JP2740013B2 - 脱酸素機能積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は瓶，飲料缶，食缶などの酸素によって、劣
化，変質しやすい内容物を収納する密封容器の材料とし
て使用し、とくに内容量が大きいにもかかわらず、脱酸
素機能積層体の面積を大きくできない脱酸素機能容器な
どに用いる。

〔従来の技術〕

従来から飲料や食料の長期保存のために使用される缶
詰は加熱殺菌，窒素封入などによって、酸素の混入を防
ぐのが一般的であった。

ところがこれらの方法は酸素を完全に除くのが難し
く、最近では還元性物質を透過性フィルムなどで包装し
て封入し、酸素をこれら還元性物質の酸化に消費させる
ことによって、内容物を劣化させないようにしたり、さ
らには脱酸素能を有する積層金属体による缶が発明さ
れ、より安価で、より有効な方法として注目されてい
る。

とくにこの脱酸素機能缶をつくるための材料として
は、特開昭63−274537号公報に見られるように、金属材
料に施した親水性被覆層の上に、酸素・水透過性の優れ
たポリメチルペンテンあるいはポリブタジエン等のポリ
オレフィンフィルムを接着剤により接着したものが使用
される。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの脱酸素機能積層体は、通常の缶詰類の内容物
の変質を防ぎ、新鮮さを保つために十分有効である。し
かしながら、加熱脱気、窒素シールなどを補いより完全
に酸素を除くには、もっと優れた脱酸素機能が必要とさ
れる場合があるし、とくに脱酸素積層体の面積を大きく
できない瓶の王冠などに適用する場合には、より大きい
脱酸素能を持つ材料が必要であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、これを解決するため種々検討し
た結果、積層体を構成する酸素・水透過性被覆層と金属
体材料の中間にある接着剤層に、活性な金属を混入させ
ることによって、脱酸素能を向上することができること
を見いだした。

すなわち本発明の要旨とするところは、 （１） 金属材料表面に接着剤を介して酸素・水透過性
被覆層を積層した積層体において、前記接着剤に酸素に
対して活性な金属を分散、混入せしめたことを特徴とす
る脱酸素機能積層体。

（２） 金属材料表面に親水性被覆層を施し、さらにそ
の上に接着剤を介して酸素・水透過性被覆層を積層した
ことを特徴とする前記（１）記載の脱酸素機能積層体。

（３） 金属材料の表面自体も酸素と結合しやすいよう
に酸洗、研磨により活性化したことを特徴とする前記
（１）又は（２）記載の脱酸素機能積層体。

（４） 酸素に対して活性な金属がマグネシウム、亜
鉛、鉄、ニッケル、錫、マンガンの１種または２種以上
であることを特徴とする前記（１）乃至（３）記載の脱
酸素機能積層体。

である。

〔作用〕

本発明においては、第１図に記載したように金属材料
の表面に接着層を介して酸素・水透過層を積層する。そ
の場合、第２図に記載したように金属表面には親水性被
覆層を施してもよい。親水性被覆層は常温で水に容易に
溶解もしくは膨潤する性質を有する結合剤から形成さ
れ、それ自体水と親和性を有するものをいい、得に限定
されるものではないが、水溶性ポリマーを結合剤とし、
これを水に溶解せしめた固形分濃度約0.1〜20重量％の
水溶液等が好ましい。水溶性ポリマーとしては例えばで
ん粉，ゼラチン，セルロース誘導体，ポリビニールアル
コール，アクリル酸，メタクリル酸，あるいはそのエス
テルなどがある。

この金属材料は酸素と結合しやすいよう酸洗，商品名
スコッチブライトなどによる研磨により活性にすること
もできる。

また本発明は接着層等を介して、酸素・水透過性被覆
層を積層される。酸素・水透過性被覆層としては、酸素
や水に対する透過性は大きいが、金属イオンは通さない
ポリメチルペンテンあるいはポリブタジエン等のポリオ
レフィンが用いられる。接着剤としてはポリエステル
系，ポリウレタン系，ポリアクリレート系，変性ビニー
ル系，エラストマー系，オレィン系，変性オレフィン系
などが単独もしくは混合された形で適用できる。接着剤
中には親水性あるいは水溶性のポリマーやイオン交換樹
脂などを分散もしくは混入せしめることもできる。接着
剤を部分塗布することも可能である。

とくに本発明はかかる金属材料と酸素・水透過性被覆
層の間にある活性な金属を混入させた接着剤層に係わる
ものである。

もともと脱酸素機能積層体は密閉容器内の酸素，水を
被覆層を通して移行せしめ、親水性被覆層上で金属体を
酸化し、酸素を金属酸化物として酸素・水透過性被覆内
に固定することにより、缶内に含まれる微量酸素を除去
することを主旨としたものである。

しかるに酸化反応に必要な金属体や親水性被膜が酸素
や水の透過性の比較的低い接着剤層の内側にあるため、
脱酸素能を劣化させる原因になっていた。

そのため、酸素や水の透過性のよい材料として水溶性
ポリマー等を混入させたり、接着剤そのものを改良した
りしてきて、一応の効果はえられたが、とくに高度な脱
酸素能を要求される材料としてはこれでも十分でなく、
さらに改良する必要があった。

そこで各種検討を加えた結果、酸素と反応して酸化物
をつくる金属を接着剤層に分散すれば、脱酸素反応が酸
素・水透過性被膜の直ぐ内側で行われるため、酸素・水
透過性のバリアーとなる接着剤の影響を最小限に抑える
ことができ、脱酸素能が上がるとの考えに至り、本発明
をなすに至った。

本発明の接着剤に混入させる金属の種類はマグネシウ
ム，亜鉛，鉄，ニッケル，錫，マンガンが好ましい。こ
れらの金属はいずれも、酸素に対して活性であることか
ら選んだものであるが、酸素に対して活性な金属でもナ
トリウム，カリウム，カルシウムなどのアルカリ金属は
反応が急激すぎ、発熱量も多く、脱酸素反応後、接着剤
を強アルカリ性にし、接着力を著しく弱めるため好まし
くない。

本発明の金属は基材である金属体とともに局部電池を
形成し、金属の酸化を促進する効果も期待できる。した
がって金属としては基材金属よりな卑な金属がより効果
を発揮できると考えられる。しかしこれは必ずしも必要
ではない。酸素・水透過性被膜に近いだけでも十分効果
があるからである。

同じような作用を期待すると、金属としては１種類だ
けでなく、２種類以上の金属を混入させることもでき
る。また上記金属の合金を使うこともできる。

これら金属の形状は塊状でも薄片状でもよく、また針
状あるいは繊維状でもよい。いずれにせよ、凝集しない
ようできるだけ均一に分散させる必要がある。

塊状あるいは薄片状の場合、大きすぎても、単位重量
当りの脱酸素能は増加しないので意味がなく、100μｍ
下が適正である。同じ意味から針状あるいは繊維状の場
合の直径は100μｍ以下にすべきである。とくに金属が
大きすぎると、酸素・水透過性被膜表面に凹凸を生じる
こともあるが、極端でなければ支障はない。長い針状あ
るいは繊維状の金属を用いる場合は網状にすることも考
えられる。

また添加量に関しては少なすぎると脱酸素能が向上せ
ず、多すぎると接着力を劣化させることから塊状あるい
は薄片状の場合は0.05から5.0g/m²、針状あるいは繊維
状の場合もだいたいこれを目安に添加すればよい。

通常は、これらの金属は接着剤に混入して塗布する
が、接着剤を塗布後、あるいは接着剤を塗布し、不十分
に硬化させ、その上に吹き付けるとか、水溶性ポリマー
あるいは適当な溶剤に分散させ、塗布してもよい。親水
性被覆層を施し、その中に混入させるか、あるいはその
上に塗布しても、ほぼ同じ効果が期待できる。

接着剤に対する分散は塊状，薄片状，針状あるいは繊
維状の金属を入れて激しく撹拌し、接着剤塗布のときに
も撹拌しながら行うことにより、充分均一な塗布が可能
である。シラン系などの分散剤の併用も有効である。

また酸素・水透過性被膜に内側に混入させれば、接着
性その他の課題を防ぐことができ、金属の混入量を増や
すことができるので、より有効である。たとえば、酸素
・水透過性フィルムを二層構造とし、上層を通常の酸素
・水透過性フィルム、下層を接着性を向上させた変性フ
ィルムとし、この変性フィルムに金属を混入させれるこ
ともできる。さらに酸素・水透過性フィルムと変性フィ
ルムの間に分散することもできる。

〔実 施 例〕

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 第２図に記載したように、0.24mm厚の冷延鋼板上に、
まずヒドロキシエチルセルローズ３％水溶液からなる親
水性被覆組成組成物を、その乾燥板厚が0.2μｍになる
ようにリバースコーターにて塗装した後、200℃の雰囲
気中で30秒間焼き付けて親水性被覆層を有する鋼板をえ
た。ついで平均粒径５μｍ（10μｍ以下80％）の金属Zn
粉20容量％を分散させたポリウレタン系接着剤をその上
に乾燥塗膜して２μｍとなるように、同じくリバースロ
ーラーコーターにて塗装した。そしてガスオーブンによ
り乾燥ならびに加熱を30秒間で鋼板温度が200℃になる
ように行ったのち、そのままの温度を保持させたまま、
直ちにロールラミネーターを用いて厚み50μｍのポリメ
チルペンテンフィルムを張り合わせ、直ちに冷却して脱
酸素機能を有する樹脂被覆鋼板をえた。えられたものを
サンプルとして、下記の脱酸素能試験および加工接着性
試験を行った。

脱酸素能試験 樹脂被覆鋼板を直径65mm、内容積350mlの円筒系ガラ
ス容器の蓋とし、0.6％O₂を含むCO₂雰囲気中で、約24ml
のヘッドスペースを有するようビールを入れて密封し
た。（試験体Ａと称する。）比較材として同じガラス容
器に市販の缶用エポキシフェノール樹脂塗料を膜厚60mg
/dm²になるように、塗布し焼付け乾燥した50番ぶりきを
蓋として、試験体Ａと同じ条件でビールを入れ密封し
た。（試験体Ｂと称する。）これらを20℃で24時間保っ
たのち、よく振蕩し、酸素分析計にて酸素濃度を測定
し、次式により脱酸素能を評価した。

加工接着性試験 JIS K−6744にて示されている5mm幅＃型のクロスカッ
トをフィルムに入れ、7mmのエリクセン試験を行い、加
工後のフィルムの剥離の有無を観察した。

実施例２ 第１図に記載したように、厚さ0.24mmの冷延鋼板上に
粒度４μｍ（10μｍ以下75％）の金属Fe粒30容量％を分
散させたポリウレタン系接着剤を乾燥膜厚２μｍになる
ように塗布し、ローラーラミネーターにて50μｍのポリ
メチルペンテンを積層し、サンプルとした。この板で上
記の脱酸素能試験および加工接着性試験を行った。

実施例３ 厚さ0.24mmの冷延鋼板上にヒドロキシエチルセルロー
ズ３％水溶液を乾燥膜厚0.3μｍになるよう塗布し、そ
の上にポリウレタン系接着剤を乾燥膜厚２μｍになるよ
うに塗布し、すぐローラーラミネーターにて、平均粒径
５μｍ（10μｍ以下80％）の金属Zn粉を20容量％分散さ
せた10μｍ厚の変性ポリメチルペンテンフィルムと50μ
ｍのポリメチルペンテンの積層体をラミネートした。こ
のサンプルの脱酸素能試験および加工接着性試験を行っ
た。

比較例１ 第３図に記載したように、厚さ0.24mmの冷延鋼板上に
ヒドロキシエチルセルローズ３％水溶液を乾燥膜厚0.3
μｍになるよう塗布し、その上にポリウレタン系接着剤
を乾燥膜厚２μｍになるよう塗布し、すぐローラーラミ
ネーターにて50μｍのポリメチルペンテンを積層した。
このサンプルの脱酸素能試験および加工接着性試験を行
った。

第１表に各実施例および比較例の評価結果を示す。実
施例１は親水性被覆層を施し、その上の接着剤中に金属
亜鉛粉を添加して製造した脱酸素機能鋼板であり、実施
例２は金属Fe粉を添加した接着剤を冷延鋼板に施して製
造したものである。また実施例３はポリメチルペンテン
の下層部に金属Zn粉を含む変性ポリメチルペンテンを積
層したものを冷延鋼板にラミネートして製造したもので
ある。比較例の金属を添加しない場合に比べ、脱酸素能
が70％以上と著しく向上している。

同時に行った加工接着性も実施例１〜３は比較例とほ
とんど変わらなかった。

〔発明の効果〕 本発明の積層体は断面からみて酸素・水透過性被膜に
できるだけ近い位置に脱酸素機能を持つ金属を配置し、
脱酸素能を効果的に発揮せしめたもので、実施例に示す
ごとく優れた脱酸素能を示す。したがってこの積層体を
用いてつくった脱酸素機能容器も従来以上の効果をも
つ。

【図面の簡単な説明】 第１図は、請求項１記載の発明に係る脱酸素機能積層体
の断面を示す図である。 第２図は、請求項２記載の発明に係る脱酸素機能積層体
の断面を示す図である。 第３図は、従来の代表的な脱酸素機能積層体の断面を示
す図である。 符号の説明 １……基板となる金属 ２……親水性被覆層 ３……接着剤層 ４……酸素に対して活性な金属を分散、混入した接着剤
層 ５……酸素・水透過性被覆層

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属材料表面に接着剤を介して酸素・水透
   過性被覆層を積層した積層体において、前記接着剤に酸
   素に対して活性な金属を分散、混合せしめたことを特徴
   とする脱酸素機能積層体。
2. 【請求項２】金属材料表面に親水性被覆層を施し、さら
   にその上に接着剤を介して酸素・水透過性被覆層を積層
   したことを特徴とする請求項１記載の脱酸素機能積層
   体。
3. 【請求項３】金属材料の表面自体も酸素と結合しやすい
   ように酸洗、研磨により活性化したことを特徴とする請
   求項１又は２記載の脱酸素機能積層体。
4. 【請求項４】酸素に対して活性な金属が、マグネシウ
   ム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、マンガンの１種または２
   種以上であることを特徴とする請求項１乃至３記載の脱
   酸素機能積層体。