovaného trojvrstvého uspořádání pomocí způsobů jiných než spoluvytlačováním, jako je například povlékání roztokem nebo tepelným spojením oddělených vrstev. Jakýkoliv jiný způsob než spoluvytlačování může mít nevýhody (1) snížení schopnosti zachycovat nechtěným a/nebo neúmyslným vystavením kopolymerů zachycovacích kyslík vzduchu nebo kyslíku, a (2) další výrobní kroky. Pro výrobu lahví, spojování těchto tří vrstev adhezivy jde proti recyklovatelnosti, pokud adhezivní látka není na bázi PET nebo není slučitelná s PET. Pro výrobu fólií a obalů, recyklovatelnost není zatím tak důležitá jako u láhví. Ve skutečnosti pro fólie může být rovněž požadováno použít vrstvy kopolymeru z tohoto popisu spolu s vrstvami jiných materiálů, jako například polyethylenvinylalkoholovou vrstvou a polyolefinovými vrstvami. I když okamžité spoluvytlačení těchto kopolymerů může být jejich nejvýhodnějším použitím, jiné používané volby jsou také dostupné. Například kopolymery mohou být míchány jako koncentrát s jiným PET nebo polyesterem, pro výrobu fólií nebo lahví, nebo být použity jako vnitřní vložka nebo vrstva ve vícevrstvé konstrukci, například v balení elektronických součástek.

Když je zapotřebí pro určité aplikace, je možné některými metodami dosáhnout vlastností zachycovat kyslík u těchto kopolymerů ještě účinněji. Například v průběhu výroby může být popřípadě přidán oxidační katalyzátor do kopolymeru. Přítomnost takového katalyzátoru, když se používá v rozmezí od 10 do 2000 ppm, umožňuje zvýšit rychlost pohlcování kyslíku. Upřednostňované katalyzátory jsou vícemocné přechodové kovy, jako například železo a mangan. Zvláště výhodný je kobalt.

Kopolymery podle tohoto vynálezu mohou být použity spolu s jinými kyslík pohlcujícími systémy. Například v jednom uspořádání pro vylepšení zachycování kyslíku je pro vyráběné produkty podle tohoto vynálezu zahrnuto případné vnesení fotoaktivátorů (například malého množství benzofenonu) do vyráběných produktů s kopolymery podle tohoto vynálezu. Vyráběné produkty,

- 16CZ 298554 B6 jako například lahve, obsahují popřípadě fotoaktivní látky, stejně jako kopolymery podle tohoto vynálezu, mohou být vystaveny UV záření v dostatečné míře pro aktivaci fotoaktivních materiálů proti pohlcování kyslíku před prvním použitím (například naplnění ovocným džusem) nebo před rozvážkou vyráběného produktu.

V ještě jiném rozdílném uspořádání zvyšujícím hodnotu pro další pohlcující materiály použity v obalové dutině spolu s použitím kopolymerů podle tohoto popisu, které zahrnují obalový materiál. Běžně tyto další materiály zachycující kyslík by měly mít formu váčků, zvláště pro nepoživatelné materiály citlivé na kyslík jako například elektronické součástky. Pro poživatelné látky citlivé na kyslík tyto další kyslík zachycující materiály můžou být ve formě obalové materiály, často používané v řeznictvích pod části masa nebo drůbeže. Ježto zde není potřeba průhlednosti nebo pevnosti na část těchto dalších vnitřních látek zachycujících kyslík, může být ekonomicky výhodné použít látky, které nejsou průhledné jako výsledek ukazující se v kopolymerů, který může být matný. V těchto případech průměr kopolykodenzátů pohlcujících kyslík s obsahem polyolefinových oligomemích segmentů není rozhodující. Jsou zde také uspořádání tohoto způsobu, ve kterých další použitý materiál zachycující kyslík je materiál, který má zcela rozdílný systém než kopolykondenzát podle tohoto vynálezu.

V ještě dalším vylepšeném uspořádání, kopolymery podle tohoto vynálezu jsou použity jako vnitřek nálevky samotné, nebo spolu se známými obalovými polymery. V obou situacích jsou přítomny pasivní i aktivní kyslíkové bariéry, ježto nádoba sama je pasivní kyslíkovou bariérou.

V obou případech kopolymery podle tohoto vynálezu jsou připraveny tak, jako by obsahovaly termosetovou pryskyřici nebo směs pryskyřic, která může být nastříkána na vnitřní stěny nádoby. Nastřikovatelná pryskyřice může být nejsnadněji vyrobena smícháním malého množství kopolymeru podle tohoto vynálezu s termosetovou pryskyřicí běžně používanou pro povlékání nádob. Může být nezbytné připravit kopolymer s vyšším podílem PBD-oligomemích segmentů, jež je použito pro čisté kopolymery tak, že se vyžaduje pouze minimální množství kopolymerů smíchaného s nastřikovatelnou pryskyřicí. Výhoda výstelky nádoby zahrnuje aktivní zachycovač kyslíku, který dovoluje odstranit takzvaný „kyslík ve vrchním prostoru“. Kyslík ve vrchním prostoru je nechtěný kyslík zachycený v nádobě v průběhu procesu plnění a uzavírání.

Jak bylo v několika případech zmíněno, recyklace lahví vyráběných na použití kopolymerů podle tohoto vynálezu je důležitý vynálezecký aspekt tohoto popisu. Dále, vyráběné lahve mají být vhodné pro recyklaci s ostatními polyesterovými lahvemi bez potřeby jakýchkoliv speciálních postupů, jako je například delaminace nebo depolymerace. Stručný překlad materiálů přítomných ve vyráběných lahvích podle tohoto vynálezu ukazuje jaké jsou recyklační požadavky.

Obr. 1 ukazuje řez upřednostňovanou konstrukcí stěny láhve. V obr. 1 vrstvy 26 a 28 obsahují nemodifikovaný polyesterový, tedy ester jako například PET. Vnější povrch 24 je vymezen silnější vrstvou polyesteru a vnitřní povrch 22 (tj. dutina obalu nebo lahve) je vymezena tenčí vrstvou polyesteru. Střední vrstva 30 obsahuje kopolymery zachycující kyslík podle tohoto vynálezu. Pro charakteristické jednotlivé servírovací lahve na džus o objemu přibližně jeden a půl litru, vrstva kopolymerů pohlcujícího kyslík představuje asi 5 % z hmotnosti celé lahve. Zbývající 95 % této láhve je nemodifikovaný polyester, běžně PET. Za těžších podmínek manipulace s kopolymerem při asi 12% olefínového oligomeru, kopolymerovou vrstvu stále tvoří 88 % hmotnostních PET segmentů a obvykle 96 % hmotnostních je PET, když se použije více upřednostňovaný podíl polyolefinových oligomemích segmentů. To znamená, že konečná vyrobená láhev obsahuje alespoň 99,4 % hmotnostních PET a obvykle 99,8 % hmotnostních PET. Tento vysoký hmotnostní procentuální obsah PET ve vyrobených lahvích je vhodný pro recyklaci s jinými PET nebo polyesterovými lahvemi.

Prvotní aplikace pro kopolymery pohlcující kyslík podle tohoto popisuje pro výrobu obalových stěn a obalových předmětů dříve zmíněných na několika místech tohoto popisu. Hlavní použití pro tyto vyrobené předměty zahrnuje balení rychle se kazících potravin a rychle se kazících výrobků. Neomezující výčet rychle se kazících potravin zvláště vhodných pro balení popsané

- 17CZ 298554 B6 v tomto popisu by mělo zahrnovat mléčné výrobky jako například mléko, jogurty, zmrzlinu, sýr, připravené jídlo jako například dušené maso a polévky, masové výrobky jako například párky v rohlíku, chlazenou sekanou, kuřecí a vepřové sušené maso, pokrmy pro rychlé podání, jako například předvařené maso a předvařené přílohy, exotická jídla, jako například těstoviny, špagety s omáčkou, chuťové přísady, jako například omáčka na grilování masa, kečup, hořčice a majonéza, nápoje, jako například ovocný džus, víno a pivo, sušené potraviny, jako například sušené ovoce, sušená zelenina a obilniny k snídani, pečené zboží, jako například chleba, sušenky, cukrářské zboží, koláče a muffiny, zákusky, jako například kandované ovoce, bramborové lupínky a zákusky plněné sýrem, pomazánky, jako například máslo podzemnice olejné, máslo z „burských ořechů“ a rosoly, džemy a želé a koření, buď sušené nebo čerstvé. Obecně nalezené kopolymery a obalů vyrobených z těchto kopolymerů může být použit pro vylepšení bariérových vlastností obalových materiálů zamýšlených být použity pro jakýkoliv druh produktu, který je jídlo, nápoj nebo cokoli jiného, které se kazí za přítomnosti kyslíku.

Příklady provedení vynálezu

Příprava kopolymerů

Kopolymer, na který je odkazováno ve všech následujících příkladech, jestliže není uvedeno jinak, byl připraven způsobem zde popsaným. Extrudér ZSK-30 je vyroben dávkovačem PET pelet pracujícím na bázi ztrát hmotnosti (loss-in-weight PET pellet feeder) pod dusíkovou ochrannou atmosférou. Hydroxyskupinou ukončený polybutadien je udržován v nádobě na viskózní tekutinu, za které je odděleně veden přes čerpadlo s kladným pohybem k vakuovému sacímu výstupu do potrubí extrudéru. PET je vytlačen při rychlosti dávkování kolem 3,6 kg (8 liber) za hodinu, což umožňuje dobu setrvání asi 4 min při udržování teploty v rozmezí od 260 do 270 C. Hydroxyskupinou ukončený polybutadien (Elf Atochem RLM20, molekulová hmotnost 1230 nebo RHT45, molekulová hmotnost 2800) je čerpán do extrudéru při proměnné rychlosti pro dosažení hmotnostních procentuálních podílů v rozmezí od 2 do 8 % pro hydroxyskupinou ukončené polybutadieny ve směšovací oblasti extrudéru. Úprava použitého uzávěru taveniny je přizpůsobena pro vytvoření vakuové zóny za směšovací zónou před otevřením formy. Extrudáty jsou suché a nekouřící a jsou snadno peletizovány následujícím zchlazením na vodní lázni. Nepozoruje se žádný povrchový film (uhlovodíková skvrna), který by ukazoval na vznik kopolymerovaného uspořádání transesterifikací v průběhu reaktivního vytlačování, třebaže by mohl být viděn na vodní lázni. Film na vodní lázni by ukazoval na přítomnosti nezreagovaného polyolefínového oligomeru. Oktoát kobaltu (Hulls Nuodex^(R) D.M.R. cobalt 6 %) se požije při zpracování v dostatečném množství k dosažení 50 ppm Co, při čemž se použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien s 2 % hmotnostními a 200 ppm Co, pokud se použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien při 8 % hmotnostních. Použití oktoátu kobaltu nemá nepříjemný účinek na průhlednost připravených kopolymerů. V rozsahu, který je měřitelný, kopolymery obsahující kobalt mají mírně vylepšenou průhlednost. Extrudáty připravené tak, jak bylo popsáno výše, jsou charakterizovány několika analytickými způsoby jako kopolymery, jak je popsáno v příkladech 1 až 11. Všechny kopolymery připravené způsobem popsaným výše mají jedinou teplotu skelného přechodu (T_g) v rozmezí od 62,0 do 72,9 °C. Všechny kopolymery připravené způsobem popsaným výše jsou vhodné pro způsoby tvarování v tavenině a jsou schopné zpracování do lahví s upřednostňovaným trojvrstvým uspořádáním stěn lahve. V následujících příkladech všechny údaje týkající se schopnosti pohlcovat kyslík jsou získány při 22 nebo 60 °C, což je pod teplotou skelného přechodu kopolymerů tohoto vynálezu.

Příklady 1 až 8

Příklady 1 až 8 jsou uvedeny v tabulce 1 a týkají se ztrát vnitřní viskozity (i.V.) vypočtených jak bylo očekáváno z transesterifikačního seskupení kopolykondenzátů reaktivním vytlačováním směsi PET a hydroxyskupinou ukončených PBD oligomerů. Hodnoty Z.V. vnitřní viskozity

- 18CZ 298554 B6 v tabulce 1 jsou vyjádřeny v decilitrech na gram (dl/g). Vnitřní viskozita se měří způsobem k měření vnitřní viskozity polyesterů a polyamidů na bázi metod z normy ASTM D2857 a použité rozpouštědlo tvoří směs fenolu a 1,1,2,2-tetrachlorethanu poměru 60:40. Nízké molekulové hmotnosti (LMW) PBD oligomerů, které mají vyšší obsah hydroxylových koncových skupin, posunují vnitřní viskozitu dále z počáteční hodnoty 0,67 pro PET výše než vysoké molekulové hmotnosti (HMW) PBD oligomerů při stejném hladině zatížení. Údaje z gelové chromatografie (GPC) pro příklady 2, 3, 6 a 7 (údaje nejsou zobrazeny) potvrzují posunu v distribuci celkové molekulové hmotnosti odpovídající posunu vnitřní viskozity předpovězené Mark-Houwinkovou rovnicí, která se týká vztahu molekulové hmotnosti k vnitřní viskozitě. Jedině seskupení skutečných kopolymerů pomocí transesterifikace může dosáhnout tyto výsledky. PET použitý pro dva kontrolní příklady a také použitý pro přípravu kopolykondenzátů je Shall Clear Tuf^R) 7207.

Na obr. 2 je zobrazen vzorek transmisního elektronového mikroskopu (TEM) zvětšený 60 000krát, který byl připraven stejně jako kopolymer z příkladu 5. Tento kopolymer byl obarven OsO₄, který pouze ztmavuje polyolefinové oligomerní segmenty kopolymeru. Přibližná velikost a rozložení (distribuce) polyolefinových oligomemích segmentů je snadno rozeznatelná.

Tabulka 1

Posun vnitřní viskozity - příklady 1 až 8

Příklad Vývoj/charakterizace

Vnitřní viskozita

PET (kontrolní) vytlačovací surovina0,67

PET (kontrolní) výtlaček0,65

2 % LMW hydroxy PBD v PET0,53

2 % LMW hydroxy PBD v PET, 2. průchod extrudérem0,49

4 % LMW hydroxy PBD v PET0,48

2 % HMW hydroxy PBD v PET0,62

2 % HMW hydroxy PBD v PET, 50 ppm kobaltu0,61

8 % HMW hydroxy PBD v PET, 200 ppm kobaltu0,50

Příklady 9 až 11

Obrázky 3 až 5 se vztahují k příkladům 9 až 11 a zobrazují hodnoty získané technologií transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Jsou zobrazeny distribuce rozměrů polyolefinových oligomemích segmentů pro kondenzační kopolymery podle tohoto vynálezu. Tyto kopolymery jsou zbarveny OsO₄, který poskytuje barvivu pouze nenasyceným polyolefinovým oligomemím segmentům. Kopolymer z příkladu 11 se připraví způsobem popsaným výše. Kopolymery z příkladů 9 a 10 se připraví způsobem podobným způsobu popsanému výše s tím rozdílem, že rychlost vytlačování činí 9,1 kg/h (20/liter/h) pro příklad 9 a 5,4 kg/h (12 liter/h) pro příklad 10. Tyto tři příklady ukazují účinek tří rychlostí vytlačování rozdílného PET 9,1 kg/h (20 liber/h), 5,4 kg/h (12 liber/h) a 3,6 kg/h (8 liber/h) na distribuci velikosti polyolefinových oligomemích segmentů. Tyto vlastnosti vytlačování vyvolávají doby setrvání v extrudéru asi od 3 do 5 minut. Ve všech třech případech byl 4% hydroxyskupinou ukončený PBD (molekulová hmotnost kolem 1230) vytlačen kopolymerován s PET.

Pro každý z kopolymerů příkladů 9 až 11 bylo zhotoveno šestnáct fotomikrografíckých desek při 60 000 násobném zvětšení, dílčí desce z obr. 2. Obr. 2 ukazuje řez fólie kopolymeru připravené stejně jako v příkladu 5. Všech šestnáct rámečků pro každý z příkladů 9, 10 a 11 (které také byly průřezy listů, jako na obr. 2) se potom podrobí automatickému procesu, který nejdříve stanovuje střední průměr pro každý segment v každé desce a následně vypočítá průměrnou průřezovou

-19CZ 298554 B6 plochu pro každý segment v desce za předpokladu, že každý segment je přibližně kruh. Tento proces také shromažďuje segmenty podobné velikosti do skupin pokrývající rozmezí délek vln a mechanicky počítá počet segmentů, které spadají do každé skupiny. Rozmezí délky vln u seskupení je větší pro delší délky vln tak, aby se přizpůsobilo exponenciálnímu rozložení velikostí segmentů. Pro každý graf z obr. 3 až 5, osa X ukazuje střední velikost průměru (podle skupin) polyolefmových oligomemích segmentů v nanometrech (nm, 1.10’⁹ m). Jeden nm je roven přibližně 10 angstromovým jednotkám, tj. 300 nm je rovno asi 3000 angstromovým jednotkám. Osa Y z obr. 3 až 5 ukazuje plochu segmentů (v nm²) násobenou počtem segmentů této plochy, tj. (počet v každé skupině) na rámeček. Je běžné charakterizovat distribuci velikosti segmentu použitím sloupcových grafů a také součtem celkové délky všech sloupců v jakémkoli daném grafu. Pro tento vynález, když je součet délky všech sloupců 300 nm nebo méně, převyšuje 50 % součtu všech sloupců, a dá se předpokládat, že distribuce velikosti segmentů bude převážně méně než 300 nm (3000 angstrom). Jak bylo dříve popsáno, je upřednostňováno, aby distribuce velikosti polyolefinového segmentu byla především (jak je uvedeno výše) pod 300 nm, jestliže průhlednost je důležitá vlastnost, požadovaná kopolymery podle tohoto vynálezu. Obecně velikost segmentů větší než asi 1500 nm nebude významně rozptylovat viditelné světlo (tj. interferovat s průhledností) a nebude respektovat výše uvedené předpoklady a výpočty.

Jak může být vidět z těchto příkladů, více upřednostňované rozložení velikosti kopolymerových polyolefinových segmentů (tj. převládajících menší průměry, které by nemohly interferovat s viditelným světlem, obecně požadované v rozmezí od asi 400 nm do asi 800 nm) nastává při nižších rychlostech prosazení v extrudéru. Na základě těchto výsledků se dá očekávat podobný účinek pro vyšší molekulovou hmotnost hydroxyskupinou ukončené PBD (molekulová hmotnost kolem 2800) tj. pomalejší rychlost prosazení (delší dobu setrvání) by vedla k produkci distribuce velikosti polyolefinového oligomemího segmentu s převládaj ícími menšími průměry, které neinterferují s viditelným světlem.

Příklady 12 až 15

Hodnoty pro příklady 12 až 15 můžou být nalezeny v obr. 6. Tyto čtyři příklady ukazují schopnost zachycovat kyslíky kopolymerů podle tohoto vynálezu při dvou PBD molekulových hmotnostech a dvou teplotách. Příklad 12 uvádí hodnoty pro dvojose orientovanou fólii tloušťky 2 min vyrobenou z kopolymerů se 4 % hydroxyskupinou ukončeným PBD (molekulová hmotnost PBD je asi 1230) a PET vytlačeným při rychlosti posazení kolem 3,6 kg/h (8 liber/h). V příkladu 12 je také 10 g kopolymerové fólie uvedena do styku s 500 cm³ vzduchu a procentuální podíl kyslíku ve vzduchu se sleduje Mocon HS750 analyzovací jednotkou po několik dní při 22 °C. V příkladu 13 jsou všechny parametry stejné jako v příkladu 12, s tím rozdílem, že test se provádí při 60 °C. Příklad 14 je stejný jako příklad 12 stím rozdílem, že PBD má molekulovou hmotnost kolem 2800. V příkladu 15 jsou všechny parametry stejné jako v příkladu 14 s tím rozdílem, že test se provádí při 60 °C. Jak může být zřejmé z grafu na obr. 6, PBD o molekulové hmotnosti 2800 je mnohem účinnější jako zachycovač kyslíku než PBD o molekulové hmotnosti 1230 při teplotě okolí 22 °C, v obou případech je úroveň PBD 4 %. Stupeň dvojosé orientace zobrazený na všech obr. 12 až 15 je při prodloužení listů 2,5-krát v jednom směru roviny listu (tj. podél osy x v obr. 2) a 4,0-krát ve směru listu o 90° k 2,5-násobném prodloužení (tj. osa y v obr. 2). Tento stupeň dvouosé orientace je běžný v průmyslu výroby lahví aje často zmiňován jako 2,5 x 4,5 dvojosá orientace.

Na obr. 6 jsou také zobrazené hodnoty pro kontrolní vzorek obsahující 25 gramů nemodifikovaného PET ve formě práškových pelet udržované při 60 °C. Tento nemodifikovaný kontrolní vzorek PET neprokázal žádnou schopnost zachytiti kyslík při 60 °C.

-20CZ 298554 B6

Příklady 16 a 17

Kromě schopnosti zachytit kyslík při teplotě místnosti, molekulová hmotnost PBD má vliv na absolutní průhlednost/čirost kopolymerů. Na obr. 7 jsou vyneseny hodnoty pro příklady 16 a 17. V příkladu 16 je 0,0051 cm (2 mil) tlustý dvojose orientovaný (2,5 x 4,0 dvojosá orientace) list kopolymerů obsahujícího PET a 4 % PBD o molekulové hmotnosti 2800. Příklad 17 je stejný jako příklad 16 stím rozdílem, že molekulová hmotnost PBD je 1230. Měření průhlednosti vyjádřené jako procentuální průchodnost světla pro různé vlnové délky světelné energie se provádí Shimadzu UV-160 elektrofotometrem. Zjistí se vylepšená průhlednost pro nižší molekulové hmotnosti PBD z příkladu 17, při všech vlnových délkách se ukazuje, že v případě, když je průhlednost důležitým požadavkem, může být nezbytné vyvážit vyšší schopnost zachytit kyslík při vyšší molekulové hmotnosti PBD proti lepším vlastnostem průchodnosti světla při nižší molekulové hmotnosti PBD.

Příklad 18 a 19

Průhlednost kopolymerů podle tohoto vynálezu, pokud se použijí v listech fólie byla také ovlivněna stupněm orientace dodávaným listům fólie. Hodnoty pro příklady 18 a 19 jsou vyneseny na obr. 8. Měření průhlednosti v procentech průchodu světla pro různé vlnové délky světelné energie se měří Shimadzu UV-160 spektrofotometrem. V příkladu 18 byl je 0,0051 cm (2 mil) tlustý list fólie kopolymerů obsahujících především PET segmenty a 4 % hmotnostní PBD segmentů o molekulové hmotnosti 1230. List pro příklad 18 není vůbec orientován. Látka z příkladu 18 je připravena stejně, jako kopolymer dříve použitý v příkladě 5 a také zobrazená na obr. 2. Příklady 19 je stejný, jako příklad 18 stím rozdílem, že list fólie pro příklad 19 je dvouose orientován (2,5 x 4,0 dvojosá orientace) a je vybrán tak, aby byl 0,0051 cm (2 mil) tlustý po dvouosém roztažení. Dvouose orientovaná fólie příkladu 19 ukazuje vylepšenou průhlednost v rozmezí vlnové délky od 400 do 700 nm. Celkové objasnění a výčet příčin, proč dvouose orientovaná fólie je více průhledná než neorientovaná se těžko vysvětlí, protože je zde mnoho spolupůsobících faktorů. Průměry v průřezu polyolefínových segmentů narostou jak ve směru oxy x, tak i y (viz obr. 2), ale průřezová velikost ve směru osy z, která je také směrem průniku světla se ve skutečnosti dvojosým roztáhnutím zmenší. Přihlašovatelé věří, že zmenšení průměru segmentů ve směru cesty světla posune rozložení velikosti segmentů více pod 3000 angstrom. Dále se věří, že větší velikost průměru segmentů podél osy x a y po dvojosém roztáhnutí má malý účinek na rozptylování světla.

Příklady 20 až 22

Průhlednost kopolymerů podle tohoto vynálezu je důležitým požadavkem pro konstrukci lahví, zvláště s ohledem na průhlednost kopolymerů s nemodifikovaným polyesterem. Příklad 21 v obr. 9 ukazuje měření průhlednosti v prošlých procentech světla pro různé vlnové délky světelné energie, jak bylo naměřeno na Shimadzu UV-160 spektrofotometru. V příkladu 21 je 0,0051 cm (2 mil) tlustá dvouose orientovaná fólie (2,5 x 4,0 dvouosá orientace) kopolymerů který má 96% hmotnostních PET a 4 % hmotnostních PBD o molekulové hmotnosti 1230 vytlačované při 3,6 kg/h (8 liber/h). Příklady 20 je kontrolní, obsahující nemodifikovaný PET také použitý ve formě 0,0051 cm (2 mil) tlusté 2,5 x 4,0 dvouose orientované fólie. Jak může být vidět z těchto hodnot, průhlednost kopolymerů pro viditelné světlo (běžně uvažované od 400 do 800 nm) je alespoň 70 %, vzhledem k průhlednosti nemodifikované PET. Příklad 22 je teoretický výpočet procenta prošlého světla předpokládaného při tloušťce kopolymerů 0,0025 cm (1 mil) a je zahrnut pro předpovězení průhlednosti při použití tloušťky stěny láhve na spodním rozsahu.

-21 CZ 298554 B6

Příklady 23 až 26

Zahrnutí katalyzátoru přechodového kovu do kopolymerů podle tohoto vynálezu výrazně zvýší rychlost zachycování kyslíku. Hodnoty podle příkladů 23 až 26 jsou uvedeny do tabulky 2 a jasně ukazují tento účinek. Příklady 23 až 26 jsou připraveny stejným způsobem, jak bylo popsáno výše s tím rozdílem, že tyto vzorky byly odebrány z poloprovozního zařízení a nebyly vystaveny vodnému chlazení. Místo toho po opuštění extrudéru je kopolymer položen na Sandvikový kovový pás pro chlazení před natrháním/peletováním. Kopolymer pro příklady 23 až 26 se vyrobí vytlačovací kopolymerací s použitím 4 % PBD o molekulové hmotnosti kolem 1230 a 96% PET. Pelety jsou uloženy k uskladnění před použitím v tepelně izolovaném listovém vaku. Tyto pelety byly před kompresí odlity do 0,051 cm (20 mil) tlustého listu, který se později dvouose roztahuje stejným způsobem, jak bylo popsáno v předchozích příkladech na 0,0051 cm (2 mil) listu. V příkladech 24 a 26 se přidává katalyzátor Huhls Nuodex^(R) D.M.R. (kobalt 6 %) rozpouštěný v lihu denaturovaném minerálními látkami k základnímu kopolymerů v dostatečném množství pro dosažení 150 ppm kobaltu. V příkladech 23 a 25 se přidává žádný kobalt. Pro všechny příklady 23 až 26, 10 gramů 0,0051 cm (2 mil) silné dvouosé orientované fólie se vystaví působení 500 cm³ vzorku vzduchu s použitím Mocon HS750 analyzátoru.

Výsledky obdržené pro tyto čtyři příklady jsou zobrazeny v tabulce 2, která je uveden dále. Příklady 23 (bez kobaltu) a 24 (150 ppm kobaltu) se provádí při teplotě místnosti 22 °C mají být navzájem porovnány pro zjištění účinku přítomnosti kobaltu. Poznamenává se, že hodnoty pro den 42, který ukazuje pouze 3,98 % kyslíku zůstávají s kobaltem (příklad 24) v porovnání s 19,9 % kyslíku zbývajícího pro stejný kopolymer bez kobaltu (příklad 23). Také se zachytí v den 42, kyslík, při obsahu kobaltu byl 8,3 cm³ na gram kopolymerů, ve srovnání s pouze 0,4 cm³ zachyceného kyslíku na gram kopolymerů bez kobaltu. Mělo by být poznamenáno, že hodnota 0,4 cm³ kyslíku na gram kopolymerů sotva dosahuje prahových požadavků, ale hodnota je přibližně stejná, jako byla nalezena při 22 °C u komerčně dostupného zachycovače kyslíku použitého bez kobaltu (viz příklad 27). Podobný účinek se pozoruje, když se porovná příklad 25 (bez kobaltu) a 26 (150 ppm kobaltu), ale zlepšení přidáním kobaltu není tak silné, protože se zvýšila rychlost zachycování kyslíku při 60 °C i bez kobaltu.

Obr. 10 ukazuje hodnoty z tabulky 2 uvedené dále které odpovídají příkladům 23 až 26 graficky vyneseným.

Tabulka 2

Vliv kobaltu na kopolymery zachycující kyslík

	Př. 23	Př. 24	Př. 25	Př. 26
Teplota, °c	22	22	60	60
Den 0 - procenta O2	20,9	20,9	20,9	20,9
Den 3 - procenta 02	20,7	—	16,6	—
Den 7 - procenta O2	20,5	11,8	8,02	5,84
Den 14 - procenta O2	20,4	9,49	3,67	1,42
Den 21 - procenta O2	20,3	7,41	2,49	0,646
Den 28 - procenta O2	20,1	5,32	2,02	0,478
Den 42 - procenta o2	19,9	3,98	1,09	0,06
Den 42 - O2 pohlcení v cm3/g	0,4	8,3	9,3	10,3

-22CZ 298554 B6

Příklad 27 až 30

Hodnoty z příkladů 27 až 30 jsou zobrazeny v grafickém formátu na obr. 11. příklad 27 až 30 ukazují výbornou schopnost kopolymerů podle tohoto vynálezu zachytit kyslík oproti komerčnímu systému často zmiňovanému jako Camaud Metalbox (CMB) OxBar Systém. CMB kyslík pohlcující systém obsahuje směs asi 96 % PET a asi 4 % poly-(m-xylenadipamidu), což je polyamid vyrobený z ekvimolámího množství dvou monomerů, (1). metaxylendiaminu a (2). kyseliny adipové. Tento polyamid je často označován jako MXD-6. US patent US 5 021 515 popisuje CMB OxBar kyslík zachycující systém detailněji. Příklad 29 je připraven jako hmotnostně 4% MXD-6 smíchané s 96% hmotnostními PET a také obsahuje 200 ppm kobaltu, což je upřednostňovaný způsob pro použití podle patentu US 5 021 515. Tato CMB polymerová směs je testována pro zachycení kyslíku podobným způsobem jako v příkladu 23 až 26 výše, tj. 10 g 0,0051 cm (2 mil) tlusté dvouosé orientované fólie je vystaveno 500 cm³ vzduchu s periodickým zjišťováním procenta kyslíku zbývajícího v 500 cm³ vzorku vzduchu s použitím Mocon HS750 analyzátoru. Směs CMB uvedené jako příklad 27 se testuje při 22 °C. Když byly provedeny výpočty, příklad 27 měl schopnost zachytit kyslík v rozsahu 0,41 cm³ kyslíku na g kopolymeru při 22 °C bez přítomnosti kobaltu. Příklad 28 byl stejným, jako příklad 27 s tím rozdílem, že byl testován pro zachycení kyslíku při 60 °C. V příkladech 29 a 30 jsou kopolymery podle tohoto vynálezu zahrnující převážně PET segmenty a 4% PBD o molekulární hmotnosti 1230 spřítomnosti 150 ppm kobaltu. Látka z příkladu 29 je testována pro zachycení kyslíku při 22 °C a z příkladu 30 je testována při 60 °C. Tyto příklady použití kopolymerů podle tohoto vynálezu mají méně kobaltu (150 ppm) než PET/MXD-6 systém který měl obsah 220 ppm kobaltu. Také byl použit méně účinný zachycovač kyslíku PBD o molekulové hmotnosti 1230 (viz příklady 12 až 15 na obr. 6) pro kopolymery podle tohoto vynálezu. I navzdory těmto skutečnostem, které upřednostňovaly PET/MXD-6 systém, kopolymery podle tohoto vynálezu byly mnohem lepší v zachycování kyslíku při obou testovaných teplotách, jak může být snadno navozeno v grafech na obr. 11.

Příklady 31 a 32

Příklady 31 a 32 ukazují nečekané a překvapující výsledky získané sledováním schopnosti zachytit kyslík a účinnosti kopolymemí kompozice podle tohoto vynálezu. Jak bylo poznamenáno dříve v tomto popisu, přihlašovatelé věří, že látky s sekundárním a terciárním atomem vodíku by měly být dobrými kandidáty na zachycovače kyslíku. Před tím než byl vybrán výhodný uhlovodík zachycující kyslík, byly provedeny testy a výpočty pro potvrzení vnitřní schopnosti zachycovat kyslík oligomemí PBD a také byla stanovena teoretická termodynamická schopnost zachycovat kyslík. V příkladu 31 (dva oddělené pokusy se stejnými vzorky) 0,4 gramů PBD ukončeného hydroxyskupinou o molekulové hmotnosti 1230 se ohřívá na asi 270 °C pod dusíkovou atmosférou a udržuje na této teplotě po dobu asi 4 minut jako simulace vytlačování. Příklad 32 (tři oddělené pokusy se stejnými vzorky) obsahuje 10 g kopolymeru podle tohoto vynálezu obsahujícího převažující PET segmenty a 4% hmotn. PBD (molekulová hmotnost kolem 1230) segmentu. Pro každý z těchto tří vzorků z příkladu 32, bylo použito 10 g kopolymeru, který poskytuje 4 % hladinu zatížení stejným množstvím PBD jako v příkladě 31, tj. 4% z 10 gramů kopolymeru obsahujícího 0,4 gramů oligomemího PBD. Všech pět vzorků z příkladů 31 a 32 se umístí do nádoby o obsahu 500 cm³ uzavřené od okolního prostředí a potom se teplota udržuje na 60 °C po dobu několika dní. Po tento čas je procentuální podíl kyslíku ve vzduchu sledován analyzátorem Mocon HS750 a periodicky zapisován. Výsledky jsou zobrazeny na obr. 12. Stejné množství (hmotnost) PBD zakončeného hydroxyskupinou je mnohem účinnější jako zachycovač kyslíku, poté co je konvertován do segmentů kopolymeru, než když se použije jako viskózní kapalina. Je neodmítnutelné zjištění, že včlenění PBD ukončeného hydroxyskupinou do kopolyesteru má za výsledek užitečnou kompozici a zajišťuje velmi účinné prostředí, které rozšiřuje schopnost zachycovat kyslík polyolefinovým oligomerem ukončeným hydroxyskupinami v podstatě za schopnost komerčně dostupného řešení. Z obr. 6 je zřejmé, že PET nemá vůbec žádnou schopnost zachycovat kyslík. Příklad 31 ukazuje, že PBD zakončené hydroxyskupinami je špatný zachycovač kyslíku, když je ho použito jako komerčně dostupného. Tímto žádný z výchozích

-23CZ 298554 B6 materiálů, ani PET ani PBD zakončené hydroxyskupinami nejsou vhodné zachycovací látky. Když se však dva výchozí materiály zpracují kopolymery tohoto vynálezu, výsledkem je skutečná vynikající kompozice schopná zachycovat kyslík v množství a s rychlostí požadovanou pro komerční aplikace. Bez ohledu na důvody chování výchozích materiálů, plný termodynamický potenciál zachycování kyslíku oligomemí PBD je využit pouze poté když je zpracován na kopolykondenzát podle tohoto vynálezu.

Příklady 1 až 32 výše ilustrují zlepšené vlastnosti nalezených kompozic, způsoby jejich přípravy a užitečnost těchto kompozic a nejsou myšleny jako omezení rozsahu vynálezu, jak je zde definován. Mělo by být chápáno odborníkem v oboru, že kompozice zachycující kyslík jsou užitečné ve velkém množství obalových konstrukcí, které ve smyslu variací pryskyřičných směsí, rozložení vrstev, konečného použití a jiných aspektů budou nicméně zahrnuty do vynálezu a budou přinášet výhody z předmětného vynálezu. Dále, i když pouze kopolymery jsou uvedeny jako příklady v tomto popisu, odborník v oboru uzná, že zachycující kyslík polyolefinové oligomery, které jsou funkčně ukončené polykondenzátovou koncovou skupinou, mohou být snadno zapracovány do jiných kopolykondenzátů, jako například kopolyamidů, kopolyimidů, kopolysulfonátů, kopolyolů, kopolyetherů, kopolyketonů, které poskytují vlastnosti zachycující kyslík k dalším kopolykondenzátům takto připraveným.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (19)

1. Polykondenzační kopolymery schopné absorbovat kyslík, v pevném stavu při teplotě pod teplotu svého skelného přechodu, vyznačující se tím, že zahrnují převažující polyesterové segmenty a množství zachycovače kyslíku z polyolefmových oligomemích segmentů, kde polyolefínový oligomer je vybrán ze skupiny sestávající z polypropylenu, poly-(4-methyl)1-pentenu, nehydrogenovaného polybutadienu a jejich směsí a kde molekulová hmotnost polyolefinového oligomeru je v rozmezí od 100 do 10 000.

2. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolefínový oligomer obsahuje nehydrogenovaný polybutadien.

3. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že molekulová hmotnost polyolefinového oligomeru je v rozsahu od 1000 do 3000.

4. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolefínové oligomemí segmenty mají distribuci průřezové velikosti převážně menší než asi 3000 angstromových jednotek.

5. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že při 2,5 x 4,0 dvojosé orientaci fólie od 0,0025 do asi 0,025 cm (od 1 do 10 mil) tloušťky má průhlednost alespoň 70 %, vzhledem ke stejně orientované fólii o stejné tloušťce z nemodifikovaného polyesteru, ze kterého jsou odvozeny polyesterové segmenty a kde zmíněná 70 % průhlednost platí pro světlo s vlnovou délkou od 400 do 800 nm.

6. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolefínové oligomemí segmenty zahrnují od 0,5 do 12 % hmotn. kopolymerů.

7. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolefínové oligomemí segmenty zahrnují od 2 do 8 % hmotn. kopolymerů.

-24CZ 298554 B6

8. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyesterové segmenty zahrnují opakující se jednotky vybrané ze skupiny sestávající ze skupin vzorce IV a vzorce V a kde n v každém ze vzorců IV a V má hodnotu v rozmezí 2 až 4.

V

9. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v pevném stavu při teplotě okolí od 0 do 60 °C vykazují schopnost zachytit kyslík v množství alespoň 0,4 cm³/g kopolymeru.

10. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnují oxidační katalyzátor.

11. Způsob ochrany látek citlivých na kyslík proti degradaci kyslíkem, vyznačující se tím, že zahrnuje plnění na kyslík citlivých látek do vhodně vyrobeného předmětu zahrnujícího kopolymery podle nároku 1 v dostatečném množství sloužícím jako kyslíková bariéra.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že vyrobený předmět dále zahrnuje katalyzátor z přechodného kovu, který slouží k usnadnění zachycování určené dávky kyslíku.

13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že vyrobený předmět dále zahrnuje fotoaktivní látky schopné zachycovat kyslík po ozáření UV zářením dostatečném pro jejich aktivaci a zvýšení rychlosti zachycování kyslíku.

14. Nádoba s kyslíkovou bariérou, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo více vrstev kopolymerů podle nároku 1.

15. Nádoba podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsahuje vnitřní vrstvu kopolymerů podle nároku 1, kde zmíněná vnitřní vrstva je umístěna mezi polyesterové vrstvy.

16. Nádoba podle nároku 14, vyznačující se tím, že kopolymer obsahuje polyesterové segmenty odvozené od skupiny zahrnující PET a PEN.

17. Nádoba s kyslíkovou bariérou, vyznačující se tím, že zahrnuje kopolymery podle nároku 1 smíchané s polykondenzáty.

18. Obalový materiál vytvářející kyslíkovou bariéru, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo více vrstev kopolymerů podle nároků 1.

19. Obalový materiál podle nároku 18, vyznačující se tím, že kopolymer obsahuje polyesterové segmenty odvozené od skupiny zahrnující PET a PEN.

10 výkresů

-25 CZ 298554 B6

Obr. 1

-26CZ 298554 B6

Obr. 2