JPH1112348A

JPH1112348A - 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法

Info

Publication number: JPH1112348A
Application number: JP16748997A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Sunaga; 忠弘須永; Toshihiro Sasai; 稔弘笹井; Tadashi Asanuma; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1999-01-19
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP4056586B2

Abstract

(57)【要約】【課題】開環メタセシス重合触媒を用い、環状オレフ
ィンを開環メタセシス重合して高い触媒効率で、広い分
子量分布の共重合体を得る方法を提供する。【解決手段】２種類の特定の環状オレフィンを、周期
律表第４〜８族の遷移金属のアルキリデン錯体からなる
開環メタセシス重合触媒を用いてオレフィンまたはジエ
ン共存下で共重合する開環メタセシス重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属アルキリ
デン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて特定
の環状オレフィンをオレフィンまたはジエンを共存させ
ることによって高い触媒効率で、かつ、広い分子量分布
の共重合体を製造する開環メタセシス重合方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィンを開環メタセシス重合す
る触媒は Olefin Metathesis ( Kenneth J. Ivin ; 198
3 Academic Press, London )に記載されている塩化タン
グステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩
化チタンまたは塩化バナジウム等の周期表４〜８族の遷
移金属の化合物と有機アルミニウムや有機スズ等のよう
なルイス酸等の助（または共）触媒の組合せからなる触
媒系などが知られている。一方、これら従来のメタセシ
ス触媒系とは異なり、環状オレフィンを上述のルイス酸
を必要せずに開環メタセシス重合するタングステンまた
はモリブデンのアルキリデン錯体触媒についてRichard
R. Schrockら( Acc. Chem. Res. 1990, 23(5), 158 : O
rganometallics 1990, 9, 2262 ; J. Am. Chem Soc., 1
990, 112,3875 )が報告している。これらの錯体触媒は
従来のメタセシス触媒系では困難であった極性官能基を
有する環状オレフィンの重合を可能にし、リビング反応
でブロック共重合体の合成も可能にした。しかしなが
ら、リビング反応である為、１分子のポリマーを得るた
めには、１分子の錯体を必要とし、触媒コストの観点か
ら経済性が非常に低いという問題を有している。さら
に、リビング反応で重合したポリマーは分子量分布が単
分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１）であるために分子量分布が広い
ポリマーに比べて高せん断応力下での粘度が高いなどの
成形加工性が不良であるという問題がある。

【０００３】一方、四塩化チタン、五塩化モリブデン、
六塩化タングステン等の金属塩化物とアルキルアルミ等
の助触媒とからなる従来のメタセシス触媒系での開環メ
タセシス重合において、得られるポリマーの分子量をコ
ントロールするために、重合反応系にオレフィン類を添
加する方法が既に知られている（特開平３−２２０２３
０、特開平３−１２１１２２、特開平５−１３２５４
６、特開平５−１０５７４３）。

【０００４】これに対してアルキリデン錯体触媒系につ
いては、Macromolecules 1990, 23,3534に記載されてい
るように、モリブデンのアルキリデン錯体を用いるノル
ボルネンの開環メタセシス重合に対してスチレンが非常
に良い連鎖移動を起こすことが知られている。一方、
１，３−ペンタジエンも連鎖移動性を有するが分子量分
布から考察して、その効果は低く、さらに１−ペンテン
のようなオレフィンは連鎖移動効果が見られないことが
示されており、これは、ノルボルネンに比べてα−オレ
フィンの反応性が乏しいことが原因であると考えられ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アルキリデン錯体触媒
系は極性基を有する環状オレフィンを重合することが可
能な触媒系であるが、その触媒効率は悪く、得られるポ
リマーの成形性が不良であるという問題があり、経済性
に優れた高い触媒効率で成形性が良好なポリマーを製造
することが望まれる。

【０００６】本発明の目的は開環メタセシス触媒を用
い、環状オレフィンをメタセシス重合して高い触媒効率
で広い分子量分布の共重合体を製造することができるメ
タセシス重合方法を提供することにある。

【０００７】本発明のいま一つの目的は製品中の触媒残
渣の低減を図ることができるメタセシス重合方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討し本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、周期表第４〜８族の遷移金
属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を
用いて、一般式〔１〕

【００１０】

【化３】〔１〕（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アル
コキシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ば
れ、ｘは１〜３の整数を表す。）と一般式〔２〕

【００１１】

【化４】〔２〕（式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つはニトリル、カル
ボキシル、またはアルコキシカルボニルから選ばれ、そ
の他は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ば
れ、ｘは１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフ
ィンをオレフィンまたはジエン共存下で共重合すること
を特徴とする開環メタセシス重合方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において周期表第４〜８族
の遷移金属アルキリデン錯体の遷移金属としてはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミ
ウムである。

【００１３】また、遷移金属アルキリデン錯体として
は、一般式〔３〕で示されるような遷移金属錯体であ
る。

【００１４】

【化５】Ｘ_hＹ_iＱ_jＺ_kＭ＝Ｃ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）〔３〕（Ｍは周期表第４〜８族から選ばれる遷移金属、ＣはＭ
と二重結合で結合する炭素、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素、アルキ
ル、アリール、アルケニル、アルコキシ、アルキルシリ
ルを表し、Ｘ、Ｙは、ハロゲン、アルコキシ、アリール
オキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルシ
リルを表し、ＱはＭと窒素が二重結合で結合したイミド
からなる配位子またはＭと炭素が三重結合で結合したア
ルキリディンからなる配位子であり、Ｚは、トリアルキ
ルホスフィン、トリアリールホスフィンなどのホスフィ
ン類、エーテル類またはアミン類である。ｈ、ｉ、ｊ、
ｋは０または１〜２の整数である。）一般式〔３〕の遷移金属アルキリデン錯体として、例え
ば、遷移金属をＭとして表すと、Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ₆
Ｈ₃−ｉ−Ｐｒ₂）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）
₂、Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃−ｉ−Ｐｒ₂）（ＣＨＣＭｅ
₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ
₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂
（ＰＭｅ₃）、Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣ
ＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂（ＰＭｅ₃）、Ｍ
（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｏ
ＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ｔｈｆ）、Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ₆
Ｈ₃−ｉ−Ｐｒ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂
（ＰＭｅ₃）、ＭＣｌ₂（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃）₂（ＣＨＣＨＣ
（Ｃ₆Ｈ₅）₂）、ＭＣｌ₂（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂（ＣＨＣ
ＨＣ（Ｃ₆Ｈ₅）₂）、Ｍ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂（Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃）₂（ＣＨＣＨＣ（Ｃ₆Ｈ₅）₂）、Ｍ［Ｃ（Ｍ
ｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃−ｉ
−Ｐｒ₂）₃Ｐｙ、Ｍ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭ
ｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃−ｉ−Ｐｒ₂）₃Ｐｙ、Ｍ
（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｃ
₆Ｈ₃−ｉ−Ｐｒ₂）₂、Ｍ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−
Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（式中のｉ−Ｐｒはイ
ソプロピル、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｍｅはメチ
ル、Ｐｈはフェニル、ｔｈｆはテトラヒドロフラン、Ｐ
ｙはピリジンを示す。）等が挙げられる。また、これら
の開環メタセシス触媒は単独または複数併用のどちらで
も使用可能である。

【００１５】本発明において用いられる一般式〔１〕及
び一般式〔２〕の環状オレフィンとしてはｘが０である
ビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシク
ロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタ
デセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの
誘導体である。また、一般式〔１〕のＲ¹〜Ｒ⁴はそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、ま
たはハロゲン化アルキルから選ばれる。さらに、一般式
〔２〕のＲ⁵〜Ｒ⁸は、それらの少なくとも１つはニトリ
ル、カルボキシル、またはアルコキシカルボニルから選
ばれ、その他は水素、アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキル
から選ばる。ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸のアルキルは炭素数１〜
２０のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ターシャルブチルまたは
シクロヘキシル等が挙げられ、アリールは炭素数６〜２
０アリールであり、例えば、フェニルまたはナフチル等
が挙げられ、アラルキルは炭素数７〜２０のアラルキル
であり、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルイソ
プロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、
２−ナフチルイソプロピル等が挙げられ、アルコキシは
炭素数１から２０のアルコキシであり、例えば、メトキ
シ、エトキシ、メントキシ等が挙げられる。また、ハロ
ゲンとしては塩素、ヨウ素、臭素、フッ素であり、ハロ
ゲン化アルキルは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル
であり、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロ
モメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロ
モメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ト
リブロモメチル等が挙げられる。また、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のニト
リル、カルボキシル、アルコキシカルボニルのうちアル
コキシカルボニルは炭素数１〜２０のアルコキシカルボ
ニルであり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、メントキシカルボニル等が挙げられる。

【００１６】一般式〔１〕及び〔２〕の具体例として
は、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メ
トキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−
シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６
−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シ
クロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
等の、シアノビシクロヘプトエン類、８−シアノテトラ
シクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデ
セン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ジシア
ノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１．１^2. ⁵．１^7.10］−３ドデセン、８
−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．
１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カル
ボキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．
１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテト
ラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．
０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ
−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］
−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシク
ロ［４．４．０．１．１^2. ⁵．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ
［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン等
のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シアノヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．
０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０
^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘ
キサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０
^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．
０^2. ⁷．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１
^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シ
アノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデ
セン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ
［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４
−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2. ⁷．０^9.14］
−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオ
ロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．
０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１
^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シ
アノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、
１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデ
セン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４
−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシル
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．
０^9.14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘ
プタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．８．
０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．
０^12.17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチ
ルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．
１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、
１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１
^4.7．１^11.18．１^13. ¹⁶．０^3.8．０^12.17］‐５−ドコ
セン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．０
^12.17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキ
シオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１⁴ ^.7．
１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、
１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13. ¹⁶．０
^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−
カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．
１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、
１４−シアノ−１５．シアノオクタシクロ［８．８．
０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．
０^12.17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリ
フルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１
^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコ
セン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ
［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０
^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−シアノー１５−
ジフルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．
１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、
１４−シアノー１５−フェニルオクタシクロ［８．８．
０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．
０^12.17］−５．ドコセン、１４−シアノ−１５−ベン
ジルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１
^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１
４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．
８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．０
^12.17］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセ
ン類を挙げることができる。

【００１７】更にはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビ
シクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．
１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラ
シクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデ
セン、８．カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ベンジ
ルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．
１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ブロモテト
ラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．
１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラ
シクロ［４．４．０．ｌ．１^2.5．１^7.10］−３−ドデ
セン、８−メチル−９−メチルトキシテトラシクロ
［４．４．０．１．１ ^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、
８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−フ
ェニルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5．
１^7.10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導
体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０
^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０⁹
^.14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3.6．１ ^10.13．０^2.7．０^9.14］−４
−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．
６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプ
タデセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6．１^10. ¹³．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデ
セン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、
１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１，１^3.6．１
^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メ
チル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．
１．１ ^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデ
セン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシク
ロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０
^3.8．０^12. ¹⁷］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．
０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタ
シクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．
１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−カ
ルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１
^11.18．１^13.l6．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１
４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．
１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ド
コセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.l ⁸．１^13.16．０^3.8．０
^12.17］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ
［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０
^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタ
シクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．
１^13. ¹⁶．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−メ
チル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．
０^12.17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘
導体、または、モノ環状オレフィンとして、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン
等のシクロオレフィン類、ジシクロペンタジエン類等も
挙げられる。

【００１８】さらに、本発明において上述の一般式
〔１〕と〔２〕で表される環状オレフィンの共重合の比
率としては、一般式〔１〕の環状オレフィンに対して一
般式〔２〕の環状オレフィンが９９：１〜１：９９であ
る。

【００１９】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げら
れ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチ
ルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプ
ロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、ま
た、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−
ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエ
ンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエ
ンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。

【００２０】本発明において共存させるオレフィンまた
はジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンと一般式
〔１〕及び一般式〔２〕で表される環状オレフィンのモ
ル比が環状オレフィンに対して０．００１〜０．５、好
ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、オレフィンま
たはジエンと一般式〔３〕で表される遷移金属アルキリ
デン錯体のモル比は、遷移金属アルキリデン錯体のアル
キリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましく
は１〜５００の範囲である。

【００２１】本発明の開環メタセシス重合において一般
式〔１〕及び一般式〔２〕で表される環状オレフィンの
使用量は、一般式〔３〕で表される遷移金属アルキリデ
ン錯体に対してモル比で１０〜１００００であり、好ま
しくは５０〜５０００である。また、この重合には無溶
媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジ
クロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使
用しても良い。

【００２２】本発明における開環メタセシス重合で溶媒
を使用する場合の環状オレフィンの濃度は、０．０１〜
１００ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、重合温度は、−３０〜
１５０℃で、好ましくは常温〜１００℃である。また、
重合時間は１０分〜１５時間の範囲で行う。さらに、重
合反応を停止するためにアルデヒド類、ケトン類、アル
コール類等を使用しても良い。

【００２３】溶液重合の場合、重合反応を停止した後、
アルコール等の貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、濾
過または遠心分離等よってポリマーを回収、乾燥の後、
開環メタセシスポリマーを得ることができる。また、懸
濁重合の場合は貧溶媒に加えても、そのまま、濾過また
は遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の後、開環
メタセシスポリマーを得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下の実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれによって限定されるものではない。

【００２５】実施例において示されたポリマーの平均分
子量については、得られた開環メタセシスポリマーをク
ロロホルム中に溶解し、ＧＰＣ検出器として日本分光社
製８３０−ＲＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０
５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温にて流
速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。尚、測定値
はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。

【００２６】実施例１窒素下で１００ｍｌフラスコ中にて８−メチルテトラシ
クロ［４．４．０．１ ^2.5．１^7.10］−３−ドデセン
（６９７ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシ
クロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン
（３７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフ
ラン（３０ｍｌ）に溶解し、更に１，５−ヘキサジエン
（４０ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を混合し、撹件下でＷ
（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃−Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅＰ
ｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂Ｐ（Ｍｅ）₃（１０ｍｇ，０．０
１５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間反応行った。ベ
ンズアルデヒド（２０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加
え、３０分間撹件した後、ポリマー溶液を撹件下で２０
０ｍｌのメタノールに加え、沈澱させた。濾過、乾燥
し、１．０６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの
ＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは単一のピー
クであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は１７，８００
で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。

【００２７】実施例２実施例１の１，５−ヘキサジエンに代わって１−ペンテ
ンを８０ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は
実施例１と同様に行った。ポリマー収量は１．０６ｇで
あり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１６，６０
０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。

【００２８】比較例１実施例１において１，５−ヘキサジエンを加えなかった
こと以外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は
０．７８ｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎ
は５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属アルキリデン
錯体からなる開環メタセシス重合触蝶を用いて環状オレ
フィンをメタセシス重合して高い触媒効率で、かつ、高
せん断応力下での成形加工性を改善する広い分子量分布
の共重合体を製造することができ、同時に製品中の触媒
残渣の低減を図ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期表第４〜８族の遷移金属アルキリデ
ン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて、一般
式〔１〕【化１】〔１〕（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキル
から選ばれ、ｘは１〜３の整数を表す。）と一般式
〔２〕【化２】〔２〕（式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つはニトリ
ル、カルボキシル、またはアルコキシカルボニルから選
ばれ、その他は水素、アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキル
から選ばれ、ｘは１〜３の整数を表す。）で表される環
状オレフィンをオレフィンまたはジエン共存下で共重合
することを特徴とする環状オレフィンの開環メタセシス
重合方法。