ES2560086T3

ES2560086T3 - Pellas compartimentadas de resina para depuración de oxígeno y proceso para tratar térmicamente dichas pellas de resina

Info

Publication number: ES2560086T3
Application number: ES06753497.4T
Authority: ES
Inventors: Edwin A. Sisson; Gianluca Ferrari
Original assignee: M&G USA Corp
Current assignee: M&G USA Corp
Priority date: 2005-05-05
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2026-05-05
Also published as: EP1883516A1; JP5203187B2; NO20076238L; NO338119B1; PT1883516E; MX2007013647A; HK1115350A1; BRPI0612422B1; KR101354582B1; SI1883516T1; RU2007145047A; JP2008540713A; BRPI0612422A2; WO2006117235A8; AU2006243352B2; WO2006117235A1; CA2606539C; AU2006243352A1; HUE028526T2; CA2606539A1

Abstract

Una pella de resina que comprende respectivos componentes en unas zonas compartimentadas primera (5A1, 5B1, 5C1) y segunda (5A2, 5B2, 5C2) en la que la primera zona compartimentada (5A1, 5B1, 5C1) y la segunda zona compartimentada (5A2, 5B2, 5C2) están configuradas en una configuración lado a lado mediante la cual ninguna zona rodea a la otra zona en ningún plano de la pella, caracterizada porque comprende un componente sensible al oxígeno presente en la primera zona compartimentada (5A1, 5B1, 5C1), un componente inerte al oxígeno presente en la segunda zona compartimentada (5A2, 5B2, 5C2) y un promotor de reacción, volviéndose reactivo al oxígeno dicho componente sensible al oxígeno cuando está en presencia del promotor que es cualquier compuesto que inicia y posiblemente cataliza la reacción del componente sensible al oxígeno con oxígeno, y siendo dicho componente inerte al oxígeno un componente que no se vuelve reactivo con el oxígeno cuando está situado en contacto con el promotor a niveles que hacen del componente sensible al oxígeno un componente reactivo al oxígeno.

Description

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DESCRIPCION

Pellas compartimentadas de resina para depuracion de oxfgeno y proceso para tratar termicamente dichas pellas de resina

Campo de la invencion

Esta memoria descriptiva se refiere a pellas de resina de acuerdo con la reivindicacion 1 que se componen de por lo menos dos zonas compartimentadas en una configuracion lado a lado.

Antecedentes de la invencion

Muchos articulos industriales se componen de multiples componentes para mejorar economicamente sus propiedades. Los articulos de multiples componentes hechos a partir de materiales termoplasticos y termofraguados son fabricados generalmente con un extrusor de mezclado por fusion final que combina de manera homogenea los diversos componentes en un articulo tal como una hoja, pelicula, fibra, una botella o una parte moldeada por inyeccion, llamado con frecuencia una preforma. El articulo, particularmente la preforma, es con frecuencia procesado aun mas para realizar otro articulo tal como por ejemplo, una botella, bandeja, frasco o bolsa.

A medida que las demandas de empaque se vuelven mas complejas, se necesitan multiples componentes para incrementar las propiedades funcionales del empaque. Compuestos de barrera al vapor o compuestos especificos tales como oxfgeno es una de las mas importantes de estas propiedades. Los materiales de barrera al oxfgeno son costosos y, por lo tanto, es aconsejable reducir al minimo su costo en el empaque final.

Tasas reducidas de transmision de oxfgeno se pueden obtener usando tecnicas de barrera pasiva o activa. Las tecnicas de barrera pasiva reducen la tasa de transmision del vapor o liquido adentro del empaque. En contraste, las tecnicas de barrera activa incorporan material(es) en la pared del empaque que reacciona(n) con el vapor o liquido de interes y, por lo tanto, previene su paso a traves de la pared del contenedor.

Los empaques actuales integran el material de barrera pasiva en una capa separada en la pared del contenedor. Esto se logra usando un extrusor para fundir un componente principal y formar el articulo mientras que un segundo extrusor funde el material de barrera e inyecta el material de barrera en una capa separada del articulo que forma la pared del contenedor. Se puede, por ejemplo, mejorar las propiedades de barrera pasiva incorporando una capa de poliamida y una capa de poliester para hacer un contenedor de capas multiples o se puede mezclar en forma homogenea con el poliester con la poliamida en la pared del contenedor a diferencia de que la poliamida se coloque en una capa separada.

La tecnica de barrera activa implica la reaccion de un componente en la pared de un contenedor con oxfgeno. Tal reaccion ha llegado a ser conocida como depuracion de oxfgeno. Las patentes de Estados Unidos 5.021.515, 5.049.624 y 5.639.815 describen materiales y procesos de empaque que utilizan composiciones de polimero capaces de depurar oxfgeno; tales composiciones incluyen un componente organico oxidable, tal como una poliamida como m-xililen adipamida (comunmente llamada MXD6) y un promotor de oxidacion de metal (tal como un compuesto de cobalto).

La patente de Estados Unidos 5.529.833 describe otra composicion organica que comprende un depurador de oxfgeno de hidrocarburo etilenicamente insaturado catalizado por un promotor tal como un catalizador de metal de transicion y un contraion de cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Sales de metal tipicas se seleccionan de 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II).

Las patentes de Estados Unidos numeros 6.406.766, 6.558.762, 6.346.308, 6.365.247 y 6.083.585 muestran funcionalizar el componente oxidable tal como un oligomero de polibutadieno y hacerlo reaccionar en la estructura de base de la matriz de polimero principal, tal como un tereftalato de polietileno y/o sus copolimeros, (comunmente llamado PET). Tal composicion se puede incorporar en la pared del contenedor como una capa separada de la pared del contenedor o comprender la pared entera.

Depuradores de metal elementales o reducidos son otra tecnica de barrera activa. Estos metales, usualmente en presencia de un promotor tal como cloruro de sodio, no son reactivos al oxfgeno hasta que se exponen a humedad que activa la reaccion. La ventaja del depurador de metal es que una pella que contiene un depurador a base de metal no reaccionara con el oxfgeno a menos que se ponga en contacto con la humedad, un componente que es externo a la pella. El uso de un agente externo a la composicion de la pella para iniciar la reaccion hace de esto un sistema accionable. Esto es en contraste con los sistemas organicos anteriormente discutidos los cuales son activos cuando los ingredientes se combinan para hacer el contenedor o pella. Se observa que existen algunos compuestos reactivos al oxfgeno que tienen tanto una reactividad inherente con el oxfgeno como tambien una reactividad promovible y/o accionable.

La polimerizacion en fase solida incrementa de manera eficiente el peso molecular, como se mide mediante

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viscosidad intrinseca tanto de poliesteres como de poliamidas. En el proceso de polimerizacion en fase solida las pellas son expuestas a temperaturas menores a la temperatura a la cual las pellas se vuelven liquidas. Esta exposicion a la temperatura ocurre en presencia de una fuerza impulsora tal como un gas inerte o vacio. Los subproductos de la reaccion de polimerizacion son retirados de la pella forzando asi un incremento del equilibrio en el peso molecular del polimero. Debido a que tanto el poliester como la poliamida son peletizados durante la fabricacion, la patente de Estados Unidos 5.340.884 apoya combinarlos al punto donde una o la otra pella es cortada durante su fabricacion original. Combinar el poliester y la poliamida donde uno o la otra son cortados en pellas elimina un paso posterior de extrusion y corte. No obstante, combinar el poliester y la poliamida en el primer paso de corte requiere que la pella de componentes multiples de poliester-poliamida posterior sea sometida a y sobreviva a los pasos de procesamiento termico de cristalizacion, polimerizacion en fase solida y secado. Estos pasos de procesamiento termico pueden ocurrir de 40°C a una temperatura ligeramente menor a la temperatura a la cual la pella se vuelve liquida, tal como 10C, o para mas tipicamente por razones comerciales, 50C por debajo de la temperatura a la cual la pella se vuelve liquida.

Aunque la patente de Estados Unidos 5.340.884 apoya combinar el poliester y la poliamida en el primer paso de corte, menciona que combinaciones dispersadas en forma homogenea de la poliamida y el poliester en lotes maestros, concentrados y precompuestos no pueden ser expuestas a condiciones de polimerizacion en fase solida sin destruir el peso molecular de la poliamida y causar cambios dramaticos de color. La patente de Estados Unidos 5.340.884 reduce al minimo esto usando un concentrado de poliamida mezclado previamente que se va a combinar con el poliester. Aunque un concentrado mezclado previamente puede reducir algunos de los efectos del procesamiento termico posterior, no es muy efectivo. El concentrado de poliamida-poliester sufre el mismo problema que las pellas de poliester poliamida separadas secadas juntas.

El problema es combinado en el caso del sistema de depuracion organica donde el promotor de oxidacion es anadido cuando los polimeros son mezclados por fusion. El sistema es reactivo al oxigeno y cualquier tratamiento termico posterior, e incluso el almacenamiento, se debe hacer en ausencia de oxigeno.

En un proceso de cristalizacion, el material en la pella se mueve desde ser sustancialmente amorfo a cristalino. Las pellas de polimeros son usualmente amorfas pero se cristalizaran cuando sean sometidas al calor y al tiempo. La cristalinidad es con frecuencia expresada como porcentaje de cristalinidad y con frecuencia es interpolada dividiendo la diferencia entre la densidad del material y la densidad amorfa del material entre la diferencia entre la densidad 100% cristalina y la densidad amorfa (0% cristalinidad). Para tereftalato de polietileno o el copolimero de tereftalato de polietileno, la densidad amorfa es 1,335 gm/cm3, la densidad cristalina es 1,445 gm/cm3 y, por ende, la expresion para el porcentaje de cristalinidad para una muestra dada es:

(Ds - 1,335) / (1,455-1,335) donde Ds es la densidad de la muestra en gm/cm3.

Los niveles de cristalinidad pueden ser determinados tambien mediante calorimetria de exploracion diferencial (DSC o D.S.C.) la cual relaciona la cantidad de calor requerida para fundir el material o la cantidad de calor requerido para fundir una muestra de 100% cristalinidad.

Mezclar previamente componentes reativos al oxigeno en una pella sufre las mismas limitaciones que la combinacion poliester-poliamida. Mezclar previamente pellas reactivas al oxigeno es particularmente costoso porque las pellas mezcladas previamente son reactivas con el oxigeno y deben ser procesadas, almacenadas y transportadas en ausencia de oxigeno. Por lo tanto, las pellas reactivas al oxigeno son empacadas en ausencia de oxigeno bajo nitrogeno en bolsas de hoja delgada selladas.

De manera adicional, la pella reactiva al oxigeno mezclada previamente no funciona para tratamientos posteriores termicos, tales como secado, cristalizacion o polimerizacion en fase solida. Un precompuesto de un poliester y un material reactivo al oxigeno debe ser secado antes del mezclado por fusion final. Por lo tanto, las pellas deben ser capaces de resistir el proceso de secado. Secar con aire caliente reduce de manera significativa la capacidad del material reactivo al oxigeno de consumir oxigeno.

La patente de Estados Unidos 6.406.766 muestra que los procesos posteriores de polimerizacion tales como secado, desvolatilizacion, cristalizacion, y polimerizacion en estado solido disminuyen la capacidad de depuracion de oxigeno y muestra que la perdida de actividad de depuracion de oxigeno puede ser reducida al minimo realizando tales operaciones en estricta ausencia de oxigeno y limitando la exposicion del copolimero a oxigeno despues de dichas operaciones.

A pesar de sus limitaciones, el enfoque industrial actual mezcla previamente un material sensible al oxigeno con un promotor/catalizador en un lote maestro que contiene el componente principal del articulo terminado para crear un material reactivo al oxigeno, embarca el material reactivo al oxigeno en bolsas de hoja delgada y posteriormente seca el lote maestro en presencia de nitrogeno o vacio justo antes de la adicion en el proceso de extrusion de mezclado por fusion final.

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Una alternativa utiliza pellas separadas: una pella contiene el componente sensible al oxigeno y la otra pella contiene el componente principal y el promotor. La medicion precisa de los componentes es dificil debido a estratificacion causada por diversas propiedades de gravedad especifica y electrostaticas de las pellas y mezclar previamente el componente sensible al oxigeno con los otros componentes y anadir el promotor/catalizador durante el paso de mezclado por fusion final puede eliminar los costos de almacenamiento pero vuelve a introducir las dificultades de medicion y sistemas de alimentacion separados.

La patente de Estados Unidos 5.627.218, y la patente de Estados Unidos 5.747.548 describen una pella compartimentada (zonificada) en donde componentes interactivos o interreactivos son mantenidos en compartimentos o zonas separadas de la pella hasta el paso de mezclado por fusion final. Los componentes interactivos/interreactivos son reactivos quimicos los cuales son termicamente activados para participar en una reaccion quimica al utilizar la pella en una operacion de moldeo. El tipo de reaccion clasificado como interactivo o interreactivo son aquellos componentes que tienen reacciones que se deben llevar a cabo hasta termino de modo que los productos puedan ser estandarizados y el crecimiento macromolecular pueda ser limitado durante el moldeo para prevenir que el producto se vuelva demasiado rigido para moldear. En contraste, la composicion de pella compartimentada de la patente de Estados Unidos 5.627.218 utiliza la lentitud de las reacciones para permitir un llenado del molde facil antes de que la reaccion convierta materiales de flujo facil en materiales de flujo menos facil. Las tasas de reaccion de los compuestos interreactivos/interactivos son casi universalmente lentas. Al mezclar por fusion, empiezan las interreacciones de los materiales contenidos. Los tiempos de reaccion los reactivos contenidos en la pella son generalmente prolongados en comparacion con el tiempo requerido para el proceso de moldeo o extrusion. El incremento resultante del tamano molecular y complejidad de enlazamiento mejora las propiedades fisicas y tiene lugar en gran parte despues de que el material es formado en una configuracion final. Se puede permitir que una cura post moldeo tenga lugar lentamente o en cualquier momento se puede realizar una cura en horno.

El procesamiento de extrusion reactiva es tipico de lostermoestables. Aunque en teoria algunos poliester-poliamidas pueden reaccionar ligeramente en lo que se conoce como transaminacion, la reaccion seria muy rapida y ciertamente no incrementaria el peso molecular o incrementaria la viscosidad, ni continuaria despues del paso de extrusion por fusion.

Se sabe que el tereftalato de polietileno no reacciona con poli m-xililen adipamida, MXD6.

Las patentes Estados Unidos 5.627.218 y 5.747.548 muestran que las pellas compartimentadas contienen uno o mas reactivos quimicos que son termicamente activados para participar en una reaccion quimica al utilizar las pellas en una operacion de moldeo. Igualmente se pueden incluir catalizadores que mejoran la reaccion. Ademas de al menos dos reactivos quimicos, las patentes contemplan tambien aditivos no reactivos quimicamente tales como fibras de refuerzo, colores, lubricantes y similares.

Al mantener los componentes interactivos/interreactivos separados hasta el mezclado por fusion, se usa una sola pella y se evitan los complicados sistemas de alimentacion asociados con el paso de mezclado por fusion final. Ni la patente de Estados Unidos 5.627.216 ni la patente de Estados Unidos 5.747.548 contemplan o describen el uso de una pella compartimentada cuando la reaccion es con un compuesto externo a la pella, tal como oxigeno.

La patente de Estados Unidos 6.669.986 describe el uso de la pella compartimentada para ayudar en el secado de poliesteres no cristalizables al rodearlos con un poliester cristalizable para prevenir obstruccion o adhesion. Para lograr esto, la patente de Estados Unidos 6.669.986 muestra que los componentes deben ser quimicamente similares para tener utilidad en el procesamiento por fusion posterior. La patente de Estados Unidos 6.669.986 no describe ni contempla usar la pella compartimentada para proteger los productos de la reaccion con un compuesto externo tal como el oxigeno en el aire.

La patente de Estados Unidos 6.669.986 describe tambien proteger los ingredientes de la pella del agua cuando el agua activa la reaccion de un depurador de oxigeno a base de metal. Como se discute con anterioridad, esta es proteccion de un mecanismo de accionamiento y no describe proteccion de reaccionar con un compuesto o cuando el promotor esta dentro de la pella. Sin embargo, la patente de Estados Unidos 6.669.986 no muestra proteccion de los componentes de reaccionar con oxigeno.

Las patentes Estados Unidos 5.747.548 y 6.669.986 describen los tipos de pellas compartimentadas o zonificadas de acuerdo con el preambulo de la reivindicacion 1 y como hacer tales pellas compartimentadas o zonificadas. Ejemplos de composiciones no contempladas por la tecnica anterior son las composiciones de pella en las que al menos uno de los componentes reacciona con compuestos en el ambiente tales como el oxigeno encontrado en el aire.

Sumario de la invencion

Se describen un proceso y articulos configurados para procesar termicamente de manera simultanea al menos tres

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compuestos cuando los tres compuestos comprenden un componente sensible al oxigeno, un componente inerte al oxigeno y un promotor de reaccion en donde el componente sensible al oxigeno esta presente en una primera zona compartimentada, y en donde el componente inerte al oxigeno esta presente en una segunda zona compartimentada y la primera zona compartimentada y la segunda zona compartimentada estan configuradas en una configuracion lado a lado mediante la cual ninguna zona rodea a la otra zona en ningun plano de la pella. La realizacion preferida de la pella de la invencion consiste esencialmente de dos compartimentos y, con mayor preferencia, solamente dos compartimentos. De manera favorable, estos compartimentos tienen una estructura continua.

La memoria descriptiva revela ademas un proceso para tratar termicamente una pella de resina que comprende un compuesto sensible al oxigeno, un compuesto inerte al oxigeno y un promotor de reaccion, en donde el compuesto sensible al oxigeno esta presente en una primera zona compartimentada y en donde el componente inerte al oxigeno esta presente en una segunda zona compartimentada que comprende calentar la pella de resina a una temperatura que se encuentra dentro del rango de 40°C a una temperatura la cual es al menos 10C por debajo de la temperatura a la cual la pella se vuelve liquida.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 ilustra una pella de resina con dos compartimentos o zonas en la configuracion nucleo-cubierta la cual no es de acuerdo con la presente invencion;

la figura 2 ilustra una pella de resina con dos compartimentos o zonas en la configuracion nucleo-cubierta no de acuerdo con la presente invencion, donde el nucleo esta encapsulado, rodeado o encerrado por una capa de cubierta externa;

la figura 3 ilustra una pella de resina con tres compartimentos o zonas en una configuracion en capas multiples o de emparedado;

la figura 4 ilustra una pella de resina de tres zonas compartimentadas configuradas, no de acuerdo con la presente invencion, en dos capas concentricas que rodean un nucleo;

las figuras 5A, 5B, 5C ilustran ejemplos de diversas configuraciones de pella de resina de dos compartimentos, donde los compartimentos estan dispuestos uno junto al otro en lo que se llama la configuracion lado a lado.

Descripcion detallada

La configuracion compartimentada descrita en detalle mas adelante tiene utilidad para sistemas reactivos al oxigeno permitiendoles someterse a operaciones de tratamiento posterior termico subsiguientes en un ambiente de oxigeno tal como aire que incluyen, mas no se limitan a, secado, desvolatilizacion, cristalizacion, polimerizacion en estado solido y almacenamiento.

La pella de la configuracion compartimentada contiene al menos un polimero inerte al oxigeno, tal como un poliester, al menos un componente sensible al oxigeno, tal como una poliamida o un poliester que contiene monomeros de polibutadieno, y al menos un promotor de reaccion, tal como un compuesto de cobalto, que cuando el promotor de reaccion es colocado en contacto con el componente sensible al oxigeno puede iniciar y/o catalizar, la reaccion del componente sensible al oxigeno con oxigeno y hacer asi el componente sensible al oxigeno un componente reactivo al oxigeno.

Para los propositos de esta memoria descriptiva, el componente que reacciona con el oxigeno es conocido como un componente reactivo al oxigeno o depurador de oxigeno. La reaccion del componente con oxigeno es a menudo promovida por un componente adicional que esta presente tambien en la pared del empaque. Un componente que se vuelve reactivo al oxigeno cuando esta en presencia de un promotor es llamado un componente sensible al oxigeno. El promotor usualmente inicia y con frecuencia cataliza la reaccion del componente sensible al oxigeno con oxigeno. Despues de que el componente sensible al oxigeno es expuesto al promotor y se vuelve reactivo con el oxigeno, el componente sensible al oxigeno se vuelve un componente reactivo al oxigeno. El componente sensible/reactivo al oxigeno puede ser organico, inorganico o un metal en un estado de valencia reducida.

En contraste, la frase componente inerte al oxigeno se refiere a un componente que no se vuelve reactivo con el oxigeno cuando es colocado en contacto con el promotor a niveles que hacen del componente sensible al oxigeno un componente reactivo al oxigeno. Esto se puede determinar facilmente combinando el componente sensible al oxigeno con el promotor y midiendo el consumo de oxigeno. El componente inerte al oxigeno propuesto es luego combinado unicamente con el promotor y la reactividad al oxigeno es medida. Se ha observado que la mayoria de los compuestos organicos presentan alguna cantidad de reactividad al oxigeno inherente muy pequena. Un componente inerte al oxigeno debe presentar poca reactividad con oxigeno incrementada en presencia del promotor. Una buena guia es que el componente inerte al oxigeno en presencia del promotor tiene solamente dos veces la reactividad con oxigeno que el componente inerte al oxigeno en ausencia del promotor. Aunque dos veces

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la reactividad del componente inerte al oxigeno con oxigeno es aceptable, la cantidad preferida de reactividad al oxigeno es que el componente inerte al oxigeno con el promotor debe mostrar menos de un 20% y de preferencia menos de 10% de incremento, y de preferencia ningun incremento, en consumo de oxigeno que el componente inerte al oxigeno sin el promotor. El incremento ligeramente mas alto puede ser causado por cantidades traza de catalizador, contaminantes, e incluso el promotor el cual en y de si mismo puede reaccionar con oxigeno a un grado pequeno.

En la realizacion conceptual basica de la figura 1, el polimero inerte al oxigeno, el componente sensible al oxigeno y promotor son colocados de manera heterogenea en zonas o compartimentos de la pella de modo que haya una cantidad insuficiente de promotor en contacto directo con el componente sensible al oxigeno para iniciar o catalizar en forma sustancial la reaccion con oxigeno, pero que haya promotor mas que suficiente para hacer esto cuando los ingredientes sean homogenizados cuando se mezclen durante el paso de extrusion por fusion final.

El promotor y el componente sensible al oxigeno pueden ser colocados en forma sustancialmente heterogenea en pellas a diferencia de ser dispersados o solubilizados en forma homogenea entre si. En una realizacion, el componente sensible al oxigeno es colocado en un compartimento (veanse por ejemplo los elementos 5A1, 5B1 y 5C1 de las figuras 5A, 5B y 5C) y el promotor es distribuido en el componente inerte al oxigeno marcado 5A2, 5B2 y 5C2 de las figuras 5A, 5B y 5C en cantidades suficientes para iniciar y/o catalizar la reaccion del componente sensible al oxigeno con oxigeno cuando la pella es procesada en el paso de mezclado por fusion final. Con esta configuracion el componente sensible al oxigeno debe permanecer esencialmente no reactivo con oxigeno hasta que se combine con el promotor durante el mezclado por fusion final. La pella de la invencion puede ser ahora almacenada en un ambiente que contenga oxigeno tal como aire y ser sometida a tratamientos termicos en presencia de oxigeno porque el compuesto sensible al oxigeno presenta poca o ninguna reactividad con oxigeno hasta el mezclado por fusion final.

El componente reactivo al oxigeno puede ser uno de muchos compuestos. El compuesto reactivo al oxigeno de esta realizacion particular es un componente sensible al oxigeno que requiere un promotor de reaccion para iniciar o catalizar la reaccion con oxigeno. Active Food Packaging, M. L. Rooney ed., 1995, p74-110, cuyas ensenanzas se incorporan en la presente como referencia, describe diversos tipos de compuestos sensibles al oxigeno organicos oxidables. Los compuestos sensibles al oxigeno son generalmente compuestos organicos etilenicamente insaturados y pueden tener al menos un hidrogeno alilico que es separado en presencia de oxigeno y un promotor que es un iniciador o catalizador.

En este contexto un catalizador puede ser un iniciador pero un iniciador no es siempre un catalizador. Generalmente, la reaccion con oxigeno es muy lenta o inexistente sin la presencia del iniciador o catalizador. Un iniciador es cualquiera que inicia la rapida reaccion del compuesto con oxigeno. Un catalizador puede tanto iniciar la reaccion como incrementar la tasa de la reaccion pero no participa en la reaccion.

Las poliamidas, como las poliolefinas, se vuelven reactivas con el oxigeno en presencia de un catalizador de metal de transicion y, por lo tanto, son tambien componentes sensibles al oxigeno. Por ende, las poliamidas son tambien uno de los componentes sensibles al oxigeno preferidos. Especificamente, las poliamidas que se describen mas tarde son componentes sensibles al oxigeno adecuados. De esas poliamidas, se prefiere la porcion m-xililen adipamida (MXD6). Polibutadieno, oligomeros de polibutadieno y terpenos son otros ejemplos de materiales sensibles al oxigeno que son promovidos (iniciados y/o catalizadlos) por un catalizador de metal de transicion.

Otros ejemplos de compuestos organicos oxidables incluyen polibutadieno, oligomeros de polibutadieno no hidrogenados, oligomeros de oxidable polipropileno, y compuestos aromaticos pendientes de metilo. Muchas formas de polibutadieno funcionaran incluyendo aquellas con microestructuras de cis superior, vinilo superior y sindiotacticas.

Ademas de ser mezclado fisicamente con el componente principal, el componente sensible al oxigeno se puede funcionalizar quimicamente en una o mas areas y hacer reaccionar con un material compatible con el componente principal. La funcionalizacion puede colocar, por ejemplo, al menos un grupo carboxilo, hidroxilo, o amina en la porcion. De preferencia hay dos grupos funcionales que ocurren en cada extremo de la porcion. Los tipos de materiales compatibles con el poliester son el producto de reaccion de segmentos predominantemente policondensados seleccionados del grupo que consiste en poliesteres como se menciona en USA 21 CFR 177.1590 y poliamidas con una cantidad menor de segmentos de componente sensible al oxigeno seleccionados del grupo que consiste en polibutadieno funcionalizado, oligomeros de polibutadieno no hidrogenados, oligomeros de oxido de polipropileno y compuestos aromaticos pendientes de metilo. USA 21 CFR 177.1590 describe los policondensados como elastomeros de poliester producidos por la reaccion de intercambio de ester cuando uno o mas de los siguientes ftalatos - tereftalato de dimetilo, ortoftalato de dimetilo, e isoftalato de dimetilo - se hace reaccionar con alfa-hidroomega-hidroxipoli(oxitetrametileno) y/o 1,4 butanodiol de modo que el elastomero terminado tenga un peso molecular promedio en numero entre 20.000 y 30.000. Estos condensados se pueden describir tambien como un policondensado que se compone de uno o mas ftalatos seleccionados del grupo que consiste en tereftalato, ortoftalato e isoftalato, en donde dicho policondensado se compone ademas de uno o mas glicoles seleccionados del grupo que consiste en alfa-hidro-omega-hidroxipoli(oxitetrametileno) y/o 1,4 butanodiol, y el policondensado tiene

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un peso molecular promedio en numero entre 20.000 y 30.000. El alfa-hidro-omega-hidroxipoli(oxitetrametileno) es la forma polimerica del 1,4 butanodiol. Mono-etilenglicol (etilenglicol) y su polimero conocido tambien como polietilenglicol son tambien adecuados.

Usualmente, la mejor compatibilidad se obtiene cuando el material de depuracion de oxigeno se hace reaccionar con el componente principal en si. Por ende, haciendo esas moleculas que contienen el material de depuracion de oxigeno componentes sensibles al oxigeno con las moleculas sin que el material de depuracion de oxigeno sean componentes inertes al oxigeno. La patente de Estados Unidos 6.406.766 describe como se puede lograr esto. Debido a que la patente de Estados Unidos 6.406.766 muestra hacer reaccionar el polibutadieno funcionalizado en el segmento de poliester, sus inventores ven el polibutadieno funcionalizado como un monomero al segmento de poliester. Para propositos de esta descripcion, el termino polibutadieno funcionalizado es un equivalente al termino monomero de polibutadieno encontrado en la patente de Estados Unidos 6.406.766. De preferencia, el depurador de oxigeno funcionalizado se hace reaccionar con el mismo tipo de material que el componente principal. En otras palabras, la mejor compatibilidad con tereftalato de polietileno se obtiene cuando el depurador de oxigeno funcionalizado se hace reaccionar con tereftalato de polietileno o un copolimero de tereftalato de polietileno.

El promotor es un iniciador o catalizador y es cualquier compuesto que inicia y/o acelera la reaccion del compuesto sensible al oxigeno con oxigeno. El promotor es usualmente un metal de transicion, lo mas preferiblemente una sal de cobalto, tal como neodecanoato de cobalto y no es consumido por la reaccion del material sensible al oxigeno con oxigeno. Ademas, el componente sensible al oxigeno es suficientemente no reactivo al oxigeno a menos que el promotor este presente en cantidades suficientes. El promotor puede requerir tambien un evento externo a la pella tal como energia radiante (luz, luz UV, microondas) o contacto con otra sustancia tal como agua para iniciar la reaccion con oxigeno o liberar el iniciador.

La cantidad de promotor es usualmente determinada de manera experimental, con base en la cantidad de consumo de oxigeno requerido, el tipo de componente sensible al oxigeno y el tipo de promotor. En un sentido general, la cantidad de promotor varia entre 30 y 1000 ppm del ion de metal al componente sensible al oxigeno. Sin embargo, se ha sabido tambien que valores entre 50 y 500 ppm y 100 a 300 ppm de ion de metal en peso del componente sensible al oxigeno promueven la reaccion con oxigeno.

Otra realizacion es una pella compartimentada con una alta concentracion de componente sensible al oxigeno junto a una capa del componente inerte al oxigeno que contiene al menos un poco del promotor. Por ejemplo, una pella lado a lado puede comprender una primera zona que comprende 95% del volumen de la pella, que comprende el material sensible al oxigeno tal como una poliamida y/o la estructura de polibutadieno, y comprende ademas una segunda zona que comprende 5% del volumen, en donde la segunda zona comprende el material inerte al oxigeno y el promotor. Aunque la configuracion no se limita a lo siguiente, ejemplos de configuraciones que se encuentran dentro del alcance de esta invencion son la forma de emparedado de la figura 3, y cualquiera de las variaciones de la configuracion lado a lado mostrada en la figura 5. Esta pella podria ser sometida a todos los procesos termicos con las pellas de poliester o podria ser agregada a la secadora que alimenta el extrusor, y la pella puede ser almacenada en un ambiente de oxigeno sin iniciar la reaccion del componente sensible al oxigeno con oxigeno.

Una realizacion es colocar el componente sensible al oxigeno no promovido, de preferencia una poliamida tal como MXD6, oligomeros de polibutadieno no hidrogenados u oligomeros de polibutadieno no hidrogenados que se hacen reaccionar en una estructura de base de poliester en un componente de la pella y colocar el promotor de cobalto y poliester en el otro componente. La figura 1 muestra esto para una configuracion nucleo-cubierta, la figura 2 lo muestra para la cubierta del nucleo donde el nucleo esta rodeado. La figura 3 muestra esto en una configuracion de emparedado y la figura 4 muestra la configuracion con multiples configuraciones. Las figuras 5A, 5B y 5C muestran variaciones no limitantes de la configuracion lado a lado. Una caracteristica distintiva de la configuracion lado a lado es que a diferencia de las configuraciones anular, nucleo-cubierta o encapsulada, que en la configuracion lado a lado, ninguna de las zonas rodea la otra zona en ningun plan imaginario dibujado a traves de la pella.

Como se muestra en la figura 3 y figuras 5A, 5B y 5C, debe ser evidente que estas estructuras cumplan los criterios anteriores. No hay ninguun plano que atraviese la pella, en ninguna direccion que pudiera contener ambas zonas y hacer que una zona rodee completamente la otra zona.

Bajo la configuracion compartimentada, el promotor, usualmente un compuesto de cobalto, se queda en la fase de poliester (inerte al oxigeno) hasta el paso de mezclado por fusion final en cuyo momento el componente sensible al oxigeno es dispersado en todo el poliester y entra en contacto intimo con la sal de cobalto iniciando y catalizando asi la reaccion de oxigeno con el componente sensible al oxigeno. En este punto, el componente sensible al oxigeno se vuelve un componente reactivo al oxigeno.

El experto en la tecnica reconocera que la cantidad de promotor puede ser reducida al minimo determinando el nivel maximo de promotor que se puede agregar al componente sensible al oxigeno pero no promover de manera significativa la reaccion con oxigeno y determinando la cantidad total de promotor que se necesita para promover la reaccion bajo dispersion completa del componente sensible al oxigeno en el componente inerte al oxigeno, y colocando al menos la cantidad restante de promotor en la cubierta de poliester.

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Igualmente vale la pena mencionar que el componente sensible/reactivo al oxigeno funcionalizado (no hidrogenado) puede estar presente en dos formas. Primero, puede estar presente como un material funcionalizado que aun no se ha hecho reaccionar en la estructura de base de polimero. La reaccion en la estructura de base de un componente en otro compartimento ocurriria durante el mezclado por fusion final.

Para mayor claridad, algunas realizaciones pueden ser pellas que tambien tienen componentes interactivos/interreactivos ademas de reaccion a subproductos y/u oxigeno. El componente sensible al oxigeno o componente reactivo al oxigeno puede o no ser uno de esos componentes interactivos/interreactivos. Una caracteristica es la presencia de un promotor de la reaccion del componente sensible al oxigeno con compuestos externos a la pella, tal como oxigeno, y que el promotor se mantiene separado del compuesto sensible al oxigeno o que el promotor en contacto con el compuesto sensible al oxigeno es lo suficientemente bajo para no iniciar la reaccion con oxigeno de modo que cualquiera de las realizaciones reduce la tasa de reactividad al oxigeno de la pella a temperatura ambiente (230C +/- 50C) en 20% sobre una pella de control. La pella de control es una pella del mismo tamano y composicion aproximados, pero en donde los componentes son dispersados en forma homogenea.

La falta de reactividad al oxigeno de la estructura de pella dividida en zonas compartimentadas es demostrada en la serie de ejemplos I. La reactividad al oxigeno de la estructura dividida en zonas (IC) que contiene PET, el componente sensible al oxigeno (MXD6) y el promotor de reaccion con oxigeno (neodecanoato de cobalto) es similar al control (IA) que contiene solo PET y el componente sensible al oxigeno. La cantidad de oxigeno que se hace reaccionar despues del primer dia es virtualmente la misma con la estructura compartimentada sin mostrar incremento en el consumo durante el periodo de siete dias. Se cree que el resultado bajo en el septimo dia del control se debe al hecho de que la muestra no fue colocada en el vial hasta a algun tiempo despues de la fabricacion. Durante este tiempo la cantidad pequena de reactividad al oxigeno inherente ya habia ocurrido.

En comparacion, el ejemplo comparativo (IB) reacciono con o consumio casi dos veces la cantidad de oxigeno en el periodo de siete dias. La retencion de la capacidad de depuracion de oxigeno es demostrada en el ejemplo ID que es la estructura dividida en zonas de IC repeletizada para mezclar todos los ingredientes. De esta manera, los componentes son separados hasta que estan listos para ser combinados en el ultimo momento posible y el material sensible al oxigeno es convertido en un material reactivo al oxigeno.

Se menciona que los resultados experimentales se llevaron a cabo en la estructura de nucleo-cubierta correspondiente a la figura 1, y resultados similares son obtenidos cuando se moldean en configuraciones lado a lado como aquellas en las figuras 5A, 5B y 5C.

Secado, cristalizacion y polimerizacion en fase solida son procesos termicos que se benefician tambien de esta invencion. El procesamiento termico contemplado en esta invencion ocurre por debajo de la temperatura a la cual el contenido de la pella se vuelve suficientemente liquido para causar que las zonas se entremezclen. Calentar la pella hasta que todos los componentes termoplasticos en la pella esten liquidos es conocido como procesamiento por extrusion. Aunque el procesamiento por extrusion es un tipo de procesamiento termico, no es el tipo de procesamiento termico practicado de acuerdo con esta invencion y por lo tanto, es excluido. Por lo tanto, como se usa en la presente, la frase "calentar rapidamente la pella de modo que una cantidad suficiente del contenido de la pella se vuelva liquido de manera que las zonas se entremezclen" no es un tratamiento termico contemplado para la invencion.

Las siguientes realizaciones demuestran que los problemas de hacer reaccionar con oxigeno durante el almacenamiento o tratamiento termico se pueden reducir de manera significativa, si no eliminar, a traves de la colocacion apropiada de los componentes en zonas o compartimentos de una pella con construccion compartimentada o zonificada. En una realizacion, los componentes sensibles al oxigeno se mantienen sin reaccionar con materiales externos tales como oxigeno hasta el mezclado por fusion final. Las patentes Estados Unidos 5.627.218 y 5.747.548 muestran muchas tecnicas para fabricar pellas compartimentadas. En una realizacion, hay por lo menos dos zonas, o regiones en la pella, usualmente un nucleo y una cubierta. Sin embargo, para la configuracion lado a lado el material es moldeado en dos hebras o dos capas.

Todas las pellas compartimentadas se obtienen usando al menos dos extrusores. Si se desea un tercer material en otra zona, se requiere un extrusor adicional. El primer extrusor suministra la alimentacion de liquido que forma la primera zona la cual es extrudida en forma lineal. Para el diseno de nucleo-cubierta, el nucleo es colocado en el centro de la hebra. Al mismo tiempo, el segundo material es extrudido en el segundo extrusor en la segunda zona. En el diseno de capa de nucleo-cubierta, la segunda zona seria la capa de la cubierta que cubre en forma concentrica el nucleo. En la configuracion lado a lado, la primera zona es moldeada junto a la segunda zona. En la configuracion lado a lado de entretrabamiento como se ilustra en la figura 5B, el dado es configurado para producir las dos hebras de entretrabamiento. La colocacion del promotor depende de que zona contiene el material sensible al oxigeno. Aunque se prefiere que la cantidad entera del promotor sea colocada en la zona que no contiene el material sensible al oxigeno, como se explica mas adelante, se contempla tambien que parte del promotor sea colocado en la zona que contiene el material sensible al oxigeno.

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En la configuracion lado a lado, la primera zona seria co-extrudida junto a la segunda zona, o en la estructura de entretrabamiento como se demuestra en la figura 5B.

La patente de Estados Unidos 6.669.986 describe un aparato de dado de multiples orificios para fabricar una pella de nucleo-cubierta. La figura 1 ilustra la pella compartimentada de nucleo-cubierta que tiene un nucleo 1 el cual esta sustancialmente cubierto por una cubierta 2. En esta realizacion, el poliester seria extrudido en la cubierta externa 2 y el material sensible al oxigeno (por ejemplo, MXD6, oligomeros de polibutadieno) extrudido en el nucleo 1. Es evidente para el experto en la tecnica que la hebra podria consistir de mas de dos capas concentricas anulares, tal como la figura 4. Esto se podria lograr usando otro extrusor y un dado diferente.

El primer paso es extrudir una hebra de capas multiples. En la configuracion de nucleo-cubierta, un componente es extrudido en el centro de la pella y el otro componente es extrudido alrededor del componente central. En la configuracion lado a lado, las dos zonas son extrudidas lado a lado. La hebra de capas multiples extrudida es cortada por una peletizadora antes o despues de ser enfriada, como se requiera, y formada en pellas de capa multiple.

La hebra es luego enfriada. Por ejemplo, la hebra puede ser sumergida en un tanque de agua con agua fria. La hebra de capa multiple enfriada con agua es de preferencia enviada a la peletizadora despues de retirar la humedad superficial, con frecuencia realizado por una secadora rotativa.

La peletizadora corta la hebra de capa multiple en una longitud especificada accionando una cuchilla rotativa, o similar.

En general, se fabrican pellas de capa multiple con un diametro externo de aproximadamente 2 a 8 mm. Igualmente, la presente invencion no esta limitada a pellas hechas a partir de hebras. Por ejemplo, como se revela en la patente de Estados Unidos 5.627.218, los polimeros termoplasticos pueden ser moldeados en hojas en capas que son despues cortadas en forma de cubo tambien. En la construccion de emparedado o en capas tal como la figura 3, generalmente hay tres capas en donde la capa media 33 esta dispuesta a manera de emparedado entre una primera capa externa 31 y una segunda capa externa 32.

La pella de hebras lado a lado co-extrudida es la misma estructura que la hoja lado a lado de dos capas cortada en el cubo, la unica diferencia es la ruta de fabricacion.

Las zonas compartimentadas se pueden clasificar como una primera zona compartimentada, una segunda zona compartimentada, y se puede marcar en forma consecutiva con cada numero de zona que aumenta. Por ejemplo, un diseno de nucleo-cubierta tiene un minimo de dos zonas compartimentadas. El diseno de cubierta de nucleo podria tener mas zonas dependiendo del numero de anillos concentricos. El lado a lado podria tener tambien una cubierta que rodee dos configuraciones lado a lado.

El tamano de la zona compartimentada se distingue de una zona asociada con una dispersion homogenea. La dispersion homogenea crea zonas, pero estan finamente divididas y cada zona representa un porcentaje muy pequeno del volumen total de la pella. La zona compartimentada sera un porcentaje mucho mayor del volumen total.

Esto es demostrado facilmente usando la cubierta de nucleo mostrada en la figura 1. El porcentaje del volumen de la zona compartimentada (nucleo) con relacion a la pella completa es la relacion del diametro del nucleo al diametro de la porcion cilindrica de la pella. La relacion de los radios funciona igualmente bien. Esta relacion se puede estimar mirando el dado de extrusion y usando la relacion de los diametros de los orificios que moldean la hebra. La relacion real se puede medir mediante SEM (microscopia electronica de barrido), examen microscopico, o separacion de los componentes y calculando el volumen requerido asociado con el peso con ajuste de densidad de los componentes recuperados.

Para ser una zona compartimentada, el volumen de la zona debe ser al menos 0,001 por ciento del volumen total de la pella. En el sentido practico, se prefiere aun mas 0,01 por ciento en volumen, y al menos 0,1 por ciento en volumen se prefiere de manera superlativa.

Una realizacion es el diseno lado a lado en donde un lado comprende poliamida m-xililen adipamida (MXD6) con un peso molecular promedio en numero entre 4.000 y 50.000 y la cubierta comprende un poliester, especificamente tereftalato de polietileno o copolimero de tereftalato de polietileno con una Viscosidad Intrinseca (I.V.) entre 0,4 y 1,2 dl/g. Una vez que se hace la pella, ambos materiales pueden ser procesados aun mas bajo condiciones estandar de cristalizacion, polimerizacion en fase solida o secado en aire sin impartir un cambio de color significativo al articulo terminado cuando se compara con un control que ha tenido el MXD6 dispersado en forma homogenea en el poliester y sometido al mismo tratamiento termico.

Se contempla especificamente que la pella configurada lado a lado comprende al menos un componente con una I.V. entre 0,2 y 1,2 dl/g. Por ejemplo, se podria usar un poliester formador de pelicula de al menos 0,45 dl/g, una I.V. de alimentacion intermedia de 0,49 a 0,59 dl/g, con mayor preferencia 0,52 a 0,56 dl/g. La pella podria usar tambien

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una resina de botella de poliester de I.V. de alimentacion que varia de 0,59 a 0,69 dl/g, con mayor preferencia 0,61 a 0,64 dl/g, con una I.V. tipica para botellas que varia de 0,72 a 0,84 dl/g, con mayor preferencia 0,74 a 0,82 dl/g. Para bandejas de empaque la I.V. tipica varia de 0,85 a 1,02 dl/g, con mayor preferencia de 0,89 a 0,95 dl/g. Se observa que aunque la I.V. medida de un polimero es un solo valor, ese valor representa el material mixto de las diversas longitudes de cadena de molecula. El incremento de I.V. tipico durante el procesamiento termico es al menos 0,1 dl/g, pero puede ser tan alto como 0,2 o incluso tan alto como 0,4 dl/g.

La configuracion es indiferente en cuanto a si los materiales son cristalinos o amorfos. Por ejemplo, una pella con un lado de un PET de I.V. de 0,49 moldeado junto a o lado a lado de un componente que comprende nylon MXD6 con peso molecular promedio en numero 25.000 (MXD6 - Grado 6007 de Mitsubishi Gas Chemical) antes de la cristalizacion es una de las realizaciones. La misma pella despues de la cristalizacion es una de las realizaciones, como lo es la misma pella que ha sido polimerizada en fase solida y la I.V. del PET es ahora 0,84 y el peso molecular promedio en numero del nylon MXD6 ha incrementado tambien. El secado de una pella que ha sido polimerizada en fase solida es tambien una de las realizaciones contempladas de los procesos termicos.

Asimismo se contempla sustituir el polibutadieno u otros compuestos organicos sensibles al oxigeno por la MXD6 en las realizaciones anteriores. Esto incluiria la especie funcionalizada ya sea que se haya hecho reaccionar o no en otra cadena de polimero.

El experto en la tecnica reconocera que el peso molecular es con frecuencia incrementado durante el tratamiento termico y que la ubicacion de un componente en la pella influira en la tasa del incremento de la I.V. Una vez que el peso molecular final ha sido decidido para cada componente, el experto la tecnica seleccionara un peso molecular de inicio mas bajo de cada componente respectivo de modo tal que el peso molecular final de cada componente despues de procesamiento termico sea el peso molecular deseado de cada componente requerido del articulo final. Esta I.V. de inicio puede ser determinada facilmente por medio de tecnicas de optimizacion iterativa tradicionales.

Tambien el experto la tecnica reconocera que se puede hacer una pella con viscosidades intrinsecas y viscosidades de material fundido significativamente diferentes en diferentes zonas. Por ejemplo, es bien sabido que co- monomeros polifuncionales tales como dianhidrido piromelitico (PMDA), y pentaeritritol incrementan la tasa de polimerizacion en fase solida del poliester y tambien reducen la temperatura para polimerizacion en estado solido. Esto permite reducir la exposicion a altas temperaturas durante un tiempo prolongado. La pella dividida en zonas con PET/PMDA en la cubierta permitiria el procesamiento de aquellos materiales que no pueden tolerar las condiciones de polimerizacion en fase solida tradicionales. En esta realizacion la pella es construida con PET y la cantidad apropiada de PMDA en la cubierta externa y el material que no puede tolerar el tiempo y temperaturas tradicionales esta en el nucleo. Muchos de los depuradores de acetaldehido y polimeros de barrera tales como alcohol polietilvinilico (EVOH) se encuentran en esta categoria. La pella es expuesta a condiciones de polimerizacion en fase solida a una temperatura mas baja o durante un tiempo mucho mas corto, y en algunos casos una temperatura mas baja durante menos tiempo que las condiciones tradicionales.

Se necesita reconocer que la separacion absoluta de las zonas compartimentadas no resulta esencial. Aunque los materiales pueden estar en zonas separadas, puede haber algo de material sensible al oxigeno en la zona de poliester y algo de poliester en la zona sensible al oxigeno. Es la colocacion del promotor y las cantidades del promotor en cada zona lo que determina la utilidad de la invencion.

De hecho, la zona sensible al oxigeno o la zona de poliester puede tener un compatibilizador dispersado en forma homogenea en esa zona para ayudar a compatibilizar el material sensible al oxigeno con el poliester durante el paso de mezclado por fusion final.

Ejemplos de tales compatibilizadores para materiales sensibles al oxigeno de poliamida se encuentran en la solicitud de patente de Estados Unidos 2004/0013833 A1, la cual describe un contenedor con turbiedad baja que comprende al menos una primera capa que comprende una mezcla de polimero compatibilizada, tal mezcla de polimero compatibilizada comprende poliamida, PET o un copolimero que contiene PET, y por lo menos un compatibilizador seleccionado de PET modificado con acido isoftalico (IPA) y ionomeros de PET. La solicitud describe tambien otros compatibilizadores. Esta solicitud describe que el PET modificado con IPA comprende de preferencia de 1 a 6 por ciento molar de IPA (acido isoftalico). El ionomero de PET preferido es PET sulfonado. Otros compatibilizadores incluyen PET modificado con acido p-toluensulfonico, PET modificado con dianhidrido piromelitico, y PET modificado con anhidrido maleico, ionomeros tipo poliolefina modificados con acrilico y bisfenol-A resina epoxi - E44 de bajo peso molecular, anhidrido trimelitico acoplado usando un acoplador bifuncional.

El compatibilizador es un compatibilizador ionico, de preferencia un copoliester que contiene un grupo sal de sulfonato de metal. El ion de metal de la sal de sulfonato puede ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++ y Ca++. El grupo sal de sulfonato esta unido a un nucleo aromatico tal como un nucleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilendifenilo.

De preferencia, el un nucleo de acido aromatico es acido sulfoisoftalico, acido sulfotereftalico, acido sulfoftalico, acido 4-sulfonaftalen-2,7 dicarboxilico, y sus esteres. El rango preferido del compatibilizador ionico es 0,1 a 2,0 por

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ciento molar en peso de la porcion acido o glicol respectiva.

El compatibilizador puede existir como un tercer componente en la pella compartimentada y puede estar presente en cualquier compartimento. De manera alternativa, el compatibilizador ionico puede ser polimerizado en la cadena molecular de la resina de poliester.

Polimeros termoplasticos adecuados para usar en un compartimento de la pella incluyen cualquier homopolimero o copolimero termoplastico. Ejemplos de estos incluyen poliamidas alifatica, parcialmente aromatica y aromatica, tereftalato de polietileno, copolimeros de tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y sus copolimeros, tereftalato de politrimetileno y sus copolimeros, y naftalato de polietileno y sus copolimeros, poliesteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, cloruro de polivinilo, dicloruro de polivinilideno, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, acetato de polivinilo, acido poliacrilico, polivinil metil eter, copolimero de etileno - acetato de vinilo, copolimero de etileno - acrilato de metilo, polietileno, polipropileno, copolimeros de etileno - propileno, poli(l-hexeno), poli(4-metil-1- penteno), poli(l-buteno), poli(3-metil-1-buteno), poli(3-fenil-1-propeno) y poli(vinilciclohexano). Algunos ejemplos de polimeros termoplasticos inertes al oxigeno incluyen tereftalato de polietileno, copolimeros de tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y sus copolimeros, tereftalato de politrimetileno y sus copolimeros, y naftalato de polietileno y sus copolimeros, poliesteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, cloruro de polivinilo, dicloruro de polivinilideno, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, acetato de polivinilo, acido poliacrilico, polivinil metil eter, copolimero de etileno-acetato de vinilo, copolimero de etileno - acrilato de metilo.

El polimero termoplastico usado en la presente invencion comprende un polimero o copolimero de poliester tal como tereftalato de polietileno o un copolimero cristalizable de tereftalato de polietileno. Un copolimero de tereftalato de polietileno o copolimero de tereftalato de polietileno es tambien expresado como co-poli(tereftalato de etileno). Un copolimero de tereftalato de polietileno o copolimero de tereftalato de polietileno es un poliester en donde al menos 85% de las unidades acidas de repeticion con base en el numero total de unidades acidas se derivan de acido tereftalico o el diester de acido tereftalico, al menos 85% de las unidades de glicol de repeticion con base en el numero total de unidades de glicol se derivan de etilenglicol y el resto de las unidades acidas y/o de glicol se derivan de al menos otra unidad de repeticion diferente. Una tercera y posterior unidad de repeticion podria ser, por ejemplo, acido isoftalico, acido 2, 6 naftalen dicarboxilico, ciclohexandimetanol, o 1,4 butanodiol.

Para aclaracion el termino no modificado PET se refiere a tereftalato de polietileno o co-poli(tereftalato de etileno). El modificador cristalizable se refiere a la capacidad del polimero de ser cristalizado a algun grado como se mide mediante calorimetria de exploracion diferencial (D.S.C.). Niveles de cristalinidad tipicos varian de 5 a tan alto como 65 por ciento dependiendo del tipo de tratamiento termico y tecnicas de nucleacion usadas. Tipicamente un polimero se considerara amorfo cuando tiene menos de 5% de cristalinidad.

Existen dos tipos de estructuras cristalinas; una es cristalinidad inducida por deformacion la cual ordena las moleculas exponiendo el material para forzar a una temperatura elevada por debajo del punto de fusion. Este tipo de cristalinidad es conocido tambien como orientacion y ocurre cuando las fibras son estiradas o cuando las botellas son sopladas por estiramiento. Debido al orden y orientacion de los cristales, los materiales con cristalinidad inducida por deformacion son generalmente transparentes. La cristalinidad no inducida por deformacion ocurre cuando el material amorfo es calentado en ausencia de un esfuerzo. El material se volvera blanco. Esta cristalinidad es de naturaleza aleatoria y es muy fragil. Las realizaciones de esta invencion se pueden ejecutar en pellas amorfas (aquellas con menos de 5% de cristalinidad), pellas con cristalinidad inducida por deformacion, pellas con cristalinidad no inducida por deformacion y pellas con cristalinidad tanto inducida por deformacion como no inducida por deformacion. Pellas con ambos tipos de cristalinidad se derivarian de orientar la hebra durante el proceso de extrusion y luego exponer las pellas o hebra cortadas a calor suficiente para convertir parte del material amorfo restante en la pella a una morfologia con cristalinidad no inducida por deformacion.

Se entendera que el polimero termoplastico adecuado para usar en la presente invencion se puede hacer en una pelicula, hoja o articulo moldeado por inyeccion.

Aunque los polimeros empleados en la presente invencion se pueden preparar por medio de procedimientos de polimerizacion convencionales bien conocidos en la tecnica, tambien se pueden preparar de otras maneras. Los polimeros y copolimeros de poliester se pueden preparar por medio de polimerizacion en fase de fusion que involucra la reaccion de un diol con un acido dicarboxilico, o su diester correspondiente. Igualmente se pueden usar diversos copolimeros que resultan del uso de multiples dioles y diacidos. Polimeros que contienen unidades de repeticion de solamente una composicion quimica son homopolimeros. Los polimeros con dos o mas unidades de repeticion quimicamente diferentes en la misma macromolecula son llamados copolimeros. Para mayor claridad, un polimero de tereftalato, isoftalato y naftalato con etilenglicol, dietilenglicol y ciclohexandimetanol contiene seis monomeros distintos y es considerado un copolimero. La diversidad de las unidades de repeticion depende del numero de diferentes tipos de monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion inicial. En el caso de poliesteres, los copolimeros incluyen hacer reaccionar uno o mas dioles con uno o mas diacidos, y algunas veces son llamados tambien terpolimeros. Ademas, la aleatorizacion de los monomeros no es necesaria. Un copolimero o terpolimero se refiere tambien a un polimero con diferentes monomeros ya sea que se encuentren en distribucion en bloque o aleatoria.

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Acidos dicarboxilicos adecuados incluyen aquellos que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 atomos de carbono. Acidos dicarboxilicos especificos incluyen, mas no se limitan a, acido tereftalico, acido isoftalico, acido naftalen 2,6-dicarboxilico, acido ciclohexandicarboxilico, acido ciclohexandiacetico, acido difenil-4,4’- dicarboxilico, acido 1,3-fenilendioxidiacetico, acido 1,2- fenilendioxidiacetico, acido 1,4-fenilendioxidiacetico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, y similares. Esteres especificos incluyen, mas no se limitan a, esteres ftalicos y diesteres naftalicos.

Se incluyen tambien los monomeros que crean ionomeros de poliester tales como metalosulfonatos. En estos se incluyen las sales de isoftalato sulfonadas de litio, azufre y fosforo.

Estos acidos o esteres se pueden hacer reaccionar con un diol alifatico que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 atomos de carbono, un diol cicloalifatico que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 14 atomos de carbono, un diol aromatico que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 atomos de carbono, o un eter glicolico que tiene de 4 a 10 atomos de carbono. Dioles adecuados incluyen, mas no se limitan a, 1,4-butanodiol, trimetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, dietilenglicol, resorcinol e hidroquinona.

Comonomeros polifuncionales se pueden usar tambien, tipicamente en cantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 por ciento molar. Comonomeros adecuados incluyen, mas no se limitan a, anhidrido trimelitico, trimetilopropano, dianhidrido piromelitico (PMDA) y pentaeritritol. Igualmente se pueden usar poliacidos o polioles formadores de poliester.

Un ejemplo de polimero no limitante es tereftalato de polietileno (homopolimero PET) formado a partir de la reaccion estequiometrica 1:1 aproximada de acido tereftalico, o su ester, con etilenglicol. Otro poliester preferido es naftalato de polietileno (homopolimero PEN) formado a partir de la reaccion estequiometrica 1:1 a 1:1,6 aproximada de acido naftalendicarboxilico, o su ester, con etilenglicol. Otro poliester preferido es tereftalato de polibutileno (PBT). Copolimeros PET, copolimeros PEN y copolimeros PBT se prefieren tambien. Co- y ter- polimeros especificos de interes son PET con combinaciones de acido isoftalico o su diester, acido 2, 6 naftalico o su diester, y/o ciclohexandimetanol.

La reaccion de esterificacion o policondensacion del acido carboxilico o ester con glicol tipicamente tiene lugar en presencia de un catalizador. Catalizadores adecuados incluyen, mas no se limitan a, oxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilenglicolato de antimonio, organo-magnesio, oxido de estano, alcoxidos de titanio, dilaurato de dibutilestano, y oxido de germanio. Estos catalizadores se pueden usar en combinacion con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio. Se prefieren catalizadores que comprenden antimonio. Debido a la conveniencia de esta pella en empaque de alimentos, otros poliesteres y aditivos adecuados se listan en USA 21 CFR 177.1000177.2910 (edicion modificada de abril de 1997).

Otro ejemplo de poliester es tereftalato de politrimetileno (PTT). Se puede preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al menos un diacido o ester alquilico aromatico del mismo. Diacidos y esteres alquilicos preferidos incluyen acido tereftalico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). Por consiguiente, el PTT de preferencia comprende al menos aproximadamente 80 por ciento molar ya sea de TPA o DMT. Otros dioles que pueden ser copolimerizados en tal poliester incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexandimetanol, y 1,4-butanodiol. Acidos aromaticos y alifaticos que se pueden usar simultaneamente para hacer un copolimero incluyen, por ejemplo, acido isoftalico y acido sebacico.

Catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y circonio. Compuestos de titanio cataliticos adecuados incluyen, mas no se limitan a, alquilatos de titanio y sus derivados, sales de complejo de titanio, complejos de titanio con acidos hidroxicarboxilicos, coprecipitados de dioxido de titanio - dioxido de silicio, dioxido de titanio de contenido alcalino hidratado. Ejemplos especificos incluyen titanato de tetra-(2-etilhexilo), titanato de tetraestearilo, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titanio, tributilmonoacetiltitanato, triisopropilmonoacetil titanato, acido tetrabenzoico titanato, oxalatos y malonatos de titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio, y complejos de titanio con acido tartarico, acido citrico o acido lactico. Compuestos de titanio cataliticos preferidos son tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. Igualmente se pueden usar los compuestos de circonio correspondientes.

Los polimeros usados en esta invencion pueden contener tambien pequenas cantidades de compuestos de fosforo, tales como fosfatos, y un catalizador tal como un compuesto de cobalto, que tiende a impartir un tono azul. Este compuesto de cobalto puede o no ser un promotor. Otros agentes que se pueden incluir son absorbedores de radiacion infrarroja tales como negro de humo, grafito y diversos compuestos de hierro.

La polimerizacion en fase de fusion antes descrita puede estar seguida de un paso de cristalizacion y luego un paso de polimerizacion en fase solida (SSP) para incrementar el peso molecular, como se mide mediante Viscosidad Intrinseca, necesario para la fabricacion de botellas. La cristalizacion y polimerizacion se pueden realizar en una reaccion de revolvedor-secador en un sistema tipo lote. De manera alternativa, la cristalizacion y polimerizacion se pueden llevar a cabo en un proceso de fase solida continua con el cual el polimero fluye de un recipiente a otro

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despues de su tratamiento termico predeterminado en cada recipiente.

Las condiciones de cristalizacion para PET de preferencia incluyen una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C. Las operaciones de procesamiento termico tipicas para cristalizar PET incrementan la cristalinidad del PET en la pella en el menos 5 por ciento. En las realizaciones de esta invencion, la cristalinidad de cada componente, tal como PET, o poliamida, se puede incrementar en 5 por ciento, o el incremento en cristalinidad de los dos componentes combinados puede ser 5 por ciento. Cabe mencionar que el incremento en el porcentaje de cristalinidad no es un promedio ponderado de los componentes ni un porcentaje o valor relativo a la cantidad previa de cristalinidad. Un incremento en el porcentaje de cristalinidad, o incremento en la cristalinidad es el incremento absoluto en cristalinidad. Cuando la cristalinidad del PET y poliamida se combinan, el incremento en cristalinidad es el incremento absoluto en cristalinidad del PET mas el incremento absoluto en cristalinidad de la poliamida. Por ejemplo, la frase "un incremento en la cristalinidad de al menos 5 por ciento" significa que al menos 5 por ciento del componente ha pasado de amorfo a cristalino. No significa que una pella con 20% de cristalinidad que pasa por un 5% de incremento en cristalinidad tiene 21% de cristalinidad. Significa que la pella tiene 25% de cristalinidad. En muchos casos el incremento en cristalinidad sera un incremento de al menos diez por ciento y en algunos casos incluso tan alto como 15 a 20 por ciento.

Las condiciones de polimerizacion en fase solida de preferencia incluyen una temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente 2350C, y con mayor preferencia de aproximadamente 2150C a aproximadamente 2350C. La polimerizacion en fase solida se puede llevar a cabo durante un tiempo suficiente para elevar el peso molecular al nivel deseado, lo cual dependera de la aplicacion y viscosidad intrinseca inicial. Para una aplicacion de botella tipica, el peso molecular preferido corresponde a una viscosidad intrinseca de aproximadamente 0,68 a aproximadamente 0,88 decilitro/gramo, como se determina por medio de los metodos descritos en la seccion de metodos. El tiempo requerido para alcanzar este peso molecular puede variar de aproximadamente 8 a aproximadamente 45 horas.

Incrementos tipicos en I.V. son al menos 0,1 dl/g, siendo mas tipicos incrementos de 0,2 a 0,4 dl/g.

En una realizacion de la invencion, la matriz de polimero termoplastico de la presente invencion puede comprender poliester reciclado o materiales derivados de poliester reciclado, tales como monomeros, catalizadores y oligomeros de poliester.

Si el poliester es un componente inerte al oxigeno, entonces una poliamida puede ser el componente sensible al oxigeno. Se puede describir que poliamidas adecuadas para ser el componente sensible al oxigeno comprenden la unidad de repeticion acido aminocaproico o A-D, en donde A es el residuo de un acido dicarboxilico que comprende acido adipico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexandicarboxilico, acido dicarboxilico de resorcinol, o acido naftalendicarboxilico, o una mezcla de los mismos, y D es un residuo de una diamina que comprende m- xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina, o 1,4-ciclohexandimetilamina, o una mezcla de los mismos. Estas poliamidas pueden variar en peso molecular promedio en numero de 2.000 a 60.000 como se mide mediante titulacion de grupo extremo. Estas poliamidas se pueden describir tambien como el producto de reaccion de acido aminocaproico con si mismo y/o el producto de reaccion de un residuo de acido dicarboxilico que comprende acido adipico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexandicarboxilico, acido dicarboxilico de resorcinol, o acido naftalendicarboxilico, o una mezcla de los mismos con un residuo de una diamina que comprende m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina, o 1,4-ciclohexandimetilamina, o una mezcla de los mismos.

Los expertos en la tecnica reconoceran muchas de las combinaciones como poliamidas disponibles comercialmente bien conocidas. El producto de reaccion de los residuos de acido sebacico con hexametilendiamina es nylon 610 y el producto de reaccion de los residuos de acido adipico y hexametilendiamina es nylon 66. El nylon 612 es otro nylon que se beneficia de la invencion. El nylon 6 es un tipo especial de poliamida que se hace mediante la abertura de caprolactama y luego polimerizacion del acido aminocaproico resultante que tiene una formula de H2N-(CH2)5- COOH. La poliamida preferida es el producto de reaccion de los residuos de acido adipico y m-xililendiamina, conocida como poli-m-xililen adipamida. El producto es conocido comercialmente como MXD6 o nylon MXD6 y se puede comprar de Mitsubishi Gas Chemical Company, Japon.

Ademas, la poliamida se puede modificar con los monomeros que crean ionomeros de poliamida tales como metalosulfonatos. Incluidos en estos se encuentran las sales de isoftalato sulfonadas de litio, azufre y fosforo. Estas se podrian introducir, por ejemplo, como el acido dicarboxilico, diester antes de que se haga reaccionar, o diamina. La patente de Estados Unidos 3.328.484 describe tales copoliamidas modificadas.

Resultados experimentales

En todo el trabajo experimental, el poliester y poliamidas fueron secados previamente y el tamano de la pella fue 2 gramos/100 pellas. El tamano de pella preferido es menor a 1,5 gramos/100 pellas y con mayor preferencia menor a 1,8 gramos/100 pellas.

Componentes compartimentados sensibles al oxigeno

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Esta serie de experimentos demuestra la funcionalidad de mantener el promotor de oxigeno lejos del componente sensible al oxigeno.

En IA, (muestra de control), se hicieron pellas compartimentadas colocando 95 por ciento en peso de la pella de co- poli(tereftalato de etileno) (componente inerte al oxigeno) que es la resina de alimentacion de peso molecular bajo (0,42 dl/g) usada para hacer el copolimero de tereftalato de polietileno de I.V. 0,84 (CLEARTUF® MAX de M&G Polymers USA) en la cubierta y 5 por ciento en peso de la pella de MXD6 (Grado 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japon) en el nucleo.

En IB, el ejemplo comparativo, se fabrico una pella de ejemplo comparativo dispersando de manera homogenea aproximadamente 95 por ciento en peso de la pella del copolimero de tereftalato de polietileno, aproximadamente 5% en peso de la pella de MXD6 (Grado 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japon), y 125 partes por millon de neodecanoato de cobalto (Shepherd Chemical, 20,5%). Los pesos especificos fueron 5396 gramos de copolimero de tereftalato de polietileno (componente inerte al oxigeno), 284 gramos de MXD6 (componente sensible al oxigeno) y 0,71 gramos de pastillas de neodecanoato de cobalto molidas (promotor).

En IC, el ejemplo de trabajo, se hicieron pellas compartimentadas colocando aproximadamente 95 por ciento en peso de la pella de co-poli(tereftalato de etileno) y 125 partes por millon en peso de la pella de pastillas de neodecanoato de cobalto molidas en la cubierta y aproximadamente 5 por ciento en peso de la pella de MXD6 (Grado 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japon) en el nucleo.

En ID, el ejemplo confirmatorio, las pellas compartimentadas de IC fueron repeletizadas para mezclar juntos el nucleo y la cubierta.

Todas las pellas se hicieron al mismo tamano y luego se analizaron para depuracion de oxigeno a temperatura ambiente colocando aproximadamente 4 gramos de pellas en el vial de cromatografia de gases, sellando el vial y luego analizando la cantidad de oxigeno depurado. Cada vial fue analizado solamente una vez. Los resultados de depuracion de siete dias se muestran en la tabla I.

La prueba es altamente variable a niveles bajos de depuracion de oxigeno. Muchos polimeros, en particular inmediatamente despues del peletizado, miden una reactividad baja con oxigeno que no incrementa con el tiempo. Por ejemplo, en IA, el sistema es no reactivo (sin cobalto) y la muestra de un dia mostro 0,0104 cc mientras que la muestra de siete dias mostro 0,0009 cc de oxigeno que reacciono. La falta de reactividad al oxigeno de la invencion (IC) es demostrada por la baja reactividad del dia uno que es similar al control y falta de incremento en el consumo de oxigeno del dia uno al dia siete. El ejemplo confirmatorio mostro una reactividad baja similar en el dia uno, pero un marcado incremento en el consumo de oxigeno despues de siete dias, indicando que los materiales son reactivos una vez que se combinan en una dispersion homogenea.

TABLA I - Estructura de depuracion de oxigeno

Construccion: cc O2 que reacciono por gramos de pellas en 1 dia cc O2 que reacciono por gramos de pellas en 7 dias

Control IA: Cubierta: 95% PET Nucleo: 5% MXD6 0,0104 0,0009

Ejemplo comparativo IB: Dispersion homogenea de 95% PET, 5% MXD6, 125 ppm neodecanoato de Co 0,0210

Ejemplo de trabajo IC: Cubierta: 95% PET, 125 ppm neodecanoato de Co Nucleo: 5% MXD6 0,0113 0,0130

Ejemplo confirmatorio iD - (Ic repeletizado): dispersion homogenea 5C repeletizada de 95% PET, 5% MXD6, 125 ppm neodecanoato de Co 0,0114 0,0346

Se obtienen resultados similares si los compuestos son moldeados en la configuracion lado a lado. METODOS DE PRUEBA

Reactividad al oxigeno

La cantidad de oxigeno que reacciona por las pellas de la invencion es determinada y comparada con una pella de control de tamano similar con la misma cantidad de ingredientes. En el caso del control, los ingredientes son

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dispersados en forma homogenea en toda la pella. O, de manera alternativa, el promotor es dispersado en el componente sensible al oxigeno el cual es luego dispersado posteriormente en el material inerte al oxigeno.

La reactividad al oxigeno puede ser determinada colocando pellas del control en un recipiente sellado y el mismo numero de pellas compartimentadas de tamano y peso similar en un recipiente sellado del mismo tamano. Estos recipientes se mantienen a la misma temperatura y el agotamiento de oxigeno en cada recipiente es medido en un cierto punto en el tiempo, de preferencia siete dias. Por ejemplo, se puede colocar la misma cantidad de pellas del mismo tamano en dos viales de cromatografia de gases y sellar. El vial A contendra la dispersion homogenea. El vial B contendra la realizacion. Los viales se mantienen en el mismo ambiente (temperatura, de preferencia 23 +/- 50C) durante siete dias. El nivel de temperatura real no es tan esencial como mantener ambos viales expuestos al mismo perfil de temperatura durante los siete dias. Despues de siete dias, cada vial es analizado para su contenido de oxigeno. La reduccion en contenido de oxigeno de cantidades atmosfericas de oxigeno es la cantidad de oxigeno depurado o que reacciono. Las variaciones en el peso de la pella son explicadas dividiendo la cantidad de oxigeno consumido entre la cantidad de material en el vial y expresando el valor en centimetros cubicos de oxigeno depurado (que reacciono) por gramos de polimero. Si las pellas son del mismo tamano y se usa un numero equivalente de pellas, este ajuste de normalizacion no es necesario. Se puede hacer la misma prueba colocando las pellas en una bolsa de hoja delgada y analizando el gas en la bolsa de hoja delgada para la reduccion en oxigeno. La construccion exitosa consumira al menos 20 por ciento menos oxigeno que el control en el periodo de siete dias.

Viscosidad intrinseca

La viscosidad intrinseca de tereftalato de polietileno de cristalinidad baja y peso molecular intermedio y polimeros relacionados que son solubles en 60/40 fenol/tetracloroetano fue determinada disolviendo 0,1 gramos de polimero o pella molida en 25 ml de solucion 60/40 fenol/tetracloroetano y determinando la viscosidad de la solucion a 30°C +/-

0. 05 con relacion al solvente a la misma temperatura usando un viscosimetro Ubbelohde 1B. La viscosidad intrinseca es calculada usando la ecuacion de Billmeyer basada en la viscosidad relativa.

La viscosidad intrinseca de tereftalato de polietileno de peso molecular alto o altamente cristalino y polimeros relacionados que no son solubles en fenol/tetracloroetano fue determinada disolviendo 0,1 gramos de polimero o pella molida en 25 ml de 50/50 acido trifluoroacetico/diclorometano y determinando la viscosidad de la solucion a 30°C +/- 0,05 con relacion al solvente a la misma temperatura usando un viscosimetro Ubbelohde Tipo OC. La viscosidad intrinseca se calcula usando la ecuacion de Billmeyer y convertida usando una regresion lineal para obtener resultados que sean consistentes con aquellos obtenidos usando solvente 60/40 fenol/tetracloroetano. La regresion lineal es:

1. V. (en 60/40 fenol/tetracloroetano) = 0,8229 x I.V. (en 50/50 acido trifluoroacetico/diclorometano) + 0,0124. Determinaciones de cristalinidad

La determinacion de cristalinidad se puede realizar por medio de cualquiera de las tecnicas comunes. No obstante, para pellas que contienen multiples compuestos en cualquiera de los metodos, la densidad medida o las cantidades de calor requeridas (tecnica DSC) se ajustan mediante el promedio ponderado de la cantidad del compuesto en la pella.

Separacion de componentes y determinacion de la cantidad de componente en la pella

La cantidad de cada componente en la pella se puede determinar mediante muchas tecnicas diferentes. Por ejemplo, se puede saber cuanto del compuesto se anadio al fabricar la pella, se puede separar fisicamente los componentes, o se puede separar los componentes disolviendo los componentes unos lejos de nosotros, retirando el solvente y tomando el peso. En el caso de poliamida-PET, se puede usar acido formico para disolver la poliamida fuera del nucleo, dejando la cubierta de PET. La cantidad de PET se puede pesar directamente y la cantidad de poliamida se puede determinar por diferencia. Si el nucleo de poliamida contiene otros compuestos que no sean solubles en acido formico, la solucion puede ser filtrada y la poliamida precipitada del acido formico agregando agua. La muestra es luego secada y la cantidad de poliamida es determinada por medio de pesaje directo. En cualquier caso, pequenas cantidades de aditivos u otros materiales que no sean poliamida o que no sean PET no afectarian el valor absoluto de la cristalinidad a ningun grado significativo.

Una vez separada de la pella, se puede determinar la cristalinidad individual o viscosidad intrinseca del componente. A menos que se indique especificamente otra cosa, las partes y porcentajes estan dados en peso.

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REIVINDICACIONES

1. - Una pella de resina que comprende respectivos componentes en unas zonas compartimentadas primera (5A1, 5B1, 5C1) y segunda (5A2, 5B2, 5C2) en la que la primera zona compartimentada (5A1, 5B1, 5C1) y la segunda zona compartimentada (5A2, 5B2, 5C2) estan configuradas en una configuracion lado a lado mediante la cual ninguna zona rodea a la otra zona en ningun plano de la pella, caracterizada porque comprende un componente sensible al oxigeno presente en la primera zona compartimentada (5A1,5B1,5C1), un componente inerte al oxigeno presente en la segunda zona compartimentada (5A2, 5B2, 5C2) y un promotor de reaccion, volviendose reactivo al oxigeno dicho componente sensible al oxigeno cuando esta en presencia del promotor que es cualquier compuesto que inicia y posiblemente cataliza la reaccion del componente sensible al oxigeno con oxigeno, y siendo dicho componente inerte al oxigeno un componente que no se vuelve reactivo con el oxigeno cuando esta situado en contacto con el promotor a niveles que hacen del componente sensible al oxigeno un componente reactivo al oxigeno.
2. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el componente inerte al oxigeno comprende tereftalato de polietileno o un copolimero de tereftalato de polietileno.
3. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
4. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.
5. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que el metal de transicion esta seleccionado del grupo que consiste en cobalto, hierro, manganeso y niquel.
6. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que el metal de transicion es cobalto.
7. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el componente sensible al oxigeno comprende un compuesto organico oxidable.
8. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
9. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 8, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.
10. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 8, en la que el metal de transicion esta seleccionado del grupo que consiste en cobalto, hierro, manganeso y niquel.
11. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 8, en la que el metal de transicion es cobalto.
12. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el componente sensible al oxigeno contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno, polibutadieno funcionalizado, oligomeros de polibutadieno no hidrogenados, oligomeros de oxido de polipropileno y compuestos aromaticos pendientes de metilo.
13. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
14. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.
15. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que el metal de transicion esta seleccionado del grupo que consiste en cobalto, hierro, manganeso y niquel.
16. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que el metal de transicion es cobalto.
17. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el componente sensible al oxigeno contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno y polibutadieno funcionalizado.
18. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 17, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
19. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 18, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.

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20. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 18, en la que el metal de transicion esta seleccionado del grupo que consiste en cobalto, hierro, manganeso y niquel.
21. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 18, en la que el metal de transicion es cobalto.
22. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el componente sensible al oxigeno comprende una poliamida selecciona del grupo que consiste en acido aminocaproico que reacciona con si mismo, el producto de reaccion de un residuo de acido dicarboxilico seleccionado del grupo que consiste en acido adipico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexandicarboxilico, acido dicarboxilico de resorcinol, o acido naftalendicarboxilico, o una mezcla de los mismos con un residuo de una diamina seleccionada del grupo que consiste en m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina, o 1,4-ciclohexandimetilamina, o una mezcla de los mismos.
23. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 22, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
24. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 23, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.
25. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 23, en la que el metal de transicion esta seleccionado del grupo que consiste en cobalto, hierro, manganeso y niquel.
26. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 23, en la que el metal de transicion es cobalto.
27. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el componente sensible al oxigeno comprende nylon MXD-6, nylon 6, nylon 66, o mezclas de los mismos.
28. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 27, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
29. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 28, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.
30. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 28, en la que el metal de transicion esta seleccionado del grupo que consiste en cobalto, hierro, manganeso y niquel.
31. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 28, en la que el metal de transicion es cobalto.
32. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el componente sensible al oxigeno es el producto de reaccion de segmentos predominantemente policondensados que que comprenden uno o mas ftalatos seleccionados del grupo que consiste en tereftalato, ortoftalato e isoftalato, en la que dicho policondensado comprende ademas uno o mas glicoles seleccionados del grupo que consiste en alfa-hidroomega- hidroxipoli(oxitetrametileno), 1,4 butanodiol, polietilenglicol y etilenglicol, y poliamidas con una cantidad menor de segmentos de porcion sensible al oxigeno seleccionados del grupo que consiste en polibutadieno funcionalizado, oligomeros de polibutadieno no hidrogenados, oligomeros de oxido de polipropileno y compuestos aromaticos pendientes de metilo.
33. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 32, en la que el promotor de reaccion es un metal de transicion.
34. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 33, en la que el metal de transicion esta en forma de una sal de metal de transicion y/o un oxido de metal de transicion.
35. - Una pella de resina de acuerdo con la reivindicacion 34, en la que el metal de transicion es cobalto.
36. - Un proceso para tratar termicamente una pella de resina que comprende calentar la pella de resina especificada en la reivindicacion 1 a una temperatura que esta dentro del rango de 40°C a una temperatura que es al menos 10C por debajo de la temperatura a la cual la pella se vuelve liquida.
37. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 36, en el que el tratamiento termico comprende exponer la pella a una temperatura que esta dentro del rango de 70°C a una temperatura que es al menos 50C por debajo de la temperatura a la cual la pella se vuelve liquida.
38. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 36, en el que la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para incrementar la cristalinidad del primer componente o

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segundo componente en al menos 5 por ciento.
39. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 36, en el que el componente inerte al oxigeno es una primera resina termoplastica y el componente sensible al oxigeno es una segunda resina termoplastica y la pella es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente de modo que el incremento en la cristalinidad del primer componente agregado al incremento en la cristalinidad del componente inerte al oxigeno es por lo menos 5 por ciento.
40. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 39, en el que la pella de resina tiene humedad antes del procesamiento termico, y la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para retirar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento termico.
41. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 39, en el que al menos una de las resinas termoplasticas tiene una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico y en el que la pella de resina es tratada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para incrementar la viscosidad intrinseca de la resina termoplastica con una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico en al menos 0,1 dl/g.
42. - El proceso termico de acuerdo con la reivindicacion 39, en el que la primera resina termoplastica es un poliester seleccionado del grupo que consiste en tereftalato de polietileno y co-poli(tereftalato de etileno) cristalizable.
43. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que el tratamiento termico comprende exponer la pella a una temperatura entre 70°C y una temperatura que es 50C menor al punto de fusion cristalino del poliester.
44. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para incrementar la cristalinidad del primer componente o segundo componente en al menos 5 por ciento.
45. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que el componente sensible al oxigeno comprende un residuo seleccionado del grupo que consiste en una unidad de repeticion de acido aminocaproico y la unidad de repeticion de A-D, en el que A es un residuo de un acido dicarboxilico seleccionado del grupo que consiste en acido adipico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexandicarboxilico, acido dicarboxilico de resorcinol, o acido naftalendicarboxilico, o una mezcla de los mismos, y en el que D es un residuo de una diamina seleccionada del grupo que consiste en m-xililendiamina, p-xililendiamina, hexametilendiamina, etilendiamina, o 1,4- ciclohexandimetilamina, o una mezcla de los mismos.
46. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 45, en el que el tratamiento termico comprende exponer la pella a una temperatura entre 70°C y una temperatura que es 50C menor al punto de fusion cristalino del poliester.
47. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 45, en el que la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para incrementar la cristalinidad del primer componente o segundo componente en al menos 5 por ciento.
48. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 45, en el que la pella de resina tiene humedad antes del procesamiento termico, y la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para retirar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento termico.
49. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 45, en el que al menos una de la primera o segunda resina termoplastica tiene una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico y en el que la pella de resina es tratada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para incrementar la viscosidad intrinseca del componente con una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico en al menos 0,1 dl/g.
50. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que el componente sensible al oxigeno comprende nylon MXD-6, nylon 6, nylon 66, o mezclas de los mismos.
51. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 50, en el que el tratamiento termico comprende exponer la pella a una temperatura entre 70°C y una temperatura que es 50C menor al punto de fusion cristalino del poliester.
52. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 50, en el que la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para incrementar la cristalinidad del primer componente o segundo componente en al menos 5 por ciento.
53. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 50, en el que la pella es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente de modo que el incremento en la cristalinidad de la primera resina termoplastica agregado al incremento en la cristalinidad de la segunda resina termoplastica es por lo menos 5 por

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54. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 50, en el que la pella de resina tiene humedad antes del procesamiento termico, y la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para retirar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento termico.
55. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 50, en el que al menos una de la primera o segunda resina termoplastica tiene una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico y en el que la pella de resina es tratada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para incrementar la viscosidad intrinseca del componente con una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico en al menos 0,1 dl/g.
56. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que el componente sensible al oxigeno comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno, polibutadieno funcionalizado, oligomeros de polibutadieno no hidrogenados, oligomeros de oxido de polipropileno y compuestos aromaticos pendientes de metilo.
57. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 56, en el que el tratamiento termico comprende exponer la pella a una temperatura entre 70°C y una temperatura que es 50C menor al punto de fusion cristalino del poliester.
58. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 56, en el que la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para incrementar la cristalinidad del primer componente o segundo componente en al menos 5 por ciento.
59. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 56, en el que la pella es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente de modo que el incremento en la cristalinidad de la primera resina termoplastica agregado al incremento en la cristalinidad de la segunda resina termoplastica es por lo menos 5 por ciento.
60. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 56, en el que la pella de resina tiene humedad antes del procesamiento termico, y la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para retirar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento termico.
61. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 56, en el que al menos una de la primera o segunda resina termoplastica tiene una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico y en el que la pella de resina es tratada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para incrementar la viscosidad intrinseca del componente con una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico en al menos 0,1 dl/g.
62. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 36, en el que el componente sensible al oxigeno contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno y polibutadieno funcionalizado.
63. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que el tratamiento termico comprende exponer la pella a una temperatura entre 70°C y una temperatura que es 50C menor al punto de fusion cristalino del poliester.
64. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante un tiempo suficiente para incrementar la cristalinidad del primer componente o segundo componente en al menos 5 por ciento.
65. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que la pella es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente de modo que el incremento en la cristalinidad de la primera resina termoplastica agregado al incremento en la cristalinidad de la segunda resina termoplastica es por lo menos 5 por ciento.
66. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que la pella de resina tiene humedad antes del procesamiento termico, y la pella de resina es procesada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para retirar al menos la mitad de la humedad presente antes del procesamiento termico.
67. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 42, en el que al menos una de la primera o segunda resina termoplastica tiene una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico y en el que la pella de resina es tratada termicamente en el rango de temperatura durante tiempo suficiente para incrementar la viscosidad intrinseca del componente con una viscosidad intrinseca de al menos 0,2 dl/g antes del tratamiento termico en al menos 0,1 dl/g.