CN102159603B - 易位聚合物的加合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
不饱和易位聚合物或共聚物与不饱和二酸酐的加合物。生产不饱和易位聚合物或共聚物与不饱和二酸酐的加合物的方法。
Description
发明公开
本发明的公开内容涉及易位聚合物的加合物及其制备方法。
发明背景
易位聚合物是现有技术中已知的。然而,需要在各种应用中使用的易位聚合物的加合物。
发明概述
本发明的公开内容涉及不饱和易位聚合生产的加合物和具有以下所示化学式的不饱和酸酐的加合物:
其中R1和R2相同或不同,且选自氢或单价有机基团。在一个或更多个实施方案中,单价有机基团可包括烃基或取代烃基,例如,但不限于,烷基,环烷基,取代环烷基,芳基,取代芳基,芳烷基,烷芳基,其中每一基团具有1-30个碳原子。烃基可含有杂原子,例如,但不限于,氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。该加合物的特征在于数均分子量(Mn)为约1-约60kg/mol,具有约2-约25个双键/100个聚合物链内的碳原子,和基于该加合物,具有约0.1-约33wt%侧挂的酸酐基团,和顺式含量大于50%。
在另一实施方案中,该加合物的数均分子量(Mn)为约1-约25kg/mol,和在再进一步的实施方案中,Mn为约1-14kg/mol,和再进一步为1-12kg/mol,和1-10kg/mol,和3-8kg/mol。
在一个或更多个实施方案中,该加合物含有约5-约25个双键/100个碳原子。在其他实施方案中,该加合物含有约6-约20个双键/100个碳原子,在其他实施方案中,约7-约18个双键/100个碳原子,和在其他实施方案中,该加合物含有约10-约16个双键/100个碳原子。
在另一实施方案中,该加合物具有约0.1-约33wt%侧挂的酸酐基,基于该加合物。在另一实施方案中,该加合物具有约1-约10wt%侧挂的酸酐基,和在另一实施方案中,约2-约10wt%。
在另一实施方案中,该加合物具有51%-99%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约85%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约80%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约75%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约70%顺式含量,在再一实施方案中,约52%-约65%顺式含量,在另一实施方案中,约53%-65%顺式含量,和在另一实施方案中,约53%-60%顺式含量,在再一实施方案中,约55%-约75%顺式含量,在另一实施方案中,约55%-约70%顺式含量,在另一实施方案中,大于约55%顺式含量,在另一实施方案中,大于约60%顺式含量,在另一实施方案中,大于约65%顺式含量,和在另一实施方案中,大于约70%顺式含量。
发明详述
本发明的公开内容涉及不饱和易位聚合物和具有以下所示化学式的不饱和二酸酐的加合物:
其中R1和R2相同或不同,且选自氢或单价有机基团。在一个或更多个实施方案中,单价有机基团可包括烃基或取代烃基,例如,但不限于,烷基,环烷基,取代环烷基,芳基,取代芳基,芳烷基,烷芳基,其中每一基团具有1-30个碳原子。烃基可含有杂原子,例如,但不限于,氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。
该加合物的特征在于数均分子量(Mn)为约1-约60kg/mol,具有约2-约25个双键/100个聚合物链内的碳原子,基于该加合物,具有约0.1-约33wt%侧挂的酸酐基团,和顺式含量大于50%。
在另一实施方案中,该加合物的数均分子量(Mn)为约1-约25kg/mol,和在再进一步的实施方案中,Mn为约1-约14kg/mol,和再进一步地,约1-约12kg/mol,和约1-约10kg/mol,和约3-约8kg/mol。
在一个或更多个实施方案中,该加合物含有约5-约25个双键/100个聚合物链内的碳原子。在其他实施方案中,该加合物含有约6-约20个双键/100个碳原子,在其他实施方案中,约7-约18个双键/100个碳原子,和在其他实施方案中,约10-约16个双键/100个碳原子。
在另一实施方案中,该加合物的顺式含量为51%-99%,在另一实施方案中,约52%-约85%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约80%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约75%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约70%顺式含量,在再一实施方案中,约52%-约65%顺式含量,和在另一实施方案中,约53%-约65%顺式含量,和在另一实施方案中,约53%-约60%顺式含量,在再一实施方案中,约55%-约75%顺式含量,在另一实施方案中,约55%-约70%顺式含量,在另一实施方案中,大于约55%顺式含量,在另一实施方案中,大于约60%顺式含量,在另一实施方案中,大于约65%顺式含量,和在另一实施方案中,大于约70%顺式含量。
在另一实施方案中,该加合物具有约0.1-约33wt%侧挂酸酐基,基于该加合物。在另一实施方案中,该加合物具有约0.5-约20wt%侧挂酸酐基。在另一实施方案中,约2-约10wt%侧挂酸酐基,和在另一实施方案中,约2-约8wt%侧挂酸酐基。
该加合物的多分散性指数可以大于1到小于6。更详细地,可在该加合物的制备中使用任何易位生产的聚合物,其中包括均聚物和共聚物。易位聚合物,其中包括共聚体是现有技术中众所周知的。以下是生产易位聚合物的典型已知方法的说明。
易位类型的聚合工艺反应可以是开环易位聚合(ROMP),无环二烯烃易位聚合(ADMET),或类似方法。在一些实施方案中,可通过使用易位催化剂,改性高分子量不饱和聚合物(例如降低分子量),提供不饱和聚合物。可使用官能烯烃(即,含一个或更多个官能团的烯烃),得到不饱和官能的共聚物或受护的官能共聚物。
在实践本发明的方法中,能易位聚合的任何催化剂是有用的。在一个或更多个实施方案中,易位催化剂包括过渡金属卡宾络合物或过渡金属亚烷基络合物。合适的过渡金属络合物包括五或六配位的荷正电的金属中心(例如,+2、+4或+6氧化态)。例举的过渡金属包括根据IUPAC公约,元素周期表中第3-12族的过渡金属。
同样有用的易位催化剂包括钨和/或钼基易位催化剂。这些催化剂包括可由盐,例如钨盐就地形成的那些,和称为Schrock′s卡宾的钼与钨的络合物。另外,可使用承载体系,特别是其中使用气相聚合的情况下。钨基易位催化剂进一步公开于美国专利Nos.3932373和4391737中,和Schrock催化剂公开于美国专利Nos.4681956、5087710和5142073中。
在一个或更多个实施方案中,易位催化剂包括钌基或锇基易位催化剂。可使用对于易位聚合反应来说有效的任何钌基或锇基易位催化剂。
在一个实施方案中,钌基或锇基易位催化剂包括有时称为Grubbs催化剂的这类卡宾络合物。Grubbs易位催化剂公开于美国专利Nos.5312940、5342909、5831108、5969170、6111121、6211391、6624265、6696597和美国公布申请Nos.2003/0181609A1、2003/0236427A1和2004/0097745A9中。
Ru-或Os-基易位催化剂包括可用下式表示的化合物:
其中M包括钌或锇,和L与L′各自独立地包括任何中性的电子供体配体,A和A′各自独立地包括阴离子取代基,R3和R4独立地包括氢或有机基团,且包括整数0-约5,或其中R3、R4、L、L′、A和A′中的两个或更多个结合形成双齿取代基。
在一个实施方案中,L和L′独立地包括膦,磺化膦,亚磷酸根,次亚膦酸根,亚膦酸根,胂,氢化锑(stibine),醚,胺,酰胺,亚胺,亚砜,羧基,亚硝酰基,吡啶,硫醚,亚三唑基(trizolidene)或亚咪唑基(imidazolidene),或L和L′可一起包括双齿配体。在一个实施方案中,L和/或L′包括可用下式表示的亚咪唑基:
其中R5和R6独立地包括烷基,芳基或取代芳基。在一个实施方案中,R5和R6独立地包括取代苯基,和在另一实施方案中,R5和R6独立地包括均三甲苯基。在一个实施方案中,R7和R8包括烷基或芳基,或者形成环烷基,和在另一实施方案中,均为氢,叔丁基或苯基。R5、R6、R7和R8中的两个或更多个可结合形成环部分。亚咪唑基配体的实例包括4,5-二氢-咪唑-2-亚基配体。
在一个实施方案中,A和A′独立地包括卤素,氢,C1-C20烷基,芳基,C1-C20烷氧基,芳氧基,C2-C20烷氧基羰基,芳基羧酸酯,C1-C20羧酸酯,芳基磺酰基,C1-C20烷基磺酰基,C1-C20烷基亚磺酰基,其中每一配体典型地被C1-C5烷基,卤素,C1-C5烷氧基取代或者被苯基取代,而其中所述苯基任选地被卤素,C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代,和A与A′一起可任选地包括双齿配体。
在一个实施方案中,R3和R4包括独立地选自氢、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、芳氧基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基中的基团,其中R3和R4各自任选地被C1-C5烷基,卤素,C1-C5烷氧基取代或者被苯基取代,而其中所述苯基任选地被卤素,C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。
在一个实施方案中,L或L′和A或A′可结合形成一个或更多个双齿配体。在美国专利No.6696597中,这类络合物的实例以Class II催化剂形式公开。在另一实施方案中,R3或R4和L或L′或者A或A′可结合形成一个或更多个双齿配体。这类络合物有时被称为Hoveyda或Hoveyda-Grubbs催化剂。可由R3或R4和L或L′形成的双齿配体的实例包括邻烷氧基苯基亚甲基配体。
其他有用的催化剂包括六价卡宾化合物,其中包括用下式表示的那些:
其中M包括钌或锇,L、L′、L″各自独立地包括任何中性电子供体配体,A、A′和A″各自独立地包括阴离子取代基,且R3和R4独立地包括氢或有机基团。按照与以上所述的五价催化剂类似的方式,在六价络合物中的一个或更多个取代基可结合形成双齿取代基。
钌基卡宾络合物的实例包括二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)钌,二氯(苯基亚甲基)双(三环戊基膦)钌,二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环己基膦)钌,二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)钌,二氯(3-苯基-2-亚丙烯基)双(三环己基膦)钌,二氯(3-苯基-2-亚丙烯基)双(三环戊基膦)钌,二氯(乙氧基亚甲基)双(三环己基膦)钌,二氯(乙氧基亚甲基)双(三环戊基膦)钌,二氯(叔丁基亚乙烯基)双(三环己基膦)钌,二氯(叔丁基亚乙烯基)双(三环戊基膦)钌,二氯(苯基亚乙烯基)双(三环己基膦)钌,二氯(苯基亚乙烯基)双(三环戊基膦)钌,[2-(((2,6-双甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚盐-k0]氯-(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌,[2-(((2,6-双甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚盐-kO]氯-(苯基亚甲基)(三环戊基膦)钌,[2-(((2,6-双甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚盐-kO]氯-(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌,[2-(((2,6-双甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚盐-kO]氯-(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环戊基膦)钌,[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基][2-(((2,6-双甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚盐-kO]氯-(苯基亚甲基)钌,[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基][2-(((2,6-双甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚盐-kO]氯-(3-甲基-2-亚丁烯基)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](苯基亚甲基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](苯基亚甲基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](3-甲基-2-亚丁烯基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](3-苯基-2-亚丙烯基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](3-苯基-2-亚丙烯基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](乙氧基亚甲基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](乙氧基亚甲基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](叔丁基亚乙烯基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](叔丁基亚乙烯基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](苯基亚乙烯基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2H-咪唑-2-亚基](苯基亚乙烯基)(三环戊基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(苯基亚甲基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-亚丁烯基)(三环戊基膦)钌,二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-苯基-2-亚丙基)(三环己基膦)钌,二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-苯基-2-亚丙基)(三环戊基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(乙氧基亚甲基)(三环戊基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(叔丁基亚乙烯基)(三环己基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(叔丁基亚乙烯基)(三环戊基膦)钌,[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)钌,和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-二氯(苯基亚乙烯基)(三环戊基膦)钌。
可商购的钌基易位催化剂包括二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)钌(有时称为Grubbs First Generation Catalyst),[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(有时称为Grubbs Second Generation Catalyst),二氯[[2-(1-甲基乙氧基)苯基]亚甲基](三环己基膦)钌(有时称为Hoveyda-Grubbs FirstGeneration Catalyst),和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙氧基)苯基]亚甲基](有时称为Hoveyda-Grubbs Second Generation Catalyst)。这些Ru基易位催化剂获自Materia Inc.(Pasadena,California)。
在一个实施方案中,可就地制备Ru基或Os基易位催化剂。例如,可在已知条件下,结合Ru或Os化合物与炔和合适的配体,形成金属卡宾络合物,例如以上所述的那些。
在一个或更多个实施方案中,有用的烯烃单体包括将经历易位反应的那些,即包括至少一个易位活性双键的那些。环烯烃可以是环脂环烯或环多烯烃。无环单体的合适实例包括二烯烃,αω二烯烃,烯烃的低聚物,和类似物。
在一些实施方案中,烯烃是在至少一个方面中,例如碳原子或杂原子数和取代基的含量与种类不同的两种或更多种不同烯烃的混合物。两种或更多种不同烯烃也可是指两种或更多种烯烃异构体。在一个实施方案中,第一烯烃与第二烯烃之比为约99∶1-1∶99,在另一实施方案中,约95∶5-5∶95,和在再一实施方案中,约90∶10-10∶90。在其中使用ROMP的情况下,环烯烃包括环的大小或者取代基不同的两种或更多种环烯烃的混合物,或者环烯烃的两种或更多种异构体的混合物。可使用如下所述提供所需聚合物性能的两种或更多种环烯烃的任何结合物。在一个实施方案中,混合物包括1,5-环辛二烯和环戊烯。在其他实施方案中,1,5-环辛二烯和环辛烯,和在再一其他实施方案中,环辛烯和环五空隙使用可以参与开环易位聚合(ROMP)反应的任何环烯烃。环烯烃可包括一个或更多个取代基和/或官能团。环烯烃可以是脂环烯或环多烯烃。
环烯烃包括用下式表示的化合物:
其中z包括整数1-约18。环烯烃的实例包括环丙烯、环丁烯、苯并环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、环辛烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、环癸烯、1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环庚二烯、[2.2.1]双环庚烯类、[2.2.2]双环辛烯类、环己烯基降冰片烯类、降冰片烯二羧酸酐、环十二碳烯、1,5,9-环十二碳三烯及其衍生物。在一个实施方案中,环烯烃是环戊烯,环辛烯,1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯或其混合物。本领域的技术人员要意识到,开环聚合的热动力学基于诸如环大小和取代基之类的因素而变化。开环易位公开于K.J.Irvin和J.C.Mol,Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization,Chap11(1997)中。
在聚合过程中可存在含官能团的无环烯烃,或者将其加入到聚合混合物中。官能烯烃,也可称为官能化试剂,它包括至少一个易位活性的双键。无环烯烃包括官能端基。以上可用下式表示:
其中Z包括官能团和n包括整数0-约20。可使用两种或更多种官能化α烯烃的混合物,且可用下式表示:
其中每一Z可以相同或不同,是官能团且n是整数0-约20,在另一实施方案中,n是整数约1-约9,在再一实施方案中,n是小于约6的整数。也可使用这些官能烯烃,除了提供官能化以外,还控制聚合过程中易位聚合物的分子量。
在一个或更多个实施方案中,易位聚合物的玻璃化转变温度小于-75℃,在另一实施方案中,小于约-77℃,在另一实施方案中,小于约-80℃,和在再一实施方案中,小于约-85℃。
制备易位聚合物,其中包括共聚物所使用的合成技术包括常规的易位聚合技术。这些反应可包括开环易位聚合(ROMP)和/或无环二烯烃易位聚合(ADMET);这些反应是本领域已知的,例如如美国专利Nos.5728917和5290895和5969170中所列举的。也可通过易位解聚较高分子量不饱和聚合物,制备易位聚合物(参见WO2006/127483A1)。在易位反应中使用官能烯烃,其中包括多官能烯烃也是已知的且公开于美国专利No.5880231和美国序列号No.11/344660中。
在一个或更多个实施方案中,将反应物和催化剂引入到惰性氛围中。没有限制反应物或催化剂的添加顺序。在一个实施方案中,结合两种或更多种易位活性烯烃单体,形成混合物,然后将易位催化剂加入到该混合物中。可将一种或更多种材料与溶剂一起引入。
典型地在比单体的上限温度(ceiling temperature)低的温度下发生易位聚合反应。在一个实施方案中,易位反应在-40℃~约100℃的温度下发生,在另一实施方案中,温度为约-20℃~约75℃,在再一实施方案中,温度为约0℃~约55℃。
可任选地通过标准分析技术,监控反应进程。可任选地通过添加催化剂失活剂,例如乙基乙烯基醚,终止易位反应。
在反应之后,可使用常规工序,分离易位聚合的聚合物与溶剂。在一个或更多个实施方案中,特别地在其中官能团对水敏感的情况下,可使用已知技术,防止或减少与水的接触。
在聚合物的生产中,没有特别限制在易位反应中使用的单体和任选地无环烯烃的用量。有利地,可选择无环烯烃与单体的摩尔比,调节聚合物的分子量。例如,当无环烯烃与单体的摩尔比为与约1∶9-约1∶150时,可获得与约1kg/mol-约10kg/mol的分子量。
对于共聚物的聚合来说,没有限制每一单体的相对用量。在一个实施方案中,第一单体与第二单体之比为约99∶1-约1∶99,在另一实施方案中,第一单体与第二单体之比为约95∶5-约5∶95,在再一实施方案中,第一单体与第二单体之比为约90∶10-约10∶90。
在易位反应中所使用的易位催化剂的用量不是关键的,然而,典型地使用催化量的催化剂。在一个实施方案中,催化剂的用量为至少约0.1mmol催化剂/100mol烯烃,在其他实施方案中,至少约1mmol催化剂/100mol烯烃,在其他实施方案中,催化剂的用量为约5mmol-约10mmol催化剂/100mol烯烃,和在其他实施方案中,约10mmol-约1mol催化剂/100mol烯烃,和在再一实施方案中,约0.02-约0.5mol催化剂/100mol烯烃。在其他实施方案中,可与已有的高分子量易位聚合物结合使用易位催化,形成本发明的所需聚合物。换句话说,可使用易位催化,通过引入催化剂到不饱和的高分子量聚合物和无环烯烃中,制备所需分子量的聚合物。可在本发明方法中使用的高分子量聚合物包括通过易位聚合生产的高分子量聚合物。例如,由环辛烯聚合得到的分子量为约90kg/mol、具有小于1%侧挂乙烯基和约12-约15个双键/100个聚合物链内的碳原子的高分子量聚合物以商品名VestenamerTM(Degussa)商购。这些聚合物可与易位催化剂和无环烯烃接触,产生较低分子量的易位聚合物。此外,通过使用官能化无环烯烃,所需易位聚合物可端基官能化。任选地,可添加含有易位反应性双键的环烯烃或二烯烃,与基础聚合物共聚,并进而形成具有至少一个或更多个端基官能团的共聚物。
此处所使用的不饱和易位聚合物的Mn为约1-约40kg/mol,且具有约2-约25个双键/100个碳原子。该聚合物的多分散性指数可以大于1到小于6。在一个实施方案中,聚合物具有大于51%的顺式含量,或约55%-约70%或大于约55%。
可在此处加合物的生产中使用任何易位聚合物,其中包括均聚物或共聚物。由约0.1-约33wt%不饱和二酸酐加合的易位聚合物或共聚物的特征在于数均分子量(Mn)为约1-约60kg/mol,和具有约2-约25个双键/100个在聚合物链内的碳原子。该加合物的多分散性指数可以大于1到小于6。
在另一实施方案中,该加合物的数均分子量(Mn)为约1-约25kg/mol,和在再进一步的实施方案中,Mn为约1-约14kg/mol,和再进一步地,Mn为约1-约12,约1-约10,和约3-约8kg/mol。
在一个或更多个实施方案中,该加合物含有约5-约25个双键/100个碳原子。在其他实施方案中,该加合物含有约6-约20个双键/100个碳原子。在其他实施方案中,约7-约18个双键/100个碳原子,和在其他实施方案中,该加合物含有约10-约16个双键/100个碳原子。
在另一实施方案中,该加合物具有约0.1-约33wt%,和在另一实施方案中,具有约1-约10wt%的侧挂酸酐基,基于该加合物,和再进一步地,约2-约10wt%。在另一实施方案中,该加合物具有约2-约4wt%侧挂酸酐基。
在另一实施方案中,该加合物具有51%-99%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约85%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约80%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约75%顺式含量,在另一实施方案中,约52%-约70%顺式含量,在再一实施方案中,约52%-约65%顺式含量,和在另一实施方案中,53%-65%顺式含量,和在另一实施方案中,53%-60%顺式含量,在再一实施方案中,约55%-约75%顺式含量,在另一实施方案中,约55%-约70%顺式含量,在另一实施方案中,大于约55%顺式含量,在另一实施方案中,大于约60%顺式含量,在另一实施方案中,大于约65%顺式含量,和在另一实施方案中,大于约70%顺式含量。
在另一实施方案中,该加合物的熔点小于40℃,在另一实施方案中,小于约30℃,在另一实施方案中,小于约25℃,和在另一实施方案中,小于约10℃。在另一实施方案中,该聚合物的熔点范围为约0℃-约25℃,在另一实施方案中,约5℃-约20℃。
在另一实施方案中,该加合物的结晶度小于10%,在另一实施方案中,小于约8%,在另一实施方案中,小于约7%,在另一实施方案中,小于约5%,和在另一实施方案中,小于约3%。
可通过使易位聚合物与约0.1-约50wt%不饱和二酸酐反应,基于聚合物的重量,制备加合物。该反应可以是将引起易位聚合物与不饱和二酸酐发生反应的任何技术。
可在易位聚合物与不饱和二酸酐反应中使用的例举技术是烯反应方法和自由基加成方法。这些技术如下所述:烯反应是在含烯丙基氢的烯烃(烯)与含有活化双键的化合物(亲烯体(enophile))之间的位点特意的有机化学反应。反应性烯双键可存在于小分子,例如单体上或者聚合物上(主链或侧基)。该反应通常通过热能或者通过路易斯酸,例如BF3、AlCl3的存在来催化。烯反应的产物是取代烯烃或者双键转移一个碳到烯丙基位置上的加合物。
通过纯净地或者在溶液中混合或共混不饱和易位聚合物与不饱和二酸酐(约0.1-50wt%,基于聚合物),进行烯反应。在反应容器内或者在挤出机内,在约160-240℃的温度范围内加热反应内容物约0.1-24小时,或者直到光谱分析表明形成所需含量的加合物。
或者,可通过使用自由基引发剂,例如过氧化二叔丁基,过氧化二枯基,α,α-偶氮异丁腈(AIBN)和过苯甲酸叔丁酯,并纯粹地或在溶液中结合易位聚合物和不饱和二酸酐(约0.1-约50wt%,基于聚合物),制备加合物。该反应可在范围为约50-约150℃的温度下进行。任选地,可使用自由基抑制剂或抗氧化剂。
其他合适的自由基引发剂的实例是众所周知的。这些包括下述中的一种或混合物:过氧化二酰基,例如过氧化苯甲酰,过氧化2,4-二氯苯甲酰,过氧化辛酰和过氧化月桂酰,过氧化二烷基,例如过氧化二叔丁基,2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)-3-二枯基过氧化物和α,α′-双(过氧叔丁基-间-异丙基)苯;过氧酯,例如过苯甲酸叔丁酯,(过氧叔丁基-间异丙基)苯;过氧酯,例如过苯甲酸叔丁酯,过乙酸叔丁酯,对苯二甲酸二叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰)己烷;酮过氧化物,例如甲乙酮过氧化物和环己酮过氧化物;氢过氧化物,例如氢过氧化二叔丁基,氢过氧化枯烯,α-苯基乙基氢过氧化物,和环己烯基氢过氧化物;和过氧缩醛,例如1,1-双(过氧叔丁基)环己烷和1,1-双(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷。典型地使用的用量范围为约0.001-0.5wt%。
有用的不饱和酸酐的实例包括具有以下所示化学式的那些:
其中R1和R2相同或不同,且选自氢或单价有机基团。在一个或更多个实施方案中,单价有机基团可包括烃基或取代烃基,例如,但不限于,烷基,环烷基,取代环烷基,芳基,取代芳基,芳烷基,烷芳基,其中每一基团具有1-30个碳原子。烃基可含有杂原子,例如,但不限于,氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。
这种不饱和二酸酐包括,但不限于,马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、巴豆酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、二溴马来酸酐和二氯马来酸酐。在一个实施方案中,二酸酐是马来酸酐。
尽管为了阐述本发明的目的,示出了一些代表性实施方案和细节,但对本领域的技术人员来说,显而易见的是可在没有脱离本发明的精神或范围的情况下,作出各种变化和改性。
Claims (14)
2.权利要求1的加合物,其中数均分子量范围为1-14kg/mol。
3.权利要求1-2任何一项的加合物,其中侧挂的酸酐基以范围为2-4wt%的量存在。
4.权利要求1-2任何一项的加合物,进一步特征在于具有6-20个双键/100个碳原子。
5.权利要求1-2任何一项的加合物,进一步特征在于多分散性指数为大于1至小于6。
6.权利要求1-2任何一项的加合物,其中不饱和二酸酐是马来酸酐。
7.权利要求1的加合物,其中不饱和二酸酐是马来酸酐,数均分子量范围为3-8kg/mol,侧挂的酸酐基团以范围为2-10wt%的量存在,多分散性指数为大于1至小于6。
8.权利要求1-2任何一项的加合物,其中不饱和易位聚合物选自环戊烯、环辛烯、1,3-环辛二烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯或其混合物。
9.权利要求1的加合物,其中聚合物是共聚物。
10.不饱和易位聚合物和具有下式的不饱和二酸酐的加合物的制备方法:
其中R1和R2相同或不同,且选自氢或单价有机基团,其中该聚合物的特征在于数均分子量(Mn)为1-60kg/mol,具有2-25个双键/100个聚合物链内的碳原子,顺式含量为52%-70%,熔点低于25℃,结晶度小于5%,和基于该加合物,具有0.1-33wt%侧挂的酸酐基团,该方法包括使不饱和易位聚合物与基于该聚合物的用量为0.1-50wt%的酸酐反应。
11.权利要求10的方法,侧挂的酸酐基团在加合物中的含量为1-10wt%。
12.权利要求10的方法,其中数均分子量范围为1-14kg/mol。
13.权利要求10-12任何一项的方法,其中该加合物具有2-25个双键/100个聚合物内的碳原子。
14.权利要求10的方法,其中聚合物是共聚物。
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