UA56190C2 - Поліконденсаційні співполімери, здатні поглинати кисень, спосіб захисту чутливих до кисню речовин та пакувальні матеріали - Google Patents

Abstract

Поліконденсаційні співполімери, які містять, в основному, поліефірні сегменти і сегменти олігоолефіну в кількості, що забезпечує здатність поглинати кисень. Поліефірні сегменти є сегментами поліефірів, наприклад ПЕТ і ΠΕΗ, які зазвичай використовуються для виготовлення пляшок і упакувань. Співполімери одержують шляхом переетерифікації в процесі реактивної екструзії; зазвичай вони містять близько 0,5-12% мас. олігоолефінових сегментів. Співполімери здатні поглинати принаймні 0,4 см3 кисню на грам співполімеру у твердому стані при температурі навколишнього середовища і зазвичай використовуються у вигляді прошарків у плівках, футеровках, контейнерах, упакуваннях, пляшках і т.д. Застосування цих сполук, що поглинають кисень, для виготовлення пляшок дозволяє одержати прозору і жорстку пляшку, подібну до пляшки з немодифікованого поліефіру. У кращих прикладах практичного здійснення пляшки, які виготовлені із запропонованих поліконденсаційних співполімерів, що поглинають кисень, містять більше ніж 99,4% мас. поліефіру й придатні для вторинної переробки разом з іншими поліефірними пляшками.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується композицій, виробів і способів упаковування чутливих до кисню речовин і, 2 особливо, їжі та напоїв. Цей винахід спрямований на створення матеріалів, що перешкоджають проходженню кисню, тобто так званих поглиначів активного кисню. Поглиначі кисню відповідно до даного винаходу є конденсаційними співполімерами, які можуть бути використані для виготовлення пляшок та упакувань. Ці речовини у твердому стані та при кімнатній температурі здатні поглинати кисень або зменшувати його кількість в даному середовищі або з нього. У даній заявці описані матеріали, із яких можуть бути виготовлені прозорі 70 пластикові пляшки, придатні для переробки з метою вторинного використання як і інші поліефірні пляшки.

Завдяки гнучкості і здатності перероблятися у вироби різноманітних розмірів Її форм пластичні маси внесли значний внесок у розвиток пакувальної промисловості Переробка пластиків у плівки, підноси, пляшки, чашки, покриття й обкладки вже широко використовується в пакувальній промисловості Хоча пластики мають великі переваги, володіючи необмеженим ступенем гнучкості, використання пластиків залишалося неможливим у 72 випадках, коли існувала необхідність у властивостях, що перешкоджають проникненню атмосферних газів (в основному, кисню), для забезпечення достатньої стабільності продукту при збереженні У порівнянні з традиційними пакувальними матеріалами, такими як скло і сталь, пластики часто мають гірші захисні властивості, що обмежує їхнє застосування для упаковування продуктів, чутливих до атмосферних газів, особливо, коли дія атмосферних газів продовжується досить тривалий проміжок часу. Пакувальна промисловість і далі не зменшує потребу в пакувальних матеріалах, що мають гнучкість пластиків поряд із властивою пластикам здатністю до переробки для вторинного використання й у той самий час мають такі самі захисні властивості як скло і сталь.

Пакувальна промисловість уже використовує технологію, спрямовану на поліпшення захисних властивостей пластикових контейнерів, шляхом виготовлення багатошарових контейнерів із використанням прошарків із с сумішей полімерів. Ці шаруваті пакувальні контейнери мають поліпшені захисні властивості, що наближаються, (39 але не до порівняння із, до властивостей скла і сталі. Проте вони втрачають у здатності перероблятися для вторинного використання, яка є властивою для одношарових контейнерів, таких як пляшки із поліетилентерефталату (ПЕТ) і поліетиленнафталату (ПЕН). Крім того, залежно від сумішей полімерів, співполімерів, сумішей, що використовуються у прошарках, прозорість шаруватого о контейнера часто значно зменшується. Для пляшок найвирішальнішим чинником є підтримка відповідного Ге») балансу здатності перероблятися для вторинного використання, захисних властивостей і прозорості. Проте, ці властивості є метою всіх розробок пакувальних матеріалів. --

ПЕТ вже знайшов широке застосування при виготовленні пляшок і упакувань за рахунок відмови від Ге) використання скляних контейнерів, але головним чином в галузях, де вимоги до захисних властивостей не є 3о жорсткими. Проте, захисні властивості ПЕТ обмежили його використання при упаковуванні напоїв, чутливих до о кисню, наприклад, фруктових соків і пива. Найпоширенішими пляшками з ПЕТ для безалкогольних напоїв є дволітрові пляшки, але часто зустрічаються пляшки ємністю 1 л і З л. Товщина стінок із ПЕТ, використовуваного для цих пляшок великого розміру, забезпечує потрібний бар'єр для проникнення кисню. «

Бутелювання фруктового соку й інших продуктів із подібною чутливістю до кисню з застосуванням пляшок із З 50 потовщеними стінками з ПЕТ нещодавно стало здійснюватися в промисловому масштабі. Збільшена товщина с стінок потрібна для поліпшення захисних властивостей контейнера, але негативно відбивається на вартості

Із» контейнера. Відношення пакувального матеріалу до ємності упакування обмежило використання ПЕТ пляшок тільки для виготовлення багаторазових контейнерів для упаковування їжі і напоїв, чутливих до кисню. У міру збільшення чутливості упакованого продукту до кисню або зменшення розміру упакування, відношення пакувального матеріалу до ємності упакування стає заборонним чинником. Коли це відбувається, виготовлення і і-й використання звичайних товстостінних пляшок із ПЕТ не є більш вигідним з точки зору економії, тому що

Ге») вартість упакування знаходиться в оберненій залежності від ціни упакованого продукту. Доступність напоїв і харчових продуктів в одноразових пластикових пляшках і упакуваннях має велике економічне значення, - особливо, у місцях розширеного продажу, наприклад, в особливих випадках, на стадіонах або аренах, і в

Те) 20 подібних випадках, коли кількість продаваного продукту часто визначається швидкістю, із якою продукт може потрапити з багаторазового контейнера в одиничне упакування. Часто продаж напоїв в одиничних скляних або с металевих контейнерах у таких місцях забороняється через можливість використання порожніх контейнерів як метальних предметів хуліганами, що відвідують такі збіговиська. Проте, продаж напоїв у пластикових пляшках зазвичай дозволяється у всіх ситуаціях. 29 Можна знизити вартість пакувальних, чутливих до кисню матеріалів для контейнерів меншого розміру і

ГФ) контейнерів для індивідуального користування за рахунок зменшення товщини стінки пляшки таким чином, щоб юю підтримувати те саме відношення пакувального матеріалу до ємності упакування, що й У випадку пляшок великої ємності. Проте, контейнери з більш тонкими стінками, виготовлені зі зазвичайного поліефіру, призначеного для пляшок, у більшому ступеню пропускають кисень до упакованого продукту, ніж пляшки з товстими стінками. 60 Стабільність при збереженні та інші властивості пляшки, що потребуються, не будуть задовольняти вимогам.

Проте, рішенням цієї проблеми можуть стати тонкостінні пляшки з модифікованого полімеру з тими ж або поліпшеними захисними стосовно кисню властивостями звичайного поліефіру, використовуваного для виготовлення пляшок. Використання багатошарових пляшок, що включають внутрішній, іноді шаруватий, прошарок другого полімеру з кращими захисними властивостями в порівнянні з полімером зовнішніх прошарків, бо уже знайшло широке визнання. Зазвичай центральний прошарок виконують із полімеру з високими захисними показниками, який виявляє захисні властивості, уповільнюючи проникнення кисню крізь стінку контейнера. Така система називається пасивним бар'єром. Звичайна структура таких пасивних бар'єрів включає внутрішній і зовнішні прошарки з ПЕТ із центральним прошарком із співполімеру етилену з вініловим спиртом (ЕМОН).

Іншим методом забезпечення поліпшених захисних властивостей щодо кисню є введення до складу стінок пляшок речовин, здатних припиняти або поглинати кисень, коли він прагне проникнути крізь стінки контейнера.

Цей метод дає також можливість видалити небажаний кисень із порожнини упакування, куди цей кисень міг потрапити під час упаковування або заповнення. Цей метод забезпечення захисних властивостей стосовно кисню, коли та чи інша речовина споживає кисень або реагує з ним, відомий як метод створення "активного 70 бар'єра для кисню" і заснований на іншому принципі, ніж метод створення пасивних бар'єрів для кисню, який передбачає герметичне упакування продукту, що захищає від кисню.

Один із способів використання активних бар'єрів полягає у виготовленні тришарової пляшки, яка в дійсності здається одношаровою. У тришаровій пляшці внутрішній і зовнішні прошарки виготовлені з полімерних матеріалів, які належать до одного й того самого виду. Спосіб застосовується для виготовлення багатьох /5 пакувальних виробів, але у випадку пляшки конструкція складається з двох прошарків поліефіру, між якими розташований середній прошарок, що має чудові властивості поглинати кисень, не типовими для зовнішніх поліефірних прошарків. Коли середній прошарок дуже схожий на зовнішні поліефірні прошарки, виріб здається одношаровим. Зазвичай, існує багато інших можливостей, включаючи застосування порівняно гомогенного прошарку, виконаного із співполімерів, що поглинають кисень.

Введення активного поглинача кисню до складу полімеру, з якого виконані стінки пляшки, забезпечує дуже ефективний спосіб для усунення або, щонайменше, контролю за кількістю кисню, який потрапляє до порожнини упакування. Проте, існують вимоги, яким повинні відповідати стінки пляшки, що поглинають активний кисень.

Одна з них полягає в тому, що порівняно тонкі стінки пляшки повинні мати достатню міцність і жорсткість, щоб витримати заповнення, перевезення та маніпулювання з боку покупців. Здатність стінок пляшки поглинати с об Кисень повинна бути достатньою, щоб забезпечувати необхідну стабільність при збереженні і періодичному перекиданні. Стабільність при збереженні і спроможність витримати перекидання потребують того, щоб і) поглинання кисню відбувалося протягом тривалого часу. Більшість упакованих продуктів зберігається і транспортується при кімнатній температурі або при охолодженні, що викликає необхідність в поглинанні кисню при цих температурах. Зазвичай, поглинач кисню повинен бути у твердому стані при цих температурах для того, су зо щоб можна було шляхом формування одержувати пакувальні вироби, тобто ці температури зберігання і транспортування повинні бути нижче за температури склування (То) композицій, що поглинають кисень. Кращі Ме композиції повинні абсорбувати кисень із швидкістю, що перевищує швидкість проникності кисню крізь стінку де упакування протягом запланованого терміну зберігання упакованого продукту, маючи при цьому достатньою здатністю видаляти кисень із порожнини упакування, якщо це необхідно. В тих галузях, де потрібна прозорість, ісе) пакувальний виріб повинен мати оптичні властивості, близькі до властивостей ПЕТ. Нарешті, кращі тонкостінні ю пляшки повинні перероблятися для вторинного використання разом з іншими поліефірними пляшками. Для того, щоб виправдовувати себе, переробка для вторинного використання повинна проводитися без спеціальних стадій переробки, таких як поділ прошарків або спеціальне хімічне опрацювання, наприклад, деполімеризація.

Існує необхідність у композиціях, що поглинають кисень, способах одержання таких композицій і способах їх « 0 застосування при упаковуванні виробів, що дозволяють задовольнити всі ті вимоги, про які мова йшла вище. в с Сутність винаходу й опис рівня техніки

Вже розпочинався ряд спроб одержати стінки пляшок, що захищають від проникнення кисню і/або ;» поглинають кисень. У ряді випадків використовували введення неорганічних порошків і/або солей до матеріалу стінок пляшок. Багато з цих матеріалів мали численні недолікию, включаючи низьку прозорість, погану перероблюваність, недостатнє поглинання кисню і нездатність до вторинної переробки. Часто використовували с шаруваті структури. Багато з них мали, щонайменше, один або декілька недоліків, і більшість не могла піддаватися переробці для вторинного використання. Розробка міцних, здатних до вторинної переробки,

Ме, прозорих тонкостінних поліефірних пляшок із здатністю поглинати кисень продовжує залишатися об'єктом - пильного інтересу з боку конструкторів і промисловості.

Відомий спосіб, запропонований для розширення сфери використання пляшок із ПЕТ, який полягає у і, введенні в ПЕТ речовин, що поглинають кисень. Таке введення збільшує захисні властивості стосовно кисню о модифікованого ПЕТ, що дозволяє виготовляти більш тонкі стінки і є ідеальним для невеликих контейнерів, особливо для бутелювання чутливих до кисню речовин. Зрозуміло, що поліпшення захисних властивостей стосовно кисню потрібно здійснювати без погіршення чудових властивостей ПЕТ. Для цілей даного винаходу до ов таких чудових властивостей і характеристик ПЕТ віднесені (1) прозорість, (2) жорсткість, (3) гарні пасивні захисні властивості стосовно кисню, (4) спроможність до вторинної переробки, (5) прийнятна вартість і (6) (Ф, давно існуючий досвід з його використання в пакувальній промисловості. Таким чином, є два окремих питання, ка що приймаються до уваги при розробці матеріалів і способів для поліпшення спроможності ПЕТ поглинати кисень. По-перше, необхідно виявити речовини, які можуть мати спроможність добре поглинати кисень, для того, во щоб для введення в готовий виріб була потрібна лише дуже невелика кількість таких речовин. Логіка підказує, що застосування мінімальної кількості речовини буде робити найменший вплив на чудові властивості поліефірів, що використовуються для упаковування.

Проте, крім здатності поглинати кисень, варто звертати увагу і на інші чинники, такі як вартість, прозорість, перероблюваність, спроможність до вторинної переробки. По-друге, було необхідно створювати 65 способи для нешкідливого введення найбільш прийнятних поглиначів у поліефіри для упаковування і виготовлення пляшок, щоб одержати поглиначі кисню, що потребуються.

Заявникам удалося врахувати обидва ці аспекти при розробці нових конденсаційних співполімерів, які містять, головним чином, сегменти складних поліефірів і невелику кількість вуглеводневих сегментів, що поглинають кисень. Вуглеводневі сегменти, що поглинають кисень, повинні бути наявними лише в кількості, потрібній для забезпечення здатності поглинати кисень, необхідній для конкретного використання, і являють собою сегменти олігомерних олефінів, уведені до складу співполімеру. Відповідно до даного винаходу, у співполімері міститься відносно ваги співполімеру принаймні 5095 поліефірних сегментів. Оскільки співполімери включають у себе, головним чином, поліефірні сегменти, наприклад, сегменти ПЕТ, властивості співполімеру дуже схожі на властивості поліефірного попередника, тобто немодифікованого або гомополімерного поліефіру, 7/0 Який не містить вуглеводневих сегментів, що поглинають кисень. Спроможність поглинати кисень у цих нових співполімерів зберігається при температурах вище і нижче їхньої температури склування (Та). Проте, значна перевага даного винаходу щодо поглинання кисню полягає в тому, що ці сполуки поглинають кисень при температурах нижче за Та (тобто у твердому стані). Тд нових сполук за винаходом зазвичай є вищою за 627С, що означає можливість виготовлення з цих співполімерів пакувальних виробів або введення їх у пакувальні вироби, які мають здатність поглинати кисень при температурі навколишнього середовища від 07С до 60"С. Крім того, оскільки нові співполімери в основному включають поліефірні сегменти, пляшки з них придатні для вторинної переробки разом із звичайними поліефірними пляшками з інших джерел і не потребують спеціальної обробки. Заявники також винайшли способи одержання нових співполімерів і їхнього застосування для виготовлення пляшок та інших упакувань.

Патентний пошук стосовно існуючого рівня техніки дозволив виявити декілька відомих рішень. Серед них патенти США МоМо 5,310,497, 5,211,875, 5,346,644 і 5,350 622 (Зреег еї аЇ), де описане застосування полібутадієнів як поглиначів кисню. Але не було виявлено опису сполук за винаходом, немає й згадування про можливість диспергування цього поглиначу кисню тим чи іншим чином у поліефірі, і точно немає даних щодо можливості використання сегментів цього полімеру в конденсаційному співполімері. Більш того, ці адитивні сч об полімери, описані Зреегот, мають здатність абсорбувати кисень тільки при температурах, вищих за температуру склування полімеру. Температура Тд полімерів Зреега значно нижче, ніж температура, яка і) зазвичай використовується в процесі упаковування. Полімери Зреега не можна переробляти в жорсткі пакувальні вироби, спроможні поглинати кисень. Для фахівця очевидно, що при температурах нижче, ніж температура склування, полімер знаходиться в склоподібному або твердому стані, що забезпечує жорсткість о зо контейнера. Крім того, фахівцям також добре відомо, що проникність кисню збільшується при температурі вище, ніж температура склування полімеру. Таким чином, в тих системах, де абсорбція кисню відбувається при б» температурах, вищих за температуру склування, використання матеріалу не можливо як частково, так і цілком, «- через підвищення проникності кисню крізь полімер або втрату жорсткості (форми). Звичайні полібутадієни, як високомолекулярні полімери приєднання, є нежорсткими і самі по собі мало придатні до використання в ісе) пакувальній промисловості або до введення як компонента в структуру пляшки з жорсткого ПЕТ. ю

Прикладом відомого рішення, що стосується використання співполімерів на основі бутадієну і ПЕТ взагалі, є

Японський патент 59196323 (від 7 листопада 1984 р.), де описані співполімери гідрованого полібутадієну з кінцевими гідроксильними групами з олігомерами ПЕТ, фенолом і діхлорангідридом терефталевої кислоти, які мають підвищену ударну міцність та поліпшені механічні властивості. Відомо, що гідрування служить для « 70 видалення або, принаймні, значного зменшення кількості третинних і вторинних атомів водню, що містяться в в с бутадієні. Як буде розглянуто нижче, здатність поглинати кисень пов'язана з наявністю і доступністю вторинних і третинних атомів водню у вуглеводні. Гідрування ненасиченого полібутадієну служить для видалення більшої ;» частини вторинних і третинних атомів водню і позбавляє цю речовину здатності поглинати кисень. Відсутність гідрування олігобутадієнів у співполімерах за винаходом є важливою відмінною рисою даного винаходу. Крім

ТО, відповідно до японського патенту Мо 59 193 927 (від 2 листопада 1984 р.) для одержання співполімеру с амінованого гідрованого полібутадієну з поліефіром використовується екструзія з одночасним здійсненням реакції при наявності каталізатора. У патенті США Мо 5 244 729 описане використання ПЕТ -малеїнізованого

Ме, полібутадієну як адгезиву (один із багатьох прикладів) для лусочок вермікуліту, диспергованих в орієнтованому - ПЕТ або поліпропілені, для створення пасивних бар'єрів, що містять лусочки вермікуліту. Така дисперсія 5р Неминуче стає матовою через розмір часток в інтервалі 0,1-5,;0мкм, що перешкоджають проходженню видимого ік світла. Заявники описують співполімери з дуже маленькими олігомерними олефіновими сегментами, що о зберігають прозорість. Далі, немає відомостей про те, що полібутадієнові ненасичені зв'язки самі по собі спроможні активно поглинати кисень, або про те, що полібутадієн застосовується без вермікуліту. У японському патенті Мо 56 129 247 (від 9 жовтня 1981 р.) описаний співполімер гідрованого дієну з ПЕТ як зародкоутворювач дв для кристалізації ПЕТ. У японському патенті Мо 7 308 358 (від 13 березня 1973 р.) описане застосування

ПЕТ-полібутадієну разом із триїзоціанатами як адгезиву для шинного корду із поліефірного волокна в

Ф) натуральному каучуку. У жодній із вищезгаданих публікацій не описані і не передбачаються ні ка співполіконденсати відповідно до винаходу, ні їх ефективність у поглинанні кисню у твердому стані.

Даний винахід передбачає нові сполуки у вигляді співполіконденсатів, які є ефективними поглиначами кисню бо | можуть абсорбувати кисень при температурах упаковування, що знаходяться нижче за температуру склування полімерів, з яких виконані стінки пластикових пляшок або які вводяться до інших пакувальних матеріалів, таких як плівки, чашки, картонки, внутрішні прокладки пробок для пляшок, футеровка каністр, пакети для харчових продуктів, підноси. У цілому ряді прикладів за винаходом це було досягнуто шляхом одержання співполімерів, спроможних у твердому стані абсорбувати кисень при температурах, нижчих за їхні температури склування, які 65 містять переважно поліефірні сегменти поряд із достатньою кількістю сегментів олігомерних олефінів для забезпечення необхідної здатності поглинати кисень.

Нижче також описані способи одержання співполіконденсатів, що поглинають кисень. Відповідно до кращого варіанту здійснення винаходу співполіконденсати одержують шляхом екструзійної переетерифікації поліефіру олігоолефінами, що містять кінцеві групи, які здатні вступати в реакцію поліконденсації.

У ряді прикладів описані способи захисту чутливої до кисню речовини шляхом відповідного упаковування, які полягають у тому, що чутливі до кисню речовини упаковують до прийнятного виробу із співполімерів, описаних вище, кількість яких є достатньою для того, щоб служити бар'єром для кисню.

В декількох прикладах практичного здійснення даного винаходу описані пластикові пляшки з достатньою здатністю поглинати кисень, призначені для того, щоб у них можна було розливати, зберігати і продавати 7/0 чутливі до кисню речовини, такі як фруктовий сік, без необхідності охолодження або заморожування.

Ї нарешті, в деяких прикладах описані поліефірні пляшки, здатні поглинати кисень і придатні для вторинної переробки разом з іншими поліефірними пляшками без необхідності спеціальної обробки.

Стислий опис рисунків

На Фіг. 1 показані поперечний розріз кращої стінки пляшки, яка є здатною запобігати проникненню кисню, і /5 Структура плівки.

На Фіг. 2 показана мікрофотографія зі збільшенням у 60 000 разів поперечного розрізу зразка плівки із співполімеру за винаходом, де можна бачити сегменти олігоолефіну, пофарбовані О5С»4.

На Фіг. 3-5 наведені графіки, які показують розподіл за розмірами діаметрів сегментів олігоолефінів у співполімерах, визначений у спосіб трансмісійної (просвітчастої) електронної мікроскопії. 20 На Фіг. 6 наведений графік, що ілюструє здатність поглинати кисень співполіконденсатів за винаходом, що містять олігоолефіни з різними молекулярними масами і немодифікованого поліефіру.

На Фіг. 7 наведений графік, який показує вплив молекулярної маси олігоолефіну на прозорість співполімеру.

На Фіг. 8 наведений графік, де порівнюються прозорості неорієнтованих та двоосно орієнтованих плівок із

ПЕТ співполімерів за винаходом. сч 25 На Фіг. 9 наведений графік, де порівнюються прозорості плівок із ПЕТ співполімерів за винаходом, виконаних із немодифікованого ПЕТ. (8)

На Фіг. 10 наведений графік, який ілюструє вплив добавки кобальту до запропонованого співполімеру на швидкість поглинання кисню і здатність поглинати кисень.

На Фіг. 11 наведений графік, який ілюструє здатність співполімерів за винаходом і промислово доступних о

Зо систем поглинати кисень.

На Фіг. 12 наведений графік, який ілюструє здатність співполімерів за винаходом і вихідних матеріалів , Ме) що не прореагували, поглинати кисень. «-

Опис кращих варіантів здійснення винаходу

Поліефіри, включаючи ПЕТ, які використовуються у виготовленні пластикових пляшок та інших упакувань, ісе) з5 Можуть бути такими ж поліефірами, сегменти яких можуть входити до складу запропонованих конденсаційних ю співполімерів, що поглинають кисень. Часто ці поліефіри одержують шляхом спільної полімеризації двох хімічних сполук - мономерів за формулою І і за формулою ІІ (зазвичай узятих в еквімолярному співвідношенні і при наявності прийнятного каталізатора); при цьому утворюється поліефір із повторюваною ланкою за формулою ПП: « ' Що о с г чоовсе п. Я "М. обо с ЩІ щ (освсоВ - К: у дикарбоновій кислоті за формулою І! часто, але не обов'язково, означає двовалентний ароматичний о 250 радикал, що має зазвичай одне, два або три ароматичних кільця, які у свою чергу можуть бути конденсованими або окремими, коли К; позначає багатократні кільця. Кі може бути аліфатичним, аліциклічним або сумішшю м) ароматичного, аліфатичного й аліциклічного радикалів у будь-якій можливій комбінації у випадку співполіефірів. Для ПЕТ Ку позначає двовалентний 1,4-фенільний радикал, а формула І відповідає терефталевій кислоті. оо Ко у дигліколі за формулою || може бути алкіленовим або заміщеним алкіленовим радикалом або їх о сумішшю. У випадку поліефірів, що використовуються у виготовленні пляшок і упакувань, К о» часто, але не обов'язково, позначає двовалентний С 5-С;-алкілен. У випадку ПЕТ Ко позначає двовалентний 1,2-етилен, а ю формула | відповідає 1,2-діоксіетану. Кращі сполуки за формулою || включають 1,2-діоксіетан, 1,3-діоксипропан, 1,4-діоксибутан, циклогександиметанол і суміші, що містять, принаймні, один із чотирьох 60 вищезазначених у всіх можливих сполученнях один з одним або з іншими сполуками за формулою ІІ. Особливо прийнятним є 1,2-діоксіетан або його суміші з іншими сполуками за формулою ІІ.

Більш конкретно можна сказати, що кращі поліефіри, придатні для використання відповідно до даного винаходу, включають до свого числа лінійні поліефіри на основі ароматичної дикарбонової кислоти і діольного компонента. Прикладами дикарбонових кислот є терефталева кислота, ізофталева кислота, 65 нафталіндикарбонова кислота, дифенілефіркарбонова кислота, дифенілдикарбонова кислота, дифенілсульфон-дикарбонова кислота і дифеноксіетандикарбонова кислота. До прикладів діольних компонентів входять етиленгліколь, триметиленгліколь, тетраметиленгліколь, неопентші гліколь, гексаметиленгліколь, циклогександиметанол, трициклодекандиметанол, 2,2-біс(4-п-оксіетоксифеніл)пропан, 4,4-біс(п-оксіетокси)дифенілсульфон, діетиленгліколь і 1,4-бутандіол.

Поліефіри, отримані на основі вищезазначених компонентів, добре відомі і можуть бути виготовлені з дикарбонової кислоти або прийнятних похідних, таких як диметилові ефіри вищезгаданих кислот. У багатьох випадках поліефіри, придатні для використання відповідно до даного винаходу, доступні з ряду джерел.

Приклади поліефірів, що можуть застосовуватися відповідно до винаходу, включають поліетилентерефталат, полібутилентерефталат, полібутилентерефталатний еластомер, аморфні поліефіри, 7/0 поліциклогексантерефталат, поліетиленнафталат, полібутиленнафталат і їх суміші. Конкретними прикладами комерційно доступних поліефірів відповідно до даного винаходу є ПЕТ смоли 7207 і 9506 ("С-ПЕТ") фірми

Соодуеаг, ПЕТ смоли ТК8580 фірми Теїйп а ії ПЕТ смола 9902 фірми Еазітап Кодак. Даний винахід передбачає також використання вторинного ПЕТ як частини матеріалу, що завантажується; при цьому вищезгаданий вторинний ПЕТ може вже містити невеликі кількості агента, що розгалужує, або інших добавок, /5 уведених при одержанні ПЕТ.

Іншими прийнятними полімерами є розгалужені поліефіри. Ці розгалужені полімери можуть бути отримані при використанні, головним чином, дифункціональних карбонових кислот у сполученнях з деякими карбоновими кислотами, функціональність яких є більшою за 2, із наступною полімеризацією цих кислот із поліолами. Крім того, розгалужені поліефіри можуть бути отримані при використанні діолів у суміші з деякими поліолами, що

Містять більше двох гідроксильних груп, із наступною полімеризацією цих поліолів з багатофункціональними кислотами. Приклади кислот з функціональністю більші двох включають тримелітову кислоту і піромелітову кислоту (або їх ангідриди). Поліоли з функціональністю більше включають гліцерин, пентаеритрит.

Особливо прийнятними згідно з даним винаходом є поліефіри, що містять повторювані одиниці, вибрані з групи, що містить ланки за формулою ІМ і формулою М : сч мооО о як що ув у , | «в) 7 мо0о о (Є; | - дев с ді | ю де в обох формулах (ІМ і М) п має значення 2-4.

Коли мономери за формулою | і мономери за формулою ІІ реагують з одержанням повторюваної структури за формулою І, у процесі реакції утворюються пари води. Цей тип полімеризації відомий як поліконденсація або « конденсаційна полімеризація. Хоча причини виникнення таких термінів не є важливими, проте ймовірно, що З т0 утворення водяної пари в процесі реакції є характерним для реакції, яка зветься конденсаційною с полімеризацією. У книзі ("Сіоззагу ої Спетіса!| Тегтв" ру С. А. Натреї апа 0.0. Наміеу, Моп Мозвігапа, 1976, Р. "з 67| дане визначення конденсаційної полімеризації. Відповідно до цього визначення конденсаційний полімер являє собою лінійну або тривимірну макромолекулу, отриману реакцією двох органічних молекул, зазвичай з утворенням води або спирту як побічного продукту. Реакція повторюється або є багатостадійною у міру утворення макромолекули. Ці повторювані стадії відомі як поліконденсації. Серед прикладів конденсаційних

Мн полімерів можна навести поліефіри й поліаміди. У 1929 р. Каротерс |МУ.Н. СагоїНегв, У. Ат. Спет. бос. 51 2548,

Ге) 1929|)| запропонував дуже корисну диференціацію між двома широкими класами полімерів. До одного класу -3з Каротерса входять конденсаційні полімери, у яких у молекулярній формулі структурної (повторюваної) одиниці або одиниць у полімері відсутні деякі атоми, що містяться в мономері або мономерах, з яких утворився полімер, (се) 20 або в який він може бути перетворений деструкцією у хімічні способи. Другий клас Каротерса складають адитивні полімери, у яких молекулярна формула повторюваної ланки або ланок у полімері є ідентичною формулі с мономеру, з якого отримано полімер. Відповідно до даного винаходу важливими є полімери і співполімери, які

Каротерс вважав конденсаційними через їх характерні риси при полімеризації і формули повторюваних одиниць у полімерах, відмінних від формул мономерів. Відповідно до одного з аспектів даного винаходу тут описані нові 25 конденсаційні полімери, які містять, головним чином, сегменти поліефірів типу, що описується формулами ІМ і

ГФ) М, Її вуглеводневі сегменти, які поглинають кисень, у кількості, достатній для забезпечення необхідної кю здатності поглинати кисень. Лк буде пояснено більш докладно нижче, ці вуглеводневі сегменти конденсаційного співполімеру фактично є олігомери мономерів, що полімеризуются з утворенням адитивного полімеру.

Хоч дикарбонові кислоти представлено формулою І, а діоксисполуки представлено формулою ІІ, для фахівця 60 очевидно, що існують інші численні можливості, коли при взаємодії таких двох компонентів утворюються поліефіри з повторюваною ланкою за формулою Ш. Наприклад, формула | може описувати дигалоїдангідрид кислоти або діефир дикарбонової кислоти, і при їх реакції зі сполуками за формулою ІІ буде утворюватися структура, що описується формулою ПІ. Зазвичай, у цих випадках побічним продуктом реакції буде не вода, а інші сполуки. Взагалі, кінцеві групи мономерів, що використовуються для одержання поліефірів, які бо застосовуються для виготовлення пляшок та інших пакувальних виробів, не мають великого значення для даного винаходу. Для фахівця очевидно, що поліефірні сегменти, що вже утворилися (незалежно від природи мономерів, із яких вони утворюються) будуть відігравати роль, завбачену даним винаходом. Так само, фахівцеві зрозуміло, що до кращих сполук і особливо описаних вищенаведеними формулами І і ІІ, будуть також належати сполуки з альтернативними кінцевими групами, що призведуть, в основному, до утворення таких самих поліефірів і поліефірних сегментів.

Важлива концепція даного винаходу полягає в створенні співполіефірів, що включають, в основному, поліефірні сегменти, властиві поліефірам, які використовуються для виготовлення пляшок і упакувань, описаних вище, як одного з компонентів співполімеру. Співполімери, що поглинають кисень, відповідно до даного /о винаходу, є співполіконденсатами, що містять, в основному, співполіефірні сегменти й вуглеводневі сегменти, причому останні повинні бути тільки в кількості, що забезпечує необхідну здатність поглинати кисень, лк показано в нижченаведених прикладах, запропоновані сполуки, що поглинають кисень, за даним винаходом, є справжніми 10095-ними співполімерами. Проте, внаслідок невеликої кількості вуглеводнів, що використовуються, вуглеводневі сегменти існують як ділянки цих сегментів, що поглинають кисень, дисперговані в поліефірних /5 бегментах, які містяться, головним чином, у співполімері. Зазвичай, саме ці ділянки вуглеводневих сегментів фактично відповідають за поглинання кисню у співполіконденсатах, оскільки тільки ці сегменти є єдиними фрагментами, що мають схильність і здатність поглинати кисень.

Зрозуміло, що заявникам треба було сконцентруватися на оцінці й виборі відповідних вуглеводневих сегментів, які можуть бути введені до конденсаційного співполімеру і забезпечити необхідну здатність го поглинати кисень, не впливаючи негативно на цінні характеристики і властивості поліефірів, що використовуються для упаковування, і сегментів, введених до співполімеру. Заявники притримуються теорії, згідно з якою механізм поглинання кисню вуглеводневими матеріалами полягає у фіксації кисню на вуглеводневих ділянках шляхом утворення гідроксильних груп. Крім того, та сама теорія припускає, що гідроксильні групи, які поглинають кисень, утворюються за вільнорадикальним механізмом, який залучає с проміжні перекисні групи, і що атоми вуглецю, які мають лише один приєднаний водень (так званий третинний водень) більш сприйнятливі до утворення вільних радикалів, ніж атоми вуглецю з двома приєднаними атомами і) водню (так званими вторинними воднями), що у свою чергу більш сприйнятливі до утворення вільних радикалів, ніж атоми вуглецю з трьома приєднаними атомами водню. Заявники визнають, що такі вуглеводні, як поліолефіни, особливо полідієни, є потенційно гарним джерелом вторинних і третинних атомів водню. о зо Подальший аналіз підтвердив, що поліолефіни взагалі є кандидатами на роль сегментів, що поглинають кисень, особливо, якщо вони використовуються у вигляді низькомолекулярних олігомерів олефінів. Кращими Ме олігомерами олефінів для утворення вуглеводневих сегментів у співполіконденсатах, що поглинають кисень, є «- поліпропілен, полі(4-метил)-і-пентен і полібутадієн. Олігомер поліпропіленоксидгліколю, хоч він і не є вуглеводнем, також був вибраний як потенційно корисна речовина, що поглинає кисень. Зі згаданих речовин ісе) найкращим є олігобутадієн, тому що він має велику схильність до поглинання кисню, а також комерційно ю доступний у формі, необхідній для одержання співполіконденсатів, що поглинають кисень, у кращий спосіб відповідно до винаходу.

Як вже відзначалося, сегменти олігомерних олефінів повинні міститися у співполіконденсатах за винаходом тільки в такій кількості, яка необхідна для забезпечення здатності поглинати кисень. Однією з причин « підтримки лише такої кількості сегментів олігоолефінів, яка є необхідною, є прагнення одержати з с співполіконденсат, по можливості максимально подібний до гомополіефіру. На практиці було виявлено, що наявність олігоолефінових сегментів у кількості 0,5-1290 від ваги співполіконденсату є типовим. Краще, якщо з кількість олігоолефінових сегментів, становить 2-895 від ваги співполіконденсату, і найкраще, якщо кількість олігоолефінових сегментів становить 2-69о від ваги співполіконденсату.

Вибір і використання олігоолефінів із прийнятною молекулярною масою може бути важливим залежно від с кінцевої цілі, оскільки це може впливати на властивості співполіконденсатів, що поглинають кисень. Для даного завантаження олігоолефінів, вимірених у Уомас. при одержанні співполіконденсатів можна використовувати

Ме. низькомолекулярний олігомер и вводити більшу кількість, в мол.95, оліго-олефінових сегментів, ніж у випадку - використання високомолекулярного олігоолефіну при тому самому завантаженні олігоолефіну. Здавалося 6 (за Відсутністю інших даних), що застосування сегментів низькомолекулярних олігоолефінів повинно призвести до ік більш однорідної дисперсії сегментів олігомерів у співполімері. Здавалося б також, що використання сегментів о низькомолекулярних олігомерів призведе до того, що ці сегменти фізично будуть меншими, ніж сегменти високомолекулярних олігомерів при тій самій кількості цих сегментів. Поперечний розмір (діаметр) сегментів олігоолефінів має важливе значення в тих галузях, де потрібною є прозорість співполіконденсатів. Виявилося, дв ЩО поліолефінові сегменти гальмують (розсіюють) проходження світла, коли занадто багато з них мають розмір, що приблизно дорівнює довжині хвилі видимого світла. Нижче, при більш докладному обговоренні цього питання

Ф) буде показано, що, крім молекулярної маси олігомеру, на розмір олігомерних сегментів впливають і інші ка чинники. Частина цього обговорення буде присвячена опису докладних умов регулювання розміру сегментів олігомерів таким чином, щоб одержати бажані оптичні, фізичні властивості і поглинальну спроможність бо співполіконденсатів. Проте, потрібно зауважити, що експериментальним шляхом було встановлено, що кращою величиною молекулярної маси олігоолефінів є 100-10000. Використання цієї величини дозволяє одержувати співполіконденсати, які мають бажані фізичні властивості і здатність поглинати кисень. Застосування олігоолефіну з молекулярною масою, що лежить у кращому інтервалі від 1000 до 3000, дозволяє одержати співполіконденсати, які не тільки задовольняють вимогам, що стосуються фізичних властивостей і здатності 65 поглинати кисень, але також є прозорими, що потрібно в тих галузях, де прозорість є важливою властивістю.

Відбувся ряд дискусій із представниками пакувальної промисловості з метою визначення мінімальних вимог до матеріалів, що є активними поглиначами кисню. На цих зустрічах були встановлені мінімальні чіткі вимоги до прозорості співполіконденсатів, що поглинають кисень, яка повинна складати приблизно 7095 від відповідного розміру гомополімеру або немодифікованого ПЕТ або інших поліефірів. Мінімальна здатність поглинати кисень повинна дорівнювати приблизно Од4см? кисню она грам оспівполімеру при температурі навколишнього середовища. Величина поглинальної здатності приблизно 0,4см3 кисню на грам є типовою для інших комерційних систем. Як і у випадку гомополімеру, прозорість співполіконденсатів збільшується після двохосної орієнтації - стадії яка є звичайною для більшості способів виготовлення виробів із співполіконденсатів.

Співполіконденсати, охарактеризовані вище, зазвичай мають прозорість приблизно 7095 (при звичайній товщині 70 плівки від 1 до 10 міл (0,0025-0,025см) після двохосної орієнтації) від відповідного розміру для гомополімеру або немодифікованих поліефірів при ідентичних випробуваннях. Ці співполіконденсати, зазвичай, поглинають кисень у кількості, принаймні, О4см кисню на грам співполіконденсату при температурі навколишнього середовища від 0"С до 60"С. Зазвичай, дані співполіконденсати мають одиничну То (вимірену у спосіб диференціальної сканувальної калориметрії), яка дорівнює 6570.

Співполімери відповідно до даного винаходу мають спроможність абсорбувати кисень у склоподібному твердому стані при температурі навколишнього середовища від 0"С до 60"С. Цей інтервал знаходиться для співполіконденсатів нижче за Тд. Таке поводження є протилежним до поводження відомих поглиначів кисню, які абсорбують його при кімнатній температурі (або навіть при охолодженні), але все ще вище, ніж Та. Ясно, що проникність газів значно зростає при температурі, вищій ніж То, коли матеріал вже не знаходиться у твердому стані, і тому поглинальна спроможність зводиться до нуля. Зазвичай, відомі матеріали, що поглинають кисень, не є дуже жорсткими при кімнатній температурі коли вона перевищує Т9. Іншою важливою перевагою співполімерів відповідно до винаходу, особливо в порівнянні зі сполуками типу метал/електроліт, що окислюються, є те, що вони здатні поглинати кисень у відсутності води або вологи. Це дозволяє використовувати запропоновані співполімери, що поглинають кисень, для упаковування сухих матеріалів, таких як електронні с компоненти, сухі закуски, медичні вироби і т.д. Ця здатність поглинати кисень у сухому середовищі є відмітною о рисою співполімерів за винаходом в порівнянні з багатьма відомими поглиначами, які потребують наявності води або, принаймні, вологи.

У загальному випадку процес одержання вищеописаних співполіконденсатів, що поглинають кисень, включає у себе стадію додання функціональних груп до, принаймні, одного або декількох (краще, якщо до декількох) (ав) кінцевих ділянок, доступних в олефіновому олігомері, що поглинає кисень. Ця функціональність повинна додаватися у вигляді сегментів у співполіконденсати. Кінцева функціональна група, що додається, повинна бути Ф фрагментом, спроможним вступати в реакції поліконденсації й утворювати поліконденсаційні зв'язки при -- введенні до полімеру. Варто розуміти, що може бути два або більше двох центрів, доступних для функціоналізації, коли в олігомерному олефіні є зшивка або розгалуження. У тих випадках, коли очікується ї-о дифункціональність, зазвичай, буде багато тих самих функціональних груп, а саме усі групи будуть юЮ гідроксильними, карбоксильними або аміногрупами, уведеними до багатьох кінцевих центрів молекул олефінового олігомеру. Для фахівця очевидно, що даний винахід можна здійснити навіть тоді, коли на багатьох кінцях молекул олефінового олігомеру є різноманітні, але хімічно сумісні кінцеві функціональні групи. Як « зазначено вище, єдина вимога полягає в тому, що кінцеві функціональні групи повинні бути спроможні вступати в реакцію поліконденсації. Перелік кінцевих функціональних груп, що не є вичерпним, включає в себе - с гідроксильні, карбоксильні, ангідридні групи карбонових кислот, спиртові групи, алкокси, фенокси, аміногрупи а і епоксигрупи. Кращими кінцевими функціональними групами є гідроксильні групи, карбоксильні групи й "» аміногрупи. Очевидно, що цієї стадії процесу можна уникнути за рахунок використання олігомерів олефінів, що вже мають кінцеві функціональні групи і є комерційно доступними. З цієї точки зору найкращими для заявників є гідроксильні кінцеві функціональні групи, тому що олефінові олігомери з кінцевими гідроксильними групами, 1 придатні для введення до запропонованих даним винаходом співполіконденсатів, що поглинають кисень, б» комерційне доступні і часто мають привабливі властивості. Нижче надається докладний опис даного процесу, який допоможе у більших подробицях розглянути роль і властивості хімічних сполук за формулами МІ, МІ! ї МИ!: - сг У 7 ? о жОС-БСО ми ФВ ря М ЗМ (Ф) У формулах МІ, МІЇ ї МІ РВО означає двовалентний залишок молекули олігобутадієну. Хоча формули МІ, МІЇ

ГІ ії МІ відбивають дифункціональні сполуки, проте раніше вже відзначалося, що РВО може містити лише одну функціональну групу, або ж функціональність може бути більшою, ніж 2, коли зшивка або розгалуження РВО во забезпечує більше 2 кінцевих центрів для функціоналізації. Якщо прозорість не потрібна, то молекулярна маса олігомеру РВО не є вирішальною за умов, якщо функціоналізований РВО може бути диспергований у вигляді вуглеводневих сегментів у співполіконденсатах, що поглинають кисень, після їхнього введення до співполіконденсатів. Нижче, в Прикладах, буде показано, що утворюється скоріше справжній співполімер, ніж суміш або комбінація РВО і поліефіру. Молекулярна вага РВО олігомеру може впливати на такі властивості 65 співполімерів, що утворилися, як прозорість, жорсткість і здатність поглинати кисень. Фахівцеві очевидна необхідність балансу властивостей на основі вимог, які ставить галузь застосування, і вибору молекулярної ваги РВО, що визначається ціллю застосування співполімеру. У Формулі МІ РВО має кінцеві карбоксильні групи.

Формула МІ! відповідає РВО з гідроксильними кінцевими групами. Формула МІ відповідає РВО з кінцевими аміногрупами. Хоча формули МІ, МІ ії МІЇЇ визначають ці сполуки у формі, в якій на кінцях є атоми водню, проте, фахівцям зрозуміло, що від одного до всіх атомів водню в сполуках за формулами МІ, МІ! ї МІ можуть бути заміщені органічними радикалами, наприклад, алкілом, циклоалкілом, фенілом, і при цьому ці сполуки будуть продовжувати служити тій самій цілі - одержання співполіконденсатів за винаходом, що поглинають кисень. Використання заміщених форм сполук за формулами МІ, МІ! ї МІП при одержанні співполімерів призводить до утворення інших побічних продуктів. 70 Як зазначено вище, даний винахід може бути здійснений, коли в РВО міститься лише одна функціональна група або ж коли в РВО є більш двох функціональних груп у молекулі. Формули МІ - МІ визначають дифункціональні сполуки, але з одним із багатьох рівнів можливої функціональності.

Спосіб одержання цих сполук із кінцевими функціональними групами не має значення для даного винаходу.

Комерційне доступні форми сполук за формулою МІ (котрі є найкращими) включають до свого числа сполуки

К20І М ЕКГ Айоснет і К45НТ А,о-оолібутандіоли.

Легко помітити подібність хімічних структур сполук за формулами ! і МІ. Оскільки поліконденсація відбувається при реакції кінцевих груп, можуть утворитися співполіконденсати, що містять в основному поліефірні сегменти і невелику кількість сегментів олігоолефінів. Для кращого з'ясування складу було б корисним розглянути заміщення бажаної кількості сполук за формулою МІ на (виражену в молях) еквівалентну

Кількість сполуки за формулою І, що призводить до одержання співполіконденсатів, які містять поліефірні й олігоолефінові сегменти. Як зазначалося раніше, співполімери є справжніми співполіконденсатами, які мають незвичну особливість: деякі сегменти складаються з адитивного полімеру (вірніше - олігомеру). Так само легко помітити подібність сполук за формулою ІІ і формулою МІІ. Співполіконденсати можуть утворюватися при заміні бажаної кількості сполук за формулою М! на еквівалентну кількість сполук за формулою ІІ. Механізм реакції с поліконденсації, при якій утворюються Співполіконденсати з двома типами заміщень, буде схожий на механізм утворення справжнього або немодифікованого поліефіру. Можна було б очікувати, що побічні продукти, що о утворяться, будуть також однаковими. Сполуки за формулою МІ! містять кінцеві аміногрупи. Бажану кількість цих сполук можна замінити на еквівалентну кількість сполук за формулою | з одержанням трохи іншого типу співполімеру. При одержанні співполімеру в цей спосіб утвориться конденсаційний співполімер, у котрому Га») поблизу сегментів олігоолефіну знаходяться амідні зв'язки. Як буде показано нижче, вони складають лише дуже невеликий відсоток, наприклад, від неполіефірних зв'язків, а отримані, придатні для описаних цілей б»

Співполіконденсати, що містять деяку кількість амідних зв'язків, є співполіконденсатами за винаходом, які «-- одержуються у вигляді полімерів зі 10095 поліефірних зв'язків між сегментами.

Суттєво те, що олігоолефін із здатністю поглинати кисень був уведений до складу співполіконденсату у о

Зз5 Вигляді сегментів, за рахунок чого з'явилася здатність поглинати кисень в продукті, що утворився, що ю водоночас зберігає усі цінні властивості вихідного поліефіру, який використовується для вироблення упакувань і пляшок. Ці способи введення бажаного олігоолефіну до поліконденсату у невеликій кількості, установленій заявниками, є дуже точними й ефективними способами диспергування фрагментів , що поглинають кисень , у співполіконденсатах. Одержання однорідної дисперсії фрагментів , що поглинають кисень, у співполіконденсатах « при зберіганні властивостей поліефіру-плопередника є найважливішою особливістю даного винаходу, що є с відмітною характеристикою запропонованих співполіконденсатів, що поглинають кисень. Спроба отримати й матеріали, що поглинають кисень, при приготуванні фізичної суміші нефункцюналізованого олефінового «» олігомеру і поліефіру зазвичай призводить до одержання нежорсткої каламутної емульсії, не придатної для застосування в упаковуванні. Проте, якщо олігомери олефінів із кінцевими функціональними групами змішуються або сполучаються з поліефіром при температурах порядку 20073 для розплавлення поліефіру, утворюються сл співполіконденсати за винаходом, принаймні, до деякої міри за рахунок переетерифікації. Слід зазначити, що комерційно доступний ПЕТ зазвичай містить деяку кількість кобальту, уведеного при його одержанні. Кобальт

Фо може діяти як каталізатор переетерифікації. Отже, суміші і комбінації олігомерів олефіну з кінцевими - функціональними групами і поліефіру, навіть якщо вони такими вважаються, можуть охоплюватися об'ємом 5ор даного винаходу, тому що суміщення і змішування при температурах плавлення поліефіру призводить до іс, одержання співполіконденсатів за винаходом. о Кращим олефіновим олігомером є РВО із кінцевими гідроксильними групами з молекулярною масою від 100 до 10000. Найкращим вихідним олефіновим олігомером є РВО з кінцевими гідроксильними групами з молекулярною вагою 1000-3000. Співполімери, отримані при використанні РВО з кращою молекулярною вагою, зазвичай, мають одну температуру То (виміряну у спосіб диференційної сканувальної колориметрії), яка дорівнює, приблизно, 657"С, і мають здатність абсорбувати кисень при температурах, нижчих за Та. Хоча іФ) співполімери з одиничною ТЯ є більш прийнятними, для фахівця очевидно, що можна також застосовувати ко співполімери, які характеризуються множиною Та, якщо тільки найнижча температура склування буде вищою, ніж температури в процесі упаковування. Перевага співполімерів, які мають То, вищу за температури процесу бо упаковування, полягає в тому, що з них утворюються контейнери, які поєднують гнучкість із жорсткістю. Ясно, що жорсткість контейнера також можна регулювати товщиною стінки, що дозволяє одержувати гнучкі плівки.

Співполімери за винаходом можуть бути отримані при використанні будь-якого виду полі конденсаційного процесу, включаючи безперервний і/або періодичний способи, які зазвичай застосовуються при одержанні ПЕТ.

Єдине відхилення від зазвичайного способу полягає в тому, що замість використання, наприклад, 5Омол.Зо б5 сполук за формулою І и 50мол.бо сполук за формулою ІІ, вводять деяку кількість, принаймні, однієї із сполук за формулами МІ, МІ! ї МІП, а відповідну мольну кількість сполук за формулою | або за формулою І виводять із полімеризаційного процесу. Крім того, співполіконденсати можна одержати шляхом подальшої полімеризації поліефіру, такого як ПЕТ, при наявності олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами при нагріванні зазначених компонентів для одержання гомогенного розплаву в екструдері. Нагрівання в екструдері

Можна здійснювати як під вакуумом, так і без застосування вакууму. Фахівці називають цей вид переробки реактивною екструзією. У таких реактивних екструзійних процесах відбувається поліконденсація, і отримується продукт, який частково або цілком є співполімером, що містить сегменти вихідного поліефіру і сегменти олефінового олігомеру, а не простою розплавленою сумішшю індивідуальних вихідних компонентів. Реактивна екструзія, описана вище, є кращим способом одержання співполіконденсатів за винаходом. 70 У випадку прямого процесу поліконденсації заміна бажаної кількості олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами на приблизно еквівалентну кількість одного з мономерів, що утворює немодифікований конденсаційний полімер, призводить до утворення високомолекулярного співполімеру. У цьому випадку бажана кількість олефінового олігомеру з кінневими функціональними групами може замінити еквімолярну кількість одного з мономерів, що утворює поліефір. У випадку прямої поліконденсації кількість 7/5 олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами, який абсорбує кисень, може змінюватися в широких межах доти, поки співполімер, що утворюється, не набуде бажаних властивостей, таких як поглинальна здатність і прозорість, що потрібні у практичному використанні. Зазвичай, коли одержують співполімери до переробки в пакувальні вироби, необхідно берегти співполіконденсати в інертному середовищі. У більшості випадків співполіконденсати мають здатність поглинати кисень відразу ж, як тільки вони утворилися і го Закінчився індукційний період впливу кисню. Здатність поглинати кисень може значно зменшитися, якщо співполімери піддаються дії кисню (або повггря) протягом тривалого час, Крім того, тривала дія високої температури при наявної кисню може ще більше знизити здатність абсорбувати кисень у співполімерів, перероблених з одержанням пакувального виробу, і призвести до термічного розкладання і деструкції, якщо нагрівання триває занадто довго. Передчасну втрату здатності поглинати кисень до виготовлення із с об співполімерів пакувального виробу можна регулювати шляхом зберігання в інертній атмосфері або шляхом додання прийнятних стабілізаторів. (8)

Хоча співполіконденсати за винаходом можуть бути отримані у будь-який прийнятний спосіб, включаючи ті, що будуть винайдені, проте кращим способом одержання співполіконденсатів за винаходом є реактивна екструзія, коротко описана вище і більш докладно розкрита нижче й, у тому числі, в наведених Прикладах о зо здійснення даного винаходу. Як частину способу реактивної екструзії, саму по собі або в сполученні зі стадією переробки, здійснюють стадію витримки вихідного поліефіру, такого як ПЕТ, в екструдері з інертною Ме атмосферою, краще, якщо в атмосфері азоту. Окремо до екструдера подається олігомер олефіну з кінцевими «- функціональними групами, який вводитися до зони змішування. Швидкість уведення поліефіру в екструдер регулюється таким чином, щоб забезпечити достатній час перебування, щоб поліефір розплавився й ісе) зв прореагував із олефіновим олігомером із кінцевими функціональними групами з утворенням співполімеру ю шляхом переетерифікації. Прийнятний час перебування становить від З до 5 хвилин, а прийнятна температура - 250-2807"С. Олефіновий олігомер із кінцевими функціональними групами вводять крізь окремий отвір до екструдера, і швидкість введення олігомерного олефіну регулюється таким чином, щоб забезпечити кількість сегментів олефінового олігомеру, необхідну для досягнення у співполіконденсатів бажаної здатності поглинати «

Кисень. Типова кількість сегментів олефінових олігомерів складає від 0,590 до 1290 від загальної маси ств) с співполіконденсату. Каталізатор переетерифікації, наприклад, карбоксилат перехідного металу, до екструдера вводиться в кількості 109-300 частин на мільйон. Кращими каталізаторами переетерифікації є карбоксилати ;» кобальту і найкращим - октоат кобальту, тому що він забезпечує високу швидкість реакції, комерційно доступний, прийнятний за ціною і випускається у формі, готовій для введення в екструдер. Як зазначено вище, реакція переетерифікації проводиться в екструдері протягом 3-5 хвилин при температурі 250-2807С. с При цих умовах олефіновий олігомер із кінцевими функціональними групами утворить співполімер із поліефіром при протіканні реакції переетерифікації. Реакцію переетерифікації можна вважати реакцією, у ході

Ме, якої олефінові фрагменти олігомеру з кінцевими функціональними групами заміщуються фрагментами - мономерів поліефіру, що раніше входили до складу вихідного поліефіру. Незалежно від механізму реакції олефіновий олігомер з одиничними функціональними групами або множиною таких груп утворить співполімер. ік Коли співполімер одержують при використанні процесу реактивної екструзії, введення олефінового олігомеру з о кінцевими функціональними групами призводить до утворення співполімеру з більш низькою молекулярною масою, ніж у вихідного поліефіру. Це можна до деякої міри регулювати застосуванням вакууму для видалення будь-яких низькомолекулярних побічних продуктів реакції поліконденсації. Знов-таки незалежно від механізму, деякі зі сполук, що описуються формулами МІ, МІ! ії МІП, вводяться у вигляді сегментів у співполіконденсат, що складається в основному із сегментів вихідного поліефіру, і часто виявляється, що вони заміщені деякими

Ф) вихідними мономерами, що описуються формулами І і ІІ. Більш докладний опис процесу переетерифікації можна ка знайти на стор. 322 у книзі (Адмапсед Огдапіс Спетівзігу: Кеасіпз, Меспапізтв апа Зігисіцге Бу дегпу Магсй,

Мс.Сгам/-НіїЇ, Іпс., 1968Ї. Як буде показано нижче в Прикладах, при цих умовах утворюється справжній бо співполімер, а не суміш вихідних сполук. Крім того, ці співполіконденсати зазвичай характеризуються лише єдиною температурою склування, яка складає приблизно 657С.

Співполіконденсати, отримані у спосіб реактивної екструзії як описане вище, містять лише обмежену кількість олігоолефінових сегментів, що існують у вигляді невеликих ділянок, диспергованих у поліефірних сегментах, які складають основну частину співполіконденсату. Наявність невеликих олігоолефінових сегментів, 65 диспергованих у співполіконденсаті, підтверджено у спосіб електронної мікроскопії з використанням фарбування за допомогою О5О), як це показано в нижченаведених Прикладах даної заявки. Здійснювати регулювання розміру цих олігоолефінових сегментів дуже важливо, тому що, коли матеріал упакування повинен бути прозорим, необхідно, щоб поперечний розріз цих сегментів (діаметр) був, в основному, меншим, ніж приблизно 3000 ангстрем. Бажаний розмір і розподіл олігоолефінових сегментів за розміром можуть бути досягнуті добором реагентів і умов реакції. В наведених нижче прикладах показано вплив різноманітних реагентів і параметрів реакції на розмір сегментів олігомеру і розподіл їх за розміром.

Як зазначено вище, температура реакції підтримується в кращому інтервалі близько 250-280"7С; найкращим є інтервал температур 260-2707С. Прийнятний час перебування в екструдері складає 3-5 хвилин, і найкраще, якщо 4 хвилини. Кількість олігоолефінових сегментів у співполіконденсатах визначається бажаною здатністю /р поглинати кисень і, зазвичай, дорівнює 0,5-1295мас. Кількість олігоолефінових сегментів повинна складати 2-690мас. Молекулярна маса застосованого олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами повинна становити від 100 до 10000 і найбільш прийнятне, якщо від 1000 до 3000. До екструдера також уводиться потрібна кількість каталізатора переетерифікації на основі перехідного металу. Краща кількість каталізатора складає 10-300 частин на мільйон, а найкраща - 50-200 частин на мільйон. Варто зауважити, що 7/5 ЛЕТ, У тому вигляді як він продається, зазвичай містить кобальтовий каталізатор, який використовувався при його одержанні. Кращим каталізатором переетерифікації є октоат кобальту.

При застосуванні способу реактивної екструзії, коли утворюються і потім зберігаються гранули, найбільш бажано контролювати кількість вологи, що поглинається співполімером, щоб зводити до мінімуму необхідність сушіння перед переробкою у вироби. Регулювання поглинання вологи можна здійснювати в дві стадії. Спочатку 2о екструдат співполімеру можна різко остудити, використовуючи занурення в неводне середовище до одержання гранул, як описано в патенті США Мо 5,536,793. Цей спосіб дає можливість одержати гранули з низьким вмістом вологи. Потім гранули упаковують у герметичні вологостійкі контейнери (наприклад, у банки) для зберігання.

Гранули можна використовувати відразу ж із ємності для зберігання для наступних У стадій переробки в розплаві, які використовуються у пакувальній промисловості, наприклад, екструзії з видувом, виливу плівок, сч ов екструзії листів, інжекційного формування, нанесення покриттів із розплаву і т.д. Якщо потрібно сушіння, бажано сушити гранули у вакуумній сушарці або в шафі із сушителем в атмосфері азоту. і)

Для зменшення втрати здатності поглинати кисень можна одержувати співполімер під час стадії розплавлення, яка використовується для виготовлення пакувального виробу. Це залежить від гнучкості процесу виготовлення і, зазвичай, є прийнятним для екструзійних способів, таких як виготовлення екструзійних о зо Заготованок або листів. Нижче буде показано, що співполімери стають досить стійкими до впливу кисню як тільки з них виготовлена пляшка або плівка. б»

Теоретично було б бажано ввести в співполіконденсати максимально можливу кількість олігомеру з "де кінцевими функціональними групами, тому що ці фрагменти поглинають кисень і, відповідно, визначають здатність поглинати кисень. Проте, існують інші погляди, які потрібно врахувати, і у тому числі бажаність ісе) з5 Зберігання цінних властивостей вихідного поліефіру, який використовується для виготовлення упакування. ю

Розміри олігомерних сегментів широко варіюються, а отримані співполіконденсати, зазвичай, містять деяку кількість олігомерних сегментів, діаметри котрих виходять за межі кращого інтервалу нижче ніж 3000 ангстрем, незважаючи на заходи, що застосовуються. Розміри діаметрів менше 3000 ангстрем є кращими, тому що сегменти такого діаметру лише мінімально впливають на пропускання видимого світла. «

Заявниками було знайдено, що використання олефінового олігомеру з кінцевими функціональними групами в п) с кількості від О,59омас. до 1295мас. при молекулярній масі олігомерів в интервалі 1000-3000, призводить до одержання співполіконденсату з кращим розподілом діаметрів сегментів за розміром; при цьому діаметр з складає, в основному, менше 3000 ангстрем. Крім того, ці співполіконденсати, зазвичай, мають прозорість, яка дорівнює принаймні 7095 (при типовій товщині плівки від 1 до 10 міл) від відповідного розміру поліефіру-попередника. ос Далі, ці співполіконденсати, зазвичай, характеризуються величиною поглинання кисню принаймні О,4см З кисню на грам співполіконденсату при температурах в інтервалі від О"С до 60"С при використанні методу

Ме, визначення поглинальної здатності, описаного нижче в Прикладах. При виготовленні у спосіб реактивної - екструзії існує ще одна причина, обмежувати кількість олігомеру з кінцевими функціональними групами. Вона 5р полягає в прагненні уникати надмірного зниження молекулярної маси співполімеру в порівнянні з молекулярною ік масою вихідного поліефіру, який утворює поліефірні сегменти. Утворення співполімеру в процесі реактивної о екструзії і переетерифікації неминуче робить необхідним розірвання молекулярних ланцюгів поліефіру під час введення олігоолефінових сегментів і зменшення молекулярної маси нижче молекулярної маси початкового вихідного поліефіру. Наступні стадії виготовлення бувають утруднені Через низьку міцність розплаву ов бпівполімеру. У галузях застосування, що не потребують прозорості, прийнятним є введення олігоолефіну з кінцевими функціональними групами в кількості більше 89Уомас. залежно від цілі застосування і вимог щодо

Ф) жорсткості, стабільності та абсорбції кисню. ка Як зазначалося вище, основною галуззю застосування цих співполімерів є виготовлення пляшок для напоїв у спосіб формування або екструзії з видувом. Для того, щоб співполімери, що поглинають кисень, можна було бо переробляти на пляшки, зазвичай, потребується характеристична в'язкість приблизно 0,5. Краще, якщо для виготовлення пляшок ці співполімери використовуються у вигляді середнього прошарку між двома прошарками немодифікованого поліефіру або у вигляді суміші з немодифікованим поліефіром. Обидва ці варіанти служать для подолання утруднень, пов'язаних із можливою низькою характеристичною в'язкістю. Крім того, у випадку одержання співполімерів у спосіб реактивної екструзії може бути бажаним змінити характеристичну в'язкість 65 співполімерів. Характеристичну в'язкість співполімерів найкраще змінювати шляхом застосування агентів, що викликають розгалуження ланцюга в процесі поліконденсації. Прийнятними агентами, що викликають розгалуження ланцюга, є тримелітовий ангідрид, аліфатичні діангідриди й ароматичні діангідриди. Найкращим агентом, що викликає розгалуження, є піромелітовий діангідрид, тому що він реагує швидко, із завершенням реакції з поліконденсатами і, крім того, є комерційно доступним. Якщо такі агенти використовуються, їх зазвичай вводять до екструдера у кількості, достатній для досягнення бажаної характеристичної в'язкості співполіконденсатів. Зазвичай ця кількість складає до 5000 частин на мільйон (0,590). Кращий інтервал кількості агента має межі від О до 3000 частин на мільйон. Крім того, співполіконденсати за винаходом можна одержати з великими молекулярними масами і характеристичною в'язкістю у безперервний і/або періодичний спосіб. 70 Співполіконденсати за винаходом також можуть містити інші добавки, що включають термостабілізатори, антиоксиданти, барвники, зародки утворення кристалів, спінювачі (коли потрібна піна), наповнювачі, пришвидшувачі біорозкладу. Деякі з цих типових добавок (якщо вони взагалі застосовуються) використовуються при виготовленні пляшок, які повинні бути прозорими. Проте, як це є очевидним для фахівців у даній галузі, уведення таких добавок приводить до одержання співполімерів, що також охоплюються даним винаходом. 7/5 Співполімери за винаходом також придатні для використання в тих галузях, де не потрібна прозорість, наприклад, для виготовлення підносів із жорстких непрозорих кристалічних співполіконденсатів, що містять невеликі кількості зародків утворення кристалів, наприклад, поліолефіни. Співполімери за винаходом можуть також використовуватися для виготовлення коміркуватих структур, коли застосовують спінення співполімерів з одержанням пін із більш низькою щільністю для подальшого зниження вартості контейнера. Там, де не потрібна прозорість, для виготовлення деяких виглядів упакувань придатні суміші співполіконденсатів за винаходом. У таких випадках прийнятні фізичні суміші співполіконденсатів, що поглинають кисень, які містять дуже великі олігоолефінові сегменти. Зазвичай, співполімери за винаходом змішують з іншими поліконденсатами і, особливо, з поліефірами. Проте, в тих галузях, де не має значення прозорість, прийнятні навіть несумісні суміші.

При одержанні у спосіб переетерифікації в екструдері, як описано вище, співполіконденсати за винаходом сч ов спочатку переробляються на гранули, і потім у пляшки або плівки. Стінки пляшок або плівку краще робити тришаровими, як показано на Фіг. 1. Хоча структура, показана на Фіг. 1, потребує спеціального екструзійного і) устаткування, вона все ж є кращою, оскільки: (1) вона являє собою структуру з відносно товстим зовнішнім прошарком поліефіру, що служить гарним пасивним бар'єром для кисню повітря; (2) внутрішній прошарок, що контактує з упакованим продуктом, також є поліефірним, а поліефір вже давно використовується і є прийнятним о зо для упаковування продуктів матеріалом; (3) розміщення співполіконденсатів за винаходом між двома прошарками немодифікованого поліефіру з гарними пасивними бар'єрними властивостями ізолює співполімери, Ме що поглинають кисень, від безпосереднього контакту з киснем повітря і сприяє тому, що спроможність поглинати - де кисень витрачається тільки на кисень, що проходить крізь прошарки немодифікованого поліефіру; і (4) співполіконденсати і немодифікований поліефір настільки подібні, що вони з'єднуються один з одним при ре) екструзії, ії немає необхідності застосовувати сполучний прошарок адгезиву. Прийнятну тришарову структуру, ю описану вище, легко одержати шляхом сумісної екструзії одного прошарку співполімеру з двома прошарками немодифікованого ПЕТ. Співполімер настільки хімічно подібний до немодифікованого ПЕТ, що три прошарки рівномірно прилипають один до одного й утворюють при охолодженні монолітну структуру. Не потрібно ніяких сполучних прошарків. Проте, навіть у випадку виробів, що виготовляються відповідно до даного винаходу, коли « 0 Вторинна переробка не є важливою, для поліпшення адгезії, поліпшення бар'єрних властивостей, зниження в с витрат можна вводити додаткові неполіефірні прошарки. Можна одержати кращу тришарову структуру за іншими, неекструзійними методами, такими як нанесення покриттів із розчинів або термоз'єднання окремих ;» прошарків. Будь-який метод, який відрізняється від екструзійного, може мати недоліки, які полягають у (1) зменшенні здатності поглинати кисень через небажаний і/або непередбачений вплив повітря або кисню на бпівполімери, що поглинають кисень; і (2) використанні додаткових стадій переробки. При виготовленні пляшок с з'єднання трьох прошарків за допомогою адгезивів буде перешкоджати здатності до вторинної переробки, якщо адгезивом не є адгезив на основі ГЛЕТ або сумісний із ПЕТ. При виготовленні плівок або упакувань здатність до

Ме. вторинної переробки не є такою важливою, як при виготовленні пляшок. На практиці, наприклад, у випадку - плівок може бути навіть бажано використовувати прошарки співполімерів за винаходом в комбінації з 5р прошарками інших матеріалів, такими як прошарки із співполімерів етилену з вініловим спиртом і прошарки з ік поліолефінів. Оскільки сумісна екструзія цих співполімерів може бути найбільш прийнятним способом переробки, о можливі також інші варіанти. Наприклад, співполімери у вигляді концентрату можна змішати з ПЕТ або поліефіром, який використовується для виготовлення плівок або пляшок, або можна використовувати як внутрішній прошарок або прошарок багатошарової структури, наприклад, при упаковуванні виробів електронної дв промисловості.

Для визначених цілей застосування доступні способи, що дозволяють зробити властивості співполімерів (Ф, поглинати кисень більш ефективними. Наприклад, каталізатор окислювання може бути введений у співполімер ка під час одержання продукту. Наявність такого каталізатора, що вводиться в кількості від 10 до 2000 частин на мільйон, сприяє збільшенню швидкості поглинання кисню. Кращими каталізаторами є багатовалентні перехідні бор метали, такі як залізо або марганець. Найкращим є кобальт

Співполімери за винаходом можна використовувати в комбінаціях з іншими системами, що поглинають кисень. Наприклад, один з варіантів підвищення здатності поглинати кисень для виробів за винаходом передбачає можливість уведення фотоактиваторів (наприклад, бензофенону у невеликих кількостях) у вироби разом із співполімером за винаходом. Вироби, такі як пляшки, що містять фотоактивні сполуки і співполімери за 65 Винаходом, піддаються дії УФ-світла, щоб активувати фотоактивні речовини стосовно кисню до використання (тобто заповнення фруктовим соком) або перевезення готового продукту.

Відповідно до іншого аспекту винаходу при використанні запропонованих співполімерів, із яких виготовляється пакувальний матеріал, у порожнину упакування вводять додаткові матеріали, що поглинають кисень. Зазвичай ці додаткові поглиначі кисню вводять у вигляді саше, особливо у випадку матеріалів, що не поглинають кисень, наприклад, елементів електронних схем. У випадку речовин, що поглинають кисень, додаткові речовини, що поглинають кисень, можуть використовуватися в таких виробах, як підноси, що часто застосовуються у м'ясних магазинах при рубці м'яса або птиці. Оскільки ці додаткові внутрішні поглиначі кисню не повинні відповідати вимогам прозорості або жорсткості, може бути економічно вигідним використовувати матеріали, які не є прозорими, що призводить до одержання непрозорих співполімерів. У цих випадках величина 7/0 діаметра олігоолефінових сегментів співполіконденсатів, що поглинають кисень, не є критичною. Можуть бути також такі варіанти цього способу, коли додатковий поглинач кисню, що використовується, цілком відрізняється від співполіконденсатів за винаходом.

Відповідно до ще одного аспекту винаходу, запропоновані співполімери використовуються у вигляді внутрішнього покриття тари самі по собі або в сполученні з відомими полімерами, із яких виконуються покриття /5 для тари. Так чи інакше, тут існують як пасивний, так і активний бар'єри для кисню, тому що тара сама може являти собою пасивний бар'єр для цього хімічного елементу. У будь-якому випадку співполімери за винаходом одержують таким чином, щоб вони містили термореактивну смолу або суміш смол, що можуть бути використані для одержання покриття у спосіб розпилення на внутрішні стінки контейнера. Смолу, що розпорошується, найлегше отримати шляхом змішання невеликої кількості співполімеру за винаходом із термореактивною бмолою, що зазвичай використовується для одержання покриттів при виготовленні тари. Може бути необхідним одержати співполімер із кількістю сегментів РВО олігомеру, більшою, ніж у випадку приготування прозорих співполімерів, для того, щоб потрібною була лише мінімальна кількість співполімеру для змішання зі смолою, що розпорошується. Перевага футеровки тари, що містить активний поглинач кисню, полягає в тому, що вона дає можливість розсіювати так званий "кисень у вільному просторі, що лишається над продуктом у тарі". Кисень у сч ов цьому вільному просторі, що залишається в контейнері під час його заповнення і герметизації, є не бажаним.

Як вже вказувалося декілька разів вище, можливість вторинної переробки пляшок, виготовлених із і) використанням співполімерів за винаходом, є важливою відмітною рисою даного винаходу. Крім того, пляшки повинні бути придатні для вторинної переробки з іншими поліефірними пляшками без необхідності застосовувати спеціальні стадії переробки, такі як відділення прошарків або деполімеризація. Огляд о зо матеріалів, що використовуються у пляшках відповідно до винаходу, показує, що вони задовольняють вимогам вторинної переробки. На Фіг. 1 показаний поперечний розріз кращої структури стінки пляшки. В цій структурі Ме прошарки 26 і 28 виконані з немодифікованого поліефіру, що використовується для виготовлення упакування з «- матеріалу, такого як ПЕТ. Зовнішня поверхня 24 являє собою більш товстий прошарок поліефіру, а внутрішня поверхня 22 (а саме, внутрішня поверхня упакування або порожнини пляшки) виконана з більш тонкого ісе) зв прошарку поліефіру. Середній прошарок 30 виконаний із співполімерів за винаходом, що поглинають кисень. У ю випадку типової пляшки для соку індивідуального споживання ємністю приблизно 0,5 л прошарок співполімеру, що поглинає кисень, складає близько 595 від загальної ваги пляшки. Інші 9595 припадають на немодифікований поліефір, зазвичай ПЕТ. Якщо у співполімері міститься більша кількість олефінового олігомеру (біля 1290), то прошарок співполімеру все ж містить 889омас. сегментів ПЕТ, і зазвичай 96б9омас. ПЕТ, коли використовуються « більш прийнятні кількості олігоолефінових сегментів. Це означає, що готова пляшка містить принаймні 99,490мМас. нт) с ПЕТ ії, зазвичай, 99,890омас. ПЕТ. Саме ця велика кількість ПЕТ у структурі пляшки робить її придатною для вторинної переробки разом із пляшками з ПЕТ або інших поліефірів. Основною галуззю застосування ;» запропонованих співполімерів, що поглинають кисень, є виготовлення упакувань і пакувальних виробів, які згадувалися в тих чи інших випадках у даному описі. Головним чином, ці вироби використовують для упакувань швидкопсувних харчових продуктів і швидкопсувних предметів. с Не обмежуючий об'єму винаходу перелік швидкопсувних харчових продуктів, які є особливо прийнятими для упакування відповідно до винаходу, включає у себе молочні продукти, такі як молоко, йогурт, морозиво і сири, ме) готові харчові продукти, такі як тушковане м'ясо і супи, м'ясні продукти, наприклад, сосиски, холодну - нарізку, в'ялену яловичину і курку, однопорційні продукти, такі як готові закуски і готові страви, національні закуски, наприклад, соус для пасти і спагетгі, приправи, наприклад, соус барбекю, кетчуп, ік гірчиця і майонез, напої, такі як фруктовий сік, вино і пиво, сухі харчові продукти, наприклад, висушені о фрукти, овочі і каші для сніданку, вироби з тіста, такі як хліб, крекери, печиво, тістечка і кекси, закуски, наприклад, цукерки, картопляні чіпси, сирні закуски, олія, наприклад, арахісова, і желе, джеми, а також трави, сухі або свіжі. Взагалі, такі співполімери й упакування з них можна використовувати для поліпшення бар'єрних властивостей пакувальних матеріалів, призначених для будь-якого типу продуктів - харчових, напоїв або інших продуктів, що псуються при наявності кисню. іФ) ПРИКЛАДИ ка Одержання співполімерів

Співполімери, що згадуються у всіх нижченаведених прикладах, якщо не зазначено іншого, одержували бо наступним чином. Екструдер 25К-30 був обладнаний живильником, що дозує гранули ПЕТ за вагою в атмосфері азоту. Полібутадієн із кінцевими функціональними групами зберігали в посудині для в'язких рідин, із якої він подавався окремо за допомогою поршневого насоса до вакуумного каналу екструдера. ПЕТ екструдували при швидкості завантаження 8 фунтів (3,6 кг) у годину; час перебування в екструдері складав близько 4 хвилин при температурі 260-270"С. Полібутадієн із кінцевими функціональними групами (ЕЇї Агюспет КІ М20-ММУ 1230 або 65 КНТ45-ММУ 2800) подавали до екструдера із перемінною швидкістю, що забезпечувала наявність 2-890 полібутадієну з кінцевими гідроксильними групами в зоні змішування екструдера. Для впливу на зону розрідження, яка слідує за зоною змішування перед голівкою екструдера використовували ущільнення.

Екструдати були сухими і не димилися. Вони легко перероблялися на гранули з наступним різким охолодженням у водяній ванні. У водяній ванні не спостерігалося наявності поверхневої (вуглеводневої) плівки, що свідчило про утворення співполімеру при переетерифікації в процесі реактивної екструзії. Наявність плівки у водяній ванні свідчила б про наявність олефінового олігомеру, що не прореагував. Октоат кобальту (Н й МиодехФ

О.М.К. кобальт 695) вводили зі швидкістю, що дозволяла ввести 50 частин на мільйон Со при використанні 290омас. полібутадієну с гідроксильними групами и 200 частин на мільйон Со при використанні 8омас. полібутадієну з гідроксильними групами. Введення октоату кобальту не позначилося негативно на прозорості 7/0 отриманих співполімерів. Як показали випробування, співполімери, що містять кобальт, характеризуються трохи підвищеною прозорістю. Екструдати, отримані у вищеописаний спосіб, являли собою співполімери, що підтвердилося декількома методами аналізу, описаними в Прикладах 1-11. Всі співполімери, отримані у вищеописаний спосіб, мають одну температуру склування (Т9) в інтервалі 62,0-72,9"С. Всі співполімери, отримані у вищеописаний спосіб, придатні для переробки з розплаву, їх можна переробляти на пляшки із /5 тришаровими стінками. У таких прикладах усі дані щодо здатності поглинати кисень були отримані при температурі 22"С або 60"С, що нижче температур склування співполімерів за винаходом.

Приклади 1-8

Приклади 1-8 ілюстровані у Табл. 1, де наведені дані щодо зниження характеристичної в'язкості (І.М.), що відбувається внаслідок одержання у спосіб переетерифікації співполіконденсатів при екструдуванні суміші ПЕТ і 20 РВО олігомерів із кінцевими гідроксильними групами. Величини І.М. в Табл. 1 виражені в дл/г (децилітрах на грам). В'язкість ІМ. була виміряна у спосіб визначення характеристичної в'язкості поліефірів і поліамідів, на базі АБТІМ 02857. Як розчинник застосовували суміш 60/40 фенол / 1,1,2,2-тетрахлоретан.

Низькомолекулярні (ГММУУ) РВО олігомери з більшим вмістом кінцевих гідроксильних груп знижують І.М., яка у вихідного ПЕТ складає 0,67, у більшому ступені, ніж високомолекулярні РВО олігомери при тій самій кількості сч об цих олігомерів. Дані, отримані у спосіб гель- проникаючої хроматографії, у Прикладах 2, 3, 6 і 7 (не наведені), підтвердили зсуви в молекулярно-ваговому розподілі, що відповідають змінам величини ІМ., (8) розрахованим за рівнянням Марка-Хувинка, що виражає залежність молекулярної маси від І.М. Такий результат могло забезпечити тільки утворення справжнього співполімеру в процесі переетерифікації. У двох контрольних прикладах, а також для одержання співполіконденсатів використовували ПЕТ марки ЗПеї! Сіваг тик 7207. о зо Ф -

Ф зв ю 60 жнмдроюирврвлт 10000106 ч о З с 8 ВЖНММтідрокиРВОа ПЕТ, 20 частиннамільйонкобальту! 0005 з Приклади 9-11

Фіг 3-5 ілюструють Приклади 9-11, відповідно, і на них представлені дані, отримані у спосіб 45 просвітчастої електронної мікроскопії (ТЕМ). На цих Фігурах показаний розподіл олігоолефінових сегментів за с розміром для конденсаційних співполімерів за винаходом. Співполімери були пофарбовані за допомогою

Оо5ИЦ4, що офарблює тільки сегменти ненасиченого олігоолефіну. Співполімер у Прикладі 11 був отриманий у

Ме, спосіб, описаний вище. Співполімери в Прикладах 9 і 10 були отримані у спосіб, аналогічний вищеописаному, за - винятком того, що швидкість екструзії в Прикладі 9 становила 20 фунтів/годину (9,1 кг/годину), а в Прикладі 20 10-12 фунтів/годину (5,4кг/годину). Ці три приклади показують вплив різноманітних швидкостей екструзії ПЕТ, со що дорівнювали 20 фунтів/годину (9,Ікг/годину), 12 фунтів/годину (54кг/годину) і 8 фунтів/годину о (3,бкг/годину) на розподіл олігоолефінових сегментів за розміром. Ці швидкості екструзії привели до того, що екструзійний час перебування складав від З до 5 хвилин. В усіх трьох випадках, що стосувалися ПЕТ, в процесі екструзії співполімеризували РВО з 495 гідроксильних кінцевих груп (МВ біля 1230). 55 Для кожного із співполімерів у Прикладах 9-11 були отримані 16 мікрофотографій при 60000 кратному збільшенні, подібних мікрофотографії на Фіг. 2. На Фіг. 2 показаний поперечний розріз зразка, вирізаного з (Ф) плівки співполімеру, отриманого у спосіб, аналогічний способу за Прикладом 5. Усі 16 зразків для кожного з ко Прикладів 9, 10 і 11 (котрі також являли собою поперечні розрізи листів, як і на Фіг. 2) потім піддавали автоматичному аналізу, у ході якого спочатку визначали середній діаметр кожного сегмента на кожній во фотографії і потім визначали середню площу поперечного розрізу для кожного сегмента на фотографії, припустивши, що кожний сегмент являє собою коло. Метод аналізу також дозволяв класифікувати сегменти одного розміру по групах, охоплюючи визначений інтервал довжин хвиль, і підрахувати число сегментів у кожній групі. Інтервал довжин хвиль для цих груп був ширше при більш довгих хвилях для того, щоб проявити експоненти розмірів сегментів. На кожному графіку на Фіг. 3-5 по осі Х відкладено величину середнього 65 діаметра (по групах) поліолефінових сегментів у нанометрах (нм, 1х109м). Один нанометр дорівнює приблизно ангстремам. Таким чином, наприклад, 300 нм еквівалентні приблизно 3000 ангстрем. На осі М на Фіг. 3-5 відкладено величину площі сегментів (у квадратних нм), помножену на число сегментів на цій площі, тобто (число в кожній групі) на кожній фотографії. Характеризувати розподіл сегментів за розміром, використовуючи такі діаграми, а також підраховувати загальну довжину всіх прямокутників на будь-якій діаграмі дуже зручно.

Для даного винаходу вважається, що коли сума довжин усіх прямокутників при ЗООнм або при меншій довжині хвилі перевищує 5095 від суми довжин усіх прямокутників, розміри сегментів становлять, в основному, менше

ЗООнм (3000 ангстрем). Як зазначалося раніше, якщо прозорість є важливою для співполімерів за винаходом, то розміри поліолефінових сегментів повинні бути нижчими, ніж З000 ангстрем. Взагалі, сегменти з розміром більшим, приблизно, 1500нм незначно розсіюють видиме світло (тобто не впливають на прозорість), і у 7/0 вищенаведених. розрахунках ними зневажають.

Як можна бачити з цих прикладів, більш сприятливий розподіл сегментів олігоолефінів за розміром (тобто, в основному, невеликі величини діаметра, що не впливають на розсіювання видимого світла, який, як вважають, характеризується довжиною хвилі в інтервалі близько 400-800нм) має місце при менших швидкостях екструзії.

Враховуючи ці результати, варто очікувати подібного ефекту у випадку РВО, що містить кінцеві гідроксильні 7/5 Групи, із більш високою молекулярною вагою (МВ біля 2800); тобто більш повільна швидкість (більший час перебування в екструдері) забезпечує більш сприятливий розподіл олігоолефінових сегментів за розміром при переваженні менших величин діаметрів, котрі не перешкоджають розсіюванню видимого світла.

Приклади 12- 15

Дані, отримані в Прикладах 12-15, можна спостерігати на Фіг. 6. Ці чотири приклади показують розмір поглинання кисню співполімеру за винаходом у випадку двох різних величин МВ РВО і при двох температурах.

Приклад 12 стосується властивостей двоаксиально орієнтованої плівки товщиною 2 міл із співполімеру 495 РВО із кінцевими гідроксильними групами (МВ РВО близько 1230) і ПЕТ, екструзія яких здійснювалася при продуктивності близько 8 фунтів/годину (З,бкг/годину). У Прикладі 1210г співполімерної плівки приводили в контакт із БООсм? повітря і реєстрували кількість кисню (у відсотках) у повітрі за допомогою аналізатора Га Мосоп Н5З750 протягом декількох днів при 22"С. Для Приклада 13 усі параметри були такими самими, як для

Приклада 12, за винятком того, що експеримент проводився при 60"С. Приклад 14 був аналогічний Прикладу 12, і9) але МВ РВО становила приблизно 2800. Приклад 15 ідентичний Прикладу 14, але експеримент проводився при 60"С. Як можна бачити з графіка на Фіг. 6, РВО із МВ 2800 був набагато більш ефективним поглиначем кисню, ніж РВО з МВ 1230 при температурі 22"С, навіть незважаючи на те, що кількість РВО в обох прикладах «з дорівнювала 495. Ступінь двоаксиальної орієнтації плівки в Прикладах 12-15 відбиває подовження полотнини в 2,5 рази в одному напрямку в площині плівки (наприклад, уздовж осі Х на Фіг. 2) і в 4 рази в о перпендикулярному напрямку (тобто уздовж осі У на Фіг. 2). Цей ступінь двоаксиальної орієнтації типовий для «ч- пляшок і часто позначається як 2,5х 4,0.

На Фіг. 6 також наведені дані для контрольного зразка, який являє собою 25 г немодифікованого ПЕТ у о вигляді гранул, витриманих при 60"С. Зразок немодифікованого ПЕТ не виявляє спроможності поглинати кисень ю навіть при 607.

Приклади 16 і 17

Крім впливу на здатність поглинати кисень при кімнатній температурі молекулярна маса РВО впливає також « на абсолютну прозорість співполімерів. На Фіг. 7 наведені дані, отримані в Прикладах 16 і 17. У Прикладі 16 70 випробовувався лист із співполімеру, який містив ПЕТ і 495 РВО з молекулярною вагою 2800, товщиною 2 міл - с (0,0051см), біаксиально орієнтований (2,5 х 4,0). Приклад 17 аналогічний Прикладу 16, але молекулярна вага ц РВО складала тут 1230. Прозорість, виражену у відсотках пропускання світла при різноманітних довжинах хвиль, "» вимірювали за допомогою спектрофотометра ЗПпітадги ШМ-160. У опполімері з використанням більш низькомолекулярного РВО за Прикладом 17 при всіх довжинах хвиль спостерігається підвищена прозорість. Це свідчить про те, що коли має значення прозорість, може бути необхідним домагатися балансу між підвищеною ос здатністю поглинати кисень за рахунок застосування більш високомолекулярного РВО і поліпшенням світлопропускання при використанні РВО з меншою молекулярною масою.

Фо Приклади 18 і 19 - Прозорість співполімерів за винаходом, коли вони використовуються для виготовлення плівок, залежить також від ступеню орієнтації плівок. Дані, отримані в Прикладах 18 і 19, показані на Фіг. 8. Вимірювання ї-о прозорості, виражена у відсотках пропускання світла при різноманітних довжинах хвиль, проводилося за о допомогою спектрофотометра Зпітад2и ОМ-160. У Прикладі 18 випробовувалася плівка співполімеру, що містить, в основному, сегменти ПЕТ і 49омас. сегментів РВО з молекулярною вагою 1230, товщиною 0,0051см.

Плівка в Прикладі 18 була неорієнтованою. Співполімер за Прикладом 18 аналогічний співполімеру, що

ВвИиКОристовувався в Прикладі 5; його мікрофотографія показана на Фіг. 2. Приклад 19 ідентичний Прикладу 18, але плівка була біаксиально орієнтована (2,5 х 4,0) і після розтягування в двох напрямках мала товщину 2 міл

Ф, (0,0051см). Біаксиально орієнтована плівка за Прикладом 19 мала підвищену прозорість, особливо при довжинах ко хвиль 400-700нм. Оскільки має місце вплив різноманітних чинників, важко пояснити цілком, чому біаксиально орієнтована плівка є більш прозорою, ніж неорієнтована. Діаметр поперечного розрізу поліолефінових сегментів бо Зростає уздовж осей Х и У (див. Фіг. 2), але розмір поперечного розрізу по осі 7, яка також є напрямком проходження світла, при біаксиальному розтягу зменшується. Заявники вважають, що це зменшення діаметрів сегментів у напрямку проходження світла зрушує розподіл сегментів за розміром до області нижче 3000 ангстрем. Крім того, вважається, що більші величини діаметрів сегментів уздовж осей Х и У після біаксиального розтягу не сильно впливають на розсіювання світла. 65 Приклади 20-22

Важливу роль при виготовленні пляшок відіграє прозорість співполімерів за винаходом, і особливо прозорість співполімеру в порівнянні з немодифікованим поліефіром. Приклад 21 на Фіг. 9 відображує дані щодо прозорості у відсотках пропускання світла при різноманітних довжинах хвиль, обмірюваній на спектрофотометрі

Зпітад2и ОМ-160. Приклад 21 стосується біаксиально орієнтованої (2,5 х 4,0) плівки товщиною 2 міл (0,0051см) із співполімеру, що включає У9боомас. ПЕТ и 49омас. РВО з молекулярною масою 1230, екструдованого з продуктивністю 8 фунтів/годину (З3,бкг/годину). Приклад 20 стосується немодифікованого ПЕТ, також у вигляді біаксиально орієнтованої плівки (2,5 х 4,0) товщиною 2 міл (0,0051см). Як з очевидністю слідує з цих даних, прозорість співполімеру для видимого світла (зазвичай 400-800нм) складала принаймні 7095 від прозорості немодифікованого ПЕТ. Приклад 22 стосується теоретичного розрахунку пропускання світла для плівки 7/0 товщиною 1 міл (0,0025см) і наведений для того, щоб показати очікувану прозорість при мінімальній товщині стінки пляшок, що використовується.

Приклади 23-26

Введення перехідного металу як каталізатора в співполімери за винаходом дуже впливає на швидкість поглинання кисню. Дані, що стосуються Прикладів 23-26, приведеш в Таблиці 2 і чітко показують цей вплив. 7/5 Співполімери в Прикладах 23-26 були отримані у спосіб, описаний вище, за винятком того, що зразки були приготовані на напівпромисловій установці більшої продуктивності і не охолоджувалися водою. Замість цього після виходу з екструдера співполімер потрапляв на металевий конвеєр фірми Запамік для охолодження перед гранулюванням. Співполімери в Прикладах 23-26 були отримані у спосіб екструзії з використанням 49омас. РВО з

МВ близько 1230 і 969омас. ПЕТ. Гранули до використання берегли в термогерметизованих пакетах із фольги.

Гранули роздрібнювали і формували під пресом з одержанням листів товщиною 20 міл (0,051см), які потім біаксиально розтягували, як описано в попередніх прикладах, з одержанням листів товщиною 2 міл (0,0051см). У

Прикладах 24 і 26 каталізатор Нипіз Миодехе О.М. К. (кобальт 695) розчиняли в лаковому бензині і добавляли до здрібненого співполімеру в кількості, достатній для введення 150 частин на мільйон кобальту. У Прикладах 23 і кобальт не добавляли. В усіх Прикладах 23-26 10г біаксиально орієнтованої плівки товщиною 2 міл (0,0051см) сч 25 Піддавалися дії повітря з періодичним моніторингом кисню, що залишився в зразку з 500см З повітря, із застосуванням аналізатора Мосоп Н5З75БО. і9)

Результати, отримані в цих чотирьох прикладах, наведені в Табл. 2. У Прикладах 23 (кобальту немає) і 24 (150 частин на мільйон кобальту) температура становила 22"С, результати порівнюються один з одним для з'ясування впливу кобальту. Слід звернути увагу на дані для 42-го дня, коли залишається тільки 3,9896 кисню о «Приклад 24), і 19,995 кисню для того самого співполімеру без кобальту (Приклад 23). На цей же 42-й день співполімер із кобальтом поглинув кисень у кількості 8 см? на грам співполімеру, а співполімер без кобальту - Ф тільки 0,4 см? кисню на грам співполімеру. Слід зазначити, що величина О,4смУ кисню/г співполімеру, ледве 7 задовольняє вимогам, але вона майже дорівнює величині, отриманої при 22"С для комерційно доступного «со поглиначу кисню без кобальту (див. Приклад 27). Аналогічний ефект можна спостерігати при порівнянні

Прикладів 25 (кобальту немає) і 26 (150 частин на мільйон кобальту), але поліпшення властивостей при Іс) додаванні кобальту тут не було таким помітним через підвищену швидкість поглинання кисню співполімером при 60"С навіть без кобальту.

Дані Табл. 2 показані на Фіг.10 у графічному зображенні, Приклади 23-26. « и з с . 11010101 ДПрикладоз|Прикладоя Приклад 25 Приклад 26. г» Темпераура,єє 00002202 щі Деньз-відсоюко? 002071 001660 й

Ф

- » о День4?-відсотжо? 199 39800109 0006 о

Приклади 27-30

Дані стосовно Прикладів 27-30 наведені у формі графіків на Фіг.11. Приклади 27-30 демонструють чудову спроможність поглинати кисень у співполімерів за винаходом у порівнянні з промисловою системою, відомою як

Ф, Сатаца МеїйаІрох (СМВ) ОхВаг. Система СМВ, що поглинає кисень, являє собою суміш приблизно 9695 ПЕТ і ко приблизно 495 полі(м-ксиліленадіпаміду), який є поліамідом, отриманим з еквівалентних кількостей двох мономерів: (1) мета-ксилілендіамину і (2) адипінової кислоти. Цей поліамід часто позначають як МХО-6. Система бо ОхВаг, що поглинає кисень, описана докладно у патенті США Мо 5,021,515. У Прикладі 29 використовували суміш 4956мас. МХО-6 із 9690омас. ПЕТ, який містив 200 частин на мільйон кобальту, у відповідності до кращого варіанту за патентом США Мо 5,021,515. Поглинання кисню цією сумішшю з СМВ визначали у спосіб, аналогічний тому, що використовувався в Прикладах 23-26, тобто 10г біаксиально орієнтованої плівки товщиною 2 міл (0,0051см) піддавали дії БООсмЗ повітря з періодичним моніторингом кисню, що залишався в зазначеному об'ємі, 65 за допомогою аналізатора Мосоп Н5З75О. Суміш із СМВ у Прикладі 27 випробовувалася при температурі 2276.

Як показують розрахунки, суміш за Прикладом 27 має здатність поглинати кисень, яка складає 0,41смЗ кисню на грам співполімеру при 22"С у відсутності кобальту. Приклад 28 був ідентичний Прикладу 27 за винятком того, що поглинання кисню визначали при 60"С. У Прикладах 29 і 30 випробували співполімери за винаходом, які містили в основному сегменти ПЕТ і 495 РВО з молекулярною масою 1230, які містили 150 частин на мільйон кобальту. У

Прикладі 29 температура випробувань складала 22"С, а в Прикладі 30-607С. У прикладах, де використовувалися співполімери за винаходом, вміст кобальту (150 частин на мільйон) був нижчим, ніж в Прикладі із системою

ПЕТ/МХО-6, що містить 200 частин на мільйон кобальту. Крім того, співполімери за винаходом містили РВО з молекулярною масою 1230, який менш активно поглинав кисень (див. Приклади 12-15 на Фіг. 6). Незважаючи на ці чинники, що дають перевагу системі ПЕТ/МХО-6, співполімери за винаходом перевершують останню за 7/0 Здатністю поглинати кисень при обох температурах випробувань, що легко бачити із графіка на Фіг. 11.

Приклади З1 і 32

Приклади 31 і 32 показують несподівані результати, що стосуються здатності поглинати кисень і ефективності співполімерів за винаходом. Вище в даному описі відзначалося, що, як вважають заявники, речовини, що містять вторинні і третинні атоми водню, є потенційними поглиначами кисню. До того, як 7/5 олігомерний РВО був вибраний у якості кращого вуглеводню, що поглинає кисень, були проведені випробування і зроблені розрахунки, що дозволяють визначити спроможність поглинати кисень, властиву для РВО, і теоретичну термодинамічну поглинальну спроможність. У Прикладі З1 (дві серії ідентичних зразків) О4г РВО з кінцевими гідроксильними групами і з МВ 1230, нагрітого до, приблизно, 2707С в атмосфері азоту, витримували при цій температурі приблизно 4 хвилини до початку екструзії. У Прикладі 32 (три серії ідентичних зразків)

Використовували 10 г співполімеру за винаходом, який містив в основному сегменти ПЕТ і 496омас. РВО (МВ 1230). Кожний із трьох зразків у Прикладі 32 являв собою 10г співполімеру, у якому при 495 вмісту РВО містилася та сама кількість РВО, як і в Прикладі 31, тобто 495 від 10г співполімеру являли собою 0,4г олігомерного РВО. Всі п'ять зразків із Прикладів 31 і 32 поміщали до контейнера ємністю 500см З, що був герметизований і витриманий при 607С протягом декількох днів Протягом цього часу здійснювали моніторинг Га

Кількості кисню усередині кожного з контейнерів за допомогою аналізатора Мосоп Н5З750 при періодичній реєстрації показань. Результати наведені на Фіг. 12. Та сама кількість (за масою) РВО з кінцевими і9) гідроксильними групами була набагато ефективнішою у поглинаню кисню після того, як РВО увійшов у вигляді сегментів до складу співполімеру, порівняно із самим РВО у вигляді в'язкої рідини. Це є незаперечним доказом того, що введення РВО із кінцевими гідроксильними групами до співполіефіру приводить до одержання цінної ав!

Композиції і забезпечує дуже ефективний спосіб збільшення спроможності РВО із кінцевими гідроксильними групами поглинати кисень порівняно з промислове доступним РВО. На Фіг. 6 можна бачити, що ПЕТ абсолютно о не має здатності поглинати кисень. Приклад 31 показав, що РВО з кінцевими гідроксильними групами, що -"чее випускається промисловістю, є слабким поглиначем кисню. Таким чином, жодний із вихідних матеріалів - ПЕТ і

РВО із кінцевими гідроксильними групами - не є активним поглиначем кисню. Проте, коли з цих двох вихідних о речовин одержують співполімери за винаходом, утворюється композиція з чудовою здатністю поглинати кисень (й із швидкостями, що потребуються для промислового використання. Незалежно від причини такого поводження вихідних речовин, повний термодинамічний потенціал поглинання кисню олігомерним РВО реалізується тільки, коли він входить до складу співполімеру. «

Приклади 1-32 свідчать про поліпшені властивості описаних сполук і ілюструють способи їхнього одержання і 70 використання. Ці приклади жодним чином не обмежують об'єм даного винаходу. Для фахівців очевидно, що - с сполуки, які поглинають кисень, придатні для виготовлення різноманітних пакувальних виробів, які, незалежно й від змін у складі співполімерів, структури прошарків і цілі використання, отримують переваги від застосування и"? даного винаходу. Крім того, хоча в даній заявці наведені приклади, що стосуються лише співполіефірів, фахівцям у даній галузі зрозуміло, що олігоолефіни, що поглинають кисень і містять кінцеві функціональні групи, які утворилися в процесі поліконденсації, можуть бути легко введені до інших співполіконденсатів, ос таких як спів поліаміди, співполіїміди, співполісульфони, співполіоли, прості співполіефіри, співполікетони,

Ф надаючи іншим співполіконденсатам здатності поглинати кисень. - о 50 (42)

Ф) іме) 60 б5

; У- й 25

М М М М М М М. М зо «с я

ЛІД 28 р 22

Фіг. 1 с щі 6)

Claims (19)

Формула винаходу

1. Поліконденсаційні співполімери, здатні поглинати кисень у твердому стані при температурах нижче (2 температури їх склування, що складаються, в основному, із сегментів поліефіру і сегментів олігоолефіну в о кількості, яка забезпечує здатність поглинати кисень, причому олігоолефін вибраний з групи, що включає поліпропілен, полі(4-метил)-1-пентен, негідрований полібутадієн і їх суміші а його молекулярна маса «- знаходиться в межах від 100 до 10000. со

2. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що олігоолефіном є негідрований полібутадієн. ів)

З. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що молекулярна маса олігоолефіну знаходиться в межах від 1000 до 3000.

4. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що розмір поперечного розрізу сегментів « олігоолефіну знаходиться на ділянці менше, ніж приблизно 3000 А.

5. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що після одержання з них біаксіально - с орієнтованої 2,554,0 плівки товщиною 1-10 міл (0,0025-0,25 см) вони мають прозорість, яка дорівнює принаймні "» 7090 від відповідного показника для таким самим чином орієнтованих плівок такої ж товщини з немодифікованого " поліефіру, на основі якого одержують сегменти поліефіру, причому зазначена величина, що дорівнює 7095, виміряна при довжині хвилі світла 400-800 нм.

6. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що сегменти олігоолефіну складають від 0,5 о до 1295 мас. співполімеру. ФО

7. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що сегменти олігоолефіну складають від 2 до 895 мас. співполімеру.

-

8. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що сегменти поліефіру є елементарними со 20 ланками, вибраними з групи, що складається з ланок формули ІМ та формули М Го! о (М), 62 и ІЙ -сС- С-0-(СНо)п-О о о (М, и и Ф) - с-0о-СНнупо іме) де п у кожній із формул ІМ і М має значення 2-4. 60

9. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які у твердому стані і при температурі навколишнього середовища від 0 до 60"С виявляють здатність поглинати кисень, яка становить принаймні 0,4 см З на грам співполімеру.

10. Поліконденсаційні співполімери за п. 1, які відрізняються тим, що вони додатково містять каталізатор в окиснення.

11. Спосіб захисту чутливих до кисню речовин від розкладання під дією кисню, який відрізняється тим, що включає упаковування чутливих до кисню речовин у відповідний виріб, виготовлений із співполімерів за п. 1, у кількості, достатній для забезпечення захисту від кисню.

12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зазначений виріб додатково містить каталізатор на основі перехідного металу, який підвищує швидкість поглинання кисню.

13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зазначений виріб додатково містить фотоактивні речовини, здатні поглинати кисень при опроміненні УФ-світлом, достатньому для їх активації і підвищення швидкості поглинання кисню.

14. Контейнери, що захищають від кисню і включають один або декілька прошарків із співполімерів за п. 1. 70

15. Контейнери за п. 14, які відрізняються тим, що вони містять внутрішній прошарок із співполімерів за п. 1, розташований між прошарками з поліефіру.

16. Контейнери за п. 14, які відрізняються тим, що співполімер містить сегменти із співполіефіру, вибраного з групи, що складається з поліетилентерефталату та поліетиленнафталату.

17. Контейнери, що захищають від кисню, виконані із суміші співполімерів за п. 1 з поліконденсатами.

18. Пакувальні матеріали, що захищають від кисню і включають один або декілька прошарків із співполімерів зап. 1.

19. Пакувальні матеріали за п. 18, які відрізняються тим, що співполімер містить сегменти поліефіру, вибраного з групи, що складається з поліетилентерефталату та поліетиленнафталату. с щі 6) «в) Зо Ф «- (Се) І в)

- . и? 1 (о) - се) (42) іме) 60 б5