ES2605619T3

ES2605619T3 - Uso de tensioactivos no iónicos para aumentar la actividad de desoxigenación de películas de poliolefina funcionalizadas

Info

Publication number: ES2605619T3
Application number: ES10741996.2T
Authority: ES
Inventors: Edoardo Menozzi; Enrico GALFRÉ
Original assignee: ALBIS PLASTIC GmbH
Current assignee: ALBIS PLASTIC GmbH
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2030-08-13
Also published as: AU2010285065B2; JP2013502473A; EP2467423B1; WO2011020777A1; US20120187345A1; PL2467423T3; BR112012003152A2; RU2012110125A; ZA201201873B; US9359485B2; AU2010285065A1; CN102471531A; BR112012003152B1; JP2015193843A; CA2770164A1; EP2467423A1; JP6132550B2

Abstract

Una composición de desoxigenación que comprende (I) un metal oxidable, (II) un componente electrolito, (III) un componente acidificante no electrolítico y (IV) un componente tensioactivo no iónico seleccionado del grupo que consiste en alquilpolietilenglicol éteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolímeros de bloques de polipropilenglicol y polietilenglicol y copolímeros de bloques de polietileno y polietilenglicol.

Description

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DESCRIPCION

Uso de tensioactivos no ionicos para aumentar la actividad de desoxigenacion de peKculas de poliolefina funcionalizadas

Hay muchos productos que tienen que mantenerse en un volumen cerrado o estar envasados con poco o casi nada de ox^geno. Estos productos sensibles al ox^geno incluyen productos farmaceuticos, productos alimenticios, carnes, bebidas, etc., que son susceptibles de degradacion debido a la presencia de oxfgeno.

La limitacion de la exposicion al oxfgeno proporciona un medio para mantener y mejorar la calidad y la vida util del producto envasado. La eliminacion del oxfgeno de los alimentos envasados y la formacion de barreras contra la entrada de oxfgeno durante el almacenamiento representa un objetivo importante para el tecnico del envasado de alimentos. Por ejemplo el envasado de un producto alimenticio en un envase capaz de minimizar la exposicion al oxfgeno es un medio para mantener la calidad del producto envasado durante un tiempo prolongado y para retardar la descomposicion del producto de modo que se mantenga en inventario mas tiempo sin desperdicio y sin la necesidad de reposicion y sustitucion de existencias.

En la industria del envasado de alimentos, se han desarrollado varias tecnicas para limitar los materiales envasados sensibles al oxfgeno a la exposicion al oxfgeno. Tales tecnicas incluyen el uso de material de barrera (con baja permeabilidad al oxfgeno) como parte del envasado; la inclusion de algun medio capaz de consumir oxfgeno otro diferente al material de envasado (mediante el uso de bolsas con material capaz de reaccionar con oxfgeno) y la creacion de un ambiente con un contenido de oxfgeno reducido dentro del envase (por ejemplo, el envasado en atmosfera modificada o MAP y el envasado al vado).

Aunque cada una de las tecnicas anteriores tiene su lugar en la industria, es bien reconocido que la inclusion de un eliminador (“scavenger”) de oxfgeno como parte del artfculo de envasado es uno de los medios mas deseables de limitar la exposicion al oxfgeno.

Los productos sensibles al oxfgeno, particularmente alimentos, bebidas y medicamentos, se deteriorar o estropean en presencia de oxfgeno. Un enfoque para reducir estas dificultades es envasar tales productos con materiales de envasado que contienen por lo menos una capa de una denominada pelfcula de barrera al gas “pasiva” que puede actuar como una barrera ffsica para la transmision de oxfgeno, pero que no reacciona con el oxfgeno. Frecuentemente se utilizan pelfculas de copolfmero de etileno y alcohol vimlico (E-VOH) o dicloruro de polivinilideno (PVDC) para este fin debido a sus excelentes propiedades de barrera al oxfgeno. Al bloquear ffsicamente la transmision de oxfgeno, estas pelfculas de barrera pueden mantener o sustancialmente mantener los niveles iniciales de oxfgeno dentro de un envase. Sin embargo, debido a que las pelfculas de barrera pasiva pueden suponer un coste anadido a una construccion de envasado y no reducen los niveles de oxfgeno ya presentes en la construccion del envasado, hay una necesidad de alternativas y mejoras efectivas y de menor coste.

Un enfoque para lograr o mantener un ambiente bajo en oxfgeno dentro de un envase es el uso de un paquete que contiene un material absorbente de oxfgeno. El paquete, tambien referido a veces como una bolsa o saquito, se coloca en el interior del envase junto con el producto. Sakamoto et al. desvelan paquetes absorbentes de oxfgeno en la Solicitud de Patente Japonesa abierta a inspeccion publica N.° 121634/81 (1981). Un componente tfpico utilizado como desoxigenante presente en el paquete es hierro en polvo reducido que puede reaccionar con el oxfgeno para formar oxido ferroso u oxido ferrico, tal como se desvela en el documento uS-A-4.856.650. Ademas, se conoce la inclusion en el paquete, junto con el hierro, de un promotor de reaccion, tal como cloruro de sodio, y un agente absorbente de agua, tal como gel de sflice, como se describe en el documento US-A-4.992.410. La Solicitud de Patente Japonesa abierta a inspeccion publica N.° 82-24634 (1982) desvela una composicion de desoxigenacion que comprende 100 partes en peso (pep de polvo de hierro), de 2 a 7 partes en peso de cloruro de amonio, de 8 a 15 pep de una solucion de acido acuosa y de 20 a 50 partes en peso de un material de carga ligeramente soluble en agua, tal como arcilla activada. La Solicitud de Patente Japonesa abierta a inspeccion publica N.° 79-158386 (1979) desvela una composicion que detiene el oxfgeno que comprende un metal, tal como hierro, cobre o zinc, y opcionalmente, un haluro metalico tal como cloruro de sodio o cloruro de zinc a un nivel de 0,001 a 100 partes en peso a 1 pep de metal y un material de carga tal como arcilla a un nivel de 0,01 a 100 partes en peso a 1 partes en peso de metal.

Aunque los materiales absorbentes o desoxigenantes utilizados en paquetes pueden reaccionar qmmicamente con el oxfgeno presente en el paquete, tambien denominado a veces como “oxfgeno del espacio en cabeza”, estos no impiden que el oxfgeno externo penetre en el envase. Por lo tanto, es frecuente que los envases en los que se usan esos paquetes incluyan una proteccion adicional, tales como envolturas o pelfculas de barrera pasiva del tipo descrito anteriormente. Esto se suma a los costes del producto. En el caso de muchos alimentos faciles de preparar, otra dificultad que existe con los paquetes de desoxigenante es que los consumidores pueden abrirlos erroneamente y consumir su contenido junto con la comida. Por otra parte, la etapa de fabricacion adicional para la colocacion de un paquete en un recipiente puede anadir coste al producto y enlentecer la produccion. Ademas, los paquetes absorbentes de oxfgeno no son utiles con productos lfquidos.

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En vista de estas desventajas y limitaciones, se ha propuesto incorporar directamente en las paredes de un ardculo de envasado un denominado absorbente de oxfgeno “activo”, es decir, uno que reacciona con el oxfgeno. Debido a que un artfculo de envasado de este tipo se formula para que incluya un material que reacciona con el oxfgeno que penetra en sus paredes, se dice que el envase para proporcionar una “barrera activa” a diferencia de las peftculas de barrera pasiva que bloquean la transmision de oxfgeno, pero que no reaccionan con el. El envase de barrera activa es una forma atractiva de proteger productos sensibles al oxfgeno debido a que no solo puede impedir que el oxfgeno alcance el producto desde el exterior, sino que tambien puede absorber oxfgeno presente dentro de un recipiente. Un enfoque para la obtencion de envases de barrera activa es incorporar una mezcla de un metal oxidable (por ejemplo, hierro) y un electrolito (por ejemplo, cloruro de sodio) en una resina adecuada, procedimiento de fusion que tiene como resultado hojas o peftculas monocapa o de multiples capas y conformar las laminas o peftculas que contienen el desoxigenante resultantes en recipientes ngidos o flexibles u otros artfculos o componentes del envasado. Este tipo de barrera activa se desvela en la Solicitud de Patente Japonesa abierta a inspeccion publica N.° 56-60.642 (1981), que se refiere a una hoja desoxigenante compuesta por una resina termoplastica que contiene hierro, zinc o cobre y un haluro de metal. Las resinas desveladas incluyen polietileno y tereftalato de polietileno. El cloruro de sodio es el haluro metalico preferido. Las proporciones de los componentes son tales como de 1 a 500 partes de haluro metalico por cada 100 partes de resina y de 1 a 200 partes de haluro metalico por cada 100 partes de metal. Del mismo modo, el documento US-A-5.153.038 desvela vasos de plastico de multiples capas de diferentes estructuras de capas formadas a partir de una composicion de resina formada por incorporacion de un desoxigenante, y opcionalmente un agente de absorcion de agua, en una resina de barrera de gas. El desoxigenante puede ser un polvo metalico tal como hierro, oxidos metalicos de valencia baja o compuestos metalicos reductores. El desoxigenante se puede utilizar en combinacion con un compuesto auxiliar tal como un hidroxido, carbonato, sulfito, tiosulfito, fosfato terciario, fosfato secundario, sal de acido organico o haluro de un metal alcalino o de un metal alcalinoterreo. El agente de absorcion de agua puede ser una sal inorganica tal como cloruro de sodio, cloruro de calcio, cloruro de zinc, cloruro de amonio, sulfato de amonio, sulfato de sodio, sulfato de magnesio, hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, carbonato de potasio o nitrato de sodio. El desoxigenante puede estar presente en 1 a 1.000 % en peso basado en el peso de la resina de barrera. El agente de absorcion de agua puede estar presente en 1 a 300 % en peso basado en el peso de la resina de barrera.

Una dificultad con los sistemas eliminadores que incorporan un metal oxidable (por ejemplo, hierro) y un haluro metalico (por ejemplo, cloruro de sodio) en una capa termoplastica es la ineficacia de la reaccion de oxidacion. Para obtener suficiente absorcion de oxfgeno en los envases de barrera activa, se utilizan con frecuencia altas cargas de composicion eliminadora. Esto normalmente requiere que las hojas, peftculas y otras estructuras de capas de envasado o de pared que contienen una composicion eliminadora sean relativamente gruesas. Esto, a su vez, contribuye a un costo de material de envasado y puede impedir la consecucion de peftculas de envasado delgadas que tengan capacidades de desoxigenacion adecuadas.

Otra composicion de desoxigenacion, desvelada en el documento US-A-4.104.192, comprende una ditionita y por lo menos un compuesto que tiene agua de cristalizacion o agua de hidratacion. Entre estos compuestos figuran diferentes sales de sodio hidratadas, incluyendo carbonato, sulfato, sulfito y fosfatos; el decahidrato de pirofosfato de sodio se menciona espedficamente. Como se desvela en la Tabla 1, Ejemplo 1 de la patente, el decahidrato de pirofosfato de sodio fue el menos eficaz de los compuestos ensayados. Ademas, el uso de compuestos que contienen hidrato no puede ser adecuado en las resinas desoxigenantes que requieren un procesamiento a altas temperaturas. Los documentos US-A-5.744.056, US-A-6.369.148 y US-A-6.586.514 describen una composicion de desoxigenacion que comprende un componente oxidable metal, un componente electrolftico y un componente acidificante no electrolftico que es termicamente estable a temperaturas de fabricacion en el estado fundido de la resina termoplastica.

El documento WO2006/089895 desvela un sistema similar en el que el componente electrolftico que participa en la reaccion de oxidacion se obtiene por hidrolisis de una sal de acido de Lewis y/o sus aductos. Una dificultad con los sistemas eliminadores de este tipo es la relativa ineficacia de la reaccion de oxidacion dentro de la matriz de poftmero. De hecho, la composicion eliminadora debe ser empleada por lo general en alta carga, dando lugar a problemas de coste, compatibilidad, transparencia y color. En el documento EP-A-1 423 456 la concentracion del metal se limita a menos de 0,25 % a fin de obtener un objeto de plastico mas transparente, lo que limita significativamente su eficacia. Por lo tanto, aunque se ha desarrollado una variedad de enfoques para mantener o reducir los niveles de oxfgeno en artfculos envasados, sigue habiendo una necesidad de mejorar la composicion de desoxigenacion de materiales que utilizan la misma.

Por tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar composiciones desoxigenantes y envases mejorados. Otro objeto es proporcionar composiciones desoxigenantes de bajo coste y mayor eficiencia. Otro objeto es proporcionar una composicion de desoxigenacion que se pueda utilizar eficazmente, incluso a niveles relativamente bajos, en una amplia gama de peftculas y hojas de envasado de barrera activa, incluyendo hojas y peftculas de multiples capas laminadas y coextrrndas. Otro objeto es proporcionar recipientes de envasado de barrera activa que pueden aumentar la vida util de productos sensibles al oxfgeno al disminuir el paso del oxfgeno externo al interior del recipiente, absorbiendo el oxfgeno presente en el interior del recipiente o ambas cosas. Otros objetos seran evidentes para los expertos en la tecnica.

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Se ha observado que la adicion de tensioactivos no ionicos como los alquilpolietilenglicol eteres lineal, alcoholes grasos C16-C18 saturados lineales u oxo-alcoholes C13-C50 principalmente no ramificados, saturados;

polipropilenglicoles y copoftmeros de bloques de polipropileno y polietilenglicol que son termicamente estables a la temperature utilizada generalmente usada para el procesamiento de resina termoplastica y usados en combinacion con componentes acidificantes electrolfticos y electrolfticos, ademas de partfculas de metal oxidable (tales como los descritos en los documentos US-A-5.744.056, US-A-6.369.148, US-A-6.586.514 y WO2006/089895), partfculas espedficamente cuya dimension mas grande esta comprendida entre 1.000 pm y 10 pm, lo mas preferiblemente entre 10 pm y 300 pm, y en particular en el intervalo de 10 pm a 50 pm para aumentar la cantidad de oxfgeno capaz de reaccionar con cada unidad de metal.

Por lo tanto la reaccion de oxidacion se produce mas facilmente y el rendimiento global de desoxigenacion se puede acelerar. Esta mayor reactividad se puede explotar, en la practica, ya sea con el fin de lograr mayores tasas y cantidades de reaccion (mayor capacidad de eliminacion y de velocidad) o, reduciendo la cantidad de composicion eliminadora puesta en contacto con el entorno de destino, con el fin de lograr las mismas tasas y cantidades de reaccion con una peftcula de plastico o recipiente aun mas clara y transparente.

Asf, la presente invencion se refiere a una composicion de desoxigenacion, una composicion que comprende una resina polimerica y dicha composicion de desoxigenacion, un artfculo que contiene dicha composicion, una mezcla maestra que contiene dicha composicion de desoxigenacion y el uso de dicha composicion de desoxigenacion en el envasado de alimentos.

Asf, la presente invencion se refiere a una composicion de desoxigenacion que comprende

(I) un componente de metal oxidable,

(II) un componente electrolftico,

(III) un componente acidificante no electrolftico y

(IV) un componente tensioactivo no ionico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en alquilpolietilenglicol eteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copoftmeros de bloques de polipropilenglicol y polietilenglicol y copoftmeros de bloques de polietileno y polietilenglicol.

Un artfculo que contiene dicha composicion de desoxigenacion, una mezcla maestra que contiene dicha composicion de desoxigenacion y el uso de dicha composicion de desoxigenacion en el envasado de alimentos.

El metal oxidable de la invencion puede ser Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co o Mn, aunque el Fe se prefiere para el equilibrio entre coste y reactividad. Tambien son adecuadas aleaciones o mezclas de estos metales, o de dichos metales con otros componentes. Las partfculas pueden ser de cualquier forma, tal como esferica, octaedrica, cubica, en forma de varillas o plaquetas, etc. Se pueden funcionalizar para una mejor dispersion en la matriz polimerica o para una reactividad optima. Sin embargo, las partfculas metalicas preferidas no estan funcionalizadas ni estabilizadas mediante la union espedfica o interaccion con compuestos polimericos, organicos u organometalicos impermeables al transporte de oxfgeno.

La suma de metal oxidable, electrolito, componente acidificante no electrolftico y tensioactivo no ionico puede comprender de 5 a 50 % de la composicion total, siendo el resto resina de poftmero.

La relacion en peso entre electrolito y componente acidificante no electrolftico puede variar de 10/90 a 90/10. La suma de electrolito y componente acidificante no electrolftico puede ser de 20 a 500 partes en peso por 100 partes de metal.

Ademas, la relacion en peso entre tensioactivo no ionico y electrolito puede variar de 10/90 a 90/10. La suma de electrolito y tensioactivo no ionico puede ser de 20 a 500 partes en peso por 100 partes de metal.

El componente acidificante no electrolftico incluye diversos acidos organicos e inorganicos no electrolfticos y sus sales. Ejemplos de compuestos particulares incluyen acido cftrico anhidro, sal monosodica del acido cftrico, sulfato de amonio, sulfato de magnesio, pirofosfato dihidrogeno de disodio, tambien conocido como pirofosfato de acido de sodio (Na2H2P2O7), metafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, sal disodica del acido cftrico, fosfato de amonio, sulfato de aluminio, acido nicotrnico, sulfato de aluminio y amonio, fosfato monobasico de sodio y sulfato de aluminio y potasio. Tambien se pueden utilizar combinaciones de tales materiales.

Un componente acidificante no electrolftico particularmente preferido comprende como componente (III) un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo y opcionalmente ademas como componente (IIIa) un dihidrogenofosfato de metal alcalino (por ejemplo, NaH2PO4) o un dihidrogenofosfato de metal alcalinoterreo. Preferiblemente, se utiliza al menos 1 parte, en particular de 1 a 10 partes, en peso del componente (IIIa) por 100 partes en peso del componente (III).

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Tensioactivos no ionicos particularmente preferidos son los alquilpolietilengMcol eteres preferiblemente compuestos de un alcohol graso C16-C18 saturado lineal que tiene la formula RO(CH2CH2O)xH, (1) en la que R es un residuo de alcohol graso C16-C18 saturado lineal y x es un numero de 11 a 80, preferiblemente 11, 18, 25, 50 y 80 (tipos Lutensol®AT).

Igualmente preferidos son los tensioactivos no ionicos de la formula (1), en la que R es un residuo oxo alcohol oxo predominantemente no ramificado saturado C13-C15 y x es un numero de 3 a 30, preferiblemente 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 y 30 (tipos Lutensol® AO).

Igualmente preferidos como tensioactivos no ionicos son polietilenglicoles o polipropilenglicoles de la formula

—|-CH2-CHrO-^- (2) v —£-CH—CH—O-J^— (3),

" CH3 "

que tienen un peso molecular en el intervalo de 200 a 12.000 g/mol (tipos Pluriol® E y tipos Pluriol® P).

Igualmente preferidos como tensioactivos no ionicos son copolfmeros de bloques en los cuales la unidad central de polipropilenglicol esta flanqueada por dos unidades de polietileno y que tienen la formula

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y un peso molecular en el intervalo de 900 a 3.500 g/mol (tipos Pluronic® PE).

Los compuestos preferidos de formula (4) tienen de 10 a 80 %, en particular de 40 a 80 % en peso de polietilenglicol en la molecula. La suma de m + n + z es por ejemplo un numero de 15 a 80.

Una composicion de desoxigenacion particularmente preferida de acuerdo con la presente invencion comprende

(I) un componente de metal oxidable,

(II) un componente electrolito seleccionado del grupo que consiste en NaCl, KCl y CaCl2,

(III) un componente acidificante no electrolitico, preferiblemente un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo, y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene alquilpolietilenglicol eteres, preferiblemente formados a partir de un alcohol graso C16-C18 saturado lineal, que tiene la formula RO(CH2CH2O)xH, (1) en la que R es un residuo de alcohol graso C16-C18 saturado lineal y x es un numero de 11 a 80, preferiblemente 11, 18, 25, 50 y 80.

(I) un componente de metal oxidable,

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene alquilpolietilenglicol eteres, preferiblemente formados a partir de un alcohol graso C13-C15 saturado lineal, que tiene la formula RO(CH2CH2O)xH, (1) en la que R es un residuo de oxo alcohol C13-C15 saturado predominantemente no ramificado y x es un numero de 3 a 30, preferiblemente 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 y 30.

(I) un componente de metal oxidable,

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene polietilenglicoles o polipropilenglicoles de las formulas HO[CH2CH2-O]nH (2) y

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que tiene un peso molecular en el intervalo de 200 a 12.000 g/mol.

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(I) un componente de metal oxidable,

(III) un componente acidificante no electrolftico, preferiblemente un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo, y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene copoftmeros de bloques en los cuales la unidad central de polipropilenglicol esta flanqueada por dos unidades de polietileno y que tiene la formula

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y un peso molecular en el intervalo de 900 a 3.500 g/mol.

Una realizacion particularmente preferida de la presente invencion se refiere a una composicion de desoxigenacion en la que

(I) el componente de metal oxidable es hierro,

(II) el componente electrolito es NaCl,

(III) el componente acidificante no electrolftico es Na2H2P2O7 y

(IV) el componente tensioactivo no ionico se selecciona del grupo que consiste en alquilpolietilenglicol eteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copoftmeros de bloques de polipropilenglicol y polietilenglicol y copoftmeros de bloques de polietileno y polietilenglicol;

y, opcionalmente, como componente (IIIa) NaH2PO4.

Los componentes de las presentes composiciones desoxigenantes estan presentes en proporciones eficaces para proporcionar efectos de desoxigenacion. Preferiblemente, al menos 1 parte en peso del componente electrolftico mas el componente acidificante esta presente por cada 100 partes en peso de componente metalico oxidable, siendo la relacion en peso entre el componente electrolftico y el componente acidificante no electrolftico, de por ejemplo 99:1 a 1:99, en particular de 10:90 a 90:10. Mas preferiblemente, al menos aproximadamente 10 partes de componentes electrolito mas componentes acidificantes no electrolfticos estan presentes por 100 partes de componente metalico oxidable para promover el uso eficaz de este ultimo para la reaccion con oxfgeno. Con el fin de lograr una combinacion ventajosa de eficacia oxidativa, de bajo coste y facilidad de procesamiento y manipulacion, lo mas preferido es de 20 a 500, en particular de 30 a 130 partes de componentes electrolito mas componentes acidificantes no electrolfticos por 100 partes de componente metalico.

Segun una realizacion preferida, la composicion de desoxigenacion puede contener adicionalmente un aglutinante absorbente de agua para mejorar aun mas la eficiencia de oxidacion del metal oxidable. El aglutinante puede servir para proporcionar humedad adicional que aumenta la oxidacion del metal en presencia de los compuestos promotores. Aglutinantes absorbentes de agua adecuados para su uso incluyen generalmente materiales que absorben por lo menos aproximadamente 5 por ciento de su propio peso en agua y son qmmicamente inertes. Ejemplos de aglutinantes adecuados incluyen tierra de diatomeas, bohemita, arcilla de caolrn, arcilla de bentonita, arcilla acida, arcilla activada, zeolita, tamices moleculares, talco, vermiculita calcinada, carbon activado, grafito, negro de carbon y similares. Tambien se contempla utilizar aglutinantes organicos, ejemplos que incluyen varios poftmeros absorbentes de agua se desvelan en el documento EP-A-428.736. Tambien pueden emplearse mezclas de tales aglutinantes. Los aglutinantes preferidos son arcilla de bentonita, arcilla de caolrn y gel de sflice.

Si esta presente, el aglutinante absorbente de agua se utiliza preferiblemente en una cantidad de, por ejemplo, 5 a 100 partes por 100 partes de metal. Cuando un componente aglutinante se usa en composiciones de compuestos en los plasticos, el aglutinante esta mas preferiblemente presente en una cantidad de 10 a 50 partes por 100 partes de metal para aumentar la eficacia de oxidacion a niveles de carga suficientemente bajos para asegurar la facilidad de procesamiento.

Otra realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion de desoxigenacion como se definio anteriormente y que contiene opcionalmente un aditivo convencional y, ademas, como componente (V) una resina polimerica adicional diferente del agente tensioactivo no ionico de la invencion (IV).

Ejemplos de tales resinas polimericas son:

1. Poftmeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuten-1-eno, poli-4- metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, asf como poftmeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (el cual opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo

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polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultra alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, es decir los polfmeros de monoolefinas ilustrados en el parrafo precedente, preferiblemente polietileno y polipropileno, se pueden preparar mediante metodos diferentes, y especialmente mediante los siguientes, metodos:

a) polimerizacion por radicales (normalmente a alta presion y a temperatura elevada).

b) polimerizacion catalftica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periodica. Estos metales tienen habitualmente uno o mas de un ligando, generalmente oxidos, haluros, alcoholatos, esteres, eteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden estar coordinados por no a. Estos complejos metalicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, generalmente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio(III), oxido de alumina u oxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerizacion. Los catalizadores pueden utilizarse por sf mismos en la polimerizacion o se pueden utilizar otros activadores, generalmente alquilos metalicos, hidruros metalicos, alquilhaluros metalicos, alquiloxidos metalicos o alquiloxanos metalicos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la citada Tabla Periodica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos ester, eter, amina o silil eter. Estos sistemas cataltticos se denominan habitualmente Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), catalizadores de metaloceno o catalizadores de sitio unico (SSC).

2. Mezclas de los polfmeros mencionados en 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolfmeros de monoolefinas y diolefinas entre sf o con otros monomeros vimlicos, por ejemplo copolfmeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad lineal (LLDPE) y mezclas del mismo con copolfmeros de polietileno de baja densidad (LDPE), propileno/but-1-eno, copolfmeros de propileno/isobutileno, copolfmeros de etileno/but-1-eno, copolfmeros de etileno/hexeno, copolfmeros de etileno/metilpenteno, copolfmeros de etileno/hepteno, copolfmeros de etileno/octeno, copolfmeros de etileno/vinilciclohexano, copolfmeros de etileno/cicloolefina (por ejemplo etileno/norborneno como COC), copolfmeros de etileno/1-olefinas, donde la 1- olefina se genera in situ; copolfmeros de propileno/butadieno, copolfmeros de isobutileno/isopreno, copolfmeros de etileno/vinilciclohexeno, copolfmeros de etileno/acrilato de alquilo, copolfmeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolfmeros de etileno/acetato de vinilo o copolfmeros de etileno/acido acnlico y sus sales (ionomeros), asf como terpolfmeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden- norborneno; y mezclas de tales copolfmeros entre sf y con los polfmeros citados en 1) antes, por ejemplo copolfmeros de polipropileno/etileno-propileno, copolfmeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de LDPE/etileno-acido acnlico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolfmeros alternantes o aleatorios de polialquileno/monoxido de carbono y mezclas de los mismos con otros polfmeros, por ejemplo poliamidas.

4. Resinas de hidrocarburos (por ejemplo C5-C9) Incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo, espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidon.

Los homopolfmeros y copolfmeros de 1.) -4.) pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotactica, isotactica, hemi-isotactica o atactica; donde se prefieren los polfmeros atacticos. Tambien se incluyen polfmeros de estereobloque.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno).

6. Homopolfmeros y copolfmeros aromaticos derivados de monomeros aromaticos de vinilo, incluyendo estireno, a-metilestireno, todos los isomeros de vinil tolueno, especialmente p-viniltolueno, todos los isomeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno, y mezclas de los mismos. Los homopolfmeros y copolfmeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotactica, isotactica, hemi-isotactica o atactica; donde se prefieren los polfmeros atacticos. Tambien se incluyen polfmeros de estereobloque.

6a. Copolfmeros incluyendo los monomeros aromaticos de vinilo antes mencionados y comonomeros seleccionados de etileno, propileno, dienos, nitrilos, acidos, anhfdridos maleicos, maleimidas, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acnlicos y mezclas de los mismos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolfmeros), estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhfdrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto de copolfmeros de estireno y otro polfmero, por ejemplo un poliacrilato, un polfmero dieno o un terpolfmero de etileno/propileno/dieno; y copolfmeros de bloques de estireno tales como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.

6b. Polfmeros aromaticos hidrogenados derivados de la hidrogenacion de los polfmeros mencionados en 6.), especialmente incluyendo policiclohexiletileno (PCHE) preparado por hidrogenacion de poliestireno atactico, a menudo denominado como polivinilciclohexano (PVCH).

6c. Polfmeros aromaticos hidrogenados derivados de la hidrogenacion de polfmeros mencionados en 6a.).

Los homopolfmeros y copolfmeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotactica,

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isotactica, hemi-isotactica o atactica; donde se prefieren los poUmeros atacticos. Tambien se incluyen poKmeros de estereobloque.

7. CopoUmeros de injerto de monomeros aromaticos de vinilo tales como estireno o a-metilestireno, por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o copolfmeros de polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno; estireno y antndrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y antndrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre terpolfmeros de etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y acrilonitrilo sobre copolfmeros de acrilato/butadieno, asf como mezclas de los mismos con los copolfmeros enumerados en 6), por ejemplo las mezclas de copolfmero conocidas como polfmeros ABS, MBS, ASA o AES polfmeros.

8. Polfmeros que contienen halogeno tales como policloropreno, cauchos clorados, copolfmero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o clorosulfonado, copolfmeros de etileno y etileno clorado, homo-y copolfmeros de epiclorhidrina, especialmente polfmeros de compuestos de vinilo que contienen halogeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, asf como copolfmeros de los mismos tales como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polfmeros derivados de acidos a,p-insaturados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, con resistencia al impacto modificada con acrilato de butilo.

10. Copolfmeros de los monomeros citados en 9) entre sf o con otros monomeros insaturados, por ejemplo copolfmeros de acrilonitrilo/butadieno, copolfmeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolfmeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolfmeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.

11. Polfmeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o acetales de los mismos, por ejemplo poli(alcohol vimlico), acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de polialilo o melamina de polialilo; asf como sus copolfmeros con las olefinas mencionadas en el punto 1) anterior.

12. Homopolfmeros y copolfmeros de eteres dclicos tales como poli(oxido de etileno), poli(oxido de propileno) o copolfmeros de los mismos con eteres de bisglicidilo.

13. Poliacetales tales como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen oxido de etileno como un comonomero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplasticos, acrilatos o MBS.

14. Oxidos y sulfuros de polifenileno, y mezclas de oxidos de polifenileno con polfmeros de estireno o poliamidas.

15. Poliuretanos derivados de polieteres terminados en hidroxilo, poliesteres o polibutadienos por una parte y poliisocianatos alifaticos o aromaticos por otra, asf como precursores de los mismos.

16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y acidos dicarboxflicos y/o de acidos aminocarboxflicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromaticas a partir de m-xileno diamina y acido adfpico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y acido isoftalico y/ acido tereftalico y con o sin un elastomero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y tambien copolfmeros de bloques de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolfmeros de olefina, ionomeros o elastomeros unidos o injertados qmmicamente; asf como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el procesamiento (sistemas de poliamida RIM).

17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantomas y polibencimidazoles.

18. Poliesteres derivados de acidos dicarboxflicos y dioles y/o de acidos hidroxicarboxflicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de poli-1,4- dimetilolciclohexano, naftalato de polialquileno (PAN) y polihidroxibenzoatos, asf como esteres de copolieter de bloque derivados de polieteres terminados en hidroxilo; y tambien poliesteres modificados con policarbonatos o MBS.

19. Policarbonatos y poliester carbonatos.

20. Policetonas.

21. Polisulfonas, polieter sulfonas y polieter cetonas.

22. Polfmeros reticulados derivados de aldehfdos por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra parte, tales como resinas de fenol/formaldetndo, resinas de urea/formaldetndo y melamina/formaldetHdo.

23. Resinas alqrndicas de secado y no secado.

24. Resinas de poliester insaturadas derivadas de copoliesteres de acidos dicarboxflicos saturados e insaturados con alcoholes polihidricos y compuestos de vinilo como agentes reticulantes, y tambien sus modificaciones que contienen halogeno de baja inflamabilidad.

25. Resinas acnlicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi acrilatos, uretano acrilatos o poliester acrilatos.

26. Resinas alqrndicas, resinas de poliester y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

27. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos de glicidilo alifaticos, cicloalifaticos, heterocfclicos o aromaticos, por ejemplo productos de diglicidil eteres de bisfenol A y bisfenol F, que estan reticulados con endurecedores habituales tales como anhfdridos o aminas, con o sin aceleradores.

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28. PoUmeros naturales tales como celulosa, caucho, gelatina y derivados homologos modificados qmmicamente de los mismos, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los eteres de celulosa tales como metil celulosa; as^ como colofonias y sus derivados.

29. Mezclas de los polfmeros mencionados anteriormente (polimezclas), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolfmeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

30. Materiales organicos sinteticos de origen natural y que son compuestos monomericos puros o mezclas de tales compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales y vegetales, aceite y ceras, o aceites, grasas y ceras basadas en esteres sinteticos (por ejemplo ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos ) y tambien mezclas de esteres sinteticos con aceites minerales en cualquier proporcion ponderal, generalmente los utilizados como composiciones de hilatura, asf como emulsiones acuosas de dichos materiales.

31. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintetico, por ejemplo, latex natural o latex de copolfmeros de estireno/butadieno carboxilados.

Cualquier resina polimerica adecuada de la lista anterior en la que se pueda incorporar una cantidad eficaz de la composicion de desoxigenacion de la presente invencion y que se puede conformar en una configuracion laminar, tal como una pelfcula, lamina o una estructura de pared, se puede utilizar como la resina plastica en las composiciones de acuerdo con este aspecto de la invencion. Las resinas termoplasticas y termoestables que se pueden utilizar son, por ejemplo nylon 6, nylon 66 y nylon 612, poliesteres lineales y ramificados, tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y naftalato de polietileno, poliestirenos, policarbonato, polfmeros de olefinas no sustituidas, sustituidas o funcionalizadas, tales como poli(cloruro de vinilo), dicloruro de polivinilideno, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, acetato de polivinilo, acido poliacniico, polivinil metil eter, copolfmero de etileno y acetato de vinilo, copolfmero de etileno y acrilato de metilo, polietileno, polipropileno, copolfmeros de etileno-propileno, poli(1 hexeno), poli(4-metil-1 penteno), poli(l-buteno), poli(3-metil-1-buteno), poli(3-fenil-1-propeno) y poli(vinilciclohexano).

Los polfmeros preferidos son, en particular, resinas termoplasticas que tienen coeficientes de permeacion al oxfgeno superiores a 2x10"12 cm3 cm cm-2 seg"1 cm-1 Hg, medido a una temperatura de 20 °C y una humedad relativa del 0 % debido a que tales resinas son relativamente baratas, de facil formacion en estructuras de envases y, cuando se utiliza con la composicion de desoxigenacion inventada, pueden proporcionar un alto grado de proteccion de barrera activa a los productos sensibles al oxfgeno. Ejemplos de estos incluyen tereftalato de polietileno y resinas polialfa- olefina tales como polietileno y polipropileno de alta densidad, baja densidad y lineales. Incluso niveles relativamente bajos de composicion de desoxigenacion, por ejemplo, de 5 a 15 partes por 100 partes de resina, pueden proporcionar un alto grado de proteccion de barrera de oxfgeno a tales resinas. Entre estas resinas preferidas, la permeabilidad al oxfgeno aumenta en el orden de tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad y polietileno de baja densidad, en igualdad de condiciones. En consecuencia, para este tipo de resinas polimericas, las cargas de desoxigenante para alcanzar un determinado nivel de eficacia de la barrera al oxfgeno aumentan en orden similar, en igualdad de condiciones.

Cuando se elige una resina termoplastica para su uso o para su combinacion con la composicion de desoxigenacion de la invencion, la presencia de compuestos antioxidantes residuales en la resina puede ser perjudicial para la eficacia de absorcion de oxfgeno. Los antioxidantes de tipo fenol y los antioxidantes de tipo fosfito son comunmente utilizados por los fabricantes de polfmeros para el proposito de mejorar la estabilidad termica de las resinas y de los productos fabricados obtenidos a partir de las mismas. Ejemplos espedficos de estos compuestos antioxidantes residuales incluyen materiales tales como hidroxitolueno butilado, tetraquis(metilen(3,5-di-t-butil-4-

hidroxihidrocinamato)metano y fosfito de triisooctilo. Tales antioxidantes no deben confundirse con los componentes desoxigenantes utilizados en la presente invencion. Generalmente, la absorcion de oxfgeno de las composiciones eliminadoras de la presente invencion se mejora ya que el nivel de compuestos antioxidantes residuales se reduce. Por lo tanto, se prefieren (aunque no es necesario) las resinas comercialmente disponibles que contienen bajos niveles de antioxidantes de tipo fenol o antioxidantes de tipo fosfito, preferiblemente con menos de aproximadamente 1.600 ppm y lo mas preferiblemente menos de aproximadamente 800 ppm, en peso de la resina, para su uso en la presente invencion. Ejemplos son el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) Dowlex 2032 (RTM) de Dow Chemical; el LLDPE GRSN 7047 (RTM) de Union Carbide; el PET ‘Traytuf” 9506 m (RTM) de Goodyear y el PETG 6763 (RTM) de Eastman. La medicion de la cantidad de antioxidante residual se puede realizar utilizando cromatograffa lfquida de alta presion.

Si se desea, se puede usar ademas uno o mas de los siguientes aditivos convencionales en combinacion con la formulacion desoxigenante; la lista incluye, por ejemplo, antioxidantes, absorbentes UV y/o otros estabilizadores de luz tales como por ejemplo:

1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil- 4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a- metilciclohexilo)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4- metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di nonil-4- metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'- metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.

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2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4- dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.

3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc- butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5- di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil).

4. Tocoferoles, por ejemplo a-tocoferol, p-tocoferol, Y-tocoferol, 6-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

5. Tiodifenil eteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tio-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis-(4-octilfenol), 4,4'- tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6 dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-

etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil 6-(a-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'- metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'- etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenebis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(a,a- dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1- bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5- terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-

dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.

7. Compuestos de O-bencilo, N-bencilo y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibencil eter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tri-decil-4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6 dimetilbencil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxibencil)sulfuro, isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencil)malonato, di-

octadecil-2-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxibencil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato.

9. Compuestos de hidroxibencilo aromaticos, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6- trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencil)fenol.

10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencil) isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil) isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenilpropionil)-hexahidro-1,3,5- triazina,

1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.

11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencilfosfonato, di-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-terc-butil-4-hidroxi-3- metilbencilfosfonato, la sal de calcio del ester monoetilico del acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosf6nico.

12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)carbamato de octilo.

13. Esteres del acido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propi6nico con alcoholes mono-o polihndricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-propanodiol, etilenglicol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano .

14. Esteres del acido p-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propi6nico con alcoholes mono-o polihndricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2- propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}- 1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5] undecano.

15. Esteres del acido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propionico con alcoholes mono-o polihfdricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'- bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1- fosfa-2,6,7-trioxabiciclo [2.2.2]octano.

16. Esteres del acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil acetico con alcoholes mono-o polihfdricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'- bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1- fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

17. Amidas del acido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'- bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]

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oxamida (NaugardR®XL-1, suministrado por Uniroyal).

18. Acido ascorbico (vitamina C)

19. Antioxidantes ammicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)- p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p- fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1- metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluenesulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenil-amina, N-fenil- 1-naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di- terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4- octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'- diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2- metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino) propano, (o-tolil) biguanida, bis [4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil- 1-naftilamina terc-octilada, una mezcla de terc-butil/terc-octildifenilaminas mono-y dialquiladas, una mezcla de mono-y nonildifenilaminas dialquiladas, una mezcla de mono-y dodecildifenilaminas dialquiladas, una mezcla de mono -e isopropil/isohexildifenilaminas dialquiladas, una mezcla de mono-y terc-butildifenilaminas dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-di-metil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de mono-y terc-butil/terc-octilfenotiazinas dialquiladas, una mezcla de mono y terc-octil-fenotiazinas dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4- diaminobut-2-eno.

20. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'- hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil) benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro- benzotriazol, 2-(3 'sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2- (3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc- butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]- 2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5 '-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2- (3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil) fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'- hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'- metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificacion de 2-[3'-terc-butil- 5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2^2 donde R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,a-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametil- butil)fenil]benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-5'-(a,a-dimetilbencil)-fenil]benzotriazol.

21. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4- benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

22. Esteres de acidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-terc-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoil resorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, resorcinol de benzoflo,

3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, hexadecil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, 3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenilo.

23. Acrilatos, por ejemplo a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo, a-ciano-p,p-difenilacrilato de isooctilo, a- carbometoxicinamato de metilo, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo, a-ciano-p metil-p-metoxi-cinamato de butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo, N-(p-carbometoxi-p-cianovinil)-2-metilindolina, tetra(a- ciano-p,p-difenilacrilato de neopentilo.

24. Aminas estericamente impedidas, por ejemplo bis(1-undeciloxi-2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil) ester del acido

carbonico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) succinato, bis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidil) n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidina y acido succmico, condensados lineales o dclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6 tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etanodiilo), bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil- 1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis(1 -octiloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o dclicos de N,N'-bis(2,2,6, 6-tetrametil-4- piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n- butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 2- cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8- acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-

piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, una mezcla de 4- hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina , un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3- aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina as^ como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (N.° Reg. CAS [136504-96-6]); un condensado de 1,6-hexanodiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina as^ como N,N- dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (N.° Reg. CAS [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9- tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro [4,5] decano, un producto de reaccion de 7,7,9,9-tetrametil-2-

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cycloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi- carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil hexametilendiamina), un diester de acido 4-metoximetilenmalonico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, un producto de reaccion del copoftmero de anfftdrido de acido maleico-a- olefina con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina, 2,4-bis[N-(1- ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)amino-1,3,5-triazina, 1-(2-hidroxi-2- metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, Sanduvor (Clariant; N.° Reg. CAS 106917-31-1], 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, el producto de reaccion de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3- aminopropil)etilendiamina), 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-one-4-il)amino)-s-triazina, 1,3,5- tris(N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-ona-4-il) amino)-s-triazina.

25. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5- terc-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butoxanilida, mezclas de ox-anilidas o-y p- metoxi-disustituidas y mezclas de oxanilidas o-y p-etoxi-disustituidas.

26. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4- octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1, 3,5-triazina, 2,4- bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-

1.3.5- triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5 triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-

4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5- triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-

(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2- hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5 triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-

1.3.5- triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-

hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2- etilhexil-1 -oxi)-2-hidroxipropiloxi] fenil}-4,6 bis(2,4-di-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2- hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.

Cuando se utiliza en combinacion con resinas, los componentes electrolito y acidificante no electrolftico de la composicion de desoxigenacion inventada, y cualquier aglutinante absorbente de agua opcional que se puede utilizar, se utilizan, por ejemplo, en forma de partfculas o de polvo. Se prefieren tamanos de partfcula de al menos 290 pm o mas pequenas para facilitar el procesamiento por fusion de las formulaciones de resina termoplastica desoxigenante. Para el uso con resinas termoendurecibles para la formacion de recubrimientos, se emplean ventajosamente tamanos de partfcula mas pequenos que el espesor del revestimiento final. La composicion de desoxigenacion se puede utilizar directamente en forma de polvo o de partfculas, o se puede procesar, por ejemplo mediante combinado en masa fundida o compactacion-sinterizacion, en granulos para facilitar la posterior manipulacion y uso. La mezcla del componente de metal oxidable, componente electrolftico, componente acidificante no electrolftico y el aglutinante absorbente de agua opcional se puede anadir directamente a una composicion de poftmero termoplastico o a la operacion de procesamiento por fusion, como en la seccion de extrusion de la misma, despues de lo cual, la mezcla fundida se puede llevar directamente a una lrnea de extrusion o coextrusion de peftcula o lamina para obtener una peftcula o lamina monocapa o de multiples capas en la cual la cantidad de composicion de desoxigenacion se determina por las proporciones en las que la mezcla y la resina se combinan en la seccion de alimentacion de la resina de la lrnea de extrusion-fabricacion. Opcionalmente, la mezcla del componente de metal oxidable, componente electrolftico, componente acidificante no electrolftico y el aglutinante opcional se puede componer en forma de granulos de concentrado de mezcla maestra, que se puede terminar en resinas de envasado para su posterior transformacion en una peftcula o lamina extruida o artfculos moldeados por inyeccion, tales como baneras, botellas, tazas, bandejas y similares.

El grado de mezcla de metal oxidable, componentes electrolito y acidificante no electrolftico y, si se utiliza, componente aglutinante opcional, puede afectar al rendimiento de absorcion de oxfgeno de la composicion de desoxigenacion, donde una mezcla mejor conduce a un mejor rendimiento. Los efectos de la mezcla pueden ser mas notables con proporciones entre componentes electrolito y acidificante no electrolftico y componente metal oxidable mas bajas y con proporciones entre componente acidificante no electrolftico y componente electrolito muy bajas y muy altas. Por debajo de por ejemplo 10 partes en peso de componentes electrolito mas acidificante no electrolftico por 100 partes en peso de componente metalico, o cuando la relacion entre componente electrolito o componente acidificante no electrolito entre sf es menos de aproximadamente 10:90, donde los componentes desoxigenantes se mezclan preferiblemente por mezcla en suspension acuosa seguido de secado al horno y molienda en partfculas finas. Por debajo de estas relaciones, la mezcla mediante tecnicas adecuadas a relaciones mas altas, como por mezcla de polvo de alta intensidad, como en un mezclador Henschel o un mezclador de polvos Waring, o por tecnicas de mezcla de menor intensidad, como en un recipiente sobre un rodillo o tambor, puede conducir a una variabilidad en la absorcion de oxfgeno, particularmente cuando las mezclas se incorporan en resinas termoplasticas y se utilizan en las operaciones de procesamiento en estado fundido.

Otros factores que pueden afectar el rendimiento de absorcion de oxfgeno de la composicion de desoxigenacion inventada incluyen el area superficial de artfculos que incorporan las composiciones, proporcionando una mayor area superficial normalmente un mejor rendimiento de absorcion de oxfgeno. La cantidad de humedad residual en el

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aglutinante absorbente de agua, si se utiliza, tambien puede afectar al rendimiento con mas humedad en el aglutinante lo que conduce a un mejor rendimiento de absorcion de oxfgeno. Sin embargo, hay Smites practicos en la cantidad de humedad que debe estar presente en el aglutinante, porque en exceso puede causar la activacion prematura de la composicion de desoxigenacion, asf como dificultades de procesamiento y la mala estetica en los productos fabricados. Cuando se incorporan en resinas termoplasticas y se utilizan para la fabricacion de artfculos mediante tecnicas de procesamiento por fusion, la naturaleza de la resina tambien puede tener un efecto significativo. Por lo tanto, cuando la composicion de desoxigenacion inventada se utiliza con polfmeros amorfos y/o permeables al oxfgeno tales como poliolefinas o tereftalato de polietileno amorfo, se observa una mayor absorcion de oxfgeno que cuando las composiciones se utilizan con polfmeros cristalinos y/o de barrera al oxfgeno, tales como tereftalato de polietileno cristalino y EVOH.

Cuando se utiliza con resinas termoplasticas, la composicion de desoxigenacion se puede incorporar directamente en la resina en cantidades eficaces para proporcionar el nivel deseado de capacidad de desoxigenacion. Cuando se usa asf, los niveles de desoxigenante preferidos variaran dependiendo de la eleccion de la resina, la configuracion del artfculo que se fabrica a partir de la resina y la capacidad de desoxigenacion necesaria en el artfculo. El uso de resinas con baja viscosidad inherente, por ejemplo, resinas de bajo peso molecular, permite normalmente cargas mas altas de composicion eliminadora sin perdida de procesabilidad. A la inversa, cantidades menores de composicion de desoxigenacion pueden facilitar el uso de materiales polimericos que tienen viscosidades mas altas. Preferiblemente, se usan al menos 0,1 partes en peso de composicion de desoxigenacion por 100 partes en peso de resina. Los niveles de carga por encima de 200 partes por 100 partes de resina generalmente no conducen a ganancias en la absorcion de oxfgeno y pueden interferir con el procesamiento y afectar negativamente a otras propiedades del producto. Mas preferiblemente, se usan niveles de carga de, por ejemplo, 0,2 a 150 partes, en particular 0,3 a 50 partes o de 5 a 50 partes, por 100 partes de resina para obtener un buen rendimiento de eliminacion manteniendo al mismo tiempo la procesabilidad. Los niveles de carga de 0,3 a 20 partes por 100 partes de resina son particularmente preferidos para la fabricacion de pelfculas y hojas delgadas.

Composiciones de resina desoxigenantes preferidas para la fabricacion de artfculos de envasado comprenden por lo menos una resina termoplastica y por ejemplo de 2 a 50 partes o de 5 a 50 partes en peso de composicion de desoxigenacion por cada 100 partes en peso de resina, comprendiendo la composicion de desoxigenacion polvo de hierro como componente (I), NaCl, KCl o CaCh como componente (II) y Na2H2P2O7 o CaH2P2O7 como componente (III) opcionalmente en combinacion con NaH2PO4, KH2PO4 o Ca(H2PO4)2 (IIIa). Mas preferiblemente, por ejemplo, de 30 a 130 partes en peso de componente (II) mas el componente (III) (= componente (III) mas opcionalmente componente (IIIa)) por 10 partes en peso de hierro estan presentes en la composicion eliminadora y la relacion en peso del componente (II) respecto al componente (III) es, por ejemplo 10:90 a 90:10. Tambien se pueden incluir hasta por ejemplo, 50 partes en peso de aglutinante absorbente de agua por 100 partes en peso de resina y desoxigenante. Composiciones especialmente preferidas de este tipo comprenden polipropileno, polietileno de alta o baja densidad o polietileno de baja densidad lineal o tereftalato de polietileno como la resina, por ejemplo, de 5 a 30 partes en peso de desoxigenante por 100 partes en peso de resina. Se prefiere, por ejemplo, de 5 a 100 partes en peso de componente (II) y de 5 a 70 partes en peso de componente (III) por cada 10 partes en peso de hierro y, por ejemplo, de 0 a 50 partes en peso de aglutinante por 100 partes en peso de los componentes (I), (II), (III) y (IV).

Aunque la composicion de desoxigenacion y la resina se pueden utilizar en una forma no concentrada para la fabricacion directa de hojas o pelfculas eliminadoras (es decir, sin dilucion de la resina adicional), tambien es beneficioso utilizar la composicion de desoxigenacion y la resina en la forma de un concentrado o mezcla maestra. Cuando se usa asf, la capacidad de producir un concentrado con materiales de bajo coste se inclina a favor de cargas relativamente elevadas de eliminador que todavfa permiten una combinacion de masa fundida satisfactoria, tal como mediante granulacion por extrusion. Por lo tanto, las composiciones de concentrado de acuerdo con la invencion contienen preferiblemente al menos, por ejemplo, 10 partes en peso de composicion de desoxigenacion por cada 100 partes en peso de resina y mas preferiblemente de 30 a 150 partes por 100 partes de resina. Resinas adecuadas para dichas composiciones de concentrado desoxigenantes incluyen cualquiera de las resinas polimericas termoplasticas descritas en la presente memoria. Las resinas de baja viscosidad fundidas facilitan la utilizacion de cargas elevadas de eliminador y generalmente se utilizan en cantidades suficientes pequenas en la fabricacion por fusion de artfculos acabados, de forma que el peso molecular generalmente inferior de la resina de concentrado no afecta negativamente a las propiedades del producto final. Las resinas portadoras preferidas son polipropileno, polietilenos de alta densidad, baja densidad y de baja densidad lineales y tereftalato de polietileno. Los preferidos entre estos son polipropilenos que tienen indices de fluidez de por ejemplo de 1 a 40 g/10 min, polietilenos que tienen indices de fluidez de por ejemplo de 1 a 20 g/10 min y tereftalatos de polietileno que tienen viscosidades inherentes de, por ejemplo, 0,6 a, por ejemplo 1 en fenol/tricloroetano.

Tambien se contempla para utilizar diversos componentes de la composicion de desoxigenacion o combinaciones de dichos componentes para formar dos o mas concentrados que se pueden combinar con una resina termoplastica y fabricarse para dar un producto eliminador de oxfgeno. Una ventaja de utilizar dos o mas concentrados es que los componentes electrolito y acidificante no electrolftico se pueden aislar del metal oxidable hasta la preparacion de los artfculos acabados, manteniendo asf la capacidad desoxigenante completa o esencialmente completa hasta su uso real y permitiendo cargas de eliminador menores que las que de otra manera se necesitanan. Ademas, los concentrados independientes permiten una preparacion mas facil de diferentes concentraciones de los componentes

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electrolito y acidificante no electrofttico y/o del aglutinante absorbente de agua con el metal oxidable y tambien permiten a los fabricantes formular convenientemente una amplia gama de composiciones de resina procesables en estad fundido en las que la capacidad de desoxigenacion se puede adaptar a los requisitos especfticos de uso final. Los componentes preferidos o combinaciones de componentes para uso en concentrados independientes son (a) componente acidificante; (b) combinaciones de componente metalico oxidable con componente aglutinante absorbente de agua y (c) combinaciones de componentes electrolito y acidificante no electrolftico.

Un concentrado de componente particularmente preferido es una composicion que comprende Na2H2P2O7 o CaH2P2O7 y una resina termoplastica. Tal concentrado se puede anadir en cantidades deseadas en operaciones de fabricacion por fusion que utilizan la resina termoplastica que ya contiene, o a la que se anadio, otros componentes eliminadores, tales como un metal oxidable o una combinacion del mismo con un electrolito, para proporcionar una mayor capacidad de desoxigenacion. Son especialmente preferidos los concentrados que contienen, por ejemplo, de 10 a, por ejemplo 150 partes en peso del componente (Ill) por cada 100 partes en peso de resina, siendo las resinas mas preferidas polipropileno, polietilenos y tereftalato de polietileno.

Por lo tanto, una realizacion adicional de la presente invencion es una mezcla maestra que comprende

(A) una resina polimerica, y

(B) de 30 a l50 % en peso, basado en la resina polimerica, de la composicion de desoxigenacion como se

describe en la presente memoria.

Las resinas polimericas que se pueden usar para la incorporacion de la composicion de desoxigenacion en revestimientos internos de botes por medio de revestimiento por pulverizacion y similares son generalmente resinas termoendurecibles tales como epoxi, oleorresina, resinas de poliester insaturadas o materiales fenolicos.

Otra realizacion de la presente invencion es un artfculo que contiene una composicion como se describe anteriormente. El artfculo puede ser una peftcula, un laminado (por ejemplo, una peftcula de multiples capas coextrrnda), una hoja o un paquete ngido o flexible (por ejemplo, un envase de alimentos).

En mas detalle, estos artfculos manufacturados comprenden al menos una capa fabricada por fusion que contiene la composicion de desoxigenacion como se describe anteriormente. Debido a la eficacia de oxidacion mejorada proporcionada por la composicion eliminadora inventada, la capa que contiene el eliminador puede contener niveles relativamente bajos del eliminador. Los artfculos de la presente invencion son muy adecuadas para su uso en estructuras de envases flexibles o ngidos. En el caso de los envases de hoja ngida de acuerdo con la invencion, el espesor de la capa eliminadora de oxfgeno es preferiblemente no mayor que, por ejemplo, 2.500 pm y lo mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 1.300 pm. En el caso de los envases de peftcula flexible de acuerdo con la invencion, el espesor de la capa desoxigenante es preferiblemente no mayor que, por ejemplo, 250 pm y, mas preferiblemente, 10 a 200 pm. Estructuras de envasado de acuerdo con la invencion pueden estar en forma de peftculas u hojas, tanto ngidos como flexibles, asf como de paredes de recipientes o de vasos y revestimientos como en bandejas, tazas, boles, botellas, bolsas, sacos, cajas, peftculas, revestimientos de tapas, revestimientos de latas y otras construcciones de envases. Se contemplan ambas estructuras monocapa y de multiples capas.

La composicion de desoxigenacion y la resina de la presente invencion proporcionan propiedades de barrera activa en artfculos fabricados a partir de los mismos y pueden ser procesados en masa fundida por cualquier tecnica de fabricacion adecuada en las paredes de envases y artfculos que tienen excelentes propiedades de barrera al oxfgeno, lo que puede evitar incluir capas de peftculas de barrera al gas costosas tales como las constituidas por EVOH, PVDC, poliolefina o poliester metalizado, papel de aluminio, poliolefina y poliester recubierto de sflice, etc. Los artfculos desoxigenantes de la presente invencion tambien proporcionan la ventaja adicional de mejorar la reciclabilidad. Los restos o materiales para reciclado de la resina desoxigenante pueden ser facilmente reciclados en productos plasticos sin efectos adversos. Por el contrario, el reciclado de peftculas de barrera al gas de EVOH o PVDC puede causar deterioro de la calidad del producto debido a la separacion de fases del poftmero y a la gelificacion que se produce entre la resina de barrera de gas y otras resinas que constituyen el producto. Sin embargo, tambien se contempla proporcionar artfculos, particularmente para aplicaciones de envasado, con propiedades de barrera al oxfgeno activa y pasiva mediante el uso de una o mas capas de barrera pasiva al gas en artfculos que contienen una o mas capas de barrera activa de acuerdo con la invencion. Por lo tanto, para algunas aplicaciones, tales como envases para alimentos para uso institucional y otros denominados de vida util prolongada, se puede usar una capa desoxigenante segun la presente invencion junto con una capa o peftcula de barrera al gas pasiva, tales como aquellas a base de EVOH, PVDC, poliolefinas metalizadas o papel de aluminio.

La presente invencion tambien se refiere preferiblemente a una pared de envase que contiene al menos una capa que comprende la composicion de desoxigenacion y la resina descrita anteriormente. Debe entenderse que cualquier artfculo de envasado o estructura destinada a encerrar completamente un producto se considerara que tienen una “pared de envasado”, como se usa ese termino en la presente invencion, si el artfculo de envasado comprende una pared, o parte de la misma, es decir, o esta destinada a estar, interpuesta entre un producto envasado y la atmosfera exterior del envase y tal pared o parte de la misma comprende al menos una capa que incorpora la composicion de desoxigenacion de la presente invencion. Por lo tanto, boles, bolsas, revestimientos,

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bandejas, tazas, cartones, bolsas, cajas, botellas y otros recipientes o contenedores que estan destinados a ser sellados despues de ser llenados con un producto determinado, estan abarcados por la expresion “pared de envasado” si la composicion de la invencion esta presente en cualquier pared de dicho recipiente (o porcion de dicha pared) la cual esta interpuesta entre el producto envasado y el entorno exterior cuando el recipiente esta cerrado o sellado. Un ejemplo es cuando la composicion de desoxigenacion de la invencion se fabrica en, o entre, una o mas capas termoplasticas continuas que encierran o sustancialmente encierran un producto. Otro ejemplo de una pared de envasado de acuerdo con la invencion es una pelfcula monocapa o de multiples capas que contiene la presente composicion de desoxigenacion utilizada como un revestimiento de tapa en una botella de bebida (es decir, para cerveza, vino, zumos de frutas, etc.) o como una envoltura material.

Una capa de barrera activa atractiva se entiende generalmente como una en la que la cinetica de la reaccion de oxidacion es lo suficientemente rapida, y la capa es lo suficientemente gruesa, para que la mayor parte del oxfgeno que penetra en la capa reaccione sin permitir que una cantidad sustancial del oxfgeno se transmita a traves de la capa. Por otra parte, es importante que esta condicion de “estado de equilibrio” exista durante un penodo de tiempo apropiado para los requisitos del uso final antes de que se gaste la capa eliminadora. La presente invencion consigue este estado de equilibrio, ademas de una excelente longevidad de la capacidad de desoxigenacion, en espesores de capa economicamente atractivos, por ejemplo, menos de, por ejemplo, 2.500 pm en el caso de hojas para envases ngidos, y menos de, por ejemplo, 250 pm en el caso de pelfculas flexibles. Para el envasado de hoja ngida de acuerdo con la presente invencion, una capa eliminadora atractiva se puede proporcionar en el intervalo de 250 a 750 pm, mientras que para los envases de pelfcula flexible, espesores de capa de 20 a 200 pm son atractivos. Dichas capas pueden funcionar eficazmente tan solo con, por ejemplo, 2 a 10 % en peso de la composicion de desoxigenacion basado en el peso de la capa eliminadora.

En la fabricacion de estructuras de envasado de acuerdo con la invencion, es importante tener en cuenta que la composicion de resina desoxigenante de la invencion es sustancialmente inactiva con respecto a la reaccion qmmica con el oxfgeno siempre que la actividad de agua de la composicion no sea suficiente. Por el contrario, la composicion se convierte activa para desoxigenar cuando la actividad del agua alcanza un nivel particular. La actividad del agua es tal que, antes de su uso, los artfculos de envasado inventados pueden permanecer sustancialmente inactivos en ambientes relativamente secos sin etapas especiales para mantener bajos niveles de humedad. Sin embargo, una vez que el envase se utiliza, la mayona de los productos tendran suficiente humedad como para activar la composicion eliminadora incorporada en las paredes del artfculo de envasado.

Para preparar una pared de envasado de acuerdo con la invencion, se usa una formulacion de resina desoxigenante o la composicion de desoxigenacion, o sus componentes o concentrados de la misma, se mezclan o de otro modo se combinan con una resina de envasado adecuada despues de lo cual la formulacion de resina resultante se fabrica en laminas, pelfculas u otras estructuras conformadas. Se puede utilizar la extrusion, coextrusion, moldeo por soplado, moldeo por inyeccion y cualquier otra lamina, pelfcula o tecnica de fabricacion en masa fundida polimerica general. Las laminas y pelfculas obtenidas a partir de la composicion de desoxigenacion pueden procesarse adicionalmente, por ejemplo mediante recubrimiento o laminacion, para formar laminas o pelfculas de multiples capas y a continuacion, conformarse, por ejemplo por termoformado u otras operaciones de conformacion, en las paredes de envasado deseadas en las cuales al menos una capa contiene el desoxigenante. Tales paredes de envasado se pueden someter a un procesamiento o conformacion adicional, si se desea o es necesario, para obtener una variedad de artfculos de envasado de uso final de barrera activa. La presente invencion reduce el coste de dichos artfculos de barrera en comparacion con artfculos convencionales que proporcionan propiedades de barrera utilizando pelfculas de barrera pasiva.

Como un artfculo manufacturado preferido, la invencion proporciona un artfculo de envasado que comprende una pared, o combinacion de paredes interconectadas, en las cuales la pared o combinacion de paredes definen un espacio de recepcion de producto encerrable y en el que la pared o combinacion de paredes comprende por lo menos una seccion de pared que comprende una capa desoxigenante que comprende (i) un aditivo etoxilado (ii) un metal oxidable que comprende preferiblemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, ZN, Cu, Fe, Sn, Co o Mn y lo mas preferiblemente 0,1 a 100 partes de hierro por 100 partes en peso de la resina; (iii) un componente electrolttico y un componente acidificante no electrolftico solido que en presencia de agua tiene un pH de menos de 7, estando preferiblemente presente por ejemplo, de 5 a aproximadamente 150 partes en peso de dichos componentes por 10 partes en peso de hierro y siendo preferiblemente la relacion en peso entre el componente acidificante no electrolftico y el componente electrolito de aproximadamente 5/95 a aproximadamente 95/5; una resina polimerica diferente del componente (i) y, opcionalmente, un aglutinante absorbente de agua.

Una construccion de envasado particularmente atractiva de acuerdo con la invencion es una pared de envasado que comprende una pluralidad de capas termoplasticas adheridas entre sf en condiciones de contacto laminar en las que que al menos una capa desoxigenante esta adherida a una o mas capas que pueden o no pueden incluir una composicion de desoxigenacion. Se prefiere particularmente, aunque no se requiere, que la resina termoplastica que constituye el componente principal de cada una de las capas de la pared de envasado sea la misma, a fin de lograr un “pseudo-monocapa”. Tal construccion es facilmente reciclable.

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Un ejemplo de un artfculo de envasado que utiliza la pared de envasado descrita anteriormente es una bandeja apta para horno y cocina de dos capas o de tres capas hecha de tereftalato de polietileno cristalino (“C-PET”) adecuada para envasar comidas precocinadas de una sola porcion. En una construccion de tres capas, una capa desoxigenante de 250 a 500 pm de espesor se intercala entre dos capas de C-PET no eliminadoras de 70 a 250 pm de espesor. La bandeja resultante se considera una “pseudo-monocapa”, ya que, para propositos practicos de reciclado, la bandeja contiene una unica resina termoplastica, es decir, C-PET. Los residuos de esta bandeja de pseudo-monocapa se pueden reciclar facilmente porque el eliminador en la capa central no resta valor a la reciclabilidad. En la bandeja de C-PET, la, capa no eliminadora exterior proporciona proteccion adicional contra la transmision de oxfgeno al enlentecer el oxfgeno de modo que llega a la capa central a una velocidad suficientemente lenta y la mayor parte del oxfgeno entrante puede ser absorbido por la capa central sin que permee a traves de la misma. La capa no eliminadora interior opcional actua como una barrera adicional al oxfgeno, pero al mismo tiempo es lo suficientemente permeable para que el oxfgeno dentro de la bandeja pueda pasar a la capa de eliminador central. No es necesario utilizar una construccion de tres capas. Por ejemplo, en la construccion anterior, la capa interna de C-PET puede ser eliminada. Una bandeja formada a partir de una sola capa de desoxigenacion es tambien una construccion atractiva.

El concepto de pseudo-monocapa se puede utilizar con una amplia gama de materiales polimericos de envasado para lograr el mismo beneficio de reciclado observado en el caso de la pseudo-monocapa de la bandeja de C-PET. Por ejemplo, un envase fabricado a partir de polipropileno o polietileno se puede preparar a partir de una pared de envasado de multiples capas (por ejemplo, pelfcula) que contiene la composicion de desoxigenacion de la presente invencion. En una construccion de dos capas la capa eliminadora puede ser una capa interior con una capa no eliminadora de polfmero en la parte exterior para proporcionar propiedades de barrera adicionales. Tambien es posible una construccion sandwich en la cual una capa de resina que contiene el eliminador, tal como polietileno, esta intercalada entre dos capas de polietileno no eliminador. Como alternativa, se puede usar polipropileno, poliestireno u otra resina adecuada para todas las capas.

Se pueden usar varios modos de reciclaje en la fabricacion de laminas y pelfculas de envasado de acuerdo con la invencion. Por ejemplo, en el caso de la fabricacion de una hoja o pelfcula de multiples capas que tiene una capa eliminadora y una no eliminadora, los residuos de la hoja de multiples capas completa se pueden reciclar de nuevo en la capa desoxigenante de la hoja o pelfcula. Tambien es posible reciclar la hoja de multiples capas de nuevo en todas las capas de la hoja.

Las paredes de envasado y los artfculos de envasado de acuerdo con la presente invencion pueden contener una o mas capas que estan espumadas. Se puede utilizar cualquier tecnica de formacion de espuma polimerica adecuada, tal como la formacion de perlas de espuma o formacion de espuma por extrusion. Por ejemplo, se puede obtener un artfculo de envasado en el cual una capa que comprende resina espumada, por ejemplo, poliestireno espumado, poliester espumado, polipropileno espumado, polietileno espumado o mezclas de los mismos, se puede adherir a una capa resinosa solida que contiene la composicion de desoxigenacion de la presente invencion. Como alternativa, la capa espumada puede contener la composicion de desoxigenacion, o tanto la capa espumada como la no espumada pueden contener la composicion eliminadora. Los espesores de tales capas espumadas normalmente vienen determinados mas por los requisitos de las propiedades mecanicas, por ejemplo, rigidez y resistencia al impacto, de la capa de espuma que por los requisitos de desoxigenacion.

Las construcciones de envasado, como las descritas anteriormente pueden beneficiarse de la capacidad de eliminar las pelfculas de barrera pasiva costosas. Sin embargo, si se requiere o desea una vida util extremadamente larga o la proteccion frente al oxfgeno anadido, se puede fabricar una pared de envasado de acuerdo con la invencion que incluya una o mas capas de EVOH, nylon o PVDC, o incluso de poliolefina metalizada, poliester metalizado o lamina de aluminio. Otro tipo de capa pasiva que puede ser mejorada por una capa de resina desoxigenante de acuerdo con la presente invencion es poliester revestido de sflice o poliolefina revestida de sflice. En los casos en los que una pared de envasado de multiples capas de acuerdo con la invencion contiene capas de diferentes composiciones polimericas, puede ser preferible utilizar capas adhesivas tales como las basadas en copolfmero de etileno-acetato de vinilo o polietileno o polipropileno maleado, y si se desea, el desoxigenante de la presente invencion se pueden incorporar en dichas capas adhesivas. Tambien es posible preparar la composicion de desoxigenacion de la presente invencion utilizando una resina de barrera a los gases tal como EVOH, nylon o polfmero PVDC con el fin de obtener una pelfcula que tiene tanto propiedades de barrera activa como pasiva.

Aunque el foco de una realizacion de la invencion se refiere a la incorporacion de la composicion de desoxigenacion directamente en la pared de un recipiente, la composicion de desoxigenacion tambien se puede usar en paquetes, como una inclusion independiente dentro de un artfculo de envasado donde el objetivo es solo absorber el oxfgeno del espacio de cabeza.

Una aplicacion principal para la resina desoxigenante, paredes de envasado y artfculos de envasado de la invencion es el envasado de alimentos perecederos. Por ejemplo, artfculos de envasado que utilizan la invencion pueden ser utilizados para envasar leche, yogurt, helado, quesos; estofados y sopas; productos carnicos tales como salchichas, cortes fnos, pollo, carne seca; comidas y platos acompanantes precocidos de una racion; pasta casera y salsa para espaguetis; condimentos tales como salsa para barbacoa, salsa de tomate, mostaza y mayonesa; bebidas tales

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como zumos de frutas, vino y cerveza; frutas y vegetales secos; cereales pare el desayuno; artfculos horneados tales como pan, tostadas, pasteles, galletas y bollos; alimentos de tipo tentempies tales como dulces, patatas fritas, tentempies rellenos de queso; mantequilla de cacahuete o combinaciones de mantequilla de cacahuete y gelatina, mermeladas y gelatinas; aderezos secos o frescos; o alimentos para mascotas y animales; etc. Loa anterior no pretende ser limitante con respecto a las posibles aplicaciones de la invencion. En terminos generales, la invencion se puede utilizar para potenciar las propiedades de barrera en materiales de envasado previstos para cualquier tipo de producto que se pueda degradar en presencia de oxfgeno.

Otras aplicaciones mas para las composiciones desoxigenantes de la presente invencion incluyen el recubrimiento interno de latas de metal, especialmente de alimentos sensibles al oxfgeno tales como materiales a base de tomate, alimentos para bebes y similares. Generalmente, la composicion de desoxigenacion se puede combinar con resinas polimericas tales como materiales termoestables de epoxi, oleorresina, resinas de poliester insaturadas o materiales fenolicos y el material aplicado a la lata de metal por metodos tales como revestimiento con rodillo o revestimiento por pulverizacion.

Por lo tanto, una forma de realizacion adicional de la invencion es el uso de una mezcla que comprende los componentes (I) a (IV) como se definio anteriormente como desoxigenante en el envasado de alimentos.

Una vision general de las diversas aplicaciones que son posibles para la presente composicion de desoxigenacion se describe por ejemplo en los documentos US-A-5.744.056. US-A-5.885.481. US-A-6.369.148 y US-A-6.586.514, los cuales se incorporan por referencia en la presente memoria.

Los ejemplos siguientes ilustran la invencion con mayor detalle. Todos los porcentajes y partes son en peso, a menos que se indique lo contrario.

Muestra Comparativa 1:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7 y NaH2PO4 con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®> de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4 son 1/0,92/0,08 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las composiciones se preparan con una extrusora de doble tornillo piloto de OMC (modelo EBV 19/25, con un diametro de husillo de 19 mm y la proporcion de 1:25) y se preparan peftculas de 50 micrometros de espesor usando un extrusor Formac Blow (modelo Lab25, con un diametro de tornillo de 22 mm y una relacion de 1:25).

Muestra Comparativa 2:

Se mezclan NaCl y Na2H2P2O7 con polipropileno (RD208CF®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7 son 1/0,50 en peso y la concentracion final de NaCl es 7,0 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las composiciones se preparan con una extrusora de doble tornillo piloto de OMC (modelo EBV 19/25, con un diametro de husillo de 19 mm y la proporcion de 1:25) y se preparan peftculas de 100 micrometros de espesor usando un extrusor Collin Cast Flatdie modelo 30 x 25 L/D (diametro de tornillo de 30 mm y una relacion diametro/longitud 1:25).

Muestra de la invencion 1:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un alquilpolietilenglicol eter graso (Lutensol AT25®) con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/alquilpolietilenglicol eter graso son 1/0,92/0,08/0,57 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 2:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un alquilpolietilenglicol eter graso (Lutensol AO30®) con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/alquilpolietilenglicol eter graso son 1/0,92/0,08/0,57 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 3:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un polietilenglicol (Pluriol E1500®) con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicol son 1/0,92/0,08/0,57 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en

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peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 4:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un polietilenglicol (Pluriol E1500®) con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicol son 1/0,92/0,08/0,41 en peso y la concentracion final de NaCl es 2,45 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en peso) de 4,9 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 5:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un polietilenglicol (Pluriol E1500®) con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicol son 1/0,92/0,08/0,31 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 6:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un copoftmero de bloques de polipropilenglicol/polietileno (Pluronic PE6800®) con polietileno de baja densidad (Riblene GP20®) de modo que las relaciones

NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polipropilenglicol/polietilenglicol son 1/0,92/0,08/0,57 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 7:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4 y un copoftmero de bloques de polietileno y polietilenglicol (CAS 25155355-6 deAldrich) con polietileno de baja densidad (Riblene Gp20®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/copoftmero de bloques de polietileno y polietilenglicol son 1/0,92/0,08/0,57 en peso y la concentracion final de NaCl es 3,5 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion diferente (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolftico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 1.

Se exponen al aire varias aftcuotas de las peftculas para cada muestra (20,7 % de O2) en matraces sellados de 500 ml provistos con un septum que permite extraer porciones de la atmosfera interior para el analisis en diferentes intervalos utilizando una jeringa, en presencia de 15 ml de agua contenida en un vial dentro de los matraces. Las medidas de la concentracion de oxfgeno se llevan a cabo usando un analizador de espacio de cabeza Mocon Pac Check 450 durante 28 dfas. Las concentraciones reales de hierro en las muestras probadas se miden finalmente mediante ICP-OES (Espectrometro de emision optica por plasma acoplado inductivamente); Perkin Elmer Optima Series 4200 DV). Los resultados en terminos de ml de 02/g de Fe se dan en la Tabla 1.

Tabla 1: *Actividad de desoxigenacion promedio (ml de 02/g de hierro) para seis peftculas de LPDE diferentes ________________________________medida despues de 28 dias.________________________________

: ml de 02/g de hierro despues de 28 dfas*

Muestra Comparativa 1: 32

Muestra de la invencion 1: 106

Muestra de la invencion 2: 76

Muestra de la invencion 3: 92

Muestra de la invencion 4: 88

Muestra de la invencion 5: 101

Muestra de la invencion 6: 62

Muestra de la invencion 7: 69

La Tabla 1 muestra claramente que la actividad de desoxigenacion de las muestras de la invencion de 1 a 7 es mayor que la actividad de desoxigenacion de la muestra comparativa 1.

Muestra de la invencion 8:

Se mezclan NaCl, Na2H2P207 y un polietilenglicol (Pluriol E1500®) con polipropileno (RD208CF®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P207/polietilenglicol son 1/0,5/0,28 en peso y la concentracion final de NaCl es 7,0 % en peso.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Se anaden partfculas de Fe a una concentracion (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolitico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 2.

Muestra de la invencion 9:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7 y un polietilenglicol (Pluriol E1500®) con polipropileno (RD208CF®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/polietilenglicol son 1/0,5/0,14 en peso y la concentracion final de NaCl es 7,0 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolitico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 2.

Muestra de la invencion 10:

Se mezclan NaCl, Na2H2P2O7 y un polietilenglicol (Pluriol E1500®) con polipropileno (RD208CF®) de modo que las relaciones NaCl/Na2H2P2O7/polietilenglicol son 1/0,5/0,07 en peso y la concentracion final de NaCl es 7,0 % en peso. Se anaden partfculas de Fe a una concentracion (en peso) de 7,0 % usando polvo de hierro electrolitico comun, malla menos 325 (<44 pm). Las muestras se preparan como se describe para la Muestra comparativa 2.

Se exponen al aire varias alfcuotas de las pelfculas para cada muestra (20,7 % de O2) en matraces sellados de 500 ml provistos con un septum que permite extraer porciones de la atmosfera interior para el analisis en diferentes intervalos utilizando una jeringa, en presencia de 15 ml de agua contenida en un vial dentro de los matraces. Las medidas de la concentracion de oxfgeno se llevan a cabo usando un analizador de espacio de cabeza Mocon Pac Check 450 durante 28 dfas. Las concentraciones reales de hierro en las muestras probadas se miden finalmente mediante ICP-OES (Espectrometro de emision optica por plasma acoplado inductivamente); Perkin Elmer Optima Series 4200 DV). Los resultados en terminos de ml de O2/g de hierro se dan en la Tabla 2 como promedio de cincho medidas diferentes en cada muestra de pelfcula.

Tabla 2: *Actividad de desoxigenacion promedio (ml de 02/g de hierro) para cuatro pelfculas de PP diferentes ________________________________medida despues de 28 dias.________________________________

: ml de 02/g de hierro despues de 28 dfas*

Muestra Comparativa 2: 39

Muestra de la invencion 8: 120

Muestra de la invencion 9: 115

Muestra de la invencion 10: 89

La Tabla 2 muestra claramente que la actividad de desoxigenacion de las muestras de la invencion de 8 a 10 es mayor que la actividad de desoxigenacion de la muestra comparativa 2.

La cantidad de oxfgeno adsorbido por las muestras de ensayo se determino a partir del cambio en la concentracion de oxfgeno en el espacio de cabeza de un recipiente de vidrio sellado. El recipiente de ensayo tiene un volumen de espacio de cabeza de aproximadamente 500 ml y contiene aire atmosferico por lo que aproximadamente 100 ml de oxfgeno estan disponibles para la reaccion con las partfculas de hierro. En todos los ejemplos, los porcentajes de componente desoxigenante estan en porcentajes en peso basados en el peso total de la composicion de pelfcula.

Descripcion detallada del metodo de absorcion de oxigeno:

Se mide el espesor de las pelfculas y se pesan 4,00 g de pelfcula. La pelfcula extrudida se pliega y se coloca en un recipiente de vidrio sellado limpio de 500 ml. Se anade un vial que contiene 15 ml de agua desionizada para producir una humedad relativa de 100% dentro del recipiente de vidrio. El contenido de oxfgeno en el aire ambiente en el dfa 0 (es decir, igual al contenido de oxfgeno inicial en el recipiente de vidrio sellado) se mide y registra utilizando un analizador de oxfgeno Mocon.

Los recipientes de vidrio con pelfculas de ensayo y viales de agua se almacenan a 22 °C (en general a temperatura ambiente) durante 28 dfas.

Se mide y registra el dfa 28 el contenido de oxfgeno en los recipientes de vidrio sellados utilizando un analizador de oxfgeno Mocon.

Basandose en la concentracion de oxfgeno medida que queda en el recipiente de vidrio sellado se ha calculado el volumen de oxfgeno absorbido por gramo de eliminador mediante la formula:

imagen4

donde:

(% O2) Concentracion inicial de oxfgeno en el recipiente de vidrio sellado (%)

(% O2)f Concentracion de oxfgeno en el recipiente de vidrio sellado el dfa del ensayo (%) 0,01: Factor de conversion

Vj: Volumen de aire libre del recipiente de vidrio sellado (ml) (volumen total del recipiente de vidrio sellado menos espacio ocupado por el vial y la pelfcula, generalmente 440 ml)

Wf: Peso de la pelfcula colocada en el recipiente de vidrio (normalmente 4,0 g)

Ws: Peso del desoxigenante utilizado para hacer la mezcla (g)

5 Wb: Peso total de la mezcla de (g).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de desoxigenacion que comprende

(I) un metal oxidable,

(II) un componente electrolito,

(III) un componente acidificante no electrolftico y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que consiste en alquilpolietilenglicol eteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copoftmeros de bloques de polipropilenglicol y polietilenglicol y copoftmeros de bloques de polietileno y polietilenglicol.
2. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende

(I) un metal oxidable,

(II) un componente electrolito seleccionado del grupo que consiste en NaCl, KCl y CaCl2,

(III) un componente acidificante no electrolftico, preferiblemente un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo, y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene alquilpolietilenglicol eteres, preferiblemente formados a partir de un alcohol graso saturado, lineal y que preferiblemente tiene la formula RO(CH2CH2O)xH, (1) en la que R es un residuo de alcohol graso C16-C18 saturado lineal y x es un numero de 11 a 80, preferiblemente 11, 18, 25, 50 y 80.
3. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende

(I) un metal oxidable,

(II) un componente electrolito seleccionado del grupo que consiste en NaCl, KCl y CaCl2,

(III) un componente acidificante no electrolftico, preferiblemente un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo, y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene alquilpolietilenglicol eteres, preferiblemente formados a partir de un alcohol graso saturado lineal y que preferiblemente tiene la formula RO(CH2CH2O)xH, (1) en la que R es un residuo de oxo alcohol C13-C15 saturado predominantemente no ramificado y x es un numero de 3 a 30, preferiblemente 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 y 30.
4. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende

(I) un metal oxidable,

(II) un componente electrolito seleccionado del grupo que consiste en NaCl, KCl y CaCl2, y

(III) un componente acidificante no electrolftico, preferiblemente un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo, y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene polietilenglicoles o polipropilenglicoles y que tiene un peso molecular en el intervalo de 200 a 12.000 g/mol.
5. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende

(I) un metal oxidable,

(II) un componente electrolito seleccionado del grupo que consiste en NaCl, KCl y CaCl2,

(III) un componente acidificante no electrolftico, preferiblemente un pirofosfato de acido de metal alcalino o un pirofosfato de acido de metal alcalinoterreo, y

(IV) un componente tensioactivo no ionico seleccionado del grupo que contiene copoftmeros de bloques en los cuales la unidad central de polipropilenglicol esta flanqueada por dos unidades de polietileno y que tiene un peso molecular en el intervalo de 900 a 3.500 g/mol.
6. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el metal oxidable es hierro.
7. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con la reivindicacion 1 en la que

(I) el metal oxidable es hierro,

(II) el componente electrolito es NaCl,

(III) el componente acidificante no electrolftico es Na2H2P2O7, y opcionalmente como componente (IIIa) NaH2PO4.
8. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que contiene opcionalmente como componente (V) una resina polimerica adicional, preferiblemente una poliolefina.
9. La composicion de desoxigenacion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que opcionalmente contiene uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en

(C-1) aglutinante absorbente de agua,

(c-2) absorbentes UV,

(C-3) antioxidantes y (C-4) otros fotoestabilizadores.

5
10. Un artfculo que contiene una composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Un artfculo de acuerdo con la reivindicacion 10, que es una pelfcula, una hoja o una lamina.

10 12. Un artfculo de acuerdo con la reivindicacion 11, que es una pelfcula de multiples capas coextrmda.
13. Un artfculo de acuerdo con la reivindicacion 10, que es un envase alimentario.
14. El uso de una composicion de desoxigenacion como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el 15 envasado de alimentos.