JP6156475B2 - 接着剤組成物および包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、接着安定性および酸素吸収性を有し、異臭の発生を低減した接着剤層の形成が容易な接着剤組成物に関するものである。

食品等を包装する包装体の形成に用いられる包装材料としては、例えば、酸素バリア性を有するバリア層およびシーラント層等が接着剤層により接着された層構成を有する積層体が知られている。
また、包装体としては、食品等の内容物の品質保持の観点から、包装体内部の酸素を吸収除去する酸素吸収層が上述のバリア層等と共に積層されたものが知られている。
例えば、特許文献１では、酸素吸収剤として有機系酸素吸収剤が添加された酸素吸収層を有する包装体が記載されている。

国際公開第２０１５／１４６８２９号

しかしながら、従来の包装体では、接着剤層を透過する酸素の影響により接着剤成分等が酸化劣化し、接着剤層の接着強度が低下するといった問題がある。また、その結果、包装体を構成する各層が剥離する場合があるといった問題がある。
また、酸素吸収剤として有機系酸素吸収剤が添加された有機系酸素吸収層を有する包装体は、有機系酸素吸収剤が酸素の吸収に伴い分解生成物としてアルデヒドやケトンを生成するため、異臭が発生するといった問題がある。
なお、特許文献１では、このような異臭の発生抑制のために有機系酸素吸収層と共に保香性シール層を設けることが記載されているが、保香性シール層を形成することで、包装体の形成が煩雑になるといった問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、接着安定性および酸素吸収性を有し、より異臭の発生を低減した接着剤層の形成が容易な接着剤組成物を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有し、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。

本発明によれば、上記酸素吸収材料を含有することにより、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収性を有し、かつ、接着剤成分の酸化劣化が抑制され、長期間接着性を維持可能な接着剤層を形成できる。
また、上記酸素吸収粒子が酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子を含むものであることにより、本発明の接着剤組成物は、臭気発生のない接着剤層を形成できる。
このように、本発明の接着剤組成物は、接着安定性および酸素吸収性を有し、異臭の発生を低減した接着剤層の形成が容易なものとなる。

本発明においては、上記酸素吸収材料が、上記酸素吸収粒子と、上記酸素吸収粒子を表面に担持する担体粒子と、を有するものであり、上記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であることが好ましい。上記酸素吸収材料が上述の材料であることにより、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層の形成が容易なものとなるからである。

本発明においては、上記酸素吸収粒子がナノオーダーサイズであることが好ましい。酸素吸収粒子の平均一次粒径がナノオーダーサイズであることにより、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層の形成が容易なものとなるからである。

本発明は、バリア層と、上記バリア層の一方の面に配置された接着剤層と、を有し、上記接着剤層が、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有し、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とする包装材料を提供する。

本発明によれば、上記接着剤層が上記酸素吸収材料を含有するものであることにより、本発明の包装材料は、例えば、接着剤層により各層が長期間安定的に接着されたものとなる。また、上記包装材料は、酸素吸収性を有し、異臭の発生を低減させたものとなる。

本発明は、接着安定性および酸素吸収性を有し、異臭の発生を低減した接着剤層の形成が容易な接着剤組成物を提供できるという効果を奏する。

本発明の包装材料の一例を示す概略断面図である。

本発明は、接着剤組成物およびこれを用いて形成可能な包装材料に関するものである。
以下、本発明の接着剤組成物および包装材料について詳細に説明する。

Ａ．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有し、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記酸素吸収材料を含有することにより、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収性を有する接着剤層を形成できる。
また、上記接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は、酸素吸収材料を含有することにより、接着剤層に含まれる接着剤成分の酸化劣化を抑制でき、長期間接着性を維持できる。
さらに、上記酸素吸収粒子が酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子を含むものであることにより、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は、例えば、アルデヒドやケトンの生成に伴う異臭発生が低減されたものとなる。
このように、本発明の接着剤組成物は、接着安定性および酸素吸収性を有し、異臭の発生を低減した接着剤層の形成が容易なものとなる。

また、このようなことから、本発明の接着剤組成物は、例えば、各層が長期間安定的に接着された積層体を容易に形成できる。さらに、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収性を有し、さらに、異臭の発生が低減された積層体を容易に形成できる。

さらに、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収材料を含有する接着剤組成物であること、すなわち、酸素吸収性を有する接着剤層を形成可能なものであることで、積層体の接着剤層以外の他の層を酸素吸収性を有するものとした場合と比較しても、各層が長期間安定的に接着され、酸素吸収性を長期間維持可能な積層体を得ることが容易となる。その理由については、以下のとおりである。
すなわち、接着剤層は、積層体を構成する各層のうち、最後に形成されるものとすることができる。例えば、積層体の製造方法として、接着対象である他の層を予め準備しておき、これらの層間の接着のために、酸素と接しない状態で保管された接着剤組成物を塗工し、接着剤層を形成する方法を用いることができる。
このため、酸素吸収材料が添加された接着剤層は、積層体形成までに他の層と比較して酸素と接する機会の少ないものとすることが容易であり、酸素吸収材料による酸素吸収性を長期間維持可能なものとすることが容易となる。
このようなことから、接着剤組成物は、各層が長期間安定的に接着され、酸素吸収性を長期間維持可能な積層体を得ることが容易となるのである。

本発明の接着剤組成物は、接着剤成分および酸素吸収材料を有するものである。
以下、本発明の接着剤組成物の各成分について説明する。

１．酸素吸収材料
本発明における酸素吸収材料は、酸素吸収粒子を有するものである。
このような酸素吸収材料としては、上記酸素吸収粒子のみを含む態様（第１実施態様）と、上記酸素吸収粒子と、上記酸素吸収粒子を表面に担持する担体粒子と、を有する態様（第２実施態様）と、を挙げることができる。
本発明においては、上記酸素吸収材料として、第１実施態様、第２実施態様のいずれの態様の酸素吸収材料も用いることができるが、酸素吸収材料の形成が容易であるとの観点からは、上記酸素吸収材料は、第１実施態様の酸素吸収材料であることが好ましい。
また、透明性が高い接着剤層の形成が容易となるとの観点からは、上記酸素吸収材料は、第２実施態様の酸素吸収材料であることが好ましい。
以下、上記酸素吸収材料について、各態様に分けて説明する。

（１）第１実施態様
本態様の酸素吸収材料は、上記酸素吸収粒子のみを含む態様、すなわち、酸素吸収粒子が酸素吸収材料である態様である。
ここで、上記酸素吸収粒子は、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子である。

このような酸素吸収粒子の構成材料としては、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物であればよい。
ここで、構成材料が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物であるとは、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物（以下、単に金属等と称する場合がある。）が、上記構成材料の主成分として含まれることをいうものである。
また、主成分として含まれるとは、上述の金属等の含有量が構成材料の８０質量％より高いものとすることができる。
例えば、構成材料が鉄である場合、鉄の含有量が構成材料の８０質量％以上であるものとすることができる。また、構成材料が鉄および酸化鉄である場合、鉄および酸化鉄の合計の含有量が８０質量％以上であるものとすることができる。
本発明においては、上述の金属等の含有量が、構成材料の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％、すなわち、上記構成材料が上記金属等のみを含むものであることが好ましい。酸素吸収粒子は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。

本発明においては、上記構成材料が、酸素吸収性を有する金属であることが好ましい。上記酸素吸収粒子の構成材料が金属であることにより、酸素吸収粒子は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。

上記金属としては、酸素吸収性を有するものであればよい。
ここで、酸素吸収性を有するものとしては、酸素と結合可能であるものとすることができる。
このような酸素吸収性を有する金属としては、例えば、鉄、マンガン、白金、アルミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、クロム、珪素、セリウム、チタン、銅等を挙げることができ、なかでも、鉄、アルミニウムであることが好ましく、特に、鉄であることが好ましい。上記金属であることにより、酸素吸収性に優れた酸素吸収粒子を形成可能で、コストが安価なためだからである。
なお、金属の粒子としては、表面が酸化されている粒子も含むものである。
また金属の粒子としては、上記金属を２つ以上含む混合物、合金や、それら酸化物の混合物を含んでいてもよい。

上記酸素吸収性を有する金属酸化物としては、通常、酸素欠損状態のものであり、例えば、酸素欠損型の酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化銅であることが好ましく、なかでも、酸素欠損型の酸化鉄、酸化アルミニウムであることが好ましく、特に、酸素欠損型の酸化鉄であることが好ましい。上記金属酸化物は、例えば、酸素吸収性に優れた酸素吸収粒子を形成可能で、コストが安価なためだからである。

上記金属酸化物に含まれる酸素の金属に対する結合数としては、化学量論数を満たさないものであればよく、例えば、化学量論数の８０％以下とすることができ、なかでも、７０％以下であることが好ましく、特に、５０％以下であることが好ましい。上記結合数であることにより、上記金属酸化物は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
具体的には、金属酸化物として酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_ｙ）を用いる場合、化学量論数を満たすｙは３であり、ｙの値としては、２．４以下であることが好ましく、なかでも２，１以下であることが好ましく、特に、１．５以下であることが好ましい。

このような酸素欠損型の金属酸化物の形成方法としては、金属酸化物を還元処理により結晶格子中から酸素を引き抜く方法等を挙げることができる。例えば、上記金属酸化物が酸化鉄である場合には、酸化鉄を還元して得られた還元鉄を用いることができる。

上記構成材料の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。構成材料の種類が２種類以上である場合、上記酸素吸収粒子として、例えば、構成材料が鉄の酸素吸収粒子と、構成材料が酸化鉄の酸素吸収粒子と、を混合して用いることができる。
また、２種類以上である場合には、酸素吸収粒子として、酸素および酸化鉄の両者の混合物により形成された酸素吸収粒子を用いるものであってもよい。

上記酸素吸収粒子の平均一次粒径としては、接着剤成分中に安定的に分散可能なものであればよく、１００μｍ以下であることが好ましく、好ましくは１０μｍ以下とすることができ、ナノオーダーサイズであることが好ましい。上記酸素吸収粒子がナノオーダーサイズであることにより、酸素吸収粒子は、透明性が高いものとなるからである。その結果、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層を形成可能なものとなるからである。
ここで、ナノオーダーサイズであるものとしては、例えば、上記平均一次粒径が１０００ｎｍ以下であるものとすることができ、５００ｎｍ以下であることが好ましく、なかでも、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも特に０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることにより、酸素吸収粒子は、透明性がより高いものとなるからである。その結果、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層を形成可能なものとなるからである。
なお、上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製 Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個以上の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

上記酸素吸収粒子の形状としては、酸素を効率的に吸収可能であればよく、球形状、楕円形状、立方体形状、繊維形状等とすることができる。

上記酸素吸収粒子の構造としては、空孔を有する多孔質構造であってもよいが、通常、空孔を有しない中実な構造である。

上記酸素吸収粒子の含有量、すなわち、酸素吸収材料の含有量としては、要求される酸素吸収性の程度により異なるものであるが、接着剤組成物の固形分中に、３質量％〜７０質量％の範囲内とすることができ、なかでも３質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、３質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収性が高く、接着安定性の高い接着剤層を形成できるからである。
なお、接着剤組成物の固形分とは、接着剤組成物の溶媒以外の全ての成分を含むものである。

上記酸素吸収粒子の形成方法としては、所望の粒径の粒子を形成可能な方法であればよく、例えば、粉砕法、気相合成法、液相合成法、エアロゾル加熱法、ゾルゲル法などがある。
また、上記気相成長法として、ＰＶＤ（物理気相成長）法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）を挙げることができる。また、液相成長法として、噴霧熱分解法、ホットソープ法、逆ミセル法、超音波照射法、液相還元法、ゾルゲル法、高温高圧（超臨界）水熱合成法など、従来公知の微粒子形成方法を用いることができる。

（２）第２実施態様
本態様の酸素吸収材料は、上記酸素吸収粒子と、上記酸素吸収粒子を表面に担持する担体粒子と、を有する態様である。

本態様においては、酸素吸収粒子が担体粒子に担持されていることにより、上記酸素吸収材料は、酸素吸収粒子を担体粒子の表面に分散された状態で保持し、酸素吸収粒子同士の凝集等による透明性の低下の抑制されたものとなる。このため、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層の形成が容易なものとなるからである。

なお、担持するとは、担体粒子表面に酸素吸収粒子を付着させることをいうものであり、通常、担体粒子および酸素吸収粒子が物理吸着等により直接接するように付着するものである。
以下、本態様の酸素吸収材料を構成する成分について詳細に説明する。
なお、酸素吸収粒子については、上記「（１）第１実施態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

（ａ）担体粒子
上記担体粒子は、上記酸素吸収粒子を表面に担持するものである。
このような担体粒子の構成材料としては、酸素吸収粒子を安定的に担持可能なものであればよいが、例えば、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物であること、すなわち、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、ケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、または、金属およびケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であることが好ましい。金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物は、光透過性が高いため、このような構成材料を用いて担体粒子を構成することで、透明性が高い担体粒子を形成可能だからである。また、その結果、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層の形成が容易なものとなるからである。
本発明においては、上記構成材料が、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、または、金属およびケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であることが好ましく、なかでもケイ素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であることが好ましく、特に、ケイ素の酸化物（酸化ケイ素）であることが好ましい。上記構成材料、特に酸化ケイ素は、光透過性が高いため、例えば、透明性が高い担体粒子を形成可能だからである。
また、酸化ケイ素は水分吸収性を有するため、酸化ケイ素を用いて担体粒子を構成することで、担体粒子は、空気中の水分等を吸収し、酸素吸収粒子に対して酸素吸収能の発現に必要な水を容易に供給可能となる。このため、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収粒子の酸素吸収能の発現が容易なものとなるからである。

上記担体粒子の金属酸化物等に用いられる金属としては、酸化物、窒化物、酸窒化物を形成可能であり、所望の光透過性を有する担体粒子を構成可能なものであればよく、例えば、アルミニウム、亜鉛、セリウム、チタン、インジウム、カルシウム、クロム、スズ、ジルコニウム、銅、ニオブ、アンチモン等であることが好ましく、なかでも、アルミニウム、ジルコニウム、銅であることが好ましく、特に、アルミニウム、ジルコニウムであることが好ましい。上記金属を用いた酸化物等は、光透過性が高いため、透明性が高い担体粒子を形成可能だからである。また加工性、耐久性、コストの点からも上記金属が好ましい。

金属およびケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物としては、金属およびケイ素の両元素を含むものの酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であり、具体的には、酸化窒化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯ）等を挙げることができる。

上記構成材料に用いられる酸化物、窒化物または酸窒化物を構成する酸素および窒素の金属およびケイ素に対する結合数は、所望の光透過性を有する担体粒子を構成可能なものであればよい。例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）ではｘは０より大きく２．０以下の範囲内、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）ではｘは０より大きく１．３３以下の範囲内、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）では、ｘおよびｙがそれぞれ０より大きく２．０以下の範囲内とすることができる。
本発明においては、なかでも、酸化物、窒化物および酸窒化物を構成する酸素および窒素の金属およびケイ素に対する結合数が化学量論数を満たすものに近いことが好ましく、化学量論数を満たすことが好ましい。担体粒子は、粒子構造中での光吸収が小さくなり、また、その屈折率も、接着剤成分等に近いものとなるため、透明性の高い接着剤層を形成可能となるからである。
ここで、化学量論数を満たすものに近いものとしては、例えば、化学量論数の９０％以上のものとすることができる。
例えば、上記構成材料が酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）である場合、ｘは１．８以上であることが好ましく、なかでも、１．９以上であることが好ましく、特に、２．０であること、すなわち、化学量論数を満たすものであることが好ましい。

上記構成材料の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。構成材料の種類が２種類以上である場合、例えば、構成材料がケイ素の酸化物の担体粒子と、構成材料がケイ素の酸窒化物の担体粒子と、を混合して用いることができる。
また、２種類以上である場合には、担体粒子として、ケイ素の酸化物および酸窒化物の両者の混合物により形成された担体粒子を用いるものであってもよい。

上記担体粒子の平均一次粒径としては、酸素吸収粒子を担持可能なものであればよく、通常、酸素吸収粒子の平均一次粒径より大きいものである。
このような担体粒子の平均一次粒径としては、例えば、接着剤成分中に良好に分散可能なものであればよく、１００μｍ以下とすることができ、ナノオーダーサイズであることが好ましい。上記担体粒子がナノオーダーサイズであることにより、上記酸素吸収材料は、その粒径が小さいものとなり、透明性がより高いものとなるからである。
ここで、ナノオーダーサイズであるものとしては、例えば、上記平均一次粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、なかでも、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることにより、上記酸素吸収材料は、透明性がより高いものとなるからである。

上記担体粒子の平均一次粒径の、酸素吸収粒子の平均一次粒径に対する比率（担体粒子の平均一次粒径／酸素吸収粒子の平均一次粒径）としては、１より大きいものであればよいが、１０〜１０００の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。上記比率が上述の範囲内であることにより、担体粒子は、酸素吸収粒子を安定的に担持可能となるからである。

上記担体粒子の形状としては、酸素吸収粒子を担持可能なものであればよく、例えば、上記「（１）第１実施態様」の項に記載の内容と同様とすることができる。

上記担体粒子の構造としては、空孔を有しない中実な構造であってもよいが、空孔を有する多孔質構造であることが好ましい。担体粒子は、多孔質構造であることで、中実な構造である場合より表面積の広いものとなる。このため、担体粒子は、酸素吸収粒子をより多く担持可能となるからである。

上記担体粒子は、酸素吸収粒子を安定的に担持する観点から、親水化処理、撥水化処理等任意の表面処理が施されていてもよい。

上記担体粒子表面の酸素吸収粒子による被覆割合（担体粒子の表面のうち酸素吸収粒子により被覆される面積／担体粒子の全表面積×１００（単位（％）））としては、担持される酸素吸収粒子の質量割合等に応じて適宜設定されるものであるが、２％〜８０％の範囲内とすることができる。
本発明においては、上記担体粒子の平均一次粒径が、例えば、可視光領域の波長より大きい場合、例えば、８００ｎｍより大きい場合には、２％〜５０％の範囲内であることが好ましく、特に、２％〜３０％の範囲内であることが好ましい。上記被覆割合が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、透明性が高いものとなるからである。
なお、被覆割合の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。
また、走査型電子顕微鏡としては日立製作所製Ｓ−４５００を用いることができ、透過型電子顕微鏡としては、日立製作所製Ｈ−９０００を用いることができる。

上記担体粒子は、透明性を有しないものであってもよいが、透明性を有することが好ましい。上記酸素吸収材料が透明性が高いものとなり、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層の形成が容易なものとなるからである。
このような担体粒子の光の透過率としては、酸素吸収材料に所望の透明性を付与可能なものであればよく、７５％以上であるものとすることができ、なかでも８５％以上であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、透明性が高いものとなるからである。
なお、上記担体粒子の光の透過率の上限は高いほど好ましいが、材料選択の自由度の観点等から、通常、９５％以下である。
また、担体粒子の光の透過率は、担体粒子の含有量が３０質量％となるように透明熱可塑性樹脂中に分散された測定用フィルムでの全光線透過率をいうものである。
さらに、全光線透過率については、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。

上記測定用フィルムの形成方法としては、透明熱可塑性樹脂７０質量部と、担体粒子３０質量部と、を均一に混合させた樹脂組成物を調製し、１００μｍの厚みに製膜する方法を用いることができる。
また、混合方法としては、例えば、東芝機械社製ＴＥＭ二軸近連押出機等の押出機等を用いて、透明熱可塑性樹脂を加熱溶融しながら撹拌する方法等を用いることができる。
さらに、製膜方法としては、例えば、住友重機械モダン社製Ｃｏ−ＲＩインフレーション製造装置等のインフレーション製膜機や、押出製膜機、溶融製膜機等の公知の製膜方法を用いることができる。
上記透明熱可塑性樹脂としては、担体粒子を添加しなかった以外は、測定用フィルムの形成方法と同様の方法により形成した透明熱可塑性樹脂のみのフィルムの全光線透過率およびヘーズが、例えば、９０％および０となるものを用いることができる。
具体的には、透明熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）社、商品名：エボリュー ＳＰ２０２０）を用いることができる。

また、担体粒子の曇り度（ヘーズ）は３以下、好ましくは２以下であることが好ましい。曇り度が大きいと材料による光の拡散性が上昇し、材料の透過性が低下してしまうためである。曇り度（ヘーズ）については、担体粒子の光の透過率測定で用いる測定用フィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）により測定することで得ることができる。

上記担体粒子に対する上記酸素吸収粒子の含有比率、すなわち、１つの担体粒子に対して担持される酸素吸収粒子の質量割合（担体粒子に担持される酸素吸収粒子の合計質量／担体粒子の質量×１００（単位（％））としては、１％〜３０％の範囲内とすることができ、なかでも、１％〜２０％の範囲内であることが好ましく、特に、１％〜１０％の範囲内であることが好ましい。上記質量割合が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。

（ｂ）酸素吸収材料
本態様の酸素吸収材料は、酸素吸収粒子および担体粒子を有するものである。
このような酸素吸収材料の光の透過率としては、透明性が高い接着剤層を形成するとの観点からは、例えば、７０％以上であるものとすることができ、なかでも８０％以上であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、本発明の接着剤組成物は、透明性が高い接着剤層の形成が容易なものとなるからである。
なお、上記酸素吸収材料の光の透過率の上限は高いほど好ましいが、材料選択の自由度の観点等から、通常、９５％以下である。
また、酸素吸収材料の光の透過率は、担体粒子の光の透過率と同様に酸素吸収材料の含有量が３０質量％となるように透明熱可塑性樹脂中に分散された測定用フィルムでの全光線透過率をいうものである。
なお、測定用フィルムの形成方法としては、上記「（ａ）担体粒子」の項に記載の方法と同様の方法を用いることができ、担体粒子の代わりに酸素吸収材料を用いて測定用フィルムを形成する方法を用いることができる。

上記酸素吸収材料の含有量としては、要求される酸素吸収性の程度により異なるものであるが、接着剤組成物の固形分中に、３質量％〜７０質量％の範囲内とすることができ、なかでも３質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、３質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の接着剤組成物は、酸素吸収性および接着安定性の高い接着剤層を形成できるからである。

上記酸素吸収材料の製造方法としては、担体粒子の表面に酸素吸収粒子を担持させることができる方法であればよく、例えば、担体粒子および酸素吸収粒子をそれぞれ準備する粒子準備工程と、両粒子が均一に分散した分散液を調製した後、両粒子の分散液を焼成する焼成工程と、得られた焼成物を粉砕する粉砕工程と、を有する方法を挙げることができる。

上記粒子準備工程において、担体粒子および酸素吸収粒子を準備する方法としては、所望の粒径の粒子を形成可能な方法であれば特に限定されるものではない。
このような粒子の形成方法としては、所望の粒径の粒子を形成可能な方法であればよく、例えば、上記「（１）第１実施態様」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、本工程において準備される担体粒子および酸素吸収粒子の平均一次粒径については、例えば、上記「（２）第２実施態様」の項に記載の平均一次粒径、すなわち、酸素吸収材料を構成する各粒子の平均一次粒径と同様とすることができる。

上記焼成工程において形成される混合物は、上記両粒子のみを含有するものであってもよいが、必要に応じて樹脂材料等が添加されるものであってもよい。
上記混合物の調製方法としては、例えば、両粒子を分散させる際には、粒子を適切な分散剤や樹脂材料を含む溶液中に入れて、振とう、ビーズミル等を用いて均一な分散液を得る方法を用いることができる。
なお、上記分散剤、樹脂材料については、焼成による粒子同士の固着に用いられる一般的な分散剤や樹脂材料を用いることができる。
上記焼成工程における両粒子の混合物の焼成温度および焼成時間としては、両粒子の表面が部分的に溶融し、両粒子の界面で両粒子の構成材料が混ざり合った中間層を形成することで、両粒子が固着可能なものであればよい。
具体的には、両粒子が、担体粒子の構成材料が酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であり、酸素吸収粒子の構成材料が鉄（Ｆｅ）である場合、上記焼成温度としては、４００℃〜１２００℃の範囲内とすることができ、焼成時間としては０．５時間〜４８時間の範囲内とすることができる。

上記粉砕工程における上記焼成物の粉砕方法としては、上記焼成物を粉砕することで粒子状態、すなわち、酸素吸収粒子を介して担体粒子同士が接着していない状態とすることができる方法であればよい。
上記粉砕方法としては、適当な溶媒中に焼成物を分散させ、機械的分散または界面化学的分散を行う方法を挙げることができる。
上記機械的分散方法としては、超音波分散法、剪断場を用いる方法、焼成物同士が高速で衝突して分散する方法、ビーズ等を用いて、高速で運動する媒体間の接触点で焼成物に衝撃や摩擦力を作用させ分散する方法等を挙げることができる。
上記界面科学的分散方法としては、帯電、ｐＨ調整を利用する方法、界面活性剤による分散方法、表面にシランカップリング処理を行う化学的表面改質方法、高分子被覆を用いる方法等を挙げることができる。

また、上記製造方法としては、担体粒子を準備した後、担体粒子を、酸素吸収材料を含む溶液（例えば鉄系であれば塩化鉄（ＩＩ）四水和物等を含む水溶液）に浸漬させ、化学反応を用いて酸素吸収材料を担体粒子に担持させる方法を挙げることができる。
さらに、上記製造方法としては、担体粒子を準備した後、水熱反応または超臨界反応等を用いて、担体粒子表面に直接、酸素吸収粒子を形成する方法を用いるものであってもよい。

２．接着剤成分
本発明における接着剤成分は、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層が所望の接着性を発揮可能なものであればよい。
このような接着剤成分としては、例えば、熱硬化型接着剤、電離放射線硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤等を用いることができる。
また、上記接着剤成分としては、いわゆる粘着剤である感圧型接着剤等も用いることができる。
本発明においては、なかでも、上記接着剤成分が、熱硬化型接着剤であることが好ましい。上記接着剤成分が熱硬化型接着剤であることにより、本発明の接着剤組成物は、例えば、加熱圧着設備等の比較的低コストな設備を用いて他の層を接着可能となるからである。

上記熱硬化型接着剤としては、加熱することで、化学反応が生じて架橋可能な組成物を用いることができ、例えば、主剤と、主剤同士を架橋する硬化剤と、を有するものを用いることができる。
このような主剤および硬化剤の組み合わせとしては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール系樹脂等の主剤と、イソシアネート硬化剤、ポリアミン硬化剤等の硬化剤と、の組み合わせを挙げることができる。
上記ポリオール系樹脂としては、例えば、特開２０１５−１９３２０８号公報等に記載のポリエチレングリコール等のポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
上記イソシアネート硬化剤としては、特開２０１５−１９３２０８号公報等に記載の脂肪族または脂環式イソシアネート化合物を挙げることができる。

また、上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、特開平１１−１７０７９１号公報等に記載のビニル基または(メタ)アクリレート基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性可能基等を有する化合物不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマーを含むものを用いることができる。また、電離放射線として紫外線等を用いる場合には、さらに光重合開始剤を含むものを用いることができる。
また、電離放射線としては、上記モノマーまたはオリゴマー等を架橋させ得るものであればよく、紫外線、電子線等を用いることができる。

上記ホットメルト型接着剤としては、例えば、特開平１１−１７０７９１号公報等に記載のポリ酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

上記感圧型接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等を挙げることができる。

上記接着剤成分は、接着剤層の光の透過率を向上するとの観点から、酸素吸収材料が担体粒子を含むものである場合、担体粒子との屈折率が小さいことが好ましい。特に、上記担体粒子が上記ナノオーダーサイズより大きい場合に、より有効である。
上記接着剤成分の上記担体粒子との屈折率差としては、例えば、０．５以下であることが好ましく、なかでも、０．２以下であることが好ましい。上記屈折率差が上述の範囲であることにより、光の界面反射が低減され、本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層は、透明性が高いものとなるからである。
なお、接着剤成分の屈折率測定には、アッベ屈折率計（ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００９（プラスチック−屈折率の求め方））や分光エリプソメーター、反射率測定法などを用い測定することができる。また、担体粒子の屈折率測定には、アッべ屈折率計や屈折液（接触液）を用いたＶブロックプリズムを用いた方法（カルニュー精密屈折計；島津製作所）などにより測定することができる。
また、接着剤成分の屈折率とは、接着剤成分が熱硬化型接着剤、電離放射線硬化型接着剤等の硬化型接着剤である場合には、硬化物となった際の屈折率をいうものである。

上記接着剤成分の含有量としては、所望の接着性を有する接着剤層を形成可能なものであればよく、例えば、接着剤組成物の固形分中に、３質量％以上とすることができ、なかでも５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、５質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の接着剤組成物は、接着性に優れた接着剤層を形成できるからである。

３．その他の成分
上記接着剤組成物は、接着剤成分および酸素吸収材料を含むものであるが、必要に応じて、その他の成分を有するものであってもよい。
このようなその他の成分としては、接着剤成分および酸素吸収材料を分散または溶解する溶媒、酸素吸収材料の分散性を向上する分散剤、酸素吸収材料の酸素吸収を触媒する酸素吸収触媒、着色顔料等を挙げることができる。

（１）溶媒
上記溶媒としては、接着剤成分および酸素吸収材料を分散または溶解可能なものであればよく、水、有機溶剤等を用いることができる。
本発明においては、上記溶媒が有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤は、接着剤成分の分散または溶解が容易だからである。
上記有機溶剤としては、本発明の接着剤組成物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン等を挙げることができる。
上記溶媒の含有量としては、本発明の接着剤組成物中に１０質量％〜７０質量％の範囲内とすることができる。

（２）分散剤
上記分散剤としては、酸素吸収材料の分散性を向上可能なものであればよく、例えば、特開２００７−１０１７３９号公報等に記載のアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩等を挙げることができる。
また、上記分散剤の含有量としては、酸素吸収材料の分散性を向上可能なものであればよく、例えば、酸素吸収材料１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲内とすることができる。

（３）酸素吸収触媒
上記酸素吸収触媒としては、例えば、酸素吸収粒子の構成材料が、鉄、アルミ、チタン、セリウム、亜鉛等である場合には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）等のハロゲン化金属を挙げることができる。
また、上記酸素吸収触媒の含有量としては、酸素吸収層の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、酸素吸収材料１００質量部に対して、３質量部〜５０質量部の範囲内とすることができる。
上記酸素吸収触媒の添加方法としては、酸素吸収材料、接着剤成分等と共に混合する方法であってもよいが、酸素吸収材料に担持させる方法であってもよい。
酸素吸収材料への担持方法としては、酸素吸収材料に対して、ハロゲン化金属等の酸素吸収触媒の水溶液を噴霧する方法を挙げることができる。

（４）その他
上記その他の成分としては、上記の成分以外にも、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。
なお、このような添加剤の含有量としては、接着剤組成物を用いて形成される接着剤層の酸素吸収性、接着性等を阻害しない範囲内であればよく、例えば、酸素吸収材料１００質量部に対して、５質量％〜３０質量％の範囲内とすることができる。
なお、上記添加剤の含有量は、添加剤が２種類以上である場合には、合計の含有量をいうものである。

４．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物の製造方法としては、上記各成分を分散性良く混合可能な方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。

本発明の接着剤組成物の用途としては、酸素吸収性および接着性が要求される接着剤層の形成に用いられるものであればよく、酸素バリア性が要求される包装材料の酸素バリア層の内層に配置される接着剤層等を挙げることができる。
なお、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は、包装材料内に複数含まれるように用いられてもよいものである。

上記接着剤組成物の使用方法としては、フィルム状の接着剤組成物フィルムに加工して、接着対象と接着剤組成物フィルムとを積層する方法であってもよいが、接着剤組成物を酸素と接する機会を少なくできるとの観点からは、接着剤組成物を接着対象に直接塗布して塗膜を形成する方法であることが好ましい。

Ｂ．包装材料
次に、本発明の包装材料について説明する。
本発明の包装材料は、バリア層と、上記バリア層の一方の面に配置された接着剤層と、を有し、上記接着剤層が、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有し、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とするものである。

このような本発明の包装材料について図を参照して説明する。図１は、本発明の包装材料の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の包装材料は、バリア層１と、上記バリア層１の一方の面に配置された接着剤層２と、を有し、上記接着剤層３が、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有し、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であるものである。

本発明によれば、上記接着剤層が上記酸素吸収材料を含有するものであることにより、本発明の包装材料は、例えば、接着剤層により各層が長期間安定的に接着されたものとなる。また、上記包装材料は、酸素吸収性を有し、異臭の発生が低減されたものとなる。

本発明の包装材料は、バリア層および接着剤層を有するものである。
以下、本発明の包装材料の各構成について詳細に説明する。

１．接着剤層
上記接着剤層は、上記バリア層の一方の面に配置されるものである。
また、上記接着剤層は、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有するものである。

ここで、バリア層の一方の面とは、包装材料を用いて包装体を形成した際に、バリア層の内容物が封入される側の面をいうものである。
また、バリア層の一方の面に配置されるとは、バリア層に直接接するように配置されるものに限定されず、他の層を介して配置される態様も含むものである。
例えば、既に説明した図１は、接着剤層２が支持基材４を介してバリア層１の一方の面に配置される例を示すものである。

（１）構成材料
上記接着剤層は、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有するものである。
このような接着剤層に用いられる接着剤成分および酸素吸収材料ならびにその含有量等については、上記「Ａ．接着剤組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

なお、上記接着剤層に含まれる接着剤成分が熱硬化型接着剤、電離線硬化型接着剤等の硬化型接着剤である場合には、上記接着剤成分としての硬化型接着剤は、接着剤層を挟持する２つの層を接着する硬化物として含まれるもの、および未硬化物のまま含まれるもののいずれの態様とすることもできる。
本発明においては、接着剤層のバリア層とは反対側の表面に、後述する「４．内面層」に記載する内面層が配置される場合、上記硬化型接着剤が、硬化物として接着剤層に含まれ、バリア層および内面層の間、または、内面層同士を接着するものであることが好ましい。包装材料は、各層が安定的に接着されたものとすることができるからである。
例えば、既に説明した図１に例示するように、接着剤層２のバリア層１とは反対側の表面にシーラント層３のような内面層が配置される場合には、上記接着剤層２中の硬化型接着剤は硬化物として含まれるものとすることが好ましい。
また、接着剤層のバリア層とは反対側の表面に、他の層が配置されていない場合または後述する「５．その他の層」に記載のガスバリア性剥離層等のような包装体の形成時に剥離除去される層が接着剤層に接するように配置される場合、上記硬化型接着剤は、未硬化物のまま含まれることが好ましい。接着剤層が最終的に接する層と重ね合わされた後に上記硬化型接着剤が硬化物となることで、本発明の包装材料は、各層が安定的に接着された包装体を形成可能となるからである。

また、上記接着剤層は、接着剤成分および酸素吸収材料以外にも必要に応じてその他の成分を含むことができる。
このようなその他の成分およびその含有量としては、上記「Ａ．接着剤組成物」の「３．その他の成分」の項に記載の内容と同様とすることができる。
本発明においては、上記その他の成分のなかでも、溶媒を含まないことが好ましい。溶媒を含まないことにより、接着剤層は、例えば、接着性に優れたものとなるからである。
なお、溶媒を含まないとは、具体的には、接着剤層中の含有量が０．５質量％以下であることをいうものである。

（２）その他
上記接着剤層の厚みとしては、目的とする酸素吸収性および接着性等により適宜設定されるものであるが、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内とすることができ、なかでも、２μｍ〜８μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、接着剤層は、酸素吸収性および接着性に優れたものとなるからである。

上記接着剤層は、光透過性を有しないものであってもよいが、透明性が高い包装材料を形成可能であり、内容物の視認性に優れた包装体の形成に用いるとの観点からは、光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するものとしては、例えば、接着剤層の光の透過率が、７０％以上とすることができ、なかでも８０％以上であることが好ましく、特に、８５％以上であることが好ましい。上記光の透過率が上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記接着剤層の光の透過率は、接着剤層の全光線透過率をいうものである。
また、上記透過率は、接着剤成分が熱硬化型接着剤、電離線硬化型接着剤等の硬化性接着剤である場合には、これらの接着剤が硬化物であるときの透過率をいうものである。

上記接着剤層のヘーズとしては、透明性が高い包装材料を形成可能であり、内容物の視認性に優れた包装体の形成に用いるとの観点からは、低いことが好ましい。
ヘーズの低いものとしては、例えば、接着剤層のヘーズが、５以下とすることができ、なかでも３以下であることが好ましく、特に、１以下であることが好ましい。上記ヘーズが上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記接着剤のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）により測定することができる。
また、上記ヘーズは、接着剤成分が熱硬化型接着剤、電離線硬化型接着剤等の硬化性接着剤である場合には、これらの接着剤が硬化物であるときのヘーズをいうものである。

上記接着剤層は、少なくとも１層含まれるものであればよく、２層以上含まれるものであってもよい。

上記接着剤層の形成方法としては、所望の厚みの接着剤層を形成可能な方法であればよい。
上記形成方法としては、例えば、上記「Ａ．接着剤組成物」の項に記載の接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じてその塗膜から溶媒を乾燥除去する処理、硬化処理等を行う方法を挙げることができる。
なお、上記塗布方法としては、ロールコート、グラビアコート、キスコート等の公知の塗布法を挙げることができる。上記硬化処理としては、上記接着剤成分の種類に応じて異なるものであり、接着剤成分が熱硬化型接着剤である場合には、塗膜を加熱する方法を挙げることができる。

２．バリア層
本発明におけるバリア層は、酸素バリア性を有するものである。

ここでバリア層の酸素透過率（２３℃６５％ＲＨ）としては、所望の酸素バリア性を有する包装材料を得ることができるものであればよく、例えば、０．５ｃｃ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１・ａｔｍ^−１以下とすることができる。
なお、酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して得らことができる。

上記酸素バリア層の種類としては、樹脂層、金属または金属酸化物の蒸着層、金属箔層等とすることができる。
本発明においては、上記包装材料を透明性が高いものとする観点からは、上記種類が、樹脂層または金属酸化物の蒸着層であることが好ましい。

上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、所望の酸素バリア性を付与できるものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。
上記蒸着層を構成する金属酸化物としては、所望の酸素バリア性を付与できるものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載の酸化ケイ素、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
上記蒸着層を構成する金属としては、所望の酸素バリア性を付与できるものであればよく、例えば、特開２０１５−２０８８６７号公報に記載のケイ素、アルミニウム等を挙げることができる。
上記金属箔層を構成する金属としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のアルミニウムを挙げることができる。
また、上記酸素バリア層としては、上記蒸着層上に、さらに、ガスバリア性塗布膜が設けられたものを使用することができる。なお、ガスバリア性塗布膜としては、例えば、特開２０１２−３５５１６号公報、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のものを用いることができる。

上記酸素バリア層の厚みとしては、所望の酸素バリア性に応じて設定されるものである。
このような厚みとしては、上記酸素バリア層の種類に応じて異なるものであり、例えば、上記種類が樹脂層である場合には、１０μｍ〜３０μｍの範囲内とすることができる。
また、上記種類が蒸着層である場合には、５０Å〜４０００Åの範囲内等とすることができる。
さらに、上記種類が金属箔層である場合には、５μｍ〜２０μｍの範囲内等とすることができる。

上記酸素バリア層の形成方法としては、上記酸素バリア層の種類に応じた公知の形成方法を用いることができる。

３．内面層
本発明の包装材料は、バリア層および接着剤層を少なくとも有するものであるが、必要に応じて、バリア層の一方の面に配置される内面層を有するものであってもよい。
このような内面層としては、バリア層の一方の面に配置され、包装体の形成時に包装体に含まれるものであればよく、例えば、包装体の形成に用いられるシーラント層、バリア層を支持する支持基材等を挙げることができる。
本発明においては、通常、上記内面層がシーラント層を含むものである。上記内面層としてシーラント層が含まれることにより、本発明の包装材料は、包装体の製造が容易なものとなるからである。

（１）シーラント層
上記シーラント層は、包装体の形成に用いられるものであり、ヒートシール性を有するものである。
ここで、包装体の形成に用いられるものとしては、例えば、２枚の包装材料をシーラント層同士が対向するように配置して重ね合わせ、周辺端部を加熱して対向配置されたシーラント層同士を相互に溶融し融着させてシール部の形成に用いられるものを挙げることができる。
また、包装体の形成に用いられることから、シーラント層は、通常、内面層の最表面に配置されるものである。

このようなシーラント層の構成材料としては、所望のヒートシール性を有するものであればよく、包装材料のシーラント層に一般的に用いられるものを使用することができる。
上記構成材料としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。

上記シーラント層の厚みとしては、例えば、所望の強度の包装容器を形成可能な接着性を示すものであればよく、１０μｍ〜２００μｍの範囲内とすることができる。

上記シーラント層の形成方法としては、国際公開第２０１５／０４６４８５号に記載される方法等の公知の形成方法を用いることができる。
具体的には、上記形成方法としては、例えば、上記構成材料を加熱溶融して所望の形状に製膜する方法を挙げることができる。
上記製膜方法としては、例えば、Ｔダイ等の押出し成型法、インフレーション法等を挙げることができる。
また、上記形成方法は、上記構成材料を溶媒に分散または溶解したものを塗布し、次いで、溶媒を乾燥除去する方法も用いることができる。

（２）支持基材
上記支持基材は、バリア層を支持するものであり、特に、バリア層として蒸着層を用いる場合に使用されるものである。
また、バリア層の支持に用いられることから、支持基材は、通常、バリア層と接するように配置されるものである。
なお、既に説明した図１は、包装材料１０が、支持基材４を有するものである。

このような支持基材の構成材料としては、バリア層を安定的に支持できるものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
上記支持基材が酸素吸収層として用いられない場合、支持基材の厚みとしては、バリア層を安定的に支持できるものであればよく、例えば、６μｍ〜１００μｍの範囲内とすることができる。

（３）その他
上記内面層としては、シーラント層、支持基材以外にも、例えば、酸素吸収材料を含有しない非酸素吸収性接着剤層を含むものであってもよい。
このような非酸素吸収性接着剤層の構成材料およびその他の事項としては、上記酸素吸収材料を含有しない以外は、上記「１．接着剤層」の項に記載の内容と同様とすることができる。

４．その他の層
本発明の包装材料は、バリア層、接着剤層および内面層以外に、その他の層を有するものであってもよい。
このようなその他の層としては、例えば、接着剤層またはシーラント層のバリア層とは反対側の面に配置され、包装体の形成時に剥離除去されるガスバリア性剥離層等を挙げることができる。
上記ガスバリア性剥離層としては、包装体の製造前に接着剤層による酸素の吸収を抑制でき、包装体の製造時に接着剤層またはシーラント層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のものを挙げることができる。

５．包装材料
本発明の包装材料の光透過性としては、光透過性を有しないものであってもよいが、透明性が高い包装体を形成可能であるとの観点からは、光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するものとしては、例えば、包装材料の光の透過率が、７０％以上とすることができ、なかでも８０％以上であることが好ましく、特に、８５％以上であることが好ましい。上記光の透過率が上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記包装材料の光の透過率は、包装材料の全光線透過率をいうものである。

上記包装材料のヘーズとしては、透明性が高い包装体を形成可能であるとの観点からは、低いことが好ましい。
ヘーズの低いものとしては、例えば、包装材料のヘーズが、３以下とすることができ、なかでも２以下であることが好ましく、特に、１以下であることが好ましい。上記ヘーズが上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。

本発明の包装材料の製造方法としては、上記各構成を精度よく積層できる方法であればよく、例えば、接着剤層以外の層を予め準備する準備工程と、接着剤層以外の層の表面に接着剤組成物を塗工して接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、を有する方法を挙げることができる。
より具体的には、包装材料の層構成が、バリア層、支持基材、接着剤層およびシーラント層がこの順で積層した層構成である場合には、支持基材および支持基材上に形成されたバリア層を含むバリア性積層体と、シーラント層と、を準備し、出荷オーダー後に、バリア性積層体およびシーラント層の間に、酸素と接しない状態で保管された接着剤組成物を塗工することで接着剤層を配置する方法を挙げることができる。

本発明の包装材料を用いた包装体の形成方法としては、例えば、特開２００２−１９２６４６号公報、特開２０１２−３５５１６号公報等に記載の公知の方法を用いることができる。
具体的には、包装材料としてシーラント層を有する場合には、上記形成方法は、２枚の包装材料を、それぞれの包装材料のシーラント層同士が対向するように配置して重ね合わせ、周辺端部を加熱して対向配置されたシーラント層同士を相互に溶融し融着させてシール部を形成する方法を用いることができる。
また、包装材料としてシーラント層を有しない場合には、上記形成方法は、別途用意した接着剤を用いる方法や、包装材料に含まれる上述の接着剤層同士を相互に接着させてシール部を形成する方法も用いることができる。

６．用途
本発明の包装材料の用途としては、接着剤層により各層が長期間安定的に接着され、酸素吸収性を有し、異臭の発生が少ないことが要求される包装体の形成に用いられるものであればよい。
このような包装体の用途としては、例えば、食品、医薬品、産業用資材、リチウムイオン電池等の電池、電子機器、電子部品等の酸素の存在により品質劣化等を生じる内容物の包装用途を挙げることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
（１）酸素吸収材料の調製
酸素吸収材料として、鉄粉（ＪＦＥスチール株式会社、ＪＩＰ３０３Ａ−６０）を用意した。この鉄粉を粉砕機を用いて微鉄粉を作製した。
なお、この微鉄粉の粒径をＳＥＭ測定したところ、１００個平均の平均一次粒径は３μｍであった。

（２）接着剤組成物の作製
接着剤組成物は、以下の配合で調製した。

（接着剤組成物の配合割合）
・酸素吸収材料：上述の酸素吸収材料（鉄粉）３０質量部
・接着剤（主剤）：ポリエステル樹脂(ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−００４)６４質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)６質量部
・分散剤：アルキルアンモニウム塩ポリマー１５質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して５０質量部)
・酸素吸収開始触媒：塩化ナトリウム３質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して１０質量部)
・溶剤：酢酸エチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が２５質量％となる量）

（３）酸素吸収性バリアフィルムの作製
上述の接着剤組成物を、透明バリアＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ１２μｍ、大日本印刷社製、商品名ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＩＲ）のＰＥＴ基材側表面にマイヤーバーを用いて乾燥塗布量が９ｇ±１ｇ/ｍ^２になるよう塗工した。７０℃で３０秒間乾燥させることで塗膜を作製した。
この接着剤組成物を塗工したフィルムを直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、フタムラ化学社製、ＸＭＴＮ）とローラーを用いて８０℃で加熱圧着するラミネートを行い、次いで、４０℃３日間大気中で熱エージング処理を行うことにより、透明バリアＰＥＴフィルム、接着剤層（上記接着剤の硬化物層）、ＬＬＤＰＥがこの順で積層した、厚み７０μｍの酸素吸収性バリアフィルムを得た。

（４）酸素吸収性バリアフィルムの評価
得られた酸素吸収性バリアフィルムについて、酸素吸収性、包材形態適性および接着安定性の評価を行った。

（ａ）酸素吸収性
酸素吸収性バリアフィルムを１００ｃｍ^２に切り出し、蒸留水１５ｃｃと共に蓋付きガラス瓶（容積１０６ｃｃ）に密閉封入した。この際、ガラス瓶内には、酸素濃度測定用のセンサーチップ（ＰｒｅＳｅｎｓ社、ＳＰ−ＰＳｔ３−ＮＡＵ−Ｄ５）を接着剤を用いてガラス瓶壁面に、ガラス瓶外側からセンサーで測定可能な向きに固定した。
そして、７２０時間経過後のガラス瓶中の酸素濃度を酸素濃度計（ＰｒｅＳｅｎｓ社、Ｆｉｘｂｏｘ３）を用いて測定し、ガラス瓶実容積で換算することで残留酸素量を算出し、初期酸素濃度からの酸素吸収量を求めた。密閉後７２０時間後の酸素吸収量は２０ｃｃ／１００ｃｍ^２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
なお、酸素吸収性能は１０ｃｃ／１００ｃｍ^２以上であれば十分と判断した。

（ｂ）包材形態評価
２枚の酸素吸収性バリアフィルムを用いて、内容物に切り餅（サトウ食品社製、サトウの切り餅５０ｇ／個）充填し、６０ｍｍ×１１０ｍｍ×２３ｍｍサイズに３方ヒートシールを行い、残りの１辺をヒートシールすることでパウチを作製、常温下での保存テストを実施した（Ｎ=５個）。この結果、３０日保管後も、全てのサンプルで、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。

（ｃ）接着安定性
酸素吸収性バリアフィルムの製造直後、および保存条件大気下（温度２３℃、酸素濃度２１％）の条件で３日間（７２０時間）保存した後に、ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠の１８０°による剥離方法により、酸素吸収性バリアフィルムの接着強度を測定した。
その結果、サンプル作製直後の接着強度は５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も５Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。
なお、接着安定性は保存条件後３Ｎ／１５ｍｍ以上で良好と判断した。

［比較例１］
実施例１で調製した酸素吸収材料を添加せずに、以下の配合割合の接着剤組成物を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、酸素吸収量は０ｃｃ／１００ｃｍ^２と、酸素吸収がないことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面にカビの発生が確認され、包材保存適性が十分でないことがわかった。
さらにまた、サンプル作製直後の接着強度は、５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も５Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。

（接着剤組成物の配合割合）
・接着剤（主剤）：ポリエステル樹脂(ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−００４) ８９質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)１１質量部
・溶剤：酢酸メチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が１６質量％となる量）

［比較例２］
（１）酸素吸収性接着剤（主剤）の調製
撹拌機、還流冷却管を備えた耐圧反応容器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シスー１、４結合単位７３質量％、トランスー１、４結合単位２２質量％、３、４結合単位５質量％、質量平均分子量１７４０００）３００質量部およびトルエン７００質量部を仕込んだ。反応器内を窒素置換したのち、８５℃に加温して撹拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解させたのち、ｐ−トルエンスルホン酸とトルエンとの混合物を水分量が１５０ｐｐｍ以下になるよう還流脱水処理をして得られたｐ−トルエンスルホン酸２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。５時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３質量部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水を用いて洗浄を行い、共役ジエン重合体環化物トルエン溶液を得た。得られた溶液に対して、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、イルガノックス１０１０）を２０ｐｐｍを添加し、さらに真空乾燥を行い、トルエンを除去して、酸素吸収性を有する接着剤（主剤）としての共役ジエン重合体環状物を得た。

（２）接着剤組成物の作製
接着剤組成物は、以下の配合で調製した。

（接着剤組成物の配合割合）
・酸素吸収性接着剤（主剤）：上述の共益ジエン重合体環状物７２質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)６質量部
・分散剤：アルキルアンモニウム塩ポリマー１５質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して５０質量部)
・酸素吸収開始触媒：塩化ナトリウム３質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して１０質量部)
・溶剤：トルエン（溶剤以外の全ての固形分の割合が２５質量％となる量）

（３）酸素吸収性バリアフィルムの作製
上述の接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明バリアＰＥＴフィルム、接着剤層（上記接着剤の硬化物層）、ＬＬＤＰＥがこの順で積層した、厚み７０μｍの酸素吸収性バリアフィルムを得た。

（４）酸素吸収性バリアフィルムの評価
得られた酸素吸収性バリアフィルムについて、実施例１と同様に、酸素吸収性、包材形態適性および接着安定性の評価を行った。
その結果、酸素吸収量は１０ｃｃ／１００ｃｍ^２と十分な酸素吸収性能を示すことがわかった。
また、包材適性評価の結果、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もなかった。しかしながら、パウチ自体の変色による外観変化が見られる等、包材保存適性が不十分であった。
さらに、接着安定性は、サンプル作製直後の接着強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度は１Ｎ／１５ｍｍ幅と、接着強度が低下し、安定性が不十分であった。

［実施例２］
接着剤組成物の接着剤を、以下の配合で調製した以外は、実施例１と同様にサンプル作製、評価を実施した。
その結果、酸素吸収量は１５ｃｃ／１００ｃｍ^２と十分な酸素吸収性能を示すことがわかった。
また包材適性評価の結果、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
さらにまた、サンプル作製直後の接着強度は、５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も５Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。

（接着剤組成物の配合割合）
・酸素吸収材料：酸素吸収材料（鉄粉）３０質量部
・接着剤（主剤）：ポリウレタン系樹脂(大日精化工業社製、商品名：セイカボンドＡ−１５９)１８質量部
・接着剤（硬化剤）：芳香族系ポリイソシアネート(大日精化工業社製、商品名：セイカボンドＣ−８９（Ｆ）)１８質量部
・分散剤：アルキルアンモニウム塩ポリマー１５質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して５０質量部)
・酸素吸収開始触媒：塩化ナトリウム３質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して１０質量部)
・溶剤：酢酸エチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が２５質量％となる量）

［実施例３］
酸素吸収材料として酸素欠損型酸素チタン粉末を用いた以外は実施例１と同様にサンプル作製、評価を実施した。
この結果、酸素吸収量は１２ｃｃ／１００ｃｍ^２と、良好な酸素吸収性を示すことが確認された。
さらに、包材適性評価の結果、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
さらにまた、サンプル作製直後の接着強度は、５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も５Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。

［実施例４］
（１）酸素吸収材料の調製
担体粒子として、球状シリカ粒子（東亞合成社 ＨＰＳ-３５００（平均粒径３．５μｍ））を用意した。
次に、酸素吸収粒子として、酸素吸収性を有する鉄粒子を直接還元法により作製した。
具体的には、最初に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ；和光純薬工業社製）０．９２ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；和光純薬工業社製）０．９２ｍｍｏｌを４５０ｍＬのイオン交換水に溶かした。その溶液を三口フラスコに移し、Ｎ_２ガスをフローしながら攪拌し、氷浴で冷却して溶液の温度を５℃とした。
その後、ＮａＯＨ ０．５ｍｍｏｌと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４；和光純薬工業）１７．６ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、その液を攪拌中の三口フラスコに投入することで鉄粒子沈殿物を得た。
この沈殿物をイオン交換水およびエタノール洗浄を行い鉄粒子を得た。この粒子の粒径をＳＥＭ測定したところ、１００個平均の平均一次粒径は５２ｎｍであった。
次いで、担体粒子としての球状シリカ粒子を６５質量部と、酸素吸収粒子としての鉄粒子を３５質量部と、を均一に混合し、窒素雰囲気下で６００℃３時間加熱処理を行なったのち、酢酸エチル（和光純薬工業社）およびＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル；昭和電工社製）８：２の混合溶液に溶解させた。
その後、ジルコニアビーズ２ｍｍφで１時間振とうさせ、更にその後０．１ｍｍφのジルコニアビーズで２時間振とうさせることで、均一に分散した酸素吸収材料（シリカ担持鉄粒子）溶液を作製した。

（２）酸素吸収性バリアフィルムの作製
酸素吸収材料として、上述の酸素吸収材料を用いた以外は、実施例１と同様にサンプル作製を行った。

（３）酸素吸収性バリアフィルムの評価
得られた酸素吸収性バリアフィルムについて、実施例１と同様に、酸素吸収性評価、包材形態適性および接着安定性の評価を行った他、光学特性（全光線透過率、ヘーズ）測定を行った。

（酸素吸収性評価、包材形態適性および接着安定性）
その結果、酸素吸収量は１５ｃｃ／１００ｃｍ^２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
また、包材適性評価の結果、３０日保管後も、全てのサンプルで、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
さらにまた、サンプル作製直後の接着強度は、７Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も、７Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。

（全光線透過率およびヘーズ）
酸素吸収性バリアフィルムの全光線透過率およびヘーズを、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ−１５０)にて測定した。
この結果、全光線透過率は８５％であり、ヘーズは３と良好な透明性を示した。

［実施例５］
酸素吸収材料として実施例４で調製した酸素吸収材料（シリカ担持鉄粒子）を用いた以外は、実施例２と同様にサンプル作製を行った。また、実施例４と同様に得られた酸素吸収性バリアフィルムの評価を行った。

この評価の結果、酸素吸収量は１７ｃｃ／１００ｃｍ^２と十分な酸素吸収性能を示すことがわかった。
また、包材適性評価の結果、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
さらに、サンプル作製直後の接着強度は、６Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も、６Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。
さらにまた、光学特性は、全光線透過率が８６％であり、ヘーズは３と良好な透明性を示した。

［実施例６］
酸素吸収粒子（鉄粒子）として、シグマアルドリッチ社ナノ粒子（品番：７４６８７８、平均粒径７０ｎｍ）を用いた以外は実施例４と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、酸素吸収量は２０ｃｃ／１００ｃｍ^２と、良好な酸素吸収性を示すことが確認された。
また、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
さらに、サンプル作製直後の接着強度は、７Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も、７Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。
さらにまた、光学特性は、全光線透過率が９０％、ヘーズが１と良好な透明性を示した。

［実施例７］
酸素吸収粒子（鉄粒子）として、シグマアルドリッチ社ナノ粒子（品番：７４６８７８、平均粒径７０ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にサンプル作製、評価を行なった。
その結果、酸素吸収量は２２ｃｃ／１００ｃｍ^２と十分な酸素吸収性能を示すことがわかった。
また、包材適性評価の結果、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
さらに、サンプル作製直後の接着強度は、７Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、保存試験後３０日（７２０時間）後（酸素吸収後）の接着強度も、７Ｎ／１５ｍｍ幅と、良好な接着強度を示した。
さらにまた、光学特性は、全光線透過率が９０％であり、ヘーズが１と良好な透明性を示した。

１ … バリア層
２ … 接着剤層
３ … シーラント層
４ … 支持基材
１０ … 包装材料

Claims (3)

1. 接着剤成分と、
   酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、
   を有し、
   前記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属酸化物の粒子であり、
   前記酸素吸収材料が、前記酸素吸収粒子と、前記酸素吸収粒子を表面に担持する担体粒子と、を有するものであり、
   前記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記酸素吸収粒子がナノオーダーサイズであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. バリア層と、
   前記バリア層の一方の面に配置された接着剤層と、
   を有し、
   前記接着剤層が、接着剤成分と、酸素吸収粒子を含む酸素吸収材料と、を有し、
   前記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属酸化物の粒子であり、
   前記酸素吸収材料が、前記酸素吸収粒子と、前記酸素吸収粒子を表面に担持する担体粒子と、を有するものであり、
   前記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であることを特徴とする包装材料。