TWI813574B - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒及多層結構體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，係作為耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)，鐵化合物(C)之含量為就乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~5ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒及多層結構體

本發明係關於以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時簡稱為「EVOH樹脂」)作為主成分之EVOH樹脂組成物、熔融成形用EVOH樹脂組成物、丸粒及多層結構體，更詳言之，係關於耐衝擊性優異、且加熱時之安定性優異之EVOH樹脂組成物、熔融成形用EVOH樹脂組成物、丸粒及多層結構體。

EVOH樹脂在分子鏈中富含的羥基牢固地以氫鍵鍵結而形成結晶部，該結晶部防止氧從外部侵入，故以氧氣阻隔性為首，展現優良的氣體阻隔性。該EVOH樹脂，一般而言係使用在疊層了其他樹脂而得的多層結構體的中間層，廣泛使用於作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。

如上述EVOH樹脂雖然氣體阻隔性優異，但分子鏈富含羥基，結晶化度高，所以有易脆的傾向，有時會因衝擊等導致多層結構體中之EVOH樹脂層破裂或出現針孔而受破壞。

為了改善EVOH樹脂之耐衝擊性，例如：專利文獻1及2揭示具有由EVOH樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之樹脂組成物層的疊層包裝體。且專利文獻3及4揭示具有由EVOH樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物構成之樹脂組成物層的疊層體。

又，EVOH樹脂因為在分子內有相對較活潑的羥基，在高溫熔融狀態之擠壓成形機內，即便幾乎是無氧狀態，仍會發生氧化、交聯反應，有發生著色、凝膠化等問題之傾向。為了解決該課題，例如專利文獻5揭示一種樹脂組成物，其特徵為係含有乙烯含量為20~60莫耳%、皂化度為90莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)、乙酸(B)、乙酸鎂及/或乙酸鈣(C)而成，且(B)之含量相對於(A)100重量份為0.05重量份以下、(C)之含量按金屬換算係相對於(A)100重量份為0.001~0.02重量份。藉由使用此樹脂組成物，熔融成形時之長期性優異，可獲得少有魚眼、條紋、著色、且外觀性優良的成形物，而且將該成形物製成疊層體時的臭味減少，即使經延伸、深抽拉等二次加工後，該疊層體之層間黏著性仍優良。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭61-220839號公報

[專利文獻2]日本特開昭62-152847號公報

[專利文獻3]日本特開平1-279949號公報

[專利文獻4]日本特開平3-192140號公報

[專利文獻5]日本特開平11-106592號公報

但是上述專利文獻1~5，係將EVOH樹脂之一部分換成EVOH樹脂以外之樹脂而摻合，所以樹脂組成物中之EVOH樹脂之比例降低，有來自EVOH樹脂之氣體阻隔性降低之傾向。

又，伴隨近年來之網路購物之普及、開發中國家之經濟成長等，物品流通的無邊境化急速進展，食品、藥品等的輸送期間有長期化的傾向，尋求兼顧優良的氣體阻隔性、及對於長期輸送時、處理時對於掉落、碰撞有高耐衝擊性之多層結構體。

進而，伴隨成形裝置中之進料模組、模形狀之多樣化、最終製品中之多層結構體之薄膜化、層數增加等各種高機能化的要求，成形裝置有高功能化的傾向。反之，因為高機能化而變得複雜的成形裝置內有樹脂熱劣化且發生著色等而製品之生產性降低的傾向，需進一步改善。

一般的金屬化合物(例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)；或硫酸、 亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等)，已知會促進EVOH樹脂之熱分解，使EVOH樹脂組成物之耐衝擊性下降，進而使EVOH樹脂組成物加熱後之色調低落。故該技術領域中具通常知識者在為了抑制EVOH樹脂加熱時色調低落並改善機械特性(耐衝擊性)時，會避免在EVOH樹脂中摻合如前述金屬化合物。但是本案發明人等發現：當在EVOH樹脂中同時併用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物及微量之鐵化合物，則會維持氣體阻隔性且加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異，進而機械特性(耐衝擊性)和以往的預測相反地，會有所改善。

亦即，本發明之第1要旨係一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)，其特徵為：鐵化合物(C)之金屬換算含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言係為0.01~5ppm，第2要旨係由上述EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用EVOH樹脂組成物。又，第3要旨係由上述EVOH樹脂組成物構成之丸粒，第4要旨係具備由上述EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體。

本發明之EVOH樹脂組成物，含有EVOH樹脂(A)、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)，上述鐵化合物(C)之金屬換算含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言係為0.01~5ppm，故製膜時之耐衝擊性優異、且加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)也優異。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之金屬換算含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言係為0.1~500ppm時，製膜時之耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)更優異。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於上述鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比為0.02~50000時，製膜時之耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)更優異。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)為鋅化合物時，製膜時之耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)更優異。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)為長周期型周期表第4周期d區之金屬之羧酸鹽時，製膜時之耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)更優異。

由本發明之EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用EVOH樹脂組成物，耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異，故可作為例如一般食品、以及蛋黃醬、沙拉等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料。

由本發明之EVOH樹脂組成物構成之丸粒，耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異，故可作為例如一般食品、以及蛋黃醬、沙拉等調 味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料的原料。

具備由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異，故可作為例如一般食品、以及蛋黃醬、沙拉等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料。

以下針對本發明之構成詳細說明，但它們係理想實施態樣之一例，不限於該等內容。

本發明之EVOH樹脂組成物，係以EVOH樹脂(A)作為主成分，並含有屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)。本發明使用之EVOH樹脂組成物中，基礎樹脂為EVOH樹脂(A)。亦即，EVOH樹脂組成物中，EVOH樹脂(A)之含量通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，尤佳為95重量%以上。

以下針對各成分說明。

[EVOH樹脂(A)]

本發明使用之EVOH樹脂(A)，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體之共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而獲得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。就上述乙烯酯系單體而言，考量經濟方面，一般而言，使用乙酸乙烯酯。

作為乙烯與乙烯酯系單體之聚合法，可使用公知之任意聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合等來進行，但一般而言係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可利用公知方法進行。

依此方式製造之EVOH樹脂(A)，係以來自乙烯之結構單元及乙烯醇結構單元為主，並含有未皂化而殘存的若干量的乙烯酯結構單元。

作為上述乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率良好的觀點，以使用乙酸乙烯酯為代表。其他乙烯酯系單體，例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可使用碳數3~20，較佳為碳數4~10，尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用但也可視需要同時使用多種。

EVOH樹脂中之乙烯結構單元之含量，可利用使乙烯酯系單體與乙烯共聚合時之乙烯之壓力來控制，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，尤佳為25~35莫耳%。該含量若過低，會有在高濕下之氣體阻隔性、延伸性降低之傾向，若反之過高時，會有氣體阻隔性降低之傾向。

又，該乙烯結構單元之含量可依據ISO14663來測定。

EVOH樹脂(A)中之乙烯酯成分之皂化度，可利用將乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化時之皂化觸媒(通常使用氫氧化鈉等鹼性觸媒)之量、溫度、時間等來控制，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，尤佳為99~100莫耳%。該皂化度若過低，氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等有降低之傾向。

該EVOH樹脂(A)之皂化度可依據JIS K6726(惟EVOH樹脂係以均勻溶解於水/甲醇溶劑之溶液的形態使用)來測定。

又，該EVOH樹脂(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)，通常為0.5~100g/10分，較佳為1~50g/10分，尤佳為3~35g/10分。該MFR若過大，會有製膜性變得不安定之傾向，若過小會有黏度過高而難以進行熔融擠壓的傾向。

該MFR係成為EVOH樹脂之聚合度之指標，可以藉由乙烯與乙烯酯系單體進行共聚合時之聚合起始劑之量、溶劑之量來調整。

本發明使用之EVOH樹脂(A)中，在不妨礙本發明效果之範圍內(例如：EVOH樹脂(A)之10莫耳%以下)，也可進一步含有來自以下所示之共聚單體之結構單元。

上述共聚單體可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁 醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數為1~18之該等不飽和酸之單或二烷酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其四級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其四級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等烷基之碳數為1~18之乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等鹵化丙烯化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。可將它們單獨使用或併用2種以上。

尤其側鏈有1級羥基之EVOH樹脂，考量保持著氣體阻隔性且二次成形性良好之觀點較理想，其中，將含羥基之α-烯烴類進行共聚合而得之EVOH樹脂較理想，尤其側鏈有1,2-二醇結構之EVOH樹脂較佳。

尤其為側鏈有1級羥基之EVOH樹脂的情形，來該具1級羥基之單體之結構單元之含量通常為EVOH樹脂之0.1~20莫耳%，更好為0.5~15莫耳%，尤佳為1~10莫耳%。

又，本發明使用之EVOH樹脂(A)也可為經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」者。

再者，本發明使用之EVOH樹脂(A)，也可為和不同之其他EVOH樹脂之混合物，該其他EVOH樹脂可列舉皂化度不同者、聚合度不同者、共聚合成分不同者等。

[屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)]

本發明之EVOH樹脂組成物，含有屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)，屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之按金屬換算之含量，就EVOH樹脂組成物全體之單位重量而言通常為0.1~500ppm，較佳為1~300ppm，更佳為3~200ppm，尤佳為8~150ppm。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之含量過多時，會有損及熱安定性之虞，過少時，會有發明之效果變得不充分之虞。

又，成為上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之含有比例之基準的EVOH樹脂組成物，係含有EVOH樹脂(A)、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)、鐵化合物(C)、視需要摻合之各種添加劑等之作為最終製品的EVOH樹脂組成物。

本發明使用之屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)，例如：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅等屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬之 化合物。尤其考量容易獲得發明之效果之觀點，鋅化合物較佳。

就本發明使用之屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)而言，可列舉上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬之鹽、氧化物、氫氧化物等。其中，考量經濟性、分散性之觀點，屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬氧化物及金屬鹽較佳。進而考慮容易獲得發明之效果之觀點，屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬鹽較佳。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬鹽，例如：屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬之羧酸鹽等有機鹽。

其中考量容易獲得發明之效果之觀點，屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬之羧酸鹽尤佳。

上述羧酸鹽中，羧酸鹽之陰離子之碳數通常為2~25，考量生產性之觀點，較佳為2~22，尤佳為4~20，特佳為6~12。

作為上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)，鋅化合物較理想，較佳為鋅之羧酸鹽，更佳為陰離子之碳數為2~25之羧酸鋅，尤佳為陰離子之碳數為2~22之羧酸鋅，特佳為陰離子之碳數為4~20，特佳為6~12之羧酸鋅。

又，就上述羧酸鹽而言，考量市場取得性之觀點，通常使用飽和羧酸鹽，但也可使用不飽和羧酸鹽。上述飽和羧酸鹽，例如：乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12羥基硬脂酸鹽、二十二酸、褐煤酸鹽等一元羧酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等二元羧酸鹽等。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，考量市場取得性之觀點，較佳為直鏈羧酸鹽，更佳為1價羧酸鹽，尤佳為丁酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽，特佳為己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽。

又，本發明使用之屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)，可單獨使用或併用2種以上，當使用多種屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物作為上述金屬化合物(B)時，上述金屬化合物(B)之含量係將該等多種長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物之金屬換算含量予以合計。

考量在EVOH樹脂組成物中之分散性及生產性，屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之分子量通常為100~10000，較佳為150~1000，尤佳為200~800。

又，本發明使用之屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)，考量經濟性、分散性之觀點，宜不包括蒙特石(montmorillonite)等層狀無機化合物、、水滑石等複鹽較佳。

且上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之形態，例如可使用固體狀(粉末、微粉末、屑片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳劑狀(水分散液)等任意性狀者。其中，考量容易操作之觀點，粉末狀較佳。

本發明之EVOH樹脂組成物中，屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之按金屬換算之含量，例如可藉由將上述EVOH樹脂組成物進行加熱灰化後，以鹽酸等進行酸處理而獲得之溶液，於此溶液中加純水並定容後作為檢液，以原子吸光光度計進行測定來求出。

[鐵化合物(C)]

本發明之EVOH樹脂組成物，其徵為：含有EVOH樹脂(A)、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)，且鐵化合物(C)之摻合量為特定微量。藉由採用該構成，發現EVOH樹脂組成物之耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異。

上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)單獨或上述鐵化合物(C)單獨時，耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)之至少一者有不充分之傾向。該機轉不詳，但推測是因為：上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)或上述鐵化合物(C)分別單獨摻合會使EVOH樹脂組成物成為鹼性，可能有些陰離子成為親核劑，將鍵結在EVOH樹脂(A)之主鏈碳之氫奪走等而引起主鏈之分解反應，EVOH樹脂(A)之主鏈被切斷，所以衝擊性也變得不充分。又，針對加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)，在前述分解反 應的同時，於EVOH樹脂(A)之主鏈生成雙鍵結構，該結構再度成為反應起點，引起脫水反應等，於EVOH樹脂(A)之主鏈形成多烯結構，故加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)變得不好。

本發明中，如同前述，藉由併用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及特定微量之鐵化合物(C)，該加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異、機械特性(耐衝擊性)有所改善。亦即，推測：鐵化合物(C)提供安定的3價鐵離子，即使是微量，配位在如上述EVOH樹脂(A)之主鏈之雙鍵且形成螯合物等而安定化，會抑制耐衝擊性降低而有過度的上述EVOH樹脂(A)的分解反應、抑制加熱時之安定性下降而形成上述多烯結構。

本發明之EVOH樹脂組成物中，鐵化合物(C)之金屬換算含量就EVOH樹脂組成物之單位重量而言係為0.01~5ppm。較佳為0.03~4ppm，尤佳為0.04~3ppm、特佳為0.05~2ppm。

上述鐵化合物(C)之含量若過少，發明之效果有不足的傾向，反之若過多則加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)、機械特性(耐衝擊性)有降低的傾向。

在此，鐵化合物(C)之含量，係依下列方法測定。

<鐵化合物(C)之分析>

將EVOH樹脂組成物丸粒之粉碎物0.5g於紅外線加熱爐、氧氣流中於650℃進行1小時灰化處理，將灰分進行酸溶解並以純水定容後，作為試樣溶液。將此 溶液以Agilent Technologies公司製ICP質量分析裝置7500ce型，以ICP-MS標準添加法進行測定。

又，該鐵化合物(C)在EVOH樹脂組成物中，以例如：鐵之氧化物、鐵之氫氧化物、鐵之氯化物、鐵鹽的形式存在，此外也可以經離子化之狀態、或和樹脂、其他配位子交替作用之錯合物之狀態存在。上述鐵之氧化物，例如：氧化鐵(III)、四氧化三鐵、氧化鐵(II)等。上述鐵之氯化物，例如：氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等。上述鐵之氫氧化物，例如：氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)等。上述鐵鹽，例如：磷酸鐵、硫酸鐵等無機鹽、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)鐵等有機鹽。可將它們單獨使用或併用2種以上。

考量在EVOH樹脂組成物中之分散性之觀點，鐵化合物(C)宜為水溶性較佳。又，考量分散性與生產性之觀點，其分子量為通常100~10000，較佳為100~1000，尤佳為100~500。

本發明使用之EVOH樹脂組成物中之前述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於上述鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比，通常為0.02~50000，較佳為1~30000，尤佳為10~10000，特佳為30~5000。

該值若過大，有熱安定性降低之傾向，若過小有由EVOH樹脂組成物成形之成形物著色之傾向。

[其他之熱塑性樹脂]

在本發明使用之EVOH樹脂組成物中，可於不妨礙本發明之效果之範圍(例如通常為EVOH樹脂組成物之30重量%以下，較佳為20重量%以下，尤佳為10重量%以下)內含有EVOH樹脂(A)以外之熱塑性樹脂。

其他熱塑性樹脂可使用公知之熱塑性樹脂。例如：具體而言，可列舉聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。可將它們單獨使用或併用2種以上。

[其他之摻合劑]

又，本發明之EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明之效果之範圍內，也可含有一般在EVOH樹脂中摻合之摻合劑。可摻合例如：塑化劑(例如乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收劑[例如：鋁粉、亞硫酸鉀等無機系氧吸收劑；抗壞血酸、進而其脂肪酸酯等、氫醌、没食子酸、含羥基之苯酚醛樹脂等多元苯酚類、大環狀聚胺錯合物、聚乙烯亞胺等含氮化合物與鐵以外之3價過渡金屬之配位結合體、萜烯化合物、胺基酸類與含羥基之還原性物質之反應產物、三苯基甲基化合物等有機化合物系氧吸收劑；含氮樹脂與鐵以外之3價過渡金屬之配位結合體、含三級氫之樹脂與鐵以外之3價過渡金屬之摻混物、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與鐵以外之3價過渡金屬之摻混物、光氧化崩壞性樹脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等、進而於該等摻合物中添加了光起始劑(二苯酮等)、過氧化物捕捉劑(市售抗氧化劑等)、消臭劑(活性碳等)者等之高 分子系氧吸收劑]、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟不包括作為潤滑劑使用者)、抗菌劑、抗黏連劑、填充材(例如無機填料等)等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。

[EVOH樹脂組成物之製造方法]

製造本發明之EVOH樹脂組成物之方法，例如：乾摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知之方法，可將它們任意地組合。

乾摻混法，例如(i)將EVOH樹脂(A)丸粒、與屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之至少一者使用滾動機等進行乾摻混之方法等。

熔融混合法，例如：(ii)將EVOH樹脂(A)丸粒、與屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之至少一者的乾摻混物進行熔融混練，並獲得丸粒、成形物之方法、(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂(A)中添加屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)至少一者並熔融混練，獲得丸粒、成形物之方法等。

溶液混合法，例如：(iv)使用市售之EVOH樹脂(A)丸粒製備成溶液，於其中摻合長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之至少一者，凝固成形並造粒，進行固液分離並乾燥之方法、(v)於EVOH樹脂(A)之製造過程，使EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)中含有屬於長周期型周期表第4周期d區 之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之至少一者後，凝固成形並造粒，進行固液分離而乾燥之方法等。

含浸法，例如(vi)使EVOH樹脂(A)丸粒接觸含有屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之至少一者之水溶液，使EVOH樹脂(A)丸粒中含有屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之至少一者後進行乾燥之方法等。

本發明中，可將上述不同方法予以組合。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之樹脂組成物之觀點，熔融混合法較理想，尤其(ii)的方法較佳。

又，利用上述各方法獲得之本發明之EVOH樹脂組成物丸粒、各方法使用之EVOH樹脂(A)丸粒之形狀為任意。例如：球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等，通常為卵形或圓柱形，考量之後作為成形材料時之方便性之觀點，其大小於卵形時，長徑通常為1.5~30mm，較佳為3~20，又更佳為3.5~10mm，短徑通常為1~10mm，較佳為2~6mm，又更佳為2.5~5.5mm。又，圓柱形時底面之直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，長度通常為1~6mm，較佳為2~5mm。

又，上述各方法使用之鐵化合物(C)如前述，較佳為水溶性之鐵化合物，例如：氧化鐵(III)、四氧化三鐵、氧化鐵(II)等鐵之氧化物、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等鐵之氯化物、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)等鐵之氫氧化物、磷酸鐵、硫酸鐵等鐵之無機鹽、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)鐵等鐵之有機鹽等鐵鹽。又，該鐵 化合物(C)，如前述，在EVOH樹脂組成物中除了以上述鹽的形式存在以外，也能以經離子化之狀態、或以樹脂、其他化合物作為配位子之錯合物之狀態存在。

又，作為上述(vi)的方法使用之含有鐵化合物(C)之水溶液，可使用上述鐵化合物(C)之水溶液、藉由使鐵鋼材料浸於含各種藥劑之水以使鐵離子溶出而得者。又，於此情形，EVOH樹脂組成物中之鐵化合物(C)之含量(金屬換算)可以利用浸漬EVOH樹脂(A)丸粒之水溶液中之鐵化合物之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等來控制。上述浸漬溫度、浸漬時間通常為0.5~48小時，較佳為1~36小時，浸漬溫度通常為10~40℃，較佳為20~35℃。

該EVOH樹脂組成物丸粒以公知之方法進行固液分離並以公知之乾燥方法進行乾燥。該乾燥方法可採用各種乾燥方法，可為靜置乾燥、流動乾燥中之任一者。又，可以將它們組合進行。

本發明之EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01~0.5重量%，較佳為0.05~0.35重量%，尤佳為0.1~0.3重量%。

又，本發明之EVOH樹脂組成物之含水率係依下列方法測定、計算。

以電子天平稱量EVOH樹脂組成物之乾燥前重量(W1)，於150℃之熱風乾燥機中使其乾燥5小時，並於乾燥器中放冷30分鐘後稱重得到重量(W2)，依下式算出。

含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100

以此方式獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒，可直接供熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性安定之觀點，使丸粒之表面附著公知之潤滑劑亦為理想。潤滑劑之種類可列舉高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如：月桂醯胺、肉豆蔲醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。該潤滑劑之含量通常為EVOH樹脂組成物之5重量%以下，較佳為1重量%以下。

本發明之EVOH樹脂組成物，係製成丸粒、或粉末狀、液體狀這類各式各樣的形態，來提供作為各種成形物之成形用材料。尤其本發明作為熔融成形用之材料提供時，有能使本發明之效果夠有效地獲得之傾向，故為理想。又，本發明之EVOH樹脂組成物，也可為於上述EVOH樹脂組成物中混合EVOH樹脂(A)以外之樹脂而獲得之樹脂組成物。

就該成形物而言，主要能以使用本發明之EVOH樹脂組成物丸粒成形而得之單層薄膜，及具使用本發明之EVOH樹脂組成物丸粒成形而得之層之多層結構體的形式供實用。

[多層結構體]

使用本發明之EVOH樹脂組成物獲得之多層結構體，具有由上述EVOH樹脂組成物構成之層。使用本發明之EVOH樹脂組成物獲得之含EVOH樹脂組成物之層(以下簡單稱「EVOH樹脂組成物層」)，可以藉由和本發明之EVOH樹脂組成物以外之以熱塑性樹脂作為主成分之其他基材(以下有時將基材中使用的樹脂簡稱「基材樹脂」)進行疊層，而進一步賦予強度、或保護EVOH樹脂組成物層免受水分等影響、或賦予其他機能。

上述基材樹脂，例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈至少一者具環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、將該等聚烯烴類利用不飽和羧酸或其酯予以接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等包括改性烯烴系樹脂之廣義之聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。

該等之中，為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系 樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤其聚環狀烯烴系樹脂適合作為疏水性樹脂。

多層結構體之層構成，當本發明之EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、‧‧‧)、基材樹脂層為b(b1、b2、‧‧‧)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意組合。又，當令將該多層結構體製造過程發生之端部、不良品等予以再熔融成形獲得之含有上述EVOH樹脂組成物與本發明之EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物之回收層作為R時，可以為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體之層之數目，共計通常2~15，較佳為3~10。上述層構成中，各層間視需要也可插入含黏著性樹脂之黏著性樹脂層。

上述黏著性樹脂可使用公知品，可因應基材樹脂層「b」使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。可列舉將不飽和羧酸或其酐利用加成反應、接枝反應等而化學鍵結在聚烯烴系樹脂而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物為代表。上述含羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。並且，可使用從其中選出之1種或2種以上之混合物。

多層結構體中，本發明之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間，若使用黏著性樹脂層時黏著性樹脂層位在EVOH樹脂組成物層之兩側，故宜使用疏水性優異之黏著性樹脂較佳。

上述基材樹脂、黏著性樹脂中，在不妨礙本發明之意旨之範圍內(例如相對於樹脂全體為30重量%以下，較佳為10重量%以下)，可使用以往已知之塑化劑、填料、黏土(蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核材、抗黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。

使用本發明之EVOH樹脂組成物而獲得之EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層間的疊層(包括插入黏著性樹脂層的情形)，可利用公知方法進行。例如：將基材樹脂進行熔融擠壓層合於EVOH樹脂組成物之薄膜、片等之方法、將EVOH樹脂組成物進行熔融擠壓層合於基材樹脂層之方法、將EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法、在基材樹脂層上塗佈EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，就成本、環境之觀點，進行共擠壓之方法較佳。

如上述多層結構體，之後視需要進行(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸任一者，雙軸延伸的情形可為同時延伸也可逐次延伸。又，延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管式延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。延伸溫度為多層結構體熔點附近之溫度，通常從40~170 ℃，較佳為60~160℃左右之範圍中選擇。延伸溫度若過低則延伸性不良，若過高則難以維持安定的延伸狀態。

又，延伸後為了賦予尺寸安定性，也可進行熱固定。熱固定可利用周知手段實施，例如將上述延伸薄膜保持緊張狀態於通常80~180℃，較佳為100~165℃進行通常2~600秒左右的熱處理。又，使用由本發明之EVOH樹脂組成物獲得之多層延伸薄膜作為收縮用薄膜時，為了賦予熱收縮性，可不進行上述熱固定，例如對於延伸後之薄膜吹送冷風並進行冷卻固定等處理。

又，也可視情形，使用上述多層結構體來獲得杯狀、托盤狀之多層容器。於此情形，通常採用引伸成形法，具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。進而可從多層型坏(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，採用吹塑成形法。具體而言，擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坏偏移式、旋轉式、累積器式、水平型坏式等)、冷型坏式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坏雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坏雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體可以因應必要，進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

多層結構體(包括經延伸者)之厚度，進而構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏著性樹脂層之厚度，取決於層構成、基材樹脂之種類、 黏著性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性等，不能一概而論，但多層結構體(包括經延伸者)之厚度通常為10~5000μm，較佳為30~3000μm，尤佳為50~2000μm。EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm，較佳為3~300μm，尤佳為5~200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，較佳為10~2000μm，尤佳為20~1000μm，黏著性樹脂層通常為0.5~250μm，較佳為1~150μm，尤佳為3~100μm。

再者，多層結構體中，EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度之比(EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，於各層有多數時，厚度最厚之層之間之比通常為1/99~50/50，較佳為5/95~45/55，尤佳為10/90~40/60。又，多層結構體中，EVOH樹脂組成物層相對於黏著性樹脂層之厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，於各層有多數時，按厚度最厚之層之間之比，通常為10/90~99/1，較佳為20/80~95/5，尤佳為50/50~90/10。

如上述獲得之由薄膜、片、延伸薄膜構成之袋及杯、托盤、管、瓶等而成的容器、蓋材，可作為一般食品、以及蛋黃醬、沙拉等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器。

[實施例]

以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明只要不超過其要旨不限於實施例的記載。

又，例中「份」，若未特別指明，係指重量基準。

在實施例前，準備下列EVOH樹脂(A)之丸粒，並測定於此EVOH樹脂(A)含有的鐵化合物(C)的含量。

‧EVOH樹脂(A)：乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.9g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物

[鐵化合物(C)之含量之測定]

將上述EVOH樹脂(A)之丸粒進行粉碎而得的樣本0.5g以紅外線加熱爐進行灰化處理(氧氣流中650℃、1小時)，將灰分進行酸溶解並以純水定容後，作為試樣溶液。將此溶液使用下列ICP-MS(Agilent Technologies公司製ICP質量分析裝置7500ce型)以標準添加法測定。其結果，鐵化合物(C)之含量，按金屬換算係為0ppm。

<實施例1>

將上述EVOH樹脂(A)之丸粒、作為屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之硬脂酸鋅(日東化成工業公司製、Zn-St)(b1)、作為鐵化合物(C)之磷酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業公司製、230℃乾燥減量20.9重量%)(c1)進行摻合，並一次進行乾摻混後，以20mmφ雙軸擠壓成形裝置(L/D=25)於210℃進行熔融混練並造粒。

該EVOH樹脂組成物中，硬脂酸鋅(b1)之含量按鋅換算係為45ppm。又，磷酸鐵(III)n水合物(c1)之含量按鐵換算係為0.1ppm。再者，上述硬脂酸鋅(b1)之金屬換算含量相對於上述磷酸鐵(III)n水合物(c1)之金屬換算含量之重量比為450。

[多層結構體之製造]

對於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置，供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分[190℃、負荷2160g])、黏著樹脂(三井化學公司製「Admer NF528」、MFR2.5g/10分[190℃、負荷2160g])，以下列條件進行多層共擠壓成形，獲得LLDPE層/黏著樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏著樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度，皆設為210℃。

(多層共擠壓成形條件)

‧中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物)：40mmφ單軸擠壓機(桶溫：210℃)

‧上下層擠壓機(LLDPE)：40mmφ單軸擠壓機(桶溫：210℃)

‧中上下層擠壓機(黏著樹脂)：32mmφ單軸擠壓機(桶溫：210℃)

‧模：3種5層進料模組型T模(模溫度：210℃)

‧拉取速度：10.0m/分

‧輥溫度：80℃

<耐衝擊強度評價>

於23℃、50%RH之氣體環境中，使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來測定上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf‧cm)。測定共進行10次，評價其平均值作為依下列評價基準之多層結構體之衝擊強度。又，夾具內徑為60mm，衝擊球使用半徑12.7mm者，設擺之舉起角度為90°。

A：16.0kgf‧cm以上：多層結構體之耐衝擊性顯著優良。

B：14.5kgf‧cm以上未達16.0kgf‧cm：多層結構體之耐衝擊性優良。

C：13.0kgf‧cm以上未達14.5kgf‧cm：多層結構體之耐衝擊性不佳。

D：未達13.0kgf‧cm：多層結構體之耐衝擊性顯著不佳。

<EVOH樹脂組成物之安定性(色調)評價>

將上述製造之EVOH樹脂組成物5g裝入到30mmφ鋁杯(As One公司製，分注盤PP-724)，於空氣氣體環境下放置在200℃ 3小時來進行加熱處理，作為試樣供色調評價。測定係依下列裝置及評價方法共計進行10次，依下列評價基準，對於平均值進行色調之評價。

‧使用設備：視覺分析儀IRISVA400(Alpha M.O.S Japan公司製)

‧數據解析用軟體：Alpha Soft V14.3

‧物鏡：25mm(Basler公司製)

‧照明模式：上下照明

‧評價方法：將色調評價用試樣安裝在上述視覺分析儀之腔室內的托盤，以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後，使用數據解析軟體進行圖像處理，以解析試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案當中，針對存在比例最多的顏色(主要色)的明度(L^*)，依下列評價基準來評價EVOH樹脂組成物之色調安定性。

A：L^*≧65：加熱處理後之色調顯著優良。

B：55≦L^*<65：加熱處理後之色調優良。

C：L^*<55：加熱處理後之色調不佳。

<實施例2>

將實施例1中，硬脂酸鋅(b1)之量改為相對於EVOH樹脂組成物按鋅換算係為10ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，與實施例1同樣進行評價。

<實施例3>

將實施例1中，磷酸鐵(III)n水合物(c1)之量改為相對於EVOH樹脂組成物按鐵換算係為1ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣進行評價。

<實施例4>

將實施例1中之硬脂酸鋅(b1)替換為使用辛酸鋅(日東化成工業公司製、Z-08N)(b2)。又，辛酸鋅(b2)之用量係相對於EVOH樹脂組成物按鋅換算為45ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，與實施例1同樣地進行評價。

<實施例5>

將實施例4中，磷酸鐵(III)n水合物(c1)之用量改為相對於EVOH樹脂組成物按金屬換算係為1ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例4同樣實施評價。

<比較例1>

不使用實施例1中之磷酸鐵(III)n水合物(c1)，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，與實施例1同樣進行評價。

<比較例2>

不使用實施例4中之磷酸鐵(III)n水合物(c1)，除此以外同樣地進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，與實施例4同樣地進行評價。

<比較例3>

將實施例1中之磷酸鐵(III)n水合物(c1)之用量改為相對於EVOH樹脂組成物按金屬換算係使用10ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，與實施例1同樣地進行評價。

<比較例4>

將實施例4中，磷酸鐵(III)n水合物(c1)之用量改為相對於EVOH樹脂組成物按金屬換算係為10ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例4同樣進行評價。

<比較例5>

將實施例1中之硬脂酸鋅(b1)替換為使用作為屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)以外之金屬化合物(D)之硬脂酸鎂(堺化學工業公司製、 SM-PG)(d1)。又，硬脂酸鎂(d1)之用量係相對於EVOH樹脂組成物按金屬換算為4ppm，且不使用磷酸鐵(III)n水合物(c1)，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣進行評價。

<比較例6>

將實施例1中之硬脂酸鋅(b1)替換為使用硬脂酸鎂(d1)。又，硬脂酸鎂(d1)之用量係相對於EVOH樹脂組成物按金屬換算為4ppm，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣進行評價。

<比較例7>

不使用實施例1中之硬脂酸鋅(b1)，除此以外同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣進行評價。

構成上述獲得之EVOH樹脂組成物之各成分和上述評價結果一起列於下列表1。

【表1】

使用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)且不含有鐵化合物(C)之比較例1、2，衝擊強度優良，但加熱時之色調安定性不佳。另一方面，使用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)且含有多量鐵化合物(C)之比較例3、4，衝擊強度及加熱時之色調安定性皆不佳。又，不使用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)，且摻合了特定微量之鐵化合物(C)之比較例7、及使用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)以外之金屬化合物(D)且不含有鐵化合物(C)之比較例5，衝擊強度及加熱時之色調安定性皆不佳，但使用屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)以外之金屬化合物(D) 且含有特定微量之鐵化合物(C)之比較例6，衝擊強度不佳，但加熱時之色調安定性優良。

反觀本發明之實施例1~5，藉由併用上述屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)及特定微量之鐵化合物(C)，耐衝擊性優異且加熱時之色調安定性也優異。

然後，針對前述實施例2及比較例5，實施加熱時之著色抑制之評價。

將前述實施例2及比較例5獲得之EVOH樹脂組成物分別以粉碎機(Sometani產業公司製型式：SKR16-240)以650rpm進行粉碎，獲得粉碎物。該粉碎物係1~5mm四方的小片。

<EVOH樹脂組成物之安定性(著色)評價>

將上述實施例2及比較例5之EVOH樹脂組成物之粉碎物作為樣本，以日本電色工業公司製分光色差計SE6000測定加熱前之YI值。此時係在內徑32mm、高度30mm之圓筒填充並擊打樣本的狀態供測定。又，將該樣本於空氣氣體環境下之烘箱內於150℃進行5小時加熱處理後，同樣地測定加熱後之YI值。計算加熱後之YI值相對於該加熱前之YI值之比。該值越大表示樹脂組成物在加熱後越著色成黃色。

<動態黏度行為>

將實施例2及比較例5之EVOH樹脂組成物之粉碎物以Plastograph(Brabender公司製)於230℃ 50rpm之條件進行熔融混練。將測定結束時(第5分鐘)的轉矩除以測定開始時(第0分鐘)之轉矩所得的數值進行EVOH樹脂組成物的評價。該值越低，係指加熱時黏度上昇越受抑制。又，將測定開始時(第0分鐘)之轉矩除以測定結束時(第120分鐘)時點的轉矩所得的數值進行EVOH樹脂組成物的評價。該值越高，係指經時的黏度上昇越受抑制，動態黏度行為優良。

本發明之實施例2之EVOH樹脂組成物，和不含鐵化合物(C)之比較例5之EVOH樹脂組成物，動態黏度行為(5分/0分)、動態黏度行為(0分/120分)採同樣的行為。意指實施例2藉由和比較例5同樣地加熱，隨時間經過，EVOH樹脂組成物的黏度下降。

又，本發明之實施例2之EVOH樹脂組成物，比起不含鐵化合物(C)之比較例5之EVOH樹脂組成物，加熱前後之YI值之比減小。由該結果可知：本發明之EVOH樹脂組成物之加熱時之著色受抑制。

上述實施例係針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例僅單純是例示，不做限性解釋。對於該技術領域中具通常知識者為明顯的各式各樣的變形，意圖包括在本發明之範圍內。

[產業利用性]

本發明之EVOH樹脂組成物，耐衝擊性及加熱時之安定性(色調低落抑制、著色抑制)優異，故含有由上述EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，作為一般的食品、以及蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器的原料有用。

Claims (7)

1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)、及鐵化合物(C)，其特徵為：該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)之乙烯結構單元之含量為20~60莫耳%，該屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)係選自由鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅及鋅構成之群中之至少1種之金屬之化合物，該屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於上述鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比為30~30000，該鐵化合物(C)之含量為就乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.01~5ppm。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)之含量為就乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之單位重量而言按金屬換算係為0.1~500ppm。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)為鋅化合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該屬於長周期型周期表第4周期d區之金屬化合物(B)為長周期型周期表第4周期d區之金屬之羧酸鹽。
5. 一種熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
6. 一種丸粒，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
7. 一種多層結構體，其特徵為：具備由如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。