JPS63274536A - 脱酸素機能を有する材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は脱酸素機能を有する材料に関し、その目的とす
るところは、密閉容器内に存在する酸素を除去して酸素
の影響を受けやすい飲食料量等の変質を防ぎ長期保存を
可能にする脱酸素機能を有する材料を提供することであ
る。

（従来の技術） 従来、飲食料量や薬品等の中には空気中の酸素と接触す
ることによって腐敗、変質、劣化をおこすものがあり、
その防止方法として１例えば密閉容器内に内容物と一緒
に酸素を吸収する脱酸素剤（スルホキシル酸塩、亜ニチ
オン酸塩などの還元性有機化合物）を通気性容器に入れ
るか、または通気性フィルムに包装して入れることによ
って密閉容器内の空気中の酸素を吸収除去する方法など
が行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしなから、前記した方法では、脱酸素剤を入れた通
気性゛容器や通気性フィルムによる包装物を内容物と一
緒にして密封しなければならないため内容物と区別しな
ければならないこと、急激な酸化反応による発熱の除去
が困難で内容物に悪影響を及ぼす恐れがあることなどの
欠点があり、液状の飲食料量や薬品の保存には実用化さ
れていないのが実情である。もし、密封容器自体を脱酸
素機能を有する材料から製造することができれば。

別途脱酸素剤を準備する必要性もなく、取扱いが簡単で
、しかも前記液状物質からの脱酸素も容易となり非常に
有用な脱酸素方法となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成することができる脱酸素
機能を有する材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
金属表面に親水性被覆層および特定の合成樹脂膜から形
成される酸素・水透過性被覆層を設けると金属の酸化が
極めて迅速に進行するとともに、生成した金属酸化物を
外部に透過させることがないことを見出し本発明を完成
するに至ったものである。

すなわち１本発明は、酸素と反応する金属材料表面に施
した親水性被覆層の上に、ポリメチルペンテンまたはポ
リブタジェンから形成される酸素・水透過性被覆層を施
したことを特徴とする脱酸素機能を有する材料に係わる
ものである。

本発明における脱酸素機能を有する材料は、親水性被覆
層および酸素・水透過性被覆層を除いて。

全て金属ヤ構成された材料でもよいし、またプラスチッ
クフィルム、セロハン、紙、ガラス等金属以外の素材上
に酸素と反応する金属１例えば鉄、亜鉛、マンガンなど
の金属薄膜を真空蒸着法や接着剤による貼布によって施
した材料でもよい。

前者の材料に用いられる金属は１例えば缶ビール、缶ジ
ュース、缶詰等飲食料品用缶材料として用いる場合には
、鉄車体や錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、クロム
メッキ鋼板などの缶用表面処理鋼板が使用される。また
、前記表面処理鋼板の表面にＦｅ、　Ｚｎ、　Ｍｎのい
ずれか１種もしくは２種以上を極薄メッキ（０，５〜２
０ｍｇ／ｄａ２）　Ｌｔたものも本発明の好適な金属材
料である。前記した金属材料は、さらにり゛ン酸塩処理
やクロム酸塩処理などの化成処理がなされてもよい、ま
た、金属材料としてアルミニウムも使用することができ
るが、アルミニウム自体は表面に安定な酸化皮膜が形成
されているため、酸素との反応が起こらないか極めて遅
いため、通常は前記したＦｅ、　Ｚｎ、　Ｍｎなどの酸
素吸収能を有する金属をメッキして用いられる。

本発明において、金属材料表面に施される親水性被覆層
を形成するために用いられる被覆組成物は、ｓ親水性被
覆を形成するものであれば特に限定されるものでないが
、好ましくは水溶性ポリマーを結合剤とし、このものを
水に溶解せしめた固形分濃度約０．１〜２０重量％の水
溶液である。この組成物は１通常の塗布手段、例えばス
プレー塗装などによって塗布され、自然乾燥もしくは加
熱乾燥される。１１４水性被覆層は１回塗りだけでなく
、同一組成物または異なった組成物によって２同もしく
はそれ以上塗り重ねて形成してもよい、親水性被覆層の
厚さは０．Ｏ１〜５μ璽、好ましくは０．０５〜１μ論
の範囲である。！１１布膜厚が０．０１μ層未満では所
望の酸素吸収効果が得られず、他方５μ園を超えると錆
が必要以上に発生したり射水付着性が低下するという欠
点が生ずる。

なお、本発明における「親水性被覆層」とは、常温で水
に容易に溶解もしくは膨潤する性質を有する結合剤から
形成され、それ自体水と親和性を有するものをいう。

前記した被膜組成物に用いられる水溶性ポリマーとして
は、天然系、半合成系１合成系に分けることができる。

天然系ポリマーとしては、例えばでん粉、ゼラチン、カ
ゼイン、植物ゴムなどや。

天然産飲料物の不揮発分残渣を挙げることができる。半
合成系ポリマーとしては、例えばメチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどのセルロース誘導体を挙げる
ことができる。また、合成系ポリマーとしては、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸などのホモポリマー、前
記単量体とアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
）との共重合体、ポリアクリルアマイドなどのアクリル
系ポリマー、その他ポリエチレンオキサイドなどの水溶
性ポリマーを挙げることができる。

上記した水溶性ポリマーの中でもセルロース系誘導体、
就中、ヒドロキシエチルセルロースが金属に対して優れ
た酸素吸収能を付与することができるので好ましいポリ
マーである。

親水性被覆層を形成する被覆組成物は、前記した水溶性
ポリマーを結合剤成分として有しておれば、充分にその
機能をはたすが、水溶性ポリマーの他に水溶性メラミン
樹脂などを添加して親水性を損なわない範囲で被膜の一
部を架橋させることも可能である。

本発明において、前記した親水性被覆層は金属材料表面
全体に施されてもよいし、また目的に応じて例えば密封
容器の蓋または底というように部分的に施こすことも可
能である。

本発明で得られる脱酸素機能を有する材料は、前記した
親水性被覆層の上にさらにポリメチルペンテンまたはポ
リブタジェンから形成される酸素・水透過性被覆層が施
される。

前記酸素・水透過性被覆層を形成するポリメチルペンテ
ンまたはポリブタジェンは、酸素と水を良く透過させる
機能を有し、且つ密封容器内の内容物と接触しても被膜
形成樹脂成分の一部が内容物に移行してフレーバー性を
損なわせたり、金属表面上で生成する酸化鉄イオンを透
過させることが極めて少ない性質を有する樹脂である。

酸素・水透過性被覆層を形成する組成物としては、前記
したポリメチルペンテンまたはポリブタジェン成分の他
に、必要に応じて公知の顔料、体質顔料１着色剤、可塑
剤なども含有せしめることができる。特に顔料にシルバ
ー色顔料等を配合することによって金属表面に生成する
錆を隠ぺいすることが可能である。該酸素・水透過性被
覆層を形成する組成物は有機溶媒分散型、粉状あるいは
フィルム状のいずれでもよい。

本発明において形成される酸素・水透過性被覆層の酸素
透過量ｑは下記式で表わすことができる。

式中、ｑは酸素の透過量（鳳幻、Ｐは樹脂の酸素透過係
数（ｃｄ−ｃ＋＊／ａＪ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ）、Δｐは
被膜内外の酸素分圧の差（ｍｍＨｇ）、　Ａは膜面積（
ａＩ）、０は膜厚（Ｃ厘）およびｔは時間（ｓｅｃ）を
表わす。

前記の酸素・水透過性被覆層の所望の酸素透過性は、前
記のＰの値（樹脂の酸素透過係数）がｉｏ’″″ａｄ−
ｃ■／ｄ−８ｅｃ−ｃ−Ｈｇ以上、好ましくは１０−＠
ｃｄ−ｃｍ／ｃｊ　°ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以上の値を有す
ることが好ましい。

前記した酸素・水透過性能を有する被覆層を形成するポ
リメチルペンテンは、周知の様にプロピレンを出発原料
として４−メチルペンテン−１を重合して得られる熱可
塑性樹脂の１種であって、従来市販されている熱可塑性
樹脂の中では最も軽い上に耐熱性、透明性、衛生性、耐
薬過性等に優れるものである。さらにその酸素透過係数
は約２、ＯＸ　ＩＯ’″７ｄ−Ｃ■／ｄ−９ｅｃ−ｃｍ
Ｈｇと他のポリオレフィンに比べ大きな数値として得ら
れている等いくつかの特徴を有するポリマーである０通
常は押出し等の成形品あるいはフィルムとして用いられ
ている。

一方、ポリブタジェンは、ブタジェンを重合して得られ
るシンジオタクチック１．２−ポリブタジェンで、平均
分子量１０数万、結晶化度１５〜３０％を有する熱可塑
性のポリマーであって、柔軟で透明性が高い上に食品衛
生性の安全性に優れるものである。その酸素透過係数は
約１．０Ｘ１０−’ａＪ−ｃｍ／ａＪ・ｓｅｅ・ｃｍＨ
ｇを示すポリマーである。これも押出し成形品あるいは
フィルムとして用いられている。

（作　用） 本発明で用いられる酸素・水透過性被覆層を形成する前
記組成物は、有機溶媒分散型ではロール塗装、スプレー
塗装、浸漬法など、粉状では、流動浸漬法、静電粉体塗
装法など、フィルム状では。

熱圧着もしくは接着剤を用いたフィルムラミネート法な
どの諸方法により適用可能である。酸素・水透過性被覆
着を形成する場合、予め親水性被覆層を形成すべき金属
表面に微小凹部及び／又は微小凸部を形成せしめておき
、被覆層と金属表面との間に間隙を設けることもできる
。このようにすることによって金属表面の表面積を大き
くすることができる効果があると同時に間隙内に酸化を
促進する物質を封入することによって、より酸素吸収能
を向上させることができる。

親水性被覆層上に形成される酸素・水透過性被頂層の厚
さは通常５〜５００μ層、好ましくは、１０〜２００μ
■の範囲である。

なお、本発明の脱酸素機能を有する材料は金属製の密封
容器やプラスチック、ガラス、紙など非金属製密封容器
に加工されて用いられたり、王冠、キャップ等としても
用いることができる。特に本発明の材料は、金属製密封
容器として、ビール、ジュース、紅茶等水を主体とする
液状物を保存するのに好適であり、長期の保存において
も内容物の劣化、変質が防止され、品質の維持を図るこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する６実
施例および比較例中、１％」は「重量％」を意味する。

実施例１ 基材金属板として０．２４−／層厚みの冷延鋼板上に。

まずヒドロキシエチルセルロースの３％水溶液から成る
親水性被覆用組成物を用い、その乾燥膜厚が０．２μ閣
になる様にリバースローラーコーターにて塗装した後、
２００℃の熱風雰囲気中で３０秒間焼付けて、親水性被
覆層を有する金属板を得た１次いで、ポリウレタン系接
着剤（東洋モートン（株）社製アトコート５０６Ｓ）を
その上に乾燥塗膜として２μ園となる様に同じくリバー
スローラーコーターにて塗装した。そしてガスオーブン
により乾燥並びに加熱を３０秒間で鋼板温度が２００℃
になる様に行った後、そのままの温度を保持させたまま
。

直ちにロールラミネーターを用いて厚み５０μｍのポリ
メチルペンテンフィルム（三井石油化学工業（株）３１
ＴＰＸフィルムＸ−４５８）を貼り合せ、直ちに冷却し
て、脱酸素機能を有する樹脂被覆鋼板を得た。

得られた樹脂被覆鋼板は、以下に示す加工接着性試験、
脱酸素能評価試験によりその性能を評価した。

■　加工接着性試験：　ＪＩＳ　Ｋ−６７４４にて示さ
れる５μ層巾の＃型のクロスカットをフィルム面より入
れ、エリクセン試験を行う加工時のフィルム剥離の有無
をｆＲ察した。

■　脱酸素能評価試験：樹脂被覆鋼板を直径８５■。

内容積３５０＠Ｑの円筒状ガラス容器の蓋として用い約
２４論ａのヘッドスペースを有するようにビールを入れ
て密閉した。２０℃で３０時間経過したのち、ガスクロ
マトグラフを用いてヘッドスペース中のａ素濃度および
ビール中の酸素濃度を測定した。

評価結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 第１表に示すそれぞれの基材金属板に、同表に示すそれ
ぞれの厚み構成となる様に、実施例１と同様にしてポリ
メチルペンテンフィルムを貼り合せた脱酸素機能を有す
る樹脂被覆鋼板を得た。得られた樹脂被覆鋼板を用いて
実施例１と同様の試験を行った。その結果を第１表にま
とめて示す。

実施例５〜６ 第１表に示すそれぞれの基材金属板に、同表に示すそれ
ぞれの厚み構成となる様に、実施例１と同様にして、ポ
リブタジェンフィルム（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲＲ
Ｂ−１３２０）を貼り合せた脱酸素機能を有する樹脂被
覆鋼板を得た。但し、使用した接着剤は変性ポリオレフ
ィン系（東洋インキ製造（株）製すオフレックス１３３
３０）である、得られた樹脂被覆鋼板を用いて実施例１
と同様の試験を行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

比較例１〜３ 第１表に示す基材金属板に、同表に示すそれぞれの厚み
構成となる様に、実施例１と同様にして樹脂被覆鋼板を
得た。但し、比較例３ではポリエチレンフィルム（出光
石油化学工業（株）＄０１３４８）を用いた。ここで用
いたポリエチレンフィルムの酸素透過係数は約５．ＯＸ
　１０−”　ｄ−ｃｍ／ａＪ　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであ
る。得ら“れた樹脂被覆鋼板を用いて実施例１と同様の
試験を行った。その結果を第１表にまとめて示す。

第１表の結果からも分る様に、本発明に係わる材料は効
率的に酸素を吸収しその能力も大きいと言える。係る複
合体を容器用材料として用いれば内容物の変質を防ぎ、
品質維持の点で大巾な改善を図ることが可能とされる。

（発明の効果） 本発明において、金属材料表面に親水性被覆層が形成さ
れているため、酸素と金属が水の存在下で急速な酸化反
応を起こし、酸素吸収能力を飛躍的に増大させる。また
親水性被覆層の上に、ポリメチルペンテンまたはポリブ
タジェンから形成される酸素・水透過性波ＷＩＭが形成
されると、酸素吸収能を低下させることなく、シかも酸
化反応によって生成する錆（酸化鉄）による被保存物質
の品質への影響を完全に避は得るという極めて顕著な効
果を及ぼす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素と反応する金属材料表面に施した親水性被覆
   層の上に、ポリメチルペンテンまたはポリブタジエンか
   ら形成される酸素・水透過性被覆層を施したことを特徴
   とする脱酸素機能を有する材料。
2. （２）親水性被覆層がセルロース誘導体から形成される
   特許請求の範囲第（１）項記載の脱酸素機能を有する材
   料。