ITMI20101663A1 - Utilizzo di tensioattivi non ionici per aumentare l'assorbimento dell'ossigeno in film poliolefinici funzionalizzati - Google Patents

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“Utilizzo di tensioattivi non ionici per aumentare l’assorbimento dell’ossigeno in film poliolefinici funzionalizzatiâ€

Esistono molti prodotti che devono essere mantenuti in un volume chiuso o confezionati con poco ossigeno o pressoché in assenza di ossigeno. Questi prodotti sensibili all’ossigeno includono prodotti farmaceutici, prodotti alimentari, carni, bevande, ecc., che sono suscettibili a degradazione dovuta alla presenza di ossigeno. Limitare l’esposizione a ossigeno costituisce un mezzo per mantenere e migliorare la qualità e la durata commerciale (shelf life) del prodotto confezionato. La rimozione di ossigeno dagli alimenti confezionati e la costruzione di barriere contro la penetrazione di ossigeno durante la conservazione rappresentano un importante obiettivo per il tecnologo nel campo del confezionamento di alimenti. Per esempio, il confezionamento di un prodotto alimentare in una confezione in grado di ridurre al minimo l’esposizione all’ossigeno à ̈ un mezzo per mantenere la qualità del prodotto confezionato per un periodo di tempo prolungato e ritardare il deterioramento del prodotto cosicché esso venga mantenuto in magazzino più a lungo senza diventare avariato e senza la necessità di ristoccaggio e sostituzione.

Nell’industria del confezionamento di alimenti sono state sviluppate numerose tecniche per limitare l’esposizione all’ossigeno di materiali confezionati sensibili all’ossigeno. Tali tecniche includono l’uso di materiali di barriera (con una bassa permeabilità all’ossigeno) come parte del confezionamento; l’inclusione di qualche mezzo in grado di consumare ossigeno differente dal materiale di confezionamento (attraverso l’utilizzo di sacchetti con materiale in grado di reagire con ossigeno), e la creazione di un ambiente ad ossigeno ridotto all’interno della confezione (per esempio, confezionamento in atmosfera modificata – MAP – e confezionamento sotto vuoto). Sebbene ciascuna delle tecniche sopra menzionate si sia ritagliata un suo spazio nell’industria, à ̈ ben riconosciuto che l’inclusione di un assorbitore di ossigeno come una parte dell’articolo per confezionamento à ̈ uno dei mezzi più desiderabili per limitare l’esposizione all’ossigeno.

Prodotti sensibili all’ossigeno, in particolare alimenti, bevande e medicine, si deteriorano o si guastano in presenza di ossigeno. Un approccio per ridurre queste difficoltà consiste nel confezionare tali prodotti con materiali di confezionamento contenenti almeno uno strato di un cosiddetto film di barriera “passiva†ai gas che può agire da barriera fisica alla trasmissione di ossigeno, ma che non reagisce con ossigeno. Film di copolimero di etilene - alcol vinilico (EVOH) o dicloruro di polivinilidene (PVDC) sono comunemente utilizzati per tale scopo a causa delle loro eccellenti proprietà di barriera. Bloccando fisicamente la trasmissione di ossigeno, questi film di barriera possono mantenere o mantenere sostanzialmente livelli iniziali di ossigeno all’interno di una confezione. Poiché film di barriera passiva possono aumentare i costi per la costruzione di un imballaggio e non riducono livelli di ossigeno già presenti nella costruzione dell’imballaggio, tuttavia, à ̈ sentita l’esigenza di alternative efficaci e più economiche e di miglioramenti.

Un approccio per ottenere o mantenere un ambiente con poco ossigeno all’interno di una confezione consiste nell’utilizzare un pacchetto contenente un materiale assorbente ossigeno. Il pacchetto, indicato talvolta anche come sacchetto o bustina, à ̈ collocato all’interno della confezione insieme al prodotto. Sakamoto et al. descrivono pacchetti assorbenti ossigeno nella Domanda di brevetto giapponese aperta a pubblica ispezione N° 121634/81 (1981). Un ingrediente tipico utilizzato nell’assorbitore di ossigeno contenuto nel pacchetto à ̈ polvere di ferro ridotta che può reagire con ossigeno per formare ossido ferroso o ossido ferrico, come descritto in US-A-4.856.650. Inoltre, à ̈ nota l’inclusione nel pacchetto, insieme a ferro, di un promotore di reazione come cloruro di sodio, e di un agente assorbente acqua, come gel di silice, come descritto in US-A-4.992.410. La domanda di brevetto giapponese aperta a pubblica ispezione n° 82-24634 (1982) descrive una composizione di assorbitore di ossigeno comprendente 100 parti in peso (pbw) di polvere di ferro, da 2 a 7 pbw di cloruro di ammonio, da 8 a 15 pbw di soluzione acida acquosa e da 20 a 50 pbw di un riempitivo leggermente solubile in acqua come argilla attivata. La domanda di brevetto giapponese aperta a pubblica ispezione n° 79-158386 (1979) descrive una composizione che arresta l’ossigeno comprendente un metallo, come ferro, rame o zinco, e opzionalmente un alogenuro metallico come cloruro di sodio o cloruro di zinco ad un livello da 0,001 a 100 pbw a 1 pbw di metallo e un riempitivo come argilla ad un livello da 0,01 a 100 pbw a 1 pbw di metallo.

Sebbene materiali assorbitori di ossigeno o “scavenger†di ossigeno utilizzati in pacchetti possano reagire chimicamente con ossigeno nella confezione, talvolta indicato anche come “ossigeno dello spazio di testa†, essi non impediscono all’ossigeno esterno di penetrare nella confezione. Pertanto, à ̈ comune per il confezionamento in cui tali pacchetti sono utilizzati includere una protezione supplementare come imballaggi o film di barriera passiva del tipo descritto sopra. Ciò aumenta i costi del prodotto. Con molti alimenti facili da preparare, un’altra difficoltà con pacchetti assorbitori di ossigeno da ossigeno à ̈ rappresentata dal fatto che consumatori possono erroneamente aprirli e consumare i loro contenuti insieme al cibo. Inoltre, lo stadio di produzione supplementare dell’introduzione di un pacchetto in un contenitore può aumentare il costo del prodotto e rallentare la produzione. Inoltre, pacchetti assorbenti ossigeno non sono utili con prodotti liquidi.

Alla luce di questi inconvenienti e di queste limitazioni, à ̈ stato proposto di incorporare direttamente nelle pareti di un articolo per confezionamento un cosiddetto assorbitore di ossigeno “attivo†, vale a dire uno che reagisce con ossigeno. Poiché un tale articolo per confezionamento à ̈ formulato per includere un materiale che reagisce con ossigeno permeante le sue pareti, il confezionamento à ̈ ritenuto fornire una “barriera attiva†come distinta da film di barriera passivi che bloccano la trasmissione di ossigeno ma non reagiscono con esso. Il confezionamento a barriera attiva à ̈ un modo attraente per proteggere prodotti sensibili all’ossigeno poiché non soltanto può impedire all’ossigeno di raggiungere il prodotto dall’esterno, ma può anche assorbire ossigeno presente all’interno di un contenitore.

Un approccio per ottenere un confezionamento a barriera attiva consiste nell’incorporare una miscela di un metallo ossidabile (per esempio ferro) e un elettrolito (per esempio cloruro di sodio) in una resina adatta, lavorare allo stato fuso il risultato in fogli o film monostrato o multistrato e formare i fogli o film risultanti contenenti assorbitori di ossigeno in contenitori rigidi o flessibili o altri articoli o componenti di confezionamento. Questo tipo di barriera attiva à ̈ descritto nella domanda di brevetto giapponese aperta a pubblica ispezione n° 56-60642 (1981), diretta a un foglio assorbitore di ossigeno composto da una resina termoplastica contenente ferro, zinco o rame e un alogenuro metallico. Resine descritte includono polietilene e polietilentereftalato. Cloruro di sodio à ̈ l’alogenuro metallico preferito. Le proporzioni dei componenti sono tali che da 1 a 500 parti di alogenuro metallico sono presenti per 100 parti di resina e da 1 a 200 parti di alogenuro metallico sono presenti per 100 parti di metallo. Similmente, il brevetto US-A-5.153.038 descrive recipienti di plastica multistrato di varie strutture di strati formate da una composizione di resina formata incorporando un assorbitore di ossigeno, e opzionalmente un agente assorbente acqua, in una resina di barriera a gas. Il assorbitore di ossigeno può essere una polvere di metallo come ferro, ossidi di metalli a bassa valenza o composti metallici riducenti. Il assorbitore di ossigeno può essere utilizzato in combinazione con un composto assistente come ad esempio un idrossido, carbonato, solfito, tiosolfito, fosfato terziario, fosfato secondario, sale di acido organico o alogenuro di un metallo alcalino o alcalino-terroso. L’agente assorbente acqua può essere un sale inorganico come cloruro di sodio, cloruro di calcio, cloruro di zinco, cloruro di ammonio, solfato di ammonio, solfato di sodio, solfato di magnesio, idrogenofosfato disodico, diidrogenofosfato sodico, carbonato di potassio o nitrato di sodio. Il assorbitore di ossigeno può essere presente in una quantità da 1 a 1000% in peso, sulla base del peso della resina di barriera. L’agente assorbente acqua può essere presente in una quantità da 1 a 300% in peso, sulla base del peso della resina di barriera.

Una difficoltà con sistemi assorbitori che incorporano un metallo ossidabile (per esempio ferro) e un alogenuro metallico (per esempio cloruro di sodio) in uno strato termoplastico à ̈ l’inefficienza della reazione di ossidazione. Per ottenere un sufficiente assorbimento di ossigeno nel confezionamento a barriera attiva si utilizzano spesso quantità elevate di composizione assorbente. Ciò tipicamente richiede che fogli, film e altre strutture di strati o pareti di confezionamento contenenti una composizione assorbente siano relativamente spessi. Ciò, a sua volta, contribuisce ai costi del materiale di confezionamento e può precludere l’ottenimento di film di imballaggio sottili aventi adeguate capacità di assorbimento di ossigeno.

Un’altra composizione assorbitore di ossigeno, descritta nel brevetto US-A-4.104.192, comprende un ditionito e almeno un composto avente acqua di cristallizzazione o acqua di idratazione. Tra questi composti sono elencati vari sali sodici idratati, tra cui carbonato, solfato, solfito e fosfati; pirofosfato di sodio decaidrato à ̈ specificamente menzionato. Come descritto nella Tabella 1, Esempio 1 del brevetto, pirofosfato sodico decaidrato era il meno efficace dei composti testati. In aggiunta, l’utilizzo di composti contenenti idrati può non essere adatto in resine assorbitori di ossigeno che richiedono una lavorazione a temperature elevate. I brevetti US-A-5.744.056, US-A-6.369.148 e US-A-6.586.514 descrivono una composizione assorbitore di ossigeno comprendente un componente metallico ossidabile, un componente elettrolito, e un componente acidificante non elettrolitico che à ̈ termicamente stabile a temperature di fabbricazione a fusione di resine termoplastiche. Il brevetto WO 2006/089895 descrive un sistema simile in cui il componente elettrolitico che partecipa alla reazione di ossidazione à ̈ ottenuto mediante idrolisi di un sale di acido di Lewis e/o suoi addotti. Una difficoltà con sistemi assorbenti di questo tipo à ̈ la relativa inefficienza della reazione di ossidazione all’interno della matrice polimerica. Di fatto, la composizione assorbente deve essere impiegata solitamente in quantità elevate, il che porta a problemi di costi, compatibilità, trasparenza e colore. Nel brevetto EP-A-1 423 456 la concentrazione del metallo à ̈ limitata a meno di 0,25% al fine di ottenere un oggetto di plastica più trasparente, limitando significativamente la sua efficacia. Quindi, sebbene sia stata proposta una varietà di approcci per mantenere o ridurre livelli di ossigeno in articoli confezionati, permane l’esigenza di una migliorata composizione assorbitore di ossigeno e materiali di confezionamento che utilizzano la stessa.

Un obiettivo della presente invenzione à ̈ quindi fornire migliorate composizioni assorbitori di ossigeno e imballaggi. Un altro obiettivo à ̈ fornire composizioni assorbitori di ossigeno a basso costo di migliorata efficacia. Un altro obiettivo à ̈ fornire una composizione assorbitore di ossigeno che possa essere utilizzata efficacemente, anche a livelli relativamente bassi, in un ampio intervallo di film e fogli di imballaggio a barriera attiva, inclusi film e fogli multistrato laminati e coestrusi. Un altro obiettivo à ̈ fornire contenitori di imballaggio a barriera attiva che siano in grado di aumentare la durata commerciale (shelf life) di prodotti sensibili all’ossigeno rallentando il passaggio di ossigeno esterno nel contenitore, assorbendo ossigeno presente all’interno del contenitore o entrambi. Altri obiettivi saranno evidenti agli esperti nell’arte.

È stato osservato che l’aggiunta di tensioattivi (chiamati anche “surfattanti†) non ionici come eteri di alchilpolietilenglicole da alcoli grassi C16-C18lineari, saturi; o osso-alcoli C13-C50saturi, prevalentemente non ramificati; polipropilenglicoli e copolimeri di polietilenglicole a blocchi di polipropilene che sono termicamente stabili a temperature generalmente utilizzate per la lavorazione della resina termoplastica, e utilizzati in combinazione con elettroliti e componenti acidificanti non elettrolitici in aggiunta a particelle metalliche ossidabili (come ad esempio quelle descritte nei brevetti US-A-5.744.056, US-A-6.369.148, US-A-6.586.514 e WO2006/089895), specificamente particelle la cui dimensione maggiore à ̈ compresa tra 1000 µm e 10 µm, più preferibilmente tra 10 µm e 300 µm, e in particolare nell’intervallo tra 10 µm e 50 µm per aumentare la quantità di ossigeno in grado di reagire con ciascuna unità di metallo.

Quindi, la reazione di ossidazione avviene più prontamente e il rendimento complessivo di assorbimento di ossigeno può essere accelerato. Questa maggiore reattività può essere sfruttata, in pratica, al fine di raggiungere velocità e quantità maggiori di reazione (una maggiore capacità e velocità di assorbimento) oppure riducendo la quantità di composizione assorbente messa a contatto con l’ambiente bersaglio, al fine di ottenere le stesse velocità e quantità di reazione con un film o contenitore di plastica ancora più chiaro e trasparente.

Pertanto, la presente invenzione si riferisce a una composizione assorbitore di ossigeno, una composizione comprendente una resina polimerica e detta composizione assorbitore di ossigeno, un articolo contenente detta composizione, una mescola madre contenente detta composizione assorbitore di ossigeno e all’utilizzo di detta composizione assorbitore di ossigeno nel confezionamento di alimenti.

Quindi, la presente invenzione si riferisce a una composizione assorbitore di ossigeno comprendente (I) un componente metallico ossidabile,

(II) un componente elettrolito,

(III) un componente acidificante non elettrolitico (IV) un componente tensioattivo non ionico, scelto preferibilmente dal gruppo costituito da eteri alchilici di polietilenglicole, polietilenglicoli, polipropilenglicoli, copolimeri a blocchi di polipropilenglicole e polietilenglicole e copolimeri a blocchi di polietilene e polietilenglicole,

a un articolo contenente la suddetta composizione assorbitore di ossigeno, a una mescola madre contenente la suddetta composizione assorbitore di ossigeno e all’utilizzo della suddetta composizione assorbitore di ossigeno nel confezionamento di alimenti.

Il metallo ossidabile dell’invenzione può essere Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co o Mn, sebbene Fe sia preferito per un bilancio tra costi e reattività. Leghe o miscele di tali metalli, o di tali metalli con altri componenti, sono anch’esse adatte. Le particelle possono essere di qualsiasi forma, come ad esempio sferiche, ottaedriche, cubiche, nella forma di bastoncini o piastrine e così via. Esse possono essere funzionalizzate per una migliore dispersione nella matrice polimerica o per una reattività ottimale. Tuttavia, particelle metalliche preferite non sono funzionalizzate o stabilizzate da qualsiasi legame specifico o interazione specifica con composti polimerici, organici o organometallici impermeabili al trasporto di ossigeno. La somma di metallo ossidabile, elettrolito, componente acidificante non elettrolitico e tensioattivo non ionico può comprendere da 5 a 50% della composizione totale, essendo il restante costituito da resina polimerica. Il rapporto in peso tra elettrolito e componente acidificante non elettrolitico può variare da 10/90 a 90/10. La somma dell’elettrolito e del componente acidificante non elettrolitico può essere da 20 a 500 parti in peso per 100 parti di metallo. In aggiunta, il rapporto in peso tra tensioattivo non ionico e elettrolito può variare da 10/90 a 90/10. La somma dell’elettrolito e del tensioattivo non ionico può essere da 20 a 500 parti in peso per 100 parti di metallo.

Il componente acidificante non elettrolitico include vari acidi organici e inorganici non elettrolitici e loro sali. Esempi di particolari composti includono acido citrico, sale monosodico di acido citrico, solfato di ammonio, solfato di magnesio, disodio diidrogeno pirofosfato, noto anche come pirofosfato acido di sodio (Na2H2P2O7), metafosfato di sodio, trimetafosfato di sodio, esametafosfato di sodio, sale disodico di acido citrico, fosfato di ammonio, solfato di alluminio, acido nicotinico, solfato di alluminio e ammonio, sodio fosfato monobasico e solfato di alluminio e potassio. È possibile utilizzare anche combinazioni di tali materiali.

Un componente acidificante non elettrolitico particolarmente preferito comprende come componente (III) un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalino-terroso e opzionalmente, in aggiunta come componente (IIIa), un diidrogenofosfato di metallo alcalino (per esempio NaH2PO4) o un diidrogenofosfato di metallo alcalinoterroso. Preferibilmente si utilizza almeno 1 parte, in particolare da 1 a 10 parti, in peso di componente (IIIa) per 100 parti in peso di componente (III).

Tensioattivi non ionici particolarmente preferiti sono eteri alchilpolietilenglicolici preferibilmente prodotti da un alcol grasso C16-C18lineare, saturo, di formula RO(CH2CH2O)xH, (1) in cui R à ̈ un residuo di alcol grasso C16-C18lineare saturo e x à ̈ un numero compreso da 11 a 80, preferibilmente 11, 18, 25, 50 e 80 (tipi di Lutensol<®>AT). Similmente preferiti sono tensioattivi non ionici della formula (1), in cui R à ̈ un residuo di oxo-alcol C13-C15, saturo, prevalentemente non ramificato e x à ̈ un numero da 3 a 30, preferibilmente 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 e 30 (tipi di Lutensol<®>AO). Similmente preferiti come tensioattivi non ionici sono glicoli polietilenici o polipropilenici di formula

<H O CH>2<CH>2<O>n *

(2)

<e H O CH CH>2<O>n *(3),

CH3

aventi un peso molecolare compreso tra 200 e 12000 g/mol (tipi di Pluriol<®>E e Pluriol<®>P). Similmente preferiti come tensioattivi non ionici sono copolimeri a blocchi in cui l’unità di polipropilenglicole à ̈ affiancata da due unità di polietilene e che hanno la formula

HOCH2CH2 O

nCH CH2 OCH

m2CHOH

z

CH3(4),

e un peso molecolare compreso tra 900 e 3500 g/mol<(tipi di Pluronic®>PE).<Composti preferiti di formula>(4) hanno da 10 a 80%, in particolare da 40 a 80% in peso di polietilenglicole nella molecola. La somma di m n z à ̈, per esempio, un numero da 15 a 80.

<Una>composizione assorbitore di ossigeno particolarmente preferita secondo la presente invenzione comprende

(I) un componente metallico ossidabile,

(II) un componente elettrolito scelto dal gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, e

(III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalinoterroso e

(IV) un componente tensioattivo non ionico scelto dal gruppo contenente eteri alchilpolietilenglicolici preferibilmente prodotto da un alcol grasso C16-C18lineare, saturo, di formula RO(CH2CH2O)xH (1), in cui R à ̈ un residuo di alcol grasso C16-C18lineare, saturo e x à ̈ un numero da 11 a 80, preferibilmente 11, 18, 25, 50 e 80.

Un’altra composizione assorbitore di ossigeno particolarmente preferita secondo la presente invenzione comprende

(I) un componente metallico ossidabile,

(II) un componente elettrolito scelto nel gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, e

(III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalinoterroso e

(IV) un componente tensioattivo non ionico scelto nel gruppo contenente eteri alchilpolietilenglicolici preferibilmente prodotti da un alcol grasso C13-C15lineare, saturo di formula RO(CH2CH2O)xH, (1) in cui R à ̈ un residuo di oxo-alcol C13-C15saturo, prevalentemente non ramificato e x à ̈ un numero da 3 a 30, preferibilmente 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 e 30.

Una ulteriore composizione assorbitore di ossigeno particolarmente preferita secondo la presente invenzione comprende

(I) un componente metallico ossidabile,

(II) un componente elettrolito scelto nel gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, e

(III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalinoterroso e

(IV) un componente tensioattivo non ionico scelto nel gruppo contenente glicoli polietilenici o polipropilenici di formule

<H O CH>2<CH>2<O>n *

(2)

<e H O CH CH>2<O>(3),

n *

CH3

aventi un peso molecolarenell’intervallo da 200 a12000 g/mol.

Un’altra composizione composizione assorbitore di ossigeno particolarmente preferita secondo la presente invenzione comprende

(I) un componente metallico ossidabile,

(II) un componente elettrolito scelto nel gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, e

(III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalinoterroso e

(IV) un componente tensioattivo non ionico scelto dal gruppo contenente copolimeri a blocchi in cui l’unità di polipropilenglicole centrale à ̈ affiancata da due unità di polietilene e che hanno la formula

HOCH2CH2 OCH CHO

n 2CH

m2CHOH

z

CH3(4),

e un peso molecolare compreso nell’intervallo da 900 a 3500 g/mol.

Una forma realizzativa particolarmente preferita della presente invenzione si riferisce a una composizione assorbitore di ossigeno nella quale (I) il componente di metallo ossidabile à ̈ ferro, (II) il componente elettrolito à ̈ NaCl,

(III) il componente acidificante non elettrolitico à ̈ Na2H2P2O7e

(IV) il componente tensioattivo non ionico à ̈ scelto dal gruppo costituito da eteri alchilici di polietilenglicole, polietilenglicoli, polipropilenglicoli, copolimeri a blocchi di polipropilenglicole e polietilenglicole e copolimeri a blocchi di polietilene e polietilenglicole;

e opzionalmente come componente (IIIa) NaH2PO4.

I componenti delle presenti composizioni assorbitori di ossigeno sono presenti in proporzioni efficaci per fornire effetti assorbitori di ossigeno. Preferibilmente, almeno 1 parte in peso di componente elettrolito più componente acidificante à ̈ presente per 100 parti in peso di componente metallico ossidabile, con il rapporto in peso tra componente elettrolito e componente acidificante non elettrolitico che va da, per esempio, 99:1 a 1:99, in particolare da 10:90 a 90:10. Più preferibilmente, almeno circa 10 parti di componente elettrolito più componente acidificante non elettrolitico sono presenti per 100 parti di componente metallico ossidabile per promuovere un impiego efficace di quest’ultimo per la reazione con ossigeno. Al fine di ottenere una combinazione vantaggiosa di efficienza di ossidazione, basso costo e facilità di lavorazione e maneggiabilità, da 20 a 500, in particolare da 30 a 130 parti di componente elettrolito più componente acidificante non elettrolitico per 100 parti di componente metallico sono maggiormente preferite.

Secondo una forma realizzativa preferita la composizione assorbitore di ossigeno può inoltre contenere un legante assorbente acqua per aumentare ulteriormente l’efficacia del metallo ossidabile. Il legante può servire a fornire umidità supplementare che aumenta l’ossidazione del metallo in presenza dei composti promotori. Leganti assorbenti acqua adatti all’uso generalmente includono materiali che assorbono almeno circa 5% del proprio peso in acqua e sono chimicamente inerti. Esempi di leganti adatti includono terra di diatomee, boehmite, caolino, bentonite, argilla acida, argilla attivata, zeolite, setacci molecolari, talco, vermiculite calcinata, carbone attivo, grafite, nerofumo e simili. È anche contemplato l’utilizzo di leganti organici, esempi dei quali comprendenti vari polimeri assorbenti acqua sono descritti nel brevetto EP-A-428.736. E’ possibile impiegare anche miscele di tali leganti. Leganti preferiti sono bentonite, caolino e gel di silice.

Se presente, il legante assorbente acqua à ̈ preferibilmente utilizzato in una quantità, per esempio, da 5 a 100 parti per 100 parti di metallo. Quando un componente legante à ̈ utilizzato in composizioni combinate in materie plastiche, il legante più preferibilmente à ̈ presente in una quantità da 10 a 50 parti per 100 parti di metallo per aumentare l’efficacia di ossidazione a livelli di caricamento sufficientemente bassi da garantire una facilità di lavorazione.

Un’altra forma realizzativa della presente invenzione si riferisce a una composizione assorbitore di ossigeno come definita sopra e contenente opzionalmente un additivo convenzionale e inoltre come componente (V) una resina polimerica aggiuntiva differente dal tensioattivo non ionico (IV) dell’invenzione.

Esempi di resine polimeriche sono:

1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibut-1-ene, poli-4-metilpent-1-ene, polivinilcicloesano, poliisoprene o polibutadiene, ed anche polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene, polietilene (che opzionalmente può essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene ad alta densità e ad alto peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene ad alta densità e ad altissimo peso molecolare (HDPE-UHMW), polietilene a media densità (MDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

Poliolefine, vale a dire i polimeri di monoolefine esemplificati nel paragrafo precedente, preferibilmente polietilene e polipropilene, possono venire preparate mediante vari metodi, e specialmente mediante i seguenti metodi:

a) polimerizzazione radicalica (normalmente sotto una pressione elevata e ad una temperatura elevata);

b) polimerizzazione catalitica utilizzando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più di un metallo dei gruppi IVb, Vb, VIb o VIII della Tabella Periodica. Questi metalli solitamente hanno uno o più ligandi, tipicamente ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere coordinati a Ï€ o σ. Questi complessi metallici possono essere nella forma libera o fissati su substrati, tipicamente su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio (III), allumina o ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili o insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere utilizzati da soli nella polimerizzazione oppure à ̈ possibile utilizzare altri attivatori, tipicamente metallo-alchili, idruri metallici, alogenuri di metallo-alchili, ossidi di metallo-alchili o alchilossani metallici, dove detti metalli sono elementi dei gruppi Ia, IIa e/o IIIa della Tabella Periodica. Gli attivatori possono essere modificati convenientemente con altri gruppi esteri, eteri, amminici o eteri sililici. Questi sistemi catalizzatori sono solitamente denominati catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenici o catalizzatori a singolo sito (SSC).

2. Miscele dei polimeri menzionati in 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).

3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici, per esempio copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e loro miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-1-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-1-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri etilene/vinilcicloesano, copolimeri etilene/cicloolefina (per esempio etilene/norbornene come COC), copolimeri etilene/1-olefine, dove 1-olefina à ̈ generata in situ; copolimeri propilene/butadiene; copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/vinilcicloesene, copolimeri etilene/alchilacrilato, copolimeri etilene/alchilmetacrilato, copolimeri etilene/vinilacetato o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) e anche terpolimeri di etilene con propilene e un diene come esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; e miscele di tali copolimeri tra loro e con polimeri menzionati in 1) sopra, per esempio polipropilene/copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilenevinilacetato (EVA), LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri alternanti o random di polialchilene/monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri, per esempio poliammidi.

4. Resine idrocarburiche (per esempio C5-C9), comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio adesivanti) e miscele di polialchileni e amido.

Omopolimeri e copolimeri da 1.) a 4.) possono avere qualsiasi stereostruttura, incluse sindiotattica, isotattica, emiisotattica o atattica; dove polimeri atattici sono preferiti. Polimeri a stereoblocchi sono anch’essi inclusi.

5. Polistirene, poli(p-metilstirene), poli(αmetilstirene).

6. Omopolimeri e copolimeri aromatici derivati da monomeri aromatici vinilici inclusi stirene, αmetilstirene, tutti gli isomeri di viniltoluene, specialmente p-viniltoluene, tutti gli isomeri di etilstirene, propilstirene, vinilbifenile, vinilnaftalene e vinilantracene, e loro miscele. Omopolimeri e copolimeri possono avere qualsiasi struttura, incluse sindiotattica, isotattica, emiisotattica o atattica; dove polimeri atattici sono preferiti. Polimeri a stereoblocchi sono anch’essi inclusi.

6a. Copolimeri comprendenti monomeri vinilici aromatici sopra menzionati e comonomeri scelti tra etilene, propilene, dieni, nitrili, acidi, anidridi maleiche, maleimmidi, vinilacetato, cloruro di vinile o loro derivati acrilici e loro miscele, per esempio stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/etilene (interpolimeri), stirene/ alchilmetacrilato, stirene/butadiene/alchilacrilato, stirene/butadiene/alchilmetacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metilacrilato; miscele di copolimeri stirenici a elevata resistenza all’impatto e un altro polimero, per esempio un poliacrilato, un polimero dienico o un terpolimero etilene/propilene/diene; e copolimeri a blocchi di stirene come stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/ stirene o stirene/etilene/propilene/stirene.

6b. Polimeri aromatici idrogenati derivati da idrogenazione di polimeri menzionati in 6.), specialmente comprendenti policicloesiletilene (PCHE) preparato idrogenando polistirene atattico, spesso indicato come polivinilcicloesano (PVCH).

6c. Polimeri aromatici idrogenati derivati da idrogenazione di polimeri menzionati in 6a.).

Ompolimeri e copolimeri possono avere qualsiasi stereostruttura, incluse sindiotattica, isotattica, emiisotattica o atattica; dove polimeri atattici sono preferiti. Polimeri a stereoblocchi sono anch’essi inclusi.

7. Copolimeri a innesto di monomeri vinilici aromatici come stirene o α-metilstirene, per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadiene-stirene o polibutadiene-acrilonitrile; stirene e acrilonitrile (o metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride maleica o maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene; stirene e alchilacrilati o metacrilati su polibutadiene; stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene; stirene e acrilonitrile su polialchilacrilati o polialchilmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri acrilato/butadiene e loro miscele con i copolimeri elencati in 6), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polimeri contenenti alogeno come policloroprene, gomme clorurate, copolimeri clorurati e bromurati di isobutilene-isoprene (gomma alobutilica), polietilene clorurato o solfoclorurato, copolimeri di etilene e etilene clorurato, omo- e copolimeri di epicloroidrina, specialmente polimeri di composti vinilici contenenti alogeno, per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro, polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro ed anche loro copolimeri come copolimeri vinilcloruro/vinilidencloruro, vinilcloruro /vinilacetato o vinilidencloruro/vinilacetato.

9. Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come poliacrilati e polimetacrilati; polimetilmetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati per la resistenza all’impatto con acrilato di butile.

10. Copolimeri dei monomeri menzionati in 9) tra loro o con altri monomeri insaturi, per esempio copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/ alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile/ alcossialchilacrilato o acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/ alchilmetacrilato/butadiene.

11. Polimeri derivati da alcoli insaturi e ammine o i loro derivati acilici o loro acetali, per esempio alcool polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivinilbutirrale, poliallilftalato o poliallilmelammina; e loro copolimeri con olefine menzionate in 1) sopra.

12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici come polialchilenglicoli, ossido di polietilene, ossido di polipropilene o loro copolimeri con eteri bisglicidilici.

13. Poliacetali come poliossimetilene e quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene come un comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.

14. Ossidi e solfuri di polifenilene, e miscele di ossidi di polifenilene con polimeri stirenici o poliammidi.

15. Poliuretani derivati da polieteri a terminazione idrossilica, poliesteri o polibutadieni da un lato e poliisocianati alifatici o aromatici dall’altro, e loro precursori.

16. Poliammidi e copoliammidi derivate da diammine e acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici dei corrispondenti lattami, per esempio poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche a partire da m-xilendiammina e acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come modificante, per esempio poli-2,4,4,-trimetilesametilentereftalammide o poli-mfenilenisoftalammide; ed anche copolimeri delle poliammidi sopra menzionate con poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri o elastomeri chimicamente legati o innestati; o con polieteri, per esempio con polietilenglicole, polipropilenglicole o politetrametilenglicole; ed anche poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM o ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi poliammidici RIM).

17. Poliuree, poliimmidi, poliammide-immidi, polieterimmidi, poliesterimmidi, poliidantoine e polibenzimidazoli.

18. Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o i corrispondenti lattoni, per esempio polietilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesantereftalato,

polialchilennaftalato (PAN) e poliidrossibenzoati, ed anche esteri di copolieteri a blocchi derivati da polieteri a terminazione idrossilica; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS.

19. Policarbonati e poliestere carbonati.

20. Polichetoni.

21. Polisolfoni, polietersolfoni e polieterchetoni. 22. Polimeri reticolati derivati da aldeidi da un lato e fenoli, uree e melammine dall’altro, come resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide.

23. Resine alchidiche essiccanti e non essiccanti. 24. Resine poliestere insature derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi e insaturi con alcoli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, e anche loro modificazioni contenenti alogeno a bassa infiammabilità.

25. Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti, per esempio epossiacrilati, uretano acrilati o poliestere acrilati.

26. Resine alchidiche, resine poliestere e resine acriliche con resine melamminiche, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati o resine epossidiche.

27. Resine epossidiche reticolate derivate da composti glicidilici alifatici, cicloalifatici, eterociclici o aromatici, per esempio prodotti di eteri diglicidilici di bisfenolo A e bisfenolo F, che sono reticolati con indurenti tradizionali come anidridi o ammine, con o senza acceleranti.

28. Polimeri naturali come cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati omologhi chimicamente modificati, per esempio acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, o gli eteri di cellulosa come metilcellulosa; ed anche rosine e loro derivati.

29. Mescole dei polimeri (polyblend) sopra menzionati, per esempio PP/EPDM, Poliammide/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

30. Materiali organici di origine naturale e sintetici che sono composti monomerici puri o miscele di tali composti, per esempio oli minerali, grassi animali e vegetali, olio e cere, o oli, grassi e cere a base di esteri sintetici (per esempio ftalati, adipati, fosfati o trimellitati) e anche miscele di esteri sintetici con oli minerali in qualsiasi rapporto in peso, tipicamente quelli utilizzati come composizioni di filatura, ed anche emulsioni acquose di tali materiali.

31. Emulsioni acquose di gomma naturale o sintetica, per esempio lattice naturale o lattici di copolimeri stirene/butadiene carbossilati.

Qualsiasi resina polimerica adatta dell’elenco sopra menzionato in cui una quantità efficace della composizione assorbitore di ossigeno della presente invenzione può essere incorporata e che può essere formata in una configurazione laminare, come un film, foglio, o una struttura di parete, può essere utilizzata come la resina plastica nelle composizioni secondo questo aspetto dell’invenzione. Resine termoplastiche e termoindurenti che possono venire utilizzate sono, per esempio, nylon 6, nylon 66 e nylon 612, poliesteri lineari e ramificati, come polietilentereftalato, polibutilentereftalato e polietilennaftalato, polistireni, policarbonato, polimeri di olefine non sostituite, sostituite o funzionalizzate come polivinilcloruro, polivinilidendicloruro, poliacrilammide, poliacrilonitrile, polivinilacetato, acido poliacrilico, polivinilmetiletere, copolimero etilene-vinilacetato, copolimero etilenemetilacrilato, polietilene, polipropilene, copolimeri etilene-prolilene, poli(1-esene), poli(4-metil-1-pentene), poli(1-butene), poli(3-metil-1-butene), poli(3-fenil-1-propene) e poli(vinilcicloesano). Polimeri preferiti sono in particolare resine termoplastiche aventi coefficienti di permeazione di ossigeno superiori a 2x10<-12>cm<3>cm cm<-2>sec<-1>cm<-1>Hg, come misurati a una temperature di 20°C e a una umidità relativa dello 0%, poiché tali resine sono relativamente economiche, facilmente formate in strutture di confezionamento e, quando utilizzate con la composizione assorbitore di ossigeno dell’invenzione, possono fornire un grado elevato di protezione con barriera attiva a prodotti sensibili all’ossigeno. Esempi di queste resine includono resine a base di polietilentereftalato e polialfaolefiniche come ad esempio polietilene e polipropilene lineare ad alta densità, a bassa densità e lineare a bassa densità. Anche livelli relativamente bassi di composizione assorbitore di ossigeno, per esempio da 5 a 15 parti per 100 parti di resina, possono fornire un alto grado di protezione con barriera all’ossigeno a tali resine. Tra queste resine preferite la permeabilità all’ossigeno aumenta, nell’ordine, in polietilentereftalato, polipropilene, polietilene ad alta densità, polietilene lineare a bassa densità e polietilene a bassa densità, restando uguali le altre proprietà. Pertanto, per tali resine polimeriche, quantità di assorbitore di ossigeno per raggiungere un dato livello di efficacia di barriera all’ossigeno aumentano in un ordine simile, restando uguali le altre proprietà.

Nella scelta di una resina termoplastica per l’uso o la compoundizzazione con la composizione assorbitore di ossigeno dell’invenzione, la presenza di composti antiossidanti residui nella resina può essere dannosa all’efficacia di assorbimento di ossigeno. Antiossidanti di tipo fenolico e di tipo fosfitico sono comunemente utilizzati da produttori di polimeri al fine di aumentare la stabilità termica di resine e prodotti fabbricati ottenuti da esse. Esempi specifici di questi composti antiossidanti residui includono materiali come idrossitoluene butilato, tetra(metilene(3,5-di-t-butil-4-idrossiidrocinnamato) metano e triisoottilfosfito. Tali antiossidanti non devono essere confuse con i componenti assorbitori di ossigeno utilizzati nella presente invenzione. Generalmente, l’assorbimento di ossigeno delle composizioni assorbenti della presente invenzione à ̈ migliorato quando il livello di composti antiossidanti residui à ̈ ridotto. Pertanto, resine disponibili in commercio contenenti bassi livelli di antiossidanti di tipo fenolico o fosfitico, preferibilmente inferiori a circa 1600 ppm e più preferibilmente inferiori a circa 800 ppm, in peso della resina, sono preferiti (sebbene non richiesti) per l’uso nella presente invenzione. Esempi sono polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) Dow Chemical Dowlex 2032<®>; Union Carbide GRSN 7047<®>LLDPE; Goodyear PET "Traytuf" 9506 m<®>; e Eastman PETG 6763<®>. La misurazione della quantità di antiossidante residuo può essere effettuata utilizzando cromatografia liquida a pressione elevata.

Se desiderato, in aggiunta uno o più dei seguenti additivi convenzionali potrebbero venire utilizzati in combinazione con la formulazione di assorbitore di ossigeno; l’elenco include, per esempio, antiossidanti, assorbitori di UV e/o altri stabilizzanti alla luce, come ad esempio:

1. Monofenoli alchilati, per esempio 2,6-di-terzbutil-4-metilfenolo, 2-terz-butil-4,6-dimetilfenolo, 2,6-di-terz-butil-4-etilfenolo, 2,6-di-terz-butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-terz-butil-4-isobutilfenolo, 2,6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2-(α-metilcicloesil) -4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tricicloesilfenolo, 2,6-di-terz-butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli che sono lineari o ramificati nelle catene laterali, per esempio 2,6-dinonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1’-metilundec-1’-il)fenolo, 2,4-dimetil-6-(1’-metileptadec-1’-il)fenolo, 2,4-dimetil-6-(1’-metiltridec-1’-il)fenolo e loro miscele.

2. Alchiltiometilfenoli, per esempio 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo.

3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, per esempio 2,6-di-terz-butil-4-metossifenolo, 2,5-diterzbutilidrochinone, 2,5-di-terz-amilidrochinone, 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-terzbutilidrochinone, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terzbutil-4-idrossifenil stearato, bis(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)adipato.

4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, Î ́-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

5. Eteri tiodifenilici idrossilati, per esempio 2,2’-tiobis(6-terz-butil-4-metilfenolo), 2,2’-tiobis(4-ottilfenolo), 4,4’-tiobis(6-terz-butil-3-metilfenolo), 4,4’-tiobis(6-terz-butil-2-metilfenolo), 4,4’-tiobis(3,6-di-secamilfenolo), 4,4’-bis(2,6-dimetil-4-idrossifenil)disolfuro.

6. Alchilidenebisfenoli, per esempio 2,2’-metilenebis(6-terz-butil-4-metilfenolo), 2,2’-metilenebis(6-terz-butil-4-etilfenolo), 2,2’-metilenebis[4-metil-6-(α-metilcicloesil)-fenolo], 2,2’-metilenebis(4-metil-6-cicloesilfenolo), 2,2’-metilenebis(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2’-metilenebis(4,6-di-terz-butilfenolo), 2,2’-etilidenebis(4,6-di-terz-butilfenolo), 2,2’-etilidenebis(6-terz-butil-4-isobutilfenolo), 2,2’-metilenebis[6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenolo], 2,2’-metilenebis[6-(α,α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo], 4,4’-metilenebis(2,6-di-terz-butilfenolo), 4,4’-metilenebis(6-terz-butil-2-metilfenolo), 1,1-bis(5-terz-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terz-butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metilfenolo, 1, 1,3-tris(5-terz-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terz-butil-4-idrossi-2-metil-fenil)-3-ndodecilmercaptobutano, etilenglicole bis[3,3-bis(3’-terz-butil-4’-idrossifenil)butirrato], bis(3-terzbutil-4-idrossi-5-metil-fenil)diciclopentadiene, bis [2-(3’-terz-butil-2’-idrossi-5’-metilbenzil)-6-terzbutil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano, 2,2-bis(3,5-diterz-butil-4-idrossifenil)propano, 2,2-bis(5-terz-butil-4-idrossi2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terz-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano. 7. Composti O-, N- e S-benzilici, per esempio 3,5,3’,5’-tetra-terz-butil-4,4’-diidrossidibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzilmercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3,5-di-terz-butilbenzilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil)ammina, bis(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato, bis(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)solfuro, isoottil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.

8. Malonati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis(3,5-di-terz-butil-2-idrossibenzil )malonato, di-ottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)malonato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis (3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil)malonato.

9. Composti idrossibenzilici aromatici, per esempio 1,3,5-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene, 1,4-bis(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene, 2,4,6-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)fenolo.

10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bis(ottilmercapto)-6-(3,5-di-terz-butil-4idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terz-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terzbutil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-diterz-butil-4-idrossifenossi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil) isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diterz-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.

11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-di-terzbutil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, il sale di calcio dell’estere monoetilico di acido 3,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonico.

12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossilauranilide, 4-idrossistearanilide, ottil N-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)carbammato.

13. Esteri di acido β-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono- o poliidrici, per esempio con metanolo, etanolo, nottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritritolo, tris(idrossietil)isocianurato, N,N’-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triossabiciclo[2.2.2]ottano.

14. Esteri di acido β-(5-terz-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcoli mono- o poliidrici, per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, iottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N’-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triossabiciclo[2.2.2]ottano; 3,9-bis[2-{3-(3-terzbutil-4-idrossi-5-metilfenil)propionilossi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraossaspiro[5.5]undecano. 15. Esteri di acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono- o poliidrici, per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N’-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triossabiciclo[2.2.2]ottano.

16. Esteri di acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilacetico con alcoli mono- o poliidrici, per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N’-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triossabiciclo[2.2.2]ottano.

17. Ammidi di acido β-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)propionico, per esempio N,N’-bis(3,5-diterz-butil-4-idrossifenilpropionil) esametilendiammide, N,N’-bis(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil)trimetilendiammide, N,N’-bis (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil)idrazide, N,N’-bis[2-(3-[3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil] propionilossi)etil]ossammide (Naugard<®>XL-1, fornito da Uniroyal).

18. Acido ascorbico (vitamina C)

19. Antiossidanti amminici, per esempio N,N’-diisopropil-p-fenilendiammina, N,N’-di-sec-butilfenilendiammina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-pfenilendiammina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-pfenilendiammina, N,N’-bis(1-metileptil)-pfenilendiammina, N,N’-dicicloesil-p-fenilendiammina, N,N’-difenil-p-fenilendiammina, N,N’-bis(2-naftil)-pfenilendiammina, N-isopropil-N’-fenil-pfenilendiammina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-pfenilendiammina, N-(1-metileptil)-N’-fenil-pfenilendiammina, N-cicloesil-N’-fenil-pfenilendiammina, 4-(p-toluensolfammoil)difenilammina, N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossidifenilammina, N-fenil-1-naftilammina, N-(4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio p,p’-di-terz-ottildifenilammina, 4-nbutilamminofenolo, 4-butirrilamminofenolo, 4-nonanoilamminofenolo, 4-dodecanoilamminofenolo, 4-ottadecanoilamminofenolo, bis(4-metossifenil)ammina, 2,6-di-terz-butil-4-dimetilamminometilfenolo, 2,4’-diamminodifenilmetano, 4,4’-diamminodifenilmetano, N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diamminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)ammino]etano, 1,2-bis(fenilammino) propano, (o-tolil)biguanide, bis[4-(1’,3’-dimetilbutil)fenil]ammina, N-fenil-1-naftilammina terz-ottilata, una miscela di terz-butil/terzottildifenilammine mono- e dialchilate, una miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate, una miscela di dodecildifenilammine mono- e dialchilate, una miscela di isopropil/isoesildifenilammine mono- e dialchilate, una miscela di terz-butildifenilammine mono- e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una miscela di terzbutil/terz-ottilfenotiazine mono- e dialchilate, una miscela di terz-ottil-fenotiazine mono- e dialchilate, N-allilfenotiazina, N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene.

20. 2-(2’-Idrossifenil)benzotriazoli, per esempio 2-(2’-idrossi-5’-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3’,5’-di-terz-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(5’-terz-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2’-idrossi-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil) benzotriazolo, 2-(3’,5’-di-terz-butil-2’-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3’-terzbutil-2’-idrossi-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3’-sec-butil-5’-terz-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2’-idrossi-4’-ottilossifenil)benzotriazolo, 2-(3’,5’-di-terz-amil-2’-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(3’,5’-bis-(α,αdimetilbenzil)-2’-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(3’-terz-butil-2’-idrossi-5’-(2-ottilossicarboniletil) fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3’-terz-butil-5’-[2-(2-etilesilossi)-carboniletil]-2’-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3’-terzbutil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)benzotriazolo, 2-(3’-terzbutil-2’-idrossi-5’-(2-ottilossicarboniletil)fenil) benzotriazolo, 2-(3’-terz-butil-5’-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2’-idrossifenil) benzotriazolo, 2-(3’-dodecil-2’-idrossi-5’-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3’-terz-butil-2’-idrossi-5’-(2-isoottilossicarboniletil) fenilbenzotriazolo, 2,2’-metilene-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenolo]; il prodotto di transesterificazione di 2-[3’-terz-butil-5’-(2-metossicarboniletil)-2’-idrossifenil]-2H-benzotriazolo con polietilenglicole 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2, dove R = 3’-terz-butil-4’-idrossi-5’-2Hbenzotriazol-2-ilfenile, 2-[2’-idrossi-3’-(α,αdimetilbenzil)-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil] benzotriazolo; 2-[2’-idrossi-3’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’-(α,α-dimetilbenzil)-fenil] benzotriazolo.

21. 2-Idrossibenzofenoni, per esempio i 4-idrossi, 4-metossi, 4-ottilossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi, 4-benzilossi, 4,2’,4’-triidrossi e 2’-idrossi-4,4’-dimetossiderivati.

22. Esteri di acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, per esempio 4-terz-butil-fenil salicilato, fenil salicilato, ottilfenil salicilato, dibenzoil resorcinolo, bis(4-terzbutilbenzoil)resorcinolo, benzoil resorcinolo, 2,4-di-terzbutilfenil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, esadecile 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, ottadecile 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-di-terz-butilfenil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato.

23. Acrilati, per esempio etil α-ciano-β,βdifenilacrilato, isoottil α-ciano-β,βdifenilacrilato, metil α-carbometossicinnamato, metil α-ciano-β-metil-p-metossicinnamato, butil α-ciano-βmetil-p-metossi-cinnamato, metil α-carbometossi-pmetossicinnamato, N-(β-carbometossi-β-cianovinil)-2metilindolina, neopentil tetra(α-ciano-β,βdifenilacrilato).

24. Ammine stericamente impedite, per esempio bis(1-undecilossi-2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)estere di acido carbonico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)n-butil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilmalonato, il condensato di 1-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, condensati lineari o ciclici di N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-terz-ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarbossilato, 1,1’-(1,2-etandiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-idrossi-3,5-diterz-butilbenzil)malonato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, bis(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) succinato, condensati lineari o ciclici di N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, il condensato di 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-amminopropilammino)etano, il condensato di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-amminopropilammino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, una miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensato di N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-cicloesilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensato di 1,2-bis(3-amminopropilammino)etano e 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina e anche 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]); un condensato di 1,6-esandiammina e 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina e anche N,N-dibutilammina e 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg.

No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimmide, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-ossa-3,8-diaza-4-ossospiro[4,5]decano, un prodotto di reazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-ossa-3,8-diaza-4-ossospiro-[4,5]decano e epicloroidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilossicarbonil)-2-(4-metossifenil)etene, N,N’-bis-formil-N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina, un diestere di acido 4-metossimetilenmalonico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossipiperidina, poli[metilpropil-3-ossi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]silossano, un prodotto di reazione di un copolimero di anidride di acido maleico-α-olefina con 2,2,6,6-tetrametil-4-amminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-amminopiperidina, 2,4-bis[N-(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilammino]-6-(2-idrossietil)ammino-1,3,5-triazina, 1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-4-ottadecanoilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 5-(2-etilesanoil)ossimetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinone, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1], 5-(2-etilesanoil)ossimetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinone, il prodotto di reazione di 2,4-bis[(1-cicloesilossi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilammino]-6-cloro-s-triazina con N,N’-bis(3-amminopropil)etilendiammina), 1,3,5-tris(N-cicloesil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-one-4-il)ammino)-striazina, 1,3,5-tris(N-cicloesil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-one-4-il)ammino)-s-triazina. 25. Ossammidi, per esempio 4,4’-diottilossiossanilide, 2,2’-dietossiossanilide, 2,2’-diottilossi-5,5’-di-terz-butossanilide, 2,2’-didodecilossi-5,5’-di-terz-butossanilide, 2-etossi-2’-etilossanilide, N,N’-bis(3-dimetilamminopropil)ossammide, 2-etossi-5-terz-butil-2’-etossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2’-etil-5,4’-di-terz-butossanilide, miscele di ossanilidi o- e p-metossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e p-etossi-disostituite.

26. 2-(2-Idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5 -triazina; 2-[4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossipropossi) fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-idrossi-4-[3-(2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilesilossi]-2-idrossifenil)-6-(4-metossifenil)-1,3,5-triazina.

Quando utilizzati in combinazione con resine, i componenti elettrolito e acidificante non elettrolitico della composizione assorbente ossigeno della presente invenzione, e qualsiasi legante opzionale assorbente acqua che può essere utilizzato, sono, per esempio, utilizzati in forma particellare o di polvere. Dimensioni delle particelle di almeno 290 µm o inferiori sono preferite per facilitare la lavorazione allo stato fuso di formulazioni di resine termoplastiche assorbitori di ossigeno. Per l’uso con resine termoindurite per la formazione di rivestimenti, sono vantaggiosamente impiegate dimensioni delle particelle inferiori allo spessore del rivestimento finale. La composizione assorbitore di ossigeno può essere utilizzata direttamente in forma particellare o di polvere, oppure può essere lavorata, per esempio, mediante compoundizzazione a fusione o compattamento-sinterizzazione, in pellet per facilitare ulteriormente la maneggiabilità e l’uso. La miscela del componente metallico ossidabile del componente elettrolito e del componente acidificante non elettrolitico e del legante assorbente acqua opzionale può essere aggiunta direttamente a un processo di compoundizzazione o fabbricazione per fusione di polimeri termoplastici, come ad esempio nella sua sezione di estrusione, dopo di che la miscela fusa può essere fatta avanzare direttamente ad una linea di estrusione o coestrusione di film o fogli per ottenere film o fogli monostrato o multistrato in cui la quantità di composizione assorbitore di ossigeno à ̈ determinata dalle proporzioni in cui la miscela e la resina sono combinate nella sezione di alimentazione di resina della linea di fabbricazione per estrusione. In alternativa, la miscela del componente metallico ossidabile, componente elettrolito, componente acidificante non elettrolitico e legante opzionale può essere composta in pellet concentrati di mescola madre, che possono essere inoltre sciolti in resine per confezionamento per ulteriore lavorazione in film o fogli estrusi, o articoli stampati a iniezione come vasche, bottiglie, tazze, vaschette e simili.

Il grado di miscelazione del componente metallico ossidabile, del componente elettrolito e del componente acidificante non elettrolitico e, se utilizzato, del componente legante opzionale, può influenzare il rendimento di assorbimento di ossigeno della composizione assorbitore di ossigeno, dove una migliore miscelazione porta a un miglior rendimento. Effetti di miscelazione possono essere più evidenti a bassi rapporti tra componente elettrolito più componente acidificante non elettrolitico e componente metallico ossidabile e a rapporti molto bassi e molto elevati tra componente acidificante non elettrolitico e componente elettrolito. Al di sotto, per esempio, di 10 parti in peso di componente elettrolito più componente acidificante non elettrolitico per 100 parti in peso di componente metallico, oppure quando il rapporto in peso tra il componente elettrolito o il componente acidificante non elettrolitico e l’altro à ̈ inferiore a circa 10:90, i componenti del assorbitore di ossigeno sono preferibilmente miscelati mediante miscelazione in sospensione acquosa, seguita da essiccamento in forno e macinazione in particelle fini. Al di sotto di questi rapporti, la miscelazione mediante tecnica adatte a rapporti superiori, come ad esempio mediante miscelazione di polveri ad alta intensità, come in un miscelatore Henschel o un mescolatore di polveri Waring, oppure mediante tecniche di miscelazione a intensità minore, come in un contenitore su un cilindro o tamburo, può portare a una variabilità nell’assorbimento di ossigeno, in particolare quando le miscele sono incorporate in resine termoplastiche e utilizzate in processi di lavorazione a fusione.

Altri fattori che possono influenzare il rendimento di assorbimento di ossigeno della composizione assorbitore di ossigeno dell’invenzione includono area superficiale di articoli che incorporano le composizioni, dove un’area superficiale maggiore normalmente fornisce un miglior rendimento di assorbimento di ossigeno. La quantità di umidità residua nel legante assorbente acqua, se utilizzato, può anch’essa influenzare il rendimento con una maggiore umidità nel legante che porta a un migliore rendimento di assorbimento di ossigeno. Tuttavia, esistono limiti pratici sulla quantità di umidità che dovrebbe essere presente nel legante poiché troppa umidità può causare un’attivazione prematura della composizione assorbitore di ossigeno ed anche difficoltà di lavorazione e una scarsa estetica in prodotti fabbricati. Quando incorporata in resine termoplastiche e utilizzata per la fabbricazione di articoli mediante tecniche di lavorazione a fusione, la natura della resina può anch’essa avere un effetto significativo. Pertanto, quando la composizione assorbitore di ossigeno inventata à ̈ utilizzata con polimeri amorfi e/o permeabili all’ossigeno come poliolefine o polietilentereftalato amorfo, si osserva un assorbimento di ossigeno maggiore rispetto a quando le composizioni sono utilizzate con polimeri cristallini e/o di barriera all’ossigeno come polietilentereftalato cristallino e EVOH. Quando utilizzata con le resine termoplastiche, la composizione assorbitore di ossigeno può essere incorporata direttamente nella resina in quantità efficaci per fornire il livello desiderato di capacità assorbitore di ossigeno. Quando così utilizzati, livelli preferiti di assorbitore di ossigeno varieranno a seconda della scelta della resina, della configurazione dell’articolo che deve essere fabbricato dalla resina e della capacità assorbitore di ossigeno richiesta nell’articolo. L’uso di resine con bassa viscosità intrinseca, per esempio resine a basso peso molecolare, permette normalmente maggiori caricamenti di composizione assorbente senza perdita di lavorabilità. Al contrario, quantità minori di composizione assorbitore di ossigeno possono facilitare l’uso di materiali polimerici aventi viscosità superiori. Preferibilmente, almeno 0,1 parti in peso di composizione assorbitore di ossigeno sono utilizzate per 100 parti in peso di resina. Livelli di caricamento superiori a 200 parti per 100 parti di resina generalmente non portano a guadagni nell’assorbimento di ossigeno e possono interferire con la lavorazione e influenzare negativamente altre proprietà del prodotto. Più preferibilmente, livelli di caricamento, per esempio, da 0,2 a 150 parti, in particolare da 0,3 a 50 parti o da 5 a 50 parti, per 100 parti di resina, sono utilizzati per ottenere un buon rendimento assorbente, mantenendo al tempo stesso la lavorabilità. Livelli di caricamento da 0,3 a 20 parti per 100 parti di resina sono particolarmente preferiti per la produzione di film e fogli sottili.

Composizioni di resine assorbitori di ossigeno preferite per la produzione di articoli per confezionamento comprendono almeno una resina termoplastica e, per esempio, da 2 a 50 parti o da 5 a 50 parti in peso di composizione assorbitore di ossigeno per 100 parti in peso di resina, con la composizione assorbitore di ossigeno che comprende polvere di ferro come componente (I), KCl o CaCl2come componente (II) e Na2H2P2O7o CaH2P2O7come componente (III), opzionalmente in combinazione con NaH2PO4, KH2PO4o Ca(H2PO4)2come componente (IIIa). Più preferibilmente, per esempio, da 30 a 130 parti in peso di componente (II) più componente (III) (= componente (III) più opzionalmente componente (IIIa)) per 10 parti in peso di ferro sono presenti nella composizione assorbente e il rapporto in peso tra componente (II) e componente (III) à ̈, per esempio, da 10:90 a 90:10. E’ anche possibile includere fino a, per esempio 50 parti in peso di legante assorbente acqua per 100 parti in peso di resina e assorbitore di ossigeno. Composizioni specialmente preferite di questo tipo comprendono polipropilene, polietilene o polietilentereftalato ad alta densità, a bassa densità o lineare a bassa densità come resina, per esempio da 5 a 30 parti in peso di assorbitore di ossigeno per 100 parti in peso di resina. Quantità preferite sono, per esempio, da 5 a 100 parti in peso di componente (II) e da 5 a 70 parti in peso di componente (III) per 10 parti in peso di ferro e, per esempio, da 0 a 50 parti in peso di legante per 100 parti in peso di componenti (I), (II), (III) e (IV).

Mentre la composizione e la resina assorbitori di ossigeno possono essere utilizzate in una forma non concentrata per la produzione diretta di fogli o film assorbenti (vale a dire senza ulteriore diluizione della resina), à ̈ anche vantaggioso utilizzare la composizione e la resina assorbitore di ossigeno in forma di un concentrato o di una mescola madre. Quando così utilizzata, la capacità di produrre un concentrato con un basso costo dei materiali pesa in favore di caricamenti relativamente elevati di assorbente che permetteranno ancora una soddisfacente compoundizzazione a fusione, come ad esempio mediante pellettizzazione per estrusione. Quindi, composizioni concentrate secondo la presente invenzione preferibilmente contengono, per esempio, almeno 10 parti in peso di composizione assorbitore di ossigeno per 100 parti in peso di resina e più preferibilmente da 30 a 150 parti per 100 parti di resina. Resine adatte per tali composizioni concentrate assorbitori di ossigeno includono qualsiasi delle resine termoplastiche qui descritte. Resine a bassa viscosità allo stato fuso facilitano l’impiego di elevati caricamenti di assorbitore e tipicamente sono utilizzate in quantità sufficientemente ridotte nella produzione a fusione di articoli finiti che il peso molecolare tipicamente inferiore della resina concentrata non altera negativamente le proprietà finali del prodotto. Resine di supporto (carrier) preferite sono polipropilene, polietileni ad alta densità, a bassa densità e lineari a bassa densità e polietilentereftalato. Preferiti tra questi sono polipropileni aventi portate allo stato fuso, per esempio, da 1 a 40 g/10 min, polietileni aventi indici di fluidità allo stato fuso, per esempio, da 1 a 20 g/10 min e polietilentereftalati aventi viscosità intrinseche, per esempio, da 0,6 a 1 in fenolo/tricloroetano.

È inoltre contemplato l’utilizzo di vari componenti della composizione assorbitore di ossigeno o combinazioni di tali componenti per formare due o più concentrati che possono essere combinati con una resina termoplastica e prodotti in un prodotto assorbitore di ossigeno. Un vantaggio dell’utilizzo di due o più concentrati à ̈ rappresentato dal fatto che il componente elettrolito e il componente acidificante non elettrolitico possono essere isolati dal metallo ossidabile fino alla preparazione di articoli finiti, preservando così totalmente o essenzialmente totalmente la capacità assorbitore di ossigeno fino all’uso effettivo e consentendo caricamenti inferiori di assorbitore rispetto a quanto altrimenti richiesto. In aggiunta, concentrati separati permettono una preparazione più facile di concentrazioni differenti del componente elettrolito o del componente acidificante non elettrolitico e/o del legante assorbente acqua con il metallo ossidabile e consentono anche ai produttori di formulare in modo conveniente un’ampia varietà di composizioni di resina lavorabili allo stato fuso in cui la capacità assorbitore di ossigeno può essere adattata a requisiti specifici di utilizzo finale. Componenti preferiti o combinazioni preferite di componenti per l’uso in concentrati separati sono (a) componente acidificante; (b) combinazioni di componente metallico ossidabile con componente legante assorbente acqua; e (c) combinazioni di componente elettrolito e componente acidificante non elettrolitico.

Un concentrato di componenti particolarmente preferito à ̈ una composizione comprendente Na2H2P2O7o CaH2P2O7e una resina termoplastica. Un tale concentrato può essere aggiunto in quantità desiderate in operazioni di produzione allo stato fuso utilizzando resina termoplastica che già contiene, o a cui saranno aggiunti, altri componenti assorbitori, come ad esempio un metallo ossidabile o una loro combinazione con un elettrolito, per fornire una migliorata capacità assorbitore di ossigeno. Specialmente preferiti sono concentrati contenenti, per esempio, da 10 a 150 parti in peso di componente (III) per 100 parti in peso di resina, con polipropilene, polietileni e polietilentereftalato che sono le resine maggiormente preferite.

Pertanto, una ulteriore forma realizzativa della presente invenzione à ̈ una mescola madre comprendente (A) una resina polimerica e

(B) da 30 a 150% in peso, sulla base della resina polimerica, della composizione assorbitore di ossigeno come qui descritta.

Resine polimeriche che possono essere utilizzate per incorporare la composizione assorbitore di ossigeno in rivestimenti interni di lattine attraverso rivestimento a spruzzo e simili sono tipicamente resine termoindurite come resine epossidiche, oleoresine, resine poliestere insature o materiali a base fenolica.

Un’altra forma realizzativa della presente invenzione à ̈ un articolo contenente una composizione come descritta sopra. L’articolo può essere un film, un laminato (per esempio un film multistrato coestruso), un foglio o una confezione rigida o flessibile (per esempio, una confezione per alimenti).

Più dettagliatamente, questi articoli di produzione comprendono almeno uno strato fabbricato per fusione contenente la composizione assorbitore di ossigeno come descritta sopra. A causa della migliorata efficacia di ossidazione garantita dalla composizione assorbitore di ossigeno inventata, lo strato contenente assorbitore può contenere livelli relativamente bassi dell’assorbitore. Gli articoli della presente invenzione sono ben adatti per l’uso in strutture di confezionamento flessibili o rigide.

Nel caso di confezionamento con fogli rigidi secondo l’invenzione, lo spessore dello strato di assorbitore di ossigeno à ̈ preferibilmente non superiore a, per esempio, 2500 µm ed à ̈ più preferibilmente compreso nell’intervallo da 50 a 1300 µm. Nel caso di confezionamento con film flessibile secondo l’invenzione, lo spessore dello strato di assorbitore di ossigeno à ̈ preferibilmente non superiore a, per esempio, 250 µm e, più preferibilmente, à ̈ compreso tra 10 e 200 µm. Strutture di confezionamento secondo l’invenzione possono essere sotto forma di film o fogli, sia rigidi che flessibili, e anche pareti e rivestimenti di contenitori o recipienti come in vaschette, tazze, scodelle, bottiglie, sacchetti, borse, scatole, film, guarnizioni per tappi, rivestimenti di lattine e altre costruzioni per confezionamento. Sono contemplate sia strutture monostrato che multistrato.

La composizione assorbitore di ossigeno e la resina della presente invenzione forniscono proprietà di barriera attiva in articoli prodotti da esse e possono essere lavorate allo stato fuso mediante qualsiasi tecnica di fabbricazione adatta in pareti e articoli per confezionamento aventi eccellenti proprietà di barriera all’ossigeno che possono evitare di includere strati di costosi film di barriera a gas come ad esempio quelli a base di EVOH, PVDC, poliolefina metallizzata o poliestere, foglio di alluminio, poliolefina e poliestere rivestiti da silice, ecc. Gli articoli assorbitori di ossigeno della presente invenzione forniscono inoltre il beneficio aggiuntivo di una migliorata riciclabilità. Sfridi o rigenerati dalla resina assorbitore di ossigeno possono essere facilmente riciclati nuovamente in prodotti di plastica senza effetti nocivi. Al contrario, il riciclo di film di barriera a gas a base di EVOH o PVDC può causare un deterioramento nella qualità del prodotto dovuto alla separazione della fase polimerica e alla gelificazione che avvengono tra la resina di barriera a gas e altre resine che compongono il prodotto. Ciononostante, à ̈ anche contemplata la fornitura di articoli, in particolare per applicazioni di confezionamento, con proprietà di barriera all’ossigeno sia attiva che passiva in articoli contenenti uno o più strati di barriera attiva secondo l’invenzione. Quindi, per alcune applicazioni come confezionamento per alimenti per uso istituzionale e altre che richiedono una durata commerciale lunga, uno strato di assorbitore di ossigeno secondo la presente invenzione può essere utilizzato congiuntamente a uno strato o un film di barriera passiva a gas come ad esempio quelli a base di EVOH, PVDC, poliolefine metallizzate o foglio di alluminio.

La presente invenzione à ̈ inoltre diretta preferibilmente a una parete di confezionamento contenente almeno uno strato comprendente la composizione assorbitore di ossigeno e la resina descritte sopra. Resta sottinteso che qualsiasi articolo o struttura di confezionamento concepito per racchiudere completamente un prodotto sarà ritenuto avere una “parete di confezionamento†secondo la definizione qui utilizzata, se l’articolo di imballaggio comprende una parete, o una sua porzione, che à ̈, o à ̈ concepita per essere, interposta tra un prodotto confezionato e l’atmosfera all’esterno della confezione e tale parete o sua porzione comprende almeno uno strato incorporante la composizione assorbitore di ossigeno della presente invenzione. Così, scodelle, borse, rivestimenti interni, vaschette, tazze, cartoni, sacchetti, scatole, bottiglie o altri recipienti o contenitori che sono concepiti per essere sigillati dopo che sono stati riempiti con un dato prodotto sono coperti dal termine “parete di confezionamento†se la composizione assorbitore di ossigeno dell’invenzione à ̈ presente in qualsiasi parete di tale recipiente (o porzione di tale parete) che à ̈ interposta tra il prodotto confezionato e l’ambiente esterno quando il recipiente à ̈ chiuso o sigillato. Un esempio à ̈ dove la composizione assorbitore di ossigeno à ̈ prodotta in, o tra, uno o più strati termoplastici continui che racchiudono o racchiudono sostanzialmente un prodotto. Un esempio di una parete di confezionamento secondo la presente invenzione à ̈ un film monostrato o multistrato contenente la presente composizione assorbitore di ossigeno utilizzata come un rivestimento interno di tappo in una bottiglia per bevanda (per esempio, per birra, vino, succhi di frutta, ecc) o come un materiale di imballaggio. Uno strato attraente di barriera attiva à ̈ generalmente inteso come uno in cui le cinetiche della reazione di ossidazione sono sufficientemente rapide, e lo strato à ̈ sufficientemente spesso, che gran parte dell’ossigeno permeante nello strato reagisce senza permettere la trasmissione di una quantità sostanziale di ossigeno attraverso lo strato. Inoltre, à ̈ importante che questa condizione di “stato stazionario†esista per un periodo di tempo appropriato ai requisiti di utilizzo finale prima che lo strato di assorbitore sia consumato. La presente invenzione permette questo stato stazionario, più una eccellente longevità del assorbitore, in spessori dello strato attraenti dal punto di vista economico, per esempio inferiori a 2500 µm nel caso di fogli per confezionamento rigido e inferiori, per esempio, a 250 µm nel caso di film flessibili. Per un confezionamento con fogli rigidi secondo la presente invenzione, uno strato di assorbitore attraente può essere fornito nell’intervallo da 250 a 750 µm, mentre per confezionamento con fogli flessibili, spessori dello strato da 20 a 200 µm sono attraenti. Tali strati possono funzionare in modo efficace con una quantità da appena 2 a 10% in peso di composizione assorbitore di ossigeno, sulla base dello strato di assorbitore.

Nella fabbricazione di strutture di confezionamento secondo l’invenzione à ̈ importante notare che la composizione di resina assorbitore di ossigeno dell’invenzione à ̈ sostanzialmente inattiva rispetto alla reazione chimica con ossigeno purché l’attività dell’acqua della composizione non sia sufficiente. Al contrario, la composizione diventa attiva per l’assorbimento di ossigeno quando l’attività dell’acqua raggiunge un livello particolare.

L’attività dell’acqua à ̈ tale che, prima dell’uso, gli articoli per confezionamento inventati possono rimanere sostanzialmente inattivi in ambienti relativamente secchi senza stadi speciali per mantenere livelli di umidità bassi. Tuttavia, una volta che il confezionamento à ̈ posto in uso, gran parte dei prodotti avranno una umidità sufficiente per attivare la composizione assorbente incorporata nelle pareti dell’articolo per confezionamento.

Per preparare una parete di confezionamento secondo l’invenzione una formulazione di resina assorbitore di ossigeno o suoi componenti o concentrati à ̈ compoundizzata o altrimenti combinata con una resina di confezionamento adatta, dopo di che la formulazione di resina risultante à ̈ fabbricata in fogli, film o altre strutture formate. È possibile utilizzare estrusione, coestrusione, stampaggio per soffiatura, stampaggio a iniezione e qualsiasi altra tecnica di produzione a fusione di fogli, film o massa fusa polimerica. Fogli e film ottenuti dalla composizione assorbitore di ossigeno possono essere ulteriormente lavorati, per esempio mediante rivestimento o laminazione, per formare fogli o film multistrato e poi formati, ad esempio mediante termoformatura o altre operazioni di formatura, in pareti di confezionamento desiderate in cui almeno uno strato contiene il assorbitore di ossigeno. Tali pareti di confezionamento possono essere sottoposte a ulteriore lavorazione o formatura, se desiderato o necessario, per ottenere una varietà di articoli per confezionamento per uso finale di barriera attiva. La presente invenzione riduce il costo di tali articoli di barriera in confronto a articoli convenzionali che forniscono proprietà di barriera utilizzando film di barriera passiva.

Come un articolo preferito di produzione, l’invenzione fornisce un articolo per confezionamento comprendente una parete, o una combinazione di pareti interconnesse, in cui la parete o combinazione di pareti definisce uno spazio ricevente prodotto racchiudibile e in cui la parete o combinazione di pareti comprende almeno una sezione comprendente uno strato assorbitore di ossigeno comprendente (i) un additivo etossilato, (ii) un metallo ossidabile comprendente preferibilmente almeno un membro scelto nel gruppo costituito da Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co o Mn, e più preferibilmente da 0,1 a 100 parti di ferro per 100 parti in peso della resina; (iii) un componente elettrolito e un componente solido, acidificante, non elettrolitico che in presenza di acqua ha un pH inferiore a 7, con, per esempio, da 5 a circa 150 parti in peso di tali componenti per 10 parti in peso di ferro preferibilmente presenti, e il rapporto in peso tra il componente acidificante non elettrolitico e il componente elettrolito à ̈ preferibilmente da circa 5/95 a circa 95/5; una resina polimerica differente dal componente (i) e, opzionalmente, un legante assorbente acqua. Una costruzione di confezionamento particolarmente attraente secondo l’invenzione à ̈ una parete di confezionamento comprendente una pluralità di strati termoplastici attaccati l’uno all’altro in contatto laminare legato, in cui almeno uno strato assorbitore di ossigeno à ̈ attaccato a uno o più altri strati che possono o meno includere una composizione assorbitore di ossigeno. È particolarmente preferito, sebbene non richiesto, che la resina termoplastica che costituisce il componente principale di ciascuno degli strati della parete di confezionamento sia la stessa, così da ottenere uno “pseudo-monostrato†. Una tale costruzione à ̈ facilmente riciclabile.

Un esempio di un articolo per confezionamento che utilizza la parete di confezionamento descritta sopra à ̈ una vaschetta che può venire riscaldata sia in forni tradizionali che in forni a microonde (“dual ovenable†) a due strati o tre strati prodotta in polietilentereftalato cristallino ("C-PET") adatta per il confezionamento di pasti precotti monoporzione. In una costruzione a tre strati, uno strato assorbitore di ossigeno con uno spessore da 250 a 500 µm à ̈ interposto tra due strati di C-PET non assorbitori con uno spessore da 70 a 250 µm. La vaschetta risultante à ̈ considerata uno “pseudomonostrato†poiché, a fini pratici di riciclo, la vaschetta contiene una singola resina termoplastica, vale a dire C-PET. Sfridi da questa vaschetta pseudomonostrato possono essere facilmente riciclati poiché l’assorbitore nello strato centrale non diminuisce la riciclabilità. Nella vaschetta in C-PET lo strato esterno non assorbente fornisce una protezione aggiuntiva contro la trasmissione di ossigeno rallentando l’ossigeno cosicché esso raggiunge lo strato centrale ad una velocità sufficientemente lenta che gran parte dell’ingresso di ossigeno può essere assorbito dallo strato centrale senza permeare attraverso di esso. Lo strato interno non assorbitore opzionale agisce come una barriera supplementare a ossigeno, ma al tempo stesso à ̈ sufficientemente permeabile che l’ossigeno all’interno della vaschetta può passare nello strato assorbitore centrale. Non à ̈ necessario utilizzare una costruzione a tre strati. Per esempio, nella costruzione sopra menzionata, lo strato interno di C-PET può essere eliminato. Una vaschetta formata da un singolo strato assorbitore di ossigeno à ̈ anch’essa una costruzione attraente.

Il concetto di pseudo-monostrato può essere utilizzato con un’ampia varietà di materiali di confezionamento polimerici per ottenere lo stesso beneficio di riciclo osservato nel caso della vaschetta di C-PET pseudo-monostrato. Per esempio, una confezione fabbricata da polipropilene o polietilene può venire preparata da una parete di confezionamento multistrato (per esempio, un film) contenente la composizione assorbitore di ossigeno della presente invenzione. In una costruzione a due strati lo strato assorbitore può essere uno strato interno con uno strato non assorbitore di polimero sull’esterno per fornire proprietà di barriera aggiuntive. È anche possibile una costruzione a sandwich nella quale uno strato di resina contenente assorbitore, come ad esempio polietilene, à ̈ interposto tra due strati di polietilene non assorbitore. In alternativa, polipropilene, polistirene o un’altra resina adatta possono essere utilizzati per tutti gli strati.

Vari modi di riciclo possono essere utilizzati nella fabbricazione di fogli e film per confezionamento secondo l’invenzione. Per esempio, nel caso della produzione di un foglio o film multistrato avente uno strato assorbitore e non assorbitore, scarti rigenerati dall’intero foglio multistrato possono essere riciclati nuovamente nello strato assorbitore di ossigeno del film o foglio. È anche possibile riciclare il foglio multistrato in tutti gli strati del foglio.

Pareti e articoli per confezionamento secondo la presente invenzione possono contenere uno o più strati che sono espansi. È possibile utilizzare qualsiasi tecnica di espansione polimerica adatta, come ad esempio espansione in bead o espansione per estrusione. Per esempio, à ̈ possibile ottenere un articolo per confezionamento in cui uno strato resinoso espanso comprendente, per esempio, polistirene espanso, poliestere espanso, polipropilene espanso, polietilene espanso o loro miscele, può essere attaccato a uno strato resinoso solido contenente la composizione assorbitore di ossigeno della presente invenzione. In alternativa, lo strato espanso può contenere la composizione assorbitore di ossigeno, oppure sia lo strato espanso che lo strato non espanso possono contenere la composizione assorbitore di ossigeno. Gli spessori di tali strati espansi normalmente sono dettati più da esigenze di proprietà meccaniche, per esempio rigidità e resistenza all’urto, dello strato espanso piuttosto che da esigenze di assorbimento di ossigeno.

Costruzioni di confezionamento come quelle descritte sopra possono trarre beneficio dalla capacità di eliminare costosi film di barriera passiva. Ciononostante, se à ̈ richiesta o desiderata una durata commerciale estremamente lunga o una protezione aggiuntiva da ossigeno, una parete di confezionamento secondo l’invenzione può essere fabbricata per includere uno o più strati di EVOH, nylon o PVDC, o anche di poliolefina metallizzata, poliestere metallizzato o foglio di alluminio. Un altro tipo di strato passivo che può essere migliorato da uno strato di resina assorbitore di ossigeno secondo la presente invenzione à ̈ poliestere rivestito da silice o poliolefina rivestita da silice. Nei casi in cui una parete di confezionamento multistrato secondo l’invenzione contenga strati di differenti composizioni polimeriche, può essere preferibile utilizzare strati adesivi come ad esempio quelli a base di un copolimero etilene-vinilacetato o polietilene o polipropilene maleati e, se desiderato, il assorbitore di ossigeno della presente invenzione può essere incorporato in tali strati adesivi. È anche possibile preparare la composizione assorbitore di ossigeno della presente invenzione utilizzando una resina di barriera a gas come un polimero di EVOH, nylon o PVDC al fine di ottenere un film avente entrambe le proprietà di barriera attiva e passiva.

Mentre una forma realizzativa dell’invenzione à ̈ incentrata sull’incorporazione della composizione assorbitore di ossigeno direttamente nella parete di un contenitore, la composizione assorbitore di ossigeno può anche essere utilizzata in pacchetti come una inclusione separata all’interno di un articolo per confezionamento dove l’intento à ̈ soltanto di assorbire ossigeno dello spazio di testa.

Una applicazione primaria per la resina assorbitore di ossigeno, pareti di confezionamento e articoli per confezionamento dell’invenzione à ̈ nel confezionamento di cibi deperibili. Per esempio, articoli per confezionamento che utilizzano l’invenzione possono essere adoperati per confezionare latte, yogurt, gelato, formaggi; stufati e zuppe; prodotti come hot dog, carne fredda affettata, pollo, carne di manzo essiccata al sole; pasti monoporzione precotti e contorni; pasta fatta in casa e salsa per spaghetti; condimenti come salsa per barbecue, ketchup, senape e maionese; bevande come succo di frutta, vino e birra; frutta e verdura secca; cereali per la colazione; prodotti da forno come pane, cracker, pasticcini, biscotti e muffin; alimenti per spuntini (snack) come caramelle, patatine, snack ripieni di formaggio; burro di arachidi o combinazioni di burro di arachidi e gelatina, marmellate e gelatine; e cibi per animali domestici e animali; ecc. L’elenco sopra riportato non à ̈ concepito per essere limitativo riguardo alle possibili applicazioni dell’invenzione. Parlando in generale, l’invenzione può essere utilizzata per aumentare le proprietà di barriera in materiali per confezionamento concepiti per qualsiasi tipo di prodotto che possa degradarsi in presenza di ossigeno.

Altre applicazioni per le composizioni assorbitori di ossigeno della presente invenzione includono il rivestimento interno di barattoli metallici, specialmente per articoli alimentari sensibili all’ossigeno come materiali a base di pomodoro, alimenti per bambini e simili. Tipicamente, la composizione assorbitore di ossigeno può essere combinata con resine polimeriche come termoindurenti di resine espossidiche, oleoresina, resine poliestere insature o materiali a base fenolica e il materiale può essere applicato al metallo mediante qualsiasi metodo come rivestimento a rullo o a spruzzo.

Pertanto, una ulteriore forma realizzativa dell’invenzione consiste nell’utilizzo di una miscela comprendente componenti da (I) a (IV) come definiti sopra come assorbitore di ossigeno nel confezionamento di alimenti.

Una visione d’insieme delle varie applicazioni che sono possibili per la presente composizione assorbitore di ossigeno à ̈ descritta, per esempio, nei brevetti US-A-5.744.056, US-A-5.885.481, US-A-6.369.148 e US-A-6.586.514, che sono qui incorporati per riferimento.

Gli esempi sotto illustrano l’invenzione in maggiore dettaglio. Tutte le percentuali e parti sono in peso, se non indicato altrimenti.

Polietilene a bassa densità Riblene GP20<®>à ̈ stato ottenuto da Polimeri Europa; polipropilene random RD208CF<®>à ̈ stato acquistato da Borealis, Lutensol<®>,<®>Pluriol<®>e Pluronic sono stati acquistati da BASF Chemical.

Campione comparativo 1:

NaCl, Na2H2P2O7e NaH2PO4vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicché i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4sono pari a 1/0,92/0,08 in peso, e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 nm). Le composizioni vengono preparate con un estrusore bivite pilota OMC (modello EBV 19/25, con un diametro di vite di 19 mm e un rapporto 1:25), e film spessi 50 micron vengono preparati utilizzando un Estrusore per estrusione e soffiaggio Formac (modello Lab 25, con un diametro della vite di 22 mm e un rapporto 1:25).

Campione comparativo 2:

NaCl e Na2H2P2O7vengono miscelati con polipropilene (RD208CF<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7sono di 1/0,50 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ di 7,0% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 nm). Le composizioni vengono preparate su un estrusore bivite pilota OMC (modello EBV 19/25, con un diametro della vite di 19 mm e un rapporto di 1:25), e film spessi 100 vengono preparati utilizzando un estrusore Collin a filiera piana per film colati, modello 30 x 25 L/D (diametro della vite di 30 mm, rapporto diametro/lunghezza 1:25).

Campione 1 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un etere alchilico di polietilenglicole grasso (Lutensol AT25<®>) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/etere alchilico di polietilenglicole grasso sono di 1/0,92/0,08/0,57 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 nm). Campioni sono preparati come descritto per il Campione comparativo 1.

Campione 2 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un etere alchilico grasso di polietilenglicole (Lutensol AO30<®>) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/etere alchilico grasso di polietilenglciole sono di 1/0,92/0,08/0,57 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) di 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni vengono preparati come descritto per il Campione comparativo 1.

Campione 3 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un polietilenglicole (Pluriol E1500<®>) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicole sono di 1/0,92/0,08/0,57 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni vengono preparati come descritto per il Campione comparativo 1.

Campione 4 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un polietilenglicole (Pluriol E1500<®>) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicole sono di 1/0,92/0,08/0,41 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 2,45% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) di 4,9% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni sono preparati come descritto per il Campione comparativo 1.

Campione 5 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un polietilenglicole (Pluriol E1500<®>) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicole sono di 1/0,92/0,08/0,31 in peso, e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) di 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni vengono preparati come descritto per il Campione Comparativo 1.

Campione 6 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un copolimero a blocchi di polipropilenglicole/polietilenglicole (Pluronic PE6800<®>) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/ copolimero a blocchi di polipropilenglicole/polietilenglicole sono di 1/0,92/0,08/0,57 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni sono preparati come descritto per il campione comparativo 1.

Campione 7 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7, NaH2PO4e un polietilenglicole a blocchi di polietilene, (CAS 251553-55-6 da Aldrich) vengono miscelati con polietilene a bassa densità (Riblene GP20<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/polietilenglicole a blocchi di polietilene sono di 1/0,92/0,08/0,57 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ pari a 3,5% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione differente (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni sono preparati come descritto per il Campione comparativo 1.

Numerose aliquote di film per ciascun campione vengono poi esposte all’aria (O2al 20,7%) in beute sigillate da 500 ml dotate di un setto che consente il prelievo di porzioni dell’atmosfera interna per l’analisi a numerosi intervalli utilizzando una siringa, in presenza di 15 ml di acqua contenuta in una fiala all’interno delle beute. Le misurazioni della concentrazione di ossigeno sono effettuate utilizzando un analizzatore dello spazio di testa Mocon Pac Check 450 per 28 giorni. Le concentrazioni reali di ferro nei campioni testate sono infine misurate mediante ICP-OES (Spettrometro a emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente, Perkin Elmer Optima Serie 4200DV). Nella Tabella 1 sono riportati i risultati in termini di O2/g di ferro.

Tabella 1: * Attività media del assorbitore di ossigeno (ml di O2/g di ferro) per sei differenti film di LDPE misurata dopo 28 giorni.

ml di O2/g di ferro dopo 28 giorni* Campione comparativo 132

Campione 1 dell’invenzione106

Campione 2 dell’invenzione76

Campione 3 dell’invenzione92

Campione 4 dell’invenzione88

Campione 5 dell’invenzione101

Campione 6 dell’invenzione62

Campione 7 dell’invenzione69

La Tabella 1 mostra chiaramente che l’attività del assorbitore di ossigeno dei campioni dell’invenzione da 1 a 7 à ̈ maggiore dell’attività del assorbitore di ossigeno del Campione comparativo 1. In particolare l’utilizzo di Lutensol AT ha prodotto un aumento notevole dell’attività di assorbimento di ossigeno del film di poliolefina funzionalizzata.

Campione 8 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7e un polietilenglicole (Pluriol E1500<®>) vengono miscelati con polipropilene (RD208CF<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/polietilenglicole sono di 1/0,5/0,28 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ del 7,0% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione (in peso) di 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni sono preparati come descritto per il campione comparativo 2.

Campione 9 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7e un polietilenglicole (Pluriol E1500<®>) vengono miscelati con polipropilene (RD208CF<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/Pluriol sono di 1/0,5/0,14 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ del 7,0% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni sono preparati come descritto per il campione comparativo 2.

Campione 10 dell’invenzione:

NaCl, Na2H2P2O7e un polietilenglicole (Pluriol E1500<®>) vengono miscelati con polipropilene (RD208CF<®>) cosicchà ̈ i rapporti NaCl/Na2H2P2O7/Pluriol sono di 1/0,5/0,07 in peso e la concentrazione finale di NaCl à ̈ del 7,0% in peso. Particelle di Fe vengono aggiunte a una concentrazione (in peso) del 7,0% utilizzando una comune polvere di ferro elettrolitica, <325 mesh (<44 µm). Campioni sono preparati come descritto per il campione comparativo 2.

Numerose aliquote di film per ciascun campione vengono poi esposte all’aria (O2al 20,7%) in beute sigillate da 500 ml dotate di un setto che consente il prelievo di porzioni dell’atmosfera interna per l’analisi a numerosi intervalli utilizzando una siringa, in presenza di 15 ml di acqua contenuta in una fiala all’interno delle beute. Le misurazioni della concentrazione di ossigeno sono effettuate a temperatura ambiente utilizzando un analizzatore dello spazio di testa Mocon Pac Check 450 per 28 giorni. Le concentrazioni effettive di ferro nei campioni testate sono infine misurate mediante ICP-OES (Spettrometro a emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente, Perkin Elmer Optima Serie 4200DV). Nella Tabella 2 sono riportati i risultati in termini di O2/g di ferro come una media di cinque misurazioni differenti su ciascun campione di film.

Tabella 2: *Attività media del assorbitore di ossigeno (ml di O2/g di ferro) per quattro differenti film di PP misurata dopo 28 giorni.

ml di O2/g di ferro dopo 28 giorni* Campione comparativo 239

Campione 8 dell’invenzione120

Campione 9 dell’invenzione115

Campione 10 dell’invenzione89

La Tabella 2 che l’attività di assorbitore di ossigeno dei campioni dell’invenzione da 8 a 10 à ̈ superiore all’attività di assorbitore di ossigeno del campione comparativo 2.

La quantità di ossigeno adsorbito dai campioni testati à ̈ determinata dal cambiamento nella concentrazione di ossigeno nello spazio di testa di un contenitore di vetro sigillato. Il contenitore del test ha un volume dello spazio di testa di circa 500 ml e contiene aria atmosferica cosicchà ̈ circa 100 ml di ossigeno sono disponibili per la reazione con le particelle di ferro. In tutti gli esempi le percentuali dei componenti del assorbitore di ossigeno sono percentuali in peso, sulla base del peso totale della composizione del film.

Descrizione dettagliata del metodo di assorbimento di ossigeno:

Lo spessore del film viene misurato e 4,00 grammi di film vengono pesati. Il film viene piegato e posto in un contenitore pulito in vetro sigillato da 500 ml. Una fiala contenente 15 ml di acqua deionizzata viene aggiunta per produrre una umidità relativa del 100% all’interno del contenitore di vetro. Il contenuto di ossigeno nell’aria ambiente al giorno 0 (vale a dire uguale al contenuto di ossigeno iniziale nel contenitore di vetro sigillato) à ̈ testato e registrato utilizzando un analizzatore di ossigeno Mocon.

I contenitori di vetro con film testati e fiale di acqua sono conservati a 22°C (generalmente a temperatura ambiente) per 28 giorni.

Il contenuto di ossigeno nei contenitori di vetro sigillati viene testato e registrato utilizzando un analizzatore di ossigeno Mocon al giorno 28.

Sulla base della concentrazione di ossigeno misurata che à ̈ rimasta nel contenitore di vetro sigillato il volume di ossigeno assorbito per grammo di assorbitore à ̈ stato calcolato utilizzando la formula: Ossigeno assorbito (ml/g) = {(% O2)i- (% O2)f} * 0,01 * Vj/ ( WF* WS/ WB)

dove:

(% O2)iConcentrazione di ossigeno iniziale nel contenitore di vetro sigillato (%)

(% O2)fConcentrazione di ossigeno nel contenitore di vetro sigillato al giorno del test (%)

0,01: Fattore di conversione

Vj: Volume di aria libera del contenitore di vetro sigillato (ml) (volume totale del contenitore di vetro sigillato meno lo spazio occupato da fiala e film, tipicamente 440 ml)

WF: Peso del film posto nel contenitore di vetro (tipicamente 4,0 g)

WS: Peso del assorbitore di ossigeno utilizzato per produrre la miscela (g)

WB: Peso totale della miscela (g)

Claims (14)

1. Rivendicazioni 1. Composizione assorbente di ossigeno comprendente (I) un componente metallico ossidabile, (II) un componente elettrolito, (III) un componente acidificante non elettrolitico, e (IV) un componente tensioattivo non ionico scelto preferibilmente dal gruppo costituito da eteri alchilici di polietilenglicole, polietilenglicoli, polipropilenglicoli, copolimeri a blocchi di polipropilenglicole/polietilenglicole e copolimeri a blocchi di polietilene/polietilenglicole.
2. 2. Composizione assorbente di ossigeno secondo la rivendicazione 1 comprendente (I) un componente metallico ossidabile, (II) un componente elettrolito scelto dal gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, (III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalino-terroso e (IV) un componente tensioattivo non ionico scelto preferibilmente dal gruppo contenente eteri alchilici di polietilenglicole, polietilenglicoli, preferibilmente composti da un alcol grasso lineare, saturo e preferibilmente aventi la formula RO(CH2CH2O)xH, (1), in cui R Ã ̈ un residuo di alcol grasso C16-C18lineare, saturo e X Ã ̈ un numero da 11 a 80, preferibilmente 11, 18, 25, 50 e 80.
3. 3. Composizione assorbente di ossigeno secondo la rivendicazione 1 comprendente (I) un componente metallico ossidabile, (II) un componente elettrolito scelto nel gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, (III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalino-terroso e (IV) un componente tensioattivo non ionico scelto nel gruppo contenente eteri alchilici di polietilenglicole preferibilmente prodotti da un alcol grasso C16-C18lineare, saturo di formula RO(CH2CH2O)xH, (1) in cui R à ̈ un residuo di oxoalcol C13-C15saturo, prevalentemente non ramificato e x à ̈ un numero tra 3 e 30, preferibilmente 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 e 30.
4. 4. Composizione assorbente di ossigeno secondo la rivendicazione 1 comprendente (I) un componente metallico ossidabile, (II) un componente elettrolito scelto nel gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, (III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalino-terroso e (IV) un componente tensioattivo non ionico scelto dal gruppo contenente polietilenglicoli o polipropilenglicoli e avente un peso molecolare nell’intervallo da 200 a 12000 g/mol.
5. 5. Composizione assorbente di ossigeno secondo la rivendicazione 1 comprendente (I) un componente metallico ossidabile, (II) un componente elettrolito scelto nel gruppo costituito da NaCl, KCl e CaCl2, (III) un componente acidificante non elettrolitico, preferibilmente un pirofosfato acido di metallo alcalino o un pirofosfato acido di metallo alcalino-terroso e (IV) un componente tensioattivo non ionico scelto dal gruppo contenente copolimeri a blocchi in cui l’unità di polipropilenglicole centrale à ̈ affiancata da due unità di polietilene e che hanno un peso molecolare compreso nell’intervallo tra 900 e 3500 g/mol.
6. 6. Composizione assorbente di ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui il metallo ossidabile à ̈ ferro.
7. 7. Composizione assorbente di ossigeno secondo la rivendicazione 1 nella quale (I) il componente metallico ossidabile à ̈ ferro, (II) il componente elettrolito à ̈ NaCl, (III) il componente acidificante non elettrolitico à ̈ Na2H2P2O7e (IV) il componente tensioattivo non ionico à ̈ scelto dal gruppo costituito da eteri alchilici di polietilenglicole, polietilenglicoli, polipropilenglicoli, copolimeri a blocchi di polipropilenglicole/polietilengliole e copolimeri a blocchi di polietilene/polietilenglicole; e opzionalmente come componente (IIIa) NaH2PO4.
8. 8. Composizione assorbente di ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7 contenente opzionalmente come componente (V) una resina polimerica supplementare, preferibilmente una poliolefina.
9. 9. Composizione assorbente di ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8 contenente opzionalmente uno o più altri additivi scelti nel gruppo costituito da (C-1) legante assorbente acqua (C-2) assorbitori di UV, (C-3) antiossidanti e (C-4) altri stabilizzanti alla luce.
10. 10. Articolo contenente una composizione come definito in qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
11. 11. Articolo secondo la rivendicazione 10 che à ̈ un film, un foglio o un laminato.
12. 12. Articolo secondo la rivendicazione 11 che à ̈ un film multistrato coestruso.
13. 13. Articolo secondo la rivendicazione 10 che à ̈ un imballaggio per alimenti.
14. 14. Uso della composizione assorbente di ossigeno come definita in qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 nel confezionamento di alimenti.