CN112752649A - 多层结构体和使用其的包装材料 - Google Patents

多层结构体和使用其的包装材料 Download PDF

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Abstract

多层结构体，其为具有硬质层（A）且具有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）的多层结构体，硬质层（A）的穿刺强度为40N/mm以上且150N/mm以下，构成树脂组合物层（B1）的树脂包含熔点Tm1为170℃以上的乙烯‑乙烯醇共聚物（b1）和熔点Tm2小于170℃的乙烯‑乙烯醇共聚物（b2），构成树脂组合物层（B2）的树脂包含含有下述式（I）所示的带伯羟基的改性基团的改性乙烯‑乙烯醇共聚物。该多层结构体的机械强度和热成形性优异，且对其回收物进行熔融混炼时，由树脂劣化（凝胶化）导致的颗粒物的产生等受到抑制，再利用性优异。

Description

多层结构体和使用其的包装材料
技术领域
本发明涉及热成形性优异且回收再利用时产生的颗粒物少的多层结构体、以及使用其的包装材料。
背景技术
一直以来，作为透明且阻氧性高的包装材料，使用包含乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时称为EVOH）等的阻气性树脂膜。此外，在高阻气性的基础上，活用热成形性的优点，在层叠包装材料等用途中也使用EVOH。作为层叠包装材料，例如，出于提高层叠膜的强度的目的，已知在EVOH的两侧共挤出聚酰胺系树脂（尼龙）而得的层叠膜（专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-79996号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1记载的层叠膜在将其回收并再利用时，因聚酰胺系树脂与EVOH发生化学反应而交联，产生颗粒物，因此存在再利用性降低的课题。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供机械强度和热成形性优异且回收并再利用时产生的颗粒物少的多层结构体、以及使用了该多层结构体的包装材料。
用于解决问题的方法
上述课题通过提供如下方法来解决。
[1] 多层结构体，其为具有硬质层（A）且具有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）的多层结构体，硬质层（A）的穿刺强度为40N/mm以上且150N/mm以下，构成树脂组合物层（B1）的树脂包含熔点Tm1为170℃以上的乙烯-乙烯醇共聚物（b1）（以下有时称为EVOH（b1））和熔点Tm2小于170℃的乙烯-乙烯醇共聚物（b2）（以下有时称为EVOH（b2）），构成树脂组合物层（B2）的树脂包含含有下述式（I）所示的带伯羟基的改性基团的改性EVOH；
[化1]
Figure 10662DEST_PATH_IMAGE001
[式（I）中，X表示氢原子、甲基或R2-OH所示的基团。R1、R2各自独立地表示单键、碳原子数1~9的亚烷基或碳原子数1~9的亚烷氧基，前述亚烷基和前述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。]
[2] 根据[1]的多层结构体，其中，EVOH（b2）相对于EVOH（b1）的质量比（b2/b1）为1/99~50/50；
[3] 根据[1]或[2]的多层结构体，其中，EVOH（b2）的乙烯含量（摩尔%）与EVOH（b1）的乙烯含量（摩尔%）之差的绝对值｜b2-b1｜为5以上；
[4] 根据[1]~[3]中任一项的多层结构体，其中，硬质层（A）包含烯烃系聚合物；
[5] 根据[4]的多层结构体，其中，前述烯烃系聚合物为直链状低密度聚乙烯；
[6] 根据[5]的多层结构体，其中，直链状低密度聚乙烯为使用茂金属催化剂聚合而得的乙烯聚合物或共聚物；
[7] 根据[4]~[6]中任一项的多层结构体，其中，前述烯烃系聚合物包含来自植物的聚乙烯；
[8] 根据[4]的多层结构体，其中，前述烯烃系聚合物为乙烯-不饱和羧酸共聚物离聚物；
[9] 根据[4]~[7]中任一项的多层结构体，其中，前述烯烃系聚合物的密度为0.940以下；
[10] 根据[4]~[9]中任一项的多层结构体，其中，前述烯烃系聚合物的熔点为130℃以下；
[11] 根据[4]~[10]中任一项的多层结构体，其中，前述烯烃系聚合物的熔体流动速率（190℃、2160g）（以下有时将熔体流动速率称为MFR）小于5.0g/10分钟；
[12] 根据[1]~[11]中任一项的多层结构体，其中，在两个硬质层（A）之间配置有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）；
[13] 根据[1]~[12]中任一项的多层结构体，其中，在硬质层（A）与树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）之间还具有粘接性树脂层（C）；
[14] 根据[13]的多层结构体，其具有粘接性树脂层（C）/树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）/粘接性树脂层（C）的层构成；
[15] 包装材料，其包含[1]~[14]中任一项的多层结构体；
[16] 回收组合物，其包含[1]~[14]中任一项的多层结构体的回收物；
[17] 回收组合物的制造方法，其中，对[1]~[14]中任一项的多层结构体的回收物进行熔融混炼。
发明效果
本发明的多层结构体和使用其的包装材料的机械强度和热成形性优异，且对其回收物进行熔融成形时，由树脂劣化（凝胶化）导致的颗粒物的产生等受到抑制，再利用性也优异。
具体实施方式
本发明的多层结构体是具有硬质层（A）且具有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）的多层结构体，硬质层（A）的穿刺强度为40N/mm以上且150N/mm以下，构成树脂组合物层（B1）的树脂包含熔点Tm1为170℃以上的EVOH（b1）和熔点Tm2小于170℃的EVOH（b2），构成树脂组合物层（B2）的树脂包含具有下述式（I）所示的带伯羟基的改性基团的改性EVOH。
[化2]
Figure 724540DEST_PATH_IMAGE002
[式（I）中，X表示氢原子、甲基或R2-OH所示的基团。R1、R2各自独立地表示单键、碳原子数1~9的亚烷基或碳原子数1~9的亚烷氧基，前述亚烷基和前述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。]
（硬质层（A））
硬质层（A）的穿刺强度为40N/mm以上且150N/mm以下。通过使穿刺强度为上述范围，在搬运用使用本发明的多层结构体得到的包装材料包装的食品等时，能够防止该包装材料中产生针孔。穿刺强度优选为45N/mm以上，更优选为50N/mm以上，进一步优选为55N/mm以上，特别优选为65N/mm以上。此外，穿刺强度优选为120N/mm以下，更优选为100N/mm以下，进一步优选为75N/mm以下。本说明书中的硬质层（A）的穿刺强度是如下数值：将由与硬质层（A）组成相同的单层膜构成的试验片在23℃、50%RH条件下调湿24小时后，在相同条件下用前端直径1mm的针以50mm/min的速度扎刺试验片，测定此时的载荷，通过其平均值除以试验片厚度（mm）而算出的值（N/mm）。
作为硬质层（A）中使用的树脂，可列举出烯烃系聚合物、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮、脂肪族多元醇等，适合使用烯烃系聚合物。
作为烯烃系聚合物，可列举出例如直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超低密度聚乙烯（VLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、烯烃-不饱和羧酸共聚物离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃（碳原子数4~20的α-烯烃）共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯接枝改性而得的物质和它们的共混物等。其中，从容易将硬质层（A）的穿刺强度调整至上述范围的观点来看，优选为直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、乙烯-不饱和羧酸共聚物离聚物。
上述聚乙烯的原料可以来自于石油，也可以来自于植物，从降低制造时的环境负担等观点出发，前述烯烃系聚合物优选包含使用来自植物的原料而得到的来自植物的聚乙烯。
上述直链状低密度聚乙烯特别优选为使用茂金属催化剂聚合而得的乙烯聚合物或共聚物。使用茂金属催化剂聚合而得的乙烯聚合物或共聚物是指乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物，其通过在由具有至少1个以上的具有环戊二烯骨架的配位体的元素周期表第4族过渡金属、优选为锆的化合物、有机铝氧基化合物和根据需要而添加的各种成分形成的催化剂的存在下，将乙烯进行聚合或者将乙烯与前述α-烯烃进行共聚来制造。
作为上述乙烯共聚物中的碳原子数3以上的α-烯烃，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等。作为上述乙烯共聚物，特别优选为碳原子数3~12的α-烯烃的共聚物。
使用茂金属催化剂聚合而得的乙烯聚合物或共聚物的工业制造品已有销售，可列举出例如“カーネル”（日本ポリケム公司制）、“エボリュー”（プライムポリマー公司制）、“エグザクト”（エクソンケミカル公司制）、“アフィニティー”“エンゲージ”（ダウケミカル公司制）等。
前述烯烃系聚合物的密度优选为0.940以下。若密度为上述范围，则所得多层结构体具有充分的拉伸性，穿刺强度优异。密度更优选为0.930以下，进一步优选为0.920以下，特别优选为0.915以下，最优选为0.910以下。
前述烯烃系聚合物的熔点优选为130℃以下。若熔点为上述范围，则前述烯烃系聚合物的结晶性降低，所得多层结构体具有充分的拉伸性，穿刺强度进一步提高。熔点更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下，特别优选为100℃以下。前述烯烃系聚合物的熔点通过与后述EVOH相同的方法进行测定。
前述烯烃系聚合物的MFR（190℃、2160g）优选小于5.0g/10分钟。若MFR为上述范围，则所得多层结构体具有充分的拉伸性，穿刺强度进一步提高。MFR更优选小于2.0g/10分钟，进一步优选小于1.5g/10分钟。前述烯烃系聚合物的MFR按照JIS K 7210并在190℃、2.16kg的载荷下进行测定。
上述烯烃-不饱和羧酸共聚物离聚物是以烯烃作为主成分并共聚有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的聚合物，羧酸成分可以被金属离子（部分）中和。作为构成该共聚物的烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等，其中，适合使用乙烯。
作为构成烯烃-不饱和羧酸共聚物离聚物的不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等烯属不饱和二羧酸或其酸酐、半酯等，其中，最适合使用丙烯酸和甲基丙烯酸。该共聚物中的不饱和羧酸的含量优选为1~30质量%，更优选为2~25质量%，进一步优选为3~20质量%。不饱和羧酸含量小于1质量%时，所得多层结构体的热成形性有时不充分，若超过30质量%，则硬质层（A）的热稳定性有可能降低。
作为将烯烃-不饱和羧酸共聚物的羧酸成分进行（部分）中和的金属离子，可列举出例如锌、钠、钾、镁、钙、钡、锂等，适合使用锌、钠、钾。羧酸成分的基于金属离子的中和度优选为5~100%，更优选为10~90%，进一步优选为30~70%。
硬质层（A）中的树脂含量优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。
（树脂组合物层（B1））
构成树脂组合物层（B1）的树脂包含EVOH（b1）和EVOH（b2）。EVOH（b1）的熔点Tm1小于170℃时，所得多层结构体的穿刺强度和阻气性会降低。此外，EVOH（b2）的熔点Tm2为170℃以上时，所得多层结构体的热成形性会降低。构成树脂组合物层（B1）的树脂优选仅包含EVOH（b1）和EVOH（b2）。
从穿刺强度和阻气性与热成形性的平衡提高的观点出发，EVOH（b1）的熔点Tm1与EVOH（b2）的熔点Tm2之差（Tm1-Tm2）优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，特别优选为20以上。
本发明中，熔点如下测定：按照JIS K7121中记载的方法，利用差示扫描量热仪（DSC）将试样暂时升温至200℃后，以30℃/分钟的冷却速度冷却至比玻璃化转变温度低约50℃的温度，再次以10℃/分钟的升温速度进行升温并测定（第二次运行）。
作为将熔点Tm1和熔点Tm2调整至上述范围的方法，可列举出例如调整EVOH中的乙烯含量的方法。此外，在乙烯含量相同的EVOH中，通过调整其皂化度也能够调整熔点。EVOH的乙烯含量和皂化度可通过核磁共振（NMR）法来求出。
优选使构成树脂组合物层（B1）的EVOH（b2）的乙烯含量（摩尔%）与EVOH（b1）的乙烯含量（摩尔%）之差的绝对值｜b2-b1｜为5以上。绝对值｜b2-b1｜更优选为7以上，进一步优选为9以上，特别优选为15以上。另一方面，绝对值｜b2-b1｜优选为30以下，更优选为20以下。
EVOH（b1）的乙烯含量优选为15~38摩尔%，更优选为18~35摩尔%。此外，EVOH（b2）的乙烯含量优选为35~55摩尔%，更优选为38~45摩尔%。若各自的乙烯含量小于该范围，则所得多层结构体在高湿时的阻气性、热成形性有可能降低，若超过该范围，则所得多层结构体的阻气性有可能不充分。
EVOH（b1）和EVOH（b2）的皂化度均优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上。若皂化度小于90摩尔%，则阻气性、热成形性有可能降低。
EVOH（b1）和EVOH（b2）在热分析、尤其是DSC分析中，能够与单一组成（一种）的EVOH加以区分。所混合的两种EVOH的熔点明显不同时，通常观测到两个以上的DSC的峰。混合有熔点近的EVOH时，虽然还因混合质量比等而异，但表观上成为单一峰，或者在熔点偏离一定值以上时，峰的形状变得平缓。其中，即便在成为单一峰的情况下，通过降低利用DSC测定EVOH的熔点时的升温速度，有时也能够观测到两个峰或者在主峰的肩部观测到峰的存在。像这样，根据在DSC分析中观测到的DSC曲线的峰的特征，能够确定本发明中使用的树脂组合物层（B1）。
树脂组合物层（B1）中的EVOH（b2）相对于EVOH（b1）的质量比（b2/b1）优选为1/99~50/50。若质量比（b2/b1）为上述范围，则热成形性变得良好。质量比（b2/b1）更优选为5/95以上。另一方面，质量比（b2/b1）更优选为40/60以下。
树脂组合物层（B1）中的EVOH（b1）和EVOH（b2）的合计含量优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。
EVOH（b1）和EVOH（b2）分别通过对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来获得。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通过公知的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来制造。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化也可通过公知的方法来进行。此外，可以在不损害本发明效果的范围内共聚有可共聚的烯属不饱和单体，作为该单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸（酐）、马来酸（酐）、衣康酸（酐）等不饱和酸类或其盐或者碳原子数1~18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳原子数1~18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳原子数1~18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；碳原子数1~18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基（3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基）氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
EVOH（b1）与EVOH（b2）的混合方法没有特别限定，从混合均匀性的观点出发，优选在熔融状态下进行混炼。例如，可以使用Kneader Ruder、挤出机、开炼辊、班伯里密炼机、PLASTMILL等公知的混炼装置来进行，在工业上优选使用单螺杆或双螺杆的挤出机，此外，根据需要还优选设置通风孔抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。具体而言，可列举出例如下述方法：（1）将EVOH（b1）与EVOH（b2）进行干混后，再一并供给至挤出机中的方法；（2）将一种EVOH供给至挤出机并使其熔融后，再供给另一种EVOH的方法；（3）将一种EVOH供给至挤出机并使其熔融后，供给熔融状态的另一种EVOH的方法等。其中，方法（1）在装置简便度、成本方面等是实用的。
（树脂组合物层（B2））
构成树脂组合物层（B2）的树脂包含含有下述式（I）所示的带伯羟基的改性基团的改性EVOH。该改性EVOH通过在含有乙烯单元和乙烯醇单元的基础上还含有带伯羟基的改性基团，所得多层结构体的热成形性会提高，且树脂组合物层（B2）与后述粘接性树脂层（C）的粘接性会提高。
[化3]
Figure 910802DEST_PATH_IMAGE003
[式（I）中，X表示氢原子、甲基或R2-OH所示的基团。R1、R2各自独立地表示单键、碳原子数1~9的亚烷基或碳原子数1~9的亚烷氧基，前述亚烷基和前述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。]
前述改性EVOH中的乙烯单元含量相对于全部单体单元优选为18摩尔%以上且55摩尔%以下。乙烯单元含量小于18摩尔%时，熔融成形性有可能恶化。乙烯单元含量更优选为25摩尔%以上。另一方面，若乙烯单元含量超过55摩尔%，则阻气性有可能不足。乙烯单元含量更优选为50摩尔%以下，进一步优选为45摩尔%以下。
前述改性EVOH的乙烯基酯成分的皂化度优选为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为98%以上，特别优选为99%以上。
X优选为氢原子或R2-OH所示的基团，更优选为R2-OH所示的基团。R2-OH所示的基团优选为羟基烷基（R2为亚烷基）。
作为R1、R2使用的亚烷基和亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。该亚烷基和亚烷氧基可以为直链，也可以为支链，还可以形成环。R1、R2优选为碳原子数1~5的亚烷基或亚烷氧基，更优选为碳原子数1~3的亚烷基或亚烷氧基。
作为上述式（I）所示的结构（改性基团）的具体例，可列举出例如下述式（II）~（IV）所示的结构单元，其中，优选为下述式（II）所示的结构单元。
[化4]
Figure 40432DEST_PATH_IMAGE004
[式（II）中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，该烷基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。]
[化5]
Figure 651542DEST_PATH_IMAGE005
[式（III）中，R5与式（I）中的X的含义相同。R6表示氢原子或碳原子数1~8的烷基，该烷基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。]
[化6]
Figure 208425DEST_PATH_IMAGE006
[式（IV）中，R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~8的环烷基或羟基。此外，前述烷基、前述环烷基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基或卤素原子取代。]
本发明中，优选的是：式（I）中的R1为单键且X为羟基甲基（式（II）中的R3、R4为氢原子）。通过将具有该改性基团的改性EVOH用于树脂组合物层（B2），所得多层结构体的热成形性和阻气性会提高。此时，前述改性EVOH中的前述带伯羟基的改性基团的含量优选为0.05摩尔%以上且20摩尔%以下。前述改性基团的含量小于0.05摩尔%时，热成形性有可能降低。前述改性基团的含量更优选为0.1摩尔%以上，进一步优选为0.4摩尔%以上，最优选为0.8摩尔%以上。另一方面，前述改性基团的含量大于20摩尔%时，阻隔性有可能降低。前述改性基团的含量更优选为10摩尔%以下，进一步优选为8摩尔%以下，最优选为5摩尔%以下。
本发明中，还优选的是：式（I）中的R1为羟基亚甲基且X为氢原子（式（III）中的R5、R6为氢原子）。通过将具有该改性基团的改性EVOH用于树脂组合物层（B2），所得多层结构体的热形成性会提高。此时，前述改性EVOH中的前述带伯羟基的改性基团的含量优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。前述改性基团的含量小于0.1摩尔%时，热成形性有可能降低。前述改性基团的含量更优选为0.4摩尔%以上，进一步优选为1.0摩尔%以上。前述改性基团的含量超过20摩尔%时，阻隔性有可能降低。前述改性基团的含量更优选为10摩尔%以下，进一步优选为5摩尔%以下。
本发明中，还优选的是：式（I）中的R1为甲基亚甲基氧基、X为氢原子。通过将具有该改性基团的改性EVOH用于树脂组合物层（B2），所得多层结构体的热成形性会提高。此外，前述甲基亚甲基氧基中的氧原子键合于主链的碳原子。即，式（IV）中，优选R7、R8中的一者为甲基且另一者为氢原子。此时，前述改性EVOH中的前述带伯羟基的改性基团的含量优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。前述改性基团的含量小于0.1摩尔%时，热形成性有可能降低。前述改性基团的含量更优选为1.0摩尔%以上，进一步优选为2.0摩尔%以上。前述改性基团的含量超过20摩尔%时，阻隔性有可能降低。前述改性基团的含量更优选为15摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下。
前述改性EVOH可以是其与未改性EVOH的混合物。从成本降低的观点出发，该混合物中的前述改性EVOH与未改性EVOH的质量比（改性EVOH/未改性EVOH）优选为1/9~9/1。从更显著地发挥本发明效果的观点出发，质量比（改性EVOH/未改性EVOH）优选为9/1以上，更优选树脂组合物层（B2）实质上不含未改性EVOH。
树脂组合物层（B2）中的前述改性EVOH的含量优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。
含有上述式（I）所示的带伯羟基的改性基团的改性EVOH可通过WO2018/52014记载的方法等来制造。
树脂组合物层（B1）和（B2）可以在不损害本发明目的的范围内配混其它添加剂。作为其它添加剂，可配混有例如饱和脂肪族酰胺（硬脂酸酰胺等）、不饱和脂肪酸酰胺（油酸酰胺等）、双脂肪酸酰胺（亚乙基双硬脂酸酰胺等）、脂肪酸金属盐（硬脂酸钙等）、低分子量聚烯烃（分子量为500~10,000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等）等润滑剂；无机填充剂（水滑石等）；增塑剂（乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等）；氧吸收剂（作为无机系氧吸收剂，可列举出还原铁粉类、进一步向其中添加吸水性物质或电解质等而得的物质、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等；作为有机化合物系氧吸收剂的抗坏血酸及其脂肪酸酯、金属盐、对苯二酚、没食子酸、含羟基的苯酚酚醛树脂等多酚类、双水杨醛亚胺钴、四乙烯五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状多胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位结合物、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基的还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等）、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、增滑剂、填充材料（例如无机填料等）等。
树脂组合物层（B1）或（B2）中，作为其它添加剂，可以分别以金属盐的形式含有钠、钾等碱金属和/或钙、镁等碱土金属。由此，能够抑制树脂的交联，得到再利用性更优异的多层结构体。作为碱金属的盐，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸的金属盐；硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸等无机酸的金属盐。碱金属的含量相对于树脂组合物层（B1）或（B2）以金属元素换算计优选为5~1000ppm，更优选为10~500ppm，进一步优选为20~300ppm。作为碱土金属的盐，可列举出例如乙酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐。作为碱土金属的含量，相对于树脂组合物层（B1）或（B2）以金属元素换算计优选为5~500ppm，更优选为10~300ppm，进一步优选为20~250ppm。需要说明的是，在树脂组合物层（B1）或（B2）中含有两种以上的碱金属和/或碱土金属时，其总计优选处于上述含量范围。
作为使树脂组合物层（B1）中含有碱金属和/或碱土金属的方法，例如，可以预先使其含有在EVOH（b1）或EVOH（b2）中，或者在EVOH（b1）与EVOH（b2）的混合时使其同时含有，或者使其含有在将EVOH（b1）与EVOH（b2）混合后的树脂组合物层（B1）中，或者将这些方法加以组合。
作为预先使EVOH中含有碱金属和/或碱土金属的方法，可列举出下述方法：（1）使含水率为20~80质量%的EVOH的多孔性析出物接触碱（土）金属化合物水溶液，使EVOH中含有碱金属化合物后进行干燥的方法；（2）使EVOH的均匀溶液（水/醇溶液等）中含有碱（土）金属化合物后，将该溶液在凝固液中挤出成线料状，接着，将所得线料切断而制成粒料，进而进行干燥处理的方法；（3）将EVOH与碱（土）金属化合物一并混合后，利用挤出机等进行熔融混炼的方法；（4）在制造EVOH时，将皂化工序中使用的碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）用乙酸中和，通过水洗处理来调整所副产的乙酸钠、乙酸钾等的量的方法等。为了更显著地获得本发明的效果，优选为碱（土）金属的分散性优异的方法（1）、（2）和（4）。
作为使树脂组合物层（B2）中含有碱金属和/或碱土金属的方法，可列举出作为使EVOH中含有它们的方法而如上所述的方法。
（粘接性树脂层（C））
本发明的多层结构体优选在硬质层（A）与树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）之间进一步具有粘接性树脂层（C）。作为粘接性树脂层（C）中使用的粘接性树脂，可列举出例如通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于烯烃系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。作为不饱和羧酸或其酸酐，可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、六氢邻苯二甲酸酐等，其中，适合使用马来酸酐。具体而言，作为适合物，可列举出选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物。
若向粘接性树脂中混合聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶-弹性体成分、与作为粘接性树脂基质的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，则粘接性有时提高。
（多层结构体）
本发明的多层结构体优选在两个硬质层（A）之间配置有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）。此时，可以在硬质层（A）与树脂组合物层（B1）或（B2）之间设置有任意的其它层。
作为上述任意的其它层，优选在硬质层（A）与树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）之间进一步具有粘接性树脂层（C）。在制造该多层结构体时，只要最终获得具有（A）/（C）/（B1）或（B2）/（C）/（A）的层构成的多层结构体即可。作为其层叠方法，可列举出如下方法：例如，将各树脂共挤出的方法；预先制作作为树脂组合物层（B1）或（B2）而使用的单层膜等、作为树脂组合物层（B1）或（B2）和粘接性树脂层（C）而使用的多层[（C）/（B1）或（B2）/（C）]膜等，并向它们中熔融挤出其它树脂的方法；以及使用公知的粘接剂在前述单层膜或多层膜上干式层压包含其它树脂的单层膜、多层膜的方法等。进而，通过吹胀法进行共挤出时，也可以通过在制造包含[外侧]（A）/（C）/（B1）或（B2）/（C）[内侧]的层构成的多层膜后，借助热等使其筒状膜的内侧彼此熔接并卷取来获得。熔融成形时的成形温度大多选自150~300℃的范围。需要说明的是，还优选以树脂组合物层（B1）或（B2）作为中间层，并以与该中间层的两侧直接接触的方式设置粘接性树脂层（C），从而具有粘接性树脂层（C）/（B1）或（B2）/（C）的层构成。此时，在树脂组合物层（B1）或（B2）与粘接性树脂层（C）之间不含其它树脂层。
具有（A）/（C）/（B1）或（B2）/（C）/（A）的层构成的多层结构体中的各层的厚度可能因表面层的热塑性树脂的种类、用途、包装材料的形态、要求物性等而发生变动，通常（A）/（C）/（B1）或（B2）/（C）/（A）分别为5~200μm/1~50μm/1~50μm/1~50μm/5~200μm，优选为10~100μm/2~20μm/2~30μm/2~20μm/10~100μm。硬质层（A）小于5μm时，机械强度不足而容易破损，反之超过200μm时，柔软性降低且质量变大至必须程度以上，故不优选。树脂组合物层（B1）或（B2）的厚度小于1μm时，阻气性不足，且其厚度控制变得不稳定，若超过50μm则柔软性差且不经济，故不优选。粘接性树脂层（C）小于1μm时，层间粘接强度不足且其厚度控制变得不稳定，若超过50μm，则柔软性降低且不经济，故不优选。
本发明的多层结构体不限定于具有上述（A）/（C）/（B1）或（B2）/（C）/（A）的层构成，可以具有在该硬质层（A）的外侧或内侧进一步设有其它层（X）的（A）/（X）/（C）/（B1）或（B2）/（C）/（X）/（A）、（X）/（A）/（C）/（B1）或（B2）/（C）/（A）/（X）、或者（X）/（A）/（X）/（C）/（B1）/（C）/（X）/（A）/（X）等7层以上的层构成。层构成中的符号相同的层中使用的树脂、组成可以相同也可以不同。需要说明的是，本发明的多层结构体中，使用多个硬质层（A）和粘接性树脂层（C）时，也可以使用种类互不相同的树脂。
本发明的多层结构体的穿刺强度根据用途来调整即可，没有特别限定，优选为4~20N。穿刺强度为该范围的多层结构体可适合地用作包装材料等。该穿刺强度更优选为5N以上，进一步优选为6N以上，特别优选为7.5N以上。本说明书中的多层结构体的穿刺强度按照JIS Z 1707进行测定，具体采用实施例记载的方法。
本发明的多层结构体的透氧度（OTR）根据用途来调整即可，没有特别限定，优选为5cc/m2.day.atm以下。OTR为该范围的多层结构体可适合地用作包装材料等。OTR更优选为4cc/m2.day.atm以下，OTR进一步优选为3cc/m2.day.atm以下，OTR特别优选为2cc/m2.day.atm以下。按照JIS K 7126-2（等压法；2006年）进行测定，具体采用实施例记载的方法。
此外，本发明的多层结构体的各层中，为了提高成形加工性、各物性，也可以在不损害本发明效果的范围内添加前述的各种添加剂、改性剂、填充材料、其它树脂等。
优选对回收在制造本发明的多层结构体时产生的端部、不良品而得的回收物（废料）进行再利用。像这样，关于多层结构体的回收，可以回收在制造时产生的不合格品，但回收在市场中流通的多层结构体是优选的实施方式。包含本发明的多层结构体的回收物的回收组合物可适合地用作多层结构体的原料等。
本发明的多层结构体出于再利用的目的也能够粉碎并再次成形。此外，本发明的多层结构体的机械强度和热成形性优异。另一方面，该多层结构体不含聚酰胺系树脂层，因此，可认为由于在熔融成形时该聚酰胺系树脂与EVOH发生化学反应并交联而引起的颗粒物的产生少，进行再利用而得到的回收组合物的外观优异。从进一步降低这种颗粒物的产生的观点出发，构成前述多层结构体的所有层优选不含聚酰胺树脂。包含本发明的多层结构体的回收物的回收组合物优选通过将前述多层结构体的回收物进行熔融混炼来制造。作为前述回收物的熔融成形法，可以是挤出成形、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、注射成形等。熔融温度因该共聚物的熔点等而异，优选为150~270℃左右。前述回收组合物中含有未使用的树脂也无妨，该回收组合物中的回收物的含量优选为10质量%以上。
包含本发明的多层结构体的包装材料是本发明的优选实施方式。该包装材料被加工成管状、袋状等形态，作为食品、饮料、药品、化妆品、工业化学品、农药、洗剂等的各种包装材料是有用的，可以在广泛的用途中使用，但不限定于这些用途。
在前述包装材料中填充内容物而成的包装体是前述包装材料的优选实施方式。本发明的包装体能够防止由氧导致的内容物的香味降低，故而有用。作为可填充的内容物，关于饮料可列举出酒、果汁等；关于食品可列举出水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味料、酱汁类、咸烹海味类、乳制品等；关于其它可列举出药品、化妆品、汽油等在氧存在下容易发生劣化的内容物等，但不限定于它们。
实施例
以下，列举出实施例来具体说明本发明。需要说明的是，实施例中的“份”、“%”只要没有特别记载则是指质量基准。
（实施例1）
使用共挤出多层流延制膜装置，得到硬质层（A）包含使用茂金属催化剂聚合而得的直链状低密度聚乙烯（mLLDPE-1；プライムポリマー公司制的“エボリューSP0510”）、树脂组合物层（B1）包含配混有作为EVOH（b1）的EVOH（乙烯含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%、熔点为190℃）80质量份和作为EVOH（b2）的EVOH（乙烯含量为44摩尔%、皂化度为99.9摩尔%、熔点为165℃）20质量份的树脂组合物、粘接性树脂层（C）包含马来酸酐改性聚乙烯（具有三井化学公司制的“AdmerNF518”）的多层结构体（（A）/（C）/（B1）/（C）/（A）＝41μm/6μm/6μm/6μm/41μm的层厚度和层构成的5层共挤出多层流延膜）。以下示出此时的制膜条件。
共挤出条件
硬质层（A）的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/220/220/220℃
树脂组合物层（B1）的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/220/220/220℃
粘接树脂层（C）的挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝170/220/220/220℃
挤出机：
・硬质层（A） 32φ挤出机 GT-32-A型（プラスチック工学研究所公司制）
・粘接性树脂 25φ挤出机 P25-18-AC型（大阪精机工作公司制）
・树脂组合物 20φ挤出机 试验机ME型CO-EXT（东洋精机公司制）
T模具：300mm宽3种5层用途（プラスチック工学研究所公司制）
冷却辊的温度：60℃
牵引速度：3m/分钟
按照以下要领来评价所得多层结构体和包装材料的各特性。
（穿刺强度）
使用20mmφ单螺杆挤出机（挤出温度为200℃），制造包含在硬质层（A）中使用的树脂的厚度100μm的单层膜，将该单层膜用作试验片。将该试验片在23℃、50%RH条件下调湿24小时后，在相同条件下用前端直径1mm的针以50mm/min的速度对试验片进行扎刺，测定此时的载荷，通过其平均值除以试验片厚度（mm）来算出穿刺强度（N/mm）。
（热成形性）
利用热成形机（浅野制作所制：真空压空深拉成形机“FX-0431-3型”），将片材温度设为110℃，利用压缩空气（气压为5kgf/cm2）将所得多层结构体热成形为圆杯形状的包装材料（模具形状：上部75mmφ、下部60mmφ、深度37mm、拉深比S＝0.5）。通过目视来观察所得包装材料，评价热成形性。以下示出成形条件和评价基准。
加热器温度：600℃
柱塞：45φ×65mm
模具温度：40℃
A：无外观异常
B：存在部分白化不良
C：存在断裂部位。
（多层结构体的穿刺强度）
按照JIS Z 1707，将所得多层结构体在23℃、50%RH的条件下调湿后，切成直径10cm的圆形而得到试验片。使用夹具将试验片固定，利用AUTOGRAPH（岛津制作所制的“AGS-H”），将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以50mm/分钟的速度向试验片扎刺，由此测定至针贯穿为止的最大应力（N），作为多层结构体的穿刺强度。
（OTR）
使用透氧量测定装置（MOCON公司制的“MOCON OX-TRAN2/20型”），在20℃、65%RH的条件下按照JIS K 7126-2（等压法；2006年），测定所得多层结构体的透氧度（OTR），求出其平均值。
（再利用性）
使用20mmφ挤出机，将粉碎多层结构体而得的回收物制膜成厚度20μm的膜。测量在所得膜的每单元面积中观察到的颗粒物的个数（个数/m2）。颗粒物的个数少则评价为再利用性优异。
A：小于500个/m2
B：500个/m2以上且小于750个/m2
C：750个/m2以上且小于1000个/m2
D：1000个/m2以上。
（实施例2~9、比较例1~5）
除了使硬质层（A）、树脂组合物层（B1）和粘接性树脂层（C）如表1所示那样之外，与实施例1同样操作，得到多层结构体和包装材料后，进行各种评价。将结果示于表1。需要说明的是，作为硬质层（A），实施例2中使用的是作为乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物的三井デュポンケミカル公司制的“ハイミラン1706”。实施例3中使用的是作为使用茂金属催化剂聚合而得的直链状低密度聚乙烯的プライムポリマー公司制的“エボリューSP1510”。实施例6中使用的是作为使用茂金属催化剂聚合而得的直链状低密度聚乙烯的プライムポリマー公司制的“エボリューSP4510”。实施例7中使用的是作为以来自植物的乙烯为原料的来自植物的聚乙烯（使用茂金属催化剂聚合而得的直链状低密度聚乙烯）的ブラスケム公司制的“SLL318”。比较例2和比较例5中，使用聚酰胺树脂（BASF公司制的“Ultramid C40L”）来代替马来酸酐改性聚乙烯，形成包含聚酰胺树脂的层来代替粘接性树脂层（C）。作为EVOH（b1），实施例8中使用EVOH（乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%、熔点为183℃）来形成树脂组合物层（B1）。实施例9中使用表2记载的含有式（I）中的X为CH2OH、R1为单键所示的带伯羟基的改性基团的改性EVOH（乙烯含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%、改性度为1.0摩尔%）形成树脂组合物层（B2）来代替树脂组合物层（B1）。
Figure 629786DEST_PATH_IMAGE008
[表2]
Figure 625424DEST_PATH_IMAGE009
由表1的结果可知：各实施例的多层结构体的热成形性和再利用性优异。另一方面，形成有仅包含熔点为170℃以上的EVOH的层来代替树脂组合物层（B1）的比较例1的多层结构体的热成形性和再利用性差。形成有仅包含熔点小于170℃的EVOH的层来代替树脂组合物层（B1）的比较例3的多层结构体的阻气性差。形成有聚酰胺层来代替粘接性树脂层（C）的比较例2和5的多层结构体在将该多层结构体的回收物进行熔融混炼而再利用时，因该聚酰胺层与EVOH反应并交联而产生多个颗粒物，再利用性差。此外，具有包含作为低密度聚乙烯的日本ポリエチレン公司制的“ノバテック LC600”的层来代替硬质层（A）的比较例4的多层结构体的穿刺强度低，且硬度不充分，因此热成形性差。

Claims (17)

1.多层结构体，其为具有硬质层（A）且具有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）的多层结构体，
硬质层（A）的穿刺强度为40N/mm以上且150N/mm以下，
构成树脂组合物层（B1）的树脂包含熔点Tm1为170℃以上的乙烯-乙烯醇共聚物（b1）和熔点Tm2小于170℃的乙烯-乙烯醇共聚物（b2），
构成树脂组合物层（B2）的树脂包含含有下述式（I）所示的带伯羟基的改性基团的改性乙烯-乙烯醇共聚物，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）中，X表示氢原子、甲基或R2-OH所示的基团；R1、R2各自独立地表示单键、碳原子数1~9的亚烷基或碳原子数1~9的亚烷氧基，所述亚烷基和所述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，乙烯-乙烯醇共聚物（b2）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（b1）的质量比（b2/b1）为1/99~50/50。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，乙烯-乙烯醇共聚物（b2）的乙烯含量（摩尔%）与乙烯-乙烯醇共聚物（b1）的乙烯含量（摩尔%）之差的绝对值｜b2-b1｜为5以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层结构体，其中，硬质层（A）包含烯烃系聚合物。
5.根据权利要求4所述的多层结构体，其中，所述烯烃系聚合物为直链状低密度聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的多层结构体，其中，所述直链状低密度聚乙烯为使用茂金属催化剂聚合而得的乙烯聚合物或共聚物。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的多层结构体，其中，所述烯烃系聚合物包含来自植物的聚乙烯。
8.根据权利要求4所述的多层结构体，其中，所述烯烃系聚合物为乙烯-不饱和羧酸共聚物离聚物。
9.根据权利要求4~7中任一项所述的多层结构体，其中，所述烯烃系聚合物的密度为0.940以下。
10.根据权利要求4~9中任一项所述的多层结构体，其中，所述烯烃系聚合物的熔点为130℃以下。
11.根据权利要求4~10中任一项所述的多层结构体，其中，所述烯烃系聚合物的熔体流动速率（190℃、2160g）小于5.0g/10分钟。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的多层结构体，其中，在两个硬质层（A）之间配置有树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的多层结构体，其中，在硬质层（A）与树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）之间还具有粘接性树脂层（C）。
14.根据权利要求13所述的多层结构体，其具有粘接性树脂层（C）/树脂组合物层（B1）或树脂组合物层（B2）/粘接性树脂层（C）的层构成。
15.包装材料，其包含权利要求1~14中任一项所述的多层结构体。
16.回收组合物，其包含权利要求1~14中任一项所述的多层结构体的回收物。
17.回收组合物的制造方法，其中，对权利要求1~14中任一项所述的多层结构体的回收物进行熔融混炼。
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