JPH11514385A - 多層プリフォーム及び容器用酸素捕捉組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素捕捉組成物、その製造方法並びに酸素捕捉性の活性化を促進することができるその多層容器構造物及び／又は酸素捕捉性の低下を防止するためのバリヤー層。容器壁又はプリフォームのようなその前駆体の製造に於いて、使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）及び酸素捕捉剤を含有するベースポリマーが使用される。得られる多層包装壁には、酸素捕捉コア層並びに製品充填の前の高い酸素バリヤー状態及び製品充填後の第二の低い酸素バリヤー状態を有する材料の内側層が含有される。そうして、製品貯蔵寿命を延長させるために、内側層は製品充填の際に取り込まれた酸素を、内側層を貫通して透過させ、コア酸素捕捉層によって吸収されるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】 多層プリフォーム及び容器用酸素捕捉組成物 発明の分野 本発明は、特に、吹込成形ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）飲料ボトル のような多層プリフォーム及び容器構造物で有用な酸素捕捉組成物、更に特に、 酸素捕捉剤の活性化を促進するための使用済み(post consumer)ポリエチレンテ レフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）を含有する組成物に関する。他の面に於いて、本 発明には、酸素捕捉剤の活性化を促進し、酸素捕捉効果の低下を防止し、及び／ 又は製品中への酸素捕捉剤及びその副生物の移動を防止する多層構造物が含まれ る。 発明の背景 食品、飲料及び医薬品を含む「酸素感受性」物質は、包装物中への外部の酸素 の侵入を防止するために及び／又は包装物の内部に存在している酸素を捕捉する ために、特別の包装必要条件を有している。ある場合には、特にオレンジジュー ス及び醸造産業に於いては、酸素は、真空により、不活性ガスの散布により又は これらの両方により、製品から除去される。しかしながら、これらの方法によっ て最後の微量の酸素を除去することは困難であり、費用がかかり、これらは、し ばしば製品の芳香及び風味のあるもの又は全ての原因となる揮発性製品成分を除 去する傾向があるという追加の欠点を有している。 分子状酸素（Ｏ₂）は、１〜４個の電子を付加することによって、種々の非常 に反応性の中間体種に還元することができる。殆ど全ての食品及び飲料中に存在 している炭素−炭素二重結合は、特にこれらの中間体種との反応を受けやすい。 得られる酸化生成物は、製品の性能、臭い又は風味に悪影響を与える。「酸素捕 捉剤」は、捕捉された酸素と反応若しくは組合わさることによって又は無害の生 成物を生成する酸化反応を促進することによって、密閉された包装物の内部から 酸素を除去することができるどのような物質及び化合物であってもよい。 プラスチック容器を製造するためのポリマー中に酸素捕捉剤を含有させること について、広範囲な仕事が行われてきた。例えば、ＰＥＴ包装のためのＯＸＢＡ Ｒバリヤーシステムでは、金属触媒化酸化性有機ポリマーが使用されている。こ の酸素捕捉ポリマーは全体の包装物壁を構成していてもよく、又は多層構造物の 一つの層を構成していてもよい。例えば、Nilsson等の米国特許第5,034,252号で は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１〜７重量％のポリアミド（例え ば、ＭＸＤ−６ナイロン）及び５０〜１０００ｐｐｍの遷移金属触媒（例えば、 コバルト）のブレンド物からなる単一層容器壁が示唆されている。Nilssonは、 コバルトが、酸素と結合しポリマーの基又は原子と配位結合する能力を有する活 性金属錯体を形成することを理論付けている。しかしながら、Nilssonは、低い 酸素透過係数が、温度と湿度との組合せに暴露することを必要とするかもしれな い熟成（活性化）工程の後でのみ得られることを指摘している。 Cochran等の米国特許第5,021,515号には、接着性タイ層を使用する共押出ラミ ネーションによって形成される多層構造物が記載されている。Cochranは、金属 触媒化酸化性有機ポリマーの中心層並びに中心層（コバルトを含有する）と包装 内容物及び環境との相互作用を防止するための第二ポリマーの内側層及び外側層 を含む３層構造物を記載している。しかしながら、Cochranは同様に熟成効果を 指摘している（第１０欄第６０〜６３行）。 この技術によって認められる他の問題点は、空のボトルを空気中で貯蔵すると き（即ち、製造と充填との間）、ボトルがその酸素捕捉力を失うことである。例 えば、Cochran等の米国特許第5,239,016号には、プリフォーム貯蔵条件を特定し 、特にプリフォーム厚さ及び延伸比を選択することによって、この問題を克服す ることが示唆されている。 これらの問題点を示すために、図１に、典型的なボトル製造方法を示す。この 製造方法で、工程１に於いて、プリフォームを典型的に射出成形又は押出成形に よって製造し、工程２に於いて、このプリフォームをボトルに吹込成形する。ボ トルに酸素を捕捉するための酸化触媒を含有させる場合、次に、一定の時間ｔ₁ を必要とする必須の熟成方法（工程３）が存在するであろう。この熟成方法は、 それが製造サイクルを遅くし、それでコストを増加させるので望ましくないであ ろう。更に、この先行技術では、熟成の速度を上昇させるために、製造コストを 更に増加させる温度と湿度の組合せのような活性化工程を行わなくてはならない ことが示唆されている。酸化触媒が活性化されるように適当に熟成されると、容 器をある時間ｔ₂の間空のままで更に貯蔵し（工程４）、その後工程５で容器に 充填する。この空の貯蔵期間は、空気中での貯蔵によって酸素捕捉効果が低下す ると いう点で問題を持ち出す。これは、空の貯蔵期間を厳密にモニターするための製 造上の余分の負担を強制し、活性化するとボトルに直ちに充填すること又は酸素 捕捉効果の結果としての損失を必要とする。工程５に於いて充填した後、充填し たボトルは、工程６に於いて充填貯蔵期間ｔ₃ほどメーカー、小売業者又は使用 者で貯蔵され、その後工程７で使用されるであろう。その中に含有されている製 品を保存するために、容器が必要な酸素バリヤー性質を与える長い充填貯蔵寿命 を有することが望ましい。充填貯蔵寿命は、製品充填の際に容器内に入り得る酸 素の量によって影響を受け、酸素は好ましくは容器によって吸収され、製品と接 触しないようにすべきである。それで、商業界に於いて、製造、貯蔵及び使用の 種々の必要条件を満足させることには、ときには矛盾する必要条件の複雑な組が 含まれる。 Zennerの米国特許第5,202,052号では、ポリマー坦体全体に比較的均一に分散 させた、遷移金属のアミノポリカルボン酸キレート若しくは錯体又はその塩を、 ポリマーに浸透する水又は水蒸気と接触することによって活性化されたとき酸素 捕捉剤として作用するために有効な量で使用することが教示されている。好まし い酸素捕捉化合物は、第一鉄エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩で ある。 WO 90/00504号（Frandsen）には、金属触媒化酸化性有機ポリマー、好ましく はポリアミド及びコポリアミド、芳香族及び脂肪族の両方及び好ましくはＭＸナ イロンを含有するポリマー組成物が記載されている。好ましい金属触媒は、鉄、 コバルト及びニッケルである。Frandsenは、後で他のポリマーと混合することが できる（例えば、ＰＥＴ９６％及びマスターバッチ４％）酸素捕捉組成物のマス ターバッチの製造を記載している。Frandsenは、ＰＥＴとナイロン６６をベース とするマスターバッチ組成物とから製造された容器についての酸素透過係数が、 １〜３の透過係数を有する先行技術の容器と比較して、０．０１〜０．０５より 低いレベルで減少すると主張している。 他の文献（例えば、米国特許第4,536,409号及び同第4,702,966号）には、外側 層及び内側層がオレフィン系であり、室温で水蒸気の透過に耐えるが、高温で水 蒸気を浸透させ、酸素吸収種を誘発（活性化）する、多層構造物が記載されてい る。 酸素透過を制御するための他の努力には、酸素を捕捉しないで、容器壁を通過 する酸素の透過を単に遅らせる高酸素バリヤー層を使用することが含まれる。重 要な商業的に成功したものの中には、ニューハンプシャー州、MerrimackのConti nental PET Technologies，Inc.によって開発された５層ケチャップ容器及び熱 充填ジュース容器がある。これらの多層構造物には、ＰＥＴの内側層、コア層及 び外側層並びにエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のような高酸素バリヤー 材料の中間層が含まれている。酸素バリヤー性質に関係しない別の開発に於いて 、米国食品薬品局（ＦＤＡ）は最近、このような包装のコア層に使用済みＰＥＴ を使用することを認可した。このことは、リサイクルした材料の使用を促進する 環境上の利点及びこのようなリサイクルした材料を使用することのコスト節約の 関係で特に望ましい。しかしながら、これらの多層構造物は、酸素を捕捉するの ではなくて、酸素の透過を防止することに依存している。 先行技術に開示されている種々の酸素バリヤーシステムは、このような包装に ついての商業的要求の強い証拠であり、また公知のシステムがこの問題の全てを 解決していないことでもある。それで、コスト的に有効な製造サイクル及び長い 製品貯蔵寿命を有する酸素捕捉剤及び／又は酸素バリヤー包装についての継続す る要求が存在している。 発明の要約 酸素感受性製品用の包装物の製造を可能にするために一緒に又は別々に使用す ることができる本発明の多数の面が存在する。 一つの面に於いて、本発明は、酸素捕捉剤の活性化を促進するために有効な量 で使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）を使用することを含む 酸素捕捉組成物を提供する。ＰＣ−ＰＥＴは、全重量のパーセントとして、少な くとも約５０％、更に特に約９０〜１００％からなっていてよい。 第二の面に於いて、酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる１種又は２ 種以上のバリヤーポリマーの内側層と外側層との間に、ＰＣ−ＰＥＴを含有する 酸素捕捉コア層を含むプリフォーム及び容器多層構造物が提供される。このコア 層は、充填包装物の内部から酸素を捕捉し、外部の酸素が包装物の内容物に達す ることを防止する。内側層は、食品製品を、酸素捕捉剤、その副生物及び／又は ＰＣ−ＰＥＴ汚染物質と接触することから保護する。 第三の面に於いて、ＰＥＴ及び酸素捕捉剤のマスターバッチを製造すること、 このマスターバッチとＰＣ−ＰＥＴを含有するＰＥＴ成分との第一ブレンド物を 製造すること並びに次いで第一ブレンド物のコア層と酸素捕捉剤及びその副生物 の移動を遅延する１種又は２種以上のバリヤーポリマーの内側層及び外側層とを 有するプリフォームを形成することを含むプリフォームの製造方法が提供される 。このマスターバッチ製造は、酸素捕捉剤の早過ぎる活性化を防止するために水 分及び酸素保護環境中で行われ、同様に第一ブレンド物製造は酸素捕捉効果（活 性化に続く）の低下を防止するために制御した環境中で行われる。このマスター バッチは、約５０〜９０％のＰＥＴ及び約１０〜５０％の酸素捕捉剤からなって いてよい。第一ブレンド物は、約１〜１０％のマスターバッチ及び約９０〜９９ ％の、少なくとも約５０％のＰＣ−ＰＥＴを含有するポリマーからなっていてよ い。特別の態様に於いて、マスターバッチは、約５０％のバージンＰＥＴ、約５ ０％のポリアミド及び約３０００〜６５００ｐｐｍの金属触媒であり、第一ブレ ンド物は約９６〜９８％のＰＣ−ＰＥＴ、約２〜４％のマスターバッチ及び約２ ５０〜５００ｐｐｍの金属触媒である。 第四の面に於いて、酸素捕捉コア層及びコア層内で酸素を捕捉することができ るある種の成分に対して透過性である内側層を含むプリフォーム及び容器多層構 造物が提供される。一つの態様に於いて、内側層（コア層と充填した容器内の製 品との間に配置されている）には、充填された製品の第一成分に対して透過性で ある第一ポリマーが含有され、第一ポリマーは、第一成分の不存在下で比較的高 い酸素バリヤー状態を有し、第一成分の存在下で比較的低い酸素バリヤー状態を 有する。例えば、第一ポリマーは、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）又は ＭＸＤ−６ナイロンであってよく、第一ポリマーを通って充填された製品からの 水が透過し、ＥＶＯＨ又はＭＸＤ−６ナイロンの酸素バリヤー性質を低下させ、 それによって充填の際に容器内に捕捉された酸素が、コア層を通って透過し、酸 素捕捉剤によって除去されることを可能にする。反対に、容器が充填される前は 、第一ポリマーは酸素がコア層に透過することを防止し、そうして酸素捕捉効果 の 低下を防止する。同じ第一ポリマー（又は他の高酸素バリヤーポリマー）の外側 層は、充填済み容器及び未充填容器の両方で、酸素の進入及び排出を遅延させる 。そうして、この包装構造物は、未充填貯蔵の間に必要な低下した酸素透過及び 製品充填に続く内側層を通過する増加した酸素透過の両方を与える。 第二の態様に於いて、内側層及び／又は外側層ポリマーの第一成分は、コアの 方に透過し、酸素捕捉剤の活性化を促進する。 本発明のこれらの及びその他の利点を、下記の詳細な説明及び添付する図面に 関連させて、更に特別に述べる。 図面の簡単な説明 図１は、典型的な容器製造、貯蔵及び使用サイクルの工程を示すブロック線図 である。 図２は、本発明に従った、ＰＥＴ及び酸素捕捉剤を含有するマスターバッチの 製造を示す略図である。 図３は、本発明に従った、５層プリフォームを製造するための、１キャビティ 、２材料／３ショット射出成形システムの略図である。 図４は、本発明に従った、２材料／３層プリフォームの横断面図である。 図５は、本発明に従った、３材料／５層プリフォームの横断面図である。 図６は、本発明に従った、３層熱充填容器の立面図である。 図７は、図６の容器の側壁を通してとった拡大部分断面図であり、３層を示す 。 図８は、本発明に従った、５層ケチャップ容器の立面図である。 図９は、図８の容器の側壁を通してとった拡大部分断面図であり、５層を示す 。 図１０は、ＥＶＯＨについての増加する相対湿度と共の酸素透過速度に於ける 増加を示すグラフである。 図１１は、内側層を貫通して酸素捕捉コア層の方への酸素の透過が可能になる 、（製品充填後の）容器側壁を横断する相対湿度に於ける変動を示すグラフであ る。 詳細な説明 マスターバッチの製造 図２を参照して、酸素捕捉剤マスターバッチの製造を最初に説明する。本明細 書に記載した特別の態様に於いて、金属触媒化酸化性有機ポリマーを酸素捕捉剤 として使用する。後者の態様は他の種類の酸素捕捉剤の使用を説明する。 図２は、マスターバッチペレットの製造装置及び製造方法を図解的に示す。バ ージンボトルグレードのＰＥＴ及びポリアミド（例えば、酸化性有機ポリマーと してＭＸＤ−６ナイロン）を最初に、例えば、−４０以下の露点を得るために、 １〜１．５立方フィート／分／ポンド／時間処理量の空気流中で、３００〜３０ ０°Ｆで６時間乾燥することによってコンディショニングする。次いで乾燥した ＰＥＴ及びポリアミドをホッパー１１の中に入れ、（触媒の反応を防止するため に）密閉ホッパー１３を経て供給される金属触媒（例えば、コバルト）と一緒に 、ブレンドオーガー１２の中に供給する。触媒、バージンＰＥＴ及びポリアミド をスクリュー・アンド・バレル１４の中で溶融し、これからブレンド物のストラ ンド１５を水浴１６中に出す。このストランドを水浴１６中で冷却して固化させ 、反対側端部から排出し、反対側端部でブロワー１７によって過剰の表面水を乾 燥除去する。次いでストランドをペレタイザー１８に入れ、これからマスターバ ッチペレット１９を出し、容器２０内で貯蔵する。このマスターバッチペレット は、２５００ｐｐｍ以上の水分含有量を有していてよい。 図３を参照して、プリフォーム形成段階を説明する。ここでマスターバッチは 使用済みＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ）と組合わさって、プリフォームコア層用の第一 ブレンド物を形成する。 プリフォーム装置は、計量様式で２個の溶融流れの連続した導入を与えるため に、下記の構成成分からなっている。 ◆「Ａ」押出機５１ ◆「Ａ」押出機からの溶融物流路５２Ａ ◆「Ｂ」押出機からの溶融物流路５２Ｂ ◆バルブカム５３ ◆「Ｂ」押出機５４ ◆溶融物バルブ５５ ◆ショットポット５６ ◆ブレンドオーガー５７ ◆プリフォーム金型５８ ◆プリフォーム５９ ◆ゲート６０ 「Ａ」押出機５１に、Conair D-100乾燥加熱器／乾燥器を使用して、３００° Ｆで６時間、少なくとも１．５立方フィート／分／ポンド／時間処理量の空気流 で−４０°Ｆ以下の露点で運転して３０ｐｐｍ以下にまで乾燥したバージンＰＥ Ｔを装入する。 このバージンＰＥＴを、２０：１長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比及び２．５：１の圧 縮比を有する４０ｍｍスクリュー・アンド・バレル中で溶融する。バレル温度は 、ノズルからスロートの方へ５４０、５２０、５１０°Ｆである。溶融物を３０ ０ｐｓｉ及び２５ＲＰＭで可塑化させる。 「Ｂ」押出機５４に、５０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５０ｐｐｍ まで乾燥させたＰＣ−ＰＥＴと供給スロートでブレンドオーガー５７によって供 給されるマスターバッチペレットとを装入する。このマスターバッチにはバージ ンＰＥＴ、ポリアミド及び触媒が含有されており、マスターバッチを、供給スロ ートに直接供給しながら酸素及び水分がない環境中に保持する。 ブレンド物を、２０：１Ｌ／Ｄ比及び２．５〜１の圧縮比及び一般用途ネジ山 形状を有する２５ｍｍスクリュー・アンド・バレル中で溶融する。バレル温度は ５２０、５２０、５２０°Ｆである。スクリューは非往復運動設計のものであり 、チェックリングを有していない。 下記の工程は、８２グラム、６４オンス熱充填ボトル用の３層プリフォームを 製造するための例示である。 この工程系列は、前記のサイクルが完結したとき開始し、「Ａ」押出機５１に 完全に装入し、ショットポット５６に「Ｂ」押出機５４からの材料を完全に装入 する。Texas Instruments 510プログラム可能ロジックコントローラが限界及び 接近を感受し、幾つかの油圧ソレノイドバルブを切り替え、作動させる。最初に 、「Ａ」押出機５１が作動して、プリフォーム重量の約５０％が金型５８内に射 出されるまでバージンＰＥＴ（内側層及び外側層用）を射出する。溶融物バルブ ５５は、移動するためにバルブカム５３のための間隙を与える位置にまで完全に 伸びている。次いでバルブカム５３は「Ｂ」位置にまで移動し、溶融物バルブ５ ５ は、それがバルブカム５３に寄り掛かるまで引っ込む。この位置で、プリフォー ム金型５８への「Ａ」押出機５１のための溶融物流路５２Ａは遮断されるが、プ リフォーム金型５８へのショットポット５６のための溶融物流路５２Ｂは開かれ る。ショットポット５６が伸びてブレンド溶融物（コア層用）を、溶融物バルブ ５５を通して押し込み、プリフォーム金型５８を充填する。ショットポット５６ が空になったとき、溶融物バルブ５５は、バルブカム５３が「Ａ」位置の方に戻 るように移動することができる十分な時間完全に伸びる。次いで溶融物バルブ５ ５を、それが再びバルブカム５３に寄り掛かるまで引っ張り戻す。この位置で、 ショットポット５６からプリフォーム金型への溶融物流路５２Ｂは遮断されるが 、「Ａ」押出機５１からプリフォーム金型５８への溶融物流路５２Ａは開かれる 。「Ａ」押出機５１が再び作動して、プリフォーム５９の収縮に対して金型に詰 め込み、ゲート６０から使用済みブレンド物を取り除く。プリフォームが適当に 詰め込まれた後、「Ａ」押出機５１は次のショットのための材料を可塑化し、「 Ｂ」押出機５４は次のショットのための主ホッパー及びブレンドオーガー５７か らの材料を可塑化し、それを溶融物流路５２Ｂを通してショットポット５６の中 に押し込む。機械は現在、次のサイクルのために準備ができた状態である。 図３の方法によって製造される３層プリフォームは、図４に示す構造を有して いるであろう。得られる容器は、後で述べるように図６〜７に示す構造を有する であろう。 酸素捕捉剤の活性化 酸素捕捉剤の新鮮性を維持するために使用される工程は、使用する特定の捕捉 剤及び活性化方法に依存して変化するであろう。酸素捕捉効果の活性化には普通 、下記のもの、即ち、酸素、窒素、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、水蒸気、二酸 化炭素、炭素、熱及び放射線の幾つかの組合せが必要である。活性化の前に、重 点は主として製品を活性化されるようになることから保護することにあるであろ う。活性化した後で、重点は包装物をなお高いパーセントのその酸素捕捉力を維 持しながら包装物を充填することにある。 触媒を使用するとき、触媒は通常、触媒を活性化するために化学薬品及びエネ ルギーの組合せが必要な全てのものから触媒を守る高バリヤー包装物の状態で購 入される。製造工程にあるとき、触媒は消費され転換されるまで新鮮に保持しな くてはならない。水開始触媒は、早過ぎる活性化を抑制し、酸素捕捉能力の早過 ぎる低下を防止するために、乾燥し、酸素のない環境を必要とする。ホッパー内 の材料の上の乾燥窒素ブランケットで十分であろう。 マスターバッチの製造の際に、マスターバッチストランド／ペレットを、ペレ ット化ラインによってそれらが製造されるとき乾燥状態で酸素から離して保存す べきである。殆どのペレット化ラインでは溶融ストランドの上に冷却水を直接流 し、その後これらをペレットに粉砕する。幾つかの水開始触媒系では、（ポリマ ーマトリックス内にあるとき）活性化のために水分及び時間の両方が必要である ことが見出されない限り、冷たい乾燥空気又は冷却したロール若しくは板の使用 のような異なった冷却方法をペレット化ラインで使用することが必要であろう。 これが事実である場合には、直ちに乾燥／結晶化工程を続けるペレット化工程で 直接水冷却を使用することが許容されるであろう。 完成したマスターバッチは、先入れ先出し（ＦＩＦＯ）製造方法とジャストイ ンタイム（ＪＩＴ）製造方法の組合せ及び／又は活性化を遅らせるための冷凍の ような特別の取り扱いを必要とするであろう。 触媒と一緒にしたとき、マスターバッチは、それを予備成形工程の中に導入し たときに、新鮮に保持することを必要とするであろう。ホッパーの上の窒素ブラ ンケットで十分であろう。 製造したときのプリフォームは、冷凍、乾燥及び／又はガスバリヤー袋の中へ のヒートシールの幾つかの組合せによって延長することができる貯蔵寿命を有す る。また、ＦＩＦＯ又はＪＩＴ方法を使用することが有用であろう。 プリフォームはブロー成形工程の間新鮮に保持することが必要である。必要に 応じて、変性した雰囲気をブロー成形工程の間に使用することができる。 未充填のボトルは、捕捉容量の有効性を維持するために一定の貯蔵寿命を有す るであろう。貯蔵寿命は、凍結、乾燥、変性雰囲気環境中での貯蔵及び袋又は箱 のような高バリヤー容器内への密閉の組合せを使用して延長させることができる 。 室温で酸素添加環境中で活性化する触媒のために、次いで特別の化学薬品、熱 、放射エネルギー（例えば、Ｘ線）又は活性化のための時間の組合せを必要とす る もののために、追加の注意が必要である。 多層プリフォーム及び容器構造物 図４〜５は、本発明で有用な２種の代替の多層プリフォーム構造物を示し、図 ６〜９は、本発明で有用な２種の代替の容器構造物を示す。 図４は、外側ネジ山７２及び円筒形フランジ７３を有する首仕上を有する開放 上端部７１を有する、実質的に無定形で透明の３層プリフォーム７０を示す。首 フランジの下に、閉じた半球状底端部７５で終わっている、実質的に円筒形の本 体部分７４がある。 ３層側壁構成には、外側層７６、コア層７７及び内側層７８が含まれている。 例えば、内側層及び外側（外部）層はバージンボトル等級のＰＥＴであってよく 、他方コア層は本発明の酸素捕捉組成物である。プリフォームの下部底形成部分 に於いて、酸素捕捉組成物の射出ノズルをきれいにするバージンＰＥＴの最後の ショットにより５層構造物を形成することができる（そうして、これに次のプリ フォームの製造のためのバージンＰＥＴを充填する）。バージンＰＥＴの最後の ショット７９によって、ゲートの周りに５層構造物が形成され、この場合にバー ジンＰＥＴは、ゲート領域でプリフォームの外側の方に伸びる。図４に示すプリ フォームの寸法及び壁厚さは本発明にとって限定的ではない。どんな数の異なっ たプリフォーム構成も使用することができる。 図６〜７は、図４に示すものと同様のプリフォームから吹込成形することがで きる代表的な３層熱充填ボトルを示す。熱充填容器１１０には、開放上端部１１ １、実質的に円筒形の側壁１１２及び閉じた底端部１１３が含まれている。この 容器には、吹込成形の間に膨張しないプリフォームの同じ首仕上１１４及びフラ ンジ１１５が含まれている。側壁には、円筒形パネル部分１１７の方に向かって 直径が増加している膨張した肩部分１１６が含まれており、パネル部分１１７に は、複数個の縦方向に長い対称的に配置された真空パネル１１８が含まれている 。真空パネルは、密閉した容器内で製品を冷却する間に形成される真空を緩和す るために内側に向けて移動するように設計されている。また、この容器構成は例 に過ぎず、本発明は如何なる包装構造物にも限定されない。 図７は、内側層１２０、コア層１２１及び外側層１２２を含む３層側壁構成を 示す。内側層及び外側層はバージンボトル等級のＰＥＴであってよく、他方、コ ア層１２１は本発明の酸素捕捉組成物から作られている。 図５は代替の５層プリフォーム９０を示す。また、このプリフォームには、開 放上端部９１、ネジ山９２及びフランジ９３を有する首仕上並びに閉じた底端部 ９５を有する本体形成部分９４が含まれている。この５層側壁構成には、外側層 ９６、第一中間層９７、コア層９８、第二中間層９９及び内側層１００が番号順 に配置されて含まれている。例えば、内側層及び外側層９６及び１００はバージ ンボトル等級のＰＥＴであってよく、他方、中間層９７及び９９は、ＥＶＯＨの ような高酸素バリヤー材料であり、そしてコア層９８は酸素捕捉組成物を含有す るＰＣ−ＰＥＴである。また底部に於いて、ノズルをきれいにするためのバージ ンＰＥＴ１０１の最後のショットが存在している。コア層は充填包装物の内部か らの酸素を捕捉し、外部の酸素が包装物の内容物に到達することを防止する。内 側層は、食品製品を酸素捕捉剤、その副生物又はＰＣ−ＰＥＴ汚染物質と接触す ることから保護している。 図８〜９は、図５のものと類似している５層プリフォームから吹込成形するこ とができる代表的なケチャップ容器を示す。また、プリフォーム及び容器構成の 細部は限定的ではなく、図８の容器を吹込成形するためにこのプリフォーム構成 に変更が必要であるかもしれない。このケチャップ容器１３０には、開放上端部 １３１、首フランジ１３３を有する首仕上１３２、直径が増加している肩部分１ ３４及び底部１３６に接続しているパネル部分１３５が含まれている。図９に示 すように、この５層側壁構成には、内側層１３７、第一中間層１３８、コア層１ ３９、第二中間層１４０及び外側層１４１が含まれている。内側層及び外側層１ ３７及び１４１はバージンボトル等級のＰＥＴであってよく、コア層は酸素捕捉 組成物を含有するＰＣ−ＰＥＴであってよく、中間層１３８及び１４０は、ＥＶ ＯＨのような高酸素バリヤー材料であってよい。 壁を横切る酸素バリヤー性の変化 図１０〜１１は本発明の追加の面を示し、これらの図に於いて、壁を横切る酸 素バリヤー状態の変化を、壁を貫通して透過する製品からの水によって誘導する ことができる。この例に於いて、本発明者等は、相対湿度の増加と共にＥＶＯＨ の酸素バリヤー性が低下することを利用し、これを図１０に示す。更に特に、バ ージンＰＥＴの内側層及び外側層、中心酸素捕捉剤層及び２個のＥＶＯＨの中間 層からなる、図９に示すものと同様の５層側壁が提供される。それぞれの層を図 １１の縦軸に示す。横軸に、相対湿度パーセントを記載する。初期の未充填状態 に於いて、この５層容器側壁は、中心酸素捕捉コア層が製品を充填する前に低下 するのを本質的に保護する２個の中間ＥＶＯＨ層に基づいて、酸素透過に対する 高いバリヤーを与える。しかしながら、容器に水を含有する液体製品を充填した とき、水蒸気が内側ＰＥＴ層を透過して、内側層の相対酸素バリヤー性に於ける 低下を引き起こす。図１１に示すように、壁を横切る水蒸気透過は、例えば、内 側ＥＶＯＨ中間層で８５％相対湿度及び外側ＥＶＯＨ層で５５％相対湿度を作り 得る。８５％相対湿度で、内側ＥＶＯＨ層は比較的低い酸素バリヤー状態を有し （図１０参照）、そうして製品と共に容器内に捕捉された酸素が、内側ＰＥＴ層 及び内側中間ＥＶＯＨ層を横切って透過して、中心酸素捕捉層に達し、そこで酸 素が消費されるようにする。反対に、酸素は、より低い相対湿度である外側ＥＶ ＯＨバリヤー層を有効に通過することができないであろう。 代替の構成 そのそれぞれを特別の製品及び／又は製造工程のために適合させることができ る、無数の多層プリフォーム及び容器構成可能性が存在する。僅かの代表的実施 例を示す。 第一の５層構造物は、透明性を失うことなく必要な高い酸素バリヤー性を与え るために、比較的薄いＥＶＯＨの内側中間層及び外側中間層を有することができ る。比較的厚いバージンＰＥＴの内側層及び外側層によって、必要な強度及び透 明性が与えられる。例えば、壁厚さの５０％の、ＰＣ−ＰＥＴを含有する厚い酸 素捕捉層によって、競合する価格でそして促進された活性化で必要な酸素捕捉効 果が与えられる。 代わりの５層構造物に於いて、２個の中間ＥＶＯＨ層を、与えられる酸素捕捉 層及び非捕捉コア層によって置き換えることができる。例えば、全プリフォーム 重量の２〜１０％、更に好ましくは全プリフォーム重量の４〜６％からなるＰＥ Ｔ／ＭＸＤ−６／コバルトブレンド物は、薄いブレンド物層厚さによって透明性 を維持しながら最適バリヤーを与えるために、非常に濃縮された中間酸化性層を 与えるであろう。ＰＥＴの内側層、外側層及びコア層の接着性も、１００％ＭＸ Ｄ−６又はＥＶＯＨバリヤー層に比較して改良されるであろう。中心コア層はバ ージンＰＥＴ又は使用済みＰＥＴであってよい。また、コア層は、例えばビール 用に、貯蔵寿命を更に延長するために酸化性ブレンド物であってもよい。内側層 及び外側層は、食品及び飲料でのＦＤＡ認可使用のためにバージンＰＥＴのまま であろう。 第一の３層側壁構成は、一つの状態で高い酸素バリヤーを与え、第二の状態で 低い酸素バリヤーを与える内側バリヤー層、酸素捕捉材料の中心コア層並びに壁 構造物に強度を与える外側層からなっていてよい。内側層はＥＶＯＨであってよ く、そのバリヤー性は充填された製品からの水分によって低下する。また、酸素 バリヤー状態の変化は、製品中の他の成分、例えば、二酸化炭素又は揮発性有機 化合物によって誘発され得る。中心酸素捕捉剤層を保護することによって、全て の潜在的な食品接触問題が除かれる。コア層は、促進された活性化を与えるため に前記のようなＰＣ−ＰＥＴブレンド物であってよい。 別の３層構成に於いて、中心酸素捕捉コア層は内側層と外側層との間に配置さ れており、内側層及び外側層の少なくとも一方は、酸素捕捉剤の活性化を促進す る第一成分に対して透過性であり、この第一成分を含有している。例えば、この 活性成分は、水、二酸化炭素、揮発性有機化合物、低分子量オリゴマー及び微量 の不純物であってよい。 他の３層側壁構成は、実質的にバージンＰＥＴの内側層及び外側層並びにＰＣ −ＰＥＴ、金属触媒化酸化性有機ポリマー（例えば、金属触媒２００ｐｐｍを含 有する２％ＭＸＤ−６）、バージンＰＥＴ及びコア層の全重量の約５〜２０％の ＰＥＮを含有するコア層からなっていてよい。このＰＥＮは高温応用で向上した 耐熱性を与える。 Oxygard（約７５％のポリオレフィン及び２５％の還元鉄を含有するポリマー −Koyamaの米国特許第5,153,038号参照）、Cochran等の米国特許第5,239,016号 及び同第5,021,515号並びにFrandsen等のWO 90/00504に記載されている金属触媒 化酸化性有機ポリマーの全て又はZenner等の米国特許第5,202,052号に記載され ている 遷移金属のアミノポリカルボン酸キレート若しくは錯体又はそれらの塩のような 他の酸素捕捉物質を使用することができる。 また、用語「酸素捕捉剤」及び「酸素捕捉組成物」には、以前には容器壁を通 る酸素透過を防止するために多層構造物中に室温で使用されていなかった「酸化 防止剤」が含まれる。例には、ホスファイト系酸化防止剤及びフェノール系酸化 防止剤が含まれる。更に特に、Ultranox 626はウエストバージニア州、Parkersb urgのG.E.Specialty Chemicalsによって販売されているホスファイト系酸化防止 剤であり、これはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトー ルジホスファイトである。ホスファイト系酸化防止剤は多層構造物のコア層中に ＰＣ−ＰＥＴと組み合わせて使用することができ、この場合内側層及び外側層は 酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる。 酸素触媒効果を与える上で有効であることが知られている広範囲の種々の金属 化合物及び有機化合物が存在しており、適当な化合物は、費用及びポリマーとの 相溶性を基準にして選択することができる。好ましい態様は、鉄、コバルト、ニ ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金 のような周期律表の第一遷移系列、第二遷移系列及び第三遷移系列から選択され た遷移金属である。他の好ましい態様に於いて、この金属化合物は銅、マンガン 又は亜鉛からなる。当業者は大きな困難無しに各ブレンド物で適当である濃度を 決定することができるが、一般的にそれは５０〜１０，０００重量ｐｐｍ、更に 好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍの範囲であろう。その上限は、経済性、毒性 、透明度及び色のような要因によって決定される。 本発明で使用するための有機キレート又は無機キレートに使用すべき代替触媒 又は卑金属のリストには、アルミニウム粉末、炭化アルミニウム、塩化アルミニ ウム、コバルト粉末、酸化コバルト、塩化コバルト、アンチモン粉末、酸化アン チモン、三酢酸アンチモン、塩化アンチモンIII、塩化アンチモンV、amxpec DX1 ポンパブル(pumpable)、鉄、電解鉄、酸化鉄、白金、アルミナ坦持白金、パラジ ウム、アルミナ坦持パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化銅、炭素粉末 、ダイヤモンド及びニッケルが含まれる。 本発明による酸化性有機ポリマーとして芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミ ドの両方を使用することができる。好ましい芳香族ポリアミドは、例えば、日本 の三菱化学から商品名ＭＸＤ−６で製造され、販売されている製品である、メタ キシリレンジアミン（H₂NCH₂-m-C₆H₄-CH₂NH₂）とアジピン酸（HO₂C(CH₂)₄CO₂H） との重合によって形成されるポリマーである。非芳香族性の好ましいポリアミド はナイロン６６である。ポリアミドと他のポリマーとのコポリマーを使用するこ とができる。ＰＥＴに対するポリアミドの比率は、主に容器の意図する用途の観 点で変化させることができる。好ましい範囲はポリアミド１〜７重量％であり、 更に好ましい範囲はポリアミド２〜４重量％である。 酸素捕捉剤ブレンド物中のベースポリマーは、成形可能なポリエステル及びポ リカーボネートを含有する芳香族縮合ポリマーであってよい。テレフタル酸又は イソフタル酸をベースとするフタル酸ポリエステルが市販されており、便利であ る。ヒドロキシ化合物は典型的にエチレングリコール及び１，４−ジ−（ヒドロ キシメチル）シクロヘキサンである。フタル酸エステルポリエステルの固有粘度 は典型的に、（Ｏ−クロロール(chlorol)−フェノール溶媒について）０．６〜 １．２、更に特に０．７〜１．０の範囲内である。０．６は近似的に５９，００ ０の粘度平均分子量に相当し、１．２は１１２，０００の粘度平均分子量に相当 する。一般的に、フタル酸エステルポリエステルには、前記特定した単純なフタ ル酸エステルポリエステルのホルマール前駆体に関係のないポリマー結合、側鎖 及び末端基が含有されていてよい。便利には、少なくとも９０モルパーセントが テレフタル酸であり、少なくとも９０モルパーセントが脂肪族グリコール又はグ リコール群、特にエチレングリコールであってよい。 Eastman Chemicalによって販売されているＰＥＴＧ（シクロヘキサンジメタノ ール／ＰＥＴコポリマー）として知られている市販の比較的高いコポリマー含有 量ＰＥＴも有用である。 ＰＥＴと同様の物理的性質を有する包装材料、即ちポリエチレンナフタレート （ＰＥＮ）もベースポリマーとして又は高酸素バリヤー層として有用であるが、 これはまた幾らかの追加の費用で、バリヤー性に於ける３〜５倍の改良及び増大 した耐熱性を与える。 ベースポリマーとしてポリオレフィンも使用することができる。他の任意のも のには、アクリル／イミド、無定形ナイロン及びアクリロニトリルスチレンが含 まれる。 ＥＶＯＨ及びＰＥＮ以外の酸素バリヤー層にはポリビニルアルコール（ＰＶＯ Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン６、ＭＸＤ−６、ＬＣＰ（液 晶ポリマー）、無定形ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びスチレン アクリロニトリル（ＳＡＮ）が含まれる。 本発明の容器は、炭酸入りソフトドリンクのような製品のために良好な酸素バ リヤー性を与えるために使用することができる。ビールはボトル中への酸素移動 のためにその風味を急速に失うので、これは、ビールのような製品を包装する際 に特に有用である。このことは、柑橘類製品、トマトベースの製品及び無菌処理 を施した包装食肉のような製品について真実である。 使用済みＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ） 使用済みＰＥＴは、消費者によってリサイクル操作のために戻されたＰＥＴプ ラスチック容器及びその他のリサイクル性物から製造される。例えば、1990年に 、２億２５００万個のＰＥＴプラスチックソフトドリンクボトルがリサイクルさ れ、製造されたものの３０％以上であった。リサイクルされたＰＥＴは、ポリエ ステルカーペット、衣類及び寝袋用の繊維充填材、塗料刷毛用の毛、産業用紐、 非食品容器及び５０を越えるその他の応用製品を製造するために使用されている 。現在は使用済みＰＥＴは、ある種の食品容器で使用することがＦＤＡによって 認可されている。 使用済みＰＥＴは、一定レベルのＩ．Ｖ．（固有粘度）、水分レベル及び汚染 物質を有することが知られている。例えば、典型的な使用済みＰＥＴ（最大１． ５インチのフレークサイズを有する）は、約０．６６ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．平均、 ０．２５％未満の水分含有量及び下記のレベルの汚染物質を有する。 ＰＶＣ：＜１００ｐｐｍ アルミニウム：＜５０ｐｐｍ オレフィンポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＰ）：＜５００ｐｐｍ 紙及びラベル：＜２５０ｐｐｍ 着色ＰＥＴ：＜２０００ｐｐｍ その他の汚染物質：＜５００ｐｐｍ これらの汚染物質についての基本は、例の方法でのみ与えられるＰＣ−ＰＥＴ 製造方法の下記の一般的な説明からより良く理解することができる。 押し砕かれたボトルは、平床型トラックによって処理業者のプラントに配布さ れ、約１５ポンド／立方フィートの密度で約７５０ポンドの重量を有するほぼ３ ′×４′×５′の寸法の圧縮し、紐で縛った梱に包装される。梱には典型的に約 ９０〜９５％の緑色ＰＥＴボトル及び透明ＰＥＴボトル、１〜５％のＰＶＣボト ル、０〜２％のポリオレフィンボトル及び０〜３％のゴミ袋、錫缶、アルミニウ ム缶、破損ガラス、新聞紙、ボール紙、木材又はその他の汚染物質のようなその 他の物質が含有されているであろう。 平均で、ＰＥＴボトルの２５％は底蓋であるが、梱毎にこれは源泉に依存して ０％から１００％まで変化するであろう。ポリエチレンの底蓋は、底蓋を有する ボトルについて全ボトル重量の約２５％を構成する。ＰＥＴボトルのラベルの重 量は、紙ラベルについて包装物重量の２％のように高くなり、プラスチックラベ ルについて０．５％のように低くなる。現在、ＰＥＴボトルの約７５％に、ポリ プロピレン、ポリスチレン又はポリエチレンから製造されたプラスチックラベル が使用されている。約２５％は紙ラベルである。 この梱は個別に、コンベヤーの上に平らになったボトルを送る、自動梱破壊機 に入れられる。幾らかのくず成分は処理のこの工程から抜ける。 最初の選別工程は常に「積極的」であり、手動又は自動であってよい。大きな パーセントのＰＥＴボトルを除去することなくＰＶＣボトルを除去するその優れ た能力のために、自動方法が好ましい。手動システムではある種の形式の自動化 ＰＶＣ検出が必要であろう。 自動化積極的選別方法に於いて、４個の別々の材料の流れ、即ちＰＶＣ、透明 ＰＥＴ、緑色ＰＥＴ及びその他の流れが作られる。ＰＶＣボトルの９９パーセン ト以上が、両方のＰＥＴ流れから除去される。ポリオレフィンボトル除去は９０ パーセント以上の効率である。透明ＰＥＴ流れにはまだ約３０％の緑色ＰＥＴボ トルが含まれており、緑色流れにはまだ約３０％の透明ボトルが含まれている。 「その他」の汚染物質の大部分は、選別の「積極性」のためにこの段階で除去さ れる。 次いで、二次的な手動選別を二つのＰＥＴ流れだけで行う。運転者は典型的に 二つのＰＥＴ流れの間に立っており、透明からの緑の分離、緑からの透明の分離 及び全てのその他の容易に確認できる「その他」汚染物質の除去を完了する。 二次的な手動選別操作の直前又は直後に追加のＰＶＣ検出器が存在する。この 機構は流れを選別するのではなくて、ＰＣＶボトルが感知されたとき単にコンベ ヤーを停止させる。 次いで、透明ＰＥＴ流れを１〜４個の、３／８〜１／２″スクリーンサイズを 有する静止ベッド／回転ナイフグラインダーに向ける。各グラインダーはコンベ ヤーによって自動的に載荷され、１０００〜２０００ポンド／時間処理すること ができる。 粗く粉砕されたフレークはグラインダーから集まり、次いで普通、ラベル、紙 又はプラスチック、ＰＥＴ及びその他の微細物からのふわふわしたものをサイク ロン分離器の中に吹き付ける高速空気を有する、傾斜した振盪スクリーンテーブ ルからなる空気分離アルトリエーション(allutriation)装置に入る。ラベルの大 部分はこの工程で取り除かれる。 次いで、フレークは一次洗浄タンクの中に向けられる。この上部が開いたタン クは、未塗装の軟鋼又は炭素鋼から作られており、約１〜５の比のＰＥＴフレー ク及び水のスラリーを、１０〜２０分の平均滞留時間で、設計されたシステム処 理量で含有するために十分な体積のものである。この連続フレーク洗浄工程は、 激しい攪拌、１５０〜２００°Ｆの水温、０．５〜２％の水酸化ナトリウム又は 水酸化カリウム、０．１〜２％の界面活性剤及び０．１〜１％の消泡剤からなる 。 苛性物質の目的は、できるだけ多くの接着剤及び汚染物質を溶解することであ る。界面活性剤は、溶液の表面張力を低下させ、フレークから接着剤及び汚染物 質を離脱させ、苛性物質によって溶解されない全ての接着剤及び汚染物質を取り 込んでそれらがフレークに再結合しないようにするために使用される。 高レベルの摩耗摩擦が確実に行われるようにするためにタンクの設計及び運転 の際に注意することが必要である。攪拌の際のフレークに対するフレークの衝突 は、フレーク洗浄の主な原因である。高い化学薬品濃度、高い温度、高い攪拌力 、 高いスラリー比及び最小のデッド領域は全て、適当なフレーク洗浄に寄与する。 必要な処理量及び清浄性を与えるために、複数個の洗浄タンクを並列及び／又 は直列で使用することができる。 次いで、大まかに脱水したフレークを得るために、振盪機又はスピン型乾燥器 を使用する。 次いで、ポリエチレン底蓋又は残留ラベルのフレークのような浮遊性物を除去 するために、第一沈降／浮遊分離タンクを使用する。このタンクに環境温度の水 道水を充満させ、水の小さい流れを上端を越えて導入し、浮遊性物をタンクの片 側から外に向ける。ＰＥＴ及びアルミニウムのような非浮遊性の汚染物質を、底 から引き出す。この５分間の濯ぎ工程は、フレークの表面からの残留する苛性物 質、界面活性剤及び消泡剤の除去を助ける。化学薬品は添加しない。 一次洗浄タンクに於けると同様に、必要な処理量及び清浄性を与えるために、 異なった組合せの濯ぎタンクを並列及び／又は直列で配置することができる。 次いで、振盪機又はスピン型乾燥器を使用して、フレークを再び脱水するか又 は沈降／浮遊タンクの底からフレークを引き出したとき単軸スクリューオーガー を使用することができる。次いで、この工程の最終段階の前に表面の水の大部分 を除去するために、予備乾燥が必要である。 次いで、微細物を除去するために、フレークを傾斜した振動スクリーンテーブ ルを越えて続ける。これは、最終自動化分離装置の効率を改良するために使用す る。 ＰＶＣフレーク検出及び除去システムは、市場にとって新規である。これは、 ＰＶＣボトル又はＰＶＣ蓋ライナーから来るＰＶＣの全ての最終的微量物を除去 することを助けるであろう。 また、非透明フレーク検出及び除去システムも、市場にとって新たに利用でき る。このシステムは、緑色ＰＥＴ、アルミニウム、スチール、ポリエチレン、ラ ベル又は全ての他の非透明汚染物質のフレークを除去することを助けるであろう 。 洗浄の最終段階には、静電分離機又は電子センサーと空気ジェットシステムと の幾つかの組合せが含まれる。静電システムは、アルミニウム又はスチール汚染 を２０００ｐｐｍから２００ｐｐｍまで下方に減少させることができるが、２５ ｐｐｍまで下方に汚染レベルを低下させるために少なくとも２回の通過を必要と する。空気ジェットシステムを有する電子センサーは、入ってくるレベルが５０ ０ｐｐｍより低い場合には２５ｐｐｍより低いレベルを容易に得ることができ、 複数回の通過で０．０ｐｐｍに近づくフレークを製造することができる。最初の 静電分離機とそれに続く空気ジェットを有する電子センサーを有するシステムは 多分、全ての条件下で金属のレベルを２５ｐｐｍより下方に低下させる最善の仕 事をするであろう。 この工程の最後に、最終検査及び包装がある。鉄道車両、ばら積みトラック又 はサイロでの貯蔵の使用に亘って品質追跡するために、ゲイロード(gaylords)又 はスーパーサック(super sacks)中への包装が好ましい。 本発明の幾つかの態様を示し、説明したけれども、付属する特許請求の範囲に よって定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修 正を行うことができることが当業者に自明であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 77:00） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュミット・スティーブン・エル アメリカ合衆国 ニューハンプシャー州 03110，ベドフォード，マッキントッシ ュ・レーン，39番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素に対して透過性である坦体ポリマー及び酸素捕捉剤として作用するた めに有効な量で坦体全体に比較的均一に分散された酸素捕捉物質からなる酸素捕 捉組成物であって、坦体ポリマーに、酸素捕捉剤の活性化を促進するために有効 な量で使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）が含有されている 酸素捕捉組成物。 ２．酸素捕捉剤が、金属触媒化酸化性有機ポリマーである請求項第１項記載の 組成物。 ３．酸化性有機ポリマーがポリアミドである請求項第２項記載の組成物。 ４．酸素捕捉剤が酸化防止剤からなる請求項第１項記載の組成物。 ５．酸化防止剤がホスファイト系又はフェノール系である請求項第４項記載の 組成物。 ６．坦体に、全重量のパーセントとして少なくとも約５０％のＰＣ−ＰＥＴが 含有されている請求項第１項記載の組成物。 ７．坦体に、全重量のパーセントとして約９０〜１００％のＰＣ−ＰＥＴが含 有されている請求項第９項記載の組成物。 ８．中空プラスチック容器本体に膨張させるためのプリフォームであって、 酸素捕捉剤及び酸素捕捉剤の活性化を促進するために有効な量で使用済みポリ エチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）を含有する第一ポリマーのコア層、並 びに 酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる１種又は２種以上のバリヤーポ リマーの内側層及び外側層 を含有する多層本体形成部分を有するプリフォーム。 ９．本体形成部分が実質的に透明である請求項第８項記載のプリフォーム。 １０．酸素捕捉剤が、金属触媒化酸化性有機ポリマー及び酸化防止剤からなる 群から選択される請求項第８項記載のプリフォーム。 １１．内側層及び外側層が実質的にバージンポリエチレンテレフタレート（Ｐ ＥＴ）からなる請求項第８項記載のプリフォーム。 １２．内側層及び外側層に、高酸素バリヤー材料の中間層が含有される請求項 第８項記載のプリフォーム。 １３．高酸素バリヤー材料が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレ ンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンアクリ ロニトリル（ＳＡＮ）及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群から選択される、 請求項第１２項記載のプリフォーム。 １４．コア層に、コア層の全重量のパーセントとして、少なくとも約５０％の ＰＣ−ＰＥＴが含有されている請求項第８項記載のプリフォーム。 １５．コア層に、コア層の全重量のパーセントとして、約９０〜１００％のＰ Ｃ−ＰＥＴが含有されている請求項第１４項記載のプリフォーム。 １６．酸素捕捉剤が金属触媒化酸化性有機ポリマーであり、第一ポリマーに更 にバージンのＰＥＴ及びコア層の全重量の約５〜２０％のポリエチレンナフタレ ート（ＰＥＮ）が含有され、内側層及び外側層が実質的にバージンＰＥＴである 、請求項第１２項記載のプリフォーム。 １７．酸素捕捉剤及び酸素捕捉剤の活性化を促進するために有効な量で使用済 みポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）を含有する第一ポリマーのコア 層、並びに 酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる１種又は２種以上のバリヤーポ リマーの内側層及び外側層 を含有する中空プラスチック多層容器本体を有する容器。 １８．本体が実質的に透明である請求項第１７項記載の容器。 １９．酸素捕捉剤が、金属触媒化酸化性有機ポリマー及び酸化防止剤からなる 群から選択される請求項第１７項記載の容器。 ２０．内側層及び外側層が実質的にバージンポリエチレンテレフタレート（Ｐ ＥＴ）からなる請求項第１７項記載の容器。 ２１．内側層及び外側層に、高酸素バリヤー材料の中間層が含有される請求項 第１７項記載の容器。 ２２．高酸素バリヤー材料が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレ ンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンアクリ ロニトリル（ＳＡＮ）及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群から選択される、 請求項第２１項記載の容器。 ２３．コア層に、コア層の全重量のパーセントとして、少なくとも約５０％の ＰＣ−ＰＥＴが含有されている請求項第１７項記載の容器。 ２４．コア層に、コア層の全重量のパーセントとして、約９０〜１００％のＰ Ｃ−ＰＥＴが含有されている請求項第２３項記載の容器。 ２５．酸素捕捉剤が金属触媒化酸化性有機ポリマーであり、第一ポリマーに更 にバージンＰＥＴ及びコア層の全重量の約５〜２０％のポリエチレンナフタレー ト（ＰＥＮ）が含有され、内側層及び外側層が実質的にバージンＰＥＴである、 請求項第１９項記載の容器。 ２６．中空プラスチック容器本体に膨張させるためのプリフォームであって、 内側層及び外側層によって囲まれたコア層を含む多層本体形成部分を有するプリ フォームの製造方法であって、 マスターバッチの全重量の、約５０〜９０％のポリエチレンテレフタレート（ ＰＥＴ）及び約１０〜５０％の酸素捕捉剤からなるマスターバッチを製造する工 程、酸素捕捉剤は酸化性有機ポリマー及び金属触媒であり、マスターバッチは酸 素捕捉剤の早過ぎる活性化を防止するために水分及び酸素保護環境中で製造され る、 コア層の全重量の、約１〜１０％のマスターバッチ及び約９０〜９９％のポリ エチレンテレフタレート成分を含有する第一ブレンド物を製造する工程、ポリエ チレンテレフタレート成分には少なくとも約５０％の使用済みＰＥＴ（ＰＣ−Ｐ ＥＴ）が含有され、第一ブレンド物は酸素捕捉剤の低下を防止するために水分及 び酸素保護環境中で製造される、並びに 第一ブレンド物のコア層並びに酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる １種又は２種以上のバリヤーポリマーの内側層及び外側層を有するプリフォーム を形成する工程 からなる方法。 ２７．ＰＣ−ＰＥＴが約０．５８〜０．７７の固有粘度及び約５０〜３００ｐ ｐｍの水分含有量を有する請求項第２６項記載の方法。 ２８．追加の高酸素バリヤー材料がコア層と内側層及び外側層のそれぞれとの 間に形成される請求項第２６項記載の方法。 ２９．酸化性有機ポリマーがポリアミドからなる請求項第２６項記載の方法。 ３０．酸化性有機ポリマーが、無定形ナイロン、ナイロン６、ナイロン６６及 びＭＸＤ−６の１種又は２種以上からなる群から選択される請求項第２６項記載 の方法。 ３１．金属触媒が、コバルト、パラジウム、白金、アンチモン、ロジウム及び 銅の１種又は２種以上からなる群から選択される請求項第２６項記載の方法。 ３２．マスターバッチ中のＰＥＴが、実質的にバージンのＰＥＴ、ＰＣ−ＰＥ Ｔ及びシクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマーの１種又は２種以上から なる群から選択される請求項第２６項記載の方法。 ３３．マスターバッチが、マスターバッチの全重量基準で約５０％のバージン ＰＥＴ及び約５０％のポリアミドからなり、約３０００〜６５００ｐｐｍの金属 触媒を含有する請求項第２６項記載の方法。 ３４．第一ブレンド物が、第一ブレンド物の全重量の約９６〜９８％のＰＣ− ＰＥＴ及び２〜４％のマスターバッチからなり、約２５０〜５００ｐｐｍの金属 触媒を含有する請求項第２６項記載の方法。 ３５．第一ブレンド物のポリエチレンテレフタレート成分が約１０〜５０％の バージンＰＥＴからなる請求項第２６項記載の方法。 ３６．酸素捕捉剤を含有するコア層、 酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる１種又は２種以上のバリヤーポ リマーから作られた、コア層を取り囲む内側層及び外側層 を含有する中空プラスチック多層本体を有する容器であって、 コア層と容器本体内の製品との間に配置された内側層が、製品の第一成分に対 して透過性であり、第一成分の不存在下で比較的高い酸素バリヤー状態を有し、 第一成分の存在下で比較的低い酸素バリヤー状態を有する第一ポリマーを含有す る容器。 ３７．外側層が酸素バリヤー材料から作られている請求項第３６項記載の容器 。 ３８．第一成分が、水、二酸化炭素及び揮発性有機化合物の１種又は２種以上 からなる群から選択される請求項第３６項記載の容器。 ３９．第一ポリマーが、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びＭＸＤ− ６ナイロンからなる群から選択される請求項第３６項記載の容器。 ４０．内側層及び外側層に、外部層とコア層との間の中間層が含有される請求 項第３６項記載の容器。 ４１．酸素捕捉剤を含有するコア層、 酸素捕捉剤及びその副生物の移動を遅延させる１種又は２種以上のバリヤーポ リマーから作られた、コア層を取り囲む内側層及び外側層 を含有する多層本体を有する容器であって、 内側層及び外側層の少なくとも１個が、酸素捕捉剤の活性化を促進する第一成 分に対して透過性であり、且つ第一成分を含有する容器。 ４２．第一成分が、水、二酸化炭素、揮発性有機化合物、低分子量オリゴマー 及び微量の不純物の１種又は２種以上からなる群から選択される請求項第４０項 記載のプリフォーム。