CN114829490A - 树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体 - Google Patents

树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN114829490A
CN114829490A CN202080090506.XA CN202080090506A CN114829490A CN 114829490 A CN114829490 A CN 114829490A CN 202080090506 A CN202080090506 A CN 202080090506A CN 114829490 A CN114829490 A CN 114829490A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
less
divalent metal
composition according
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080090506.XA
Other languages
English (en)
Inventor
星加里奈
清水裕司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN114829490A publication Critical patent/CN114829490A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0068—Permeability to liquids; Adsorption
    • B29K2995/0069—Permeability to liquids; Adsorption non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/30—Particles characterised by physical dimension
    • B32B2264/303—Average diameter greater than 1µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

树脂组合物，其特征在于，其包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯‑乙烯醇共聚物(A)、二价金属氢氧化物(B)和一价金属化合物(C)，二价金属氢氧化物(B)的含量为5ppm以上且5000ppm以下，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算量相对于二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子换算量的质量比C/B为0.025~100。由此，提供熔融成形时的长期运转性优异，并且在长时间的熔融成形中色相也优异的包含乙烯‑乙烯醇共聚物的树脂组合物。

Description

树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体
技术领域
本发明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、以及包含其的成形品和多层结构体。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为EVOH)因其优异的阻氧性等性质而被广泛用作膜、片、容器等各种包装材料。这些包装材料通常通过熔融成形法而成形，对EVOH要求外观特性(黄变等着色少)优异和熔融成形时的长期运转性优异等。
另外，EVOH在其分子结构中具有多个反应性高的羟基。因此，EVOH在长时间持续进行熔融成形时具有如下涉及长期运转性的课题：凝胶体、颗粒物之类的缺陷会经时性地增加，或者，条纹状外观不良会经时性地增加，作为成形品的商品价值降低。需要说明的是，关于这种凝胶体、颗粒物等的增加、条纹状外观不良的产生之类的长期运转性的问题，由于成形加工中使用的设备、运转条件的不同，会发生哪种问题是不同的，有时也会发生两种问题。无论如何，期望在长时间的连续运转中这种经时性变化也少的长期运转性优异的EVOH树脂组合物。
专利文献1中记载了如下的树脂组合物，其特征在于，其是以EVOH作为主成分的树脂组合物，含有磷化合物和金属盐，上述磷化合物为缩合磷酸、具有两个以上膦酸基的化合物或它们的组合，上述磷化合物的含量为0.1ppm以上且小于50ppm，上述金属盐的含量以金属元素换算计为5ppm以上且500ppm以下。据此，可提供具有熔融成形中的优异外观特性、长期运转性，尤其是在反复再利用后也能够抑制黄变发生的树脂组合物，以及使用这种组合物而得到的成形品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2017/110568号。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，近年来在色相、外观特性(凝胶体、颗粒物、条纹等)方面对成形品的要求日益提高，专利文献1所记载的含有磷化合物和金属盐的树脂组合物中，虽然长期运转性提高，但长时间熔融成形中的色相、阻气性未必充分，寻求提供可兼顾熔融成形时的长期运转性和长时间熔融成形中的色相的树脂组合物。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于，提供熔融成形时的长期运转性优异、且在长时间的熔融成形中色相也优异的包含EVOH的树脂组合物。另外，其目的在于，提供包含该树脂组合物的成形品和多层结构体。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供以下所示的树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体。
即，本发明通过提供如下的技术方案而得以实现。
[1] 树脂组合物，其包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下有时简写为“EVOH(A)”)、二价金属氢氧化物(B)和一价金属化合物(C)，二价金属氢氧化物(B)的含量为5ppm以上且5000ppm以下，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算量相对于二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子换算量的质量比C/B为0.025~100；
[2] 根据[1]的树脂组合物，其包含聚酰胺树脂(D)(以下有时简写为“PA(D)”)；
[3] 根据[2]的树脂组合物，其中，EVOH(A)与PA(D)的质量比(A/D)为55/45~99/1；
[4] 根据[2]或[3]的树脂组合物，其具备包含EVOH(A)的基质相和包含PA(D)的分散相，前述包含PA(D)的分散相的平均分散粒径为2μm以下；
[5] 根据[1]~[4]的树脂组合物，其中，构成树脂组合物的热塑性树脂的95质量%以上为乙烯-乙烯醇共聚物(A)，或者，构成树脂组合物的热塑性树脂的95质量%以上为乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(D)；
[6] 根据[1]~[5]的树脂组合物，其中，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算的含量为5ppm以上且1000ppm以下；
[7] 根据[1]~[6]的树脂组合物，其中，作为构成二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子，包含选自由镁、钙、铁和锌组成的组中的至少1种；
[8] 根据[1]~[7]的树脂组合物，其中，构成二价金属氢氧化物(B)的全部金属原子中的镁原子的比例为80摩尔%以上；
[9] 根据[1]~[8]的树脂组合物，其中，作为构成一价金属化合物(C)的一价金属原子，包含选自由钠、钾、锂、铷和铯组成的组中的至少1种；
[10] 根据[1]~[9]的树脂组合物，其包含羧酸；
[11] 根据[10]的树脂组合物，其中，包含高级脂肪酸作为前述羧酸，前述高级脂肪酸的含量为0.1ppm以上且250ppm以下；
[12] 根据[1]~[11]的树脂组合物，其包含磷酸化合物；
[13] 根据[1]~[12]的树脂组合物，其中，二价金属氢氧化物(B)的长径比为3以上且500以下；
[14] 成形品，其包含[1]~[13]的树脂组合物；
[15] 多层结构体，其包含由[1]~[13]的树脂组合物制成的层。
发明效果
通过本发明，可提供熔融成形时的长期运转性优异、且在长时间的熔融成形中色相也优异的包含EVOH的树脂组合物。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的EVOH(A)、二价金属氢氧化物(B)和一价金属化合物(C)，二价金属氢氧化物(B)的含量为5ppm以上且5000ppm以下，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算量相对于二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子换算量的质量比C/B为0.025~100。通过满足这种构成，从而可提供熔融成形时的长期运转性优异、且在长时间的熔融成形中色相也优异的树脂组合物。
[EVOH(A)]
本发明的树脂组合物通过包含EVOH(A)而呈现阻气性优异的倾向。本发明的树脂组合物中包含的EVOH(A)是主要由乙烯单元和乙烯醇单元组成的共聚物，是通过将乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单元进行皂化而得到的。本发明中使用的EVOH(A)没有特别限定，可以使用在熔融成形用途中使用的公知物。EVOH(A)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
EVOH(A)的乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下。乙烯单元含量小于20摩尔%时，树脂组合物的熔融成形性有可能降低，优选为24摩尔%以上，更优选为26摩尔%以上。另一方面，乙烯单元含量超过60摩尔%时，阻气性有可能降低，优选为48摩尔%以下，更优选为46摩尔%以下。
EVOH(A)的皂化度没有特别限定，从维持阻气性且发挥长期运转性的观点出发，优选为95摩尔%以上，更优选为98摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上。另一方面，EVOH(A)的皂化度的上限优选为100摩尔%，更优选为99.99摩尔%。皂化度是按照JIS K6726而测得的值。
EVOH(A)的熔体流动速率(在温度为210℃、载荷为2160g的条件下利用ASTM D1238中记载的方法进行测定，以下有时将“熔体流动速率”称为“MFR”)的下限优选为0.5g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟，进一步优选为2.0g/10分钟。另一方面，作为MFR的上限，优选为100g/10分钟，更优选为50g/10分钟，进一步优选为25g/10分钟。MFR为上述范围时，树脂组合物的成形性、加工性提高。
EVOH(A)可以具有源自除了乙烯和乙烯基酯及其皂化物之外的其它单体的单元。EVOH(A)具有前述其它单体单元时，EVOH(A)的前述其它单体单元相对于全部结构单元的含量优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下，特别优选为5摩尔%以下。另外，EVOH(A)具有源自上述其它单体的单元时，其下限值可以为0.05摩尔%，也可以为0.10摩尔%。作为前述其它单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等具有酯基的烯烃或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。EVOH(A)可利用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等方法进行后改性。
作为EVOH(A)的制造方法，例如可按照公知方法来制造乙烯-乙烯基酯共聚物，接着，通过将其皂化来制造EVOH(A)。乙烯-乙烯基酯共聚物通过例如使乙烯与乙烯基酯在甲醇、叔丁醇、二甲基亚砜等有机溶剂中在加压下使用过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈等自由基聚合引发剂进行聚合而得到。作为原料乙烯基酯，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以使用酸催化剂或碱催化剂。关于皂化方法，连续式、间歇式均可。作为碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。
如此操作而得到包含EVOH(A)的溶液，其后，去除溶剂。去除溶剂的方法只要是能够降低溶剂含有率的方法即可，没有特别限定。通过将EVOH溶液挤出至水等不良溶剂中而使其凝固，从而能够降低溶剂含量而使其固化。另外，可以在挤出机、捏合机中机械性地挤出水分，或者，使水蒸气从通风孔中蒸发。如此操作而去除溶剂后，经切割而得到EVOH(A)粒料。进行切割而得到EVOH(A)粒料的方法没有特别限定。可利用切割机来切割已凝固的含水状态的股线，针对在挤出机、捏合机中减少含水率后的物质，也可以在流动状态下直接用加热切割机、水下切割机进行切割。
[二价金属氢氧化物(B)]
本发明的树脂组合物包含5ppm以上且5000ppm以下的二价金属氢氧化物(B)。二价金属氢氧化物(B)的含量优选为10ppm以上，更优选为15ppm以上，进一步优选为20ppm以上。若二价金属氢氧化物(B)的含量小于5ppm，则呈现熔融成形时的长期运转性恶化的倾向。另外，二价金属氢氧化物(B)的含量优选为3000ppm以下，更优选为2500ppm以下，进一步优选为1500ppm以下，特别优选为400ppm以下。若二价金属氢氧化物(B)的含量超过5000ppm，则呈现长时间熔融成形中的色相恶化的倾向。
本发明的树脂组合物不含后述PA(D)时，从熔融成形时的长期运转性的观点出发，本发明的树脂组合物中的二价金属氢氧化物(B)的含量优选为10ppm以上，更优选为15ppm以上，进一步优选为20ppm以上。另外，不含后述PA(D)时，从长时间熔融成形中的色相的观点出发，二价金属氢氧化物(B)的含量优选为1500ppm以下，更优选为1100ppm以下，进一步优选为400ppm以下。需要说明的是，本发明的树脂组合物不含后述PA(D)时，若使用二价金属乙酸盐之类的脂肪酸二价金属盐来代替二价金属氢氧化物(B)，则呈现色相恶化的倾向。
本发明的树脂组合物包含后述PA(D)时，从熔融成形时的长期运转性的观点出发，二价金属氢氧化物(B)的含量优选为30ppm以上，更优选为50ppm以上，进一步优选为70ppm以上。另外，从长时间熔融成形中的色相的观点出发，二价金属氢氧化物(B)的含量优选为3500ppm以下，更优选为2800ppm以下，进一步优选为1100ppm以下，特别优选为500ppm以下。需要说明的是，本发明的树脂组合物包含后述PA(D)时，若使用二价金属乙酸盐那样的二价金属羧酸盐来代替二价金属氢氧化物(B)，则呈现蒸煮处理后的外观恶化的倾向。
本发明的树脂组合物中，二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子换算的含量优选为2ppm以上且3500ppm以下。通过使前述二价金属原子换算的含量处于上述范围，从而呈现熔融成形时的长期运转性优异、且在长时间的熔融成形中色相也优异的倾向。前述二价金属原子换算的含量优选为4ppm以上，更优选为6ppm以上，进一步优选为8ppm以上。另外，前述二价金属原子换算的含量优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为400ppm以下。
本发明的树脂组合物中，不含后述PA(D)时，前述二价金属原子换算的含量优选为2ppm以上且2000ppm以下。通过使前述二价金属原子换算的含量处于上述范围，从而呈现熔融成形时的长期运转性优异、且在长时间的熔融成形中色相也优异的倾向。前述二价金属原子换算的含量优选为4ppm以上，更优选为6ppm以上，进一步优选为8ppm以上。另一方面，前述二价金属原子换算的含量优选为1500ppm以下，更优选为600ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
另外，本发明的树脂组合物包含后述PA(D)时，前述二价金属原子换算的含量优选为12ppm以上，更优选为20ppm以上，进一步优选为32ppm以上。另一方面，前述二价金属原子换算的含量优选为1400ppm以下，更优选为1100ppm以下，进一步优选为450ppm以下，特别优选为200ppm以下。
二价金属氢氧化物(B)的长径比没有特别限定，优选为3以上且500以下。二价金属氢氧化物(B)的长径比更优选为8以上，进一步优选为12以上，特别优选为25以上。另外，二价金属氢氧化物(B)的长径比更优选为400以下，进一步优选为300以下，特别优选为100以下。若二价金属氢氧化物(B)的长径比为上述范围，则呈现高湿度下的阻气性良好的倾向。其原因尚不确定，但该倾向是在低湿度下的阻气性评价中得不到的特异倾向。需要说明的是，长径比是利用SEM法根据SEM照片中的任意100个结晶的一次颗粒宽度(长径)和一次颗粒厚度(短径)的测定值的算术平均而求出的值。
作为构成二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子，没有特别限定，优选包含选自由镁、钙、铁和锌组成的组中的至少1种。其中，从长时间熔融成形中的长期运转性的观点出发，构成二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子更优选为选自由镁、钙和锌组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由镁和钙组成的组中的至少1种，特别优选为镁。
作为二价金属氢氧化物(B)，可列举出包含上述二价金属原子的氢氧化物，优选包含选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化锌组成的组中的至少1种。其中，从长时间熔融成形中的长期运转性的观点出发，更优选为选自由氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化锌组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中的至少1种，特别优选为氢氧化镁。
构成二价金属氢氧化物(B)的全部金属原子中的选自由镁、钙和锌组成的组中的1种金属原子的比例优选为80摩尔%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上，特别优选构成二价金属氢氧化物(B)的金属原子实质上仅由选自由镁、钙和锌组成的组中的1种金属原子组成。由此，具有长时间熔融成形中的长期运转性优异的优点。其中，构成二价金属氢氧化物(B)的全部金属原子中的镁原子的比例优选为80摩尔%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上，特别优选构成二价金属氢氧化物(B)的金属原子实质上仅由镁原子组成。通过使镁原子的比例为80摩尔%以上，从而呈现长时间熔融成形中的长期运转性特别优异的倾向。
[一价金属化合物(C)]
本发明的树脂组合物包含一价金属化合物(C)，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算量相对于二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子换算量的质量比C/B为0.025~100。前述质量比C/B优选为0.2以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。若前述质量比C/B小于0.025，则呈现熔融成形时的长期运转性恶化的倾向。另外，前述质量比C/B优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下，特别优选为30以下。若前述质量比C/B超过100，则呈现长时间熔融成形中的色相恶化的倾向。
另外，本发明的树脂组合物不含后述PA(D)时，前述质量比C/B优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，特别优选为1.2以上，最优选为2.5以上。另外，前述质量比C/B优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。若前述质量比C/B超过100，则呈现在长时间的熔融成形中色相恶化的倾向。
另外，本发明的树脂组合物包含后述PA(D)时，前述质量比C/B优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，特别优选为1.2以上，最优选为2.0以上。另外，前述质量比C/B优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。若前述质量比C/B超过100，则呈现在长时间的熔融成形中色相恶化的倾向。
本发明的树脂组合物中的一价金属化合物(C)的一价金属原子换算的含量优选为5ppm以上，更优选为30ppm以上，进一步优选为50ppm以上，特别优选为80ppm以上。若前述一价金属原子换算的含量为5ppm以上，则呈现熔融成形时的长期运转性良好的倾向。另外，前述一价金属原子换算的含量优选为1000ppm以下，更优选为750ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为250ppm以下。若前述一价金属原子换算的含量为1000ppm以下，则呈现能够抑制长时间熔融成形中的色相恶化的倾向。
作为构成一价金属化合物(C)的一价金属原子，没有特别限定，优选包含选自由钠、钾、锂、铷和铯组成的组中的至少1种。其中，从熔融成形时的长期运转性的观点出发，构成一价金属化合物(C)的一价金属原子进一步优选为选自由钠和钾组成的组中的至少1种，特别优选为钠。
作为一价金属化合物(C)的具体例，可列举出包含上述一价金属原子的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、三羧酸、四羧酸、羟基羧酸、酮二羧酸、氨基酸等有机酸的盐；硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的盐；金属络合物等。可列举出例如乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中，适合为选自由乙酸钠、乙酸钾和磷酸钠组成的组中的至少1种。
[羧酸]
本发明的树脂组合物优选包含羧酸。作为羧酸，适合采用选自由碳原子数1~7的低级脂肪酸和碳原子数8~30的高级脂肪酸组成的组中的至少1种，更优选包含前述低级脂肪酸和前述高级脂肪酸这两者。作为碳原子数1~7的低级脂肪酸，可例示出草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、乳酸等。这些之中，从成本、获取容易度等观点出发，优选为乙酸。另外，作为碳原子数8~30的高级脂肪酸，可例示出硬脂酸、月桂酸、褐煤酸、山嵛酸、辛酸、癸二酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等。这些之中，从分散性的观点出发，优选为硬脂酸。
作为本发明的树脂组合物中包含的羧酸的含量，没有特别限定，优选为0.1ppm以上且2000ppm以下。通过使羧酸的含量处于上述范围，从而具有能够抑制长时间熔融成形中的色相恶化的优点。尤其是，前述低级脂肪酸的含量更优选为10ppm以上，进一步优选为30ppm以上，特别优选为50ppm以上，最优选为80ppm以上。另一方面，前述低级脂肪酸的含量更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下。
本发明的树脂组合物优选包含高级脂肪酸作为前述羧酸，前述高级脂肪酸的含量为0.1ppm以上且250ppm以下。通过使前述高级脂肪酸的含量处于上述范围，从而具有提高二价金属氢氧化物(B)的分散性的优点。前述高级脂肪酸的含量更优选为0.2ppm以上，进一步优选为0.5ppm以上，特别优选为1ppm以上。另一方面，前述高级脂肪酸的含量更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。
[磷酸化合物]
本发明的树脂组合物优选包含磷酸化合物。作为磷酸化合物，可例示出磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的任意形态来包含，其阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐、碱土金属盐。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形态来添加磷酸化合物。
作为本发明的树脂组合物中包含的磷酸化合物的含量，没有特别限定，以磷酸根换算计优选为1ppm以上且1000ppm以下。通过使前述磷酸化合物的含量处于上述范围，从而具有能够抑制长时间熔融成形中的色相恶化的优点。前述磷酸化合物的含量更优选为3ppm以上，进一步优选为5ppm以上，特别优选为10ppm以上。另一方面，前述磷酸化合物的含量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为300ppm以下。
[PA(D)]
本发明的树脂组合物还优选为包含PA(D)的方式。通过包含PA(D)，从而发挥如下效果：熔融成形时的长期运转性优异，且在长时间的熔融成形中色相也优异，进而在进行蒸煮处理等热水处理后外观也优异(耐蒸煮性)。作为PA(D)，可列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵盐共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二铵盐共聚物(尼龙12/66)、己二酸亚乙基二铵盐/己二酸六亚甲基二铵盐共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵盐/癸二酸六亚甲基二铵盐共聚物(尼龙6/66/610)、己二酸亚乙基二铵盐/己二酸六亚甲基二铵盐/癸二酸六亚甲基二铵盐共聚物(尼龙26/66/610)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6I/6T)、11-氨基十一酰胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚六亚甲基环己酰胺、聚九亚甲基环己酰胺、或者将这些聚酰胺用亚甲基苄胺、间苯二甲胺等芳香族胺进行改性而得到的物质。另外，还可列举出己二酸间苯二亚甲基二铵盐等。
这些之中，从提高蒸煮处理等热水处理后的外观性的观点出发，优选以己酰胺作为主体的聚酰胺树脂，具体而言，优选PA(D)的结构单元的75摩尔%以上为己酰胺单元。其中，从与EVOH(A)的相容性的观点出发，优选PA(D)为尼龙6。
作为PA(D)的聚合方法，没有特别限定，可以采用例如熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、本体聚合、固相聚合、或者将它们组合而得到的方法等公知方法。
本发明的树脂组合物包含PA(D)时，EVOH(A)与PA(D)的质量比(A/D)优选为55/45~99/1。前述质量比(A/D)小于55/45时，有可能在长时间熔融成形中的色相恶化，更优选为60/40以上，进一步优选为70/30以上，特别优选为80/20以上。另一方面，前述质量比(A/D)超过99/1时，有可能蒸煮处理等热水处理后的外观变得不充分，更优选为95/5以下。
本发明的树脂组合物包含PA(D)时，优选具备包含EVOH(A)的基质相和包含PA(D)的分散相，包含前述PA(D)的分散相的平均分散粒径为2μm以下。包含PA(D)的分散相的平均分散粒径表示：分散在作为基质相的EVOH(A)中的分散相的平均分散粒径。分散相实质上仅由PA(D)制成，也可以在分散相中包含除了PA(D)之外的树脂。分散相中包含的除了PA(D)之外的树脂的含量通常为50质量%以下。此处，平均分散粒径如下计算：使用电子显微镜观察落入视野内的包含100个PA(D)的分散相的粒径，将其平均值作为平均分散粒径来计算。颗粒呈现椭圆形等除了圆形之外的形状时，使用长径的值来计算。若包含PA(D)的分散相的平均分散粒径为2μm以下，则呈现蒸煮处理后的外观优异的倾向，前述平均分散粒径更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下，特别优选为0.2μm以下。包含PA(D)的分散相的平均分散粒径可以为0.01μm以上。PA(D)的分散粒径可通过变更EVOH(A)、二价金属氢氧化物(B)、一价金属化合物(C)、PA(D)的添加方法、添加顺序、混炼时的树脂温度、螺杆构成、螺杆转速、滞留时间等而调整至适合范围。
作为构成本发明的树脂组合物的热塑性树脂，除了包含EVOH(A)之外还包含上述PA(D)是适合的实施方式，但可以在不损害本发明效果的范围内包含除了EVOH(A)和PA(D)之外的其它热塑性树脂。作为该其它热塑性树脂，可列举出聚烯烃；聚酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；丙烯酸系树脂；聚氨酯；聚碳酸酯；聚乙酸乙烯酯等热塑性树脂。该其它热塑性树脂的含量通常小于5质量%。本发明的树脂组合物不含PA(D)时，作为构成本发明的树脂组合物的热塑性树脂，从能够进一步发挥出源于EVOH(A)的阻气性效果的观点出发，优选90质量%以上为EVOH(A)，更优选97质量%以上为EVOH(A)，进一步优选99质量%以上为EVOH(A)，特别优选实质上仅由EVOH(A)组成。本发明的树脂组合物包含PA(D)时，作为构成本发明的树脂组合物的热塑性树脂，从进一步提高蒸煮处理后的外观特性的观点出发，优选95质量%以上为EVOH(A)和PA(D)，更优选97质量%以上为EVOH(A)和PA(D)，进一步优选99质量%以上为EVOH(A)和PA(D)，特别优选实质上仅由EVOH(A)和PA(D)组成。
本发明的树脂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内配混除了上述之外的各种添加剂。作为这种添加剂的例子，可列举出抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、其它树脂等，具体可列举出下述例子。添加剂的含量通常为10质量%以下，适合为5质量%以下，更适合为1质量%以下。
抗氧化剂：2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)等；
增塑剂：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等；
紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等；
抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷等
润滑剂：乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等
本发明的树脂组合物不含PA(D)时，在本发明的树脂组合物中，EVOH(A)、二价金属氢氧化物(B)和一价金属化合物(C)所占的比例优选为95质量%以上，更优选为98质量%以上，进一步优选为99质量%以上，特别优选本发明的树脂组合物实质上仅由EVOH(A)、二价金属氢氧化物(B)和一价金属化合物(C)组成。另外，本发明的树脂组合物包含PA(D)时，本发明的树脂组合物中的EVOH(A)、二价金属氢氧化物(B)、一价金属化合物(C)和PA(D)所占的比例优选为95质量%以上，更优选为98质量%以上，进一步优选为99质量%以上，特别优选本发明的树脂组合物实质上仅由EVOH(A)、二价金属氢氧化物(B)、一价金属化合物(C)和PA(D)组成。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，优选通过对EVOH(A)添加二价金属氢氧化物(B)、一价金属化合物(C)和羧酸等各种添加剂，并进行熔融混炼来制备。在包含PA(D)的情况下，优选通过将EVOH(A)与PA(D)进行干混后，进行熔融混炼来制备。具体而言，可使用ニーダールーダー、挤出机、开炼辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或混炼装置来进行。熔融混炼时的温度通常为110~300℃。二价金属氢氧化物(B)、一价金属化合物(C)和各种添加剂可预先含有在EVOH(A)或PA(D)中。
本发明的树脂组合物可以为粒料、粉末等任意形态，从能够稳定地进行熔融成形的观点出发，优选为粒料。EVOH(A)为粒料时，适合采用如下方法：使EVOH(A)粒料浸渍于包含一价金属化合物(C)和羧酸等各种添加剂的溶液，并进行干燥，由此得到干燥EVOH(A)粒料后，与二价金属氢氧化物(B)进行干混。作为干燥EVOH(A)粒料的含水率，从防止熔融成形时的不良情况的观点出发，优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下。作为羧酸，使用碳原子数1~7的低级脂肪酸、碳原子数8~30的高级脂肪酸时，前述低级脂肪酸优选包含在前述溶液中，前述高级脂肪酸优选在将干燥EVOH(A)粒料与二价金属氢氧化物(B)进行干混时添加。
作为本发明的树脂组合物的用途，可列举出例如挤出成形品、膜或片(尤其是拉伸膜或热收缩膜)、热成形品、壁纸或装潢板、管道(pipe)或软管、不规则形状成形品、挤出吹塑成形品、注射成形品、柔性包装材料、容器(尤其是蒸煮容器)等。成形品为多层结构体时，优选为共挤出膜或共挤出片、热收缩膜、容器(尤其是共挤出吹塑成形容器、共注射成形容器、蒸煮容器)、管道(尤其是燃料管道或温水循环用管道)、软管(尤其是燃料软管)等。
本发明的成形品为包含具有本发明的树脂组合物的层的多层结构体时，该多层结构体通过层叠与由本发明的树脂组合物制成的层不同的其它层来形成。作为本发明的多层结构体的层构成，若将由除了本发明的树脂组合物之外的聚合物制成的层记作x层，将由本发明的树脂组合物制成的层记作y层，将粘接性聚合物层记作z层，则可例示出x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等。设置多个x层时，其种类可以相同也可以不同。另外，可以另行设置使用由在成形时产生的边角料等废料组成的回收聚合物得到的层，也可以将回收聚合物共混至由其它聚合物制成的层中。该多层结构体的各层的厚度构成没有特别限定，从成形性和成本等观点出发，y层相对于全部层厚度的厚度比优选为2~20%。
作为上述x层中使用的聚合物，从加工性等观点出发，优选为热塑性聚合物。作为该热塑性聚合物，可列举出例如如下的聚合物。
・聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与如下单体中的至少1种形成的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)；
・聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；
・聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；
・聚ε-己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺；
・聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。
该热塑性聚合物层可以未经拉伸，也可以沿着单轴或双轴进行拉伸或压延。
这些热塑性聚合物之中，从耐湿性、机械特性、经济性、热封性等观点出发优选为聚烯烃，另外，从机械特性、耐热性等观点出发优选为聚酰胺、聚酯。
另一方面，作为z层中使用的粘接性聚合物，只要能够对各层之间进行粘接即可，优选为聚氨酯系或聚酯系的单组分型或双组份型固化性粘接剂、羧酸改性聚烯烃聚合物等。羧酸改性聚烯烃聚合物是包含不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的烯烃系聚合物或共聚物；或者使不饱和羧酸或其酸酐接枝于烯烃系聚合物或共聚物而得到的接枝共聚物。
利用共注射成形法、共挤出成形法等来制造多层结构体时，粘接性聚合物更优选为羧酸改性聚烯烃聚合物。尤其是，x层为聚烯烃聚合物时，与y层的粘接性变得良好。作为构成该羧酸改性聚烯烃聚合物的聚烯烃聚合物，可列举出例如低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等聚乙烯；聚丙烯；共聚聚丙烯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯或乙酯)共聚物等。另一方面，利用干式层压法来制造多层结构体时，更优选为聚氨酯系的双组份型固化性粘接剂。此时，x层可以使用多种聚合物，因此，能够进一步提高多层结构体的功能。
作为获得前述多层结构体的方法，可列举出例如挤出层压法、干式层压法、共注射成形法、共挤出成形法等。作为共挤出成形法，可列举出共挤出层压法、共挤出片成形法、共挤出管道(pipe)成形法、共挤出导管(tube)成形法、共挤出吹胀成形法、共挤出吹塑成形法等。
将如此操作而得到的前述多层结构体的片、膜、型坯等在所含有的聚合物的熔点以下的温度下进行再加热，利用深拉成形等热成形法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成形法等进行单轴拉伸或双轴拉伸，也能够得到经拉伸的成形物。
包含如此操作而得到的本发明的树脂组合物的成形品发挥出如下效果：长期运转性优异，且色相优异，尤其是包含PA(D)时，进而在蒸煮处理等热水处理后的外观优异。
实施例
以下，列举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下示出的实施例。需要说明的是，测定、计算和评价方法分别按照以下的方法。
<使用原料>
[二价金属氢氧化物(B)]
・B-1：氢氧化镁(富士胶片和光纯药公司制、长径比为10)
・B-2：氢氧化镁(富士胶片和光纯药公司制、长径比为23)
・B-3：氢氧化镁(富士胶片和光纯药公司制、粉末)
・B-4：KISUMA(注册商标)10A(协和化学工业公司制、氢氧化镁、长径比为67)
・B-5：KISUMA(注册商标)5A(协和化学工业公司制、氢氧化镁、长径比为4)
・B-6：氢氧化钙(富士胶片和光纯药公司制)
・B-7：氢氧化锌(纯正化学公司制)。
[金属化合物(B’)]
・B’-8：氢氧化铝(富士胶片和光纯药公司制)
・B’-9：乙酸镁(富士胶片和光纯药公司制)
・B’-10：硬脂酸镁(富士胶片和光纯药公司制)。
上述二价金属氢氧化物(B)和上述金属化合物(B’)中记载的长径比是利用SEM法并根据SEM照片中的任意100个结晶的一次颗粒宽度(长径)和一次颗粒厚度(短径)的测定值的算术平均而求出的值。
[一价金属化合物(C)]
・C-1：乙酸钠
・C-2：乙酸钾。
[聚酰胺(D)]
・D-1：尼龙6(宇部兴产公司制)。
[羧酸]
・低级脂肪酸：乙酸
・高级脂肪酸：硬脂酸。
[磷酸化合物]
・磷酸。
<评价方法1>
(1-1)金属原子和磷的定量
将实施例1-1~1-18和比较例1-1~1-7中得到的树脂组合物粒料0.5g添加至アクタック公司制的特氟隆(注册商标)制耐压容器中，添加富士胶片和光纯药公司制的精密分析用硝酸5mL。在放置30分钟后，用带有防爆膜的盖板(cap lip)对容器进行封盖，利用アクタック公司制的微波高速分解系统“スピードウェーブ MWS-2”在150℃且10分钟、接着在180℃且10分钟的条件下进行分解处理。在树脂组合物粒料的分解不充分的情况下，适当调节处理条件。将分解处理后的内容物用10mL离子交换水进行稀释，将全部液体转移至50mL的容量瓶中，用离子交换水进行定容，得到分解溶液。使用パーキンエルマージャパン公司制的ICP发光分光分析装置“Optima 4300 DV”，对上述分解溶液进行测定，对各金属化合物的金属原子换算量和磷酸化合物的磷原子换算含量进行定量。
(1-2)羧酸的定量
将实施例1-1~1-18和比较例1-1~1-7中得到的树脂组合物粒料10g和纯水50mL投入至带塞的100mL锥形瓶中，安装冷却冷凝器，在95℃下搅拌8小时，得到提取液。将所得提取液冷却至20℃后，以酚酞作为指示剂，用0.02mol/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，由此计算酸量。将从所得酸量中去除源自上述定量出的磷酸化合物的酸量而得到的值作为羧酸量的当量，根据所用羧酸的分子量，对树脂组合物中包含的羧酸量进行定量。
(1-3)长期运转性评价
使用实施例1-1~1-18和比较例1-1~1-7中得到的树脂组合物粒料，利用单螺杆挤出装置(株式会社东洋精机制作所、D2020、D(mm)=20、L/D=20、压缩比=3.5、螺杆：全螺线)，连续地制作20μm的单层膜。挤出条件如下所示。
挤出温度：210℃
模具宽度：30cm
牵拉辊温度：80℃
螺杆转速：40rpm
牵拉辊速度：3.1m/分钟。
将从开始制膜起30分钟后和8小时后得到的单层膜取样出10cm×10cm，通过目视数出能够目视确认(约50μm以上)的颗粒物个数。使用下述式来计算凝胶状颗粒物的增加率，按照以下的判定基准进行评价。以下的判定基准之中，A、B和C是能够使用的水平。
凝胶状颗粒物的增加率=(从开始制膜起8小时后得到的10cm2单层膜中的凝胶状颗粒物个数)/(从开始制膜起30分钟后得到的10cm2单层膜中的凝胶状颗粒物个数)
判定：基准
A：凝胶状颗粒物的增加率小于2
B：凝胶状颗粒物的增加率为2以上且小于4
C：凝胶状颗粒物的增加率为4以上且小于6
D：凝胶状颗粒物的增加率为6以上且小于8
E：凝胶状颗粒物的增加率为8以上。
(1-4)色相
使用实施例1-1~1-18和比较例1-1~1-7中得到的树脂组合物粒料，如上述评价方法“(1-3)长期运转性评价”中记载的制膜方法那样，制作厚度20μm的单层膜，将从开始制膜起1小时后的膜在直径9cm的纸管上卷绕20m。利用色差计NF-902(日本电色工业公司制)，按照JIS K 7373中记载的方法，测定所卷绕的辊的宽度方向中央部的YI值(YI1)和距离膜端部为3cm的位置处的YI值(YI2)，使用下述式来计算膜中央部与端部的YI比率，按照以下的判定基准进行评价。以下的判定基准之中，A、B和C是能够使用的水平。
YI比率=(YI2-YI1)/YI1
判定：基准
A：YI比率小于1.0
B：YI比率为1.0以上且小于1.5
C：YI比率为1.5以上且小于2.0
D：YI比率为2.0以上且小于2.5
E：YI比率为2.5以上。
(1-5)透氧度(OTR)
使用实施例1-1~1-18和比较例1-1~1-7中得到的树脂组合物粒料，如上述评价方法“(1-3)长期运转性评价”中记载的制膜方法那样，制作厚度20μm的单层膜，针对所得单层膜，使用MOCON INC.制的透氧率测定装置“OX-TRAN2/20型”(检出限值为0.01cc・20μm/(m2・day・atm))，在温度20℃、湿度85%RH的条件下，按照JIS K 7126(等压法)中记载的方法进行测定。按照以下的基准来判定阻氧性。以下的判定基准之中，A、B和C为能够使用的水平。
判定：基准
A：小于1.1
B：1.1以上且小于1.3
C：1.3以上且小于1.5
D：1.5以上。
(单位为cc・20μm/m2・day・atm)
<实施例1-1>
将乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的含水EVOH粒料投入至包含乙酸和一价金属化合物(C-1)(乙酸钠)的水溶液中，边在25℃下搅拌6小时边浸渍后，进行脱液，利用热风干燥机(ヤマト科学公司制的“DN6101”)在80℃下干燥4小时后，在120℃下干燥40小时，得到干燥EVOH粒料(含水率为0.25%)。需要说明的是，包含乙酸和一价金属化合物(C-1)的水溶液中的乙酸和一价金属化合物(C-1)的浓度以本实施例中得到的树脂组合物粒料1-1中的含量如表1记载那样的方式进行适当调整。
对于所得干燥EVOH粒料，干混二价金属氢氧化物(B-1)(富士胶片和光纯药公司制、氢氧化镁)24ppm、硬脂酸1.2ppm后，使用株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机“TEX30α”(螺杆直径为30mm)，在熔融温度为210℃、挤出速度为20kg/hr的条件下进行熔融挤出，将挤出的股线在冷却槽中冷却固化后，进行切割，得到树脂组合物粒料1-1。需要说明的是，使用具有L(螺杆长度)/D(螺杆直径)=3的正向捏合盘(Forward kneading disk)。树脂组合物粒料1-1是包含EVOH(A-1)、二价金属氢氧化物(B-1)、一价金属化合物(C-1)、乙酸和硬脂酸的树脂组合物，所述EVOH(A-1)是乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH。所得树脂组合物粒料1-1的含水率为0.20%，在210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为3.9g/10分钟。
关于所得树脂组合物粒料1-1，按照上述评价方法“(1-1)~(1-5)”中记载的方法，进行金属原子的定量、羧酸的定量、长期运转性评价，测定色相和透氧度。需要说明的是，关于羧酸的定量结果，考虑了由原料中使用的羧酸量算出的值。将结果示于表1。
<实施例1-2~1-18、比较例1-2~1-7>
如表1所示那样，变更二价金属氢氧化物(B)的种类和含量、一价金属化合物(C)的含量、羧酸的含量和磷酸的含量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作实施例的树脂组合物粒料1-2~1-18和比较例的树脂组合物粒料C1-2~C1-7，并进行评价。磷酸通过向要浸渍含水EVOH粒料的溶液中混合磷酸来含有。将评价结果示于表1。需要说明的是，包含磷酸的实施例1-18与不含磷酸的实施例1-8相比色相特别优异。
<比较例1-1>
将乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的含水EVOH粒料投入至包含乙酸和一价金属盐(C-1)的水溶液中，边在25℃下搅拌6小时边浸渍后，进行脱液，利用热风干燥机(ヤマト科学公司制的“DN6101”)在80℃下干燥4小时后，在120℃下干燥40小时，得到干燥EVOH粒料(含水率为0.25%)。需要说明的是，包含乙酸和一价金属盐(C-1)的水溶液中的乙酸和一价金属盐(C-1)的浓度以本比较例中得到的树脂组合物粒料C1-1中的含量如表1记载那样的方式进行适当调整。
对于所得干燥EVOH粒料，干混硬脂酸1.2ppm后，使用株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机“TEX30α”(螺杆直径为30mm)，在熔融温度为210℃、挤出速度为20kg/hr的条件下进行熔融挤出。另外，利用加液泵以树脂组合物粒料C1-1的金属浓度成为表1中记载的浓度的方式，向双螺杆挤出机内添加将金属化合物(B’-9)制成水溶液而得到的物质，将挤出的股线在冷却槽中冷却固化后，进行切割，得到树脂组合物粒料C1-1。需要说明的是，在前述加液泵的下游侧使用正向捏合盘(Forward kneading disk)具有L(螺杆长度)/D(螺杆直径)=3作为螺杆构成的螺杆。树脂组合物粒料C1-1是包含EVOH(A-1)、二价金属化合物(B’-9)、一价金属化合物(C-1)、乙酸和硬脂酸的树脂组合物，所述EVOH(A-1)是乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH。所得树脂组合物粒料C1-1的含水率为0.20%，在210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为3.9g/10分钟。关于所得树脂组合物粒料C1-1，利用与实施例1相同的方法进行评价。将结果示于表1。
<评价方法2>
(2-1)长期运转性评价
使用实施例2-1~2-21和比较例2-1~2-6中得到的树脂组合物粒料，利用单螺杆挤出装置(株式会社东洋精机制作所、D2020、D(mm)=20、L/D=20、压缩比=3.5、螺杆：全螺线)，连续地制作20μm的单层膜。挤出条件如下所示。
挤出温度：230℃
模具宽度：30cm
牵拉辊温度：80℃
螺杆转速：40rpm
牵拉辊速度：3.1m/分钟。
将从开始制膜起30分钟后和4小时后得到的单层膜取样出10cm×10cm，通过目视数出能够目视确认(约50μm以上)的颗粒物个数。使用下述式来计算颗粒物的增加率，按照以下的判定基准进行评价。以下的判定基准之中，A、B和C为能够使用的水平。
颗粒物的增加率=(从开始制膜起4小时后得到的10cm2单层膜中的颗粒物个数)/(从开始制膜起30分钟后得到的10cm2单层膜中的颗粒物个数)
判定：基准
A：颗粒物的增加率小于2
B：颗粒物的增加率为2以上且小于4
C：颗粒物的增加率为4以上且小于6
D：颗粒物的增加率为6以上且小于8
E：颗粒物的增加率为8以上。
(2-2)色相
使用实施例2-1~2-21和比较例2-1~2-6中得到的树脂组合物粒料，如上述评价方法“(2-1)长期运转性评价”中记载的制膜方法那样，制作厚度20μm的单层膜，将从开始制膜起1小时后的膜在直径9cm的纸管上卷绕20m。利用色差计NF-902(日本电色工业公司制)，按照JIS K 7373中记载的方法，测定所卷绕的辊的宽度方向中央部的YI值(YI1)和距离膜端部为3cm的位置处的YI值(YI2)，使用下述式来计算膜中央部与端部的YI比率，按照以下的判定基准进行评价。以下的判定基准之中，A、B和C为能够使用的水平。
YI比率=(YI2-YI1)/YI1
判定：基准
A：YI比率小于1.0
B：YI比率为1.0以上且小于1.5
C：YI比率为1.5以上且小于2.0
D：YI比率为2.0以上且小于2.5
E：YI比率为2.5以上。
(2-3)耐蒸煮性
使用实施例2-1~2-21和比较例2-1~2-6中得到的树脂组合物粒料，如上述评价方法“(2-1)长期运转性评价”中记载的制膜方法那样，制作厚度20μm的单层膜，将所得单层膜、双轴拉伸尼龙6膜(ユニチカ公司制的“エンブレムONBC”、厚度15μm)和无拉伸聚丙烯膜(三井化学东セロ公司制的“RXC-22”、厚度50μm)分别切成A4尺寸，在该单层膜的两面涂布干式层压用粘接剂，以外层成为尼龙6膜、内层成为无拉伸聚丙烯膜的方式实施干式层压，在80℃下使其干燥3分钟，得到包含3层的透明层压膜。作为上述干式层压用粘接剂，使用以三井化学公司的“タケラックA-520”作为主剂、以三井化学公司的“タケネートA-50”作为固化剂且使用乙酸乙酯作为稀释液的粘接剂。该粘接剂的涂布量设为4.0g/m2，在层压后，在40℃下实施3天的养护。
使用两片上述得到的层压膜，制作外部尺寸为12cm×12cm的四边密封的软包袋。内容物设为水。使用蒸煮装置(株式会社日阪制作所的高温高压烹调杀菌试验机“RCS-40RTGN”)，在120℃下对其实施120分钟的蒸煮处理。在蒸煮处理后，拭去表面水，在20℃、65%RH的恒温恒湿的房间内放置1天后，作为耐蒸煮性的评价，按照以下的基准来判定外观特性。以下的判定基准之中，A为能够使用的水平。
判定：基准
A：无白化
B：条纹状的白化
C：软包袋表面的25%左右发生白化
D：软包袋表面的一半发生白化
E：软包袋表面的基本整面发生白化。
(2-4)透氧度(OTR)
使用实施例2-1~2-21和比较例2-1~2-6中得到的树脂组合物粒料，如上述评价方法“(2-1)长期运转性评价”中记载的制膜方法那样，制作厚度20μm的单层膜，针对所得单层膜，使用MOCON INC.制的透氧率测定装置“OX-TRAN2/20型”(检出限值为0.01cc・20μm/(m2・day・atm))，在温度20℃、湿度85%RH的条件下，按照JIS K 7126(等压法)中记载的方法进行测定。按照以下的基准来判定阻氧性。以下的判定基准之中，A、B和C为能够使用的水平。
判定：基准
A：小于2.1
B：2.1以上且小于2.3
C：2.3以上且小于2.5
D：2.5以上。
(单位为cc・20μm/m2・day・atm)
(2-5)平均分散粒径
将各实施例或比较例的树脂组合物粒料用环氧树脂包埋，利用切片机制作横向的切片。将所得横向切片在5%磷钨酸水溶液中进行3分钟的电子染色，将由此得到的试样干燥后，使用日本电子公司制的透射型电子显微镜(TEM)“JEM2100F”，以20,000倍的观察倍率进行观察。在观察时，针对100个PA的颗粒测定分散粒径，计算其平均值作为平均分散粒径。需要说明的是，在利用TEM进行观察时，EVOH作为照片的亮对比度部分进行观察，PA作为暗对比度部分进行观察。
(实施例2-1)
将乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的含水EVOH粒料投入至包含乙酸和一价金属化合物(C-1)(乙酸钠)的水溶液中，边在25℃下搅拌6小时边浸渍后，进行脱液，利用热风干燥器(ヤマト科学公司制的DN6101)在80℃下干燥4小时后，在120℃下干燥40小时，得到干燥EVOH粒料(含水率为0.25%)。需要说明的是，包含乙酸和一价金属化合物(C-1)的水溶液中的乙酸和一价金属化合物(C-1)的浓度以本实施例中得到的树脂组合物粒料2-1中的含量如表2记载那样的方式进行适当调整。
对于所得干燥EVOH粒料90质量份和PA(D-1)(UBE NYLON SF1018A)10质量份的合计100质量份，添加108ppm的二价金属氢氧化物(B-1)(氢氧化镁、长径比为10)和5.5ppm的硬脂酸，并进行干混后，使用株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机“TEX30α”(螺杆直径为30mm)，在熔融温度为230℃、挤出速度为20kg/hr的条件下进行熔融挤出，将挤出的股线在冷却层中冷却固化后，进行切割，得到树脂组合物粒料2-1。需要说明的是，作为挤出机的螺杆，使用具有L(螺杆长度)/D(螺杆直径)=3的正向捏合盘(Forward kneading disk)。树脂组合物粒料2-1是包含EVOH(A-1)、PA(D-1)、二价金属氢氧化物(B-1)、一价金属化合物(C-1)、乙酸和硬脂酸的树脂组合物，所述EVOH(A-1)是乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH。树脂组合物粒料2-1的含水率为0.20%，在230℃、2160g载荷下的熔体流动速率为6.0g/10分钟。
关于所得树脂组合物粒料2-1，按照上述评价方法“(1-1)、(1-2)、(2-1)~(2-4)”中记载的方法，进行金属原子的定量、羧酸的定量、长期运转性评价，针对色相、耐蒸煮性、透氧度进行评价。需要说明的是，关于羧酸的定量结果，考虑了由原料中使用的羧酸量算出的值。将结果示于表2。
<实施例2-2~2-21、比较例2-1~2-6>
如表2所示那样，变更PA(D)的含量、二价金属氢氧化物(B)的种类和含量、一价金属化合物(C)的种类和含量、羧酸的含量和磷酸的含量，除此之外，利用与实施例2-1相同的方法，制作实施例的树脂组合物粒料2-2~2-21和比较例的树脂组合物粒料C2-1~C2-6，并进行评价。磷酸通过向要浸渍含水EVOH粒料的溶液中混合磷酸来含有。将评价结果示于表2。需要说明的是，包含磷酸的实施例2-20与不含磷酸的实施例2-8相比色相特别优异。关于实施例2-21和实施例2-10，实施下述评价。
(评价)将按照上述评价方法“(2-3)耐蒸煮性评价”实施了蒸煮处理的软包袋开封，切成5cm×7cm的尺寸。关于所切出的样品，按照JIS K 7105，利用反射/透射率计(株式会社村上色彩研究所社制的“HR-100型”)，测定雾度。
根据评价结果可确认：聚酰胺含量多的实施例2-21的雾度值为21.5，实施例2-10的雾度值为23.6，聚酰胺含量多的实施例2-21的透明性优异。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (15)

1.树脂组合物，其包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、二价金属氢氧化物(B)和一价金属化合物(C)，二价金属氢氧化物(B)的含量为5ppm以上且5000ppm以下，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算量相对于二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子换算量的质量比C/B为0.025~100。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含聚酰胺树脂(D)。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)与聚酰胺树脂(D)的质量比(A/D)为55/45~99/1。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其具备包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)的基质相和包含聚酰胺树脂(D)的分散相，所述包含聚酰胺树脂(D)的分散相的平均分散粒径为2μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，构成树脂组合物的热塑性树脂的95质量%以上为乙烯-乙烯醇共聚物(A)，或者，构成树脂组合物的热塑性树脂的95质量%以上为乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(D)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，一价金属化合物(C)的一价金属原子换算的含量为5ppm以上且1000ppm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物，其中，作为构成二价金属氢氧化物(B)的二价金属原子，包含选自由镁、钙、铁和锌组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物，其中，构成二价金属氢氧化物(B)的全部金属原子中的镁原子的比例为80摩尔%以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物，其中，作为构成一价金属化合物(C)的一价金属原子，包含选自由钠、钾、锂、铷和铯组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物，其包含羧酸。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，包含高级脂肪酸作为所述羧酸，所述高级脂肪酸的含量为0.1ppm以上且250ppm以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物，其包含磷酸化合物。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物，其中，二价金属氢氧化物(B)的长径比为3以上且500以下。
14.成形品，其包含权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
15.多层结构体，其包含由权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物制成的层。
CN202080090506.XA 2019-12-27 2020-12-25 树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体 Pending CN114829490A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-237771 2019-12-27
JP2019237771 2019-12-27
PCT/JP2020/048718 WO2021132560A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-25 樹脂組成物並びにそれを含む成形品及び多層構造体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114829490A true CN114829490A (zh) 2022-07-29

Family

ID=76575559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080090506.XA Pending CN114829490A (zh) 2019-12-27 2020-12-25 树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220372187A1 (zh)
JP (1) JP6956298B1 (zh)
CN (1) CN114829490A (zh)
BR (1) BR112022011133A2 (zh)
DE (1) DE112020005638T5 (zh)
WO (1) WO2021132560A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1143571A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびその積層体
JP2001072823A (ja) * 1999-07-07 2001-03-21 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2001164059A (ja) * 1999-09-29 2001-06-19 Kuraray Co Ltd ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
CN1616536A (zh) * 2003-08-01 2005-05-18 可乐丽股份有限公司 树脂组合物及其制备方法
CN101432355A (zh) * 2006-04-25 2009-05-13 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体
US20130065001A1 (en) * 2010-07-09 2013-03-14 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Saponified ethylene-vinyl ester copolymer resin composition and multilayer structure using the composition
CN106459548A (zh) * 2014-05-12 2017-02-22 株式会社可乐丽 乙烯‑乙烯醇树脂组合物颗粒
JP2017088666A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品
WO2019130989A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、並びにそれからなる成形体及び包装材料
CN110603292A (zh) * 2017-03-15 2019-12-20 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和使用了其的成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243875A (ja) * 1985-04-23 1986-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd 積層布用の接着剤組成物
JP3262364B2 (ja) * 1992-03-13 2002-03-04 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
JP2004292677A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物、多層構造体及び成形品
EP1612228B1 (en) * 2003-03-31 2011-08-24 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof
ATE425218T1 (de) * 2003-08-07 2009-03-15 Kuraray Co Harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung
CA2473520C (en) * 2003-08-11 2012-03-27 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container and method for producing the same
JP4445585B2 (ja) * 2003-12-24 2010-04-07 日本合成化学工業株式会社 積層体
JP5801199B2 (ja) * 2008-09-12 2015-10-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 金属カルボン酸塩を含むエチレンビニルアルコール組成物
CN108473744B (zh) 2015-12-25 2020-08-04 株式会社可乐丽 树脂组合物和成型体
SG11201911319TA (en) * 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer composition for melt forming, pellets, and multilayer structure
SG11201910978WA (en) * 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Melt-formable ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
TWI799460B (zh) * 2017-10-27 2023-04-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、多層結構體及包裝體

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1143571A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびその積層体
JP2001072823A (ja) * 1999-07-07 2001-03-21 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2001164059A (ja) * 1999-09-29 2001-06-19 Kuraray Co Ltd ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
CN1616536A (zh) * 2003-08-01 2005-05-18 可乐丽股份有限公司 树脂组合物及其制备方法
CN101432355A (zh) * 2006-04-25 2009-05-13 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体
US20130065001A1 (en) * 2010-07-09 2013-03-14 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Saponified ethylene-vinyl ester copolymer resin composition and multilayer structure using the composition
CN106459548A (zh) * 2014-05-12 2017-02-22 株式会社可乐丽 乙烯‑乙烯醇树脂组合物颗粒
JP2017088666A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品
CN110603292A (zh) * 2017-03-15 2019-12-20 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和使用了其的成形体
WO2019130989A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、並びにそれからなる成形体及び包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20220372187A1 (en) 2022-11-24
JP6956298B1 (ja) 2021-11-02
WO2021132560A1 (ja) 2021-07-01
DE112020005638T5 (de) 2022-08-25
JPWO2021132560A1 (ja) 2021-12-23
BR112022011133A2 (pt) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4223192B2 (ja) 多層構造体およびその製法
WO2020071513A1 (ja) 多層構造体及びそれを用いた包装材
KR100530684B1 (ko) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체
JP6411705B1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形体
US10570266B2 (en) Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition pellet, and production method therefor
CN107532005B (zh) 树脂组合物和使用其的多层结构体
JP2001164059A (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2020090646A (ja) 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体
JP5629310B2 (ja) 多層構造体及びその製造方法
CA2473980C (en) Resin composition and method for producing the same
SE468203B (sv) Behaallare bestaaende av material innefattande etenvinylalkoholsampolymer, propen, en polaer termoplast samt en stabilisatorblandning i form av en jordalkalimetalloxid och ett jordalkalimetallsalt
JP2001164070A (ja) 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
JP7161541B2 (ja) 樹脂組成物、成形体、二次加工品及び樹脂組成物の製造方法
US11091603B2 (en) Resin composition, and molding material and multilayer structure comprising same
JP6789506B2 (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた多層構造体
CN114829490A (zh) 树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体
US10519303B2 (en) Resin composition containing ethylene/vinyl alcohol copolymer, laminate, and molded article
JP2002161212A (ja) ガスバリア性と光線遮断性に優れた樹脂組成物
WO2019231851A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer film or sheet, container and packaging material
JP2020084016A (ja) フィルム及びその製造方法、包装材、並びに真空包装袋
JP2002129041A (ja) 樹脂組成物
JP2021169576A (ja) 樹脂組成物並びにそれを含む成形品、及び当該樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシート
WO2024085228A1 (ja) 多層フィルム、包装材及び反応装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination