CN104870543A - 包含粒子流动助剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种组合物，该组合物包含：(a)包含至少一种液体树脂的树脂组分；(b)包含柔性短纤维的增强改性剂；和(c)包含杂化的有机-无机颗粒的流动改性剂，所述杂化的有机-无机颗粒含有包含基本上非相互作用基团的有机或杂有机基团；其中所述增强改性剂和所述流动改性剂分散在所述树脂组分中。

Description

包含粒子流动助剂的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请序列号61/740472的优先权，其内容在此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及含短纤维的树脂组合物(其包含粒子改性剂)，并且在其它方面涉及由该组合物制得的制品以及该组合物在流动方法中的用途。
背景技术
复合材料(例如，含纤维的聚合物组合物)由于其相对低的成本与其相对高的性能特性而在行业中被广泛地使用。一般来讲，此类材料通过向树脂添加刚性或柔性纤维以实现所得复合物在固化时(例如，在树脂固化时)加强的机械性能(例如，增加的抗冲击性和/或模量)和/或热性能(例如，增加的耐热性)来产生。
通常，将复合物分为短纤维或连续纤维复合物。短纤维复合物(其常常包括由玻璃或石墨制成的短切纤维)可通过各种方法(包括注塑和挤出)制造。
然而，当在此类制造方法中(或在需要具有流动性的树脂组合物的其它类似方法或应用中)使用短纤维时，其相对高的长径比(例如，对于短纤维，可能必要的是有效改善机械性能)可导致树脂组合物粘度的增加。这会造成加工困难，并且还会限制添加到树脂的短纤维的量。
发明内容
因此，我们认识到当前使用短纤维的限制损害了行业应用中纤维的潜力。我们也认识到持续需要能够容易加工(例如，通过挤出或注塑)的含短纤维的树脂组合物以提供表现出有用性能(例如，有用的机械性能诸如相对高的拉伸强度，以及相对高的弯曲和剪切性能)的短纤维复合物。我们还认识到同样需要可添加到含短纤维的树脂组合物以改善其流动性的流动助剂。
优选地，流动助剂将能够降低含短纤维的树脂组合物的粘度而不使由所述组合物制得的短纤维复合物的机械性能显著下降(相对于无流动助剂制备的对应复合物)。理想地，流动助剂将提供足够的粘度降低以允许使用显著较高载量的短纤维，以便提供表现出加强的机械性能的短纤维复合物(相对于无流动助剂且因此使用较小载量的短纤维制备的对应复合物)。
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含：
(a)包含至少一种液体树脂的树脂组分；
(b)包含柔性短纤维的增强改性剂；和
(c)包含杂化的有机-无机颗粒的流动改性剂，所述杂化的有机-无机
颗粒含有包含基本上非相互作用基团的有机或杂有机基团；
其中所述增强改性剂和所述流动改性剂分散在所述树脂组分中。
所述树脂组分优选地包含至少一种液体树脂，所述液体树脂为可固化的树脂(例如，热固性树脂诸如环氧树脂)。所述短纤维的性质可为无机或有机的。优选地，所述杂化的有机-无机颗粒包括有机改性的金属氧化物颗粒(更优选地，有机改性的二氧化硅颗粒；甚至更优选地，倍半硅氧烷颗粒)。
已发现某些杂化的有机-无机颗粒(含有包含基本上非相互作用基团的有机或杂有机基团的那些)可在含柔性短纤维的树脂组合物中有效作为流动助剂。此类颗粒可用于降低组合物粘度而无需溶剂或反应性稀释剂，并且在一些情况下，不使由所述组合物制得的短纤维复合物的机械性能(例如，拉伸强度)显著下降(相对于无颗粒制备的对应复合物)。另外，包含颗粒通常可允许使用较高载量的柔性短纤维以实现所得短纤维复合物改善的机械性能(相对于无颗粒且因此使用较小载量的短纤维制备的对应复合物)。
本发明组合物可用于宽泛范围的制造方法，所述方法中可能必要的或期望的是组合物的流动性。例如，组合物可用于生产结构粘合剂(在粘结或接合方法中使用)或者表面制品或模塑制品(在多种应用诸如体育用品应用中使用)的挤出和注塑方法。
鉴于以上观点，本发明组合物的至少一些实施例可满足上述持续需要的能够容易加工以提供表现出有用性能的短纤维复合物的含短纤维的树脂组合物。本发明组合物中包含的颗粒可满足同样需要可添加到含短纤维的树脂组合物以改善其流动性的流动助剂。在本发明组合物的至少一些实施例中，可改善流动性而不使由所述组合物制得的短纤维复合物的机械性能显著下降，并且在至少一些实施例中，所述颗粒可提供足够的粘度降低以允许使用显著较高载量的短纤维(以便提供表现出加强的机械性能的短纤维复合物)。
在另一方面，本发明也提供了一种制品，其包含本发明的上述组合物，其中所述组合物为至少部分地固化的。
在又一方面，本发明提供了一种流动方法，所述方法包括：(a)提供本发明的上述组合物；以及(b)向所述组合物施加足够的力以使所述组合物流动。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“和/或”是指一种或所有所列元素，或所列元素的任意两种或更多种的组合。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下给予某些益处的本发明实施例。然而，其它实施例在相同或其它情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的，并且不旨在将其它实施例从本发明的范围排除。
术语“包含”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中的地方不具有限制意义。
如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种”、以及“一种或多种”可互换使用。
上文发明内容章节不旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述了示例性实施例。在整个具体实施方式中，通过实例的列表提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所述的列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排它性列表。
定义
如本专利申请中所用：
“凝聚的”或“凝聚”是指初级颗粒的缔合，其由电荷或极性产生的力保持在一起，包括范得瓦尔力和/或氢键合(例如，可通过例如凝聚体在液体中分散期间遇到的剪切力而裂解成较小实体的相对弱的缔合)；
“聚集的”或“聚集”是指初级颗粒的缔合，其由共价键和/或离子键保持在一起(例如，通过例如聚集体在液体中分散期间遇到的剪切力不会裂解成较小实体的相对强的缔合)；
“烷基甲硅烷基”是指包含直接键合到至少一个烷基基团的硅原子的一价部分或基团(例如，该部分可具有式-Si(R)3-p(H)p，其中p为0、1或2的整数，并且R为烷基)；
“固化”是指实现聚合和/或实现交联(如例如通过密度、粘度、模量、颜色、pH、折射率、或者其它物理或化学性质的改变所证明)；
“固化的”是指可固化的树脂中足够数目的可聚合或可交联的初级官能团(例如，环氧树脂的环氧基团)已通过化学反应被消耗以允许所述树脂具有其预期目的的功能；
“柔性”(参考短纤维)是指(a)当短纤维由具有小于100吉帕斯卡(GPa)的杨氏模量的材料(例如，玻璃、玄武岩或聚乙烯)制成时，所述短纤维具有大于或等于150且小于或等于500的长径比(即，平均长度对平均直径的比率，L/D)；以及(b)当短纤维由具有大于或等于100GPa(例如，碳)的杨氏模量的材料制成时，所述短纤维具有大于或等于450且小于或等于1200的长径比；
“杂有机”是指包含至少一种杂原子(即，碳或氢之外的原子；例如，硅和/或氧)的有机基团或部分(例如，烷基或亚烷基基团)；
“低聚物”是指包含至少两个重复单元且分子量小于其缠结分子量的的分子；与聚合物不同，在除去或添加单个重复单元时，此类分子在性能上表现出显著的改变；
“聚烷基硅氧烷基”是指包含直接键合到至少一个烷基基团的硅原子和聚烷基硅氧烷的氧原子的一价部分或基团(例如，该部分可具有式-Si(R’)(R)2-p(H)p，其中p为0或1的整数，R为烷基，并且R’为聚烷基硅氧烷(即，聚二烷基硅氧烷或聚烷基(氢)硅氧烷))；
“短纤维”是指具有大于或等于1毫米(mm)且小于或等于25毫米的平均长度的纤维；
“基本上非相互作用”(参考承载颗粒的基团或部分)是指烷基基团、烷基甲硅烷基基团、聚烷基硅氧烷基基团、以及它们的组合；并且
“基本上不含羟基基团”(参考杂化的有机-无机颗粒)是指具有小于2％(优选地，小于1％；更优选地，小于0.5％；甚至更优选地，小于0.2％；还更优选地，小于0.1％；最优选地，小于0.05％)的羟基基团，如经由傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过测量3100cm-1至3600cm-1观察到的任何峰面积，并用其除以500cm-1至4000cm-1观察到的总峰面积所确定。
树脂组分
本发明组合物的树脂组分包含至少一种液体树脂。优选地，树脂组分基本上由至少一种液体树脂(即，可存在固体树脂，前提条件是该树脂组分保持流体)组成。最优选地，树脂组分由至少一种液体树脂组成。
一般来讲，可在组合物中使用任何已知或下文研发的液体或液化(例如，通过加热或熔融加工)的树脂，但是在至少一些实施例中，可优选可固化的树脂。适宜的可固化的树脂包括可热固化的、可辐射固化的、可湿固化的、可扩散性试剂固化的树脂等，以及它们的组合。有用的固化机制包括阳离子固化、阴离子固化、加成固化和自由基固化。
优选的可固化的树脂包括热固性树脂。适宜的热固性树脂包括环氧树脂，不饱和的聚酯树脂，可固化的酰亚胺树脂(尤其是马来酰亚胺树脂，但也包括例如，商业K-3聚酰亚胺(可购自杜邦(duPont))和具有末端反应性基团的聚酰亚胺，诸如乙炔、二乙炔、苯乙炔基、降冰片烯、纳迪酰亚胺或苯并环丁烷)，乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂(例如，(甲基)丙烯酸酯或多元醇的酰胺、环氧化物和胺)，双苯并环丁烷树脂，氰酸酯树脂，酚醛树脂(包括腈酚醛树脂)，氨基甲酸乙酯树脂，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯树脂(如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)等，以及它们的组合。树脂可以单体或预聚物(例如，低聚物)形式使用。
优选的树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、以及它们的组合(更优选地，环氧树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、以及它们的组合；甚至更优选地，环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、以及它们的组合；最优选地，环氧树脂以及它们的组合)。由于环氧树脂的加工特性、高温性能和环境耐性，故它们是尤其优选的。
环氧树脂是本领域中熟知的且包含化合物或化合物的混合物，所述化合物包含一个或多个如下结构的环氧基团：
所述化合物可为饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或者可包括它们的组合。常常可优选包含多于一个环氧基团的化合物(即，聚环氧化物)。
可在本发明组合物的树脂组分中使用的聚环氧化物包括例如，脂族和芳族聚环氧化物两者，但是针对高温应用可优选芳族聚环氧化物。芳族聚环氧化物为包含至少一个芳族环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族聚环氧化物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如，双酚A衍生树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、双酚F衍生树脂、酚-酚醛环氧树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯、芳族胺的缩水甘油胺等，以及它们的组合。最优选的芳族聚环氧化物为多元酚的聚缩水甘油醚。
适宜的脂族聚环氧化物的代表性例子包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、
2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二烷、
双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、
亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯、
1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、
4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、
2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇诸如甘油的聚缩水甘油醚或氢化的4,4'-二羟基二苯基-二甲基甲烷等，以及它们的组合。
适宜的芳族聚环氧化物的代表性例子包括芳族羧酸的缩水甘油酯(例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等，以及它们的组合)；N-缩水甘油氨基苯(例如，N,N-二缩水甘油苯胺、
双(N,N-二缩水甘油-4-氨基苯基)甲烷、
1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯、
N,N-二缩水甘油-4-氧化缩水甘油苯胺等，以及它们的组合)；多元酚的聚缩水甘油衍生物(例如，
多元酚的聚缩水甘油醚诸如
2,2-双-[4-羟基苯基]丙烷、四(4-羟基苯基)乙烷、焦儿茶酚、雷琐酚、氢醌、
4,4'-二羟基二苯基甲烷、
4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、
4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、
4,4'-二羟基二苯基环己烷、
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、
4,4'-二羟基二苯基砜和
三-(4-羟基苯基)甲烷)；酚醛树脂的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在下，一元或多元酚与醛的反应产物)，和描述于美国专利3,018,262(Schoeder)和3,298,998(Coover等人)的衍生物(其描述的衍生物以引用方式并入本文)，以及描述于Lee和Neville的《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔图书公司，纽约(1967)(Handbook of Epoxy Resins by Lee andNeville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967))和由C.May编辑的“环氧树脂”，《化学与技术》，第二版，马塞尔德克有限公司，纽约(1988)(Epoxy Resins,Chemistry and Technology,Second Edition,edited byC.May,Marcel Dekker,Inc.,New York(1988))的衍生物等；以及它们的组合。多元酚的聚缩水甘油醚的优选类别为具有侧碳环基团的双酚的二缩水甘油醚(例如，描述于美国专利3,298,998(Coover等人)中的那些，其描述的化合物以引用方式并入本文)。此类化合物的例子包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥萘。优选的化合物包括含二环戊二烯的聚环氧化物(例如，TACTIX 756和TACTIX 556，可购自纽约布鲁斯特的亨斯迈先进材料(美洲)有限公司(Huntsman Advanced Materials Americas,Inc.,Brewster,New York))。
适宜的环氧树脂可通过例如表氯醇与多元醇的反应(如例如美国专利4,522,958(Das等人)(其描述的反应以引用方式并入本文)所描述)以及由Lee和Neville和由May所描述的其它方法(参见上文)来制备。许多环氧树脂也可商购获得。
适用于本发明组合物的树脂组分的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺和聚氨基双马来酰亚胺。此类马来酰亚胺可通过使马来酸酐或取代的马来酸酐与二胺或聚胺组合来方便地合成。优选的是可通过例如描述于美国专利3,562,223(Bargain等人)、3,627,780(Bonnard等人)、3,839,358(Bargain)和4,468,497(Beckley等人)中的方法(其描述的方法以引用方式并入本文)而制备的N,N’-双马来酰亚胺，并且它们中的多数可商购获得。
适宜的N,N’-双马来酰亚胺的代表性例子包括下列的N,N’-双马来酰亚胺：1,2-乙二胺、1,6-己二胺、三甲基-1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4’-亚甲基双苯胺、2-甲基-1,4-苯二胺、3,3’-亚甲基双苯胺、3,3’-磺酰基双苯胺、4,4’-磺酰基双苯胺、3,3’-氧代双苯胺、4,4’-氧代双苯胺、4,4’-亚甲基双环己胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、4,4’-环己烷双苯胺等，以及它们的组合。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物中的任一种，特别是具有多不饱和烯键、炔键或同时具有这两者的那些。例子包括丙烯酸及其酰胺和酯衍生物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯；二氰基乙烯；四氰基乙烯；烯丙醇；2,2’-二烯丙基双酚A；2,2’-二丙烯基双酚A；邻苯二甲酸二烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；氰脲酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；二甲基丙烯酸甘醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基酚；偏苯三酸三烯丙酯；二乙烯基苯；丙烯酸二环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯；1,4-丁二醇二乙烯基醚；1,4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；对苯基苯乙烯；对甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；苯基乙烯基醚等；以及它们的组合。特别要关注的是利用双马来酰亚胺与双(烯基酚)组合的树脂体系。典型的该类型树脂体系的描述可见于美国专利4,100,140(Zahir等人)，其描述的树脂体系以引用方式并入本文。特别优选的组分为4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和o,o’-二烯丙基双酚A。
适用于本发明组合物的树脂组分的氰酸酯树脂可通过使氯化氰或溴化氰与醇或酚组合而制备。此类树脂的制备以及它们在多环三聚以产生聚氰脲酸酯中的用途描述于美国专利4,157,360(Chung等人)，其描述的制备以引用方式并入本文。适宜的氰酸酯树脂的代表性例子包括1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、2,2’-二氰酰基二苯基甲烷、3,3’-二氰酰基二苯基甲烷、4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、以及由二酚A、双酚F和双酚S制得的二氰酸酯等，以及它们的组合。三官能度和更高官能度的氰酸酯树脂也可为适宜的。
适于在本发明组合物的树脂组分中使用的乙烯基酯树脂包括环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸等的反应产物以及它们的组合。示例性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚(例如，EponTM828，可购自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals,Columbus,Ohio))。示例性一羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但在凝胶涂层行业始终使用术语“乙烯基酯”。(参见例如，《热固性塑料手册》，第二版，威廉安德鲁出版，第122页(1998)(Handbookof Thermoset Plastics,Second Edition,William Andrew Publishing,page 122(1998)))。
可用于本发明组合物的树脂组分的氨基甲酸乙酯树脂包括可由反应物制得的那些，所述反应物包括包含至少一个异氰酸酯基团的一种或多种化合物或预聚物和包含至少一个与异氰酸酯基团共反应的羟基(-OH)官能团的一种或多种化合物或预聚物。优选地，可将这些反应物按近似化学计量混合。例如，当使用一摩尔三异氰酸酯时，可使用大约三摩尔的一羟基化合物。
适宜的一异氰酸酯包括十八基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等，以及它们的组合。适宜的二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-和1,4-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等，以及它们的组合。有用的三异氰酸酯和多异氰酸酯包括VornateTM M220聚合多异氰酸酯(可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,Michigan))、DesmodurTM N-100、DesmodurTM N-3300(这两者均可商购自宾夕法尼亚州费城的拜耳化学公司(Bayer Chemicals,Philadelphia,PA))、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)(PMDI)等，以及它们的组合。
羟基官能化合物可作为材料的混合物或共混物存在且可包括含一羟基和/或多羟基的材料。适宜的化合物包括包含一个或多个羟基基团(例如，约2至约50个羟基基团且具有约50至约50,000的重均分子量)的聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯酰胺等，以及它们的组合。
增强改性剂
本发明组合物的增强改性剂包含柔性短纤维(如上文所定义)。优选地，增强改性剂基本上由柔性短纤维组成(即，增强改性剂可包含其它纤维，但优选地无连续纤维存在)。最优选地，增强改性剂由柔性短纤维组成。
一般来讲，可使用适用于制备短纤维复合物的任何柔性短纤维。适宜的纤维包括有机和无机纤维两者(优选地，无机纤维)，它们中的多数可商购获得。
示例性纤维包括碳或石墨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、聚合物纤维等，以及它们的组合。有用的聚合物纤维包括聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等，以及它们的组合。可优选下列的纤维：碳、玻璃、聚乙烯、玄武岩、以及它们的组合。此类纤维可为例如短切纤维的形式。
有用的纤维可具有大于或等于1毫米(mm)、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm或6mm且小于或等于25mm、20mm、15mm、12.5mm、12mm、11mm、10mm、9mm、8mm或7mm的平均长度。优选的纤维可具有1mm至12.5mm(更优选地，2mm至12.5mm；最优选地，3mm至12.5mm)的平均长度。
有用的纤维可具有大于或等于3微米、4微米或5微米且小于或等于100微米、50微米、40微米、35微米、30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、9微米、8微米、7微米或6微米的平均直径。优选的纤维可具有5微米至35微米(更优选地，5微米至30微米；最优选地，5微米至25微米或20微米)的平均直径。
流动改性剂
本发明组合物的流动改性剂包含杂化的有机-无机颗粒，所述杂化的有机-无机颗粒含有包含(最优选地，由其组成)基本上非相互作用基团的有机或杂有机(优选地，有机)基团。如上文所定义，基本上非相互作用基团包括烷基基团、烷基甲硅烷基基团(优选地，三烷基甲硅烷基或二烷基氢甲硅烷基)、聚烷基硅氧烷基基团(聚二烷基硅氧烷基或聚烷基(氢)硅氧烷基)、以及它们的组合。尽管可存在其它有机或杂有机基团，但优选地，此类其它基团并不参与氢键合。例如，除非为硅氧烷形式，否则包含一个或多个相对极性杂原子(例如，氧或氮)的基团是次优选的。
优选地，至少约50％(更优选地，至少约60、70、75或80％；甚至更优选地，至少约90％；还更优选地，至少约95％；最优选地，至少约98％)的承载表面基团基本上为非相互作用基团(如通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)或核磁共振(NMR)所确定)。此类基团可赋予所述颗粒至少一定程度的疏水性。优选的基本上非相互作用基团包括烷基基团、烷基甲硅烷基基团、以及它们的组合(更优选地，烷基基团以及它们的组合；甚至更优选地，具有1至4个碳原子的烷基基团以及它们的组合；还更优选地，甲基、乙基、以及它们的组合；最优选地，甲基)。
优选地，流动改性剂基本上由杂化的有机-无机颗粒组成，所述杂化的有机-无机颗粒含有包含基本上非相互作用基团的有机或杂有机基团(即，可存在不含有基本上非相互作用基团的杂化的有机-无机颗粒，前提条件是此类颗粒不含有可参与氢键合的基团)。最优选地，流动改性剂由杂化的有机-无机颗粒组成，所述杂化的有机-无机颗粒含有包含基本上非相互作用基团的有机或杂有机基团。
优选的杂化的有机-无机颗粒包括有机改性的金属氧化物颗粒(例如，有机改性的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈等，以及它们的组合；更优选地，有机改性的二氧化硅颗粒；最优选地，倍半硅氧烷颗粒)。有用的颗粒包括已经表面处理(例如，可用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷或聚二甲基硅氧烷处理二氧化硅颗粒)以便含有基本上非相互作用基团的预成形颗粒。此类表面处理可受本领域中已知的各种不同方法影响。一些经表面处理的颗粒(例如，经表面处理的热解法二氧化硅)可商购获得。
然而，优选地，所述颗粒可由包含基本上非相互作用基团的前体直接合成，从而消除了颗粒形成后所需的表面处理。例如，可以这种方式来制备包含基本上非相互作用基团的倍半硅氧烷颗粒。
优选的杂化的有机-无机颗粒不仅含有基本上非相互作用基团，而且含有相对少的羟基基团(优选地，小于或等于约50、40、30、25、20、10或5％的承载表面基团为羟基)。最优选地，所述颗粒不仅含有基本上非相互作用基团，而且基本上不含羟基基团。此类颗粒具有小于2％(优选地，小于1％；更优选地，小于0.5％；甚至更优选地，小于0.2％；还更优选地，小于0.1％；最优选地，小于0.05％)的羟基基团。羟基含量可经由傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过测量3100cm-1至3600cm-1观察到的任何峰面积，并用其除以500cm-1至4000cm-1观察到的总峰面积来确定。
优选地，所述杂化的有机-无机颗粒包括凝聚和/或聚集的(更优选地，聚集的)纳米颗粒。有用的纳米颗粒包括由单一材料以及具有核的纳米颗粒制成的那些，所述核包含被壳包围的第一材料，所述壳包含不同于第一材料的第二材料(核-壳纳米颗粒)。
通常，适宜的纳米颗粒可具有在约1、10、20、30、40或50纳米(nm)至约100、90、80、70或60nm范围内的平均初级颗粒直径(其中“直径”不仅是指球形颗粒的直径，而且是指椭圆形或其它非球形颗粒的最长尺寸)。通常，有用的纳米颗粒凝聚体或聚集体可具有在约1微米至约100微米(优选地，约1微米至约75微米；更优选地，约1微米至约50微米；甚至更优选地，约1微米至约25微米；最优选地，约1微米至约10微米)范围内的平均直径。
可优选用作本发明组合物中流动改性剂的颗粒类别包括倍半硅氧烷颗粒，所述倍半硅氧烷颗粒含有基本上非相互作用基团，基本上不含羟基基团，并且它们中的至少一部分具有小于100微米的平均颗粒直径。倍半硅氧烷为可由通式RSiO3/2表示的有机和无机杂化体，其中R表示有机基团或部分。可选择有机基团R以包含基本上非相互作用基团(如上文所描述)来提供用作流动改性剂的优选颗粒。
此类优选的颗粒可通过一步法来制备，包括提供水溶性碱和聚氢硅氧烷的溶液，并允许或诱导聚氢硅氧烷与水溶性碱在所述溶液中反应。所述颗粒及其制备详细描述于2012年6月29日提交的美国专利申请61/666019(Rathore等人)，其描述的颗粒及制备以引用方式并入本文。
适用于此类制备方法的聚氢硅氧烷包括下式的那些：
其中Z1和Z2为端基；n为大于2的整数；并且R包括基本上非相互作用基团(优选地，R为烷基基团)。式I的端基源于用于制备聚氢硅氧烷起始材料，未具体限制，并且可包括例如，烷基化的(线性的、环状的或支化的)硅烷。示例性的端基包括：
-Si(CH3)3、-Si(CH3)2H、-Si(CH3)H2、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH2CH2CH2CH3)3、-Si(C(CH3)3)3、-Si(CH2CH(CH3)CH3)3和-Si(CH(CH3)CH2CH3)3。聚氢硅氧烷包含重复单元，其中n为至少2、4、5、6、8、10、25、50、75、100、150或甚至200；并且最多1000、2500、5000、7500、10000或甚至15000。
有用的聚氢硅氧烷的代表性例子包括：聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、甲基氢环硅氧烷、聚戊基氢硅氧烷、聚己基氢硅氧烷、以及它们的组合。聚氢硅氧烷可具有至少约500、1000、1500、1800、2000、2400或甚至2500克/摩尔；并且最多约5000、10000、15000、20000、25000、30000或甚至60000克/摩尔的重均分子量。
在制备优选颗粒中，使聚氢硅氧烷与水溶性碱接触。如本文所用，当在环境条件(例如，23℃和大气压)下测量时，水溶性碱具有大于1、10、20、30、50、75、100或甚至200g每100mL的水中溶解度。此类水溶性碱包括：硅酸盐(例如，偏硅酸钠、原硅酸钠、三甲基硅醇钠、偏硅酸锂和六氟硅酸钠)；羟基碱(例如，氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钙和氢氧化锂)；路易斯碱(例如，氨以及伯胺、仲胺和叔胺)；吡啶等；以及它们的组合。
通常，水溶性碱可以至少约1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50或甚至1:75的水溶性碱对聚氢硅氧烷的质量比添加。聚氢硅氧烷和水溶性碱可以任何已知样式接触。可使聚氢硅氧烷与水溶性碱以分批样式接触，或者可将聚氢硅氧烷连续地添加(例如，在某一时间段内缓慢添加)到水溶性碱或者反过来。可优选的是在聚氢硅氧烷和水溶性碱接触时和/或接触之后，搅拌和/或搅动所述反应混合物。任何适宜的搅拌或搅动方法均可用于增加聚氢硅氧烷与水溶性碱的接触(并因此增加反应动力学)。
可优选的是在溶液中同时具有水溶性碱和聚氢硅氧烷以改善反应动力学。通常，由于聚氢硅氧烷为非水溶性的，故可在反应混合物中使用极性有机溶剂。有用的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二烷等，以及它们的组合。如果需要，可将水与一种或多种极性有机溶剂混合以用于制备方法。
只要生成的倍半硅氧烷颗粒具有所需的性能(例如，羟基存在的量)，反应混合物中可存在少量的其它组分。聚氢硅氧烷和碱的反应可在至少约20、25、30、40、50、60、65或甚至70℃；并且最多约80、100、120、150、200或甚至250℃的温度下进行。尽管该反应可在环境温度下进行，但可优选的是添加热量以缩短反应时间。一般来讲，可控制反应混合物的温度以便不使所述溶液蒸发。用于制备所述颗粒的温度可常常低于典型用于制备常规疏水性二氧化硅颗粒的那些。
制备倍半硅氧烷颗粒之后，可将所述反应混合物过滤、洗涤、和/或干燥以收集和/或纯化所述颗粒。可在干燥之前从所述反应混合物分离所述颗粒，或者可从所述反应混合物直接干燥所述颗粒。任何适宜的方法均可用于分离(例如，过滤或离心)。
可将包含倍半硅氧烷颗粒的反应混合物干燥以形成粉末。所述颗粒的干燥可以任何适宜的方式进行。例如，可使用喷雾干燥、冻干、排气烘箱干燥、和/或溶剂干燥。当在烘箱中干燥时，典型干燥温度将为至少约40、50、70、80或甚至90℃；并且最多约120、140、150、180或甚至200℃。
可在分离和/或干燥之前或之后洗涤颗粒。洗涤颗粒可使用适宜的洗涤溶剂(诸如水，与水混溶的有机溶剂、与水不混溶的有机溶剂、或它们的组合)进行。可将洗涤溶剂添加到反应混合物，并且将所得混合物适当混合，之后进行过滤、离心或干燥以分离所洗涤的颗粒。另选地，可在洗涤之前将颗粒与反应混合物分离。经洗涤的颗粒可用另外的洗涤步骤进一步洗涤，之后进行另外的过滤、离心和/或干燥步骤。
所得优选的倍半硅氧烷颗粒可为大致球形的初级颗粒形状。如本文所用，“大致球形”是指颗粒通常显现球形或椭圆形的形状(即，未显现边缘或拐角)。
所得优选的颗粒可具有至少部分取决于用作起始材料的聚氢硅氧烷聚合物的大小(或长度)的粒度。通常，聚氢硅氧烷的分子量越大，颗粒就越大。搅动速率、反应物的添加速率、温度、和/或水溶性碱对聚氢硅氧烷的比率也可影响粒度。粒度可由本领域中已知的任何适宜的方法确定，诸如动态光散射或扫描电子显微镜。
优选的倍半硅氧烷颗粒可具有小于或等于约100微米(μm)、50μm、25μm、10μm、1μm、100nm或甚至10nm；且大于约0.5nm、1nm、2nm或甚至5nm的平均直径(其中“直径”不仅是指球形颗粒的直径，而且是指椭圆形或其它非球形颗粒的最长尺寸)。优选地，所述颗粒可为大小相对均匀，其具有相对窄的粒度分布(例如，90％的颗粒落在平均值的约25、20、15、10或甚至5％内)。如果需要，可将不同批的颗粒一起混合以生成双峰或较宽的粒度分布。
通常，优选的倍半硅氧烷颗粒可为聚集的，其中大致球形的初级颗粒粘结在一起以形成聚集体。通常，初级颗粒可为链状的(即，粘结在一起以形成丝状颗粒)。例如，初级颗粒可通过两个初级颗粒中的每一个内的聚合物链的反应共价键合在一起。此类聚集体可包含至少两种单独大致球形的颗粒。当优选的倍半硅氧烷颗粒包括大小为初级纳米颗粒的颗粒的聚集体时，则所述聚集体的最大横截面尺寸可大于约10nm、100nm、200nm、500nm或甚至1000nm。
优选的倍半硅氧烷颗粒可具有高的表面积(例如，至少约50、200、400或甚至500m2/g；并且最多约1000、1200、1400、1500或甚至1800m2/g，基于BET(布埃特方法(Brunaue Emmet Teller method))氮吸附)。所述颗粒可为热稳定的(例如，这意味着可将它们加热到至少约120、130、140、150、160、170、180或甚至200℃；并且最多约250、275、300、325、350、400、500、600、700或甚至800℃的温度，并且实现小于约15％重量损失)。所述颗粒可为相对坚硬的(例如，具有至少约0.5、0.6、0.7、0.8或甚至0.9GPa(吉帕斯卡)；并且最多约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或甚至1.5GPa的硬度)。
在疏水性二氧化硅或二氧化硅样颗粒的传统制备中，可将二氧化硅颗粒用作晶种以使其在外疏水层上生长，或者将二氧化硅颗粒的外表面与包含疏水部分的化合物官能化。用于生产优选的倍半硅氧烷颗粒的上述方法并不以预成形颗粒起始，而是一步制备方法。
通常，优选的倍半硅氧烷颗粒可基本上不含或甚至不含羟基基团(-OH)。羟基的量可通过滴定这些基团或通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)来确定。
其它组分
本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂，包括例如，可溶的热塑性添加剂(例如，为确保可处理的膜而进一步改变粘度或流变学)；固化剂；固化加速剂；催化剂；交联剂；染料；阻燃剂；颜料；其它流动控制剂；其它增强填料、纤维或颗粒(包括碳酸钙、硫酸钡、玻璃珠等)；导电或导热颗粒；稀松布或嵌入载体(例如，织造或非织造玻璃、织造或非织造聚合物织物诸如聚酰胺或聚酯的那些、以及金属网或箔诸如铝或铜的那些)等；以及它们的组合。添加剂可为例如部分或完全嵌入组合物中或承载在其表面上。组合物本身也可承载在载体(例如，隔离衬片)上。
环氧树脂可由多种固化剂来固化，它们中的一些(伴有用于计算即将使用的量的方法)描述于Lee和Neville的《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔，第36-140页，纽约(1967)(Lee and Neville in Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill,pages 36-140,New York(1967))。有用的环氧树脂固化剂包括聚胺诸如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺等，以及芳族胺诸如二氨基二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-(氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-(氨基苯基)芴等；酰肼，诸如间苯二甲酰肼；酰胺，诸如二氰二胺；聚羧酸，诸如己二酸；酸酐，诸如邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐；聚酚，诸如双酚A等；以及它们的组合。一般来讲，环氧树脂和固化剂按化学计量使用，但固化剂可以约0.1至1.7倍于环氧树脂的化学计量范围内的量使用。
环氧树脂固化剂也包括催化剂(例如，路易斯酸和碱；叔胺；热阳离子催化剂，包括布朗斯特酸；阴离子催化剂，包括咪唑诸如4,5-二苯基咪唑；络合路易斯酸；和光催化剂，包括有机金属化合物和盐)。通常，可使用基于组合物中存在的环氧树脂的量，约0.05至约5重量％范围内的量的热活化的催化剂。
N,N’-双马来酰亚胺树脂可使用二胺固化剂来固化，例如描述于美国专利3,562,223(Bargain等人)中的那些，其描述的固化剂以引用方式并入本文。通常，每摩尔的N,N’-双马来酰亚胺可使用约0.2至约0.8摩尔的二胺。N,N’-双马来酰亚胺也可通过其它机制来固化，例如，与芳族烯烃的共固化(诸如，双烯丙基苯基醚、4,4’-双(邻丙烯基苯氧基)二苯酮、o,o’-二烯丙基双酚A等)或经由自聚合机制的热固化。
氰酸酯树脂可通过应用加热和/或使用催化剂(诸如，辛酸锌、辛酸锡、硬脂酸锌、硬脂酸锡、乙酰丙酮酸铜、以及铁、钴、锌、铜、锰和钛与二齿配体诸如儿茶酚的螯合物)而环三聚化。通常，此类催化剂可以约0.001至约10重量份每100份氰酸酯树脂的量使用。
乙烯基酯树脂可通过包括自由基技术的已知方法来固化。例如，可使用有机过氧化物和氢过氧化物。
通过本领域中已知的方法，也可使氨基甲酸乙酯树脂固化。例如，一些氨基甲酸乙酯树脂(包括一些可商购获得材料)为可湿固化的。
组合物的制备
本发明组合物可通过将组分(a)、(b)和(c)以基本上任意顺序混合来制备(优选地，伴有搅动或搅拌)。优选地，可将组分(b)和(c)分别添加或与组分(a)组合添加以形成所述组合物。如果需要，可在添加之前(例如，为了实现更均匀的凝聚体或聚集体粒度)，将组分(c)研磨(例如，在约24小时的时间段内的球磨)。
优选地，组分(b)和(c)(分别为增强改性剂和流动改性剂)可良好的分散在组分(a)(树脂组分)中。如果需要，可使用溶剂以助于混合和分散，前提条件是所选择的溶剂不可以与组合物的一种或多种组分明显地反应或溶解所述组分。适宜的溶剂包括例如，丙酮、庚烷、甲苯、异丙醇等，以及它们的组合。
优选地，使用较少溶剂或不使用溶剂。无溶剂组合物可通过在或不在温和加热下(例如，为了使树脂液化)简单混合所述组分来制备。在形成组合物的更优选的方法中，在无溶剂工艺中混合所述组分，其中搅拌所得混合物直至形成相对均匀的混合物。
依据组分的性质和可固化的和/或经固化的组合物的所需性能，组分(a)、(b)和(c)的相对量可在宽泛范围内变化。通常，组分(c)(流动改性剂)可以基于一百份组分(a)(树脂组分)约0.1、0.5、1、2、3、4或5至约50、40、30、20或10重量％的浓度包含于所述组合物中。最优选地，所述流动改性剂以基于一百份组分(a)约5至约10重量％的浓度存在。
通常，组分(b)(增强改性剂)可基于一百份组分(a)约1、5或10至约50、40、30、20或15重量％的浓度包含于所述组合物中。有用且优选的载量可依据增强改性剂的长度和柔性特性而变化。例如，在约1mm至约10mm范围内的长度，增强改性剂可优选地以基于一百份组分(a)约10至约15重量％的浓度存在。
优选地，为了利于低温加工，组合物中包含至少一种可热解活化的或可光解活化的固化剂。优选地，在低于所述固化剂的活化温度的温度下，将此类固化剂掺入到所述组合物中。优选的固化剂包括咪唑、酰胺(例如，二氰胺)、芳族胺、改性脲、酸酐固化剂、酰肼固化剂、热阳离子催化剂、阴离子催化剂、光催化剂、以及它们的组合。最优选的是酰胺、酰肼、改性脲、芳族胺、以及它们的组合。向所述组合物进一步添加流动控制剂可利于实现所需的膜的形成和其它流变特性。
在优选的方法中，所述组合物可通过在升高的温度下(例如，足以使所述树脂组分熔融以便利于其与所述两种改性剂相对均匀的混合的温度)混合组分，并且随后将所得组合冷却至固化剂的活化或熔融温度以下的温度而形成。然后，可将所述固化剂共混到所述组合中。
组合物的用途和固化
本发明组合物可用于各种不同应用。例如，所述组合物可用作结构粘合剂，可用于接合和/或表面化方法，可用于制备短纤维复合制品(例如，由注塑制成的体育用品制品)等。
通过基本上任何已知或下文研发的施用方法，可向基材(例如，片材、纤维或成形物)的至少一个主表面的至少一部分施用本发明组合物以便形成多种不同涂布制品。有用的施用方法包括例如，涂布(使用辊、喷雾器、刷或挤出技术)、层合、成网、湿法叠涂、真空层合、抹光等，以及它们的组合。也可在施用之前采用切割技术(例如，模切、使用加热切割元件的Gerber切割、以及激光切割)以提供特定形状。所述组合物可以纯态形式或以溶剂型溶液形式施用。
适用于制备涂布制品的基材包括具有至少一个表面的那些，该表面包含为固体且优选地对任何所使用的涂料或施用溶剂为基本上惰性的材料。适宜的基材可包含单一材料或不同材料的组合，并且性质上可为均质的或异质的。可用的异质基材包括如下涂布基材，其包括承载在物理支撑体(例如聚合物膜)上的材料(例如，金属或底漆)的涂层。
有用的基材包括包含下列的那些：木材、玻璃、矿物(例如，人造陶瓷诸如混凝土和天然存在的石头诸如大理石等)、聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)(包括多层聚合物膜)、金属(例如，铜、银、金、铝、铁、不锈钢、镍、锌等)、金属合金、金属化合物(例如，金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸材、纺织品、涂漆表面、以及它们的组合。优选的基材包括玻璃、矿物、木材、金属、金属合金、金属化合物、聚合物、纸材、以及它们的组合(更优选地，金属、金属合金、金属化合物、聚合物、纸材、以及它们的组合)。
可通过多种常规方法(例如，树脂传递模塑、注塑、手糊法、树脂熔渗、真空辅助树脂传递模塑、压塑等)使用本发明组合物来制备短纤维复合制品。例如，可将所述组合物泵送或注入到模具中(以便至少部分地填充所述模具)，并且随后使其固化。所得短纤维复合物可良好的适于所需定制的性能的应用(例如，运输、建筑和体育用品行业中的应用)。
本发明组合物可为相对低粘度，并因此可易于加工(例如，通过需要组合物流动性的技术)。可调节所述组合物的流变和固化特性以匹配特定复合物制造方法所需的那些。
本发明组合物可通过暴露于例如热辐射(或加热)、光化辐射、湿气或其它方式(优选地，热辐射)而固化。也可使用各种固化方式的组合(例如，加热和光化辐射的组合)。优选的固化条件会依据具体的应用及其伴随的要求和条件而变化。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其它条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且不旨在限制所附权利要求书的范围。
材料
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，所有化学品得自或可购自化学品供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO)。
·Epoxy-EPONTM828未稀释的双官能双酚A/表氯醇衍生液体环氧树脂，其具有185-192的环氧当量，可购自俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学有限公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)
·DesmodurTMXP 2406-基于异佛乐酮二异氰酸酯的中等粘度的脂族多异氰酸酯预聚物，其为大约80％于1-甲氧基丙基乙酸酯-2中，可购自德国勒沃库森的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Leverkusen,Germany)
·DesmodurTMLD-基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的低官能度的异氰酸酯，可购自德国勒沃库森的拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience,Leverkusen,Germany)
·DesmodurTMZ4470MPA/X-基于异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)的脂族多异氰酸酯，其溶解于丙二醇一甲基醚乙酸酯(MPA)和二甲苯(1:1)中，可购自德国勒沃库森的拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience,Leverkusen,Germany)
·DesmodurTMVPLS 2959-氨基甲酸乙酯双唑烷，用于多异氰酸酯的潜在硬化剂(用作单组分聚氨基甲酸乙酯体系中多异氰酸酯的共反应物)，包含通过大气湿度活化的封端的氨基和羟基基团，可购自德国勒沃库森的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience,Leverkusen,Germany)
·纤维1-柔性玄武岩短纤维(3毫米平均长度，15微米平均直径)，可购自德克萨斯州休斯顿的苏达格拉斯纤维技术有限公司(Sudaglass Fiber Technology,Inc.,Houston,TX)
·纤维2-刚性碳短纤维(3毫米平均长度，7微米平均直径)，可购自田纳西州罗克伍德的东邦特耐克丝(美国)有限公司(TohoTenax America,Inc.,Rockwood,TN)
·纤维3-柔性玻璃短纤维(6毫米平均长度，20微米平均直径)，可购自俄亥俄州布鲁克维尔的Fiber Glast发展公司(Fiber GlastDevelopment Corp.,Brookville,OH)
·纤维4-柔性聚乙烯短纤维(2毫米平均长度，20微米平均直径)，可购自田纳西州约翰逊城的微纤维有限公司(MiniFIBERS,Inc.,Johnson City,TN)
·二氧化硅1-AerosilTMR972用二甲基二氯硅烷(据信提供二甲基甲硅烷基基团)处理后的热解法二氧化硅，平均初级粒度为16nm，可购自新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ)
·二氧化硅2-AerosilTMR202用聚二甲基硅氧烷(据信提供聚二甲基硅氧烷基基团)处理后的热解法二氧化硅，平均初级粒度为14nm，可购自新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(EvonikDegussa Corp.,Parsippany,NJ)
·二氧化硅3-用六甲基二硅氮烷(据信提供三甲基甲硅烷基基团)处理后的硅二氧化物(CAS#68909-20-6/7631-86-10，产品代码#SIS6962.1M3)，无定形，平均初级粒度为20nm，可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest有限公司(Gelest Inc.,Morrisville,PA)
·Silses-倍半硅氧烷颗粒，含有甲基基团且基本上不含羟基基团(0.1％，如通过FTIR所确定)，平均初级粒度为50nm，通过下文详述的方法制备
测试和制备方法
管流动测试
本测试通过孔来测量含纤维的树脂的流动速率。使用与图书《化学工程流体力学》(Ron Darby，纽约州纽约的马塞尔德克尔有限公司出版(2001))(Chemical Engineering Fluid Mechanics，by Ron Darby,published by Marcel Dekker,Inc.of New York,NY(2001))所描述的类似的管流动粘度计。该粘度计由长0.46米(18英寸)、内径50mm的金属管制成。管的一端为开放的，并且另一端用盖封闭，在盖的大约中心处具有直径2.6mm且长13.5mm的孔。将50mm直径柱塞适于所述管并连接到加压气线以向柱塞提供恒定气压。在0.172、0.345和/或0.552兆帕斯卡(MPa)(25、50和/或80磅每平方英寸(psi))的压力下测试树脂组合物样品。用树脂组合物样品(大约35克)填充所述管，并且向柱塞施加指定压力，该压力将样品从孔推出至天平上直径50mm的盘。使用秒表来测量收集10克样品所需的时间。所记录的流动速率值以克每秒计并为每个样品三次测试的平均值。
倍半硅氧烷颗粒(Silses)的制备
基本上根据2012年6月29日提交的美国专利申请61/666019(Rathore等人)的实例1所述的程序来制备颗粒。所得颗粒包括具有约50纳米(如通过扫描电子显微镜(SEM)所确定)的平均初级粒度的初级纳米颗粒的聚集体。最大尺寸聚集体为至多约10毫米，如通过视觉检测所确定。使聚集体的大小在球磨机中进一步降低。使用带有陶瓷磨瓶的辊磨机，所述陶瓷磨瓶具有1.14升(0.3加仑)的体积。该瓶包含具有19毫米直径和19毫米长度的柱形氧化锆碾磨介质。在用于制备树脂组合物之前，将颗粒研磨24小时。研磨之后的聚集体大小在1-10微米范围内，如通过扫描电子显微镜和光学显微镜所确定。将经研磨的颗粒干燥并使其呈粉末形式。基本上通过2012年6月29日提交的美国专利申请61/666019(Rathore等人)所述的程序来测量颗粒的羟基含量，并且确定为0.1％。
实例1-10和比较例C-1-C-8
通过混合下文表1中所示的按重量％(wt％)计的量的环氧树脂、纤维和颗粒来制备大约30克批量的环氧树脂组合物。重量百分比是基于100份树脂计的(例如，对于30克树脂，10重量％的纤维意味向所述树脂添加3克纤维以提供33克总批量大小)。对于每个组合物，使用塑料刮刀在塑料杯中将所得组合物手动混合约2分钟。然后，将所述杯封盖并置于双不对称离心机(DAC)混合器(SpeedMixerTMDAC 400.1FVZ，南卡罗来纳州兰德拉姆的Flack Tek有限公司(Flack Tek Inc.,Landrum,SC))中，以2700转每分钟的速度运行2分钟。
根据上文所述的管流动方法测试所得环氧树脂组合物的流动，并且将结果(各种压力下的流动速率)示于表1中。
实例11-12和比较例C-9
通过在200mL塑料杯中混合Desmodur XP 2406(80.00克)、Desmodur LD(14.64克)、Desmodur Z4470MPA/X(18.12克)和Desmodur VPLS 2959(10.44克)来制备脂族聚碳酸酯基的聚氨基甲酸乙酯树脂(PUR)。然后将所述杯封盖并置于双不对称离心机(DAC)混合器(SpeedMixerTMDAC 400.1FVZ，南卡罗来纳州兰德拉姆的Flack Tek有限公司(Flack Tek Inc.,Landrum,SC))中，以1000转每分钟的速度运行1分钟。
通过混合下文表1中所示的按重量％(wt％)计的量的聚氨基甲酸乙酯树脂、纤维和颗粒来制备大约30克批量的聚氨基甲酸乙酯树脂组合物。重量百分比是基于100份树脂计的(例如，对于30克树脂，10重量％的纤维意味向所述树脂添加3克纤维以提供33克总批量大小)。对于每个组合物，使用塑料刮刀在塑料杯中将所得组合物手动混合约2分钟。然后，将所述杯封盖并置于双不对称离心机(DAC)混合器(SpeedMixerTMDAC400.1FVZ，南卡罗来纳州兰德拉姆的Flack Tek有限公司(Flack Tek Inc.,Landrum,SC))中，以2700转每分钟的速度运行2分钟。
根据上文所述的管流动方法测试所得聚氨基甲酸乙酯树脂组合物的流动，并且将结果(各种压力下的流动速率)示于表1中。
表1：
标注：单元中双横杠表明无任何材料添加到组合物。
本文所引用的专利、专利文献、以及公布中包含的参考描述以引用方式全文并入本文，如同将它们每个单独引入本文一样。在不脱离本发明的范围和实质下，对本发明的多种不可预见的修改和更改对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在被本文示出的示例性实施例和实例不当地限制，并且此类实例和实施例仅以举例的方式呈现，而且本发明的范围仅受下面本文示出的权利要求书的限制。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)包含至少一种液体树脂的树脂组分；
(b)包含柔性短纤维的增强改性剂；和
(c)包含杂化的有机-无机颗粒的流动改性剂，所述杂化的有机-无机颗粒含有包含基本上非相互作用基团的有机或杂有机基团；
其中所述增强改性剂和所述流动改性剂分散在所述树脂组分中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂为可固化的树脂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述可固化的树脂为热固性树脂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、不饱和的聚酯树脂、可固化的酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、双苯并环丁烷树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯树脂、以及它们的组合。
5.根据权利要求4或权利要求3所述的组合物，其中所述热固性树脂选自环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、以及它们的组合。
6.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述短纤维具有小于或等于20毫米的平均长度；并且/或者所述短纤维具有小于或等于100微米的平均直径。
7.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述短纤维选自玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚合物纤维、以及它们的组合。
8.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述短纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、以及它们的组合。
9.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述杂化的有机-无机颗粒包括有机改性的金属氧化物颗粒。
10.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述杂化的有机-无机颗粒包括有机改性的二氧化硅颗粒。
11.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述杂化的有机-无机颗粒包括倍半硅氧烷颗粒。
12.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述基本上非相互作用基团选自烷基基团、烷基甲硅烷基基团、以及它们的组合。
13.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述基本上非相互作用基团选自烷基基团以及它们的组合。
14.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述基本上非相互作用基团选自具有1至4个碳原子的烷基基团以及它们的组合。
15.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述基本上非相互作用基团为甲基基团。
16.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述杂化的有机-无机颗粒包括凝聚的和/或聚集的纳米颗粒。
17.根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述杂化的有机-无机颗粒基本上不含羟基基团。
18.一种组合物，所述组合物包含：
(a)包含至少一种热固性树脂的树脂组分；
(b)包含柔性短纤维的增强改性剂；和
(c)包含倍半硅氧烷颗粒的流动改性剂，所述倍半硅氧烷颗粒含有烷基基团且基本上不含羟基基团；
其中所述增强改性剂和所述流动改性剂分散在所述树脂组分中。
19.一种制品，所述制品包含根据权利要求1或前述权利要求中的任何其它项所述的组合物，其中所述组合物为至少部分地固化的。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述组合物为基材表面上的涂层。
21.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品为短纤维复合制品。
22.一种流动方法，所述方法包括：(a)提供根据权利要求1或前述组成权利要求中的任何其它项所述的组合物；以及(b)向所述组合物施加足够的力以使所述组合物流动。
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