KR101012296B1 - 아크릴고무-금속 복합체 - Google Patents

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Abstract

금속면 상에, (a) 페놀 수지 및 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 언더코트 접착제층, (b) 페놀 수지, 할로겐화 폴리머 및 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 오버코트 접착제층 및 (c) 아크릴고무층을 차례로 적층하여 이루어지는 아크릴고무-금속 복합체. 이 아크릴고무-금속 복합체는, 금속에 인산아연 처리 등의 화성처리, 블래스팅 처리 또는 프라이머 처리와 같은 표면처리를 행하지 않고, 금속과 아크릴고무를 접착하고, 또한 초기 접착성뿐만 아니라 내수성도 우수하다.
금속, 복합체, 페놀 수지, 에폭시 수지, 할로겐화 폴리머, 아크릴고무.

Description

아크릴고무-금속 복합체{ACRYLIC RUBBER-METAL COMPOSITE BODY}
본 발명은 아크릴고무-금속 복합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내수성이 우수한 아크릴고무-금속 복합체에 관한 것이다.
금속과 아크릴고무를 가황 접착한 아크릴고무-금속 복합체는 내유성, 내열성 등이 요구되는 부품, 예를 들면, 오일 실의 제조에 사용되고 있다. 이러한 부품은 사용 부위에 따라 접촉하는 기름에 물이 혼입되는 경우가 있어, 최근에는 상기 특성과 아울러 내수성이 요구되고 있다.
한편, 금속과 아크릴고무를 가황 접착하는 경우, 화학적, 물리적 결합력을 향상시킬 목적으로, 인산아연 처리 등의 화성처리, 블래스팅 처리 또는 프라이머 처리와 같은 표면처리를 시행한 금속에, 페놀 수지계 접착제를 도포하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그렇지만, 이들 표면처리는 표면 거칠기가 요구되는 것과 같은 부위에 사용하는 것이 곤란하다. 또, 제조공정적으로도 접착처리와 아울러 표면처리를 행할 필요가 있어, 공정수가 많아지므로, 표면처리를 행하지 않고 금속과 아크릴고무를 접착할 수 있는 것이 바람직하다.
특허문헌 1: 일본 특개평10-121020호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평11-001672호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평11-061053호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 2000-017247호 공보
여기에서, 종래 사용되고 있는 일반적인 페놀 수지계 접착제를, 인산아연 처리 등의 화성처리, 블래스팅 처리 또는 프라이머 처리와 같은 표면처리를 시행하지 않은 금속에 직접 도포한 경우에는, 금속과의 밀착성이 낮아, 초기 접착성조차 확보가 어려운 것이 현 상황이다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은, 금속에 인산아연 처리 등의 화성처리, 블래스팅 처리 또는 프라이머 처리와 같은 표면처리를 행하지 않고, 금속과 아크릴고무를 접착하고, 또한 초기 접착성뿐만 아니라 내수성도 우수한 아크릴고무-금속 복합체를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
이러한 본 발명의 목적은 금속면 상에 (a) 페놀 수지 및 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 언더코트 접착제층, (b) 페놀 수지, 할로겐화 폴리머 및 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 오버코트 접착제층 및 (c) 아크릴고무층을 차례로 적층하여 이루어지는 아크릴고무-금속 복합체에 의해 달성된다.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 아크릴고무-금속 복합체는 금속에 인산아연 처리 등의 화성처리, 블래스팅 처리 또는 프라이머 처리와 같은 표면처리를 행하지 않고, 금속과 아크릴고무를 접착한 것이므로, 제조공정적으로 유리할 뿐만 아니라, 표면 거칠기가 요구되는 것과 같은 부위에의 이용도 조금도 제한되지 않는다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 또, 초기 접착성뿐만 아니라 내수성도 우수하기 때문에, 기름에 물이 혼입되는 것과 같은 부위에서의 기계부품으로서 유효하게 사용된다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
금속으로서는 연강, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 다이캐스트 등이 사용되고, 그 형상은 압연 강판을 비롯한 판 형상, 봉 형상 등 제품의 종류에 따라 상이한 것이 사용된다. 어느 경우이더라도, 그 표면처리를 행하지 않고 사용할 수 있다.
페놀 수지와 에폭시 수지를 함유하는 언더코트 접착제로서는, 예를 들면, 도요카가쿠 겐큐쇼 제품 메탈록 PH-50, 일본 특허 제2,870,118호 공보에 기재되는 노볼락형 에폭시 수지, p-치환 페놀로부터 유도된 노볼락형 페놀 수지 및 경화촉매로서의 이미다졸 화합물을 함유하여 이루어지는 가황 접착제 조성물, 구체적으로는 노볼락형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, p-치환 페놀로부터 유도된, 융점이 약 100∼150℃ 정도, 분자량이 약 1000 정도의 노볼락형 페놀 수지를 약 30∼60중량부 및 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물을 약 0.1∼5중량부 함유하는 가황 접착제 조성물 등이 사용된다. 이것들은 그대로 또는 각 배합성분을 용해 또는 분산할 수 있는 유기용제 용액의 형태로 조제되어 사용된다.
오버코트 접착제에 사용되는 페놀 수지로서는 노볼락형 페놀 수지 또는 레졸형 페놀 수지가 사용되고, 아크릴고무와의 반응성의 확보와 같은 관점에서는 이것들이 병용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 노볼락형 페놀 수지 50∼90중량% 및 레졸형 페놀 수지 50∼10중량%의 블렌드물이 사용된다.
노볼락형 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드를 약 0.1∼1.0의 몰비로, 염산, 옥살산 등의 산성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진 것이며, 레졸형 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드를 1∼3 정도의 몰비로, 암모니아, 알칼리 금속 또는 마그네슘의 수산화물 등의 알칼리 촉매의 존재하에서 축합반응시킴으로써 얻어진다. 모두, 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-페닐페놀, 비스페놀A 등의 페놀성 수산기에 대하여 o-위치, p-위치 또는 o, p-위치에 2개 또는 3개의 치환가능한 핵수소 원자를 갖는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다.
오버코트 접착제에 사용되는 할로겐화 폴리머로서는 디클로로부타디엔의 중합체, 브롬화 디클로로부타디엔의 중합체, 염소화 폴리클로로프렌, 염화 고무 등을 들 수 있다.
오버코트 접착제에 사용되는 금속 산화물로서는 산화 티탄이나 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘 등의 수산(受酸) 효과를 갖는 2가 금속 산화물, 산화 티탄 및 2가 금속 산화물의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산화 티탄 및 2가 금속의 산화물의 혼합물이 사용된다.
이상의 오버코트 접착제에 사용되는 각 필수 성분은 오버코트 접착제 고형분 중, 페놀 수지가 45∼75중량%, 바람직하게는 55∼70중량%, 할로겐화 폴리머가 5∼25중량%, 바람직하게는 8∼20중량% 및 금속 산화물이 10∼30중량%, 바람직하게는 13∼29중량%의 비율로 사용된다. 할로겐화 폴리머가 이것보다 많은 비율로 사용되면, 아크릴고무와의 접합이 불충분하게 되고, 반면 이것보다 적은 비율로 사용되면, 금속 기판과의 접합이 불충분하여 박리의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 금속 산화물이 이것보다 많은 비율로 사용되면, 조합액의 안정성이 저하되고, 또 아크릴고무와의 접합도 불충분하게 되고, 반면 이것보다 적은 비율로 사용되면 아크릴고무와의 접합이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 필수성분으로 이루어지는 오버코트용의 가황 접착제 조성물은 이들 각 고형분 합계량 농도가 약 3∼20중량% 정도가 되도록 유기용제로 희석한 용액으로서 사용된다. 유기용제로서는 페놀 수지, 할로겐화 폴리머 및 금속 산화물이 안정하게 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류, 에틸셀로솔브, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 에테르류가 사용된다.
아크릴고무-금속 복합체의 제작에 있어서는, 우선 금속면 상에 언더코트 접착제가 도포막 두께 약 1∼30㎛ 정도가 되도록, 스프레이법, 침지법, 브러시법, 롤 코터법 등 임의의 방법으로 도포되며, 이것을 실온 또는 온풍하에서 건조한 후, 약 100∼250℃에서 약 0.1∼2시간 정도 베이킹 처리함으로써 언더코트 접착제층이 형성되고, 이어서 오버코트 접착제에 대해서도, 언더코트 접착제의 경우와 동일한 도포 방법, 도포 온도, 도포 시간이 적용되어, 오버코트 접착제층이 형성된다. 이들 접착제층 상에 아크릴고무 컴파운드를 접합시키고, 약 180∼230℃, 약 2∼20분간 가압 가황함으로써 아크릴고무층이 약 0.5∼10mm의 두께로 형성된 아크릴고무-금속 복합체가 작성된다.
미가황의 아크릴고무 컴파운드로서는 가황 부위로서 활성 염소, 에폭시기, 카르복실기 등 임의의 가황성 기를 갖는 아크릴고무의 컴파운드, 예를 들면, 다음과 같은 배합예의 것이 사용된다.
(아크릴고무 컴파운드 배합예)
활성 염소 함유 아크릴고무 100 중량부
HAF 카본블랙 70 중량부
분말상 실리카 5 중량부
마이크로크리스탈린 왁스(오우치신코 카가쿠 제품 선노크) 2 중량부
스테아르산 1 중량부
4,4'-비스(2,2'-디메틸벤질)디페닐아민 2 중량부
유황 0.3 중량부
스테아르산 나트륨 3.5 중량부
또한, 가황성 기를 갖는 아크릴고무로서는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 탄소수 2∼8의 알콕시알킬렌기를 갖는 알콕시알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것들에 약 0.1∼10중량%, 바람직하게는 약 1∼5중량%의 가황성 기 함유 단량체, 예를 들면
(a) 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체
2-클로로에틸비닐에테르, 비닐클로로아세테이트, 알릴클로로아세테이트글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에스테르 등의 글리시딜 화합물과 모노클로로아세트산과의 반응생성물 등
(b) 에폭시기 함유 비닐 단량체
상기 글리시딜 화합물 등
(c) 카르복실기 함유 비닐 단량체
(메타)아크릴산, 말레산 모노 저급 알킬에스테르, 푸마르산 모노 저급 알킬에스테르 등
(d) 수산기 함유 비닐 단량체
2-히드록시에틸아크릴레이트 등
(e) 아미드기 함유 비닐 단량체
(f) 디엔계 단량체
등을 공중합시킨 아크릴고무 공중합체가 사용된다. 또한, 가황제로서는 가황성 기의 종류에 따른 것이 사용된다.
다음에, 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
페놀 수지/에폭시 수지계 접착제(메탈록 PH-50) 100 중량부
메틸에틸케톤 200 중량부
이상의 각 성분으로부터 조제된 언더코트 접착제 용액을, 탈지한 냉간압연 강판면 상에 5㎛의 두께로 도포하고, 실온 조건하에서 건조시킨 후, 200℃에서 10분간의 베이킹 처리가 행해지고 언더코트 접착제층을 형성했다.
이어서,
노볼락형 페놀 수지(군에이 카가쿠 제품 레시톱 PSF-2803) 60 중량부
레졸형 페놀 수지(군에이 카가쿠 제품 레시톱 PL-2208; 고형분 농도 63%) 63.5 중량부
(고형분 40 중량부)
염화 고무(CAS No. 9006-03-5) 25 중량부
산화 아연 20 중량부
산화 티탄 20 중량부
메틸이소부틸케톤 1461.5 중량부
이상의 각 성분으로부터 조제된 오버코트 접착제 조성물을, 언더코트 접착제층 형성 강판 상에 10㎛의 두께로 도포하고, 실온 조건하에서 건조시킨 후, 150℃에서 15분간의 베이킹 처리가 행해졌다.
얻어진 접착제 도포 강판에, 상기 배합예의 미가황 아크릴고무 컴파운드를 접합시키고, 200℃, 5분간의 가압 가황이 행해졌다. 얻어진 접착물에 대하여, ASTM D429-03에 대응하는 JIS-K 6256에 준거한 90° 박리시험을 행하고, 초기 접착성 또는 80℃의 온수 중에 70시간 침지한 후의 내온수 접착성의 검토가, 고무 잔류 면적율의 측정 및 박리계면 부위의 특정에 의해 행해졌다. 그 결과, 초기 및 온수 침지 후 중 어디에서도 고무 잔류 면적율은 100%이고, 초기 접착성 및 내온수 접착성 모두 양호한 것이 확인되었다. 또, 초기 및 침지시험 후의 박리계면 부위의 특정에서는, 금속판-접착제층 사이 및 접착제층-아크릴고무층 사이 중 어디에도 박리계면 부위가 보이지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 오버코트 접착제 조성물 중, 염화 고무량이 15중량부로, 또 메틸이소부틸케톤량이 1371.5중량부로 각각 변경되어 사용된 바, 실시예 1과 동일하게 행해진 초기 및 온수 침지 후의 어느 곳에서도, 고무 잔류 면적율은 100%이었다. 또, 초기 및 침지시험 후의 박리계면 부위의 특정에서는, 금속판-접착제층 사이 및 접착제층-아크릴고무층 사이의 어느 곳에서도 박리계면 부위가 보이지 않았다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 오버코트 접착제 조성물 중, 염화 고무량이 35중량부에, 또 메틸이소부틸케톤량이 1551.5중량부로 각각 변경되어 사용된 바, 실시예 1과 동일하게 행해진 초기 및 온수 침지 후의 어느 곳에서도, 고무 잔류 면적율은 100%이었다. 또, 초기 및 침지시험 후의 박리계면 부위의 특정에서는, 금속판-접착제층 사이 및 접착제층-아크릴고무층 사이의 어느 곳에서도 박리계면 부위가 보이지 않았다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 오버코트 접착제 조성물 중, 산화 아연량 및 산화 티탄량이 각 10중량부로, 또 메틸이소부틸케톤량이 1281.5중량부로 각각 변경되어 사용된 바, 실시예 1과 동일하게 행해진 초기 및 온수 침지 후의 어느 곳에서도, 고무 잔류 면적율은 100%이었다. 또, 초기 및 침지시험 후의 박리계면 부위의 특정에서는, 금속판-접착제층 사이 및 접착제층-아크릴고무층 사이의 어느 곳에서도 박리계면 부위가 보이지 않았다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 오버코트 접착제 조성물 중, 산화 아연량 및 산화 티탄량이 각 25중량부로, 또 메틸이소부틸케톤량이 1551.5중량부로 각각 변경되어 사용된 바, 실시예 1과 동일하게 행해진 초기 및 온수 침지 후 어느 곳에서도, 고무 잔류 면적율은 100%이었다. 또, 초기 및 침지시험 후의 박리계면 부위의 특정에서는, 금속판-접착제층 사이 및 접착제층-아크릴고무층 사이의 어느 곳에서도 박리계면 부위가 보이지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 오버코트 접착제 조성물 중, 염화 고무가 사용되지 않고, 메틸이소부틸케톤량이 1236.5중량부로 변경되어 사용된 바, 초기에서의 고무 잔류 면적율은 100%이지만, 온수 침지 후에는, 금속판과 언더코트 접착제층 사이에서 박리가 생겨, 고무 잔류 면적율은 80%이었다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 오버코트 접착제 조성물 중, 산화 아연 및 산화 티탄이 사용되지 않고, 메틸이소부틸케톤량이 1101.5중량부로 변경되어 사용된 바, 초기 및 온 수 침지 후에서의 고무 잔류 면적율은 각각 70%, 60%이며, 어느 경우에도 아크릴고무층과 오버코트 접착제층 사이에서 박리가 발생했다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 언더코트 접착제가 사용되지 않았던 바, 초기에서의 고무 잔류 면적율은 100%이지만, 온수 침지 후에는, 금속판과 접착제층 사이에서 박리가 발생하여, 고무 잔류 면적율은 0%이었다.
본 발명에 따른 아크릴고무-금속 복합체는 오일 실 등의 복합부품, 특히 엔진, 미션계 등 내유성, 내열성이 요구되는 오일 실로서 유효하게 사용된다.

Claims (9)

  1. 금속면 상에, (a) 페놀 수지 및 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 언더코트 접착제층, (b) 페놀 수지, 할로겐화 폴리머 및 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 오버코트 접착제층 및 (c) 아크릴고무층을 차례로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속으로서 표면처리되지 않은 금속이 사용된 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속으로서 금속판이 사용된 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 오버코트 접착제가 전체 고형분 중 페놀 수지 45∼75중량%, 할로겐화 폴리머 5∼25중량% 및 금속 산화물 10∼30중량%로 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 오버코트 접착제 조성물 중의 페놀 수지가 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 또는 이것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 노볼락형 페놀 수지 50∼90중량%와 레졸형 페놀 수지 50∼10중량%의 혼합물이 오버코트 접착제 조성물 중의 페놀 수지로서 사용된 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  7. 제 4 항에 있어서, 오버코트 접착제 조성물 중의 할로겐화 폴리머가 디클로로부타디엔의 중합체, 브롬화 디클로로부타디엔의 중합체, 염소화 폴리클로로프렌 또는 염화 고무인 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  8. 제 4 항에 있어서, 오버코트 가황 접착제 조성물 중의 금속 산화물이 산화 티탄, 2가 금속 산화물 또는 산화 티탄 및 2가 금속 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴고무-금속 복합체.
  9. 제 1 항에 기재된 아크릴고무-금속 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오일 실.
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