JPH05286067A - 脱酸素機能積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 飲料缶、食缶などの酸素によって変質しやす
い内容物を収納する缶材として、缶内部から脱酸素を行
う機能の優れた材料を提供する。 【構成】 表面に下層として親水性被覆層（Ａ）とその
上に上層として酸素・水透過性が優れ、金属イオンを透
過しない樹脂膜（Ｂ）を施した金属体において上層と下
層の中間に非酸化性ガスを内含する発泡接着剤層を形成
させたもので、これは発泡接着剤（Ｃ）３の非酸化性雰
囲気での積層あるいは積層後の発泡によって達成され
る。 【効果】 本発明の脱酸素機能体によって従来のものよ
り数段優れた脱酸素機能を有する缶材ができるようにな
り、内容物の賞味保存期間をより長くすることができる
ようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飲料缶、食缶などの、酸
素によって劣化、変質しやすい内容物を収納する密封容
器の材料として使用する、脱酸素機能が優れた脱酸素機
能積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から飲料や食料の長期保存のために
使用される缶詰は加熱殺菌、窒素封入などによって酸素
の混入を極力防ぎ、内容物の劣化を防ぐのが一般的であ
った。最近では、特開昭６１−２９５３９６号公報に見
られるごとく、脱酸素能を有する缶用材料が発明され、
脱酸素缶をつくる、より安価で、より有効な材料の製造
方法として注目されている。すなわち、脱酸素機能缶を
つくるためには金属体の上に親水性被覆層を施し、その
上に酸素・水透過性の優れた有機樹脂被膜おもにポリメ
チルペンテン（以下ＰＭＰと称する。）またはポリブタ
ジエン（以下ＰＢと称する。）などのフィルムを接着剤
により接着することにより製造される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＰＭＰフィルムやＰＢ
フィルムなどのフィルムからなる有機樹脂被膜に優れた
酸素・水透過能を付与するにはフィルム材質を選定し、
フィルムを薄くすることが必要であった。また有機樹脂
被膜下の接着剤はできるたけ薄くし、酸素・水の透過を
妨げないようにし、さらにその下の親水性層における鉄
の酸化反応を促進させる必要があった。

【０００４】このようにして製造した脱酸素機能金属体
についての脱酸素能を調べたところ、実際には脱酸素能
は有機樹脂被膜の下地に対する密着力の影響を受け、密
着力が強くなるほど脱酸素能が弱くなるといった背反的
傾向があり、脱酸素機能体としての効果に限界があるこ
とが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、酸
素・水透過性を十分確保し、なおかつ有機被膜の下地に
対する密着力を確保するための方法について検討した結
果、有機樹脂被膜の下に不活性ガスを内含する接着剤か
らなる発泡層を設けることによって、脱酸素能および被
膜の密着性の両機能を効果的に発揮せしめることができ
ることを見出した。

【０００６】すなわち本発明の主旨は表面に下層として
親水性被覆層を施し、その上に上層として酸素・水透過
性が優れ、かつ金属イオンを透過しない有機樹脂被膜を
施す金属体において、上層の有機樹脂被膜の下に接着剤
を基材とし非酸化性ガスにて発泡させた発泡樹脂体を有
することを特徴とする脱酸素機能の優れた脱酸素機能積
層体にある。

【０００７】本発明を採用することにより、飲料缶、食
缶などの、酸素によって劣化、変質しやすい内容物を収
納する密封容器の材料として使用する、脱酸素機能が優
れた脱酸素機能積層体をうることが可能となった。

【０００８】

【作用】本発明においては金属体上に親水性被覆層を塗
布し、その上に接着剤層を形成せしめ、さらにその上に
ＰＭＰあるいはＰＢのような酸素・水透過性フィルムか
らなる有機樹脂被膜を適用する。

【０００９】脱酸素鋼板でもっとも大切なのは缶内容物
が酸素と反応する前にいかに速く酸素を取り込むかにあ
り、このためには酸化反応に必要な酸素および水を容易
に金属体のところに到達させる必要があった。したがっ
て水透過性樹脂、接着剤、親水性樹脂がいずれも酸素・
水透過性に優れていることが必須条件であった。

【００１０】これらの条件のうちでも酸素・水の透過に
とって比較的律速になりやすいのは接着剤で、接着力を
優先するにはある程度の膜厚を確保する必要があるが、
膜厚を厚くすると酸素・水の透過性が悪くなり、脱酸素
能を低下させることになった。そこで種々検討した結果
接着剤を発泡樹脂化する方法を見出した。

【００１１】すなわちこの発泡によって接着剤の実質上
の膜厚を減少させることができたし、酸素のトラップ層
を積層被膜の中間に配することによって親水性被膜に於
ける酸化反応を容易ならしめることができた。たとえば
発泡樹脂の膜厚１〜２ミクロンの発泡樹脂の発泡率が５
０％とすると、透過性に影響してくる実質膜厚は０．５
〜１ミクロンに下げたと同じ効果になったし、親水性樹
脂層が水を吸収して膨張するためのスペースを確保する
こともできた。

【００１２】このとき発泡樹脂内部のガスとしては窒
素、炭酸ガスなどの、酸素を含まない非酸化性ガスでな
ければならず、しかも無毒であることが必要であった。

【００１３】このような脱酸素機能積層体を製造するに
際して、予め製膜した発泡樹脂フィルムを用いる場合に
は発泡させたときにたとえば非酸化性ガスを含ませても
発泡後保管中あるいは輸送中にフィルム内に酸素が浸透
し、通常の方法でそのまま積層した時には酸素を含んだ
樹脂層を積層体内部につくることになるため、十分な脱
酸素能はえられなかった。そこでこのような場合には製
膜直後から不活性あるいは非酸化性ガス中に保管し、非
酸化性ガス雰囲気のボックス中で行うとか、非酸化性ガ
スを金属体と酸素・水透過性フィルムの間に吹き付けな
がら積層することが必要であった。この場合発泡樹脂は
単独で発泡フィルム化してもよかったし、酸素・水透過
性樹脂と積層し、積層時に発泡させてもよかったし、酸
素・水透過性樹脂と積層後加温して発泡させてもよかっ
た。

【００１４】また発泡剤を含むウレタン系などの接着剤
樹脂を金属体に塗布後非酸化性ガス雰囲気中で加熱し、
そのまま酸素・水透過性樹脂を積層してもよかった。ま
たより簡単に非酸化性ガス中間層を生成させる方法とし
ては接着剤中に発泡剤を含有させておき積層時の温度を
利用して発泡させる方法も有効であった。この場合には
加熱条件と発泡剤の分解温度を選択することにより非酸
化性雰囲気を用いなくても非酸化性ガスを内含する接着
剤層を有する積層体の製造が可能であった。

【００１５】さらに積層時の温度が十分でなく、発泡が
十分でない場合には積層後改めて加温して発泡させるこ
ともできた。

【００１６】接着樹脂としては酸素・水透過被膜や金属
体と密着力のよい接着剤を用いることができ、たとえば
酸素・水透過性の優れたＰＭＰやＰＢをマレイン酸など
で変性し接着力を付与したものや、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどのポリオレフィンの変性したもの、ある
いは通常のポリウレタン系樹脂を用いることができた。
とくにポリウレタン樹脂接着剤の場合には硬化の際炭酸
ガスを発生するため金属体との界面を不活性にできる点
でも有利であった。

【００１７】発泡剤としてはアゾジカーボンアミド、ベ
ンゼンスルホヒドラジン、アゾジヘキサヒドロベンジニ
トリル、アゾイソブチロジニトリル、ジアゾアミノベン
ゼンあるいは無機の重炭酸塩類、過酸化物、アザイド化
合物などを用いることができた。分解温度がかなり低い
ものは加熱温度が高すぎると泡状にならず穴が開いた状
態になったこともあったが、これでも中間層に非酸化性
ガスを内含させることができる点では同じであった。

【００１８】ただ穴があまり大きくなりすぎると接着力
が弱くなるので、発泡剤の添加量を少なくする必要があ
った。発泡剤の添加量は通常必要とされる添加量よりや
や少な目がよかった。いずれにせよ発泡剤の種類や添加
量は接着剤の種類や加熱温度条件によって選択する必要
があった。泡のサイズはできるだけ小さい方がよかった
が、泡が大きくなって接着剤の膜厚を貫通しても内部に
非酸化性ガスを内含させることができれば問題にはなら
なかった。

【００１９】酸素・水透過性被膜の材質については酸素
・水透過性を測定して最もよいものを選定すればよかっ
たが、ＰＭＰフィルムやＰＢフィルムがもっとも酸素・
水透過性の優れた樹脂であった。ただこれらの樹脂単体
では酸素・水透過性と密着性、疵つきやすさなどの特性
を十分満足させることができない場合もあり、さらに軟
化点が低すぎると一部が缶内容物に溶出してくることが
あったし、高すぎると製蓋加工に問題が生じる場合もあ
ったので、たとえばＰＭＰの場合にはビカット軟化点
（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）を１５５から１６５℃に限定
したり、フィルムの加工性、密着性を向上させるためオ
レフィン系改質材タフマー（三井石油工業（株）製）を
２０％以下程度含有させたもの等のモディファイしたフ
ィルムも用いることができた。

【００２０】親水性被覆層は常温で水に容易に溶解もし
くは膨潤する性質を有する結合剤から形成され、水と親
和性を有するものを用い、特に限定されるものではない
が、水溶性ポリマーを水に溶解せしめた固形分濃度約
０．１〜２０重量％の水溶液等が好ましい。水溶性ポリ
マーとしては例えばでん粉、ゼラチン、セルロース誘導
体、ポリビニールアルコール、アクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそのエステルなどを用いるとよかった。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。試料ａとしては基材金属板として０．２４ｍｍ厚
の冷延鋼板上にまずヒドロキシエチルセルローズの３％
水溶液からなる親水性被覆組成物を乾燥膜厚が０．２５
ミクロンになるようリバースコーターにて塗布し、１９
０℃の熱風炉で４０秒乾燥させた。この鋼板を冷却後、
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを含むポリウレタン
系接着剤の不揮発成分１００に対して０．１になるよう
添加したものを乾燥膜厚が１０ｍｇ／ｄｍ² になるよう
塗布し、４０秒に最高温度が２００℃になるよう加熱し
たあと、すぐ窒素ガス雰囲気にしたボックス内で表面温
度が１９０℃になるようにした加熱ロールを用い５０ミ
クロンのＰＭＰペンテンフィルムを貼合わせ、すぐ水冷
して、脱酸素能鋼板ａを得た。

【００２２】試料ｂとしては試料ａと同じように０．２
４ｍｍ厚のぶりき原板上にヒドロキシエチルセルローズ
からなる０．２５ミクロン厚の親水性被膜を生成させた
あと、この材料を４０秒後に最高温度が２００℃になる
よう加熱し、１０ミクロン厚の予め発泡させたマレイン
酸変性ＰＭＰフィルムと４０ミクロンのＰＭＰフィルム
とともにロールラミネーターにて貼合わせ、すぐ水冷し
て、脱酸素能鋼板ｂをえた。このとき発泡ＰＭＰは発泡
後すぐ窒素雰囲気中に保管し、金属体との張合わせも窒
素を吹き付けながらおこなった。

【００２３】比較試料としては試料と同じように０．２
４ｍｍ厚みの冷延鋼板上に、まずヒドロキシセルローズ
の３％水溶液からなる親水性被覆組成物を、その乾燥板
厚が０．２５ミクロンになるようにリバースコーターに
て塗装した後、１９０℃の雰囲気中で４０秒間焼き付け
て親水性被覆層を有する鋼板をえた。ついでポリウレタ
ン系接着剤をその上に乾燥塗膜として１０ｍｇ／ｄｍ²
となるようにリバースローラーコーターにて塗付し、す
ぐ窒素ガス雰囲気にしたボックス内で表面温度が１９０
℃になるようにした加熱ロールを用い５０ミクロンのポ
リメチルペンテンをこの鋼板にラミネートするため、最
高温度が４０秒後に２００℃になるよう加熱し、ロール
圧着後すぐ水冷して、比較用の脱酸素能を有する鋼板ｃ
をえた。

【００２４】これらをサンプルとして脱酸素能を評価し
た結果を表１に示す。脱酸素能試験方法は下記の通りで
ある。

【００２５】脱酸素能評価試験：樹脂被覆鋼板を直径８
５ｍｍ内容積３５０ｍｌの円筒状ガラス容器の蓋として
用い、約２４ｍｌのヘッドスペースを有するようビール
を入れて密封した。これを２０℃に３０時間保管したの
ち、ガスクロマトグラフを用いて酸素濃度を測定した。

【００２６】参照用の塗装ぶりきの酸素濃度をＢ、サン
プルの酸素濃度をＡとすると

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の脱酸素鋼板は酸素・水透過性の
律速になっている接着剤層を発泡化することによって、
酸素・水透過性に関して実質的膜厚減少と同じ効果を付
与し、脱酸素能の向上を狙ったものである。これによっ
て従来の脱酸素鋼板より安定に高脱酸素率の脱酸素鋼板
の製造が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】発泡接着剤層を有する脱酸素機能金属積層体の
断面の一部を示したものである。

【符号の説明】

１ 酸素・水透過性被膜（Ｂ） ２ 金属体 ３ 発泡接着剤（Ｃ） ４ 非酸化性ガス含有泡 ５ 親水性被膜（Ａ）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 81/26 Ｒ 9028−3Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に下層として親水性被覆層（Ａ）を
   施し、その上に上層として酸素・水透過性が優れ、かつ
   金属イオンを透過しない有機樹被脂膜（Ｂ）を施した金
   属体において、前記上層と下層との中間に接着剤を基材
   とした非酸化性ガスを内含する発泡樹脂層（Ｃ）を有す
   ることを特徴とする脱酸素機能の優れた脱酸素機能積層
   体。
2. 【請求項２】 金属体の下層に施した親水性被覆層
   （Ａ）と酸素・水透過性有機樹脂皮膜（Ｂ）との間に、
   非酸化性ガスを内含する発泡樹脂層（Ｃ）を非酸化性ガ
   ス雰囲気中で介挿して積層し、加熱、積層することを特
   徴とする請求項１記載の脱酸素機能積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 親水性被覆層（Ａ）を施した金属体に、
   非酸化性ガスを発生する発泡剤を混入した接着剤を塗布
   し、更にその上に酸素・水透過性有機樹脂被膜（Ｂ）を
   重ねた後、加熱して接着剤を発泡させることを特徴とす
   る請求項１記載の脱酸素機能積層体の製造方法。