JP3124292B2 - 容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は容器の改善、特に材料特性、とりわけ酸素遮
断性が向上されたより正確には後述する容器に関する。

食品、特に例えばジュース、ワイン、炭酸飲料などの
飲み物用の缶、壜、トレーなどの単層及び多層両方のプ
ラスチックパッケージにおいては、容認可能な保存寿命
に対する消費者要求を満足するために、改善された遮断
性を有する新たな材料が常に必要とされている。

優れた遮断性を有するプラスチック材料は既に知られ
ている。例えばChemical Abstracts,Vol.100,193165,1
984は、優れた酸素遮断性を有するポリエステル組成物
を記載している。優れた酸素遮断性を有する材料の別の
例としては、ビニルアルコールとエチレンのコポリマー
（EVOH）及び塩化ポリビニリデン（PVdC）を挙げること
ができる。EVOHに固有の１つの欠点は、特に、高い温度
及び湿度で遮断性が著しく低下することである。このこ
とによりEVOH層を含む容器は、オートクレーブ処理する
と酸素遮断性を失う。更にかかる遮断性を構造するた
め、欧州特許出願公開第301719号は、遮断層促進酸素捕
獲作用を与える金属触媒制御酸化を行なうために少量の
金属を含むパッケージ用ポリマー材料を提案した。しか
しながら上記公開特許に開示されている材料は、当業者
には誘導期と称されている所定の期間の後でないと優れ
た酸素遮断性を十分に表さないという欠点を有する。高
い温度における後処理において、誘導期は短縮または排
除され得る〔上記欧州特許出願公開明細書によれば、誘
導期はエージング（この間に恐らくは分子の再分布が行
われ、“反応座（reactive seats）”が形成される）
によって排除され得る〕。

改善された遮断性を有する材料を求める上で、容器の
少なくとも一部分（例えば１つ以上の層）を構成すると
容器に即座に明らかな酸素遮断性を与え、従って容器の
中身の品質及び保存寿命における要求をかなりの余裕を
もって満足するような品質のプラスチック材料が案出さ
れた。この場合、冒頭で言及した容器は、本明細書に記
載の特性を与える。

好ましい実施例を参照して本発明を詳述する前に、本
明細書の本文に度々現れる表現及び概念の定義を以下に
与える。

“酸素遮断”とは、プラスチック材料の酸素透過を妨
げる能力である。その大きさ、即ち値は逆数OTR（“Oxy
gen Transmission Rate（酸素透過度）”）値として
示され、cc/24時間で表わされる。値が小さい程、遮断
性は優れている。

“層”なる用語は極めて広義に解釈される。容器は、
均一もしくは不均一な１つの“層”から、または異なる
材料組成の複数の“層”からなり得る。更に“層”は、
通常は僅かな程度（厚さ）を占めるコーティングをも意
味し得る。“境界規定面（bounding definition）”と
は、容器に関して、例えば壁部、底部または口部を意味
する。

本発明に従う酸素遮断性、即ち酸素透過に逆らう材料
の能力を担う作用は、当分野においては、“酸素捕獲”
作用とも称されている。これは、“消費する”、“破壊
する”、“トラップする”、“排除する”、“酸素結
合”などの表現によって後述される。

１つまたは複数の遮断層に少なくとも部分的に含まれ
るポリアミドを以降は“活性化”ポリアミドと称し、こ
れは、所定の金属イオンの存在下での酸素との反応に対
する感受性を増大するために任意のポリアミド種が部分
的にスプリットされていることを意味する。“部分的ス
プリット（partial splitting）”（或いは“部分的分
解”）とは、ポリアミド分子及び／または基の一部が解
離され、結果的にそれが再構成されるようなポリアミド
の処理を意味する。１つの好ましい実施態様によればこ
の部分的スプリットは、場合によっては活性化剤の存在
下で好ましくはポリアミドの溶融条件下に、ポリアミド
を求核剤と反応させることにより実現される。別の実施
態様によればこの部分的スプリットは、例えば（溶融条
件下に）押出機中でポリアミドを熱分解することにより
行われる。

１つまたは複数の遮断層中に含まれる活性化ポリアミ
ドは、ポリアミドを部分的にスプリットすることにより
得られた。部分的スプリットを実施するためのポリアミ
ドは市販されており、芳香族性及び脂肪族性のいずれで
あってもよい。所謂コポリアミド、即ちポリアミドと他
のポリマーとのコポリマーも本発明の範囲内に含まれ
る。

１つの好ましい芳香族ポリアミドは、式H₂NCH₂−ｍ−
C₆H₄−CH₂NH₂のメタ−キシレン−ジアミンと式HO₂C（CH
₂）₄CO₂Hのアジピン酸との重合によって得られるポリマ
ーであり、例えばMitsubishi Gas Chemical Comany,
日本によって品名MXD6で製造販売されている製品であ
る。脂肪族性の好ましいポリアミドとしてはナイロン６
（PA6）及びナイロン6.6（PA66）を挙げることができ
る。ポリマーの選択は重要ではなく、むしろ経済的要因
によって決定される。

１つの好ましい実施態様によれば、活性化ポリアミド
は、均一ポリアミド生成物または不均一ポリアミド生成
物が得られるような条件下で、場合によっては酸素供与
体の形態の活性化剤の存在下に、ポリアミドを求核剤と
反応させることにより製造される。別の好ましい実施態
様によれば、少なくとも反応の一部の間に反応温度がポ
リアミド成分の融解温度を超えている押出機内で反応を
実施する。この場合、ポリアミドは粒状形態または粉末
形態で存在させ、求核剤及び場合によっては活性化剤は
粒状形態、粉末または液体で存在させる。液体形態の求
核剤の非制限的な例としては、低級ポリエチレングリコ
ール及びポリプロピレングリコールを挙げることができ
る。求核剤及び適用するのであれば活性化剤の選択は、
求核剤及び活性化剤がポリアミド成分の融点まで安定で
ある必要があることにおいて重要である。

求核剤の好ましい例としては以下のものを挙げること
ができる：少なくとも１つのカルボキシレート基を含む
化合物、少なくとも１つのアミノ基を含む化合物、少な
くとも１つのヒドロキシル基を含む化合物、少なくとも
１つのアルコキシド基を含む化合物、ホスフェート化合
物、ピロホスフェート化合物またはポリホスフェート化
合物。１つの好ましい実施態様によれば、求核剤はビニ
ルアルコールとエチレンのコポリマー（EVOH）からな
る。この場合、ポリアミドはアルコール分解される。活
性化剤（水素供与体）としては、ポリアミド成分の融点
まで安定である限りは任意の活性化剤を使用することが
できる。好ましい例としては、ポリカルボン酸、ジカル
ボン酸またはモノカルボン酸のような少なくとも１つの
カルボキシル基を含む化合物を挙げることができる。１
つの好ましい脂肪族カルボン酸はアジピン酸であり、１
つの好ましい芳香族カルボン酸はフタル酸（その異性体
も含む）である。ステアリン酸のような脂肪酸は極めて
適していることが立証されている。本発明に極めて適し
た活性化剤は商品名“Admer QF 551"で市販されてい
るものである。

求核剤及び活性化剤は多数の化合物から選択し得る
が、ポリアミドの融点において安定であるという必要条
件からこの数が著しく限定されることは当業者には容易
に理解されるであろう。（“安定な”薬剤を選択するた
めの）融点の標準値は、数十度の上下変動も含めて約25
0℃に設定される。安定性条件は、求核剤及び適用する
のであれば活性化剤が、ポリアミドの融点近傍の温度条
件下でポリアミドと反応する能力を保持せねばならない
とも表現され得る。

既に述べたように、１つの好ましい実施態様によれば
求核剤は、カルボキシレート、アミン、アルコール及び
ホスフェート化合物から選択される。上記カテゴリに含
まれ且つ安定性条件を満たす化合物の代表例としては、
商標“Surlyn"で市販されているようなタイプのイオノ
マー材料；ステアリン酸カルシウムのような有機酸の
塩；テトラエチレンペンタミン；ポリエチレングリコー
ル400または600;EVOH及びリン酸四ナトリウムを挙げる
ことができる。

理論に拘束されるつもりはないが、酸素遮断性の向上
は、活性化ポリアミド中の基が再構成の結果として、金
属イオンの存在下で酸素との反応に対して非活性化ポリ
アミドよりも感受性となるためと考えられる。即ち、容
器が酸素雰囲気に暴露されると、酸素は遮断層中にトラ
ップされ、活性化ポリアミドと反応する。酸素は層中で
消費されるので、酸素が層を通過することはない。活性
化ポリアミドを含む遮断層の場合には、“捕獲”作用は
即座に、即ち後処理せずとも生じる。

１つの好ましい実施態様によれば、活性化ポリアミド
は、容器（またはその部品）に成型する前に他のポリマ
ーが添加される“マスターバッチ（masterbatch）”と
して存在する。この“マスターバッチ”、即ち遮断用濃
縮物は粒状またはペレットの形態で存在するのが適して
おり、そうすると他のポリマーとの混合がかなり容易と
なる。活性化ポリアミドが“マスターバッチ”として存
在することから、材料に関する選択の自由が拡大され、
更に、所定の理由で遮断性をもたないプラスチック材料
で製造されている容器に、比較的少量の上記“マスター
バッチ”を混合することにより酸素遮断性を付与し得る
という大きな利点が享受される。しかしながら、この
“マスターバッチ”の量は所望の効果が得られる限りは
重要ではない。量は、予定される遮断効果、耐久性、混
合されるポリマー材料、完成された容器の内容物などの
ファクターによって決定される。量の選択においては、
経済性及び毒性のようなファクターも考慮される。活性
化ポリアミドの非制限的な量範囲としては１〜15重量％
を挙げることができるが、一般にはより少ない量が好ま
しく、１〜５重量％の範囲内が好ましい。従って活性化
ポリアミドは層の小量部分（minor fraction）を構成
し、一方、他のポリマーが主要部分（major fractio
n）を構成する。層の主要成分を構成するポリマーはマ
トリックスまたは構造ポリマーとも称される。改善され
た酸素遮断性効果を得るために、当分野の現状と比べる
とより少量の活性化ポリアミドしか必要としないことは
驚くべきである。

容器を形成する前に活性化ポリアミドと混合するため
のマトリックスまたは構造ポリマーの非限定的な例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチ
レン、ポリプロピレン及びポリアミドを挙げることがで
きる。均一性を向上するため、所定のケースにおいては
所謂混和剤、例えばSurlynタイプのイオノマーを使用す
ることもできる。

構造ポリマーと混合する前に、１つの実施態様によれ
ばCo、Fe、Mn、Cuなどの活性化金属（酸化触媒）が構造
ポリマー中に、例えば粒状形態の構造ポリマーを金属の
塩と混合し、このように処理した粒子を押出機内で混合
し、もう一度粒状化することにより配合される。

別の実施態様によれば、構造ポリマーと混合する前
に、Co、Fe、Mn、Cuなどの活性化金属（酸化触媒）が活
性化ポリアミド中に、例えば上述の構造ポリマーの場合
と同様に配合される。この実施態様においてはマスター
バッチは、例えばアルミニウム箔のバッグ内に封入する
ことにより、製造されてから使用するまで酸素の作用か
ら保護されねばならない。

更に別の実施態様によれば、構造ポリマー中に金属化
合物を能動的に混合することはせず、その代わりに、構
造ポリマーの製造に使用された触媒から誘導され、既に
ポリマー中に存在する残留量の金属を利用する。構造ポ
リマー粒子及び活性化ポリアミド粒子を適当な割合で混
合してから容器を製造する。

構造ポリマーと活性化ポリアミドの混合は、溶融状態
の各成分を混合することにより行なう。例えば両ポリマ
ーは最初は個々に粒子またはペレットとして存在し得
る。各成分を別々に計量し、次いで適当な装置内で、場
合によっては添加剤を加えて物理的に混合する。場合に
よっては乾燥すると、実質的に均一のポリマー溶融混合
物が得られる。“混合物”を形成するのに適した方法
は、溶融押出による方法である。押出機内でポリマーを
溶融状態で混合し、次いで混合物をストランド（stran
d）の形態で押出し、更にストランドを、“硬化”後に
粒子もしくはペレットに切断するかまたは粉砕し次いで
それを通常の方法で目的物に成形することができる。押
出機内の温度はポリマーの特性に適合させるが、一般に
は200〜400℃であり、適当なのは230〜300℃、好ましい
のは240〜270℃である。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ 活性化ポリアミド（マスターバッチ）の製造 求核剤粒子（例えばSelar OH 3003（EVOH）,10重量
％）、場合によっては活性化剤粒子（例えばAdmer QF
551,2重量％）及びポリアミド粒子（例えばMXD6 600
1,残量）を混合し、単軸スクリュー及び５つの加熱ゾー
ン（235〜245℃、240〜250℃、240〜250℃、240〜250
℃、250〜260℃）を有する押出機においてストランドに
押出し、次いでストランドをグラニュレータ中で粉砕し
た。このように製造した粒子を70℃で４〜５時間乾燥
し、アルミニウム箔バック内に気密包装した。

実施例２ 容器製造及びOTR測定 表Ｉ〜IIIに示した重量比の構造ポリマー（PET、PPま
たはPA）と活性化ポリアミドの混合物から容器を製造し
た。混合物は、所定の場合には能動的に加えられた金属
イオンを、他の場合には触媒残留物からなる金属イオン
を含む。構造ポリマーと活性化ポリアミドの混合物につ
いて、後述の通常の技術によってパッケージを製造し
た。その酸素遮断効果（OTR測定値）は表Ｉ〜IIIに示す
通りであった。

表Ｉ〜IIIに記載した各混合物から、例示の目的で以
下に選択した方法を使用して容器を製造した。全てを明
らかにするため、混合しようとする活性化ポリアミド及
び構造ポリマーの両方が粒状形態で存在しており、射出
成形機に供給する前の乾燥条件はそれぞれの製造業者に
よって推奨されるものに対応させたことも述べておく。
１つの好ましい実施態様によれば、活性化ポリアミド粒
子及び構造ポリマー粒子を別々に乾燥してから相互に混
合する。

例えば100〜140℃の温度で10時間粒子を乾燥した後、
粒子を射出成形機に供給し、そこで通常の方法に従って
粒子を溶融し、溶融材料からプレフォーム（preform）
を射出した。材料を射出成形機の圧縮部内では255〜280
℃、好ましくは260〜275℃の範囲内の温度に維持し、更
に射出ノズル内でも一般に同じ温度範囲内に維持した。
非晶質材料を形成するためにプレフォームの材料を急冷
した。次いで非晶質プレフォームを容器に二次成形し
た。実際には、これは、非晶質材料のプレフォームを型
の軸方向及び／または周囲方向に膨張させて、プレフォ
ームより薄い材料、好ましくは少なくとも単軸配向材料
からなるような中間プレフォームを形成することにより
行なった。次いで中間プレフォームを、容器に二次成形
するために更に膨張させた。或いは、プレフォームを単
一成形段階で容器に二次成形した。

１つの好ましい実施態様においては、米国特許代４
405 546号及び英国特許出願公開第２ 168 315号に記
載の方法に従って中間プレフォームを形成した。両特許
明細書に記載の方法によってプレフォームの壁の材料
は、温度制御下に、プレフォームの軸方向に材料を同時
に引き伸ばす間に材料の厚さが小さくなるとギャップを
消失させる。このとき、材料はプレフォームの軸方向に
単軸配向される。一般にギャップ幅は、非晶質材料と、
壁厚が小さくなった材料、即ち配向材料との間の転移ゾ
ーン内で材料が変位するのに十分に小さいように選択さ
れる。このように形成された中間プレフォーム内にマン
ドレル（mandrel）を挿入する。マンドレルの横断面の
周囲は中間プレフォームの内側横断面より大きく、従っ
て中間プレフォームが、マンドレルと接して周囲方向に
膨張される。膨張の結果、中間プレフォームの材料の壁
とマンドレルの外側規定表面とは十分に接触する。実験
では、マンドレルの表面温度を90℃より高く、好ましく
は150℃より高くし、そうすると配向材料がプレフォー
ムの軸方向に収縮した。実験では、驚くべきことに、広
範囲にわたる温度、即ち90〜245℃の範囲の温度で材料
を収縮し得ることが立証された。熱処理の結果、材料
は、材料の配向の結果として生じた結晶化の他に結晶化
が熱的に調節されている。膨張させ且つ軸方向に収縮さ
せた中間プレフォームを、滑らかな口縁を形成するよう
に通常にトリミングした。更に適当であれば口部に、シ
ールまたは蓋に適合する寸法を二次成形によって与え
る。

更に別の実施態様においては、所謂２層射出成形機、
即ち多層ノズルを有する射出成形機を使用してプレフォ
ームを製造した。上記表Ｉの実験Ｉ〜VIIにおいては、
ノズルから放出される流れはPETと、PET及び活性化MXD6
の混合物とからなった。この場合には、閉鎖底部をも備
えた円形断面のプレフォームを形成したが、上記第１の
実験1:II〜VIIにおいては、プレフォームの外側はPETか
らなり且つ内側はそれぞれの混合物からなった。

別の実施態様によれば、通常に乾燥した後に、各々が
実験Ｉ〜VIIに従う混合物からなる粒子を、単一作業相
において最終容器を製造するために、通常タイプの射出
成形機内に供給した。

更に別の好ましい実施態様によれば、容器に含まれる
層は、活性化ポリアミドを配合することにより改善され
た酸素遮断性を得たラッカー層からなる。かかる層は通
常は、（可塑性金属（plastical metal）の）缶、蓋な
どの内側に射出またはコーティングすることにより塗布
される。通常のポリアミドベースのラッカー中のポリア
ミド成分の全部または一部を活性化ポリアミドと置き換
えることにより、酸素遮断性が得られ、その結果とし
て、かかる組成物のラッカー層が得られた容器の内容物
の保存寿命は大幅に延長される。“捕獲”効果を有する
ラッカーの非限定的な例としては、例えばエポキシ成分
とポリアミド成分からなる熱硬化性二成分ポリアミドラ
ッカーを挙げることができる。ポリアミド成分は、例え
ば微粉砕された植物油酸とポリアミノ化合物との部分ス
プリット縮合物からなる。この種のラッカーは溶剤及び
水を含む化学物質に耐性を示し、例えばアルミニウム及
びスチールの基板に塗布されたとき優れた防食作用を付
与する。ある種のビール種は、酸素環境に高度に感受性
であり、そのような環境に貯蔵されると香味が劣化す
る。かかるビール種は、上記タイプのラッカーで内側が
コーティングされている容器（缶、壜）及び／または上
記タイプのラッカーでそのシールの内側がコーティング
されている容器内に貯蔵すると、封止の際に“ヘッドス
ペース”内に存在していた残留酸素と反応することによ
る香味の劣化の傾向は排除される。

好ましいラッカーの他の例としては、例えば（遊離ア
ミノ基を含む）活性化ポリアミドとフェノール樹脂の組
合せからなる熱硬化性一成分ポリアミドラッカーを挙げ
ることができる。硬化は150℃以上で行われる。このよ
うなラッカーの硬化した薄層（５〜10μｍ）は優れた酸
素遮断性を与え、更にほとんどの化学物質に対して耐性
を示し、この理由で、酸素環境が有害である実際の用途
に極めてよく適している。

１つの極めて好ましいラッカーは、その変性アミド基
構造によって“捕獲”効果を示すエポキシ−尿素−ホル
ムアルデヒドラーカーである。

以上、本発明の実現態様、即ち多層構造体を使用する
実施例を含む特にパッケージ用の容器の構造に関して多
数の好ましい具体例を記載したが、本発明はこれらの具
体例に制限されることはなく、本明細書で取扱っている
タイプの容器を製造するいかなる従来技術にも適用し得
ることは、当業者の知るところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 67/02 77/00 77/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (56)参考文献 特開 昭63−267548（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−24945（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 81/24 B32B 1/02 B32B 27/34 C08G 69/48 C08L 23/02 C08L 67/02 C08L 77/00 B65D 1/00

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つの酸素遮断性層を有する容
   器であって、前記酸素遮断性層が部分的にスプリットさ
   れたポリアミドおよび少なくとも１種の金属イオンを含
   有し、前記ポリアミドが、熱分解によって、または、ポ
   リアミドをその融解条件下で場合によっては活性化剤の
   存在下に求核剤と反応させることにより得られたもので
   あることを特徴とする容器。
2. 【請求項２】前記層が、構造ポリマーと前記部分的にス
   プリットされたポリアミドとから形成されていることを
   特徴とする請求項１に記載の容器。
3. 【請求項３】前記部分的にスプリットされたポリアミド
   が前記層中に１〜15重量％、好ましくは１〜５重量％の
   量で含まれていることを特徴とする請求項２に記載の容
   器。
4. 【請求項４】前記構造ポリマーが、ポリエチレンテレフ
   タレート、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリア
   ミドからなり、前記部分的にスプリットされたポリアミ
   ドが、部分的にスプリットされたポリ−ｍ−キシレン−
   アピダミド、ナイロン６またはナイロン6.6からなるこ
   とを特徴とする請求項２または３に記載の容器。
5. 【請求項５】前記層がラッカー層であることを特徴とす
   る請求項１に記載の容器。
6. 【請求項６】少なくとも１つの酸素遮断性層を有する容
   器を遮断する方法であって、前記酸素遮断性層の形成材
   料として、前記部分的にスプリットされたポリアミドお
   よび少なくとも１種の金属イオンを含有する配向性プラ
   スチック材料を調製する段階を有することを特徴とする
   前記方法。
7. 【請求項７】構造ポリマーを、前記部分的にスプリット
   されたポリアミドとの混合物中に存在させることを特徴
   とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】前記部分的にスプリットされたポリアミド
   を、熱分解によって、または、任意のポリアミドを場合
   によっては活性化剤の存在下に求核剤と反応させること
   により形成し、前記求核剤及び活性化剤が該ポリアミド
   の融点まで安定であるように選択することを特徴とする
   請求項６または７に記載の方法。
9. 【請求項９】前記求核剤が、ビニルアルコール及びエチ
   レンのコポリマー（EVOH）からなることを特徴とする請
   求項８に記載の方法。