JP4736928B2

JP4736928B2 - 酸素吸収性組成物

Info

Publication number: JP4736928B2
Application number: JP2006117979A
Authority: JP
Inventors: 眞住谷; 英子桑原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: JP2007289813A

Description

本発明は酸素吸収性の組成物に関する。本発明の酸素吸収性の組成物は、例えば食品または医薬品などに用いられる脱酸素剤または酸素吸収性容器の全体もしくは一部に使用することができる。

食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などに代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の鉄粉などからなる酸素吸収性組成物を通気性の小袋に詰めたものである。一般の鉄などの金属粉は空気下における酸化速度が小さいので、その向上のために金属ハロゲン化物が必要不可欠な成分として酸素吸収性組成物に加えられている（特許文献１）。

近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広いシート状あるいはフィルム状の脱酸素体も利用されるようになってきた。シート状あるいはフィルム状の脱酸素体の酸素吸収性組成物および構成についても多くの提案がなされている。紙や合成樹脂フィルム等のシートに酸素吸収性組成物等を塗布または含浸させた食品の保存用素材が知られている（特許文献２）。また、樹脂に鉄粉やアスコルビン酸などの脱酸素剤を配合してフィルムやシート等に成形し、一方の側に熱融着性を有する隔離層を積層し、他方の側にガスバリヤー層を積層した基本的な脱酸素性多層体が知られている（特許文献３）。また、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる層を含む包装用フィルムも知られている（特許文献４、５）。

特開昭５２−１０４４８９号公報特開昭５５−２９９７５号公報特開昭５５−９０５３５号公報特許第２９９１４３７号特許第３１８３７０４号

従来の鉄などの重金属からなる酸素吸収性組成物は不透明であり、これを用いたフィルム状の酸素吸収体は食品などの内容物が見えない欠点を有している。一方、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる脱酸素性多層フィルムは、透明ではあるものの、酸素除去過程で臭気性の有機成分を発生する問題を有している。特に食品の包装に脱酸素性多層フィルムを用いた場合には、僅かな臭気の発生であっても食品の香りが悪化し、その食品の価値が低下する重大な問題が生じる。
本発明の目的は、透明で臭気を発生しない酸素吸収性組成物、および脱酸素性のシート又はフィルムを提供することである。

すなわち、本発明は、個々の粒子の平均直径が１〜３８０ｎｍの重金属ナノ粒子と高分子の複合体からなり透明であることを特徴とする酸素吸収性組成物である。本発明においては、前記高分子が溶液中で金属イオンと錯体を形成できる水溶性高分子であること、前記酸素吸収性組成物がさらにハロゲン化金属を含有することが望ましい。また、本発明は、前記酸素吸収性組成物を使用することを特徴とする物品包装体の脱酸素保存方法である。

本発明により、酸素吸収性組成物および酸素吸収性のシート又はフィルムが、保存する食品などの内容物を覆い隠してしまう問題と、酸素除去過程において発生する臭気の問題が同時に解決される。本発明の酸素吸収性組成物および酸素吸収性のシート又はフィルムを使用することにより、食品を視認できる状態で、食品本来の香りを維持したままあるいは無臭を維持したまま、長期間の脱酸素保存が可能となる。

本発明の重金属ナノ粒子と高分子の複合体は、重金属ナノ粒子の周りを高分子が取り囲む構造を有しており、高分子が溶解している含水溶媒中で金属イオンを還元することにより得られる(New J. Chem., 1998, 1179-1201)。金属ナノ粒子と高分子の複合体の生成は、まず、金属イオンが高分子の電子供与部に配位したイオン錯体を形成し、その後の還元によって金属原子と高分子の錯体となり、次いで錯体を形成したまま金属原子が適当な大きさに凝集すると考えられている。この金属ナノ粒子と高分子の複合体が存在する溶液から減圧下で溶媒を除去することにより、透明な固体の酸素吸収性組成物が得られる。

本発明の重金属とは２０℃における密度が５ｇ／ｃｍ^３以上の金属であり、スカンジウムとチタン以外の２Ｂ族を含む遷移金属である。具体的には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、白金、金などがあげられる。好ましい重金属は、価格と易酸化性から鉄と銅である。

本発明の高分子は、溶液中で金属イオンと錯体を形成できる水溶性高分子であり、分子量が２０００以上の化合物である。溶液中で金属イオンと錯体を形成できる水溶性高分子は、酸素原子または窒素原子を、あるいは酸素原子と窒素原子の両者を有する。例えば、タンパク質、ペプチド、デンプンなど天然高分子、およびポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子があげられる。好ましい水溶性高分子は、価格と溶解性から合成高分子のポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンである。

また、本発明の酸素吸収性組成物は、より大きな酸素吸収能力を発現させるために、さらにハロゲン化金属を含有させることが望ましい。ハロゲン化金属の添加は、水溶液中で金属粒子と高分子の複合体を形成させる前でも後でも良い。また得られた固体の複合体と水とハロゲン化金属とを混合しても良い。

ハロゲン化金属は、ハロゲンが陰性元素としてより陽性の金属元素と化合して生じた化合物であり、金属フッ化物および金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物を指す。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどで例示されるアルカリ金属のハロゲン化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、などで例示されるアルカリ土類金属のハロゲン化物、塩化銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化マンガン、臭化鉄、臭化銅などがあげられ、これらの中でもアルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。これらの塩は水和物であっても良く、また単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。

ハロゲン化金属の含有量は金属１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、酸素吸収組成物の単位重量当たりの酸素吸収量などを勘案して適宜決定される。

本発明の酸素吸収性組成物は、適当な溶媒に溶解させて基材等に塗布することによりシート状あるいはフィルム状の酸素吸収剤とすることができる。また、本発明の酸素吸収性組成物と熱可塑性樹脂を溶融混練することにより酸素吸収性組成物が熱可塑性樹脂中に分散した酸素吸収性樹脂組成物にすることもできる。

本発明の酸素吸収性組成物の使用形態は、粒状あるいはフィルム状その他の小片状に加工した脱酸素剤、または、これを通気性小袋に入れた形態の脱酸素剤包装体として用いることができる。また、前記小片をラベル、カード、パッキングなどの形態に成形して、脱酸素体として用いることができる。

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま又は適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として包装袋や包装容器の一部または全部に用いることができる。例えば、本発明の酸素吸収性組成物を脱酸素層とし、一方の側に酸素透過性が高く、かつ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリヤー層として積層して、フィルム状もしくはシート状の脱酸素性多層体とすることができる。

本発明の酸素吸収性組成物は透視性を有する透明にすることができる。したがって、透視性を有する包装材料として好適である。特に、ポリオレフィン層／本発明の酸素吸収性樹脂組成物層／透明ガスバリヤー性樹脂層を基本構成とする脱酸素性多層体は、透明な脱酸素性包装材料として使用できる。透明ガスバリヤー性樹脂層としては、シリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデンからなる層を例示することができる。

また、上記の酸素吸収性組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層を含む多層体とすることもできる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の用途に制限はなく、食品、飲料品、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存および品質保持の分野において実用性の高い脱酸素性能を発揮する。

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
銅とポリビニルピロリドンからなり、銅とポリビニルピロリドンの単量体残基のモル比が１対２の金属ナノ粒子高分子複合体（以下、複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）と記す。）を次の手順により合成した。なお、以下の操作は窒素雰囲気下において行った。硫酸銅５水和物（４．００ｇ）と重量平均分子量４００００のポリビニルピロリドン（３．５７ｇ）を、エチレングリコール（約５００ｍＬ（ミリリットル））に温度７０℃で溶解させた。氷水浴で冷却後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（約３６ｇ）を溶液に加えて、溶液のｐＨを１０．５に調整した。溶液の温度を２００℃にし、還流を３．５ｈ行った。冷却後、アセトン（約１０００ｍＬ）を滴下し、生成した桃色の固体を取り出し、凍結乾燥を行った。分画分子量２００００の透析膜に生成物を入れ、超純水中で透析を行った。透析後の生成物を凍結乾燥し、淡茶色の複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）を３．５８ｇ得た。複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）を電子顕微鏡で観察したところ、複合体中の銅は球状であり、その直径は約２０〜５０ｎｍであった。

複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）の酸素吸収能力を測定した。複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）のエタノール溶液をガラス板上に塗布し乾燥することより得られた、淡茶色の透明な複合体をガスバリヤー性容器内に密封保存し、ガスクロマトグラフを用いて容器内酸素濃度を追跡した。複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）の酸素吸収量は、温度２５℃、相対湿度８０％、保存５０日目において０．８６ｍＬ／ｇであった。酸素吸収により複合体は淡茶色透明から暗褐色透明に変わった。すなわち、透明な銅ナノ粒子と高分子の複合体は酸素吸収能力を有していた。
また、同時に二酸化炭素濃度も追跡したが、二酸化炭素の発生は認められなかった。酸素吸収後の容器を開封して臭気を評価したが、異臭も認められなかった。酸素吸収前後の複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）のＸ線回折分析を実施したところ、酸素吸収により金属銅（Ｃｕ）が減少し、新たに酸化銅（ＣｕＯ）が生成したことが明らかになった。

実施例２
実施例１の複合体（１）／ＰＶＰ（２）１００部に、塩化ナトリウム４部を水溶液として添加し減圧乾燥して得られた複合体の酸素吸収能力を実施例１と同様に測定した。
塩化ナトリウムを添加した、淡茶色の透明な複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）の酸素吸収量は、温度２５℃、相対湿度８０％、保存５０日目において１２．９３ｍＬ／ｇであった。すなわち、銅ナノ粒子と高分子の複合体は塩化ナトリウムを添加することにより酸素吸収能力が向上した。また、実施例１と同様に、複合体は酸素吸収により淡茶色透明から暗褐色透明に変わり、二酸化炭素と異臭の発生は認められなかった。

実施例３
実施例１の複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）１００部に、塩化カルシウム４部を水溶液として添加し減圧乾燥して得られた複合体の酸素吸収能力を実施例１と同様に測定した。
塩化カルシウムを添加した、淡茶色の透明な複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）の酸素吸収量は、温度２５℃、相対湿度８０％、保存５０日目において１４．４０ｍＬ／ｇであった。すなわち、銅ナノ粒子と高分子の複合体は塩化カルシウムを添加することにより酸素吸収能力が向上した。また、実施例１と同様に、複合体は酸素吸収により淡茶色透明から暗褐色透明に変わり、二酸化炭素と異臭の発生は認められなかった。

実施例４
自動塗工装置(テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０)を用いて、実施例３の塩化カルシウムを添加した複合体Ｃｕ（１）／ＰＶＰ（２）の水溶液を、その厚みが２０μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥することにより、淡茶色の透明な多層フィルムを作製した。
得られた多層フィルムをガスバリヤー性容器内に密封保存し、ガスクロマトグラフを用いて容器内酸素濃度を追跡することにより、その酸素吸収能力を測定した。多層フィルムの酸素吸収量は、温度２５℃、相対湿度８０％、保存８日目において複合体重量当たり１．５０ｍＬ／ｇであった。また、複合体は酸素吸収により淡茶色透明から暗褐色透明に変わり、二酸化炭素と異臭の発生は認められなかった。

実施例５
実施例１の硫酸銅５水和物を硫酸鉄７水和物に変えた以外は同様にして、鉄とポリビニルピロリドンからなり、鉄とポリビニルピロリドンの単量体残基のモル比が１対１４である黒色の金属ナノ粒子高分子複合体（以下、複合体Ｆｅ（１）／ＰＶＰ（１４）と記す。）を得た。複合体Ｆｅ（１）／ＰＶＰ（１４）を電子顕微鏡で観察したところ、複合体中の銅は球状であり、その直径は約２０〜２００ｎｍであった。
複合体Ｆｅ（１）／ＰＶＰ（１４）の酸素吸収能力を実施例１と同様に測定した。黒色で透明な複合体Ｆｅ（１）／ＰＶＰ（１４）の酸素吸収量は、温度２５℃、相対湿度８０％、保存７日目において１．２５ｍＬ／ｇであった。すなわち、鉄ナノ粒子と高分子の複合体は酸素吸収能力を有していた。また、実施例１と同様に二酸化炭素と異臭の発生は認められなかった。

比較例１
球状または扁平状で直径が１〜５０μｍの銅粉末（和光純薬工業（株）製試薬０３１−０３９９２）の酸素吸収能力を実施例１と同様に測定した。温度２５℃、相対湿度８０％又は１００％において、５０日経過後も銅粉末の酸素吸収は認められなかった。

比較例２
球状で直径が１０〜２５０μｍの鉄粉（ＪＦＥスチール（株）製純鉄粉ＪＩＰ３０３Ａ−６０）の酸素吸収能力を実施例１と同様に測定した。温度２５℃、相対湿度８０％又は１００％において、５０日経過後も鉄粉の酸素吸収は認められなかった。

Claims

個々の粒子の平均直径が１〜３８０ｎｍの重金属ナノ粒子、溶液中で金属イオンと錯体を形成できる分子量が２０００以上の水溶性高分子からなる複合体である酸素吸収性組成物であって、該複合体が、該高分子が溶解している含水溶媒中で該重金属イオンを還元して得られる、該高分子と該重金属の錯体からなることを特徴とし、前記重金属が銅又は鉄であり、さらにハロゲン化金属を含有する酸素吸収性組成物。
請求項１記載の酸素吸収性組成物からなる脱酸素性のシート又はフィルム。
請求項１記載の酸素吸収性組成物、または請求項２記載の脱酸素性のシートもしくはフィルムを使用することを特徴とする物品包装体の脱酸素保存方法。