JPH05140449A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびその成形物Info
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- JPH05140449A JPH05140449A JP3360192A JP3360192A JPH05140449A JP H05140449 A JPH05140449 A JP H05140449A JP 3360192 A JP3360192 A JP 3360192A JP 3360192 A JP3360192 A JP 3360192A JP H05140449 A JPH05140449 A JP H05140449A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリアミド61〜99重量％と特定量の金属塩を
含む金属塩変性ポリビニルアルコール39〜１重量％から
なる熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を溶融成形して得
られる成形物。 【効果】 該組成物は熱溶融成形が容易で延伸性もすぐ
れている。得られた成形物は低温耐衝撃性が大きく、酸
素ガスバリヤー性にすぐれている。
含む金属塩変性ポリビニルアルコール39〜１重量％から
なる熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を溶融成形して得
られる成形物。 【効果】 該組成物は熱溶融成形が容易で延伸性もすぐ
れている。得られた成形物は低温耐衝撃性が大きく、酸
素ガスバリヤー性にすぐれている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド61〜99重量％
と金属塩変性ポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと略称
する）１〜39重量％からなる熱可塑性樹脂組成物及びそ
の組成物を溶融成形してなる低温衝撃強度の大きい酸素
ガスバリヤー性の成形物に関する。
と金属塩変性ポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと略称
する）１〜39重量％からなる熱可塑性樹脂組成物及びそ
の組成物を溶融成形してなる低温衝撃強度の大きい酸素
ガスバリヤー性の成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＡは透明性、ガスバリヤー性、耐油
性、強度などの点で非常に優れた性質を有している樹脂
であり、広く工業的に利用されている。しかし、ＰＶＡ
は結晶融点が熱分解開始温度より高いためポリエチレン
やポリ塩化ビニル或いはポリプロピレンなどでは容易に
採用できた溶融成形法をＰＶＡへ適用することは困難で
あった。この問題に対して、本発明者等は先に特願平2-
338796号において、ＰＶＡへの特定量の金属塩の添加
が、従来は溶融加工が特に難しいとされた高けん化度の
ＰＶＡでも、その高ガスバリヤー性を低下させることな
くＰＶＡの溶融成形を可能にすることを示した。
性、強度などの点で非常に優れた性質を有している樹脂
であり、広く工業的に利用されている。しかし、ＰＶＡ
は結晶融点が熱分解開始温度より高いためポリエチレン
やポリ塩化ビニル或いはポリプロピレンなどでは容易に
採用できた溶融成形法をＰＶＡへ適用することは困難で
あった。この問題に対して、本発明者等は先に特願平2-
338796号において、ＰＶＡへの特定量の金属塩の添加
が、従来は溶融加工が特に難しいとされた高けん化度の
ＰＶＡでも、その高ガスバリヤー性を低下させることな
くＰＶＡの溶融成形を可能にすることを示した。
【０００３】しかし、かくして得られた金属塩変性ＰＶ
Ａ溶融成形物も金属塩を含まないＰＶＡ成形物と同様に
親水性であって水中に浸漬すると膨潤変形が著しく、更
にはＰＶＡの水中への溶出が起るという欠点を有してい
た。このため、成形後熱処理することやフイルムの場合
は延伸することもしくは芯層を金属塩変性ＰＶＡとし疎
水性フイルム例えばポリオレフィンフイルムで両表面を
カバーする多層フイルムが考えられてきた。しかし延伸
もしくは共押出による多層フイルムを製造するためには
金属塩変性ＰＶＡは加工性特に延伸性がやや不足し、ま
た強度特に低温における衝撃強度の低い欠点があった。
Ａ溶融成形物も金属塩を含まないＰＶＡ成形物と同様に
親水性であって水中に浸漬すると膨潤変形が著しく、更
にはＰＶＡの水中への溶出が起るという欠点を有してい
た。このため、成形後熱処理することやフイルムの場合
は延伸することもしくは芯層を金属塩変性ＰＶＡとし疎
水性フイルム例えばポリオレフィンフイルムで両表面を
カバーする多層フイルムが考えられてきた。しかし延伸
もしくは共押出による多層フイルムを製造するためには
金属塩変性ＰＶＡは加工性特に延伸性がやや不足し、ま
た強度特に低温における衝撃強度の低い欠点があった。
【０００４】また、ポリアミド成形物は機械的強度、強
靭性、耐熱性など優れた特性を有しており、酸素ガス透
過性を一層小さくすることが望まれていた。
靭性、耐熱性など優れた特性を有しており、酸素ガス透
過性を一層小さくすることが望まれていた。
【０００５】一方、ＰＶＡもしくはポリアミドの夫々の
性質を改良すべくＰＶＡとポリアミドの混合物を使用す
る試みは特開昭 62-132952号公報、特開平1-275137号公
報等で示されているが金属塩変性ＰＶＡについてかかか
る試みは未だなされていなかった。
性質を改良すべくＰＶＡとポリアミドの混合物を使用す
る試みは特開昭 62-132952号公報、特開平1-275137号公
報等で示されているが金属塩変性ＰＶＡについてかかか
る試みは未だなされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸素ガ
ス透過度が小さく溶融成形性に富み単層においては勿論
特に多層押出成形加工においても延伸性にすぐれ、更に
は充分な低温衝撃強度を有する熱可塑性樹脂組成物を得
ることにある。このため本発明者等は鋭意検討を重ねた
結果、ポリアミドに金属塩変性ＰＶＡを特定の割合に混
合することにより得られた樹脂組成物は加工性にすぐれ
溶融成形して得られた成形物が延伸性にすぐれ、酸素ガ
スバリヤー性や低温衝撃強度が良くバランスした性質を
有することを見出し本発明に到達した。
ス透過度が小さく溶融成形性に富み単層においては勿論
特に多層押出成形加工においても延伸性にすぐれ、更に
は充分な低温衝撃強度を有する熱可塑性樹脂組成物を得
ることにある。このため本発明者等は鋭意検討を重ねた
結果、ポリアミドに金属塩変性ＰＶＡを特定の割合に混
合することにより得られた樹脂組成物は加工性にすぐれ
溶融成形して得られた成形物が延伸性にすぐれ、酸素ガ
スバリヤー性や低温衝撃強度が良くバランスした性質を
有することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物はポリアミド61〜99重量％及びＰＶＡ１ｇ当り0.01
〜３ミリモルの金属塩を含有する金属塩変性ＰＶＡ１〜
39重量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。また本発
明の成形物はこの熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得
られるものであり、酸素ガスバリヤー性及び低温衝撃強
度に優れた成形物である。
成物はポリアミド61〜99重量％及びＰＶＡ１ｇ当り0.01
〜３ミリモルの金属塩を含有する金属塩変性ＰＶＡ１〜
39重量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。また本発
明の成形物はこの熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得
られるものであり、酸素ガスバリヤー性及び低温衝撃強
度に優れた成形物である。
【０００８】本発明において金属塩変性ＰＶＡはＰＶＡ
１ｇ当り0.01〜３ミリモルの金属塩を含有するＰＶＡで
ある。ＰＶＡとしては一般に平均重合度 200〜2000、好
ましくは 300〜2000，けん化度が80％以上、好ましくは
90％以上、更に好ましくは95％以上のものが用いられ
る。本発明で使用する金属塩変性ＰＶＡで用いられる金
属塩化合物としては、一般にリチウム，ナトリウム，カ
リウムの如きアルカリ金属，マグネシウム，カルシウ
ム，ストロンチウムの如き、アルカリ土類金属，コバル
ト，スズ，マンガン，ニッケル，鉄，チタン等の２〜４
価の重金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物，炭酸
塩，硫酸塩，硝酸塩などの無機塩が好ましいものとして
例示できる。またこれらの金属塩単独であっても混合物
であってもよい。
１ｇ当り0.01〜３ミリモルの金属塩を含有するＰＶＡで
ある。ＰＶＡとしては一般に平均重合度 200〜2000、好
ましくは 300〜2000，けん化度が80％以上、好ましくは
90％以上、更に好ましくは95％以上のものが用いられ
る。本発明で使用する金属塩変性ＰＶＡで用いられる金
属塩化合物としては、一般にリチウム，ナトリウム，カ
リウムの如きアルカリ金属，マグネシウム，カルシウ
ム，ストロンチウムの如き、アルカリ土類金属，コバル
ト，スズ，マンガン，ニッケル，鉄，チタン等の２〜４
価の重金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物，炭酸
塩，硫酸塩，硝酸塩などの無機塩が好ましいものとして
例示できる。またこれらの金属塩単独であっても混合物
であってもよい。
【０００９】金属塩の量は金属塩の種類により異なるが
ＰＶＡ１ｇ当り0.01〜３ミリモル好ましくは 0.1〜 2.0
ミリモルが用いられる。0.01ミリモルよりも少いとＰＶ
Ａの分解開始温度（Ｔｄ）を上昇させる効果が低下し、
ポリアミドと混合してもその組成物を溶融成形すること
が困難となり、延伸することもむずかしい。また３ミリ
モル以上では却ってＴｄが低下し、熱分解によって着色
が激しくなる。 0.1〜２ミリモルではＰＶＡの酸素ガス
バリヤー性が更に向上するので好ましい。
ＰＶＡ１ｇ当り0.01〜３ミリモル好ましくは 0.1〜 2.0
ミリモルが用いられる。0.01ミリモルよりも少いとＰＶ
Ａの分解開始温度（Ｔｄ）を上昇させる効果が低下し、
ポリアミドと混合してもその組成物を溶融成形すること
が困難となり、延伸することもむずかしい。また３ミリ
モル以上では却ってＴｄが低下し、熱分解によって着色
が激しくなる。 0.1〜２ミリモルではＰＶＡの酸素ガス
バリヤー性が更に向上するので好ましい。
【００１０】金属塩変性ＰＶＡは上述のように適当量の
金属塩によりＰＶＡのＴｄを上昇させる効果を有するの
で従来困難とされてきたＰＶＡの溶融成形を容易にする
ことができる。
金属塩によりＰＶＡのＴｄを上昇させる効果を有するの
で従来困難とされてきたＰＶＡの溶融成形を容易にする
ことができる。
【００１１】本発明に使用されるポリアミドとしては融
点 210℃以下の低融点ポリアミドが好ましく用いられ
る。例えば、脂肪族（Ｃ4 〜Ｃ12）ポリアミド、脂環族
ポリアミド、芳香族ポリアミドの少なくとも１種が用い
られる。ポリアミドを構成する単量体としては、例えば
炭素数Ｃ6 〜Ｃ12の直鎖Ω−アミノカルボン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカ
ンジカルボン酸のラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
イソフタール酸、ビス−（４′−アミノシクロヘキシ
ル）−メタン、２，２′−ビス−（４′−アミノシクロ
ヘキシル）−プロパン、テレフタール酸もしくはそのジ
メチルエステル、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリ
メチル−ヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン等が好まし
く、これらの重合体及び共重合体が用いられる。これら
の内ナイロン6-66、ナイロン6-69、ナイロン6-11、ナイ
ロン6-12、ナイロン12、ナイロン6-66-610、ナイロン6-
66-610-612等が最適である。
点 210℃以下の低融点ポリアミドが好ましく用いられ
る。例えば、脂肪族（Ｃ4 〜Ｃ12）ポリアミド、脂環族
ポリアミド、芳香族ポリアミドの少なくとも１種が用い
られる。ポリアミドを構成する単量体としては、例えば
炭素数Ｃ6 〜Ｃ12の直鎖Ω−アミノカルボン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカ
ンジカルボン酸のラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
イソフタール酸、ビス−（４′−アミノシクロヘキシ
ル）−メタン、２，２′−ビス−（４′−アミノシクロ
ヘキシル）−プロパン、テレフタール酸もしくはそのジ
メチルエステル、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリ
メチル−ヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン等が好まし
く、これらの重合体及び共重合体が用いられる。これら
の内ナイロン6-66、ナイロン6-69、ナイロン6-11、ナイ
ロン6-12、ナイロン12、ナイロン6-66-610、ナイロン6-
66-610-612等が最適である。
【００１２】融点が 210℃以上のポリアミドは金属塩変
性ＰＶＡと混合された樹脂組成物の溶融押し出し時に加
工温度が高くなり金属塩変性ＰＶＡが分解し易く、良好
な加工が困難となる。
性ＰＶＡと混合された樹脂組成物の溶融押し出し時に加
工温度が高くなり金属塩変性ＰＶＡが分解し易く、良好
な加工が困難となる。
【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリアミド
61〜99重量％好ましくは63〜95重量％と金属塩変性ＰＶ
Ａ１〜39重量％好ましくは５〜37重量％の混合物であ
る。ポリアミドが61重量％以下では強度特に低温衝撃強
度がやや低下する。
61〜99重量％好ましくは63〜95重量％と金属塩変性ＰＶ
Ａ１〜39重量％好ましくは５〜37重量％の混合物であ
る。ポリアミドが61重量％以下では強度特に低温衝撃強
度がやや低下する。
【００１４】この樹脂組成物はポリアミドとＰＶＡ及び
金属塩を所定の割合に混合して製造してもよいが、あら
かじめ金属塩変性ＰＶＡを準備した後、ポリアミドと混
合することが好ましい。金属塩変性ＰＶＡはＰＶＡと金
属塩を混合機で均一に混合しても良いし、ＰＶＡに金属
塩水溶液を加えバンバリミキサー、押出機等を用いてペ
レット化、乾燥を行ってもよいし、金属塩水溶液にＰＶ
Ａを溶解し乾燥してもよい。
金属塩を所定の割合に混合して製造してもよいが、あら
かじめ金属塩変性ＰＶＡを準備した後、ポリアミドと混
合することが好ましい。金属塩変性ＰＶＡはＰＶＡと金
属塩を混合機で均一に混合しても良いし、ＰＶＡに金属
塩水溶液を加えバンバリミキサー、押出機等を用いてペ
レット化、乾燥を行ってもよいし、金属塩水溶液にＰＶ
Ａを溶解し乾燥してもよい。
【００１５】かくして得られた金属塩変性ＰＶＡとポリ
アミドは混合され、熱プレス成形、射出押出成形（Ｔ−
ダイ，ブロー，インフレーション成形）等の溶融成形に
よりフイルム，シート，チューブ，容器（瓶）等の任意
の成形品に溶融成形される。例えばポリアミドと金属塩
変性ＰＶＡの混合物は押出機に供給され溶融混練された
後、押出機に連結したＴダイ等によりダイス温度 220〜
240 ℃でフイルム又はシート等に成形される。
アミドは混合され、熱プレス成形、射出押出成形（Ｔ−
ダイ，ブロー，インフレーション成形）等の溶融成形に
よりフイルム，シート，チューブ，容器（瓶）等の任意
の成形品に溶融成形される。例えばポリアミドと金属塩
変性ＰＶＡの混合物は押出機に供給され溶融混練された
後、押出機に連結したＴダイ等によりダイス温度 220〜
240 ℃でフイルム又はシート等に成形される。
【００１６】本発明の溶融成形物は単層であっても多層
であってもよく多層の場合は少くとも一層がポリアミド
−金属塩変性ＰＶＡ組成物からなる層であればよく共押
出多層成形物であることが加工上から好ましい。多層成
形物としてはフイルム、シート、チューブ、容器等が例
示される。
であってもよく多層の場合は少くとも一層がポリアミド
−金属塩変性ＰＶＡ組成物からなる層であればよく共押
出多層成形物であることが加工上から好ましい。多層成
形物としてはフイルム、シート、チューブ、容器等が例
示される。
【００１７】多層を形成する他の層としては共押出可能
な熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸
ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチ
レン−エチルアクリレート共重合体，アイオノマー等の
如きオレフィン樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリアミ
ド，ポリカーボネート等が用いられる。
な熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸
ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチ
レン−エチルアクリレート共重合体，アイオノマー等の
如きオレフィン樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリアミ
ド，ポリカーボネート等が用いられる。
【００１８】共押出多層成形物の中では特にポリアミド
−金属塩変性ＰＶＡ組成物の層を芯層とし、両外層が熱
可塑性樹脂層である多層成形物が好ましく、熱可塑性樹
脂がオレフィン樹脂である場合はポリアミド−金属塩変
性ＰＶＡ組成物層に対する外部の水分の影響を防止する
ことができるので好ましい。
−金属塩変性ＰＶＡ組成物の層を芯層とし、両外層が熱
可塑性樹脂層である多層成形物が好ましく、熱可塑性樹
脂がオレフィン樹脂である場合はポリアミド−金属塩変
性ＰＶＡ組成物層に対する外部の水分の影響を防止する
ことができるので好ましい。
【００１９】共押出多層成形物の場合は溶融可能な接着
剤を用い、各層間に接着剤層を設けることができる。共
押出多層成形、例えば多層フイルム成形の場合は複数の
押出機により各成分を夫々溶融混練し、次に積層用環状
ダイもしくはＴダイ等に導入し、例えば外層／接着剤層
／芯層（ポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物層）／接
着剤層／外層の順に積層して共押出する。共押出フイル
ムは５〜30℃の冷水シャワーリングもしくはロール等に
より急冷して多層フイルムを得る。
剤を用い、各層間に接着剤層を設けることができる。共
押出多層成形、例えば多層フイルム成形の場合は複数の
押出機により各成分を夫々溶融混練し、次に積層用環状
ダイもしくはＴダイ等に導入し、例えば外層／接着剤層
／芯層（ポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物層）／接
着剤層／外層の順に積層して共押出する。共押出フイル
ムは５〜30℃の冷水シャワーリングもしくはロール等に
より急冷して多層フイルムを得る。
【００２０】本発明の目的を損なわない範囲において、
ポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物に可塑剤，安定
剤，滑剤，抗酸化剤，顔料等を添加することができる。
ポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物に可塑剤，安定
剤，滑剤，抗酸化剤，顔料等を添加することができる。
【００２１】本発明の成形物は未延伸物であっても延伸
物であってもよい。本発明では金属塩変性ＰＶＡとポリ
アミドの混合物であるため、低温衝撃強度や酸素ガスバ
リヤー性にすぐれ、金属塩変性ＰＶＡのみを含む成形物
に比し容易に延伸可能であり、単層もしくは多層の延伸
成形物が得られることが本発明の一つの特色である。本
発明の成形物はポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物か
らなる層の厚みが20μm の場合に換算した場合、30℃，
０％相対湿度での酸素透過度が40cc／ｍ2 ・day ・atm
以下、低温（５℃）での落錘衝撃強度が10ニュートン以
上のものが好ましい。特に低温での衝撃強度が重要視さ
れる成形物の場合は、上記條件下での落錘衝撃強度が2
8.2ニュートン以上、酸素透過度が10〜40cc／ｍ2 ・day
・atm の範囲のものが好ましい。
物であってもよい。本発明では金属塩変性ＰＶＡとポリ
アミドの混合物であるため、低温衝撃強度や酸素ガスバ
リヤー性にすぐれ、金属塩変性ＰＶＡのみを含む成形物
に比し容易に延伸可能であり、単層もしくは多層の延伸
成形物が得られることが本発明の一つの特色である。本
発明の成形物はポリアミド−金属塩変性ＰＶＡ組成物か
らなる層の厚みが20μm の場合に換算した場合、30℃，
０％相対湿度での酸素透過度が40cc／ｍ2 ・day ・atm
以下、低温（５℃）での落錘衝撃強度が10ニュートン以
上のものが好ましい。特に低温での衝撃強度が重要視さ
れる成形物の場合は、上記條件下での落錘衝撃強度が2
8.2ニュートン以上、酸素透過度が10〜40cc／ｍ2 ・day
・atm の範囲のものが好ましい。
【００２２】以下実施例により本発明を説明する。これ
らの実施例は例示的なものであって、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
らの実施例は例示的なものであって、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１〜２，比較例１〜２ 9.5重量％塩化マグネシウム水溶液３kgを、室温で10kg
のＰＶＡ（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ 105；平均重
合度 500，ケン化度98.5％）に混合し、１晩含浸させた
後、 110℃で３時間乾燥させ金属塩変性ＰＶＡを得た
［塩化マグネシウム／ＰＶＡ＝ 0.3ミリモル／ｇ］。
のＰＶＡ（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ 105；平均重
合度 500，ケン化度98.5％）に混合し、１晩含浸させた
後、 110℃で３時間乾燥させ金属塩変性ＰＶＡを得た
［塩化マグネシウム／ＰＶＡ＝ 0.3ミリモル／ｇ］。
【００２４】このようにして得られた金属塩変性ＰＶＡ
を室温で6-66ナイロン（東レ（株）製アラミンＣＭ6041
ＸＦ；融点 197℃）に重量比で35/65 （6-66ナイロンが
65、実施例１）及び10/90 （6-66ナイロンが90、実施例
２）の比となるように夫々混合した。
を室温で6-66ナイロン（東レ（株）製アラミンＣＭ6041
ＸＦ；融点 197℃）に重量比で35/65 （6-66ナイロンが
65、実施例１）及び10/90 （6-66ナイロンが90、実施例
２）の比となるように夫々混合した。
【００２５】混合物をＴ−ダイをセットした30φ単軸ス
クリュー押出機(L/D＝22) を用い溶融押出を行い冷却し
て夫々厚み20μm のフイルムを得た。ダイス温度は 230
℃であった。押出機のシリンダー温度は 230℃とした。
押出量は50ｇ／分であった。発泡や着色などの現象がな
く溶融成形性は極めて良好であった。
クリュー押出機(L/D＝22) を用い溶融押出を行い冷却し
て夫々厚み20μm のフイルムを得た。ダイス温度は 230
℃であった。押出機のシリンダー温度は 230℃とした。
押出量は50ｇ／分であった。発泡や着色などの現象がな
く溶融成形性は極めて良好であった。
【００２６】このフイルムの30℃，０％相対湿度におけ
る酸素透過度及び５℃における落錘衝撃強度を測定し
た。また比較例１、２として6-66ナイロン単独及び上述
の金属塩変性ＰＶＡ単独から上述と同様の方法によって
得られたフイルムの酸素透過度及び落錘衝撃強度を測定
した。尚酸素透過度はモダンコントロール(Modern cont
rol)社製酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ2/20により測定
し、落錘衝撃強度はレオメトリックス社(Rheometrics I
nc) 製Rheometrics Drop-weight RDT 5000を用い衝撃速
度25cm／秒、重量1.89kg、測定温度５℃の条件で破壊の
際の衝撃力を測定した。結果を第１表に示す。
る酸素透過度及び５℃における落錘衝撃強度を測定し
た。また比較例１、２として6-66ナイロン単独及び上述
の金属塩変性ＰＶＡ単独から上述と同様の方法によって
得られたフイルムの酸素透過度及び落錘衝撃強度を測定
した。尚酸素透過度はモダンコントロール(Modern cont
rol)社製酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ2/20により測定
し、落錘衝撃強度はレオメトリックス社(Rheometrics I
nc) 製Rheometrics Drop-weight RDT 5000を用い衝撃速
度25cm／秒、重量1.89kg、測定温度５℃の条件で破壊の
際の衝撃力を測定した。結果を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】第１表からポリアミドと金属塩変性ＰＶＡ
の組成物から得られたフイルムが酸素ガスバリヤー性と
衝撃強度のバランスのとれたフイルムであることが分
る。またポリアミド／金属塩変性ＰＶＡフイルムの酸素
ガスバリヤー性はポリアミドフイルムよりも優れてい
る。
の組成物から得られたフイルムが酸素ガスバリヤー性と
衝撃強度のバランスのとれたフイルムであることが分
る。またポリアミド／金属塩変性ＰＶＡフイルムの酸素
ガスバリヤー性はポリアミドフイルムよりも優れてい
る。
【００２９】実施例３ 14.1重量％塩化リチウム水溶液３kgを、実施例１〜２で
用いたＰＶＡ10kgに室温で混合し、１晩含浸させた後、
110℃のオーブンで乾燥させ、塩化リチウム変性ＰＶＡ
を得た［塩化リチウム／ＰＶＡ＝１ミリモル／ｇ］。こ
の金属塩変性ＰＶＡを実施例１〜２で用いたと同じ6-66
ナイロンと重量比で20/80 （6-66ナイロンが80）になる
ように混合、樹脂温度 230℃で２軸押出機により、溶融
ブレンドを行い、ナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合ペ
レットを得た。
用いたＰＶＡ10kgに室温で混合し、１晩含浸させた後、
110℃のオーブンで乾燥させ、塩化リチウム変性ＰＶＡ
を得た［塩化リチウム／ＰＶＡ＝１ミリモル／ｇ］。こ
の金属塩変性ＰＶＡを実施例１〜２で用いたと同じ6-66
ナイロンと重量比で20/80 （6-66ナイロンが80）になる
ように混合、樹脂温度 230℃で２軸押出機により、溶融
ブレンドを行い、ナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合ペ
レットを得た。
【００３０】エチレン−酢酸ビニルコポリマー（日本ユ
ニオンカーバイト社製ＮＵＣ8425）を第１層（外層）、
ナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合物を第３層、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（ダウケミカル社製プリ
マコール）を第４層、アイオノマー樹脂（三井デュポン
社製＃1601）を第６層（内層）、接着剤樹脂（三井デュ
ポン社製ＥＸ402 ）を第２、第５層となるように夫々の
樹脂を複数の押出機から溶融押出し、サーキュラーダイ
により 235℃で共押出し冷却して６層積層フイルムを得
た。このフイルムはさらに湿熱によるインフレーション
により２軸延伸フイルムに延伸された。加熱バス温度は
93℃であり、延伸倍率は縦横共 2.8倍であった。この結
果第１層の厚みは10μm 、第３層の厚みは20μm 、第４
層は５μm 、第６層は30μm 、接着剤層は各１μm であ
り全厚みは67μm の熱収縮性積層フイルムが得られた。
ニオンカーバイト社製ＮＵＣ8425）を第１層（外層）、
ナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合物を第３層、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（ダウケミカル社製プリ
マコール）を第４層、アイオノマー樹脂（三井デュポン
社製＃1601）を第６層（内層）、接着剤樹脂（三井デュ
ポン社製ＥＸ402 ）を第２、第５層となるように夫々の
樹脂を複数の押出機から溶融押出し、サーキュラーダイ
により 235℃で共押出し冷却して６層積層フイルムを得
た。このフイルムはさらに湿熱によるインフレーション
により２軸延伸フイルムに延伸された。加熱バス温度は
93℃であり、延伸倍率は縦横共 2.8倍であった。この結
果第１層の厚みは10μm 、第３層の厚みは20μm 、第４
層は５μm 、第６層は30μm 、接着剤層は各１μm であ
り全厚みは67μm の熱収縮性積層フイルムが得られた。
【００３１】比較例３ 第３層のナイロン6-66金属塩変性ＰＶＡ混合物をナイロ
ン6-66のみに変える以外は実施例３と同様にして６層フ
イルムを得た。
ン6-66のみに変える以外は実施例３と同様にして６層フ
イルムを得た。
【００３２】このようにして得られたフィルムの性能と
して、実施例３については30℃，０％相対湿度および23
℃，80％相対湿度での酸素透過度を、一方比較例３につ
いては、30℃，０％相対湿度での酸素透過度を測定し
た。結果を第２表に示す。
して、実施例３については30℃，０％相対湿度および23
℃，80％相対湿度での酸素透過度を、一方比較例３につ
いては、30℃，０％相対湿度での酸素透過度を測定し
た。結果を第２表に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例４ 金属塩変性ＰＶＡの代わりに金属塩を添加していない未
処理のＰＶＡ（ＰＶＡ−105 ）を用い、6-66ナイロンと
熱溶融ブレンドし、このブレンド物を第３層に用いる以
外は実施例３と全く同様にして多層フイルムを製造すべ
く試みた。その結果、熱溶融混合に際しては、ＰＶＡの
熱分解により生じた水に起因する著しい発泡の為、ペレ
ット化が非常に困難であった。また、こうして調製した
混合物ペレットを用いた多層二軸延伸フイルムの作成に
際しては、再びＰＶＡの発泡の為に、またＰＶＡ単体の
延伸性不良により、延伸製膜が不可能であった。
処理のＰＶＡ（ＰＶＡ−105 ）を用い、6-66ナイロンと
熱溶融ブレンドし、このブレンド物を第３層に用いる以
外は実施例３と全く同様にして多層フイルムを製造すべ
く試みた。その結果、熱溶融混合に際しては、ＰＶＡの
熱分解により生じた水に起因する著しい発泡の為、ペレ
ット化が非常に困難であった。また、こうして調製した
混合物ペレットを用いた多層二軸延伸フイルムの作成に
際しては、再びＰＶＡの発泡の為に、またＰＶＡ単体の
延伸性不良により、延伸製膜が不可能であった。
【００３５】実施例４ 実施例３で得られらた６層積層フィルムを固定枠に固定
し、 170℃で10分間又は 190℃で10分間熱処理を行な
い、２種類の試料を作製した。これらの積層フィルムの
23℃，80％相対湿度での酸素透過度は第３表の通りであ
り、熱処理により酸素透過度が向上することが判る。
し、 170℃で10分間又は 190℃で10分間熱処理を行な
い、２種類の試料を作製した。これらの積層フィルムの
23℃，80％相対湿度での酸素透過度は第３表の通りであ
り、熱処理により酸素透過度が向上することが判る。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】金属塩変性ＰＶＡは溶融成形性は良好で
あるがＰＶＡの本質からその成形物は高湿度下において
は、吸湿による膨潤が著しい。また低温衝撃強度が低い
という欠点も有している。金属塩変性ＰＶＡからなる溶
融成形物の高湿度下における利用を考える時、成形物の
延伸、多層化さらには多層での延伸等の方法が挙げられ
るがその加工性、特に延伸性がやや不満足で水分を多量
に含む食品等の包装には適しなかった。本発明の熱可塑
性樹脂組成物はポリアミドと金属塩変性ＰＶＡの特定比
の混合物なのでその成形物は低温衝撃強度及び酸素ガス
バリヤー性にすぐれている。又、延伸性がすぐれている
ので容易に延伸物を得ることができ、両外層に疎水性樹
脂を用いた多層共押出加工に際しても加工性、特にすぐ
れた延伸性が付与され、高湿度下においても酸素ガスバ
リヤー性と機械的強度を有する多層成形物を容易に製造
することができた。この結果、この多層成形物は例えば
畜肉、ハム、ソーセージ或いはジュース、サイダー等の
酸素ガスによって変質し易く機械的強度を必要とする食
品、飲料等の包装材料としての利用に好適である。
あるがＰＶＡの本質からその成形物は高湿度下において
は、吸湿による膨潤が著しい。また低温衝撃強度が低い
という欠点も有している。金属塩変性ＰＶＡからなる溶
融成形物の高湿度下における利用を考える時、成形物の
延伸、多層化さらには多層での延伸等の方法が挙げられ
るがその加工性、特に延伸性がやや不満足で水分を多量
に含む食品等の包装には適しなかった。本発明の熱可塑
性樹脂組成物はポリアミドと金属塩変性ＰＶＡの特定比
の混合物なのでその成形物は低温衝撃強度及び酸素ガス
バリヤー性にすぐれている。又、延伸性がすぐれている
ので容易に延伸物を得ることができ、両外層に疎水性樹
脂を用いた多層共押出加工に際しても加工性、特にすぐ
れた延伸性が付与され、高湿度下においても酸素ガスバ
リヤー性と機械的強度を有する多層成形物を容易に製造
することができた。この結果、この多層成形物は例えば
畜肉、ハム、ソーセージ或いはジュース、サイダー等の
酸素ガスによって変質し易く機械的強度を必要とする食
品、飲料等の包装材料としての利用に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリアミド61〜99重量％及びポリビニル
アルコール１ｇ当り0.01〜３ミリモルの金属塩を含有す
る金属塩変性ポリビニルアルコール１〜39重量％からな
る熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を溶
融成形して得られる成形物。 - 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
なる層を少くとも１層有する多層共押出成形物。 - 【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
なる層を芯層とし、少くとも熱可塑性樹脂からなる両外
層を有する多層共押出成形物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/792,856 US5317052A (en) | 1990-11-30 | 1991-11-19 | Polyvinyl alcohol product and multi-layer product containing the same |
| US792856 | 1991-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140449A true JPH05140449A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=25158292
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3360392A Pending JPH05140407A (ja) | 1991-11-19 | 1992-02-20 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形物 |
| JP3360192A Pending JPH05140449A (ja) | 1991-11-19 | 1992-02-20 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3360392A Pending JPH05140407A (ja) | 1991-11-19 | 1992-02-20 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH05140407A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2474571B1 (en) * | 2009-09-01 | 2018-03-21 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition, multilayered structure using resin composition, and method for producing same |
-
1992
- 1992-02-20 JP JP3360392A patent/JPH05140407A/ja active Pending
- 1992-02-20 JP JP3360192A patent/JPH05140449A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140407A (ja) | 1993-06-08 |
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