KR102038258B1 - 산소 제거 용기 - Google Patents

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스티븐 존 모로니
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스티븐 버지스 타툼
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Abstract

용기(22)는 산소-민감성 음료, 예를 들면 비타민 C-함유 음료를 포함한다. 마개(40)는 용기(22)의 입구(28)를 밀봉한다. 마개는 산소 제거 구조체, 예를 들면 마개를 포함하고, 이는 수소 생성 수단 및 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.

Description

산소 제거 용기{SCAVENGING OXYGEN}
본 발명은 산소 제거 용기에 관한 것으로, 구체적으로, 한정되지 않지만, 용기, 예를 들면 식품 또는 음료 용기에서 산소의 제거에 관한 것이다.
국제 공개 공보 2008/090354A호에는 용기에 포함된 활물질을 포함하는 화학반응에서 분자 수소를 생성하기 위한 수소 생성 수단을 포함하는 용기가 기재되어 있다. 촉매는 용기에 들어가는 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위해서 용기에 결합되어, 산소를 제거하고 산소의 존재에 의한 및/또는 관련된 열화에 대해서 용기의 내용물을 보호한다. 따라서, 플라스틱, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기로 패키징된 식품 및 음료의 보존가능기간(shelf life)이 연장될 수 있다. 국제 공개 공보 2008/090354A호에서 구체예는 PET 병의 벽 전체에 촉매가 분포되어 있도록 PET와 팔라듐 촉매의 혼합물에 의해서 블로잉(blowing)된 PET 병에 대해서 발명의 효과를 증명한다. 소디움 보로하이드라이드를 함유하는 플라크(plaque)로부터 수소가 생성된다. 병은 수돗물로 채운다. 그 결과, 실험기간 2달 동안 산소 농도의 측정가능한 증가는 없었다.(실시예 12)
국제 공개 공보 2010/115992호는 또한 용기에서 산소의 제거에 관한 것이다. 이 경우에, 광범위한 용기의 마개가 기재되어 있다. 기재된 다양한 마개 디자인의 효과에 대한 자료는 없었다.
산소에 매우 민감하지 않는 식품 또는 음료를 함유하는 용기에서 산소를 제거하는 것이 시도되고 있지만, 산소에 매우 민감한 소모품(예를 들면, 와인 또는 과일 주스)을 함유하는 용기에서 충분히 빠르게 산소를 제거하는 것이 더욱 시도되고 있고, 산소는 상기 소모품과 산소의 반응 속도보다 빠른 속도로 제거되고 및/또는 반응되어야 한다.
주스는 산소에 매우 민감한 비타민 C(아스코르빈산)을 포함해서, 패키징된 주스의 보존가능기간(처음 개방전후)을 연장하기 위해서 빠른 산소 제거가 필요하다.
도 1은 국제 공개 공보 2008/090354A호 및 국제 공개 공보 2010/115992A호에 기재된 형태의 산소 제거 기술을 포함하는 주스 병의 개략도이다. 병(2)은 아스코르빈산을 함유한 주스(8)를 함유하는 바디(6) 및 마개(4)를 포함한다. 마개(4)는 헤드스페이스(9)에 채워진 수분과 접촉해서 수소를 생성하는 수소화물을 포함하고, 바디(6)은 팔라듐 촉매를 포함하는 PET를 포함한다. 도시된 바와 같이, 산소(O2)가 바디(6)을 투과하고 마개에서 수소를 생성한다. 수소가 헤드스페이스에 들어가서 일부는 주스에 용해되어, 수소가 전체 바디(6)를 투과하고, 이때에 수소가 팔라듐 촉매와 결합함으로써 촉매를 활성화시킨다. 산소가 바디(6)을 투과하면, 산소는 수소 활성화된 촉매 근처에 존재해서, 빠르게 제거되고, 주스(8) 내에 산소가 매우 낮은 농도로 존재함으로써, 주스에서의 아스코르빈산과 반응하는 데에 이용될 수 있는 산소를 감소시킨다. 따라서, 주스의 열화가 감소하고, 마개에서 수소화물이 충분한 수소를 생성할 수 있으면 주스가 보호될 것이다.
산소로부터 용기 내용물의 보호에 대한 그외의 해결책은 가스 배리어를 한정해서 용기에 산소 이동(passage)을 방지하도록 하는 전체 용기의 벽을 제조하는 것을 포함한다. 예를 들면, 벽은 다수의 층을 포함하고, 및/또는 PLASMAX (상표) 실리콘 옥사이드를 사용해서 코팅될 수 있다. PET 용기의 또 다른 상업적으로 이용가능한 해결책은 용기 벽 전체에 촉매 및 산화성 폴리머(예를 들면, AMOSORB(상표))를 포함하는 것을 수반한다. 벽을 투과하는 산소는 용기의 내용물을 통과하기 전에 산화성 폴리머와 반응함으로써 제거된다.
따라서, 기재된 상업적인 해결책은 산소가 초기에 용기와 접촉하는 시점에서 내용물에 산소 침입을 제거하거나 방해하기 위해서 전체 용기의 벽을 처리함으로써 문제를 해결한다. 이러한 처리는 본질적으로 추가의 물질을, 예를 들면 용기에 사용된 PET와 결합시키는 데, 이것은 100% PET를 포함하는 용기가 재활용되는 경우에 비해서 이러한 용기가 덜 직접적으로 재활용되게 할 수 있다.
상기로부터, 산소 민감성 소모품의 보호는, 임의의 상당량의 산소가 음료에 들어가기 전에 및/또는 용기의 내부에 도달하기 전에 빠르게 제거될 수 있도록, 바디의 전체의 벽에 및/또는 대면적 위에 촉매를 분포시키는 것이 필요하다는 것이 예상된다. 그러나, 본 발명은 일 측면에서 상기 반직관적인 놀라운 발견에 기초한다.
또한, 임의의 산소 제거 시스템이 비용 효율적인 것이 바람직하고 및/또는 사용된 부품의 비용을 줄이는 것은 진행중인 과제이다. 본 발명은, 또 다른 측면에서 이러한 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 목적은 광범위한 형태의 용기에 용이하게 산소 제거 수단을 포함하는 것이다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 예를 들면 식품 및 음료 용기에서 산소 제거에 관련된 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 제1측면에 따르면, 산소 제거 구조체(이하, OSS라고 칭함)가 제공되고, OSS는
수분과 반응해서 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질을 포함하는 수소 생성 수단; 및
수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
본원에서 "ppm"은 중량에 있어서 "100만분의 1" 을 의미한다.
OSS는 용기의 임의의 일부, 예를 들면 컵 또는 트레이 또는 식품 또는 음료와 같은 제품의 그외의 용기의 예를 들면 내부 바닥 벽 또는 내부 측벽에 부착되는 것일 수 있다. OSS는 마개에 대한 것이거나 하기 기재된 마개의 일부일 수 있다.
OSS는 가장 큰 영역을 갖는 OSS의 한 면에 의해서 한정되는 제1구조 영역을 포함한다. OSS는 제1구조 영역의 단위 면적(㎟)당 0.10 ㎍ 미만 (예를 들면, 0.08㎍ 미만 또는 0.06 ㎍ 미만)의 촉매를 포함할 수 있다. OSS는 제1구조 영역의 단위면적(㎟)당 적어도 0.01㎍, 예를 들면 적어도 0.02㎍의 촉매를 포함할 수 있다.
OSS는 0.000200g 미만, 바람직하게 0.000150g 미만, 보다 바람직하게 0.000100g 미만의 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 OSS는 0.000040g 미만, 적절하게 0.000035g 미만, 바람직하게 0.000030g 미만, 더 바람직하게 0.000025g 미만, 특히 0.000020g 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, OSS는 0.000015g 미만, 0.000010g 미만 또는 0.000008g 미만의 촉매를 포함할 수 있다. OSS는 적어도 0.00000050g 또는 적어도 0.0000010g 의 촉매를 포함할 수 있다.
OSS는 OSS의 총 중량을 기준으로 100ppm 미만, 적절하게 60ppm 미만, 바람직하게 40ppm 미만, 더 바람직하게 20ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서, OSS는 OSS의 총 중량을 기준으로 10ppm 미만, 적절하게 8ppm 미만, 바람직하게 6ppm 미만, 더 바람직하게 5ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. OSS는 적어도 1ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
촉매의 효율을 최대화하기 위해서, 촉매는 잘 분산되는 것이 바람직하다. 촉매는 비균일한 것이 적절하다. 비균일 촉매에 대해서, 평균 촉매 입자 크기는 1 미크론 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 평균 촉매 입자 크기가 100 나노미터 미만이고, 특히 바람직하게는 평균 촉매 입자 크기가 10 나노미터 미만이다. 비균일 촉매에 대해서, 촉매 입자는 지지재, 예를 들면 탄소, 알루미나, 또는 그외의 유사한 물질에서 분산되거나 자유 직립성(free-standing)일 수 있다.
기재된 OSS 는 다른 크기(예를 들면, 직경) 및 다른 형상의 것이어서 다른 크기의 용기 또는 그 일부에 결합, 예를 들면 고정되도록 배열될 수 있다.
촉매는 OSS의 일체 부분(integral part)인 하나 이상(예를 들면, 2개)의 물질에서 분산되는 것이 바람직하다. 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질은 OSS 내에서 제1구조 부피를 차지하는 것이 바람직하다. 제1구조 부피는 15000㎣ 미만, 10,000㎣ 미만, 8000㎣ 미만, 7000㎣ 미만, 6000㎣ 미만, 5000㎣ 미만, 4000㎣ 미만, 1500㎣ 미만, 1200㎣ 미만, 1000㎣ 미만, 800㎣ 미만, 700㎣ 미만, 500㎣ 미만, 또는 400㎣ 미만일 수 있다. 제1구조 부피는 적어도 100㎣, 적어도 150㎣, 또는 적어도 200㎣일 수 있다.
촉매의 부피-면적 비율(CVR)은 다음 식으로 정의된다:
Figure 112019011124700-pat00001
면은 그 면에 수직으로 연장하는 대략 1개의 면(바람직하게 2개의 서로 직교하는 면)에 대해서 대칭인 것이 바람직하다. 면은 적어도 3개 또는 적어도 4개의 변을 갖고, 예를 들면 사격형 또는 직사각형일 수 있다.
면의 영역은 실질적인 원둘레를 갖는 것이 바람직하다. 영역은 환형 또는 원형일 수 있다.
CVR은 적어도 0.2 또는 적어도 0.3일 수 있다. CVR은 적절하게 0.2 내지 1.5, 바람직하게 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게 0.9 내지 1.1이다.
물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질(예를 들면 제1구조 부피)은 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질의 단위 부피(㎣)당 적어도 0.005 ㎍, 적절하게 적어도 0.010 ㎍, 바람직하게 적어도 0.015 ㎍의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매가 2개 (이상)의 다른 물질에 분산되면, 단위 부피당 중량(㎍)은 2층 (이상)의 전체 촉매를 그 층이 차지하는 전체 부피(㎣)로 나눈 것을 의미한다. 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질은 단위 부피(㎣)당 0.20 ㎍ 미만, 적절하게 0.15 ㎍ 미만, 바람직하게 0.10 ㎍ 미만, 더 바람직하게 0.08 ㎍ 미만, 특히 0.06 ㎍ 미만의 촉매를 포함할 수 있다.
제1구조 부피는 0.00000050g 내지 0.000160g, 적절하게 0.00000050g 내지 0.00010g 의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1부피는 0.00000050g 내지 0.000040g, 예를 들면 0.0000010g 내지 0.000020g 의 촉매를 포함할 수 있다.
수소 생성 수단은 활성 물질이 결합된 매트릭스 물질을 포함한다.
OSS는 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질에 수분, 예를 들면 물 또는 수증기(예를 들면, 용기 바디에서 사용중에 유지되는 물질로부터)의 이동을 조절하기 위한 조절 수단을 포함한다. 조절 수단은 사용중에 용기에서 제품에 물질의 이동을 한정할 수 있다. 기재된 조절 수단을 제공함으로써, 용기의 보존가능기간을 결정하는, 수소 생성 수단에 의해서 수소의 생성 속도를 조절 및 수소가 생성되는 시간을 조절하는 실질적인 유연성(substantial flexibility)을 도입한다. 예를 들면, 긴 보존가능기간을 달성하기 위해서, 비교적 다량의 활성 물질을 매트릭스와 결합하고 수소 생성 수단으로 수분의 이동을 조절함으로써, 수소 생성 속도가 활성 물질의 소비속도와 같이 조절된다. 반면, 조절 수단이 없는 경우에, 비교적 다량의 활성 물질이 더 빠른 속도로 수소를 생성하고 더 빠르게 소비되는 데, 이는 용기의 보존가능기간이 더 짧아질 수 있는 것을 의미한다.
조절 수단은 제1발생률을 조절하기 위해서 배열하는 것이 바람직하고, 제1발생률은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112019011124700-pat00002
제1발생률은 적절하게 4 미만, 바람직하게 3 미만, 더 바람직하게 2 미만이다. 발생률은 적절하게 0.5 초과, 바람직하게 0.8 초과, 더 바람직하게 1 이상이다.
선택된 처음 5일 기간은 용기에 예를 들면 음료를 채운 후 45일, 적절하게 30일, 15일, 10일 또는 5일 내에 있어도 좋다.
조절 수단은 제2발생률을 조절하기 위해서 배열되는 것이 바람직하고, 제2발생률은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112019011124700-pat00003
제2발생률은 적절하게 4 미만, 바람직하게 3 미만, 더 바람직하게 2 미만이다. 발생률이 적절하게 0.5를 초과하고, 바람직하게 0.8을 초과, 더 바람직하게 1이상이다.
조절 수단은 제3발생률을 조절하기 위해서 배열되는 것이 바람직하고, 제3발생률은 다음과 정의된다:
Figure 112019011124700-pat00004
제3발생률은 적절하게 4 미만, 바람직하게 3 미만, 더 바람직하게 2 미만이다. 제3발생률은 적절하게 0.5 초과, 바람직하게 0.8 초과, 더 바람직하게 1 이상이다.
제1발생률 및 제2발생률 모두 적용될 수 있다. 바람직하게, 제1발생률, 제2발생률 및 제3발생률이 적용될 수 있다.
적절하게, 수분의 수소 생성 수단으로의 이동 통로는 조절 수단에 의한 것이다. 조절 수단은 바람직하게 용기에서 수분 공급원(source)과 수소 생성 수단 사이에서 일체형 배리어(uninterrupted barrier)를 한정한다.
달리 기재되어 있지 않으면, 본원에 기재된 물 투과도는 38℃ 및 상대습도 90%에서 ASTM procedure E96 Procedure E (American Society for Testing Materials Annual Book of Standards)를 사용해서 측정한다.
조절 수단은 용기로부터 활성물질로 수분, 예를 들면 수증기의 이동에 대한 속도 결정 단계를 한정하도록 적절하게 선택한다. 수소 생성 수단을 향해서 조절 수단을 통과하는 수분의 이동속도는 수소 생성 수단(예를 들면, 하기 기재된 그 매트릭스 물질)을 통한 물의 이동 속도보다 빠르지 않다(예를 들면 느리지 않을 수 있다). 바람직하게, 상기를 달성하기 위해서, 조절 수단의 수증기 투과도(g.mm/㎡.day)를 매트릭스 물질의 수증기 투과도로 나눈 비율은 1 이하, 바람직하게 0.75 이하, 더 바람직하게 0.5 이하이다. 일부 상황에서, 조절 수단 및 매트릭스 물질은 동일한 물질을 포함하고, 각각의 물질을 통과하는 수증기 투과도는 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 상황에서, 조절 수단의 수증기 투과도는 수소 생성 수단을 향해서 조절 수단을 통과하는 수분의 이동 속도가 수소 생성 수단을 통과하는 이동 속도보다 빠르게 되도록 할 수 있다. 이러한 상황에서, 조절 수단은 수분이 조절 수단의 물질로 백업(back up)되기 때문에 수소 생성 동안 조절되는 것을 알 수 있고; 이러한 조절 수단이 존재하는 경우에 수소 생성 속도가 이러한 조절 수단이 부재한 경우의 수소 생성 속도보다 느린 것을 알 수 있다.
일 실시형태에서, 조절 수단의 수증기 투과도 (g.mm/㎡ day)을 매트릭스 물질의 수증기 투과도로 나눈 비율은 15 이하, 10 이하, 3 이하, 2.6 이하이다. 상기 비율은 0 내지 15, 0 내지 10 또는 0 내지 3일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 조절 수단은 물질, 예를 들면 폴리머 물질을 포함하고, 그 수증기 투과도 (g.mm/㎡.day)가 수소 생성 수단의 매트릭스 물질(바람직하게, 매트릭스에 하나를 초과한 폴리머 매트릭스 물질이 포함되면 다량으로 존재하는 폴리머 매트릭스 물질)의 수증기 투과도 이하이다. 수소 생성 수단의 매트릭스 물질(바람직하게, 매트릭스에 하나를 초과한 폴리머 매트릭스 물질이 포함되면 다량으로 존재하는 폴리머 매트릭스 물질)의 수증기 투과도에 대한 조절 수단의 물질, 예를 들면 폴리머 물질의 수증기 투과도의 비율은 1 이하, 바람직하게 0.75 이하, 더 바람직하게 0.5 이하일 수 있다.
조절 수단은 수증기 투과도가 5.0 g.mm/㎡.day 미만, 적절하게 4.0 g.mm/㎡.day 미만, 바람직하게 3.0 g.mm/㎡.day 미만, 더 바람직하게 2.0 g.mm/㎡.day 미만인, 물질, 예를 들면 폴리머 물질의 층을 포함할 수 있다.
조절 수단은 HDPE, PP, LLDPE, LDPE, PS, PET, EVA, SEBS, 나일론(예를 들면, 나일론-6), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 올레핀 블록 코폴리머 (OBC) 및 이러한 폴리머와 그외의 폴리머의 혼합물로부터 선택된 폴리머 물질의 층(또는 층들)을 포함할 수 있다.
조절 수단의 적어도 일부가 제1층에 제공되는 것이 바람직하다. 제2층은 수소 생성 수단을 포함할 수 있다. 제2층은 제1층에 인접 및/또는 접촉할 수 있다(예를 들면, 제2층은 제1층에 대향해서 접촉하게 한다). 조절 수단이 1층을 초과하는 층을 포함하면, 조절 수단의 일부는 제1층에 의해서 한정되고 일부는 또 다른 층에 의해서 한정될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 제1층에서 조절 수단은 하기 도7에 도시된 제2층에 제공되는 수소 생성 수단을 실질적으로 완전히 봉입(encapsulate)할 수 있다.
제2층은 활성 물질이 결합되고, 예를 들면 임베딩(embedding)되거나 바람직하게 분산되는 매트릭스를 포함하는 수소 생성 수단을 포함할 수 있다. 매트릭스는 벌크 폴리머에서 수분 용해성에 기초해서 선택되고 활성 물질에 적절하게 화학적으로 비활성인, 매트릭스 물질, 예를 들면 폴리머 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 적절한 매트릭스 물질은 수증기 투과도가 0.1 g.mm/㎡.day 초과, 적절하게 0.2 g.mm/㎡.day 초과, 바람직하게 0.4 g.mm/㎡.day 초과, 더 바람직하게 0.6 g.mm/㎡.day 초과, 특히 0.8 g.mm/㎡.day를 초과한다. 일부 경우에, 수증기 투과도는 1.0 g.mm/㎡.day를 초과할 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들면 적어도 2개의 폴리머 물질을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
매트릭스 물질의 수증기 투과도는 5 g.mm/㎡.day 미만, 4 g.mm/㎡.day 미만 또는 3 g.mm/㎡.day 미만일 수 있다. 적절한 폴리머 매트릭스 물질은 에틸렌 비닐 아세테이트, 스티렌-에틸렌-부틸렌(SEBS) 코폴리머, 나일론 6, 스티렌, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
촉매는 제1층 또는 제2층에 분산될 수 있다. 제1층 부피와 제2층 부피의 총합은 "총 부피(㎣)"라고 한다. OSS는 총 부피의 단위 부피(㎣)당 0.20㎍ 미만, 적절하게 0.15 ㎍ 미만, 바람직하게 0.10㎍ 미만, 더 바람직하게 0.08 ㎍ 미만, 특히 바람직하게 0.06 ㎍ 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1층 또는 제2층은 0.00000050g 내지 0.000040g, 바람직하게 0.0000010g 내지 0.000020g의 촉매를 포함할 수 있다. 제1층 또는 제2층의 적어도 하나(바람직하게 제1층 및 제2층 모두)는 100 ppm 미만, 80 ppm 미만 또는 60 ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1층 또는 제2층의 적어도 하나(바람직하게 제1층 및 제2층 모두)는 50 ppm 미만, 적절하게 45 ppm 미만, 바람직하게 35 ppm 미만, 더 바람직하게 30 ppm 미만, 특히 25 ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 제1층 또는 제2층의 적어도 하나는 적어도 5 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 12 ppm, 또는 적어도 15 ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
제1층의 최대 두께는 적절하게 5 mm 미만, 바람직하게 4 mm 미만, 더 바람직하게 3 mm 미만이다. 제1층의 최소 두께는 적절히 적어도 0.1 mm, 바람직하게 적어도 0.2 mm이다. 제1층의 두께가 어느 정도 다를 수 있다(different thinkness across its extent). 적절하게 제1층의 영역의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%는 사용시 용기 바디의 내용물의 방향으로 향하고 있고, 이는 그 주요 면 또는 영역에 수직으로 측정되는 두께가 0.1 내지 1.5 mm, 적절하게 0.1 내지 1.0 mm, 바람직하게 0.15 내지 0.50 mm이다.
제1층 및 제2층이 함께 50 ppm 미만의 촉매(즉, 제1층 및 제2층에 의해서 한정되는 총 중량에 분산되는 촉매의 총 중량을 기준으로 산출된)를 포함한다. 제1층 및 제2층은 45 ppm 미만, 바람직하게 35 ppm 미만, 더 바람직하게 30 ppm 미만, 특히 25 ppm 미만의 촉매를 포함한다. 제1층 및 제2층은 함께 적어도 5 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 12 ppm, 또는 적어도 15 ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
제1층은 적어도 약간의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 제1층은 OSS 내에 촉매의 총 중량의 적절하게 적어도 50wt%, 바람직하게 적어도 70wt%, 특히 적어도 90 wt%를 포함한다.
제2층의 최대두께는 3 mm 미만 또는 2 mm 미만일 수 있다. 제2층의 최소두께는 적어도 0.1 mm, 적어도 0.2 mm, 적어도 0.5 mm, 또는 적어도 0.8 mm일 수 있다. 제2층의 두께가 어느 정도 다를 수 있다. 사용시 용기 바디의 내부 방향으로 향하는 제2층의 영역의 적절하게 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%는 제2층의 주요 면 또는 영역에 수직으로 측정되는 두께가 0.1 내지 2mm, 예를 들면 0.2 mm 내지 2mm의 범위 내에 있다.
OSS는 바람직하게 3층 이상의 층을 포함하는 촉매-함유 구조를 포함하는 것이 적절하다. OSS는 기재된 제1층 및 제2층을 포함하는 것이 바람직하다. OSS는 2개의 층-즉 기재된 제1층 및 제2층을 포함하는 것이 바람직하다.
OSS는 열 밀봉, 글루잉(glueing) 또는 용접(welding)에 의해서 용기 바디에 고정(secure)되도록 배열될 수 있다.
촉매-함유 구조는 사용시, 용기 바디의 내측으로 노출되는 표면적을 적절히 갖는다. 상기 표면적은 5000 ㎟ 미만, 4000 ㎟ 미만, 또는 3000 ㎟ 미만일 수 있다. 표면적은 1500㎟ 미만, 적절하게 1200㎟ 미만, 더 바람직하게 900㎟ 미만일 수 있다. 일부 경우에, 표면적은 800㎟ 미만 또는 700㎟ 미만일 수 있다. 표면적은 적절하게 150㎟ 초과, 바람직하게 300㎟ 초과, 더 바람직하게 400㎟ 초과한다.
촉매-함유 구조의 최대 치수(예를 들면, 직경)에 수직인 방향으로 측정한, 촉매-함유 구조의 최대 두께는 적절히 4mm 미만, 바람직하게 3mm 미만, 더 바람직하게 2.5mm 미만이다. 상기 측정된 최소 두께는 적어도 0.10 mm, 적절하게 적어도 0.20 mm일 수 있다.
촉매-함유 구조의 부피는 10000㎣ 미만, 8000㎣ 미만 또는 6000㎣ 미만일 수 있다. 일부 경우에, 촉매-함유 구조의 부피는 4000㎣ 미만 또는 2000㎣ 미만일 수 있다. 촉매-함유 구조의 부피는 적어도 100㎣ 또는 적어도 150㎣일 수 있다.
물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질이 상기 기재된 제1부피를 차지하면, 촉매-함유 구조는 적절히 제1부피를 포함한다.
OSS가 상기 기재된 제1층 및/또는 제2층을 포함하면, 촉매-함유 구조는 적절히 제1층 및 제2층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 층 또는 층들이 제1층과 제2층 사이에서 제공될 수 있고, 추가의 층은 타이 층(tie layer)으로서 작용할 수 있다.
촉매-함유 구조가 기재된 제1층 및 제2층을 포함하면, 제1층은 제2층보다 사용되는 용기 바디의 내용물 근방에 위치할 수 있다. 제1층은 제2층 위에 위치할 수 있다. 제2층은 제1층에 의해서 적어도 부분적으로 봉입될 수 있다. 제2층은 사용되는 용기 바디의 내측에 노출되지 않는 것이 바람직하다.
제2층은 용기의 벽과 제1층 사이에 위치될 수 있다. 제2층이 전체 봉입되는 것이 바람직하고; 제2층은 제1층에 의해서 사용되는 용기 바디의 내용물과 분리될 수 있다.
촉매는 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진시켜서 물을 생성하기 위한 것으로 선택한다. 많은 촉매는 수소와 산소의 반응을 촉진시키기 위한 것으로 공지되어 있고, 이는 많은 전이금속, 금속 보라이드(예를 들면, 니켈 보라이드), 금속 카바이드(예를 들면, 티타늄 카바이드), 금속 니트라이드(예를 들면, 티타늄 니트라이드), 및 전이금속염 및 착염을 들 수 있다. 이들 중에서 VIII족 금속은 특히 유효하다. VIII족 금속 중에서, 팔라듐 및 백금은 부산물은 거의 또는 전혀 형성되지 않고, 수소와 산소가 물로 전환하는 것을 촉진시킬 때에 낮은 독성 및 높은 효율을 갖기 때문에 특히 바람직하다. 촉매는 레독스 촉매가 바람직하다.
달리 기재되어 있지 않으면, 본원에 기재된 촉매의 양(예를 들면, ppm, wt% 등)은 분자 수소와 분자 산소 사이의 반응을 촉진시킬 수 있는, 배위된 그룹을 제외한, 활성 종, 예를 들면 금속의 양이다. 따라서, 팔라듐을 공급하기 위해서 팔라듐 아세테이트가 사용되면, 본원에 기재된 ppm, wt% 등은 아세테이트 부위를 제외한, 공급된 팔라듐의 ppm 또는 wt%를 의미한다.
촉매는 바람직하게 금속, 바람직하게 전이 금속이고, 바람직하게 팔라듐과 백금으로부터 선택되고, 팔라듐이 특히 바람직하다.
마개에 다른 형태의 촉매가 포함되어 있더라도, 적절하게, 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위해서 언급되는 촉매는 모든 촉매를 말한다. 그러나, 마개는 한 형태의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
수소 생성 수단은 활성물질이 결합된 매트릭스 물질을 포함하면, 매트릭스 물질의 중량에 대한 활성물질의 중량의 비율은 적어도 0.01, 바람직하게 적어도 0.02일 수 있다. 바람직하게, 매트릭스는 폴리머 매트릭스를 포함하고, 활성물질이 매트릭스에 분산된다. 일반적으로, 활성물질이 폴리머에 분산되면, 수소의 방출속도는 물의 폴리머 매트릭스로의 투과속도 및/또는 물의 선택된 매트릭스에의 용해성에 의해서 한정된다. 따라서, 폴리머 내에서 물의 투과성 또는 용해성에 기초한 폴리머 물질을 선택함으로써 활성물질로부터 분자 수소의 방출속도를 조절할 수 있다. 그러나, 적절한 조절 수단을 선택함으로써, 수소를 방출하기 위한 속도 결정 단계는 본원에 기재된 조절 수단의 특성에 의해서 결정될 수 있다.
매트릭스는 적어도 1wt%, 바람직하게 적어도 2wt%의 활성물질을 포함할 수 있다. 매트릭스는 70 wt% 미만의 활성 물질을 포함할 수 있다. 적절하게, 매트릭스는 1-60 wt%, 바람직하게 2-40 wt%의 활성 물질, 더 바람직하게 4-30 wt%의 활성 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스에서 물질의 잔부(balance)는 지배적으로 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스에서 물질의 잔부는 다른 첨가제, 예를 들면 충진재(예를 들면, 오일) 및 매트릭스의 외형을 시각적으로 균일하게 보이게 하는 물질을 포함할 수 있다.
활성 물질은 금속 및/또는 수소화물을 포함할 수 있다. 금속은 소디움, 리튬, 포타슘, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 수소화물은 무기물이고, 예를 들면 금속 하이드라이드 또는 금속 보로하이드라이드를 포함할 수 있고; 또는 유기물일 수 있다.
물과의 접촉에 의해서 분자 수소를 방출하는 데에 적절한 활성 물질은 소디움 금속, 리튬 금속, 포타슘 금속, 칼슘 금속, 소디움 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드, 소디움 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.모든 이러한 물질이 자유 상태에 있으면, 물과 매우 빠르게 반응하지만; 이러한 물질이 폴리머 매트릭스에 임베딩되면, 반응 속도는 예를 들면 실내 온도에서 저장되는 경우 측정되는 반감기는 수주 내지 수개월까지 진행한다.
그외의 활성 물질은 유기 하이드라이드, 예를 들면 테트라메틸 디실록산 및 트리메틸 주석 하이드라이드, 또한 금속, 예를 들면 마그네슘, 아연, 또는 알루미늄을 들 수 있다. 활성 물질과 물 사이의 반응 속도가 너무 느리면, 가수분해 촉매 및/또는 가수분해제를 첨가하는 것이 분명히 예상된다. 예를 들면, 실리콘 하이드라이드의 가수분해 속도는 하이드록사이드 또는 플루오라이드 이온, 전이금속염 또는 귀금속 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다.
활성 물질은 폴리머 매트릭스일 수 있는 것으로 예상된다. 예를 들면, 폴리머 실리콘 하이드라이드, 예를 들면 폴리(메틸하이드로)실록산은 수분과 접촉되는 경우에 분자 수소를 방출할 수 있는 활성 물질 및 폴리머 매트릭스를 제공한다.
폴리머 매트릭스에 포함하는 데에 적절한 활성 물질의 선택은 다수의 기준에 기초하고 있는데, 이러한 기준은 1 kg당 비용, 활성 물질 1 g당 생성하는 수소의 중량(g), 활성 물질의 열 및 산화안정성, 물질 및 반응 부산물의 알려진 독성(perceived toxicity), 및 폴리머 매트릭스에 포함되기 전에 취급용이함을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 적절한 활성 물질 중에서, 수소화물이 바람직하고; 소디움 보로하이드라이드는 상업적 이용가능성, 열 안정성, 비교적 저렴한 비용, 낮은 당량 분자량, 및 무해한 부산물(소디움 메타보레이트)의 생성 때문에 바람직하다.
적절하게 수소화물 형태의 수소 생성 수단은 기재된 제2층에 제공되는 것이 바람직하고, 수소 생성 수단(예를 들면, 하이드라이드 화합물)의 중량을 폴리머 매트릭스의 중량으로 나눈 비율은 적절하게 0.02 내지 0.25의 범위, 바람직하게 0.06 내지 0.12의 범위 내에 있다.
OSS에서 수소 생성 수단(예를 들면, 하이드라이드 화합물)의 중량을 촉매(예를 들면, 팔라듐)의 중량으로 나눈 비율은 바람직하게 50-20000의 범위, 더 바람직하게 800-15000, 특히 2000-12000의 범위 내에 있다.
바람직한 실시형태에서, OSS는 용기 바디의 마개를 포함하고, 바람직하게 필수적으로 이루어지고, 마개는:
수분과 반응해서 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질을 포함하는 수소 생성 수단; 및
수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
마개는, 개구를 닫기 위해서, 사용되는 용기 바디의 마개의 주위 둘레가 연장하는 마개의 둘레 내에서 한정되는 영역인 제1마개 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 마개는 제1마개 영역의 단위 면적(㎟)당 0.10㎍ 미만(예를 들면 0.08㎍ 미만 또는 0.06㎍ 미만)의 촉매를 포함할 수 있다. 마개는 제1마개 영역의 단위 면적(㎟)당 적어도 0.01㎍, 예를 들면 적어도 0.02㎍의 촉매를 포함할 수 있다.
마개는, 용기 바디를 마개로 밀봉하기 위해서, 용기 바디에 맞물리도록 배열되는 엔드리스 밀봉 수단(endless seal means)을 포함하는 것이 바람직하다. 제2마개 영역은 엔드리스 밀봉 수단의 가장 내측 둘레에 의해서 한정된다. 예를 들면, 하기 구체적인 실시형태에서, 마개 영역은 밀봉 벽(46) 내의 영역이다.
마개는 제2 마개 영역의 단위 면적당 0.10㎍ 미만(예를 들면 0.08㎍ 미만 또는 0.06㎍ 미만)의 촉매를 포함할 수 있다. 마개는 제2마개 영역의 단위 면적(㎟)당 적어도 0.01㎍, 예를 들면 적어도 0.02㎍의 촉매를 포함할 수 있다.
마개는 0.000200g 미만, 바람직하게 0.000150g 미만, 더 바람직하게 0.000100g 미만의 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 예를 들면 마개의 직경이 약 38 mm이면, 마개는 0.000040g 미만, 적절하게 0.000035g 미만, 바람직하게 0.000030g 미만, 더 바람직하게 0.000025g 미만, 특히 0.000020g 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 마개는 0.000015g 미만, 0.000010g 미만, 또는 0.000008g 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 마개는 적어도 0.00000050g 또는 적어도 0.0000010g를 포함할 수 있다.
마개는 마개의 총 중량을 기준으로 해서, 10 ppm 미만, 적절하게 8 ppm 미만, 바람직하게 6 ppm 미만, 더 바람직하게 5 ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 마개는 적어도 1ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
기재된 마개의 크기(예를 들면, 직경)가 다를 수 있어서 다른 크기의 용기 바디에 고정되도록 배열되고, 이러한 용기 바디의 개구를 밀봉해서 닫을 수 있다. 예를 들면, 입구가 넓은 용기(예를 들면, 입구가 넓은 자(jar))은 직경 60-90 mm, 일반적으로 63 mm의 마개를 이용할 수 있고; 제1 형태의 병은 약 38 mm의 마개를 가질 수 있고; 제2의 병 형태는 약 28 mm의 마개를 가질 수 있다.
촉매는 마개에 관련된, 예를 들면 마개의 일체 부분인 1개 이상(예를 들면 2개)의 물질 내에 분산되는 것이 바람직하다. 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질은 마개 내에서 제1부피를 차지하는 것이 바람직하다(이것은 하기 구체적인 실시형태에서 층(50 및/또는 52)에 의해서 한정된 총 부피일 수 있다). 제1부피는 15000 ㎣ 미만, 적절하게 10,000 ㎣ 미만일 수 있다. 상기는, 예를 들면 촉매가 분산되어 있는 물질의 두께가 3 mm이면, 입구가 넓은 용기에 적용할 수 있다. 예를 들면 촉매가 분산되어 있는 물질의 두께가 2 mm이면, 입구가 넓은 용기의 마개의 제1부피는 일부 경우에 8000㎣ 미만; 7000㎣ 미만 또는 6000㎣ 미만이다. 예를 들면 촉매가 분산되어 있는 물질의 두께는 1 mm이면 입구가 넓은 용기의 마개의 제1부피는 5000㎣ 미만 또는 4000㎣ 미만일 수 있다. 일부 경우에, 예를 들면 제1 형태의 병에 대해서, 제1부피는 1500㎣ 미만, 적절하게 1200㎣ 미만, 바람직하게 1000㎣ 미만일 수 있다. 제2 형태의 병에 대해서, 예를 들면, 제1부피는, 예를 들면 촉매가 분산되어 있는 물질의 두께가 3 mm이면 1000㎣ 미만일 수 있다. 예를 들면 촉매가 분산되어 있는 물질의 두께가 2 mm이면, 제1부피는 800㎣ 미만 또는 700㎣ 미만일 수 있고; 또는 상기 두께가 1 mm이면 제 1 부피는 500㎣ 미만 또는 400㎣ 미만일 수 있다. 제1부피는 적어도 100 ㎣, 적어도 150㎣ 또는 적어도 200㎣일 수 있다.
OSS가 마개를 포함하면, 촉매 부피-면적 비율(CVR)은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112019011124700-pat00005
면의 영역은 실질적인 원둘레를 갖는 것이 바람직하다. 영역은 환형 또는 원형일 수 있다.
마개의 CVR은 적절하게 0.2 내지 1.5, 적절하게 0.8 내지 1.5, 바람직하게 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게 0.9 내지 1.1이다.
마개에 대해서, 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질 (예를 들면, 제1부피)은 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질의 단위 부피(㎣)당 적어도 0.05㎍, 적절하게 적어도 0.010㎍, 바람직하게 적어도 0.015 ㎍의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매가 2개(이상)의 다른 물질에 분산되면, 단위 부피당 중량(㎍)은 2개(이상)의 층의 전체 촉매를 상기 층들이 차지하는 총 부피(㎣)로 나눈 것을 의미한다. 물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질은 단위 부피당(㎣) 0.20㎍ 미만, 적절하게 0.15 ㎍ 미만, 바람직하게 0.10 ㎍ 미만, 더 바람직하게 0.08 ㎍ 미만, 특히 0.06 ㎍ 미만의 촉매를 포함할 수 있다.
제1부피는 0.00000050g 내지 0.000160g, 적절하게 0.00000050g 내지 0.00010g의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1부피는 0.00000050g 내지 0.000040g, 예를 들면 0.0000010g 내지 0.000020g 의 촉매를 포함할 수 있다.
마개의 수소 생성 수단은 OSS에 대해서 기재된, 적절하게 활성 물질이 결합된 매트릭스 물질을 포함한다.
마개는 OSS에 기재된, 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질에 수분, 예를 들면 수증기의 이동(예를 들면, 용기 바디에서 사용되는 유지된 물질로부터 이동)을 조절하기 위한 조절 수단을 포함한다.
마개의 조절 수단의 적어도 일부가 제1층에 제공되는 것이 바람직하고, 제2층은 OSS에 기재된, 수소 생성 수단을 포함할 수 있다.
촉매는 제1층 또는 제2층에 분산될 수 있다. 적어도 일부의 촉매가 제1층에 제공되는 것이 바람직하다. 제1층 부피와 제2층 부피의 총합은 "총 부피"(㎣)라고 한다. 마개는 총 부피(㎣)의 유닛당 0.20 ㎍ 미만, 적절하게 0.15 ㎍ 미만, 바람직하게 0.10 ㎍ 미만, 더 바람직하게 0.08 ㎍ 미만, 특히 0.06 ㎍ 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 예를 들면, 마개의 직경이 약 38 mm이면, 제1층 또는 제2층의 적어도 하나(바람직하게 제1층)은 0.00000050g 내지 0.000040g, 바람직하게 0.0000010g 내지 0.000020g의 촉매를 포함할 수 있다. 제1층 또는 제2층의 적어도 하나(바람직하게 제1층 및 제2층 모두)는 100ppm 미만, 80 ppm 미만, 또는 60 ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1층 또는 제2층의 적어도 하나(바람직하게 제1층 및 제2층 모두)는 50 ppm 미만, 적절히 45 ppm 미만, 바람직하게 35 ppm 미만, 더 바람직하게 30 ppm 미만, 특히 25 ppm 미만의 촉매를 포함할 수 있다. 제1층 또는 제2층의 적어도 하나(바람직하게 제1층)는 적어도 5 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 12 ppm, 또는 적어도 15 ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
마개의 제1층의 최대 두께는 적절하게 5 mm 미만, 바람직하게 4 mm 미만, 더 바람직하게 3 mm 미만이다. 제1층의 최소 두께는 적절히 적어도 0.1 mm, 바람직하게 적어도 0.2mm이다. 제1층의 두께가 어느 정도 다를 수 있다. 적절하게, 사용되는 용기 바디의 방향으로 향하는 제1층의 영역의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%는 그 주요 면 또는 영역에 수직으로 측정된 두께가 0.1 내지 1.5 mm, 적절하게 0.1 내지 1.0 mm, 바람직하게 0.15 내지 0.50 mm이다.
마개의 제1층 및 제2층은 적절하게 50 ppm 미만의 촉매를 포함한다 (즉, 제1층 및 제2층에 의해서 한정된 총 중량에 분산되는 촉매의 총 중량을 기준으로 해서 산출됨). 제1층 및 제2층은 적절하게 45 ppm 미만, 바람직하게 35 ppm 미만, 더 바람직하게 30 ppm 미만, 특히 25 ppm 미만의 촉매를 포함한다. 제1층 및 제2층은 적어도 5ppm, 적어도 10ppm,적어도 12ppm 또는 적어도 15ppm의 촉매를 포함할 수 있다.
제2층의 최대 두께는 3 mm 미만 또는 2 mm 미만일 수 있다. 제2층의 최소 두께는 적어도 0.1 mm, 적어도 0.2 mm, 적어도 0.5 mm, 또는 적어도 0.8 mm일 수 있다. 제2층의 두께가 어느 정도 다를 수 있다. 적절하게, 사용되는 용기 바디의 내측 방향으로 향하는 제2층의 영역의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%는 제2층의 주요 면 또는 영역에 수직으로 측정되는 두께가 0.1 내지 2mm의 범위, 예를 들면 0.2 내지 2 mm의 범위이다.
용기는 적절하게 마개 바디, 예를 들면 하기 구체적인 실시형태에서 기재된 마개 쉘(shell)에 대한 위치에서 적절하게 고정된 (바람직하게 실질적으로 영구적으로 고정된) 촉매-함유 구조를 포함한다. 촉매-함유 구조는 3개 이하의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매-함유 구조는 기재된 제1층 및 제2층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매-함유 구조는 2층, 즉 기재된 제1층 및 제2층을 포함하는 것이 바람직하다. 마개 바디는 적절히 용기 바디의 개구 위에 배치하도록 배열된다. 마개 바디는 적절히 용기 바디에 마개를 고정, 바람직하게 분리 가능하게 고정하는 수단(means releasably securing)을 포함한다. 고정 수단은 마개 바디의 내측으로 향하는 벽에 적절하게 결합된 나사산 영역(screw-threaded area)을 포함할 수 있다. 고정 수단은 용기 바디의 목(neck)의 외벽에 상응하는 영역과 함께 작동하도록 배열될 수 있다.
마개 바디는 적절하게 원형 단면(하지만, 또 다른 형상, 예를 들면 육각형 형상을 가질 수도 있다)을 갖고 마개가 함께 작동하는 사용되는 용기 바디의 개구에 적층되고 및/또는 위에 배치되도록 배열되는 상측 벽(top wall)을 포함한다. 마개 바디는 상측 벽에 따르는 스커트(적절히 원형 단면을 갖는 것)를 포함하고, 스커트의 내측 대향 벽은 상기 고정 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 고정수단, 예를 들면 나사산 영역은 스커트의 프리 에지(free edge)로부터 상측 벽을 향해서 연장한다. 바람직하게 고정수단 및 스커트를 포함하는 마개 바디는 단일 부재(unitary member)를 한정한다. 마개 바디는 폴리머 물질, 예를 들면 폴리올레핀을 사용해서 성형 방법, 예를 들면 사출 성형 방법 또는 압축 성형 방법으로 제조될 수 있다.
마개 바디는 적절하게 용기 바디에 고정, 바람직하게 분리 가능하게 고정되도록 배열된 캡(cap)을 한정한다.
일부 실시형태에서, 마개가 예를 들면 병과 같은 용기의 캡이면, 기재된 본 발명은 그외의 마개 형태, 예를 들면 분리 가능하게 고정될 수 없는 마개에 적용될 수 있고, 예를 들면 이들은 일회용(single use) 마개이고 라미네이트 및/또는 덮개용(lidding) 호일, 시트 또는 패치를 포함할 수 있다. 이러한 마개는 트레이, 컵 또는 그외의 저장소(receptacle)에 고정되도록 배열되고, 전체 또는 일부 제거되어 사용되는 저장소의 내용물에 접근할 수 있다. 저장소는 CPET로 이루어질 수 있다. 이러한 마개는 필요한 부분만 약간 수정하여 본원에 기재된 제1층 및 제2층을 포함할 수 있다. 이러한 마개는 제2층 위에 추가의 비교적 비침투성 층을 포함하고, 및/또는 사용되는 마개의 최외층을 한정하도록 배열하여 마개를 통해서 용기에 산소의 이동을 제한하고 방지할 수 있다. 기재된 "캡" 실시형태에서, 마개 바디, 예를 들면 쉘은 이러한 기능을 실시한다.
일 실시형태에서, 예를 들면 마개가 사용되는 소스(또는 수개월간 처음 개방 후 간헐적으로 분사되는 그외의 제품)을 함유하는 용기에 대한 것이면, 마개는 기재된 제1층 및 제2층을 포함하는 라미네이트를 포함할 수 있다. 이러한 마개는 처음 개방 후 제거되어 버려지도록 배열되고; 본원에 기재된 마개로 대체될 수 있다.
라미네이트 또는 덮개 호일을 포함하는(용기 바디에 분리 가능하게 고정되도록 배열될 수 없는) 마개는 열 밀봉, 글루잉 또는 용접에 의해서 용기 바디에 고정되도록 배열될 수 있다.
촉매-함유 구조는 마개가 용기 바디에 부착될 때 사용되는 용기 바디의 내측으로 노출되는 표면적을 갖는다. 표면적은 7000㎟ 미만, 적절하게 1500㎟ 미만, 바람직하게 1200㎟ 미만, 더 바람직하게 900㎟ 미만일 수 있다. 일부 경우에, 표면적은 800㎟ 미만 또는 700㎟ 미만일 수 있다. 표면적은 150㎟ 초과, 바람직하게 300㎟ 초과, 더 바람직하게 400㎟ 초과한다.
촉매-함유 구조의 최대 치수(예를 들면, 직경)에 수직 방향으로 측정된 촉매-함유 구조의 최대 두께는 적절하게 4 mm 미만, 바람직하게 3 mm 미만, 더 바람직하게 2.5 mm 미만이다. 상기와 같이 측정된 최소 두께는 적어도 0.10 mm, 적절하게 적어도 0.20 mm일 수 있다.
촉매-함유 구조의 부피는 10000㎣ 미만, 8000㎣ 미만 또는 6000㎣ 미만일 수 있다. 일부 경우에, 촉매-함유 구조의 부피는 4000㎣ 미만 또는 2000㎣ 미만일 수 있다. 촉매-함유 구조의 부피는 적어도 100 ㎣ 또는 적어도 150㎣일 수 있다.
물질 또는 촉매가 분산되어 있는 물질이 상기 기재된 제1부피를 차지하면, 촉매-함유 구조는 적절하게 제1부피를 포함한다.
마개가 기재된 제1층 및/또는 제2층을 포함하면, 촉매-함유 구조는 적절하게 제1층 및 제2층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 층 또는 층들은 제1층과 제2층 사이에 제공되고, 추가의 층은 타이 층으로 작용할 수 있다.
촉매-함유 구조는 기재된 제1층 및 제2층을 포함하면, 제1층은 제2층보다 사용되는 용기 바디의 내용물의 근방에 위치될 수 있다. 제1층은 제2층 위에 배치할 수 있다. 제2층은 제1층에 의해서 적어도 부분적으로 봉입될 수 있다.
제2층은 마개 바디와 제1층 사이에 위치될 수 있다. 제2층은 바람직하게 전체 봉입되고; 제1층에 의해서 사용되는 용기 바디의 내용물과 분리될 수 있다.
마개에서, 적절하게 수소화물 형태의 수소 생성 수단은 기재된 제2층에 제공하는 것이 바람직하고, 수소 생성 수단(예를 들면, 하이드라이드 화합물)의 중량을 폴리머 매트릭스의 중량으로 나눈 비율은 적절하게 0.02 내지 0.25의 범위, 바람직하게 0.06 내지 0.12의 범위이다.
마개에서 수소 생성 수단(예를 들면, 하이드라이드 화합물)의 중량을 촉매의 중량으로 나눈 비율은 바람직하게 50-20000의 범위, 더 바람직하게 800-15000의 범위, 특히 2000-12000의 범위이다.
본 발명의 제2측면에 따르면, 용기 바디에 관련된 제1측면에 따라서, 산소 제거 구조체(OSS), 예를 들면 마개를 포함하는 용기가 제공된다. OSS는 용기 바디에 고정될 수 있다. OSS가 마개이면, OSS는 용기 바디에 고정될 수 있다.
OSS가 마개이면, 제2층(활성 물질을 포함하는)은 바람직하게 봉입되고 및/또는 용기 바디의 내측에 노출되지 않는다. 제2층은 마개의 쉘의 일부와 제1층 사이에 적절하게 봉입된다.
용기 바디는 1층 또는 다층 구성이어도 좋다. 다층 구성에서, 선택적으로 하나 이상의 층이 배리어층일 수 있다. 배리어 층의 조성물에 포함될 수 있는 물질의 비제한 예는 폴리에틸렌 코-비닐 알콜(EVOH), 폴리(글리콜산) 및 폴리(메타크실릴렌디아민 아디파미드)이다. 1층 또는 다층 용기 바디에 하나 이상의 층의 1층 또는 그 일부로서 사용될 수 있는 그외의 적절한 물질은 폴리에스테르(PET를 들 수 있지만, 한정되지 않는다), 폴리(락트)산, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀(폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 들 수 있지만, 한정되지 않는다), 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐(폴리(비닐클로라이드)를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다) 및 그 조합이다. 또한, 유리 내부 및/또는 외부 코팅(SiOx 및/또는 비정질 탄소)은 분명히 배리어 층으로서 예상된다. 모든 상기 폴리머는 소망의 조합으로 존재할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 용기 바디는 예를 들면 저비용, 물성 및/또는 관능적 특성 때문에 형성된 패키징의 형태에서 사용하는 데에 적절한 폴리머에 의해서 한정되는 벽을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 용기 바디는 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 폴리올레핀 층(또는 층들)에 의해서 한정되는 벽을 포함한다.
더 바람직한 실시형태에서, 용기 바디는 폴리에스테르, 예를 들면 PET에 의해서 한정되는 벽을 포함한다.
용기 바디의 형태, 구성 또는 용도는 중요하지 않다. 일반적으로, 용기 바디의 크기 또는 형태로 한정되지 않는다. 용기 바디는 용량이 1 mL보다 작거나 1000 L 보다 클 수 있다. 용기 바디는 부피가 바람직하게 20 mL 내지 100 L, 더 바람직하게 100 mL 내지 5L이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 용기 바디는 부피가 0.25 내지 2.5 L, 특히 0.3 내지 1 L이다. 용기 바디는 봉지(sachet), 병, 자(jar), 백, 파우치, 페일(pail), 터브(tub), 배럴(barrel) 또는 그외의 유사한 용기일 수 있다.
용기 바디는 임의의 산소 제거 없이 투과도가 약 6.5x10-7 cm3-cm/(m2-atm-day)과 약 1x104cm3-cm/(m2-atm-day)의 사이인 하나 이상의 폴리머로 이루어지는 투과성 벽을 포함할 수 있다.
용기 바디는 적절하게 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 팔라듐 촉매를 포함하지 않고, 바람직하게 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하지 않는다.
용기는 제품, 예를 들면 식품 또는 음료와 같은 소모품을 함유할 수 있다. 제품은 비교적 산소에 민감할 수 있다. 제품, 예를 들면 식품이 맛, 색, 냄새 등에 대해서 규정을 벗어나기 전까지 견딜 수 있는 산소의 양은 산소 규정(w/v ppm)로 제공되고, 다음의 식품은 괄호에 산소 규정(w/v ppm)을 표시한다: 맥주(1-3), 산도가 낮은 식품 (1-3), 훌륭한 와인 (2-5), 커피 (2-5), 토마토-베이스 제품(tomato-based products) (3-8), 산도가 높은 과일 주스 (8-20), 탄산 청량 음료 (10-40), 오일 및 쇼트닝 (20-50), 샐러드 드레싱 (30-100), 피넛 버터 (30-100), 술(liquor) (50-100+), 쨈 및 젤리 (50-100+).
기재된 용기는 산소에 매우 민감한 식품에 대해서도 놀랍게 효과적이다. 따라서, 용기는 산소 규정이 20 이하인 제품을 포함할 수 있다. 제품은 와인, 차, 과일 주스, 비타민 강화 워터, 소스(예를 들면, 사과) 및 토마토 베이스 음료 및 식품으로부터 선택될 수 있다. 용기는 비타민 C-함유 제품을 함유할 수 있고, 예를 들면 적어도 10mg/L, 적절하게 적어도 25mg/L, 바람직하게 적어도 50mg/L, 더 바람직하게 적어도100mg/L, 특히 적어도 200mg/L 의 비타민 C를 함유한다. 비타민 C의 레벨은 700mg/L 미만의 비타민 C 일 수 있다.
상기 OSS, 예를 들면 마개에서 촉매 중량(g)에 대한 용기 바디에서 촉매의 중량(g) 비율은 0.10 미만, 적절하게 0.05 미만, 바람직하게 0.01 미만이다. 기재된 바와 같이, 용기 바디는 적절하게 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하지 않는다.
용기 바디는 생성물을 함유하기 위한 내부 부피를 갖는다. OSS, 예를 들면 마개는 용기 바디의 단위 (내부) 부피(㎣)당 0.001 ㎍ 미만 (바람직하게 0.0005 ㎍ 미만, 더 바람직하게 0.00001 ㎍ 미만)의 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 제3측면에 따르면, 용기 또는 그 일부의 인서트가 제공되고, 인서트는 수분과 반응해서 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질을 포함하는 수소 생성 수단을 포함하고, 수소 생성 수단은 수소 생성 수단을 포함하지 않는 물질로 완전히 동봉되고 인서트는 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
수소 생성 수단은 제1측면에 따라서 기재된 것일 수 있다. 수소 생성 수단은 제1측면에 따라서 기재된 바와 같이 제2층에 제공되는 것이 바람직하다.
수소 생성 수단을 완전히 동봉하는 물질은 바람직하게 제1측면에 따라서 기재된 바와 같이 조절 수단을 한정하는 것이 바람직하다. 수소 생성 수단을 완전히 동봉하는 물질은 제1측면에 따라서 기재된 바와 같이 제1층에 의해서 한정될 수 있다.
촉매는 인서트를 한정하는 하나 이상 (예를 들면, 2개) 물질 내에 분산되는 것이 바람직하고, 물질은 적절하게 제1측면의 제1부피의 임의의 특징을 가질 수 있는 제1부피를 차지한다.
인서트는 제1측면에 따라서 기재된 바와 같이 촉매-함유 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 구조는 적절하게 상기 기재된 제1층 및 제2층을 포함한다.
수소 생성 수단을 동봉하는 층의 최대 두께는 제1층의 두께에 대해서 제1측면에 따라서 기재된 것일 수 있다.
수소 생성 수단을 포함하는 층의 최대 두께는 제2층의 두께에 대해서 제1측면에 따라서 기재된 것일 수 있다.
제1층의 두께를 제2층의 두께로 나눈 비율은(두께는 인서트의 주요 면에 직교하는 인서트의 중심을 통해서 취한 인서트의 단면에서 평가된다)는 적절하게 0.1 내지 4, 바람직하게 0.1 내지 2, 더 바람직하게 0.1 내지 1, 특히 0.2 내지 0.5이다. 의심의 여지를 피하기 위해서, 두께는 수성 생성 수단을 완전히 동봉하는 물질의 일부를 동봉하는 물질의 한 층의 두께를 의미하고, 단면은 수소 생성 수단을 대향하는 측의 층을 포함하는 것을 알 수 있다.
인서트는 용기의 마개 또는 용기 바디에 대한 것이다.
제4측면에 따르면, 제3측면의 인서트를 포함하는 용기 또는 그 일부가 제공된다. 인서트는 용기 또는 일부에 고정될 수 있다. 예를 들면, 인서트는 용기 또는 그 일부에 성형되거나 용기의 일부에 부착되는, 예를 들면 글루잉, 열 밀봉 또는 용접될 수 있다. 일 실시형태에서, 인서트는 용기에 배열되지만 고정되지 않고, 예를 들면 인서트는 용기에서 프리-플로팅(free-floating)과 같이 자유롭게 이동될 수 있다. 일 실시형태에서, 인서트는 마개 바디(예를 들면, 마개 쉘)에 부착될 수 있다.
본 발명의 제5측면에 따르면, 제1측면에 따르는, 산소 제거 구조체(OSS), 예를 들면 마개의 제조방법이 제공되고, 방법은:
(a) 수분과 반응해서 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질을 포함하는 제1 물질을 선택하는 단계;
(b) 상기 선택된 물질을, OSS, 예를 들면 마개를 한정하기 위해서 그외의 물질 또는 물질들과 결합하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 방법은 그외의 물질, 예를 들면 마개 바디 또는 사용되는 마개의 최외층을 한정하는 비침투성 층을 한정하는 필름에 제3측면의 인서트를 고정, 예를 들면 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 단계(b)에서, 선택된 물질은 OSS, 예를 들면 마개를 한정하기 위해서 또 다른 물질 또는 물질들로 성형될 수 있다. 단계 (a)에서 선택된 제1물질은 바람직하게 제1측면에 따라서 기재된 매트릭스 물질 및 활성 물질을 포함하고, 선택적으로 제1측면에 따라서 기재된 촉매를 포함한다. 제1물질은 제1측면에 따라서 기재된 제2층을 한정하기 위해서 적절하게 배열된다. 방법은 바람직하게 제1측면의 제1층 및/또는 조절 수단을 한정하기 위해서 배열되는 제2물질을 선택하는 단계를 포함하고, 이는 선택적으로 제1측면에 따라서 기재된 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 제1 물질 또는 제2물질의 적어도 하나는 기재된 수소와 산소 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
일 실시형태에서, 방법은 제1 물질 및 제2물질이 인접한 구조를 한정하기 위해서 제1 물질 및 제2물질을 성형, 예를 들면 사출 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 제2물질은 제1물질 주위에서 적어도 부분적으로 성형될 수 있다. 방법은 마개 바디(또는 마개 쉘)를 한정하기 위해서 배열되는 제3물질을 선택하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 제3물질이 마개 바디를 한정하도록, 제1물질, 제2물질, 및 제3 물질을 성형하는 단계를 포함할 수 있고, 제1물질 및 제2물질은 마개 바디 및 제2물질이 제1물질을 봉입하도록 배열된다.
본 발명의 제6측면에 따르면, 용기를 제조하는 방법이 제공되고, 방법은 제1측면의 산소 제거 구조체(OSS), 예를 들면 마개를 용기 바디에 결합, 예를 들면 고정시키는 단계를 포함한다. 방법은 제2측면에서 기재된 제품을 용기에 도입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 산소와 접촉에 의한 열화에 대해서 산소 민감성 소모품을 보호하는 방법으로 확장하고, 방법은 임의의 어느 측면에서 기재된 OSS 및/또는 마개를 포함하는 용기에 소모품을 패킹하는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 임의의 본 발명 또는 실시형태의 임의의 측면의 임의의 특징은 필요한 부분만 약간 수정하여 본원에 기재된 임의의 그외의 발명의 임의의 측면의 임의의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시형태는 수반하는 도면을 참조해서 실시예를 통해서 기재될 것이다:
도 1은 산소 제거 기술을 구체화하는 주스 병의 개략도이고;
도 2는 프리폼(preform)의 단면도이고;
도 3은 병의 단면도이고;
도 4는 마개를 포함하는 병의 측면도이고;
도 5는 마개의 부분 단면도이고;
도 6은 다른 용기/라이너의 범위에 대해서 시간(일)에 따른 비타민 C(ppm)의 플롯이고;
도 7은 또 다른 마개의 부분 단면도이고;
도 8은 또 다른 마개의 부분 단면도이다.
하기의 물질은 다음과 같이 정의된다:
HyCat-1 (제품 코드 280-10120-1) - Colormatrix에 의해서 시판되는, 비활성 담체에서 팔라듐 아세테이트의 0.42 wt% 분산
HyCat Base-1 (제품 코드 280-10119-1) - Colormatrix 로부터 시판되는 비활성 담체에서 팔라듐 아세테이트의 1wt% 분산
Ti818는 Wellman Inc.에 의해서 얻어진, PET 수지의 등급을 의미한다. Ti818은 임의의 안티몬을 함유하지 않는 PET 수지이다.
EVA - 비닐 아세테이트 함량이 9.3%이고 용융 흐름 지수(190℃/2.16kg)가 2.0g/10min (ASTM D1238)인 에틸비닐아세테이트 코폴리머(Elvax 760, DuPont 제조)는 입수된 대로 사용되었다.
EVA - 비닐 아세테이트 함량이 15%이고 용융 흐름 지수(190℃/2.16kg)가 8.0g/10min (ASTM D1238)인 에틸비닐아세테이트 코폴리머(Elvax 550, DuPont 제조)는 입수된 대로 사용되었다.
HDPE - Ineos로부터 제조된 고밀도 폴리에틸렌 (Rigidex HD5211EA) 는 입수된 대로 사용되었다;
Dow로부터 제조된 소디움 보로하이드라이드 (Venpure SF)는 입수된 대로 사용되었다;
Flow는 La Seda de Barcelona에 의해서 얻어진, PET 수지의 등급을 의미한다.
도면에서, 동일한 또는 유사한 부분은 동일한 참조번호로 기재된다.
도 2에 도시된 프리폼(10)은 블로우 성형시켜서 도 3에 도시된 용기(22)를 형성할 수 있다. 용기(22)는 병 입구(28)를 한정하는 나사형 목 마감부(threaded neck finish)(26), 나사형 목 마감부 아래에 캡핑 플랜지(30), 캡핑 플랜지로부터 연장된 테이퍼부(32), 테이퍼부 아래로 연장된 바디부(34), 및 용기의 하부에 베이스(36)를 포함하는 쉘(24)를 포함한다. 용기(22)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 적절히 사용해서 패키징된 음료(38)를 제조한다. 패키징된 음료(38)는 음료를 포함한다. 하나의 특정한 실시형태에서, 음료는 산소 민감성 음료이다. 음료는 비타민 C-함유 음료, 예를 들면 비타민 C-함유 과일 주스, 비타민가 강화된 음료, 또는 1종 이상의 주스가 비타민 C를 포함하는 주스의 조합일 수 있다. 음료는 용기(22)에 배치되고 마개(40)는 용기(22)의 입구(28)를 밀봉한다.
도 5를 참조하면, 마개를 나사형 목 마감부(26)에 나사 결합하기 위한 나사산부(44)를 가진 마개 쉘(42)을 포함하는 원형 단면 무균성 마개(40)가 도시된다. 쉘(42)의 내측 대향 벽(49)에 성형된 원반형 인서트(48)는 밀봉 벽(46)의 직경 내에 있다. 인서트(48)는 내부 층(50) 및 외부 층(52)을 포함할 수 있다. 외부 층은 층(50)이 완전히 봉입되도록 층(50)의 주위에서 적절하게 오버몰딩된다. 층(50)의 두께는 1 mm일 수 있고; 층(52)의 두께는 0.3 mm일 수 있다.
도 5를 참조하여 하기 기재된 바와 같이 다양한 다른 용기(22) 및 마개를 제조하고 시험했다.
실시예 용기/마개 구성
1 (비교) 용기: 표준 (팔라듐 촉매 없음)
수소 생성 수단 또는 촉매를 포함하지 않는 표준 마개
2 (비교) 용기: 2 ppm 팔라듐을 함유하는 Ti818 수지
마개: 층(50)은 EVA (Elvax 760) 에서 소디움 보로하이드라이드 8wt%를 포함한다
층(52): EVA (Elvax 550)
3 용기: 유동성 수지 (팔라듐 촉매 없음)
마개: 층(50)은 EVA (Elvax 760) 와 40ppm 팔라듐에서 소디움 보로하이드라이드 8wt%를 포함한다
층(52) - EVA (Elvax 550)
4 용기: 유동성 수지
마개: 층(50)은 EVA (Elvax 760)에서 소디움 보로하이드라이드 8wt%를 포함한다
층(52) - 40ppm 팔라듐을 함유하는 EVA (Elvax 550)
5 용기: 유동성 수지
마개: 층(50)은 EVA (Elvax 760)와 20ppm 팔라듐에서 소디움 보로하이드라이드 8 wt%를 포함한다.
층(52)- 20ppm 팔라듐을 함유하는 EVA (Elvax 550)
실시예의 마개에서 팔라듐의 로딩량 및 산출된 중량의 요약은 하기 표에 제공된다.
실시예 부품(part) 부품의 중량 (g) 부품 중 Pd 로딩(ppm) 부품 중 Pd 로딩 (g)
2 용기 21 2 0.000042
마개 층(50) 0.45 0 0
마개 층(52) 0.37 0 0
3 용기 21 0 0
마개 층(50) 0.45 40 0.000018
마개 층(52) 0.37 0 0
4 용기 21 0 0
마개 층(50) 0.45 0 0
마개 층(52) 0.37 40 0.0000148
5 용기 21 0 0
마개 층(50) 0.45 20 0.000009
마개 층(52) 0.37 20 0.0000074
실시예 6 - 팔라듐을 포함하는 용기의 제조HyCat-1은 0.1 wt%의 PET와 혼합해서 수지에서 2 ppm 팔라듐을 제공했다. 혼합물은 21g 프리폼으로 사출 성형하고 프리폼으로부터 330 mL 병을 블로우했다.
실시예 7 - 소디움 보로하이드라이드/EVA 화합물의 제조
2.4kg의 소디움 보로하이드라이드(8wt%)를, 다이 페이스 컷터 (die face cutter)를 장착한 24 mm Thermo Fisher 2축 압출기 (Thermo Fisher twin screw extruder)에서 Elvax 760 (92 wt%) 27.6 kg와 배합했다. 공급 영역 온도는 70℃로 설정하고 압출기의 그외의 영역은 135℃이고 다이는 125℃까지 감소하도록 설정하였다. 화합물은 밀봉된 호일 백에서 드라이 질소 분위기에서 저장했다.
실시예 8 - 디스크 (예를 들면, 도 5의 층(50))에 소디움 보로하이드라이드/EVA 화합물(Pd 유무)의 성형
실시예 7의 8wt% 소디움 보로하이드라이드/EVA 화합물을 Boy 22M 사출성형기를 사용해서 디스크 (26 mm 직경 및 1mm 두께)로 성형했다. 공급 영역 온도는 160℃로 설정하고 그외의 영역은 200℃로 설정했다. 홉퍼 및 수집 용기는 드라이 질소 분위기로 연속적으로 퍼징했다. 성형된 디스크는 밀봉된 호일 백에서 드라이 질소 분위기하에서 저장했다.
8 wt% 소디움 보로하이드라이드/EVA 성형된 디스크에 팔라듐을 포함시키기 위해서, 성형전에 펠렛 위로 액체를 텀블 믹싱(tumble mixing)함으로써 HyCat Base-1 를 실시예 7의 8 wt% 소디움 보로하이드라이드/EVA 화합물과 혼합했다. 첨가되는 양은 최종 부분에서 필요한 Pd의 양에 따라서 변경되었고: 최종 부분에서 20 ppm에 대해 0.422 wt%를 첨가하고, 최종 부분에서 40 ppm에 대해 0.844 wt%를 첨가했다.
실시예 9 - 마개의 성형
실시예 8의 소디움 보로하이드라이드/EVA 사출 성형된 디스크(50) (Pd 유무)는 2개 사출 성형 유닛 및 라이너 인덱싱 몰드(linear indexing mould)를 장착한 Netstal Synergy 1750-600/230 사출성형기를 사용해서 마개에 포함했다. 하나의 사출 성형 유닛은 HDPE 마개 쉘 (도 5에서 42)을 사출하고 하나의 사출 성형 유닛은 EVA 층(도 5에서 52)을 사출해서 소디움 보로하이드라이드를 함유하는 디스크(50)을 완전히 포함한다. 모든 사출 영역은 200℃로 설정했다.
EVA 층(도 5에서 52)에 팔라듐을 포함하기 위해서, 성형전에 펠렛 위로 액체를 텀블 믹싱함으로써 HyCat Base-1를 EVA와 혼합해서 디스크(50)를 완전히 포함한다. 첨가량은 최종 부분에서 필요한 Pd의 양에 따라서 변경되었고: 최종 부분에서 20 ppm에 대해서 0.422 wt%를 첨가하고, 최종 부분에서 40 ppm에 대해서 0.844 wt%를 첨가했다.
성형된 마개는 밀봉된 호일 백에서 드라이 질소 분위기하에서 저장했다.
실시예 10 실시예 1 내지 5의 실험 구성의 일반적 절차
아스코르빈산(500 ppm) 및 비오사이드(Baquacil, 1,000ppm)에 탈이온수를 채운 330 mL 용액을 각각의 PET 병에 첨가했다. 병에서 액체 또는 헤드스페이스(25 mL)에서 탈기를 실시하지 않고, 이는 병이 탈산소화 되는 것이 특히 과제인 것을 의미한다 (종종 상업적인 바틀링(bottling) 중에, 병에 든 소모품 및 병 자체를 충진 중에 탈기한다). 실시예 1 내지 5에서 기재된 마개는 병 및 20℃에서 저장되는 병에 접착시켰다. 실시예 1 내지 5는 각각 3회 평가했다. 각각의 실험 위치에서, 각각의 실험 시리즈의 3개의 개개의 병은 Mettler Toledo G20 Compact Titrator을 사용해서 아스코르빈산 내용물에 대해서 실험했다. 결과는 도 6에 그래프로 표시한다.
결과로서, 모든 실시예(실시예 2 내지 5)는, 산소 제거되지 않는 실시예 1 배열에 비해서, 시간 경과에 따라서 많은 비타민 C를 보존하는 산소 제거 배열을 포함하는 것을 나타낸다. 실시예 3 내지 5는 실시예 2에 비해서 유사한 성능 수준을 갖는다. 이것은 놀랍게도 비타민 C가 산소에 매우 민감하다는 사실은 비타민 C를 산화로부터 보호하기 위해서 빠른 산소 제거가 필요하다는 것을 시사하지만, 실시예 3 내지 5에서 산소가 산소 제거 반응을 일으키는 팔라듐 촉매에 접촉하기 전에 음료를 통해서 실질적인 거리를 이동해야 한다는 것을 제공한다. 또한 실시예 2는 실시예 3 내지 5의 마개보다 훨씬 큰 영역에서 병의 벽 전체에 분포되는, 많은 팔라듐 촉매(g, 상기 표 참조)를 포함하고, 실시예 2는 실시예 3 내지 5에 비해서 산소 제거에서 훨씬 좋은 것으로 예상된다. 따라서, 촉매의 비용 및 다른 제조 비용은 실시예 3 내지 5에서와 같은 배열을 채택함으로써 저감될 수 있고, 우수한 산소 제거 능력을 달성할 수 있다.
도 7은 인서트(60)의 디자인에서 주로 도 5의 마개(40)와 다른 또 다른 마개(60)를 도시한다. 인서트(60)는 내부 층(62)(이는 층(50) 위에 기재된 물질로 이루어질 수 있다)을 포함한다. 층(62)은 디스크 형상이고 층(64)(이는 층(50)에 대해서 상기 기재된 물질로 이루어질 수 있다)에 의해서 완전히 봉입된다. 따라서, 층(64)은 층(64)에 의해서 한정된 쉘 내에서 완전히 동봉되는 코어를 한정한다. 인서트(60)는 벽(49)에 부착한다. 일반적으로, 인서트(60)는 벽(49)에 열 밀봉, 용접, 또는 글루잉될 수 있다. 따라서, 마개(60)는 2개의 분리된 부분 (즉, 일측에서 인서트(60) 및 타측에서 쉘 등) 및 산소 제거를 위해서 마개(60)를 한정하도록 고정된 부분으로 제조될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 도 7의 인서트(60)과 유사한 인서트는 마개와 결합되지 않지만 용기 바디의 내벽, 예를 들면 하측 벽 또는 측벽에 접착될 수 있다. 이러한 인서트는 용기 바디(예를 들면, 컵 또는 트레이)로 열성형될 수 있다. 또한, 인서트는 용기 바디 및/또는 용기를 형성한 후에 첨가할 수 있고, 일부 경우에 용기 바디 내에 (예를 들면, 용기로부터 제품을 분사하기 위해서 사용된 개구는 너무 작아서 인서트가 통과할 수 없는 경우) 자유롭게 흐를 수 있다. 이러한 프리 플로팅 또는 고정된 인서트가 디스크, 패치 또는 봉지의 형태일 수 있고 다양한 형태의 용기, 예를 들면 컵, 트레이 또는 병에 결합될 수 있다.
도 8에 도시된 또 다른 실시형태에서, 마개 쉘(72a)의 물질은 수소를 생성하기 위해서 활성 물질을 포함하는 수소 생성기(76d)에 수분의 이동을 조절하기 위한 배리어 물질로서 작용한다. 마개 쉘(72a)는 추가로 산소 제거 반응을 촉진하기 위한 50 ppm의 팔라듐 촉매를 포함한다. 대체해서(또는 추가로), 촉매는 예를 들면 수소 생성기(76d)와 혼합함으로써 수소생성기(76d)와 결합할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태(들)의 상세한 설명으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함한 것)에서 개시된 특징들 중 신규 특징 또는 임의의 신규 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규 단계, 또는 임의의 신규 조합으로 확대된다.

Claims (17)

  1. 용기로서,
    상기 용기는, 용기의 용기 바디용 마개를 포함하는 산소 제거 구조체(Oxygen Scavenging Structure; OSS); 및 수소와 산소 사이의 반응을 촉매하기 위해 추가된 촉매를 포함하지 않는 용기 바디;를 포함하고,
    상기 마개는 상기 용기 바디에 부착되고,
    상기 OSS는 수분과 반응시 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질을 포함하는 수소 생성 수단; 및 수소와 산소 사이의 반응을 촉매하기 위한 촉매를 포함하고,
    상기 OSS는 상기 활성 물질로의 수분의 이동을 조절하기 위한 조절 수단을 포함하고,
    상기 조절 수단의 적어도 일부는 제1층에 제공되고, 제2층은 상기 활성물질이 결합하는 매트릭스를 포함하는 상기 수소 생성 수단을 포함하며,
    상기 촉매는 상기 제1층 및 상기 제2층 증 적어도 하나에 분산되고, 상기 제1층 부피와 상기 제2층 부피의 총합은 단위가 ㎣인 "총 부피"로 정의되며, 상기 OSS는 상기 총 부피의 단위 부피1 ㎣당 0.20㎍ 미만의 촉매를 포함하고,
    촉매의 부피-면적 비율(CVR)이 다음 식:
    Figure 112019503812148-pat00006
    으로 정의되는데, 상기 CVR이 적어도 0.2인, 용기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 OSS는 가장 큰 영역을 갖는 상기 OSS의 면에 의해서 정의되는 제1구조 영역을 포함하고, 상기 OSS는 상기 제1구조 영역의 면적 1㎟ 당 0.01 ㎍ 미만의 촉매를 포함하는 것인, 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 OSS는 0.000200g 미만의 촉매를 포함하는 것인, 용기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 OSS의 일체 부분인 하나 이상의 물질 내에 분산되고, 상기 촉매가 분산되어 있는 물질 또는 물질들은 상기 OSS 내에서 제1구조 부피를 차지하고, 상기 제1구조 부피는 15000 ㎣ 미만이고 적어도 100 ㎣이며, 상기 촉매가 분산되어 있는 물질 또는 물질들은 상기 물질 또는 물질들의 부피 1㎣ 당 적어도 0.005 ㎍의 촉매를 포함하는 것인, 용기.
  5. 제1항에 있어서,
    촉매 부피-면적 비율(CVR)이 0.8 내지 1.5 범위내인, 용기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조절 수단은 수증기 투과도가 5.0 g.mm/㎡.day 미만인 물질의 층을 포함하는 것인, 용기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층에 포함된 촉매의 총합이 50ppm 미만인 것인, 용기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 상기 제2층보다 용기의 내용물에 더 근접해 위치하고, 제1층은 상기 OSS 내의 촉매의 적어도 90중량%를 포함하는 것인, 용기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 최대 두께는 5 mm 미만이고 상기 제2층의 최대 두께는 3 mm 미만이며, 상기 OSS는 3개 이하의 층을 포함하는 촉매-함유 구조를 포함하고, 상기 촉매-함유 구조는 사용시 용기 바디의 내측으로 노출되는 표면적을 갖고, 상기 표면적은 5000 ㎟ 미만인, 용기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 OSS 에서 수소 생성 수단의 중량을 촉매의 중량으로 나눈 비율은 2000 내지 12000의 범위 내에 있는, 용기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 마개는, 상기 마개의 총 중량을 기준으로 하여 10ppm 미만의 촉매를 포함하는 것인, 용기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소 생성 수단의 중량을 중합성 매트릭스의 중량으로 나눈 비율은 0.02 내지 0.25의 범위 내에 있고/있거나, 상기 마개에서 수소 생성 수단의 중량을 촉매의 중량으로 나눈 비율은 50 내지 20000의 범위 내에 있는, 용기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용기 바디는 제품을 함유하는 내부 부피를 갖고, 상기 OSS는 상기 용기 바디의 내부 부피 1㎣ 당 0.001 ㎍ 미만의 촉매를 포함하는 것인, 용기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용기는 산소 규정이 20 w/v ppm인 제품을 포함하는, 용기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용기는 비타민 C-함유 제품을 함유하는, 용기.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 OSS는 용기 바디의 내부 부피 1㎣ 당 0.00001 ㎍ 미만의 촉매를 포함하고,
    상기 OSS는 가장 큰 영역을 갖는 OSS의 면에 의해서 정의되는 제1구조 영역을 포함하고, 상기 OSS는 상기 제1구조 영역의 면적 ㎟ 당 0.01 ㎍ 미만의 촉매를 포함하며,
    상기 CVR은 적어도 0.8 내지 1.5의 범위 내에 있고,
    상기 제1층은 상기 제2층보다 용기의 내용물에 더 근접해 위치하고, 상기 제1층은 상기 OSS 내의 촉매의 적어도 90중량%를 포함하며,
    상기 OSS 에서 수소 생성 수단의 중량을 촉매의 중량으로 나눈 비율은 2000 내지 12000의 범위 내에 있는, 용기.
  17. 산소와의 접촉에 의한 열화에 대해 산소 민감성 소모품을 보호하는 방법으로서, 상기 방법은, 산소 제거 구조체(Oxygen Scavenging Structure; OSS)를 혼합하는 마개를 포함하는 용기에 상기 소모품을 패킹하는 것을 포함하고,
    상기 OSS는 상기 용기의 투과성 용기 바디에 대해 고정되고,
    상기 투과성 용기 바디는 수소와 산소 사이의 반응을 촉매하기 위해 추가된 촉매를 함유하지 않고,
    상기 OSS는 수분과 반응시 분자 수소를 생성하도록 배열된 활성 물질을 포함하는 수소 생성 수단; 및 수소와 산소 사이의 반응을 촉매하기 위한 촉매를 포함하고,
    상기 OSS는 상기 활성 물질로의 수분의 이동을 조절하기 위한 조절 수단을 포함하고,
    상기 조절 수단의 적어도 일부는 제1층에 제공되고, 제2층은 상기 활성물질이 결합하는 매트릭스를 포함하는 상기 수소 생성 수단을 포함하며,
    상기 촉매는 상기 제1층 및 상기 제2층 증 적어도 하나에 분산되고, 상기 제1층 부피와 상기 제2층 부피의 총합은 단위가 ㎣인 "총 부피"로 정의되며, 상기 OSS는 상기 총 부피의 단위 부피1 ㎣당 0.20㎍ 미만의 촉매를 포함하고,
    촉매의 부피-면적 비율(CVR)이 다음 식:
    Figure 112019503812148-pat00007

    으로 정의되는데, 상기 CVR이 적어도 0.2인, 방법.
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