WO2016098615A1

WO2016098615A1 - パージング剤

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Publication number: WO2016098615A1
Application number: PCT/JP2015/084153
Authority: WO
Inventors: 彩乃中島
Original assignee: 日本合成化学工業株式会社
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2016-06-23
Also published as: EP3235622A1; CN107107435A; JPWO2016098615A1; US20170259463A1; JP6660589B2; EP3235622B1; US10737408B2; EP3235622A4

Abstract

　極性基含有熱可塑性樹脂を含む被パージ樹脂のパージに用いるパージング剤として、凝集物の発生が無く、且つ洗浄効果に優れるパージング剤を開示する。かかるパージング剤は、炭化水素系樹脂並びにアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩を含み、含水率が０．１５重量％以下であり、前記金属塩は、前記炭化水素系樹脂に対し、金属に換算して０．１～２０重量％含有されている。

Description

パージング剤

　本発明は、熱可塑性樹脂を溶融成形する装置に用いるパージング剤に関し、特に、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂等の極性基含有熱可塑性樹脂に対して好適なパージング剤に関する。

　従来、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と称することがある）、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）、ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ系樹脂」と称することがある）等の極性基含有熱可塑性樹脂は、ガスバリア性に優れており、一般的に溶融成形法によって食品等の包装用フィルムや容器などに成形して使用されている。

　一方、極性基含有熱可塑性樹脂は、樹脂流路内に付着しやすいので、通常、極性基含有熱可塑性樹脂を溶融成形した後に、他の熱可塑性樹脂を溶融成形する場合、切り替え作業前に、樹脂流路内に残存し、流路内壁面にこびり付いている樹脂を、パージング剤を用いて、洗浄、除去している。

　また、極性基含有熱可塑性樹脂を長時間にわたって溶融成形する場合、極性基含有熱可塑性樹脂の一部が押出機等の溶融成形機の樹脂流路内に長時間滞留し、ゲル化，熱劣化，分解などが生じて製品中にスジが発生したり、ゲルが製品に混入して製品不良を生じたりするという問題があった。

　このように、製品にスジ発生やゲルの混入が見られた場合、溶融成形作業を止め、パージング剤を用いて溶融成形機の樹脂流路内に残存し、流路壁面にこびり付いたりしている樹脂を洗浄・除去することが有効である。

　ＥＶＯＨ系樹脂等の極性基含有熱可塑性樹脂に対するパージング剤としては、比較的多量の金属塩、特に無機塩及び有機塩を含有する炭化水素系樹脂組成物を用いたパージング剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このパージング剤は、被パージ樹脂に金属塩が移行し、被パージ樹脂を分解することにより、優れた洗浄効果を発揮できると説明されている。

　また、ＥＶＯＨ系樹脂等の親水性樹脂に対するパージング剤として、熱可塑性樹脂に水を特定量配合してなる含水樹脂を主成分とするパージング剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　このパージング剤は、被パージ樹脂に水分を与えることにより、軟化させて流動性を向上させることで、優れた洗浄効果が得られるというものである。

特開２０１２－３１４０４号公報特開２００８－２７９６２３号公報

　上記先行技術に鑑みると、炭化水素系樹脂に金属塩と水分を含有させたパージング剤が好ましいと推測される。
　しかしながら、金属塩、特に無機塩と有機塩を含有した炭化水素系樹脂の含水率を高めてパージング操作に供すると、被パージ樹脂中に、凝集物が発生することが判明した。かかる凝集物は、被パージ樹脂の成形物における外観不良の原因となり、好ましくない。

　したがって、本発明は、凝集物の発生が無く、且つ洗浄効果に優れるパージング剤の提供を目的とする。

　本発明者は、問題とされる凝集物について調査した。その結果、かかる凝集物は、パージング操作を行う押出機内にて、無機塩が水の存在によって再凝集したものであると推察され、そして、この凝集物が被パージ樹脂に混入したのであると推察するに至った。

　そこで、金属塩を含有する炭化水素系樹脂からなるパージング剤に関し、金属塩の種類、含有量、含水率について種々検討し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明のパージング剤は、極性基含有熱可塑性樹脂を含む被パージ樹脂のパージに用いるパージング剤であって、炭化水素系樹脂並びにアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩を含み、含水率が０．１５重量％以下であり、前記金属塩は、前記炭化水素系樹脂に対し、金属に換算して０．１～２０重量％含有されていることを特徴とする。

　上記金属塩として、無機塩および有機塩を含むことが好ましく、上記無機塩および有機塩の割合が、重量比にて無機塩／有機塩＝０．０５～１０であることが好ましい。

　上記有機塩は、炭素数１０～２５のカルボン酸塩であることが好ましく、上記無機塩は、炭酸塩であることが好ましい。

　本発明のパージング剤は、ペレット形状であることが好ましい。
　本発明のパージング剤は、前記極性基含有熱可塑性樹脂が、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂である場合により効果的である。

　本発明においては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の金属塩のうち少なくとも１種を含有する炭化水素系樹脂組成物をパージング剤として用いる場合において、含水率を特定少量とすることにより、凝集物の発生が抑制され、特に比較的多量の金属塩を含有する炭化水素系樹脂をパージング剤として用いる場合において、より顕著に凝集物の発生が抑制される。さらに、溶融成形機内の被パージ樹脂、特にＥＶＯＨ系樹脂等の極性基含有熱可塑性樹脂を含む被パージ樹脂の洗浄・除去効果に優れ、溶融成形機のダイ部分のように、流路が狭く高温の苛酷な環境においても優れた洗浄効果が得られる。

　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

　本発明のパージング剤は、押出機等の溶融成形機を用いて極性基含有熱可塑性樹脂を含む被パージ樹脂を溶融成形するにあたり、溶融成形機中の樹脂流路内に滞留した被パージ樹脂を洗浄し、除去するために用いるものである。

　本発明において、押出機のバレル温度とは、押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。

＜パージング剤＞
　本発明のパージング剤は、炭化水素系樹脂をベースとし、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種の金属塩を含有し、含水率を特定量以下に低減した樹脂組成物又はそのペレットである。

［炭化水素系樹脂］
　本発明のパージング剤のベースとなる炭化水素系樹脂は、炭化水素系モノマーを通常８０モル％以上の主モノマーとする、分子量が通常１万以上の高分子であり、主鎖が炭素結合のみで構成されるポリマーである。
　かかる炭化水素系樹脂は、樹脂の極性が低い為、溶融成形機を構成する金属に付着しにくいという性質を有する。
　パージング剤の排出性の点から、炭化水素系モノマー以外の共重合可能なモノマーの含有量は、２０モル％未満であることが好ましい。

　上記炭化水素系樹脂とは、例えば、脂肪族炭化水素系モノマーを主体としたポリオレフィン系樹脂、芳香族炭化水素系モノマーを主体としたポリスチレン系樹脂が挙げられる。

　脂肪族炭化水素系モノマーを主体としたポリオレフィン系樹脂について説明する。
　脂肪族炭化水素系モノマーとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂は、これらの脂肪族炭化水素系モノマーからなるホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーをいう。例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。

　芳香族炭化水素系モノマーを主体としたポリスチレン系樹脂について説明する。
　芳香族炭化水素系モノマーとしては、具体的にはスチレン、メチルスチレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系モノマーからなるホモポリマー、２種以上のモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーが、ポリスチレン系樹脂として挙げられる。

　パージング剤の排出性と経済性の点から、炭化水素系樹脂としては、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、更に好ましくはポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン系樹脂であり、殊に好ましくは低密度ポリエチレン、さらには直鎖状低密度ポリエチレンである。

　本発明のパージング剤中の炭化水素系樹脂の含有量は、通常８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上である。尚、上限は通常９９．９重量％である。

［金属塩］
　本発明のパージング剤に含有される金属塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種である。すなわち、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩の混合物である。当該金属塩は、炭化水素系樹脂に対する金属に換算した値にて、０．１～２０重量％、好ましくは０．２～１０重量％、特に好ましくは１超～３重量％である。ベース樹脂に対する金属塩の含有量が多くなりすぎると、パージング剤自体を他の樹脂でパージし難くなる傾向があり、少なくなりすぎると、成形機の溶融流路の洗浄効果が不十分になるという傾向がある。

　上記金属塩を構成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、被パージ樹脂を分解する機能を有する。具体的に、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。中でも易入手性、経済性、パージング性能の点で、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムが用いられる。

　上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の金属塩としては、有機塩や無機塩が挙げられる。金属塩は、樹脂組成物中の分散性の点から、低分子化合物であることが好ましい。

　上記有機塩としてはカルボン酸塩が好ましく、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラギン酸塩、ヘプタデシル酸塩、ベヘン酸塩、オレイン酸塩、エライジン酸塩、エリカ酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩、リシノール酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、モンタン酸塩、イソステアリン酸塩、エポキシステアリン酸等が挙げられる。

　中でも、界面活性能を有する点で、炭素数が比較的多い長鎖脂肪族カルボン酸塩が好ましい。長鎖脂肪族カルボン酸塩が界面活性剤として作用することで、樹脂流路内部に付着した被パージ樹脂を金属表面から浮かび上がらせて剥がす効果が期待できる。

　長鎖脂肪族カルボン酸塩としては、好ましくは炭素数１０～２５のカルボン酸塩であり、より好ましくは炭素数１２～２２のカルボン酸塩であり、特に好ましくは炭素数１４～２０のカルボン酸塩である。炭素数が多すぎる場合、汎用性に欠ける傾向があり、炭素数が少なすぎる場合、溶融時の界面活性不足によってパージング性能が低下する傾向がある。
　したがって、有機塩として好ましくは炭素数１４～２０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩であり、最も好ましくは炭素数１４～２０のカルボン酸マグネシウム塩である。

　かかる有機塩の融点は、通常１００～２２０℃、好ましくは１１０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃である。パージング作業中に有機塩が流路内で溶融することができ、界面活性剤として作用できる点で好ましい。

　上記無機塩としては、無機化合物由来のアニオンを有する塩が好ましく、例えば、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ系樹脂の分解作用を有し、高い洗浄効果が得られるという理由から、塩基性の無機塩が好ましく、特に好ましくは、炭酸塩である。
　中でも炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの状態で安定的に存在でき、当該状態で市販されているので、好ましい。

　無機塩は、通常、融点が５００℃以上であり、一般的な熱可塑性樹脂の溶融成形温度よりもはるかに高いために樹脂流路内で溶融しない。このため、樹脂流路壁に付着している被パージ樹脂を摩擦によってこそぎ落とすという役割を果たすことが期待できる。

　本発明のパージング剤を作製するために使用する金属塩の粒径は、成形性の観点や装置内での滞留を抑制するという理由から、小さい方が良い。好ましくは、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において、金属塩の平均粒径は通常２０μｍ以下である。

　本発明のパージング剤を作製するために使用する金属塩は、上記有機塩と無機塩を併用することが好ましい。重量比にて無機塩／有機塩は、通常、０．０５～１０、好ましくは０．１～８、特に好ましくは０．２～５、殊に好ましくは１～１．５で併用することが好ましい。

　無機塩と有機塩の金属種は同一であっても異なるものであってもよい。パージング剤の排出性の点から、好ましくは同一種である。
　そして、原料の経済性や生産性、洗浄効果の点から、無機塩として炭酸塩を用い、有機塩として長鎖脂肪族カルボン酸塩を用いることが好ましい。
　最も好ましくは、無機塩として炭酸マグネシウムを用い、有機塩として炭素数１４～２０のカルボン酸マグネシウム塩を用いる。

　金属塩として、無機塩と有機塩を併用することで、上述のように、有機塩による流路内壁面に付着した樹脂を剥がれやすくする作用と、無機塩による壁面に付着した樹脂のこそぎ落し作用とが相まって、壁面に付着した樹脂を効率的にはがし、さらに、金属塩本来の被パージ樹脂の分解作用が加わることで、高い洗浄効果が得られる。

［その他成分］
　本発明のパージング剤には、必要に応じて、パージング剤全量に対して通常３重量％未満、好ましくは１重量％未満にて、ヒンダードフェノール、あるいはヒンダードアミン類等の熱安定剤、シリコン系またはフッ素系脂肪酸エステル、アミド系滑剤、発泡剤、フィラー（金属酸化物、水酸化物等）などを含有していてもよい。

〔パージング剤の含水率〕
　ＥＶＯＨ系樹脂等の親水性樹脂に対するパージング剤としては、被パージ樹脂に水分を与えることにより、軟化させて流動性を向上させることで、優れたパージング効果が得られるという理由から、含水率は高い方が効果的であると考えられている（上記特許文献２参照）。また、パージング剤のペレット製造における切断工程において、十分に水冷されたものを切断する方が好ましい点から、高含水率のパージング剤のペレットが生産性の観点からは有利であると考えられている。しかしながら、本発明においては、パージング剤のペレットにおける含水率を、通常よりも少量に軽減したことに特徴がある。

　本発明のパージング剤における含水率は、０．１５重量％以下であり、好ましくは０．１２重量％以下であり、特に好ましくは０．１０重量％以下である。含水率が高すぎる場合、以下のような不都合があるという理由からである。すなわち、無機塩が水の存在によって再凝集し、パージング後に得られる成形物における外観不良の原因となる傾向がある。また、押出機にてコンパウンドした後のペレット化工程にて、溶融物が発泡するため、切断装置において切断が困難、または切断が可能であってもペレットの形状不良が発生し、生産性が低下する傾向がある。さらに、作製されたパージング剤のペレットは発泡の影響により、ペレット中に空洞を含むようになって脆くなる。脆くなったパージング剤のペレットは、ホッパー内で割れて形状が崩れる等、パージング操作時において押出機内へのフィード不良の問題が発生する恐れがある。なお、含水率は低い程好ましいが、製法の観点から、０．００１重量％以下とすることは通常困難である。

　なお、上記のパージング剤の含水率は、以下の方法により加熱処理後の重量を測定し、その結果から算出することができる。

（測定方法）
　アルミカップにパージング剤を10gとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、パージング剤（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定した。そして、パージング剤を入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機(タバイエスペック株式会社製　『SAFETY OVEN SPH-100』)にて１０５℃、２時間加熱処理を行った。加熱処理後は乾燥機よりパージング剤を入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて30分間静置してパージング剤の温度を室温まで戻し、加熱処理後のパージング剤（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記式により、含水率（重量％）を算出した。

＜パージング剤の製造方法＞
　本発明のパージング剤は、ベースとなる炭化水素系樹脂と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種の金属塩とを、所定量配合し、コンパウンドして作製される。
　コンパウンドする方法としては公知の手法を用いることが可能である。中でも、押出機を用いることが加工性、経済性の点で好ましい。押出機の種類は特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の一般的押出機が採用可能である。
　押出機にてコンパウンドする際の押出機のバレル温度は通常１５０～３００℃、好ましくは１６０～２８０℃、特に好ましくは１７０～２５０℃である。

　パージング剤中の金属塩は、ベースとなる炭化水素系樹脂中に均一に分散していることが好ましい。分散性とせん断発熱による熱劣化を考慮すると、二軸押出機を用いるのが好ましい。

　本発明のパージング剤は上記のようにコンパウンドした後に、ペレットとすることが好ましい。
　ペレットとする方法は公知の方法が採用可能であるが、通常、コンパウンド後の溶融物をストランド状に水中に押出し、水冷してから切断することによって製造される。かかる切断工程においては、下記理由（１）、（２）のため、通常、十分に水冷されてから切断される。
（１）水冷距離が短いとストランドが十分に冷却されず、ストランドカット時にペレタイザーでのペレットのカット不良が発生する恐れがある。
（２）ペレタイザー回転刃へのストランドの巻付き等のトラブル発生や、ペレタイザーでのストランド切断時に発生した細かな欠片が装置につまり、回転刃が回転できなくなって、装置の停止の原因となる。

　かかるペレットは、通常球形、円柱形、立方体形、直方体形等が上げられ、円柱形ペレットが好ましく、その直径は通常１～５ｍｍ、長さは通常１～５ｍｍである。

　上記方法で製造されるペレットの含水率は通常０．２～０．３重量％程度である。このため、本発明のパージング剤を製造するためには、含水率を低減する必要がある。パージング剤の含水率を低減する方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、（１）原料を防湿袋に保管することで吸湿を防止；（２）吸湿性を有する原料の前乾燥処理；（３）コンパウンド工程におけるベントを用いた真空引き；（４）コンパウンド時の樹脂温度の高温度化；（５）コンパウンド後のペレット化工程における溶融物の水冷距離の短縮；（６）水冷温度の調整；（７）パージング剤の後乾燥処理；（８）パージング剤の防湿袋での保管；（９）これらの適宜組み合わせが挙げられる。中でも、製造過程において追加工程が不要かつ経済性の観点から、上記（５）の方法が好ましく用いられる。

＜被パージ樹脂＞
　本発明のパージング剤を適用する被パージ樹脂は、極性基含有熱可塑性樹脂を含む。極性基含有熱可塑性樹脂としては、ＥＶＯＨ系樹脂、ＰＶＡ系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ＰＡ系樹脂が挙げられる。被パージ樹脂としては、これらの極性基含有熱可塑性樹脂単独の場合の他、これらの極性基含有熱可塑性樹脂を１重量％以上（さらには５重量％以上）含有する樹脂混合物も対象となる。
　このような被パージ樹脂、特にＥＶＯＨ系樹脂は、溶融成形機の金属に付着しやすく、かつ除去しにくい特性を有するので、本発明のパージング剤が好適に利用される。

　被パージ樹脂として代表的なＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる親水性樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。当該ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

　ＥＶＯＨ系樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度条件下でのガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。

　ＥＶＯＨ系樹脂におけるビニルエステル成分のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ系樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

　また、メルトインデクサー（押出式プラストメーター）を用いて測定した該ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

　また、本発明におけるＥＶＯＨ系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。

　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂であってもよい。

　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ系樹脂は、二次成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ系樹脂が好ましい。
　かかる１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
　Ｒ¹～Ｒ³は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ⁴～Ｒ⁶は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ¹～Ｒ⁶がすべて水素であるものが最も好ましい。

　また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合であるが、結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ₂Ｏ）_m－、－（ＯＣＨ₂）_m－、－（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂－等のエーテル結合部位を含む構造、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－等の硫黄原子を含む構造、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造、－ＨＰＯ₄－等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、－Ｓｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ－等の珪素原子を含む構造、－Ｔｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ－等のチタン原子を含む構造、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で－ＣＨ₂ＯＣＨ₂－、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。

　特に、上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％のものが好ましい。

　被パージ樹脂には、ＥＶＯＨ系樹脂等の極性基含有熱可塑性樹脂の他、公知の熱可塑性樹脂、特に融点（または非晶性樹脂の場合は流動開始温度）が通常１００～２７０℃、好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１５０～２３０℃の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等）、ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪族ポリケトン等が挙げられ、これらは単独でも複数種を同時に用いてもよい。

　ＥＶＯＨ系樹脂等のビニルアルコール系樹脂は、水分によってガスバリア性が低下する傾向があるため、通常、表層として疎水性熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等）および場合によって各層間に接着性樹脂（例えば、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等）を有する多層構造体として包装材等に使用される。かかる多層構造体の製造過程において生じるスクラップを回収し、リサイクル樹脂として、該回収物を再度押出機にて溶融成形に供する場合がある。
　上記リサイクル樹脂は、多層構造体を構成するビニルアルコール系樹脂、疎水性熱可塑性樹脂、接着性樹脂を含む樹脂混合物で、極性基含有熱可塑性樹脂を含む。従って、本発明のパージング剤は、このようなリサイクル樹脂を溶融成形した成形機のパージング作業においても有効に用いることができる。

　本発明で用いられる被パージ樹脂には、上記熱可塑性樹脂の他、一般に熱可塑性樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、金属酸化物（例えば顔料として用いられる酸化ケイ素、酸化チタン等）、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

　本発明のパージング剤を、極性基含有熱可塑性樹脂に適用した場合、極性基含有熱可塑性樹脂中にパージング剤中の金属塩が移行し、該樹脂を分解することができるので、溶融成形機ダイ部等の狭く高温な箇所に付着した極性基含有熱可塑性樹脂、特にＥＶＯＨ系樹脂を洗浄するのに効果的である。

＜対象となる溶融成形機＞
　本発明のパージング剤が適用される溶融成形機は、上記被パージ樹脂の溶融成形時であり、特に限定されず一般的な押出機に適用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が上げられるが、いずれでも良い。詳細には、単層キャスト押出機、単層インフレ押出機、単層ブロー押出機、射出成形機、多層キャスト押出機、多層インフレ押出機、多層ブロー押出機、共射出成形機などに適用できる。

＜パージング方法＞
　本発明のパージング剤を用いるパージング方法は、公知方法を採用可能である。具体的には、溶融成形機にて被パージ樹脂を溶融成形した後に、本発明のパージング剤を供給して溶融成形機内に充填し、次いで排出すればよい。

　被パージ樹脂の溶融成形時の溶融成形機の温度（例えば押出機においては押出機のバレル温度）は、通常１５０～２６０℃である。

　かかる溶融成形機内部に本発明のパージング剤を充填する際の溶融成形機の温度（押出機においては押出機のバレル温度）は、通常１８０～２８０℃であり、好ましくは２００～２６０℃、より好ましくは２１０～２６０℃、特に好ましくは２３０～２６０℃である。かかる温度が高過ぎる場合、パージング剤の粘度が低下し、被パージ樹脂の洗浄効果が低下する傾向がある。一方、低すぎる場合、パージング剤自身の排出性が低下する傾向がある。

　被パージ樹脂の溶融成形時、またはパージング剤を充填する際の溶融成形機の温度は、例えば押出機においては、押出機のバレル温度、すなわち押出機のバレルの表面温度を意味する。押出機のバレルが複数のセクションを有しており、個々のセクションが異なる温度に設定されている場合は、そのうちの最高温度をバレル温度とする。

　本発明のパージング剤の使用量は、通常、溶融成形機の大きさ及び被パージ樹脂の汚れの程度で決定すればよいが、取り扱い性・経済性の点から、通常、溶融成形機の樹脂容量（バレル容積からスクリュー容積を除いた樹脂が充填され得る容積）の５～１００倍であり、好ましくは８～５０倍であり、特に好ましくは１０～３０倍である。

　また、押出機を用いる場合、パージング時の押出機のスクリュー回転数は、利便性の点から被パージ樹脂の成形時と同じでよい。実用性の点から通常５～３００ｒｐｍであり、好ましくは１０～２５０ｒｐｍであり、特に好ましくは１０～１００ｒｐｍである。なお、パージング中にスクリュー回転数を周期的に上下させることにより、被パージ樹脂の押出効果が向上することが期待される。

　以上のようなパージング操作において、本発明のパージング剤に含有されている金属塩が、被パージ樹脂中に移行して被パージ樹脂を分解することができる。被パージ樹脂が分解されることにより、流路が狭く高温の苛酷な環境である溶融成形機のダイ部分等においても優れたパージ性能を発揮できる。
　さらに、本発明のパージング剤は、金属塩の含有量が高いにも関わらず、含水率を低くすることにより、凝集物の発生が抑制され、かつ、流路が狭く高温の苛酷な環境である溶融成形機のダイ部分等においても優れた洗浄効果を発揮できる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。

〔パージング剤の評価方法〕
（１）被パージ樹脂
　被パージ樹脂として、ＥＶＯＨ系樹脂（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた。

（２－１）パージング作業及び評価方法Ａ
　下記の単軸押出機を用い、押出機およびダイ温度を下記のように設定し、上記ＥＶＯＨ系樹脂を３０分間製膜した。
　スクリュータイプ：フルフライト
　スクリュー径：４０ｍｍφ
　Ｌ／Ｄ：２８
　スクリュー圧縮比：２．５
　ダイ：コートハンガーダイ
　押出機温度：C1/C2/C3/C4/H/D=180/190/200/210/210/210℃
　回転数：２０ｒｐｍ

　ＥＶＯＨ系樹脂の製膜後、押出機温度を変えずに、パージング剤を２０分間供給した。パージング後、再び、上記ＥＶＯＨ系樹脂を押出機に供給して３０分間製膜し、押出機より１ｍ離れた位置に立ち、目視で被パージ樹脂中での凝集物の有無を観察した。

（２－２）パージング作業及び評価方法Ｂ
　下記の単軸押出機を用い、押出機およびダイ温度を下記のように設定し、上記ＥＶＯＨ系樹脂を３０分間製膜（厚み２０μｍ）した。
　スクリュータイプ：フルフライト
　スクリュー径　：４０ｍｍφ
　ダイ：コートハンガーダイ
　押出機温度：C1/C2/C3/C4/H/AD/D1/D2/D3
　　　　　　　　　=180/190/200/210/210/210/210/210℃
　回転数：　２０ｒｐｍ
　ロール温度：３０℃

　製膜開始後、１５分の時点で、製膜されたＥＶＯＨ系樹脂フィルムを１ｍ採取し、採取したフィルムサンプル中に存在する凝集物の個数をカウントした。

〔含水率の測定〕
　アルミカップにパージング剤を10gとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、パージング剤（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定した。そして、パージング剤を入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機(タバイエスペック株式会社製　『SAFETY OVEN SPH-100』)にて１０５℃、２時間加熱処理を行った。加熱処理後は乾燥機よりパージング剤を入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて30分間静置してパージング剤の温度を室温まで戻し、加熱処理後のパージング剤（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記式により、含水率（重量％）を算出した。

〔パージング剤Ｎｏ．１～５の調製及び評価〕
パージング剤Ｎｏ．１
　ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製“ノバテックＬＬＵＦ２３０”、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）９０部、金属塩としてステアリン酸マグネシウム（日油製、融点１２５℃）５部および含水率１．８重量％の塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業製、金星）５部を用い、これらをドライブレンドしてパージング剤を調製した。尚、かかるパージング剤中の金属塩の含有量は１０重量％である。また、ベース樹脂（炭化水素系樹脂）１００部に対する金属塩の含有量は、金属に換算して１．５部となる。
　かかるドライブレンド物を、二軸押出機を用いて以下の条件で溶融混練し、ストランド状に押出したものを水冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。
　スクリュー径：４４ｍｍφ
　押出機温度：C2/C3/C4/C5/C6/C7C8/C9…C15/D
　　　　　　　　　=100/100/160/240/240/240/230/220…220/220℃
　吐出量：１６０ｋｇ／ｈ
　回転数：４２０ｒｐｍ
　水冷距離：２１６０ｍｍ
　得られたペレット状パージング剤Ｎｏ．１の含水率は、０．１２重量％であった。

パージング剤Ｎｏ．２，３
　Ｎｏ．１において、水冷距離を変更することで、含水率が異なるパージング剤を製造した（Ｎｏ．２の水冷距離は２１００ｍｍ、Ｎｏ．３の水冷距離は３３００ｍｍ）。

パージング剤Ｎｏ．４
　塩基性炭酸マグネシウムとして、含水率が高めの２．２重量％（神島化学工業製、金星）を用いることで、含水率が高めのパージング剤を製造した。

パージング剤Ｎｏ．５
　上記で作製したパージング剤Ｎｏ．１を、４０℃、９０％ＲＨの恒温高湿機に１日保管することにより吸湿せしめて、含水率０．２６重量％に増大させたパージング剤を作製した。

　上記で作製したパージング剤のペレットＮｏ．１～５を、評価方法Ａに基づいて評価した。結果を表１に示す。

　表１からわかるように、ベース樹脂である炭化水素あたりの金属塩（Ｍｇ）の含有量が同じであっても、パージング剤の含水率を０．１５重量％以下にまで低減したパージング剤Ｎｏ．１，２では、被パージ樹脂中に凝集物が発生しなかった。

〔パージング剤Ｎｏ．６～１１の調製及び評価〕
（１）調整用ペレットの製造
　ベース樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ユニカー製“ＧＳ６５０、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³）９０部、金属塩としてステアリン酸マグネシウム（堺化学工業製、融点１２０℃）５部および含水率１．９重量％の塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業製）５部をドライブレンドした。ドライブレンド後、Ｎｏ．１と同様の条件でペレット化して、調整用ペレットを得た。

（２）含水率調整方法
ａ）吸湿処理（ブレンド前）
　調整用ペレットを、４０℃，９０％ＲＨの高温高湿機に１日保管することにより吸湿せしめ、ペレットの含水率を増大させた。
ｂ）霧吹き（ブレンド後霧吹き）
　金属含有量を調整したドライブレンド物のペレットに、霧吹きで水を吹き付けることにより、含水率を増大させた。
ｃ）乾燥法（ブレンド後乾燥）
　金属含有量を調整したドライブレンド物のペレットを、９０℃で３時間乾燥することで、含水率を下げた。

（３）パージング剤Ｎｏ．６～１１の製造及び評価
　パージング剤Ｎｏ．６
　上記（１）で得られた調整用ペレットの含水率を、上記ａ）の吸湿処理を施すことにより増大させた。吸湿処理後のペレットと、ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレンとの混合比を変えることで、ベース樹脂に対する金属塩の含有量比率を、表２に示すように変えたペレット状パージング剤Ｎｏ．６を製造した。

　パージング剤Ｎｏ．８，１０
　上記（１）で得られた調整用ペレットの含水率を、上記ａ）の吸湿処理を施すことにより増大させた。吸湿処理後のペレットと、ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレンとの混合比を変えることで、ベース樹脂に対する金属塩の含有量比率を、表２に示すように変えたドライブレンド物を得、このドライブレンド物のペレットに上記ｂ）霧吹き法を施すことにより、含水率を増大させたペレット状パージング剤Ｎｏ．８，１０を製造した。

　パージング剤Ｎｏ．７，９
　上記（１）で得られた調整用ペレットと、ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレンとの混合比を変えることで、ベース樹脂に対する金属塩の含有量比率を、表２に示すように変えたドライブレンド物を得、このドライブレンド物のペレットを上記ｃ）乾燥法に従って乾燥することにより、含水率を低減させたペレット状パージング剤Ｎｏ．７，９を製造した。

　パージング剤Ｎｏ．１１
　上記（１）で得られた調整用ペレットと、ベース樹脂として用いた直鎖状低密度ポリエチレンとの混合比を変えることで、ベース樹脂に対する金属塩の含有量比率を表２に示すように変えたドライブレンド物のペレット状パージング剤Ｎｏ．１１を製造した。

　製造したペレット状パージング剤Ｎｏ．６－１１を、上記評価方法Ｂに基づいて評価した。結果を表２に示す。

　表２に示すように、ベース樹脂１００部に対する前記金属の含有量が、金属換算で０．１～２０重量％のパージング剤において、含水率を０．１５重量％以下とすることで、凝集物の発生を抑制できることがわかる。
　特に前記金属の含有量が、金属換算で比較的多量であるパージング剤において、含水率を０．１５重量％以下とすることにより、凝集物の発生割合を顕著に抑制できることがわかる。

　本発明のパージング剤は、被パージ樹脂中における凝集物の発生が抑制でき、特に包装材として汎用されるＥＶＯＨ系樹脂等の極性基含有樹脂、リサイクル樹脂等の樹脂混合物の溶融成形で問題となりやすい凝集物の発生が抑制できることから、工業的に極めて有用である。

Claims

　極性基含有熱可塑性樹脂を含む被パージ樹脂のパージに用いるパージング剤であって、
　炭化水素系樹脂、並びにアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩を含み、
　含水率が０．１５重量％以下であり
　前記金属塩は、前記炭化水素系樹脂に対し、金属に換算して０．１～２０重量％含有されていることを特徴とするパージング剤。
　上記金属塩として、無機塩および有機塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のパージング剤。
　上記無機塩および有機塩の割合が、重量比にて無機塩／有機塩＝０．０５～１０であることを特徴とする請求項２に記載のパージング剤。
　上記有機塩が、炭素数１０～２５のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項２又は３に記載のパージング剤。
　上記無機塩が、炭酸塩であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載のパージング剤。
　前記極性基含有熱可塑性樹脂は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のパージング剤。
　ペレット形状であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のパージング剤。