BRPI0612422A2 - péletes compartimentalizados de resina para recuperação de oxigênio - Google Patents

Abstract

Péletes compartimentalizados de resina para recuperação de oxigénio. Um dispositivo para gerar um campo magnético pulsado,especialmente numa unidade portável para aplicações médias. O dispositivo compreende um indutor situado entre um primeiro e um segundo terminais de carga, meios para aplicar uma voltagem DC em dito primeiro terminal, e meios para causar pelo menos parte de dita voltagem DC a ser aplicada através de ditos primeiro e segundo terminaisde uma maneira pulsada.

Description

Péletes compartimentalizados de resina para recuperação de oxigênio.

Refere-se o presente invento a péletes de resina quecompreendem pelo menos duas zonas compartimentalizadas numa configuração lado-alado.

Muitos artigos industriais compreendem múltiploscomponentes para melhorar economicamente suas propriedades. Os artigosmulticomponentes feitos a partir de materiais termoplásticos e termocuráveis sãogeralmente manufaturados com uma extrusora de mistura em fundido final que combinahomogeneamente os vários componentes em um artigo tal como uma folha, filme, fibra,uma garrafa ou uma parte moldada por injeção, freqüentemente chamada de preforma. Oartigo, particularmente a preforma, é freqüentemente adicionalmente processado parafazer um outro artigo tal como uma garrafa, bandeja, jarro ou bolsa.

Uma vez que as demandas de embalagem se tornam maiscomplexas, são necessários múltiplos componentes para aumentar as propriedadesfuncionais da embalagem. Barreira a vapor ou a compostos específicos tais comooxigênio é uma das propriedades mais importantes. Os materiais de barreira a oxigêniosão caros e portanto é desejável minimizar seu custo na embalagem final.

Podem ser alcançadas taxas reduzidas de transmissão deoxigênio usando técnicas de barreira passiva ou ativa. As técnicas de barreira passivareduzem a taxa de transmissão do vapor ou líquido para dentro da embalagem. Emcontraste, as técnicas de barreira ativa incorporam material(ais) dentro da parede daembalagem que reage(m) com o vapor ou líquido em questão e assim evita(m) suapassagem através da parede do recipiente.

As embalagens atuais integram o material de barreirapassiva numa camada separada na parede do recipiente. Isto é feito pelo uso de umaextrusora para fundir um componente principal e formar o artigo enquanto uma segundaextrusora funde o material de barreira e injeta o material de barreira numa camadaseparada do artigo que forma a parede do recipiente. Pode-se, por exemplo, melhorar aspropriedades de barreira passiva incorporando uma camada de poliamida e uma camadade poliéster para fazer um recipiente multicamadas ou pode-se misturarhomogeneamente o poliéster com a poliamida na parede do recipiente em vez dapoliamida ser posta numa camada separada.

A técnica de barreira ativa envolve a reação de umcomponente na parede de um recipiente com oxigênio. Tal reação veio a ser conhecidacomo recuperação de oxigênio. As patentes US 5 021 515, 5 049 624 e 5 639 815descrevem materiais de embalagem e processos utilizando composições poliméricascapazes de recuperar oxigênio; tais composições incluem um componente orgânicooxidável, tal como uma poliamida como m-xilileno adipamida (chamada freqüentementede MXD6) e um promotor de oxidação de metal (tal como um composto de cobalto).

A patente US 5 529 833 descreve uma outra composiçãoorgânica compreendendo um recuperador de oxigênio hidrocarboneto etilenicamenteinsaturado catalisado por um promotor tal como um catalisador de metal de transição eum contra-íon cloreto, acetato, estearato, palmitato, 2-etilenohexanoato, neodecanoato ounaftenato. Os sais metálicos típicos são escolhidos dentre 2-etilenohexanoato de cobalto(II) e neodecanoato de cobalto (II).

As patentes US 6 406 766, US 6 558 762, US 6 346 308, US6 365 247 e US 6 083 585 ensinam a funcionalizar o componente oxidável tal como umoligômero polibutadieno e reagi-lo na espinha dorsal da matriz polimérica principal, talcomo um poli(tereftalato de etileno) e/ou seus copolímeros (freqüentemente chamados dePET). Tal composição pode ser incorporada na parede do recipiente como uma camadaseparada da parede do recipiente ou pode compreender toda a parede.

Recuperadores metálicos elementais ou reduzidos são umaoutra técnica de barreira ativa. Estes metais, usualmente na presença de um promotor talcomo cloreto de sódio, não são reativos com o oxigênio até que sejam expostos àumidade que desencadeia a reação. A vantagem do recuperador metálico é que umpélete contendo um recuperador baseado em metal não vai reagir com o oxigênio amenos que seja posto em contato com umidade, um componente que é externo aopélete. O uso de um agente externo à composição do pélete para iniciar a reação tornaeste um sistema desencadeante. Isto contrasta com os sistemas orgânicos discutidosanteriormente que são ativos quando os ingredientes são combinados para compor orecipiente ou pélete. Deve ser notado que há alguns compostos reativos a oxigênio quetêm tanto uma reatividade inerente com oxigênio como também uma reatividadepromovida ou desencadeada.

A polimerização em fase sólida aumenta eficientemente opeso molecular, como medido pela viscosidade intrínseca de ambos poliésteres epoliamidas. No processo de polimerização em fase sólida, os péletes são expostos atemperaturas menores que a temperatura em que os péletes se tornam líquidos. Estaexposição a temperatura ocorre na presença de uma força de acionamento tal como umgás inerte ou vácuo. Os subprodutos da reação de polimerização são removidos dopélete forçando assim um aumento de equilíbrio no peso molecular do polímero. Porqueo poliéster e a poliamida são ambos peletizados durante a fabricação, a patente US5 340 884 advoga combina-los no ponto em que um ou o outro pélete é cortado durantesua fabricação original. Combinar o poliéster e a poliamida onde um ou o outro é cortadoem péletes elimina uma etapa subseqüente de extrusão e corte. Entretanto, acombinação do poliéster e da poliamida na primeira etapa de corte requer que o péletemulticomponentes de poliéster-poliamida seja submetido e resista às etapas deprocessamento térmico conhecidas como cristalização, polimerização em fase sólida esecagem. Estas etapas de processamento térmico podem ocorrer de 40°C até umatemperatura pouco menor que a temperatura em que o pélete se torna líquido, como 1°C,ou mais tipicamente por razões comerciais, 5°C abaixo da temperatura em que o péletese torna líquido.

Enquanto a patente US 5 340 884 advoga combinar opoliéster e a poliamida na primeira etapa de corte, ela indica que combinaçõeshomogeneamente dispersadas da poliamida e do poliéster em concentrados e em pré-compostos não podem ser expostas às condições de polimerização em fase sólida semdestruir o peso molecular da poliamida e sem causar alterações dramáticas de cor. Apatente US 5 340 884 minimiza isto usando um concentrado de poliamida pré-compostopara ser misturado com o poliéster. Enquanto um concentrado pré-composto pode reduziralguns dos efeitos do processamento térmico subseqüente, ele não é muito efetivo. Oconcentrado de poliamida-poliéster sofre do mesmo problema dos péletes separados depoliéster e poliamida secados juntos.

O problema é o composto no caso de sistemas derecuperação orgânicos em que o promotor de oxidação é adicionado quando ospolímeros são misturados em fundido. O sistema é reativo a oxigênio e qualquertratamento térmico subseqüente, e mesmo a armazenagem, deve ser feito na ausênciade oxigênio. P

Em um processo de cristalização, o material do pélete passade substancialmente amorfo para cristalino. Os péletes poliméricos são freqüentementeamorfos mas cristalizam quando submetidos a calor e tempo. A cristalinidade éfreqüentemente expressa como cristalinidade percentual e é freqüentemente interpoladapela divisão da diferença entre a densidade do material e a densidade amorfa domaterial, pela diferença entre a densidade 100% cristalina e a densidade amorfa (0% decristalinidade). Para o poli(tereftalato de etileno) ou o copolímero de tereftalato de etileno,a densidade amorfa é 1,335 g/cm3, a densidade cristalina é 1,455 g/cm3, e a expressãopara uma dada amostra é portanto:

(Ds- 1,335)/(1,455- 1,355)

em que Ds é a densidade da amostra em g/cm3.

Os níveis de cristalinidade também podem ser determinadospor calorimetria de análise diferencial (DSC) que relaciona a quantidade de calornecessária para fundir o material com a quantidade de calor necessária para fundir umaamostra de 100% de cristalinidade.

A pré-composição de componentes reativos a oxigênio emum pélete sofre das mesmas limitações da mistura de poliéster-poliamida. A pré-composição de péletes reativos a oxigênio é particularmente cara porque os péletes pré-compostos são reativos a oxigênio e devem ser armazenados e transportados emausência de oxigênio. Os péletes reativos a oxigênio são portanto embalados emausência de oxigênio sob nitrogênio em bolsas de papel alumínio vedadas.

Adicionalmente, o pélete pré-composto reativo a oxigênionão funciona para tratamentos pós-térmicos, tais como secagem. Um pré-composto deum poliéster e um material reativo a oxigênio deve ser secado antes da mistura emfundido final. Assim, os péletes devem ser capazes de suportar o processo de secagem.A secagem com ar quente diminui significativamente a capacidade do material reativo aoxigênio de consumir oxigênio.

A patente US 6 406 766 ensina que os processos pós-polimerização tais como secagem, desvolatilização, cristalização e polimerização emestado sólido diminuem a capacidade de recuperação de oxigênio e ensina que a perdade atividade de recuperação de oxigênio pode ser minimizada pela realização de taisoperações na ausência estrita de oxigênio e pela limitação da exposição do copolímero aoxigênio após tais operações.

Quanto a estas limitações, a abordagem industrial atual pré-compõe um material sensível a oxigênio com um promotor/catalisador em umconcentrado contendo o componente principal do artigo acabado para criar um materialreativo a oxigênio, embarca o material reativo a oxigênio em bolsas de papel alumínio esubseqüentemente seca o concentrado na presença de nitrogênio ou vácuoimediatamente antes da sua adição no processo de extrusão de mistura em fundido final.

Uma alternativa utiliza péletes separados: um péletecontendo o componente sensível a oxigênio e o outro pélete contendo o componenteprincipal e o promotor. Vários problemas são criados por esta alternativa. Primeiro, adosagem precisa dos componentes é difícil por causa da estratificação causada pelasvárias gravidades específicas e propriedades eletrostáticas dos péletes. Segundo, a pré-composição do componente sensível a oxigênio com os outros componentes e a adiçãodo promotor/catalisador durante a etapa de mistura em fundido final podem eliminarcustos de armazenagem mas reintroduz as dificuldades de dosagem e sistemas dealimentação separados.

A patente US 5 627 218, e a patente US 5 747 548descrevem um pélete compartimentalizado (com zonas) em que componentes interativosou inter-reativos são mantidos em compartimentos ou zonas separadas no pélete até aetapa de mistura em fundido final. Os componentes interativos/inter-reativos sãoreagentes químicos que são termicamente ativados para participar em uma reaçãoquímica com a utilização do pélete em uma operação de moldagem. O tipo de reaçãoclassificado como interativo ou inter-reativo é aquele em que os componentes têmreações que devem ser executadas por completo para que os produtos possam serpadronizados e o crescimento macromolecular seja limitado durante a moldagem paraevitar que o produto se torne rígido demais para moldar. Em contraste, a composição empéletes compartimentalizados da patente US 5 627 218 utiliza a lentidão das reaçõespara permitir o preenchimento fácil do molde antes da reação converter os materiais defluxo fácil em materiais de fluxo menos fácil. As taxas de reação dos compostos inter-reativos/interativos são quase universalmente lentas. Com a mistura em fundido, iniciam-se as inter-reações dos materiais contidos. Os tempos de reação dos reagentes contidosno pélete é geralmente longo em comparação com o tempo exigido para o processo demoldagem ou extrusão. O aumento resultante de tamanho molecular e complexidade deligação aumenta as propriedades físicas e ocorre em boa parte após o material serformatado no seu formato final. A cura pós-moldagem pode ser deixada a ocorrerlentamente ou uma cura em forno pode ser efetuada a qualquer tempo.

O processamento de extrusão reativa é típico determocurados. Enquanto em teoria alguns poliésteres-poliamidas podem reagir levementeno que é conhecido como trans-aminação, a reação seria muito rápida e certamente nãoaumentaria o peso molecular ou a viscosidade, nem continuaria após a etapa de extrusãoem fundido. É sabido que o poli(tereftalato de etileno) não reage como poli(m-xililenoadipamida), MXD6.

As patentes US 5 627 218 e US 5 747 548 ensinam que ospéletes compartimentalizados contêm um ou mais reagentes químicos que são ativadostermicamente para participar em uma reação química com a utilização dos péletes numaoperação de moldagem. Os catalisadores que aumentam a reação também podem serincluídos. Em adição a pelo menos dois reagentes químicos, as patentes tambémcontemplam aditivos não quimicamente reativos tais como fibras de reforço, corantes,lubrificantes e similares.

Ao manter os componentes interativos/inter-reativosseparados até a mistura em fundido, um único pélete é usado os sistemas complicadosde alimentação associados com a etapa final de mistura em fundido são evitados. Nem apatente US 5 627 218 nem a patente US 5 747 548 contemplam ou descrevem o uso depéletes compartimentalizados quando a reação é com o subproduto de processamentotérmico de um outro componente ou com um composto externo ao pélete, tal comooxigênio.

A patente US 6 669 986 descreve o uso do péletecompartimentalizado para auxiliar na secagem dos poliésteres não cristalizáveis aoenvolvê-los com um poliéster cristalizável para evitar a formação de blocos ou aaderência. Para efetuar isso, a patente US 6 669 986 ensina que os componentes devemser quimicamente similares para ter utilidade com o processamento em fundidosubseqüente. A patente US 6 669 986 nem descreve nem contempla o uso de péletescompartimentalizados para proteger os produtos de uma reação com um compostoexterno tal como o oxigênio do ar.

A patente US 6 669 986 também descreve proteger osingredientes do pélete da água quando a água dispara a reação de um recuperador deoxigênio baseado em metal. Como discutido antes, esta é uma proteção de ummecanismo de disparo e não descreve proteção de reação com um composto ou quandoo promotor está dentro do pélete. Entretanto, a patente US 6 669 986 não ensina aproteção dos componentes da reação com oxigênio.

As patentes US 5 747 548 e US 6 669 986 descrevem,ambas, os tipos de péletes compartimentalizados ou com zonas e como fazer tais péletescompartimentalizados ou com zonas. Exemplos de composições não contempladas peloestado da técnica são aquelas composições de péletes em que pelo menos um doscomponentes reage com compostos do ambiente tais como o oxigênio encontrado no ar.

O presente invento se refere a um processo e aos artigosnecessários para simultaneamente processar termicamente pelo menos três compostosquando os três compostos compreendem um componente sensível a oxigênio, umcomponente inerte a oxigênio e um promotor de reação, em que o componente sensível aoxigênio está presente numa primeira zona compartimentalizada e em que o componenteinerte a oxigênio está presente numa segunda zona compartimentalizada e a primeirazona compartimentalizada e a segunda zona compartimentalizada estão configuradasnuma configuração lado a lado em que nenhuma zona envolve a outra zona em qualquerplano do pélete. A forma de realização preferida do presente invento consisteessencialmente de dois compãrtimentos e, mais preferencialmente, somente doiscompartimentos. Vantajosamente, estes compãrtimentos têm estrutura contínua.

O presente invento adicionalmente revela um processo paratratar termicamente um pélete de resina compreendendo um composto sensível aoxigênio, um composto inerte a oxigênio e um promotor de reação, em que o compostosensível a oxigênio está presente numa primeira zona compartimentalizada e em que ocomponenté inerte a oxigênio está presente numa segunda zona compartimentalizadacompreendendo aquecer o pélete de resina até uma temperatura que é de pelo menos1°C abaixo da temperatura em que o pélete se torna líquido.

A fig. 1 ilustra um pélete de resina com dois compartimentosou zonas na configuração cerne-bainha, que não está de acordo com o presente invento;

A fig. 2 ilustra um pélete de resina com dois compartimentosou zonas na configuração cerne-bainha em que o cerne é encapsulado, circundado ouencerrado por uma camada de bainha externa;

A fig. 3 ilustra um pélete de resina com três compartimentosou zonas em uma configuração multicamadas ou em sanduíche;A fig. 4 ilustra um pélete de resina de três zonascompartimentalizadas configuradas - em desacordo com o presente invento - em duascamadas concêntricas envolvendo um cerne;

As figs. 5A, 5B e 5C ilustram exemplos de váriasconfigurações de pélete de resina de dois compartimentos, em que os compartimentosficam ao lado um do outro naquilo que é chamado de configuração lado-a-lado.

A configuração compartimentalizada descrita em detalhesabaixo tem utilidade para sistemas reativos a oxigênio por permitir que eles soframoperações subseqüentes pós tratamento térmico num ambiente de oxigênio tal como o arque inclui mas não se limita a secagem, desvolatilização, cristalização, polimerização emestado sólido e armazenagem.

O pélete de configuração compartimentalizada contém pelomenos um polímero inerte a oxigênio tal como um poliéster, pelo menos um componentesensível a oxigênio, tal como uma poliamida ou um poliéster contendo monômerospolibutadieno, e pelo menos um promotor de reação, tal como um composto de cobalto,que quando dito promotor de reação é posto em contato com o componente sensível aoxigênio pode iniciar e/ou catalisar a reação do componente sensível a oxigênio comoxigênio e assim tornar o componente sensível a oxigênio num componente reativo aoxigênio.

Para os fins da presente descrição, o componente quereage com oxigênio é conhecido como componente reativo a oxigênio ou recuperador deoxigênio. A reação do componente com oxigênio é freqüentemente promovida por umcomponente adicional que também está presente na parede do recipiente. Umcomponente que se torna reativo com o oxigênio quando na presença de um promotor échamado de componente sensível a oxigênio. O promotor inicia e freqüentementecatalisa a reação do componente sensível a oxigênio com o oxigênio. Após o componentesensível a oxigênio ser exposto ao promotor e se tornar reativo com o oxigênio, ocomponente sensível a oxigênio se torna um componente reativo a oxigênio. Ocomponente sensível/reativo a oxigênio pode ser orgânico, inorgânico ou um metal emestado de valência reduzido.

Em contraste, a frase componente inerte a oxigênio serefere a um componente que não se torna reativo com oxigênio quando posto em contatocom o promotor em níveis que tornam o componente sensível a oxigênio um componentereativo a oxigênio. Isto pode ser facilmente determinado pela combinação do componentesensível a oxigênio com o promotor e medindo o consumo de oxigênio. O compostoinerte a oxigênio proposto é então combinado somente com o promotor e a reatividade aoxigênio é medida. Foi observado que a maioria dos compostos orgânicos exibemalguma quantidade muito pequena de reatividade inerente ao oxigênio. Portanto, para serum componente inerte a oxigênio no contexto da presente descrição, o componente como promotor deve exibir menos de 10% de aumento, e preferencialmente nenhumaumento, no consumo de oxigênio que o componente sem o promotor. O aumentoligeiramente maior pode ser causado por quantidades traço de catalisadores,contaminantes ou mesmo do promotor que ele mesmo pode reagir com o oxigênio numgrau pequeno.

Nesta forma de realização conceituai básica da fig. 1, opolímero inerte a oxigênio, o componente sensível a oxigênio e o promotor sãoheterogeneamente postos em zonas ou compartimentos do pélete para que haja umaquantidade insuficiente de promotor em contato direto com o componente sensível parainiciar substancialmente ou catalisar a reação com o oxigênio, mas há mais que suficientepromotor para fazer isso quando os ingredientes forem homogeneizados quandomisturados durante a etapa de extrusão em fundido final.

O promotor e o componente sensível a oxigênio podem sersubstancialmente heterogeneamente postos em péletes em vez de seremhomogeneamente dispersados ou solubilizados um no outro. Em uma forma derealização, o componente sensível a oxigênio é posto num compartimento (vide porexemplo os elementos 5A1, 5B1 e 5C1 das figs. 5A, 5B e 5C) e o promotordesembolsado no componente inerte a oxigênio (5A2, 5B2 e 5C2 das figs. 5A, 5B e 5C)em quantidades suficientes para iniciar e/ou catalisar a reação do componente sensível aoxigênio com o oxigênio quando o pélete é processado na etapa de mistura em fundidofinal. Com esta configuração, o componente sensível a oxigênio deve permaneceressencialmente não reativo com o oxigênio até que seja combinado com o promotordurante a mistura em fundido final. O pélete do presente invento pode agora serarmazenado num ambiente contendo oxigênio tal como o ar e ser submetido aostratamentos térmicos na presença de oxigênio porque o compostos sensível a oxigênioexibe pouca ou nenhuma reatividade com o oxigênio até a mistura em fundido final.

O composto reativo a oxigênio pode ser um dentre muitoscompostos. O composto reativo a oxigênio desta forma de realização particular é umcomponente sensível a oxigênio que requer um promotor de reação para iniciar oucatalisar a reação com oxigênio. A publicação "Active Food Packaging", M.L. Rooney ed.,1995, p74-110, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, descreve váriostipos de compostos orgânicos oxidáveis sensíveis a oxigênio. Os compostos sensíveis aoxigênio são geralmente compostos orgânicos etilenicamente insaturados e têm pelomenos um hidrogênio alílico que é clivado na presença de oxigênio e um promotor que éum iniciador ou catalisador.

Neste contexto, um catalisador pode ser um iniciador, masum iniciador nem sempre é um catalisador. Geralmente, a reação com o oxigênio é muitolenta ou inexistente sem a presença do iniciador ou catalisador. Um iniciador é qualquercoisa que inicie a reação rápida do composto com oxigênio. Um catalisador pode tantoiniciar a reação e aumentar a taxa da reação mas não participa da reação.

As poliamidas, assim como as poliolefinas, se tornamreativas com oxigênio na presença de um catalisador de metal de transição e portantosão também componentes sensíveis a oxigênio. Assim, as poliamidas são também umdos compostos sensíveis a oxigênio preferidos para o segundo objetivo do presenteinvento. Especificamente, as poliamidas descritas na forma de realização anterior sãocomponentes sensíveis a oxigênio adequados. Daquelas poliamidas, a porção m-xililenoadipamida (MXD6) é preferida. Polibutadieno, oligômeros de polibutadieno e terpenos sãooutros exemplos de materiais sensíveis a oxigênio que são promovidos (iniciados e/oucatalisados) por um catalisador de metal de transição.

Outros exemplos de compostos orgânicos oxidáveis incluempolibutadieno, oligômeros não hidrogenados de polibutadieno, oligômeros de óxido depolipropileno, e compostos aromáticos com substituintes metila. Muitas formas depolibutadieno irão funcionar incluindo aquelas com microestruturas de alto teor eis, altoteor vinilo e sindiotática.

Além de ser fisicamente misturada com o componenteprincipal, a porção sensível a oxigênio pode ser quimicamente funcionalizada em uma oumais áreas e reagida com um material· compatível com o componente principal. Talfuncionalização pode ocorrer em pelo menos um grupo carbonila, hidroxila ou amina naporção. Preferencialmente, há dois grupos funcionais que ocorrem em cada extremidadeda porção. Os tipos de materiais compatíveis com o poliéster são o produto de reação desegmentos predominantemente policondensados escolhidos dentre os poliésteres comorecitado no documento USA 21 CFR 177.1590 e poliamidas com quantidades menoresde segmentos sensíveis a oxigênio escolhidos dentre o grupo que consiste depolibutadieno funcionalizado, oligômeros não hidrogenados de polibutadieno, oligômerosde óxido de polipropileno e compostos aromáticos substituídos por metila. O documentoUSA 21 CFR 177.1590 descreve os policondensados como elastômeros de poliésterproduzidos pela reação de troca de éster quando um ou mais dos seguintes ftalatos -tereftalato de dimetila, ortoftalato de dimetila e isoftalato de dimetila - é reagido com alfa-hidro-ômega-hidroxi-poli(oxitetramentileno) e/ou 1,4-butanodiol de tal forma que oelastômero acabado tenha um número de peso molecular médio entre 20000 e 30000.

Estes condensados também podem ser descritos como um policondensado quecompreende um ou mais ftalatos escolhidos dentre o grupo que consiste de tereftalato,ortoftalato e isoftalato, em que dito policondensado compreende adicionalmente um oumais glicóis escolhidos dentre o grupo que consiste de alfa-hidro-ômega-hidroxi-poli(oxitetramentileno) e 1,4-butanodiol, e o policondensado tem um peso molecularnumérico médio de entre 20.000 e 30.000. O alfa-hidro-ômega-hidroxipoli(oxitetrametileno) é a forma polimérica do 1,4-butanodiol. O monoetilenoglicol(etilenoglicol) e seu polímero também conhecido como poli(etileno glicol) também sãoadequados.

Usualmente, a melhor compatibilidade é obtida quando omaterial recuperador de oxigênio é reagido com o próprio componente principal. Fazendoassim aquelas moléculas conterem o material recuperador de oxigênio componentesensível a oxigênio, com as moléculas sem o material recuperador de oxigênio sendo oscomponentes inertes a oxigênio. A patente US 6 406 766 descreve como isso pode serobtido. Porque a patente US 6 406 766 ensina reagir o polibutadieno funcionalizado nosegmento poliéster, seus inventores vêem o polibutadieno funcionalizado como ummonômero para o segmento poliéster. Para fins da presente descrição, o termopolibutadieno funcionalizado é um equivalente para o termo monômero polibutadienoencontrado na patente US 6 406 766. Preferencialmente, o recuperador de oxigêniofuncionalizado é reagido com o mesmo tipo de material do componente principal. Emoutras palavras, a melhor compatibilidade com tereftalato de polietileno é obtida quando orecuperador de oxigênio funcionalizado é reagido com tereftalato de polietileno ou comum copolímero de poli (tereftalato de etileno).

O promotor é um iniciador ou catalisador e é qualquercomposto que inicia ou acelera a reação do composto sensível a oxigênio com ooxigênio. O promotor é freqüentemente um metal de transição, mais preferencialmenteum sal de cobalto, tal como neodecanoato de cobalto e não é consumido pela reação domaterial sensível a oxigênio com o oxigênio. Adicionalmente, o componente sensível aoxigênio é suficientemente não reativo ao oxigênio a menos que o promotor estejapresente em quantidades suficientes. O promotor também pode exigir um evento externoao pélete tal como energia radiante (luz, luz UV1 microondas) ou contato com uma outrasubstância tal como água para iniciar a reação com oxigênio ou para liberar o iniciador.

A quantidade de promotor é usualmente determinadaexperimentalmente com base na quantidade de consumo de oxigênio exigida, no tipo decomponente sensível ao oxigênio e no tipo de promotor. Em sentido geral, a quantidadede promotor varia entre 30 e 1000 ppm do íon metálico para o componente sensível aoxigênio. Entretanto, valores entre 50 e 500 ppm de íon metálico em peso docomponente sensível a oxigênio também são conhecidos por promover a reação com ooxigênio.

Uma outra forma de realização é um péletecompartimentalizado com uma alta concentração de componente sensível a oxigêniopróxima à camada do componente inerte a oxigênio contendo pelo menos um pouco dopromotor. Por exemplo, um pélete lado-a-lado pode compreender uma primeira zonacompreendendo 95% do volume do pélete, compreendendo o material sensível aoxigênio tal como uma poliamida e/ou a estrutura polibutadieno, e adicionalmentecompreender uma segunda zona compreendendo 5% do volume, em que a segundazona compreende o material inerte a oxigênio e o promotor. Enquanto a configuração nãoé limitada ao que se segue, exemplos de configurações que estão dentro do escopo dopresente invento são a forma sanduíche da fig. 3, e qualquer uma das variações daconfiguração lado-a-lado mostrada na fig. 5. Este pélete poderia ser submetido a todos osprocessos térmicos com os péletes de poliéster ou poderia ser adicionado no secadorque alimenta a extrusora, e o pélete pode ser armazenado em um ambiente de oxigêniosem iniciar a reação do componente sensível a oxigênio com o oxigênio.

Uma forma de realização é a de colocar o componentesensível a oxigênio não promovido, preferencialmente uma poliamida tal como MXD6,oligômeros não hidrogenados de polibutadieno ou oligômeros não hidrogenados depolibutadieno reagidos na espinha dorsal de poliéster em um componente do pélete ecolocar o promotor de cobalto e o poliéster no outro componente. A fig. 1 mostra isto parauma configuração cerne-bainha, a fig. 2 mostra isto para uma configuração cerne-bainhaem que o cerne é, envolvido. A fig. 3 mostra isto numa configuração sanduíche e a fig. 4mostra a configuração com múltiplas configurações. As figs. 5A, 5B e 5C mostramvariações não Iimitativas da configuração lado-a-lado. Uma característica distintiva daconfiruação lado-a-lado é que diferentemente das configurações anular, cerne-bainha ouencapsulada, na configuração lado a lado nenhuma zona envolve a outra zona emqualquer plano imaginário traçado através do pélete.

Como mostrado na fig. 3 e nas figs. 5A, 5B e 5C, deve estaraparente que estas estruturas satisfazem o critério acima. Não há plano que passeatravés do pélete, em qualquer direção, que contenha ambas as zonas e tenha uma zonacompletamente envolvida pela outra zona.

Sob a configuração compartimentalizada, o promotor,usualmente um composto de cobalto, fica na fase poliéster (inerte a oxigênio) até a etapade mistura em fundido final momento em que o componente sensível a oxigênio édispersado por todo o poliéster e entra em contato íntimo com o sal de cobalto, com issoiniciando e catalisando a reação de oxigênio com o composto sensível a oxigênio. Nesteponto, o componente sensível a oxigênio se torna um componente reativo a oxigênio.

Um técnico da área reconhecerá que a quantidade depromotor pode ser minimizada pela determinação do nível máximo de promotor que podeser adicionado ao componente sensível a oxigênio sem promover significativamente areação com oxigênio e determinação da quantidade total de promotor necessária parapromover a reação sob uma dispersão completa e colocar pelo menos a quantidaderestante de promotor na bainha de poliéster.Também vale notar que o componente sensível/reativo aoxigênio funcionalizado (não hidrogenado) pode estar presente em duas formas.Primeiro, ele pode estar presente como um material funcionalizado que ainda não foireagido na espinha dorsal do polímero. A reação na espinha dorsal de um componenteem outro compartimento ocorreria durante a mistura em fundido final

Por clareza, algumas formas de realização podem serpéletes que também têm componentes interativos/inter-reativos em adição à reação comsubprodutos e/ou com oxigênio. O componente sensível a oxigênio ou reativo a oxigêniopode ou não ser um daqueles componentes interativos/inter-reativos. Uma característicaé a presença de um promotor da reação do componente sensível a oxigênio comcompostos externos ao pélete, tais como oxigênio, e que o promotor é mantido separadodo composto sensível a oxigênio ou que o promotor em contato com o composto sensívela oxigênio seja pouco o bastante para não iniciar a reação com oxigênio para que todaforma de realização reduza a taxa de reatividade do pélete com oxigênio à temperaturaambiente (23°C +/- 5°C) em 20% sobre um pélete de controle. O pélete de controle é opélete de mesmo tamanho aproximado e composição, mas em que os componentesestão homogeneamente dispersados.

A falta de reatividade para o oxigênio da estrutura de péleteem zonas do presente invento é demonstrada na série de exemplos I. A reatividade aooxigênio da estrutura em zonas (IC) contendo PET, o componente sensível a oxigênio(MXD6) e o promotor de reação com oxigênio (neodecanoato de cobalto) é similar à docontrole (IA) contendo só PET e o componente sensível a oxigênio. A quantidade deoxigênio reagido após o primeiro dia é virtualmente a mesma com a estruturacompartimentalizada mostrando nenhum aumento no consumo por um período de setedias. Acredita-se que o baixo resultado no sétimo dia do controle é devido ao fato de queaquela amostra não foi colocada no frasco até algum tempo após a fabricação. Duranteeste tempo, a pequena quantidade de reatividade inerente a oxigênio já ocorreu.

Em comparação, o exemplo comparativo (IB) reagiu com ouconsumiu quase o dobro da quantidade de oxigênio no período de sete dias. A retençãoda capacidade de recuperação de oxigênio é demonstrada no exemplo (ID) que é aestrutura em zonas de (IC) re-peletizado para misturar todos os ingredientes. Destaforma, os componentes são separados até que estejam prontos para serem combinadosno último momento possível e o material sensível a oxigênio seja convertido em ummaterial reativo a oxigênio.

Note-se que os resultados experimentais foram executadosna estrutura cerne-bainha correspondente à fig. 1, e resultados similares foramalcançados quando moldados nas configurações lado-a-lado como aquelas das figs. 5A,5B e 5C.Secagem, cristalização e polimerização em fase sólida sãoprocessos térmicos que também se beneficiam do presente invento. O processamentotérmico contemplado no presente invento ocorre abaixo da temperatura em que osconteúdos do pélete se tornam suficientemente líquidos para causar a mistura das zonas.

O aquecimento do pélete até que todos os componentes termoplásticos no pélete setornem líquidos é conhecido como processamento de extrusão. Embora o processamentode extrusão seja um tipo de processamento térmico, ele não é do tipo de processamentotérmico praticado de acordo com o presente invento e portanto ele está excluído. Comousado aqui, portanto, a frase "aquecer rapidamente o pélete para que uma quantidadesuficiente dos conteúdos do pélete se torne líquida de tal modo que as zonas semisturem" não é um tratamento térmico contemplado pelo presente invento.

As seguintes formas de realização demonstram que osproblemas de reação com oxigênio durante a armazenagem ou tratamento térmicopodem ser significativamente reduzidos, se não eliminados, através do posicionamentoapropriado dos componentes nas zonas ou compartimentos de um pélete comconstrução compartimentalizada ou em zonas. Numa forma de realização, oscomponentes sensíveis a oxigênio são mantidos não reativos com materiais externos taiscomo oxigênio até a mistura em fundido final. As patentes US 5 627 218 e US 5 747 548ensinam muitas técnicas para fabricar péletes compartimentalizados. Em uma forma derealização, há pelo menos duas zonas ou regiões no pélete, usualmente um cerne e umabainha. Entretanto, para a configuração lado-a-lado, o material é moldado em doiscordões ou duas camadas.

Todos os péletes compartimentalizados são obtidos usandoduas extrusoras. Se for desejado um terceiro material em uma outra zona, é necessáriouma extrusora adicional. A primeira extrusora fornece a alimentação líquida que forma aprimeira zona que é linearmente extrusada. Para o desenho cerne-bainha, o cerne éposicionado no centro do cordão. Ao mesmo tempo, o segundo material é extrusado nasegunda extrusora em uma camada em uma segunda zona. No desenho de camadascerne-bainha, a segunda zona seria a camada de bainha que cobre concentricamente ocerne. Na configuração lado a lado, a primeira zona é moldada próxima à segunda zona.Na configuração lado-a-lado integrada como ilustrado na fig. 5B, a fieira é configuradapara produzir os dois cordões integrados. O posicionamento do promotor depende dequal zona contém o material sensível a oxigênio. Enquanto é preferido que a quantidadetotal do promotor seja posicionada na zona que não contém o material sensível aoxigênio, como explicado mais tarde, é também contemplado que um pouco do promotorseja posicionado na mesma zona contendo o material sensível a oxigênio.

Na configuração lado-a-lado, a primeira zona seria co-extrusada em seguida à segunda zona, ou na estrutura integrada como demonstrado nafigura 5B.

A patente US 6 669 986 descreve um aparato com fieira demúltiplos furos para fabricar o pélete cerne-bainha. A fig. 1 ilustra o péletecompartimentalizado cerne-bainha tendo um cerne (1) que é substancialmente cobertopor uma bainha (2). Na forma preferida de realização, o poliéster seria extrusado nabainha externa (2) e o material sensível a oxigênio (p.ex. MXD6, oligômeros depolibutadieno) seria extrusado no cerne (1). É evidente para os técnicos da área que ocordão poderia consistir de mais de duas camadas concêntricas anulares, tais como a fig.4. Isto poderia ser feito usando uma outra extrusora e uma fieira diferente.

A primeira etapa é a de extrusar um cordão multicamadas.Na configuração cerne-bainha, um componente é extrusado no centro do pélete e o outrocomponente é extrusado em torno do componente central. Na configuração lado-a-lado,as duas zonas são extrusadas lado-a-lado. O cordão multicamadas extrusado é cortadopor um peletizador antes ou depois de ser resfriado, como exigido, e formado em péletesmulticamadas.

O cordão é então resfriado por meio de métodosconvencionais. Por exemplo, o cordão pode ser imerso em um tanque de água com águafria. O cordão multicamadas resfriado com água é preferencialmente enviado para opeletizador após remover a umidade da superfície, freqüentemente feito por um secadorgiratório.

O peletizador corta o cordão multicamadas em umcomprimento especificado acionando uma faca rotatória ou similar.

Em geral, os péletes multicamadas são fabricados com umdiâmetro externo de cerca de 2 a 8 mm. O presente invento também não é limitado aospéletes feitos a partir de cordões. Por exemplo, como revelado na patente US 5 627 218,os polímeros termoplásticos podem ser moldados em folhas em camadas que então sãocortadas na forma de um cubo. Na construção em sanduíche ou camadas tal como a dafig. 3, há geralmente três camadas em que a camada do meio (33) é envolvida numsanduíche entre uma primeira camada externa (31) e uma segunda camada externa (32).

O pélete de cordão co-extrusado lado-a-lado é da mesmaestrutura da folha de duas camadas lado-a-lado cortada em cubo, a única diferençasendo a rota de fabricação.

As zonas compartimentalizadas podem ser classificadascomo uma primeira zona compartimentalizada, uma segunda zona compartimentalizada,e seqüencialmente rotulada com cada número crescente de zona. Por exemplo, umdesenho cerne-bainha tem um mínimo de duas zonas compartimentalizadas. O desenhocerne-bainha poderia ter mais zonas dependendo do número de anéis concêntricos. Odesenho lado-a-lado também poderia ter uma bainha envolvendo duas configuraçõeslado-a-lado.

O tamanho da zona compartimentalizada distíngue-a dazona associada com uma dispersão homogênea. A dispersão homogênea cria zonas,mas elas são finamente divididas, com cada zona representando uma percentagem muitopequena do volume total do pélete. A zona compartimentalizada seria uma percentagemmuito maior do volume total.

Isto é facilmente demonstrado usando o cerne-bainhamostrado na fig. 1. A percentagem do volume da zona compartimentalizada (cerne)relativa ao pélete inteiro é a razão do diâmetro do cerne para o diâmetro da porçãocilíndrica do pélete. A razão dos raios também funciona. Esta razão pode ser estimadaverificando a fieira de extrusão e usando a razão dos diâmetros dos furos que moldam ocordão. A razão real pode ser medida por SEM (microscopia eletrônica de varredura),exame microscópico, ou separação dos componentes e cálculo do volume necessárioassociado com o peso ajustado à densidade dos componentes recuperados.

Para ser uma zona compartimentalizada, o volume da zonadeve ser de pelo menos 0,001% do volume total do pélete. Na prática, é mais preferido0,01% do volume, com 0,1% do volume total sendo o mais preferido.

Uma forma de realização é o desenho lado-a-lado em queum lado compreende a poliamida m-xilileno adipamida (MXD6) com um número de pesomolecular médio entre 4000 e 50000 e a bainha compreende um poliéster,especificamente poli(tereftalato de etileno) ou copolímero de poli(tereftalato de etileno)com uma viscosidade intrínseca (I.V.) entre 0,4 e 1,2 dL/g. Uma vez que o pélete é feito,ambos materiais podem então ser adicionalmente processados sob condições padrão decristalização, polimerização em fase sólida ou secagem em ar sem conferir uma alteraçãosignificativa de cor ao artigo acabado quando comparado com um controle que tenha tidoo MXD6 homogeneamente dispersado no poliéster e submetido ao mesmo tratamentotérmico.

É especificamente contemplado que o pélete deconfiguração lado-a-lado compreende pelo menos um componente com uma I.V. entre0,2 e 1,2 dL/g. Por exemplo, poderia ser usado um poliéster formador de filme de pelomenos 0,45 dL/g, uma I.V. de alimentação intermediária de 0,49 a 0,59 dL/g, maispreferencialmente de 0,52 a 0,56 dL/g. O pélete também poderia usar uma resina degarrafa de poliéster de I.V. de alimentação variando de 0,59 a 0,69 dL/g, maispreferencialmente de 0,61 a 0,64 dL/g, com uma I.V. típica para garrafas variando de 0,72a 0,84 dL/g, mais preferencialmente de 0,74 a 0,82 dL/g. Para bandejas de embalagens,a I.V. típica varia de 0,85 a 1,02 dL/g, mais preferencialmente de 0,89 a 0,95 dL/g. Deveser notado que quando a I.V. medida de um polímero é um único valor, o valor representaa composição de vários comprimentos de cadeia molecular. O aumento típico de I.V.durante o processamento térmico é de pelo menos 0,1 dL/g, mas pode ser tão alto como0,2 ou mesmo tão alto quanto 0,4 dL/g.

A configuração é indiferente quanto a se os materiais sãocristalinos ou amorfos. Por exemplo, um pélete com um lado de PET de IV 0,49 emseguida a ou lado-a-lado de um componente compreendendo nylon MXD6 com um pesomolecular médio de 25000 (MXD6 - Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical) antes dacristalização é uma das formas de realização. O mesmo pélete após a cristalização éuma das formas de realização, uma vez que é o mesmo pélete que foi polimerizado emfase sólida e a IV do PET é agora 0,84 e o peso molecular numérico médio do nylonMXD6 também foi aumentado. A secagem de um pélete que tenha sido polimerizado emfase sólida também é uma das formas de realização contempladas dos processostérmicos.

Também é contemplado substituir o polibutadieno ou osoutros compostos orgânicos sensíveis a oxigênio pelo MXD6 nas formas de realizaçãoanteriores. Isto incluiria as espécies funcionalizadas estejam elas reagidas ou não emoutra cadeia polimérica.

Um técnico da área reconhecerá que o peso molecular éfreqüentemente aumentado durante o tratamento térmico e que a localização de umcomponente no pélete influenciará a taxa de aumento da I.V. Uma vez que o pesomolecular final tenha sido decidido para cada componente, o técnico da área selecionaraum pelo molecular de partida mais baixo de cada respectivo componente de modo que opeso molecular final de cada componente após o processamento térmico seja o pesomolecular desejado de cada componente exigido pelo artigo final. Esta I.V. de partidapode ser facilmente determinada por técnicas de otimização iterativas tradicionais.

Um técnico da área também reconhecerá que pode ser feitoum pélete com viscosidades intrínsecas e viscosidades de fundido significativamentediferentes em zonas diferentes. Por exemplo, é bem sabido que comonômerospolifuncionais tais como dianidrido piromelítico (PMDA) e pentaeritritol aumentam a taxade polimerização em fase sólida do poliéster e também diminuem a temperatura para apolimerização no estado sólido. Isto permite reduzir a exposição a altas temperaturas porum longo tempo. O pélete em zonas com PET/PMDA na bainha permitiria oprocessamento daqueles materiais que não podem tolerar as condições tradicionais depolimerização em fase sólida. Nesta forma de realização o pélete é construído com PET ea quantidade apropriada de PMDA na bainha externa e o material que não pode tolerar otempo e a temperatura tradicionais está no cerne. Muitos dos recuperadores deacetaldeído e polímeros de barreira tais como poli(álcool etil-vinílico) (EVOH) estão nestacategoria. O pélete é exposto às condições de polimerização em fase sólida e em algunscasos uma menor temperatura por menos tempo que as condições tradicionais.Deve ser reconhecido que a separação absoluta das zonascompartimentalizadas não é essencial. Mesmo que os materiais possam estar em zonasseparadas, pode haver algum material sensível a oxigênio na zona do poliéster e podehaver algum poliéster na zona do material sensível a oxigênio. É o posicionamento dopromotor e as quantidades do promotor em cada zona que determina a utilidade dopresente invento.

De fato, a zona da poliamida ou a zona do poliéster podemter um compatibilizante homogeneamente dispersado naquela zona para ajudar nacompatibilização da poliamida com o poliéster durante a etapa de mistura em fundidofinal.

Exemplos de tais compatibilizantes são encontrados nopedido de patente US 2004/0013833 A1 que descreve um recipiente de baixa névoa quecompreende pelo menos uma primeira camada compreendendo uma mistura poliméricacompatibilizada, dita mistura polimérica compatibilizada compreendendo poliamida, PETou um copolímero contendo PET, e pelo menos um compatibilizante escolhido dentrePET modificado com ácido isoftálico (IPA) e ionômeros de PET. O pedido de patentetambém descreve outros compatibilizantes. Este pedido de patente descreve o PETmodificado com IPA como preferencialmente compreendendo de 1 a 6% molar de IPA(ácido isoftálico). O ionômero preferido de PET é o PET sulfonado. Outroscompatibilizantes incluem PET modificado com ácido p-tolueno sulfônico, PET modificadocom dianidrido piromelítico, e PET modificado com anidrido malêico, ionômeros do tipopoliolefínico modificado por acrílico e bisfenol-A resina epóxi-E44 de baixo pesomolecular, anidrido trimelítico acoplado usando um acoplador bifuncional.

O compatibilizante preferido é um compatibilizante iônico,preferencialmente um copoliéster contendo um grupo sal sulfonato de metal. O íonmetálico do sal sulfonato pode ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, e Ca++. O grupo sal sulfonatoé ligado a um núcleo aromático tal como um núcleo benzeno, naftaleno, difenila,oxidifenila, sulfonildifenila ou metilenodifenila.

Preferencialmente, o núcleo ácido aromático é ácidosulfoisoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico, e seus ésteres. Afaixa preferida do compatibilizante iônico é de 0,1 a 2,0%molar em peso do respectivo ácido ou porção glicol.

O compatibilizante pode existir como um terceirocomponente no pélete compartimentalizado e pode estar presente em qualquercompartimento. Alternativamente, o compatibilizante iônico pode ser polimerizado nacadeia molecular da resina de poliéster.

Polímeros termoplásticos adequados para uso numcompartimento do pélete incluem qualquer homopolímero ou copolímero termoplásticos.Exemplos destes incluem poliamidas alifáticas, parcialmente aromáticas e aromáticas,poli(tereftalato de etileno), copolímeros de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato debutileno) e seus copolímeros, poli(tereftalato de trimetileno) e seus copolímeros, epoli(naftalato de etileno) e seus copolímeros, poliésteres ramificados, poliestirenos,policarbonato, poli(cloreto de vinilo), poli(dicloreto de vinilideno) poliacrilamida,poliacrilonitrila, poli(acetato de vinilo), poli(ácido acrílico), poli(éter vinilmetílico)copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de metila,polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, poli(hexeno-l), poli(4-metil-penteno-1) e poli(vinilciclohexeno). Alguns exemplos de polímeros termoplásticos inertesa oxigênio incluem poli(tereftalato de etileno), copolímeros de poli(tereftalato de etileno),poli(tereftalato de butileno) e seus copolímeros, poli(tereftalato de trimetileno) e seuscopolímeros, e poli(naftalato de etileno) e seus copolímeros, poliésteres ramificados,poliestirenos, policarbonato, poli(cloreto de vinilo), poli(dicloreto de vinilideno),poliacrilamida, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinilo), poli(ácido acrílico), poli(étervinilmetílico), copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato demetila.

O polímero termoplástico usado no presente inventocompreende um polímero ou copolímero de poliéster tal como um poli(tereftalato deetileno) ou um copolímero cristalizável de poli(tereftalato de etileno). Um copolímero depoli(tereftalato de etileno) é também expresso como poli(co-tereftalato de etileno). Umcopolímero de poli(tereftalato de etileno) é um poliéster em que pelo menos 85% dasunidades de repetição ácido com base no número total de unidades de ácido sãoderivadas do ácido tereftálico ou do diéster do ácido tereftálico, pelo menos 85% dasunidades de repetição glicol com base no número total de unidades glicol são derivadasde etilenoglicol e o restante das unidades ácido e/ou glicol são derivados de pelo menosuma unidade de repetição diferente. Uma terceira unidade de repetição poderia ser, porexemplo, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxilico, ciclohexanodimetanol, ou 1,4-butanodiol.

Por esclarecimento, o termo PET não modificado se refere apoli(tereftalato de etileno) ou copolímero de poli(tereftalato de etileno). O modificadorcristalizável se refere à capacidade do polímero em ser cristalizado em alguma extensão,como medido por calorimetria de análise diferencial (DSC). Os níveis típicos decristalinidade variam de 5 a cerca de 65% dependendo do tipo de tratamento térmico e detécnica de nucleação usada. Tipicamente, um polímero será considerado amorfo quandotiver menos de 5% de cristalinidade.

Há dois tipos de estrutura cristalina; um é a cristalinidadeinduzida por cisalhamento, que ordena as moléculas pela exposição do material a forçaem uma temperatura elevada abaixo do ponto de fusão. Este tipo de cristalinidade étambém conhecido como de orientação e ocorre quando as fibras são estiradas ouquando as garrafas são estiradas por sopro. Por causa da ordem e da orientação doscristais, os materiais com cristalinidade induzida pelo cisalhamento são geralmentelímpidos. A cristalinidade não induzida pelo cisalhamento ocorre quando o materialamorfo é aquecido na ausência de cisalhamento. O material irá se tornar branco. Estacristalinidade é aleatória por natureza e é muito quebradiça. As formas de realização dopresente invento podem ser conduzidas em péletes amorfos (aqueles com menos de 5%de cristalinidade), em péletes cristalinos induzidos por cisalhamento e em péletescristalinos não induzidos por cisalhamento e péletes com ambas cristalinidades induzidae não induzida por cisalhamento. Os péletes com ambos os tipos de cristalinidade seriamprovenientes da orientação do cordão durante o processo de extrusão e então daexposição dos péletes cortados ou do cordão a calor suficiente para converter algum domaterial amorfo remanescente no pélete em uma morfologia cristalina não induzida porcisalhamento.

Será entendido que o polímero termoplástico adequado parauso no presente invento pode ser feito em um filme, folha ou artigo moldado por injeção.

Uma vez que os polímeros empregados no presente inventopodem ser preparados por procedimentos de polimerização convencional bemconhecidos do estado da técnica, eles também podem ser preparados de outrasmaneiras. Os polímeros de poliéster e os copolímeros podem ser preparados porpolimerização em fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácidodicarboxílico, ou com seu correspondente diéster. Vários copolímeros resultantes do usode múltiplos dióis e diácidos também podem ser usados. Os polímeros contendounidades de repetição de uma única composição química são homopolímeros. Ospolímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesmamacromolécula são chamados de copolímeros. Por esclarecimento, um polímero detereftalato, isoftalato e naftalato com etileno glicol, dietileno glicol e ciclohexanodimetanolcontém seis monômeros distintos e é considerado um copolímero. A diversidade dasunidades de repetição depende do número de tipos diferentes de monômeros presentesna reação de polimerização inicial. No caso de poliésteres, os copolímeros incluem reagirum ou mais dióis com um ou mais diácidos, e são algumas vezes chamados deterpolímeros. Adicionalmente, a randomização dos monômeros não é necessária. Umcopolímero ou terpolímero também se refere a um polímero com diferentes monômeros,estejam eles em bloco ou em distribuição estatística.

Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem aquelescompreendendo de cerca de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidosdicarboxílicos específicos incluem, mas não se limitam a, ácido tereftálico, ácidoisoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácidociclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético,ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e similares. Os ésteresespecíficos incluem, mas não se limitam aos ésteres ftálico e diésteres naftálicos.

São também incluídos os monômeros que criam ionômerosde poliéster tais como metalo-sulfonatos. São incluídos nestes os sais isoftalato sulfonatode lítio, de enxofre e de fósforo.

Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diolalifático tendo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendode cerca de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 acerca de 15 átomos de carbono, ou um éter glicol tendo de 4 a 10 átomos de carbono. Osdióis adequados incluem mas não se limitam a 1,4-butanodiol, trimetilenoglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, resorcinol, e hidroquinona.

Os comonômeros polifuncionais também podem ser usados,tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3% molar. Os comonômerosadequados incluem mas não se limitam a anidrido trimelítico, trimetilpropano, dianidridopiromelítico (PMDA) e pentaeritritol. Poliácidos ou polióis formadores de poliésterestambém podem ser usados.

Um exemplo não Iimitativo de polímero é o poli(tereftalato deetileno) (homopolímero PET) formado a partir da reação aproximadamenteestequiométrica 1:1 de ácido tereftálico, ou de seu éster, com etilenoglicol. Um outropoliéster preferido é poli(naftalato de etileno) (homopolímero PEN), formado pela reaçãoaproximadamente estequiométrica de 1:1 a 1:1.6 de ácido naftaleno dicarboxílico, ou deseu éster, com etilenoglicol. Um outro poliéster preferido é o poli(tereftalato de butileno)(PBT). Os copolímeros de PET, copolímeros de PEN e copolímeros de PBT também sãopreferidos. Os co- e terpolímeros específicos de interesse são PET com combinações deácido isoftálico ou de seu diéster, ácido 2,6-naftálico ou de seu diéster, e/ouciclohexanodimetanol.

A reação de esterificação ou policondensação do ácidocarboxílico ou éster com glicol tipicamente ocorre na presença de um catalisador. Oscatalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, óxido de antimônio, triacetato deantimônio, etilenoglicolato de antimônio, organo-magnésio, óxido de estanho, alcóxidosde titânio, dilaurato de dibutil-estanho, e óxido de germânio. Estes catalisadores podemser usados em combinação com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês, oumagnésio. Os catalisadores compreendendo antimônio são preferidos. Porque estespéletes são desejados na embalagem de alimentos, outros poliésteres adequados sãolistados no USA 21 CFR 177.1000-177.2910 (revisado na edição de Abril de 1997).

Um outro poliéster preferido é poli(tereftalato de trimetileno)(PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menosum diácido aromático ou éster alquila dele. Os diácidos preferidos e os alquil-ésteresincluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT). Conseqüentemente, oPTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou de DMT.Outros dióis que podem ser copolimerizados em tal poliéster incluem, por exemplo,etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano dimetanol e 1,4-butanodiol. Os ácidosaromáticos e alifáticos que podem ser usados simultaneamente para compor umcopolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

Os catalisadores preferidos para preparar PTT incluemcompostos de titânio e de zircônio. Os compostos catalíticos de titânio incluem, mas nãose limitam a, alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexosde titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio-dióxido desilício, e dióxido de titânio contendo alcalino hidratado. Exemplos específicos incluemtitanato de tetra-(2-etilhexila), titanato de tetraestearila, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titânio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titânio, titanato de tributilmonoacetila, titanato detriisopropilmonoacetila, titanato do ácido tetrabenzóico, oxalatos e malonatos alcalinos detitânio, hexafluorotitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácidocítrico ou ácido láctico. Os compostos preferidos de titânio são tetrabutilato de titânio etetraisopropilato de titânio. Os compostos correspondentes de zircônio também podemser usados.

Os polímeros usados nesta invenção também pode conterpequenas quantidades de compostos de fósforo, tais como fosfatos, e um catalisador talcomo um composto de cobalto, que tende a conferir uma tonalidade azul. Este compostode cobalto pode ou não ser um promotor. Outros agentes que podem ser incluídos sãoabsorvedores de infravermelho, tais como negro de fumo, grafite e vários compostos deferro.

A polimerização em fase fundida descrita acima pode serseguida por uma etapa de cristalização e então uma etapa de polimerização em fasesólida (SSP) para aumentar o peso, como medido pela viscosidade intrínseca, necessáriopara a fabricação de garrafas. A cristalização e a polimerização podem ser realizadas emuma reação em secador de tambor em um sistema do tipo em lote. Alternativamente, acristalização e a polimerização podem ser efetuadas em um processo de fase sólidacontínuo pelo qual o polímero flui de um recipiente para outro após seu tratamentotérmico predeterminado em cada recipiente.

As condições de cristalização para o PET preferencialmenteincluem uma temperatura de cerca de IOO0C a cerca de 150°C. As operações deprocessamento térmico típicas para cristalizar PET aumentam a cristalinidade do PET nopélete em pelo menos 5%. Nas formas de realização do presente invento, a cristalinidadede cada componente, tal como PET ou poliamida, pode ser aumentada em 5%, ou oaumento na cristalinidade combinada dos dois componentes pode ser de 5%. Deve sernotado que o aumento na cristalinidade percentual não é uma média ponderada doscomponentes nem uma percentagem ou valor relativo à quantidade prévia decristalinidade. Um aumento na cristalinidade percentual ou aumento em cristalinidade é oaumento absoluto em cristalinidade. Quando a cristalinidade de PET e poliamida sãocombinadas, o aumento em cristalinidade é o aumento absoluto em cristalinidade do PETmais o aumento absoluto em cristalinidade da poliamida. Por exemplo, a frase "umaumento em cristalinidade de pelo menos 5%" significa que pelo menos 5% docomponente foi de amorfo a cristalino. Isto não significa que um pélete com 20% decristalinidade que sofreu um aumento de 5% em cristalinidade tenha 21% decristalinidade. Em muitos casos o aumento em cristalinidade será um aumento de pelomenos 10% e em alguns casos será mesmo tão alto quando de 15 a 20%.

As condições de polimerização em fase sólidapreferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 235°C, e maispreferencialmente de cerca de 215°C a cerca de 235°C. A polimerização em fase sólidapode ser executada por um tempo suficiente para elevar o peso molecular até o níveldesejado, que dependerá da aplicação e da viscosidade intrínseca inicial. Para umaaplicação típica de garrafa, o peso molecular preferido corresponde a uma viscosidadeintrínseca de cerca de 0,68 a cerca de 0,88 dL/g, como determinado pelos métodosdescritos na seção de métodos. O tempo exigido para alcançar este peso molecular podevariar de cerca de 8 até cerca de 45 horas.

Os aumentos típicos de I.V. são de pelo menos 0,1 dL/g,com aumentos de 0,2 a 0,4 dL/g sendo mais comuns.

Em uma forma de realização do presente invento, a matrizpolimérica termoplástica do presente invento pode compreender poliéster reciclado oumateriais derivados de poliéster reciclado, tais como monômeros de poliéster,catalisadores e oligômeros.

Se o poliéster for um componente inerte a oxigênio, então30 uma poliamida pode ser o componente sensível a oxigênio. As poliamidas adequadaspara serem o componente sensível a oxigênio podem ser descritas como compreendendoa unidade de repetição ácido amino-capróico, ou A-D, em que A é o resíduo de um ácidodicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxílico ou ácido naftaleno-dicarboxílico,ou uma mistura destes, e D é um resíduo de uma diamina, compreendendo m-xililenodiamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes. Estas poliamidas podem variar em pesomolecular numérico médio de 2000 a 60000 como medido por titulação de grupo terminal.Estas poliamidas podem também ser descritas como o produto de reação de ácidoamino-capróico consigo mesmo e/ou o produto da reação de um resíduo de ácidodicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ouuma mistura destes, com um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina,p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina,ou uma mistura destes.

Os técnicos da área reconhecerão que muitas dascombinações são poliamidas bem conhecidas disponíveis no mercado. O produto dereação dos resíduos de ácido sebácico com hexametileno diamina é nylon 610 e oproduto de reação dos resíduos de ácido adípico e hexametileno diamina é nylon 66. Onylon 612 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipoespecial de poliamida que é feito pela abertura de caprolactama e então polimerização doácido amino-capróico resultante que tem uma fórmula H2N-(CH2)S-COOH. A poliamidapreferida é o produto da reação dos resíduos de ácido adípico e de m-xilileno diamina,conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é comercialmente conhecidocomo MXD6 ou nylon MXD6 e pode ser comprado de Mitsubishi Gas Chemical Company,Japão.

Adicionalmente, a poliamida pode ser modificada com osmonômeros que criam ionômeros poliamida tais como metalo-sulfonatos. Estão incluídosnestes os sais isoftalato sulfonatados de lítio, enxofre e fósforo. Estes podem serintroduzidos, por exemplo, como o ácido dicarboxílico, diéster pré-reagido ou diamina. Apatente US 3 328 484, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência,descreve tais co-poliamidas modificadas.

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Em todo o trabalho experimental, o poliéster e as poliamidasforam pré-secados e o tamanho de péletes foi de 2 g/100 péletes. O tamanho preferidode pélete é menor que 1,5 g/100 péletes e mais preferencialmente menor que 1,8 g/100péletes.

Componentes sensíveis a oxigênio compartimentalizados

Esta série de experimentos demonstra a funcionalidade dese manter o promotor de oxigênio afastado do componente sensível a oxigênio.

Em IA (amostra de controle), foram feitos péletescompartimentalizados colocando 95% em peso do pélete de copolímero de poli(tereftalatode etileno) (componente inerte a oxigênio) que é a resina de alimentação de baixo pesomolecular (0,42 d/L) usada para fazer o copolímero de poli(tereftalato de etileno) de I.V.0,84 (CLEARTUF® MAX de M&G Polymers USA) na bainha e 5% em peso do pélete deMXD6 (Grade 6007, de Mitsubishi Gas Chemical, Japan) no cerne.Em IB1 o exemplo comparativo, um pélete de exemplocomparativo foi fabricado pela dispersão homogênea de aproximadamente 95% em pesodo pélete do copolímero de poli(tereftalato de etileno), aproximadamente 5% em peso dopélete de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japan) e 125 partes pormilhão de neodecanoato de cobalto (Shepherd Chemical, 20,5%). Os pesos específicosforam de 5396 g de copolímero de poli(tereftalato de etileno) (componente inerte aoxigênio), 284 g de MXD6 (componente sensível a oxigênio), e 0,71 g de pastilhasmoídas de neodecanoato de cobalto (promotor).

Em IC1 o exemplo de trabalho, os péletescompartimentalizados foram feitos colocando aproximadamente 95% em peso do péletede copolímero de poli(tereftalato de etileno) e 125 ppm em peso do pélete de pastilhasmoídas de neodecanoato de cobalto na bainha e aproximadamente 5% em peso dopélete de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japan) no cerne.

Em ID, o exemplo de confirmação, os péletescompartimentalizados de IC foram re-peletizados para misturar o cerne e a bainha.

Todos os péletes foram feitos do mesmo tamanho e entãoforam analisados para recuperação de oxigênio à temperatura ambiente colocandoaproximadamente 4 g de péletes no frasco do cromatógrafo gasoso, vedando o frasco eanalisando a quantidade de oxigênio recuperada. Cada frasco foi analisado somente umavez. Os resultados de sete dias de remoção são mostrados na tabela I.

O teste é altamente variável em níveis baixos derecuperação de oxigênio. Muitos polímeros, em particular imediatamente após apeletização, tem uma baixa reatividade com o oxigênio que não aumenta com o tempo.Por exemplo, em IA, o sistema é não reativo (sem cobalto) e a amostra mostrou em umdia 0,0104 cm3 enquanto em no sétimo dia mostrou 0,0009 cm3 de oxigênio reagido. Afalta de reatividade ao oxigênio do presente invento (IC) é demonstrada pela baixareatividade do primeiro dia que é similar à do controle e sem aumento no consumo deoxigênio do primeiro ao sétimo dia. O exemplo confirmatório mostrou uma baixareatividade similar no primeiro dia, mas um marcado aumento no consumo de oxigênioapós sete dias, indicando que os materiais são reativos uma vez combinados em umadispersão homogênea.

Tabela I - Estrutura de recuperação de oxigênio

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Resultados similares são obtidos se os componentes foremmoldados numa configuração lado-a-lado.

Métodos de teste

Reatividade a oxigênio

A quantidade de oxigênio reagida pelos péletes do presenteinvento é determinada e comparada com um pélete de controle de tamanho similar e coma mesma quantidade de ingredientes. No caso do controle, os ingredientes sãohomogeneamente dispersados por todo o pélete. Ou alternativamente, o promotor édispersado no componente sensível a oxigênio que é então subseqüentementedispersado no material inerte a oxigênio.

A reatividade a oxigênio pode ser determinada ao colocar ospéletes do controle em um recipiente vedado e o mesmo número de péletescompartimentados de tamanho e peso similar em um recipiente do mesmo tamanho. Osrecipientes são mantidos na mesma temperatura em um certo ponto no tempo,preferencialmente sete dias. Por exemplo, pode-se colocar a mesma quantidade depéletes do mesmo tamanho em dois frascos de cromatografia selados. O frasco A iráconter a dispersão homogênea. O frasco B irá conter a forma de realização do presenteinvento. Os frascos são mantidos no mesmo ambiente (temperatura, preferencialmentede 23 ± 5°C) por sete dias. O nível de temperatura real não é essencial por manter ambosos frascos expostos ao mesmo perfil de temperatura pelos sete dias. Após sete dias,cada frasco é analisado para seu teor de oxigênio. A redução do teor de oxigênio dasquantidades atmosféricas de oxigênio é a quantidade de oxigênio recuperada ou reagida.

As variações no peso dos péletes são levadas em conta dividindo-se a quantidade deoxigênio consumida pela quantidade de material no frasco e expressando o valor em cm3de oxigênio recuperados (reagidos) por grama de polímero. Se os péletes forem domesmo tamanho e um número equivalente de péletes for utilizado, este ajuste denormalização não é necessário. O mesmo teste pode ser feito colocando os péletesnuma bolsa de papel alumínio e analisando a bolsa para a redução de oxigênio. Umaconstrução bem sucedida consumirá pelo menos 20% menos oxigênio que o controlenum período de sete dias.

Viscosidade IntrínsecaA viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) depeso molecular intermediário e baixa cristalinidade e dos polímeros relativos que sãosolúveis em uma solução 60/40 de fenol/tetracloroetano foi determinada pela dissoluçãode 0,1 g de polímero ou pélete moído em 25 mL de solução 60/40 defenol/tetracloroetano e determinação da viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 comrelação ao solvente na mesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde 1B. Aviscosidade intrínseca foi calculada usando a equação de Billmeyer com base naviscosidade relativa.

A viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) de altopeso molecular e alta cristalinidade e dos polímeros relativos que não são solúveis numasolução de fenol/tetracloroetano foi determinada pela dissolução de 0,1 g de polímero oupélete moído em 25 mL de solução 50/50 de ácido trifluoroacético e diclorometano edeterminação da viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente namesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde 0C. A viscosidade intrínseca foicalculada usando a equação de Billmeyer e convertida usando uma regressão linear paraobter resultados que fossem consistentes com aqueles obtidos usando a solução 60/40de fenol/tetracloroetano. A regressão linear foi

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Determinações de cristalinidade

A determinação da cristalinidade pode ser feita por meio dequalquer uma das técnicas comuns. Entretanto, para péletes contendo múltiploscomponentes em cada método, a densidade medida ou as quantidades necessárias decalor (técnica DSC) são ajustadas pela média ponderada da quantidade do composto nopélete.

Separação de componente e determinação daquantidade de componente no pélete

A quantidade de cada componente no pélete pode serdeterminada por meio de muitas técnicas diferentes. Por exemplo, pode-se saber quantodo composto foi adicionado ao fabricar o pélete, pode-se separar fisicamente oscomponentes, ou pode-se separar os componentes pela dissolução dos componentesseparados, remover o solvente e obter o peso. No caso de poliamida-PET, o ácidofórmico pode ser usado para dissolver a poliamida do cerne, deixando a bainha de PET. Aquantidade de PET pode ser pesada diretamente e a quantidade de poliamida pode serdeterminada pela diferença. Se o cerne de poliamida contiver outros compostos que nãosejam solúveis em ácido fórmico, a solução pode ser filtrada e a poliamida precipitada apartir do ácido fórmico pela adição de água. A amostra é então secada e a quantidade depoliamida pode ser determinada pela pesagem direta. Em qualquer caso, pequenasquantidades de aditivos ou de outros materiais diferentes de poliamida e PET nãoafetarão o valor absoluto da cristalinidade de forma significativa.

Uma vez separado do pélete, podem ser determinados acristalinidade individual ou a viscosidade intrínseca do componente. O presente invento éilustrado pelos exemplos seguintes que são meramente para fins ilustrativos e não devemser considerados como Iimitantes do escopo do presente invento ou da maneira que elepode ser realizado. A menos que seja especificamente indicado de outra forma, as partese percentagens são dadas em peso.

Claims (67)

1. "Pélete de resina", compreendendo um componentesensível a oxigênio, um componente inerte a oxigênio e um promotor de reação,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio está presente numaprimeira zona compartimentalizada e o componente inerte a oxigênio está presente numasegunda zona compartimentalizada, e a primeira zona compartimentalizada e a segundazona compartimentalizada estão configuradas numa configuração lado-a-lado pela qualnenhuma zona envolve a outra zona em nenhum plano do pélete.

2. "Pélete", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que o componente inerte a oxigênio compreende poli(tereftalato de etileno) ouum copolímero de poli(tereftalato de etileno).

3. "Pélete", de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

4. "Pélete", de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal de transição e/ou deum oxido de metal de transição.

5. "Pélete", de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato que o metal de transição é escolhido dentre o grupo que consiste de cobalto,ferro, manganês e níquel.

6. "Pélete", de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato que o metal de transição é cobalto.

7. "Pélete", de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato que o componente sensível a oxigênio compreende um composto orgânicooxidável.

8. "Pélete", de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

9. "Pélete", de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal de transição e/ou deum oxido de metal de transição.

10. "Pélete", de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato que o metal de transição é escolhido dentre o grupo que consistede cobalto, ferro, manganês e níquel.

11. "Pélete", de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato que o metal de transição é cobalto.

12. "Pélete", de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato que o composto sensível a oxigênio contém pelo menos umcomposto escolhido dentre o grupo que consiste de polibutadieno, polibutadienofuncionalizado, oligômeros não hidrogenados de polibutadieno, oligômeros de oxido depolipropileno e compostos aromáticos com substituintes metila.

13. "Pélete", de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

14. "Pélete", de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal detransição e/ou de um óxido de metal de transição.

15. "Pélete", de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato que o metal de transição é escolhido dentre o grupo que consistede cobalto, ferro, manganês e níquel.

16. "Pélete", de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato que o metal de transição é cobalto.

17. "Pélete", de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio contém pelo menos umcomposto escolhido dentre o grupo que consiste de polibutadieno e polibutadienofuncionalizado.

18. "Pélete", de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

19. "Pélete", de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal detransição e/ou de um óxido de metal de transição.

20. "Pélete", de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato que o metal de transição é escolhido dentre o grupo que consistede cobalto, ferro, manganês e níquel.

21. "Pélete", de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato que o metal de transição é cobalto.

22. "Pélete", de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio compreende umapoliamida escolhida dentre o grupo que consiste de ácido amino-capróico reagidoconsigo mesmo, o produto da reação de um resíduo de ácido dicarboxílico escolhidodentre o grupo que consiste de ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ouuma mistura destes, com um resíduo de uma diamina escolhido dentre o grupo queconsiste de m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiaminaou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes.

23. "Pélete", de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

24. "Pélete", de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal detransição e/ou de um oxido de metal de transição.

25. "Pélete", de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato que o metal de transição é escolhido dentre o grupo que consistede cobalto, ferro, manganês e níquel.

26. "Pélete", de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato que o metal de transição é cobalto.

27. "Pélete", de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio compreende nylon MXD--6, nylon 6, nylon 66 ou suas misturas.

28. "Pélete", de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

29. "Pélete", de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal detransição e/ou de um oxido de metal de transição.

30. "Pélete", de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato que o metal de transição é escolhido dentre o grupo que consistede cobalto, ferro, manganês e níquel.

31. "Pélete", de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato que o metal de transição é cobalto.

32. "Pélete", de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio é o produto de reação desegmentos predominantemente policondensados compreendidos por um ou mais ftalatosescolhidos dentre o grupo que consiste de tereftalato, ortoftalato e isoftalato, em que ditopolicondensado compreende adicionalmente um ou mais glicóis escolhidos dentre ogrupo que consiste de alfa-hidro-ômega-hidroxipoli(oxitetrametileno), 1,4-butanodiol,poli(etilenoglicol) e etilenoglicol e poliamidas com uma quantidade menor de segmentosde porções sensíveis a oxigênio escolhidas dentre o grupo que consiste de polibutadienofuncionalizado, oligômeros não hidrogenados de polibutadieno, oligômeros de oxido depolipropileno e compostos aromáticos com substituintes metila.

33. "Pélete", de acordo com a reivindicação 32,caracterizado pelo fato que o promotor de reação é um metal de transição.

34. "Pélete", de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato que o metal de transição está na forma de um sal de metal detransição e/ou de um óxido de metal de transição.

35. "Pélete", de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato que o metal de transição é cobalto.

36. "Processo para tratar termicamente um pélete deresina", caracterizado pelo fato de compreender aquecer o pélete de resina de acordocom a reivindicação 1 até uma temperatura que esteja dentro da faixa de 40°C até umatemperatura que esteja pelo menos 1°C abaixo da temperatura em que o pélete se tornalíquido.

37. "Processo", de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico compreende expor o pélete a umatemperatura que esteja dentro da faixa de 70°C até uma temperatura que esteja pelomenos 5°C abaixo da temperatura em que o pélete se torna líquido.

38. "Processo", de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato que o pélete de resina é processado termicamente na faixa detemperatura por um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro ou dosegundo componentes em pelo menos 5%.

39. "Processo", de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato que o componente inerte a oxigênio é uma primeira resinatermoplástica e o componente sensível a oxigênio é uma segunda resina termoplástica eo pélete é termicamente processado na faixa de temperatura por um tempo suficientepara que o aumento na cristalinidade do primeiro componente somado ao aumento dacristalinidade do componente inerte a oxigênio seja de pelo menos 5%.

40. "Processo", de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato que o pélete de resina tem umidade antes do processamentotérmico, e o pélete de resina é processado na faixa de temperatura por um temposuficiente para remover pelo menos metade da umidade presente antes doprocessamento térmico.

41. "Processo", de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato que pelo menos uma das resinas termoplásticas tem uma I.V. depelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico e o pélete de resina é termicamentetratado na faixa de temperatura por um tempo suficiente para aumentar a I.V. da resinatermoplástica com uma I.V. de pelo menos 0,2 dl_/g antes do tratamento térmico em pelomenos 0,1 dl_/g.

42. "Processo", de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato que a primeira resina termoplástica é um poliéster escolhidodentre o grupo que consiste de poli(tereftalato de etileno) e copoli(tereftalato de etileno)cristalizável.

43. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico compreende expor o pélete a umatemperatura entre 70°C e uma temperatura que é 5°C menos que o ponto de fusãocristalino do poliéster.

44. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o pélete de resina é termicamente processado na faixa detemperatura por um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeirocomponente ou do segundo componente em pelo menos 5%.

45. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio compreende um resíduoescolhido dentre o grupo que consiste de uma unidade de repetição de ácido amino-capróico e a unidade de repetição de A-D, em que A é o resíduo de um ácidodicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxílico ou ácido naftaleno-dicarboxílico,ou uma mistura destes, e D é um resíduo de uma diamina, compreendendo m-xililenodiamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes.

46. "Processo", de acordo com a reivindicação 45,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico compreende expor o pélete a umatemperatura entre 70°C e uma temperatura que seja 5°C menos que o ponto de fusãocristalina do poliéster.

47. "Processo", de acordo com a reivindicação 45,caracterizado pelo fato que o pélete é termicamente processado na faixa de temperaturapor um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro componente ou dosegundo componente em pelo menos 5%.

48. "Processo", de acordo com a reivindicação 45,caracterizado pelo fato que o pélete de resina tem umidade antes do processamentotérmico, e o pélete de resina é processado na faixa de temperatura por um temposuficiente para remover pelo menos metade da umidade presente antes doprocessamento térmico.

49. "Processo", de acordo com a reivindicação 45,caracterizado pelo fato que pelo menos uma das primeira ou segunda resinastermoplásticas tem uma I.V. de pelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico e opélete de resina é termicamente tratado na faixa de temperatura por um tempo suficientepara aumentar a I.V. da resina termoplástica com uma I.V. de pelo menos 0,2 dL/g antesdo tratamento térmico em pelo menos 0,1 dL/g.

50. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio compreende nylon MXD--6, nylon 6, nylon 66, ou suas misturas.

51. "Processo", de acordo com a reivindicação 50,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico compreende expor o pélete a umatemperatura entre 70°C e uma temperatura que é 5°C menos que o ponto de fusãocristalino do poliéster.

52. "Processo", de acordo com a reivindicação 50,caracterizado pelo fato que o pélete de resina é processado termicamente na faixa detemperatura por um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro ou dosegundo componentes em pelo menos 5%.

53. "Processo", de acordo com a reivindicação 50,caracterizado pelo fato que o pélete é termicamente processado na faixa de temperaturapor um tempo suficiente para que o aumento na cristalinidade do primeiro componentesomado ao aumento da cristalinidade do componente inerte a oxigênio seja de pelomenos 5%.

54. "Processo", de acordo com a reivindicação 50,caracterizado pelo fato que o pélete de resina tem umidade antes do processamentotérmico, e o pélete de resina é processado na faixa de temperatura por um temposuficiente para remover pelo menos metade da umidade presente antes doprocessamento térmico.

55. "Processo", de acordo com a reivindicação 50,caracterizado pelo fato que pelo menos uma das resinas termoplásticas tem uma I.V. depelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico e o pélete de resina é termicamentetratado na faixa de temperatura por um tempo suficiente para aumentar a I.V. da resinatermoplástica com uma I.V. de pelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico em pelomenos 0,1 dL/g.

56. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio compreende pelo menosum composto escolhido dentre o grupo que consiste de polibutadieno, polibutadienofuncionalizado, oligômeros não hidrogenados de polibutadieno, oligômeros de óxido depolipropileno e compostos aromáticos com substituintes metila.

57. "Processo", de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato que o tratamento térmico compreende expor o pélete a umatemperatura entre 70°C e uma temperatura que é 5°C menos que o ponto de fusãocristalino do poliéster.

58. "Processo", de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato que o pélete de resina é processado termicamente na faixa detemperatura por um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro ou dosegundo componentes em pelo menos 5%.

59. "Processo", de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato que o pélete é termicamente processado na faixa de temperaturapor um tempo suficiente para que o aumento na cristalinidade do primeiro componentesomado ao aumento da cristalinidade do componente inerte a oxigênio seja de pelomenos 5%.

60. "Processo", de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato que o pélete de resina tem umidade antes do processamentotérmico, e o pélete de resina é processado na faixa de temperatura por um temposuficiente para remover pelo menos metade da umidade presente antes doprocessamento térmico.

61. "Processo", de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato que pelo menos uma das resinas termoplásticas tem uma I.V. depelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico e o pélete de resina é termicamentetratado na faixa de temperatura por um tempo suficiente para aumentar a I.V. da resinatermoplástica com uma I.V. de pelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico em pelomenos 0,1 dL/g.

62. "Processo", de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato que o componente sensível a oxigênio contém pelo menos umcomposto escolhido dentre o grupo que consiste de polibutadieno e polibutadienofuncionalizado.

63. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado' pelo fato que o tratamento térmico compreende expor o pélete a umatemperatura entre 70°C e uma temperatura que é 5°C menos que o ponto de fusãocristalino do poliéster.

64. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o pélete de resina é processado termicamente na faixa detemperatura por um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro ou dosegundo componentes em pelo menos 5%.

65. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o pélete é termicamente processado na faixa de temperaturapor um tempo suficiente para que o aumento na cristalinidade do primeiro componentesomado ao aumento da cristalinidade do componente inerte a oxigênio seja de pelomenos 5%.

66. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que o pélete de resina tem umidade antes do processamentotérmico, e o pélete de resina é processado na faixa de temperatura por um temposuficiente para remover pelo menos metade da umidade presente antes doprocessamento térmico.

67. "Processo", de acordo com a reivindicação 42,caracterizado pelo fato que pelo menos uma das resinas termoplásticas tem uma I.V. depelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico e o pélete de resina é termicamentetratado na faixa de temperatura por um tempo suficiente para aumentar a I.V. da resinatermoplástica com uma I.V. de pelo menos 0,2 dL/g antes do tratamento térmico em pelomenos 0,1 dl_/g.