CN100432128C

CN100432128C - 除氧组合物

Info

Publication number: CN100432128C
Application number: CNB2004800377765A
Authority: CN
Inventors: 亚历山大·安东尼厄斯·马莉亚·斯特雷克斯; 彼得·吉斯曼
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-12-09
Also published as: ES2360525T3; CN1894324B; CN1894324A; CN1894325A

Abstract

本发明涉及一种除氧组合物，所述组合物包括一种包括聚氧化丙烯片段和聚合物片段的共聚物和氧化催化剂，其特征在于，所述共聚物通过将相应的单体在官能化聚氧化丙烯片段的存在下共聚合来制备。本发明还涉及一种用于制备所述组合物的方法。

Description

除氧组合物

本发明涉及一种除氧组合物，该组合物包括一种包括聚氧化丙烯(polypropylene oxide)片段和聚合物片段的共聚物和氧化催化剂。

由WO 99/15433已知这样的组合物。在这个文献中，除氧组合物通过聚合物片段(具体的是缩聚物)和官能化聚氧化丙烯低聚物的反应性挤出来制备。被称为共缩聚物的所得产物原样用在单层薄膜或多层薄膜中，或用其它缩聚物稀释。

显然，这种组合物在除氧性能方面作用有限，这使得必须采用更厚的层以达到某种程度的阻活性氧性能。

本发明的目的是一种组合物，该组合物包括一种包括聚氧化丙烯片段和聚合物片段的共聚物，该组合物与已知组合物相比具有更好的阻活性氧性能。

根据本发明，这个目的已经实现，其中，共聚物通过将相应的单体在官能化聚氧化丙烯片段的存在下共聚合来制备。

令人惊讶地，已经发现：聚合物片段由相应的单体与官能化聚氧化丙烯片段共聚合形成，而不是将这些官能化的聚氧化丙烯片段与已经聚合的聚合物片段反应，这使组合物的除氧性能显著不同。

根据本发明的组合物显示非常有利的除活性氧性能。

也被称为缩合聚合物的缩聚物，其中聚酯(特别是聚酰胺)，形成某种对氧气的障碍物，并因为这个和其它原因它们可用作饲料、食品和饮品的薄膜、包装纸、瓶子或其它容器。它们保护被包装的物品免于与环境(包括环境空气中的氧气)直接接触。因为这些聚合物层是完全不透氧的，所以已知将一种化合物混入该聚合物中，该化合物能够通过化学反应键合氧气将渗入聚合物层中的氧气清除。

这种化合物被称为活性氧清除剂。这些之中，已经报道了聚氧化烯烃和聚二烯作为活性氧清除剂的实例。还已知采用可与缩聚物反应的氧气清除剂，并已知使清除剂与缩聚物在混合物期间(例如，通过反应性挤出)反应。

缩聚物的实例是聚酯和聚酰胺。合适的聚酯实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)。合适的聚酰胺(PA)实例是脂族聚酰胺(结果它们可以是分枝聚酰胺，例如PA6、PA4，6、PA6，6、PA11、PA12)、半芳族聚酰胺(如MXD6、PA6，1/6，T、PA6，6/6，T)、全芳族聚酰胺和所列聚酰胺和聚酯的共聚物和共混物。

作为根据本发明的组合物中的除氧化合物，使用包括官能化聚氧化丙烯(PPO)片段和聚合物片段的共聚物，该共聚物通过将相应的聚合物单体在聚氧化丙烯片段的存在下聚合来制备。这与现有技术中已知的共聚物不同，已知共聚物通过官能化PPO低聚物片段与某段长度或分子量的聚合物片段的反应性挤出得到。在WO 99/15433已知的制备方法中，PPO低聚物片段通常用可以与聚合物的活性位点反应的端基官能化。例如，由WO99/15433已知这种官能端基和反应性聚合物位点的实例。相同的官能化可以用在本发明的共聚物的共聚工艺中。

合适的PPO片段是直线的PPO低聚物，优选的是取代类型的。在IUPAC命名法中，这个PPO被命名为聚丙二醇(聚氧-1，2-丙二基)。它们由2-5000个聚氧化丙烯单体单元组成，优选地，由10-2500个单元组成，以这种形式和大小，它们与单体共聚。在这个范围内，达到缩聚物中共聚物的均匀分布。在这个共聚合期间，形成-ABABA-型的共聚物，该共聚物包括交替的可变长度的聚合物片段A和环氧丙烷(即氧化丙烯)片段B。

在另一实施方案中，PPO片段作为二、三、四或更多星形分枝化合物的分枝而存在，该分枝化合物的中心单元可以是例如双、三、四或更多官能度的酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯。在制备用在本发明的组合物中的共聚物的方法中，聚合物片段然后沿着PPO片段分枝的自由末端生长。在这个共聚合期间，线性共聚物可以形成ABA型共聚物或具有BA型分枝的分枝共聚物。

除了PPO片段以外，也可以任选地存在其它醚片段，例如，聚氧化乙烯，然而，其数量与PPO相比要少。优选地，其它醚片段的存在量与PPO的量之比低于40wt％，更优选地，低于30wt％或低于10wt％。

共聚物中的合适聚合物片段是那些形成以上所描述缩聚物(特别是聚酯和脂族聚酰胺，优选的是PA6或PA6，6)的构成单体的片段，该共聚物通过将相应的单体在PPO片段的存在下共聚形成。

这些共聚物可以通过将官能化的PPO在单体的存在下在已知相应单体的聚合条件下反应形成或可以根据US 4590243和EP 0067695形成。

在这些方法中，除了单体和PPO片段，还可以存在其它化合物，例如催化剂、链终止剂、稳定剂等。在这些反应中引入线性PPO片段作为二价部分，在该片段末端采用能够与单体(聚合成聚合物片断的那些单体)反应的羟基、氨基或羧基或其它官能团来官能化封端。在星形分枝PPO片段中，自由端，即，未连接到星形分子中心部分的PPO片段的PPO部分的那些末端，采用以上提及的基团官能化。

在可以用在根据本发明的组合物中的共聚物中，PPO的相对量为0.5-40wt％，优选的为1-30wt％。较低量将缩短可将除氧性能保持在高水平的时间长度。较高量可能导致在组合物中形成PPO片段的共连续相。这对于组合物的总阻氧能力不利，因此，组合物中PPO的量应该使PPO在组合物中形成分散相。

有利地，存在于组合物中的除氧PPO片段在组合物中以小团聚体(conglomerate)形式存在。这些团聚体可以是球形的，并可具有高达500nm的尺寸(即，直径或最短轴，轴被定义为连接团聚体表面上径向分布的两点的连线)，优选的是最多30wt％或更优选的是最多25wt％的团聚体具有500nm以上的直径或最短轴。球形被理解为在三维空间方向上具有相同或几乎相同的尺寸，还理解为仅以以下程度偏离球形形状，偏离程度为轴长最长为具有相同体积球的直径长度的1.3倍。优选地，至少50％的团聚体具有最大300nm的尺寸，优选最大200nm。更优选地，至少70、90或甚至99％团聚体在所指明的范围内。团聚体的尺寸越小致使阻氧性能越好。

还发现，当大部分团聚体的形状具有长径比并大部分是定向的时候，包括根据本发明的组合物层的物品表现出提高的除氧性能。这种团聚体可以具有细长或平坦的形状，如雪茄状或薄饼状。具有长径比的团聚体的特征在于，该团聚体在至少一个空间方向上的尺寸比在至少另一个空间方向上的尺寸要大。所述尺寸之间的比优选的是至少1.3，更优选的是至少2或甚至5或甚至50或大于100。这与在三维空间方向上具有基本上相同尺寸的团聚体相差甚远。此处的定向意味着，最大尺寸在平行于物品表面的空间方向上延伸，该表面是暴露于待除的氧气中的表面。在所述平行方向上的这个团聚体的最大尺寸可以大于500nm，甚至长达几毫米。然而，垂直于所述表面的团聚体的尺寸优选的是低于400nm，更优选的是低于350nm。这明显提高了物品中除氧层的透明度。含有具有长径比的团聚体的物品可以通过使物品在其制备期间或以后进行定向步骤(例如，通过使物品在熔融态下剪切，通过挤压，具体地，通过在一个或多个方向上拉伸)得到。

因此，本发明还涉及一种物品，该物品具有至少一个暴露于含氧环境中的表面，该物品包括含有根据本发明的组合物的层，其中，存在聚氧化丙烯片段的团聚体，至少50％，优选地，至少70％，更优选地，至少90％的团聚体在至少一个空间方向上的尺寸比在至少另一空间方向上的尺寸大至少1.3倍，并且，其中较大尺寸在平行于物品的该至少一个面的方向上延伸。

根据本发明的组合物还包括氧化催化剂，该氧化催化剂促进除氧化合物的除氧活性。

合适的氧化催化剂包括过渡金属催化剂，该催化剂可以容易地在至少两个氧化态之间转换。优选地，过渡金属是过渡金属盐或过渡金属配合物的形式，其中，金属选自元素周期表的4、5、6、7、8、9、10、11和12族。合适的金属包括锰II或III、铁II或III、铬II或III、钴II或III、铜I或II、镍II或III、铑II、II或IV和钌I、II或IV，钛III或IV、钒III、IV或V。

优选地，CoII或III在催化剂中作为金属部分。

金属的合适的反离子包括，但不限于，氯离子、乙酸根离子、乙酰丙酮酸根离子、硬脂酸根离子、丙酸根离子、棕榈酸根离子、2-乙基己酸根离子、新癸酸根离子或萘二酸根离子。金属还可以是离聚物，在这种情况下，采用聚合反离子。这种离聚物在本领域中是公知的。酞氰作为合适的配合部分的实例。过渡金属化合物的量可以为10ppm-10wt％。

优选地，组合物中过渡金属化合物的量为50-5000wt.ppm。

根据本发明的化合物还可包括其它常规添加剂，它们可以赋予组合物某些其它所需性质，实例为纤维、填料、纳米颗粒、抗氧剂、阻燃剂、脱模剂和其它本领域已知的用于该目的的其它化合物。

根据本发明的组合物具有优异的阻氧性能，例如，当根据ASTM标准D3985，在干燥条件下，在60μm厚的薄膜上测量时，该组合物具有小于0.3，优选的小于0.1cc.mm/(m²·天·atm)的阻氧值。

本发明的组合物可以用作多层薄膜中的一层，优选地，作为内层夹在其它层之间。在这种三明治构成中，与直接暴露于环境中的层相比较，组合物的活性寿命和效力明显提高。其它应用是瓶壁、容器壁或其它容器壁中的层，具体的是用于包装在氧气影响下品质下降的食品或其它物质的那些。因此，本发明还涉及根据本发明的组合物用于以上所提及的应用的用途。用于制造以上组合物层的适当方法本身是已知的，是通常用于成型和制造聚合物材料的技术。

包括共聚物和氧化催化剂的除氧组合物可以通过以下过程制备：共聚物与氧化催化剂在单独的步骤中混合，或在由根据本发明的组合物制造物品的步骤中混合。

这个混合可以在本领域已知用于混合热塑性聚合物的装置(例如，挤出机和混合器)中进行。该工艺采用熔融混合，即，该混合在除氧共聚物的熔点以上但其分解温度以下的温度下进行。

本发明通过以下实施例阐述，但不限于此。

实验1：制备除氧共聚物

制备共聚物1

在装有搅拌器、热电耦和氮气进气口的反应瓶中加入己内酰胺(88.8wt％)和含PPO的低聚物(Brüggemann P1-30，聚丙二醇酯酰基己内酰胺)(11.2wt％)。该混合物用催化剂溶液(Brüggemann C1，12％在己内酰胺中的己内酰胺溴化镁)以1∶1的方式稀释。在100℃下混合后，将所得的混合物倒入模具中，并在145℃下保持5分钟。将含有5wt％聚丙二醇的固体共聚酰胺从模具中取出并碾碎。

制备共聚物2

在装有搅拌器、热电耦和氮气进气口的反应瓶中加入己内酰胺(55.6wt％)和含PPO的低聚物(Brüggemann P1-30，聚丙二醇酯酰基己内酰胺)(44.4wt％)。该混合物用催化剂溶液(Brüggemann C1，12％在己内酰胺中的己内酰胺溴化镁)以1∶1的方式稀释。在100℃下混合后，将所得的混合物倒入模具中，并在145℃下保持5分钟。将含有20wt％聚丙二醇的固体共聚酰胺从模具中取出并碾碎。

制备共聚物3(对比)

在装有搅拌器、热电耦和氮气进气口的反应瓶中加入己内酰胺(29.9wt％)和含PPO的低聚物(Brüggemann P1-30，聚丙二醇酯酰基己内酰胺)(70.1wt％)。该混合物用催化剂溶液(Brüggemann C1，15％在己内酰胺中的己内酰胺溴化镁)以2∶1的方式稀释。在100℃下混合后，将所得的混合物倒入模具中，并在145℃下保持5分钟。将含有42wt％聚丙二醇的固体共聚酰胺从模具中取出并碾碎。

制备共聚物4

在装有蒸馏柱和搅拌器的2L反应器中加入790g对苯二甲酸二甲酯、560g 1，4-丁二醇、100g聚(氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯)、250mg四丁氧化钛和150mg四水合乙酸镁。在将反应器用氮气冲洗3次后，将反应器中的物质在搅拌和大气压下在1小时内逐渐加热到150℃的温度，并在该温度下保持半小时，随后，在2小时内进一步加热到220℃的温度。然后，将这样得到的酯交换产物进一步在240℃真空下(低至2mbar)以20RPM的搅拌速度聚合150分钟。将所聚合的产物在氮气压下从反应器中条状脱出，在水中冷却并在造粒机中形成颗粒。

制备共聚物5(对比)

在装有蒸馏柱和搅拌器的2L反应器中加入800g对苯二甲酸二甲酯、495g 1，4-丁二醇、100g聚(四氢呋喃-1000)、480mg四丁氧化钛和300mg四水合乙酸镁。在将反应器用氮气冲洗3次后，将反应器中的物质在搅拌和大气压下在1小时内逐渐加热到150℃的温度，并在该温度下保持半小时，随后，在2小时内进一步加热到220℃的温度。然后，将这样得到的酯交换产物进一步在240℃真空下(降低2mbar)以20RPM的搅拌速度聚合150分钟。将所聚合的产物在氮气压下从反应器中条状脱出，在水中冷却并在造粒机中形成颗粒。

实验2：制备除氧样品

将共聚物1、2、3、4和5与氧化催化剂乙酸钴熔融混合。该混合在260℃的料桶温度、120rpm的旋转速度和3分钟的停留时间下进行。所有实验在氮气氛下实施。共聚物在加工前干燥。所制备的材料在加工后储存在密封袋中。关于这些样品的信息列于表1中。

为了对比，基于官能化PPO低聚物(Huntsman的Jeffamine D-2000)和聚酰胺6(DSM Akulon F132-E，粘数210ml/g ISO 307，在30℃下90％甲酸中测量的相对粘度：3.20)的样品C1和C2通过在实验室用双螺杆挤出机中的反应挤出工艺采用3分钟和5分钟停留时间来制备。

还制备不含除氧化合物的参考聚酰胺6(样品D)作为样品1、2、A、C1和C2的参考。

还制备不含除氧化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯(DSM Arnite T04200，在25℃下1wt％间甲酚溶液中测量的相对粘度：1.85)参考样品(样品E)作为样品3和B的参考，见表1。

表1

样品	除氧化合物	PPO含量(wt％)	Co(Ac)<sub>2</sub>含量(ppm)
样品	除氧化合物	PPO含量(wt％)	Co(Ac)<sub>2</sub>含量(ppm)	1	共聚物1	5	1000
2	共聚物2	20	1000	1	共聚物1	5	1000
2	共聚物2	20	1000	A	共聚物3	42	1000

3	共聚物4	6.8	1000
3	共聚物4	6.8	1000	B	共聚物5	10	1000
C1	Jeffamine*D-2000	4.8	1000	B	共聚物5	10	1000
C1	Jeffamine*D-2000	4.8	1000	C2<sup>**</sup>	Jeffamine*D-2000	4.8	1000
D	无	0	1000	C2<sup>**</sup>	Jeffamine*D-2000	4.8	1000
D	无	0	1000	E	无	0	1000

^*Huntsman的胺封端PPO

^**：停留时间5分钟

实验3：制备除氧薄膜

将所有样品在低温条件下碾碎。将所得粉末在平坦热板之间挤压形成厚55-75微米的薄膜。该膜的尺寸为13×13cm²。挤压条件为：板温：260℃，在无压板间的时间：5分钟，然后在10kN下加压3分钟。

实验4：测量薄膜的透氧性

所制备的薄膜的透氧性由MOCON OX-TRAN 2/21渗透计根据ASTMD3985(将薄膜一侧暴露于氮气环境下，另一侧暴露于氧气氛下使薄膜之间的氧气分压差为1bar)测量。渗透性测试在干燥条件下，室温下(23℃)进行。在测量条件下50小时后，进行测量。

在表2中，示出了各种薄膜的透氧性。透氧性用膜厚进行了标准化。

表2

样品	透氧性ccmm/(m<sup>2</sup>天atm)
样品	透氧性ccmm/(m<sup>2</sup>天atm)	1	0.0
2	0.0	1	0.0
2	0.0	A	87.34
3	＜0.2	A	87.34
3	＜0.2	B	4.55
C1	0.46	B	4.55

C2<sup>**</sup>	0.47
C2<sup>**</sup>	0.47	D	1.03
E	14.92	D	1.03

Oxtran渗透计的检测极限是5×10^-3cc mm/(m²天atm)。对于给定厚度范围的样品，这使内在渗透极限为4×10^-4cc mm/(m²天atm)。样品1和2内在的透氧性小于4×10^-4cc mm/(m²天atm)。

比较聚酰胺基除氧样品(样品1、2、A、C1、C2)和相应的参考样品D的阻氧结果，可知：对于含有1000ppm的氧化催化剂的组合物，根据本发明的样品(即，样品1和2)具有小于4×10^-4cc mm/(m²天atm)的透氧值。这些数值比对比样品A1和A2的数值要低得多，该对比样品根据WO 99/15433中公开的方法制备。这些数值比参考样品D的数值也要低得多。在样品A的情况下，阻氧性能相当差，最可能的原因是醚相变成连续的。在样品1和2的情况下，醚相是分散性的。

比较聚酯基除氧样品(样品4、5)和相应的参考样品C的阻氧结果，可知：对于含有1000 ppm的氧化催化剂的组合物，根据本发明的样品(即，样品4)具有小于0.2cc mm/(m²天atm)的透氧值。这个数值比含有四氢呋喃基醚体系(替代PPO醚体系)的样品B的数值要低得多，这证明了PPO比其它醚的除氧能力要好。该数值比不含除氧组分的参考样品E的数值也要低得多。

Claims

1.除氧组合物，所述组合物包括一种包括聚氧化丙烯片段和聚合物片段的共聚物和氧化催化剂，其特征在于，所述共聚物通过将相应的单体在官能化聚氧化丙烯片段的存在下共聚合来制备，其中所述聚合物片段是聚酰胺或聚酯。

2.如权利要求1所述的除氧组合物，其中，所述聚氧化丙烯片段的量相对于所述组合物为0.5-40wt％。

3.如权利要求2所述的除氧组合物，其中，所述聚氧化丙烯片段的量为1-30wt％。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的除氧组合物，其中，不存在缩聚物，并且，其中，所述聚氧化丙烯片段作为球形团聚体存在，且最多25％的团聚体具有300nm以上的尺寸。

5.如权利要求1-3中任意一项所述的除氧组合物，其中，所述氧化催化剂是过渡金属盐或配合物。

6.如权利要求1-3中任意一项所述的除氧组合物，当根据ASTM标准D3985，在干燥条件下，在60μm厚的薄膜上测量时，所述除氧组合物具有小于0.3cc.mm/(m²·天·atm)的阻氧值。

7.如权利要求6所述的除氧组合物，当根据ASTM标准D3985，在干燥条件下，在60μm厚的薄膜上测量时，所述除氧组合物具有小于0.1cc.mm/(m²·天·atm)的阻氧值。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的除氧组合物用于制备除氧物品的用途。

9.如权利要求8所述的用途，其中，所述物品是用于食品、饮品或饲料包装的容器。

10.如权利要求9所述的用途，其中，所述物品是多层物品，其中所述除氧组合物层夹在两层其它材料层之间。

11.一种物品，所述物品的至少一面暴露于含氧环境中，并所述物品包括含有权利要求1-7中任意一项所述的组合物的层，其中，存在所述聚氧化丙烯片段的团聚体，至少90％的团聚体在至少一个空间方向上的尺寸比在至少另一空间方向上的尺寸大至少1.3倍，且所述较大尺寸在平行于所述至少一个面的方向上延伸。

12.如权利要求11所述的物品，其中，最多25％的所述团聚体在垂直于所述至少一个面的方向上的尺寸小于350nm。

13.如权利要求12所述的物品，其中，所述物品是食品、饮品或饲料的包装容器。

14.如权利要求12所述的物品，其中，所述物品是多层物品，其中所述除氧组合物层夹在两层其它材料层之间。