JP4935902B2

JP4935902B2 - アクリルゴム−金属複合体

Info

Publication number: JP4935902B2
Application number: JP2009517762A
Authority: JP
Inventors: 克己阿部; 清文深澤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: US9925741B2; WO2008149642A1; JPWO2008149642A1; US20100285273A1

Description

本発明は、アクリルゴム-金属複合体に関する。更に詳しくは、耐水性にすぐれたアクリルゴム-金属複合体に関する。

金属とアクリルゴムとを加硫接着したアクリルゴム-金属複合体は、耐油性、耐熱性などが要求される部品の製造に用いられている。かかる部品の中には、使用箇所によって接触する油に水が混入する場合があり、近年では上記諸特性に加えて耐水性が求められている。

一方、金属とアクリルゴムを加硫接着する場合、化学的、物理的結合力を向上させる目的で、リン酸亜鉛処理を施した金属に、フェノール樹脂系接着剤を塗布する方法が一般的に用いられている。しかしながら、このリン酸亜鉛系の処理剤は、一般に結晶性が高く、これを用いた表面処理では、金属表面の粗さが大きいため、ゴムの焼付が行われない部分に接触する相手材を摩耗させるという問題があった。

一方、表面処理を施すことなく金属とアクリルゴムを一層だけの接着剤を用いて接着した場合には、油中に水を混入させた試験において、金属と接着剤の界面で剥離が生じてしまうという問題がみられる。また、耐水性を確保するために、下塗り接着剤および上塗り接着剤を用いて金属とゴムとを接着することが提案されているが、二層の接着剤を用いた場合には性能上に問題はないものの、接着剤塗布設備が2台必要となるため、生産性が低下するという問題があった。
特開平１０−１２１０２０号公報特開平１１−００１６７２号公報特開２０００−０１７２４７号公報

本発明の目的は、金属面にリン酸亜鉛処理を施した金属表面よりも表面粗さが小さい表面処理を施したうえで、金属とアクリルゴムとを接着し、かつ初期接着性のみならず耐水性にもすぐれたアクリルゴム-金属複合体を提供することにある。

かかる本発明の目的は、リン酸鉄処理鉄系金属面上に、全固形分中フェノール樹脂45〜75重量％、ハロゲン化ポリマー0〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる接着剤層およびアクリルゴム層を順次積層してなるアクリルゴム-金属複合体によって達成される。

本発明にかかるアクリルゴム-金属複合体は、リン酸鉄処理を金属面に施すことにより、金属とアクリルゴムとを接着した場合に、初期接着性および耐水性にもすぐれているのみならず、リン酸亜鉛処理のように処理後の鉄系金属表面粗さが大きくはなく、リン酸鉄処理後の鉄系金属表面の粗さRa(JIS B 0601(1994)準拠)が0.6以下であるため、ゴムの焼き付けが行われない部分に接触する相手材の摩耗を低減するといった効果を奏する。このような効果を奏する本発明のアクリルゴム-金属複合体は、オイルシール等として好適に用いられる。

鉄系金属としては、鉄または鉄鋼が用いられ、具体的にはSPCCなどの冷間圧延鋼板、SPHCなどの熱間圧延鋼板などの鋼板が用いられる。その形状は圧延鋼板をはじめとする板状、棒状など製品の種類により異なるものが用いられ、一般には板状体が用いられる。いずれの場合であっても、リン酸鉄処理以外の表面処理を行うことなく用いることができる。

リン酸鉄処理は、NaH₂PO₄またはNH₄H₂PO₄を主成分として含む溶剤溶液で、例えば鋼板表面を処理することにより、鋼板表面に均一な非結晶質のリン酸鉄皮膜を形成するものであり、具体的には脱脂、水洗した鋼板を約30〜45℃で約30秒間乃至5分間程度薬剤中に浸せき処理またはスプレー処理した後、水洗、乾燥させることにより行われる。リン酸鉄処理剤としては、上市されている薬剤、例えば日本パーカライジング製品パルホス1077、日本ペイント製品サーフテックス6000などをそのまま用いることができる。リン酸鉄処理により得られる処理後の鋼板表面の粗さRa(ASTM D7127-05に対応するJIS B 0601(1994)準拠)は0.6(この値は、接触する相手材の過大摩耗が生じないとされる表面粗さの最大値である)以下であり、リン酸亜鉛処理されたものと比べて表面粗さを小さくすることができる。

接着剤に用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が用いられ、アクリルゴムとの反応性の確保といった観点からはこれらが併用されることが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％およびレゾール型フェノール樹脂50〜10重量％のブレンド物が用いられる。

ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたものであり、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、アンモニア、アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。いずれも、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれば、任意のものを用いることができる。

接着剤の一成分として用いられる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの受酸効果を有する2価金属酸化物、酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物が挙げられ、好ましくは酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物が用いられる。

接着剤には、好ましくはさらにハロゲン化ポリマーが用いられる。ハロゲン化ポリマーとしては、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、塩素化ポリクロロプレン、塩化ゴムなどが挙げられる。

以上の接着剤に用いられる各成分は、接着剤固形分中、フェノール樹脂が45〜75重量％、好ましくは55〜70重量％、ハロゲン化ポリマーが0〜25重量％、好ましくは5〜25重量％、さらに好ましくは8〜20重量％および金属酸化物が10〜30重量％、好ましくは13〜29重量％の割合で用いられる。ハロゲン化ポリマーがこれより多い割合で用いられると、アクリルゴムとの接合が不十分となり好ましくない。また、金属酸化物がこれより多い割合で用いられると、調合液の安定性が低下し、またアクリルゴムとの接合も不十分になり、一方これより少ない割合で用いられるとアクリルゴムとの接合が不十分となるため好ましくない。

上記各必須成分よりなる接着剤は、合計固形分濃度が約3〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、フェノール樹脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸化物が安定に溶解または分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。

アクリルゴム-金属複合体の作製に当っては、まずリン酸鉄処理金属面上に接着剤が塗布膜厚約1〜30μm程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、これを室温または温風下で乾燥した後、約100〜250℃で約0.1〜2時間程度焼付処理することにより接着剤層が形成され、次いで接着剤層上にアクリルゴムコンパウンドを接合させ、約180〜230℃で約2〜20分間加圧加硫することにより、アクリルゴム層が約0.5〜10mmの厚さで形成されたアクリルゴム-金属複合体が作製される。

未加硫のアクリルゴムコンパウンドとしては、加硫部位として活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基など任意の加硫性基を有するアクリルゴムのコンパウンド、例えば次のような配合例のものが用いられる。

なお、加硫性基を有するアクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数2〜8のアルコキシアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートを主成分とし、これらに約0.1〜10重量％、好ましくは約1〜5重量％の加硫性基含有単量体、例えば
(a)反応性ハロゲン含有ビニル単量体
2-クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、
またはグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエステル等のグリシジル化
合物とモノクロロ酢酸との反応生成物
(b)エポキシ基含有ビニル単量体
上記グリシジル化合物
(c)カルボキシル基含有ビニル単量体
(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノ低級アルキルエステル、フマル酸モノ低級アルキルエステル
(d)水酸基含有ビニル単量体
2-ヒドロキシエチルアクリレート
(e)アミド基含有ビニル単量体
(f)ジエン系単量体
などを共重合させたアクリルゴム共重合体が用いられる。なお、加硫剤としては、加硫性基の種類に応じたものが用いられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜４、比較例１
SPCC鋼板を、40℃のリン酸鉄処理薬剤(パルホス1077)中に2分間浸漬した後水洗を行い、80℃で5分間乾燥してリン酸鉄処理を行った。処理後のSPCC鋼板表面の粗さRa(JIS B 0601(1994)準拠)は、0.08μmであった。

次いで、リン酸鉄処理したSPCC鋼板上に、下記の各成分から調製された接着剤を、10μmの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、150℃で15分間の焼付処理が行われた。各成分の単位は重量部であり、カッコ内の値は固形分重量を示している。

得られた接着剤塗布鋼板に、前記配合例の未加硫アクリルゴムコンパウンドを接合させ、200℃、5分間の加圧加硫が行われた。アクリルゴム層が6mmの厚さで形成されたアクリルゴム-金属複合体である接着物について、ASTM D429-03に対応するJIS-K 6256に準拠した90°剥離試験を行い、初期接着性または80℃の温水中に70時間浸漬した後の耐温水接着性の検討が、剥れ界面部位の特定およびゴム残り面積率の測定により行われた。

その結果、実施例１〜４では、初期および浸漬試験後の剥がれ界面部位の特定においては、金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間のいずれにも剥がれ界面部位がみられず、初期および温水浸漬後のいずれにおいてもゴム残り面積率は100％であり、初期接着性および耐温水接着性のいずれも良好であることが確認された。

一方、比較例１では、初期および温水浸漬後のいずれの場合にもアクリルゴム層と接着剤層との間で剥がれが生じ、初期および温水浸漬後におけるゴム残り面積率はそれぞれ95％および90％であった。

比較例２
実施例１において、SPCC鋼板のリン酸鉄処理が行われなかったところ、初期におけるゴム残り面積率は100％ではあるものの、温水浸漬後においては、金属板と接着剤層との間で剥がれが生じ、ゴム残り面積率は0％であった。なお、SPCC鋼板表面の粗さRaは0.08μmであった。

比較例３
実施例１において、リン酸鉄処理の代わりにリン酸亜鉛処理されたSPCC鋼板が用いられた。初期および浸漬試験後の剥がれ界面部位の特定においては、金属板-接着剤層間および接着剤層-アクリルゴム層間のいずれにも剥がれ界面部位がみられず、初期および温水浸漬後のいずれにおいてもゴム残り面積率は100％であり、初期接着性および耐温水接着性のいずれも良好であることが確認された。ただし、リン酸亜鉛処理後のSPCC鋼板表面の粗さRaは、1.12μmであった。

Claims

リン酸鉄処理鉄系金属面上に、全固形分中フェノール樹脂45〜75重量％、ハロゲン化ポリマー0〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる接着剤層およびアクリルゴム層を順次積層してなるアクリルゴム-金属複合体。
リン酸鉄処理後の鉄系金属の表面粗さRa(JIS B 0601(1994)準拠)が0.6以下である請求項１記載のアクリルゴム-金属複合体。
接着剤中のフェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂またはこれらの混合物である請求項１記載のアクリルゴム-金属複合体。
ノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％とレゾール型フェノール樹脂50〜10重量％との混合物が接着剤組成物中のフェノール樹脂として用いられた請求項３記載のアクリルゴム-金属複合体。
接着剤中のハロゲン化ポリマーがジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、塩素化ポリクロロプレンまたは塩化ゴムである請求項１記載のアクリルゴム-金属複合体。
請求項１記載のアクリルゴム-金属複合体からなるオイルシール。