JP2016501968A - 微粒子流動助剤を含む組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）少なくとも１つの液体樹脂を含む樹脂成分と、（ｂ）可撓性である短繊維を含む強化改変剤と、（ｃ）実質的に非反応性の基を含む有機基又はヘテロ有機基を備えたハイブリッド有機−無機粒子を含む流動改変剤と、を含み、強化改変剤及び流動改変剤は、樹脂成分中に分散されている、組成物。【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６１／７４０４７２号（２０１２年１２月２１日出願）の優先権を主張し、この内容は参照により本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、微粒子改変剤を含む短繊維含有樹脂組成物に関するものであり、他の態様において、この組成物から調製される粒子、及び、この組成物の流動プロセスにおける使用に関するものである。

複合材料（例えば、繊維含有樹脂組成物）は比較的低コストかつ比較的高性能な特性を有することから、産業界で幅広く使用されている。一般に、このような材料は樹脂に剛性又は可撓性の繊維を加えることによって製造され、結果として得られる複合材料が固化（例えば樹脂が硬化）したときに、機械的特性の強化（例えば、耐衝撃性及び／又は弾性の向上）及び／又は熱特性の強化（例えば、耐熱性の向上）が達成される。

複合材料は通常、短繊維又は連続繊維複合材料のいずれかとして分類される。短繊維複合材料（しばしば、切り刻まれた、ガラス又はグラファイト製繊維）は、射出成形及び押し出し成形を含む様々なプロセスで製造することができる。

しかしながら、短繊維がそのような製造プロセスに使用される場合（又は、樹脂組成物が同じように流動性を有する必要がある他のプロセス若しくはアプリケーションに使用される場合）、比較的高いアスペクト比（これは例えば、短繊維において、機械的特性を効果的に改善するために必要であり得る）によって、樹脂組成物粘度の増加がもたらされることがある。これによりプロセスが困難になることがあり、樹脂に追加できる短繊維の量が制限されることがある。

よって本発明者らは、短繊維の利用における現在の限界が、工業用途における繊維の可能性を妨げていることを認識している。また、容易に加工処理（例えば押出成形又は射出成形）が可能な短繊維含有樹脂組成物のために、有用な特性（例えば、比較的高い引張り強度、並びに比較的高い屈曲製及び剪断特性などの、有用な機械的特性）を呈する短繊維組成物を提供する、継続的なニーズが存在することも認識している。本発明者らは更に、これに伴い、流動性を改善するために短繊維含有樹脂組成物に添加可能な流動助剤のニーズがあることも認識している。

好ましくは、この流動助剤は、この組成物から調製される短繊維複合材料の機械的特性を顕著に劣化させることなく、短繊維含有樹脂組成物の粘度を低減できる（流動助剤なしで調製された対応する複合材料に比べて）。理想的には、この流動助剤は、顕著により高い濃度で短繊維を添加して使用することが可能なように、十分な粘度低減をもたらし、これによって、短繊維複合材料が、強化された機械的特性を呈するようになる（流動助剤なしで調製され、かつこれにより短繊維の添加量が少ない、対応する複合材料に比べて）。

端的にいうと、一態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも１つの液体樹脂を含む樹脂成分と、
（ｂ）可撓性である短繊維を含む強化改変剤と、
（ｃ）実質的に非反応性の基を含む有機基又はヘテロ有機基を備えたハイブリッド有機−無機粒子を含む流動改変剤と、
を含む組成物を提供し、この強化改変剤及び流動改変剤は、樹脂成分中に分散されている。

この樹脂成分は好ましくは、硬化性樹脂（例えば、エポキシド樹脂などの熱硬化性樹脂）である少なくとも１つの液体樹脂を含む。この短繊維は、無機又は有機の性質であり得る。好ましくは、このハイブリッド有機−無機粒子は、有機的に改変された金属酸化物粒子（より好ましくは、有機的に改変されたシリカ粒子、更により好ましくは、シルセスキオキサン粒子）を含む。

特定のハイブリッド有機−無機粒子（実質的に非反応性の基を含む有機基又はヘテロ有機基を備えているもの）が、可撓性短繊維含有樹脂組成物における流動助剤として有効であり得ることが発見された。そのような粒子は、溶媒又は反応性希釈剤の必要なく、また場合によっては、その組成物から調製される短繊維複合材料の機械的特性（例えば引張り強度）を（その粒子を含まずに調製された対応する組成物に比べて）顕著に劣化させることなく、組成物の粘度を低減させるのに使用することができる。加えて、そのような粒子を含めることにより、一般に、可撓性短繊維をより高い濃度で使用することで、結果として得られる短繊維複合材料の機械的性能の改善（その粒子を含まずに調製され、かつこれにより短繊維の添加量が少ない、対応する複合材料に比べて）を達成することが可能になる。

本発明の組成物は、組成物の流動性が必須又は望ましい可能性がある、幅広い製造プロセスに利用することができる。例えば、この組成物は、構造用接着剤（接着又は接合方法に使用）、又は表面処理若しくは成形物品（スポーツ用品用途などの様々な用途に使用）を製造するための、押出成形及び射出成形プロセスに有用であり得る。

上述の見地から、本発明の組成物の少なくともいくつかの実施形態が、有用な特性を呈する短繊維複合材料を提供するための、容易に加工処理可能な短繊維含有樹脂組成物に対する、上述の継続的ニーズを満たすことができる。本発明の組成物に含まれる粒子は、これに伴う、流動性を改善するために短繊維含有樹脂組成物に添加できる流動助剤のニーズを満たすことができる。本発明の組成物の少なくともいくつかの実施形態において、流動性は、この組成物から調製される短繊維複合材料の機械的特性を顕著に劣化させることなく、改善することができ、また、少なくともいくつかの実施形態において、この粒子は、短繊維をより高い濃度で使用できるように、十分な粘度低下を提供することができる（これにより、強化された機械的特性を呈する短繊維複合材料を提供することができる）。

別の一態様において、本発明は更に、本発明の上述の組成物を含む物品を提供し、ここにおいて、この組成物は少なくとも部分的に硬化している。

更に別の態様において、本発明は、（ａ）本発明の上述の組成物を提供する工程と、（ｂ）この組成物に十分な力を印加して、この組成物を流動させる工程と、を含む流動プロセスを提供する。

以下の「発明を実施するための形態」では、種々の組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子の数、又は特定の成分の量等）が記載され、各組内では、範囲の任意の下限を範囲の任意の上限と対にすることができる。同様に、このような数値範囲は、範囲内に含まれる全ての数を含むことを意味する（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。

本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」とは、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。

用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかし、同一又は他の条件下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを示唆するものではなく、また、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語及びその変化形は、それらの用語が説明及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。

本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。

上記「課題を解決するための手段」の項は、全ての実施形態又は本発明の全ての実施を説明しようとするものではない。以下の「発明を実施するための形態」が実施形態をより具体的に例示する。「発明を実施するための形態」にわたり、複数の実施例の一覧を通して指針が提供されており、それら実施例は様々な組み合わせで用いられ得る。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

定義
本願で使用するとき、
「凝集した（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）」又は「凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）」とは、ファンデルワールス力及び／又は水素結合を含む、荷電又は極性に由来する力（例えば、液体中での凝集物の分散中に生じる剪断力によって、破壊されて小さな物体に分かれ得る、比較的弱い結合）によって一緒に保持されている一次粒子の結合を指す。

「凝結した（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）」又は「凝結（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）」とは、共有結合及び／又はイオン結合（例えば、液体中での凝結物の分散中に生じる剪断力によっても破壊されて小さな物体に分かれることがない、比較的強い結合）により一緒に保持されている一次粒子の結合を指す。

「アルキルシリル」とは、少なくとも１つのアルキル基に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す（例えば、この部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）_３−ｐ（Ｈ）_ｐであってよく、式中、ｐは０、１、又は２の整数であり、Ｒはアルキルである）。

「硬化」とは、重合をもたらす、及び／又は架橋をもたらすことを指す（例えば、密度、粘度、弾性率、色、ｐＨ、屈折率、又はその他の物理的若しくは化学的性質によって実証される）。

「硬化された」とは、硬化可能樹脂の中の十分な数の主要な重合可能又は架橋可能官能基（例えば、エポキシド樹脂のエポキシド基）が、化学反応により消費されて、その樹脂が意図される目的のための機能を果たせるようになることを意味する。

「可撓性」（短繊維を参照して言う場合）とは、（ａ）短繊維が１００ギガパスカル（ＧＰａ）未満のヤング率を有する材料（例えばガラス、バサルト、又はポリエチレン）で作製されている場合、この短繊維が１５０以上５００以下のアスペクト比（すなわち、平均長さと平均直径の比、Ｌ／Ｄ）を有し、また、（ｂ）短繊維が１００ＧＰａ以上のヤング率を有する材料（例えば炭素）で作製されている場合、この短繊維が４５０以上１２００以下のアスペクト比を有することを指す。

「ヘテロ有機」とは、少なくとも１つのヘテロ原子（すなわち、炭素又は水素以外の原子で、例えばケイ素及び／又は酸素）を含む有機基又は部分（例えばアルキル又はアルキレン基）を意味する。

「オリゴマー」とは、少なくとも２つの繰り返し単位を含み、かつそのもつれ分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）未満の分子量を有する分子を意味し、このような分子は、ポリマーとは異なり、１つの繰り返し単位を除去又は付加しただけでも特性が著しく変化する。

「ポリアルキルシロキサニル」とは、ポリアルキルシロキサンの少なくとも１つのアルキル基に直接結合したケイ素原子と１つの酸素原子とを含む一価の部分又は基を指す（例えば、この部分は、式−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ）_２−ｐ（Ｈ）_ｐであってよく、式中、ｐは０又は１の整数であり、Ｒはアルキルであり、及びＲ’はポリアルキルシロキサン（すなわち、ポリジアルキルシロキサン又はポリアルキル（ヒドロ）シロキサン）である）。

「短繊維」とは、１ミリメートル（ｍｍ）以上２５ミリメートル以下の平均長さを有する繊維を意味する。

「実質的に非反応性」（粒子媒介基又は部分に関して）とは、アルキル基、アルキルシリル基、ポリアルキルシロキサニル基、及びこれらの組み合わせを意味する。

「ヒドロキシル基を実質的に含まない」（ハイブリッド有機−無機粒子に関して）とは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で、３１００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１で観察されたピーク面積を測定し、これを５００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１で観察された合計ピーク面積で割ることによって得られる値が、２パーセント未満（好ましくは１パーセント未満、より好ましくは０．５パーセント未満、更により好ましくは０．２パーセント未満、更により好ましくは０．１パーセント未満、最も好ましくは０．０５パーセント未満）のヒドロキシル基を有することを意味する。

樹脂成分
本発明の組成物の樹脂成分は、少なくとも１つの液体樹脂を含む。好ましくは、この樹脂成分は、少なくとも１つの液体樹脂（すなわち、樹脂成分が液体のままである限り、固体樹脂が存在し得る）から本質的になる。この樹脂成分はより好ましくは、少なくとも１つの液体樹脂からなる。

一般に、既知又は今後開発される任意の液体又は液化（例えば加熱又は融解処理による）樹脂がこの組成物に使用され得るが、少なくともいくつかの実施形態において、硬化性樹脂が望ましいものであり得る。好適な硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、水分硬化性樹脂、拡散剤硬化性樹脂、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有用な硬化メカニズムとして、カチオン硬化、アニオン硬化、付加硬化、及びフリーラジカル硬化が挙げられる。

好ましい硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂が挙げられる。好適な熱硬化性樹脂には、エポキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性イミド樹脂（特にマレイミド樹脂であるが、更に、例えば市販のＫ−３ポリイミド（ｄｕＰｏｎｔから入手可能）、及び、アセチレン、ジアセチレン、フェニレチニル、ノルボルネン、ナジイミド、又はベンゾシクロブタンなどの末端反応基を有するポリイミドを含む）、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂（例えば、ポリオール、エポキシド、及びアミンの、（メタ）アクリルエステル又はアミド）、ビスベンゾシクロブタン樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂（ニトリルフェノリックを含む）、ウレタン樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（本明細書において使用されるとき、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを指す）、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。この樹脂は、モノマー又はプレポリマー（例えばオリゴマー）のいずれかの形態で利用することができる。

好ましい樹脂には、エポキシド樹脂、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、エポキシド樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの組み合わせ、更により好ましくは、エポキシド樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、エポキシド樹脂、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。エポキシド樹脂は、その加工特性、高温特性、及び環境耐性により、特に好ましい。

エポキシド樹脂は当該技術分野で周知であり、１つ以上のエポキシド基構造

を含む化合物、又はその混合物である。この化合物は、飽和若しくは不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式であってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。複数のエポキシド基を含む化合物（すなわち、ポリエポキシド）がしばしば、好ましい可能性がある。

本発明の組成物の樹脂成分に利用可能なポリエポキシドには、例えば、脂肪族ポリエポキシドと芳香族ポリエポキシドの両方が含まれるが、高温用途には芳香族ポリエポキシドの方が好ましい可能性がある。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造（例えばベンゼン環）と、複数のエポキシド基とを含む化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、芳香族アミンのグリシジルアミン、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。

好適な脂肪族ポリエポキシドの代表的な例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、
２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、
リノール酸二量体のジグリシジルエステル、
１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、
４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、脂肪族ポリオール（グリセロールなど）のポリグリシジルエーテル、又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

好適な芳香族ポリエポキシドの代表的な例としては、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、及び同様物、並びにこれらの組み合わせ）、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、
ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン、及び同様物、並びにこれらの組み合わせ）、多価フェノールのポリグリシジル誘導体（例えば、
下記のような多価フェノールのポリグリシジルエーテル：
２，２−ビス−［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）；ノボラック（酸触媒の存在下における一価又は多価フェノールとアルデヒドとの反応生成物）のポリグリシジルエーテル、並びに、米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓｃｈｏｅｄｅｒ）及び同第３，２９８，９９８号（Ｃｏｏｖｅｒら）に記述されている誘導体（これらの誘導体の記述は参照により本明細書に組み込まれる）、並びに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）及びＥｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃ．Ｍａｙ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）に記述されている誘導体；及び同様物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。多価フェノールの好ましい種類のポリグリシジルエーテルは、ペンダント炭素環基を有するビスフェノールのジグリシジルエーテルである（例えば、米国特許第３，２９８，９９８号（Ｃｏｏｖｅｒら）に記述されているものであり、この化合物の記述は参照により本明細書に組み込まれる）。このような化合物の例には、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ノルカンファン、及び２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンが挙げられる。好ましい化合物には、ジシクロペンタジエン含有ポリエポキシドが挙げられる（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ．（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能なＴＡＣＴＩＸ ７５６及びＴＡＣＴＩＸ ５５６）。

好適なエポキシド樹脂は、例えば、米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）に記載されるような、エピクロロヒドリンとポリオールとの反応（この反応の記述は参照により本明細書に組み込まれる）により、並びにＬｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ（上記）により、及びＭａｙ（上記）により記述されている他の方法により、調製することができる。また、数多くのエポキシド樹脂が市販されている。

本発明の組成物の樹脂成分に使用するのに好適なマレイミド樹脂には、ビスマレイミド、ポリマレイミド、及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。このようなマレイミドは、無水マレイン酸又は置換無水マレイン酸をジアミン（単数又は複数）又はポリアミン（単数又は複数）と組み合わせることにより都合良く合成することができる。Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドが好ましく、これは、例えば、米国特許第３，５６２，２２３号（Ｂａｒｇａｉｎら）、同第３，６２７，７８０号（Ｂｏｎｎａｒｄら）、同第３，８３９，３５８号（Ｂａｒｇａｉｎ）、及び同第４，４６８，４９７号（Ｂｅｃｋｌｅｙら）に記載の方法により調製することができ（これらの方法の記述は参照により本明細書に組み込まれる）、またこれらの多くは市販されている。

好適なＮ，Ｎ’−ビスマレイミドの代表例としては、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、２−メチル−１，４−ベンゼンジアミン、３，３’−メチレンビスベンゼンアミン、３，３’−スルホニルビスベンゼンアミン、４，４’−スルホニルビスベンゼンアミン、３，３’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１，４−ベンゼンジメタンアミン、４，４’−シクロヘキサンビスベンゼンアミン、及び同様物、並びにこれらの組み合わせのＮ，Ｎ−ビスマレイミドが挙げられる。

これらのビスマレイミドと共に使用するための共反応体には、広く様々な不飽和有機化合物、具体的には、エチレン性、アセチレン性のいずれか、又は両方の多数の不飽和を有するもののうちのいずれかを挙げることができる。例としては、アクリル酸及びアミド及びこれらのエステル誘導体が挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びメチルメタクリレート、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン、アリルアルコール、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、４−アリル−２−メトキシフェノール、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フェニルビニルエーテル、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。特に興味深いものは、ビス（アルケニルフェノール）との組み合わせのビスマレイミドを用いる樹脂系である。この種類の典型的な樹脂系の記述は米国特許第４，１００，１４０号（Ｚａｈｉｒら）中に見られ、この樹脂系の記述は参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましい構成成分は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン及びｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡである。

本発明の組成物の樹脂成分に使用するのに好適なシアネートエステル樹脂は、塩化シアン又は臭化シアンを、アルコール又はフェノールと合わせることによって調製することができる。このような樹脂の調製、及びポリシアヌレートを生成するための多環状三量化におけるそれらの使用は、米国特許第４，１５７，３６０号（Ｃｈｕｎｇら）に記載され、その調製の記述は参照により本明細書に組み込まれる。好適なシアネートエステル樹脂の代表的な例には、１，２−ジシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートジフェニルメタン、３，３’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、並びに、ビフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳから調製されるジシアネート、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。トリシアネートエステル樹脂及び高次の官能基のシアネートエステル樹脂もまた好適である。

本発明の組成物の樹脂成分に使用するのに好適なビニルエステル樹脂には、エポキシド樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応生成物、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。代表的なエポキシド樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、Ｏｈｉｏ）から入手可能なＥｐｏｎ（商標）８２８）が挙げられる。代表的なモノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。このような反応生成物はアクリル性又はメタクリル性エステルであるが、用語「ビニルエステル」は、ゲルコート産業で一貫して使用されている。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ｐ．１２２（１９９８）を参照のこと。）

本発明の組成物の樹脂成分に有用なウレタン樹脂には、少なくとも１つのイソシアネート基を含む１つ以上の化合物又はプレポリマーと、イソシアネート基と共反応性である少なくとも１つのヒドロキシル（−ＯＨ）官能基を含む１つ以上の化合物又はプレポリマーとを含む、反応物質から調製され得るものが挙げられる。好ましくは、これらの反応物質は、ほぼ化学量論的量で合わせることができる。例えば、１モルのトリイソシアネートが使用される場合、約３モルのモノヒドロキシ化合物を使用することができる。

好適なモノイソシアネートには、オクタデシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適なジイソシアネートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−及び１，４−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有用なトリイソシアネート及びポリイソシアネートには、Ｖｏｒｎａｔｅ（商標）Ｍ２２０ポリマーポリイソシアネート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３３００（両方とも、Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（ＰＭＤＩ）、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

ヒドロキシル官能性化合物は、材料の混合物又は配合物として存在していてよく、モノヒドロキシル基含有材料及び／又はポリヒドロキシル基含有材料を含み得る。好適な化合物には、１つ以上のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアミド、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる（例えば、約２〜約５０個のヒドロキシル基を有し、約５０〜約５０，０００の重量平均分子量を有する）。

強化改変剤
本発明の組成物の強化改変剤は、可撓性（上で定義）の短繊維を含む。好ましくは、この強化改変剤は、可撓性短繊維から本質的になる（すなわち、この強化改変剤は他の繊維を含み得るが、好ましくは、連続繊維が存在しない）。強化改変剤は最も好ましくは、可撓性短繊維からなる。

一般に、短繊維複合材料の調製に使用するのに好適な任意の可撓性短繊維を使用することができる。好適な繊維には、有機繊維と無機繊維の両方が含まれ（好ましくは無機繊維）、この多くは市販されている。

代表的な繊維には、炭素繊維又はグラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、バサルト繊維、ポリマー繊維、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有用なポリマー繊維には、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。炭素、ガラス、ポリエチレン、バサルト、及びこれらの組み合わせの繊維が好ましい可能性がある。そのような繊維は、例えば、切り刻まれた形態であり得る。

有用な繊維は、１ミリメートル（ｍｍ）、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍ、５．５ｍｍ、又は６ｍｍ以上、２５ｍｍ、２０ｍｍ、１５ｍｍ、１２．５ｍｍ、１２ｍｍ、１１ｍｍ、１０ｍｍ、９ｍｍ、８ｍｍ、又は７ｍｍ以下の平均長さを有し得る。好ましい繊維は、１ｍｍ〜１２．５ｍｍ（より好ましくは２ｍｍ〜１２．５ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍ〜１２．５ｍｍ）の平均長さを有し得る。

有用な繊維は、３マイクロメートル、４マイクロメートル、又は５マイクロメートル以上、１００マイクロメートル、５０マイクロメートル、４０マイクロメートル、３５マイクロメートル、３０マイクロメートル、２５マイクロメートル、２０マイクロメートル、１５マイクロメートル、１０マイクロメートル、９マイクロメートル、８マイクロメートル、７マイクロメートル、又は６マイクロメートル以下の平均直径を有し得る。好ましい繊維は、５マイクロメートル〜３５マイクロメートル（より好ましくは５マイクロメートル〜３０マイクロメートル、最も好ましくは５マイクロメートル〜２５マイクロメートル又は２０マイクロメートル）の平均直径を有し得る。

流動改変剤
本発明の組成物の流動改変剤は、実質的に非反応性の基を含む（最も好ましくは、実質的に非反応性の基からなる）有機基又はヘテロ有機基（好ましくは有機基）を備えたハイブリッド有機−無機粒子を含む。上で定義されているように、実質的に非反応性の基には、アルキル基、アルキルシリル基（好ましくは、トリアルキルシリル又はジアルキルヒドロシリル）、ポリアルキルシロキサニル基（ポリジアルキルシロキサニル又はポリアルキル（ヒドロ）シロキサニル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の有機基又はヘテロ有機基も存在し得るが、そのような他の基は好ましくは、水素結合に関与できない。例えば、１つ以上の比較的極性のヘテロ原子（例えば酸素又は窒素）を含む基は、シロキサンの形態である場合を除き、あまり好ましくない。

好ましくは、表面介在基のうち少なくとも約５０パーセント（より好ましくは、少なくとも約６０、７０、７５、又は８０パーセント、更により好ましくは、少なくとも約９０パーセント、更により好ましくは、少なくとも約９５パーセント、最も好ましくは、少なくとも約９８パーセント）が、実質的に非反応性の基である（フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定されたとき）。そのような基は、粒子に対して少なくともある程度の疎水性を付与し得る。好ましい実質的に非反応性の基には、アルキル基、アルキルシリル基、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、アルキル基及びこれらの組み合わせ、更により好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びこれらの組み合わせ、更により好ましくは、メチル、エチル、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、メチル）が挙げられる。

好ましくは、流動改変剤は、実質的に非反応性の基を含む有機基又はヘテロ有機基を備えたハイブリッド有機−無機粒子から本質的になる（すなわち、実質的に非反応性の基を備えていないハイブリッド有機−無機粒子は、その粒子が、水素結合に参加できる基を備えていない場合であれば、存在し得る）。この流動改変剤は最も好ましくは、実質的に非反応性の基を含む有機基又はヘテロ有機基を備えたハイブリッド有機−無機粒子からなる。

好ましいハイブリッド有機−無機粒子には、有機的に改変された金属酸化物粒子が挙げられる（例えば、有機的に改変されたシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及び同様物、並びにこれらの組み合わせであり、より好ましくは、有機的に改変されたシリカ粒子、最も好ましくは、シルセスキオキサン粒子である）。有用な粒子には、実質的に非反応性の基を備えるように表面処理された（例えば、シリカ粒子は、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、又はポリジメチルシロキサンで処理され得る）、事前成形粒子が挙げられる。そのような表面処理は、当該技術分野において既知である様々な異なる方法により実施することができる。一部の表面処理された粒子（例えば、表面処理されたヒュームドシリカ）は、市販されている。

しかしながら好ましくは、この粒子は、実質的に非反応性の基を含む前駆体から直接合成することができ、これによって、粒子形成後の表面処理の必要をなくすことができる。例えば、実質的に非反応性の基を含むシルセスキオキサン粒子が、このようにして調製可能である。

好ましいハイブリッド有機−無機粒子は、実質的に非反応性の基を備えているだけでなく、比較的少ないヒドロキシル基を備えている（好ましくは、表面介在基のうち約５０、４０、３０、２５、２０、１０、又は５パーセント以下がヒドロキシルである）。最も好ましくは、この粒子は実質的に非反応性の基を備えているだけでなく、ヒドロキシル基を実質的に含まない。そのような粒子は、２パーセント未満（好ましくは１パーセント未満、より好ましくは０．５パーセント未満、更により好ましくは０．２パーセント未満、更により好ましくは０．１パーセント未満、最も好ましくは０．０５パーセント未満）のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル含有量は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により、３１００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１で観察されたピーク面積を測定し、これを５００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１で観察された合計ピーク面積で割ることによって、決定することができる。

ハイブリッド有機−無機粒子は好ましくは、凝集及び／又は凝結した（より好ましくは凝結した）ナノ粒子を含む。有用なナノ粒子には、単一材料から作製されたもの、並びに、第１材料を含むコアが、第１材料とは異なる第２材料を含むシェルによって取り囲まれているナノ粒子（コア−シェルナノ粒子）が挙げられる。

好適なナノ粒子は一般に、約１、１０、２０、３０、４０、又は５０ナノメートル（ｎｍ）〜約１００、９０、８０、７０、又は６０ｎｍの範囲の平均一次粒子直径を有し得る（「直径」は、球形粒子の直径だけでなく、楕円又はその他の非球形粒子の最長寸法を指す）。有用なナノ粒子凝集体又は凝結体は一般に、約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートル（好ましくは約１マイクロメートル〜約７５マイクロメートル、より好ましくは約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、更により好ましくは約１マイクロメートル〜約２５マイクロメートル、最も好ましくは約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル）の範囲の平均直径を有し得る。

本発明の組成物における流動改変剤として使用するのに好ましい可能性がある粒子の種類には、実質的に非反応性の基を備え、ヒドロキシル基を実質的に含まず、かつ、少なくともその一部分が１００マイクロメートル未満の平均粒径を有するような、シルセスキオキサン粒子が挙げられる。シルセスキオキサンは有機と無機のハイブリッドであり、一般式ＲＳｉＯ_３／２で表すことができ、式中、Ｒは有機基又は有機部分を表す。この有機基Ｒは、流動改変剤として使用するのに好ましい粒子を提供するため、実質的に非反応性の基（前述）を含むよう選択することができる。

そのような好ましい粒子は、水溶性塩基とポリヒドロシロキサンとの溶液を提供する工程と、その溶液中でポリヒドロシロキサンを水溶性塩基と反応させるか又は反応を誘導する工程とを含む、１工程プロセスによって調製することができる。この粒子及びその調製は、米国特許出願第６１／６６６０１９号（Ｒａｔｈｏｒｅら）（２０１２年６月２９日出願）に詳述されており、この粒子及び調製の記述は、参照により本明細書に組み込まれる。

そのような調製方法で使用するのに好適なポリヒドロシロキサンには、下記の式のものが挙げられる：

式中、Ｚ_１及びＺ_２は末端基であり、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは実質的に非反応性の基を含む（好ましくは、Ｒはアルキル基である）。式Ｉの末端基は、ポリヒドロシロキサンを作製するのに使用される出発物質から誘導され、特に限定されず、例えば、アルキル化（直鎖、環状、又は分枝状）シランを含み得る。代表的な末端基には、
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ_２、−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ_３）_３）_３、
−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３）_３、及び−Ｓｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３）_３が挙げられる。ポリヒドロシロキサンは、繰返しユニットを含み、式中、ｎは、少なくとも２、４、５、６、８、１０、２５、５０、７５、１００、１５０、又は更には２００であり、かつ最大で１０００、２５００、５０００、７５００、１００００、又は更には１５０００である。

有用なポリヒドロシロキサンの代表的な例には、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、メチル水素シクロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリヒドロシロキサンは、少なくとも約５００、１０００、１５００、１８００、２０００、２４００、又は更には２５００グラム／モル、かつ最大で約５０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、又は更には６００００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。

好ましい粒子の調製において、ポリヒドロシロキサンを水溶性塩基に接触させる。本明細書で使用されるとき、水溶性塩基は、周辺条件（例えば２３℃及び大気圧）で測定した場合、１００ｍＬ当たり１、１０、２０、３０、５０、７５、１００又は更には２００ｇを超える水に対する溶解度を有する。そのような水溶性塩基には、ケイ酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ナトリウムトリメチルシラノラート、メタケイ酸リチウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム）、ヒドロキシル塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、及び水酸化リチウム）、ルイス塩基（例えば、アンモニア、並びに一級、二級、及び三級アミン）、ピリジン、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

この水溶性塩基は、一般に、少なくとも約１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：８、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０、１：４０、１：５０、又は更には１：７５の、水溶性塩基対ポリヒドロシロキサンの質量比で添加され得る。ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基とは、任意の既知の様式で接触させることができる。ポリヒドロシロキサンは水溶性塩基とバッチ方式の様式で接触してもよく、又はポリヒドロシロキサンは水溶性塩基に連続的に添加（例えば、ある特定の時間をかけてゆっくりと添加）されてもよく、またその逆でもよい。ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基との接触時及び／又は接触後、反応混合物をかき混ぜ、かつ／又は撹拌することが好ましい可能性がある。ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基との接触（したがって、反応速度）を増加させるために、任意の好適なかき混ぜ又は撹拌方法を使用することができる。

反応速度を改善するため、溶液中に水溶性塩基とポリヒドロシロキサンの両方を有することが好ましい可能性がある。ポリヒドロシロキサンは一般に水溶性ではないため、極性有機溶媒を反応混合物に使用することができる。有用な溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、１，４−ジオキサン、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。望ましい場合、調製プロセスで使用するために、水を１つ以上の極性有機溶媒と混合することができる。

シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）粒子が望ましい特性を有して生成される限りにおいて、この反応混合物には、少量のその他の構成成分が存在し得る（例えば少量のヒドロキシル基が存在し得る）。ポリヒドロシロキサンと塩基との反応は、少なくとも約２０、２５、３０、４０、５０、６０、６５、又は更には７０℃で、かつ最高で約８０、１００、１２０、１５０、２００、又は更には２５０℃の温度で行うことができる。この反応は、周辺温度で行うことができるが、反応時間を短縮するために、熱を加えるのが好ましい可能性がある。一般に、反応混合物の温度は、溶液から沸騰して失われないよう制御することができる。粒子を作製するのに使用される温度はしばしば、従来の疎水性シリカ粒子を作製するのに使用される典型的な温度よりも低いことがある。

シルセスキオキサン粒子の作製後、粒子を収集及び／又は精製するために、反応混合物を濾過し、洗浄し、かつ／又は乾燥させることができる。乾燥させる前に反応混合物から粒子を分離することができ、又は反応混合物から直接乾燥させることができる。単離のために、任意の好適な方法（例えば、濾過又は遠心分離）を使用することができる。

シルセスキオキサン粒子を含む反応混合物は、乾燥させて粉末にすることができる。粒子の乾燥は、任意の好適な様式で行うことができる。例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、排気炉乾燥、及び／又は溶媒乾燥を使用することができる。炉内で乾燥させるとき、典型的には乾燥温度は、少なくとも約４０、５０、７０、８０、又は更には９０℃で、かつ最高で約１２０、１４０、１５０、１８０、又は更には２００℃である。

粒子は、単離及び／若しくは乾燥の前又は後に洗浄することができる。粒子の洗浄は、水、水混和性有機溶媒、水不混和性有機溶媒、又はこれらの組み合わせなどの好適な洗浄溶媒を使用して実施することができる。洗浄溶媒は反応混合物に添加することができ、得られる混合物は好適に混合された後、濾過、遠心分離、又は乾燥を行い、洗浄した粒子を単離する。あるいは、洗浄の前に反応混合物から粒子を単離することができる。洗浄した粒子を、更なる洗浄工程で更に洗浄することができ、その後に更なる濾過、遠心分離、及び／又は乾燥工程が続く。

結果として得られる好ましいシルセスキオキサン粒子は、一次粒子形状で実質的に球形であり得る。本明細書で使用されるとき、実質的に球形とは、その粒子が概ね球形又は楕円形の形状の外見であることを意味する（すなわち、縁又は角を有する外見ではない）。

結果として得られる好ましい粒子は、出発物質として使用されるポリヒドロシロキサンポリマーの大きさ（又は長さ）に少なくとも部分的に依存する粒径を有し得る。一般に、ポリヒドロシロキサンの分子量がより大きいほど、粒子がより大きくなる。撹拌速度、反応物質の添加速度、温度、及び／又は水溶性塩基対ポリヒドロシロキサンの比も、粒径に影響を与え得る。粒子の大きさは、当該技術分野において既知である任意の好適な方法、例えば、動的光散乱又は走査電子顕微鏡などによって測定することができる。

好ましいシルセスキオキサン粒子は、約１００マイクロメートル（μｍ）、５０μｍ、２５μｍ、１０μｍ、１μｍ、１００ｎｍ、又は更には１０ｎｍ以下、約０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、又は更には５ｎｍ超の平均直径を有し得る（「直径」は、球形粒子の直径だけでなく、楕円又はその他の非球形粒子の最長寸法を指す）。この粒子は好ましくは、比較的狭い寸法分布を有し、比較的寸法が均一であり得る（例えば、９０パーセントの粒子が、平均から約２５、２０、１５、１０、又は更には５パーセント以内の範囲にある）。望ましい場合、異なるバッチの粒子を混合して、二峰性の、又はより幅広い寸法分布を形成することができる。

好ましいシルセスキオキサン粒子は典型的に凝結していてよく、実質的に球形の一次粒子は一緒に結合されて凝結体を形成する。典型的に、一次粒子は連鎖していてよい（すなわち、結合して粒子のストリングを形成している）。例えば、一次粒子は、２つの一次粒子それぞれにおけるポリマー鎖の反応により、共有結合し得る。そのような凝結体は、少なくとも２つの個々の実質的に球状の粒子を含んでもよい。好ましいシルセスキオキサン粒子が一次ナノ粒子サイズの粒子の凝結体を含む場合、その凝結体の最大断面寸法は、約１０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、又は更には１０００ｎｍ超であり得る。

好ましいシルセスキオキサン粒子は、大きな表面積を有し得る（例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）窒素吸収に基づいて、少なくとも約５０、２００、４００、又は更には５００ｍ^２／ｇ、かつ最大で約１０００、１２００、１４００、１５００、又は更には１８００ｍ^２／ｇ）。この粒子は、熱的に安定であり得る（例えば、少なくとも約１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、又は更には２００℃、かつ最高で約２５０、２７５、３００、３２５、３５０、４００、５００、６００、７００、又は更には８００℃の温度に熱した場合、生じる重量喪失が約１５パーセント未満であり得る）。この粒子は、比較的硬質であり得る（例えば、少なくとも約０．５、０．６、０．７、０．８、又は更には０．９ＧＰａ（ギガパスカル）、かつ最大で約１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、又は更には１．５ＧＰａの硬さを有する）。

従来の疎水性シリカ又はシリカ様粒子の調製では、シリカ粒子は、その上に外側の疎水性の層が成長するシードとしてか、又はシリカ粒子の外表面が疎水性部分を含む化合物で官能化されるかのいずれかとして使用される。好ましいシルセスキオキサン粒子を作製する上述のプロセスは、事前形成粒子から出発するのではなく、１工程の調製方法である。

好ましいシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）粒子は一般に、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を実質的に含まないか、又は全く含まなくてよい。ヒドロキシルの量は、この基の滴定によって、又はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって決定することができる。

その他の構成要素
本発明の組成物は更に、１つ以上の添加剤を含み得、これには例えば、可溶性熱可塑性添加剤（例えば、フィルムの取り扱いやすさを確保するために粘度又はレオロジーを更に改変するためのもの）、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、染料、難燃剤、顔料、その他の流動制御剤、その他の強化充填剤、繊維、又は粒子（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、及び同様物を含む）、導電性又は熱伝導性粒子、スクリム又は埋め込まれた担体（例えば、織布又は不織布ガラス、織布又は不織布ポリマー布（例えばポリアミド又はポリエステル）、及び金属メッシュ又はホイル（例えばアルミニウム又は銅））、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は例えば、組成物内に部分的又は完全に埋め込むことができ、あるいはその表面上に介在させることができる。組成物自体も、担体（例えば剥離ライナー）上に介在させることができる。

エポキシ樹脂は様々な硬化剤により硬化させることができ、これらのいくつかは、Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ｐ．３６〜１４０、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）中に、（使用されるべき量の計算方法と共に）記述されている。有用なエポキシド樹脂硬化剤には、ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、及び同様物）、並びに芳香族アミン（例えばジアミノジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−（アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（アミノフェニル）フルオレン、及び同様物）、ヒドラジド（例えばイソフタルジヒドラジド）、アミド（例えばジシアンジアミド）、ポリカルボン酸（例えばアジピン酸）、酸無水物（例えば無水フタル酸及び無水クロレンド酸）、ポリフェノール（例えばビスフェノールＡ）、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。一般に、エポキシド樹脂及び硬化剤は化学量論的量で使用されるが、硬化剤はエポキシド樹脂の化学量論的量の約０．１〜１．７倍の範囲の量で使用することができる。

エポキシド樹脂硬化剤には更に、触媒が挙げられる（例えば、ルイス酸及びルイス塩基、三級アミン、熱カチオン触媒（ブロンステッド酸を含む）、アニオン触媒（４，５−ジフェニルイミダゾールなどのイミダゾールを含む）、錯体ルイス酸、並びに光触媒（有機金属化合物及び塩を含む））。熱活性化触媒は、組成物中に存在するエポキシド樹脂の量に基づいて、約０．０５〜約５重量％の範囲の量で一般に使用することができる。

Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド樹脂は、例えば米国特許第３，５６２，２２３号（Ｂａｒｇａｉｎら）に記載されるもののような、ジアミン硬化剤を用いて硬化させることができ、この記述は参照により本明細書に組み込まれる。一般に、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドの１モル当たり、約０．２〜約０．８モルのジアミンを使用することができる。Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドはまた、他の機序により硬化させることができ、例えば、芳香族オレフィン（例えばビス−アリルフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、及び同様物）と共硬化させ、又は自己重合機序を介して熱硬化させることができる。

シアネートエステル樹脂は、熱の印加により、及び／又は、触媒（オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、アセチルアセトン銅、並びに、カテコールなどの二座配位子を有する鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン及びチタンのキレートなど）の使用により、環状三量化させることができる。このような触媒は一般に、シアネートエステル樹脂１００重量部当たり約０．００１〜約１０重量部の量で使用することができる。

ビニルエステル樹脂は、フリーラジカル技法を含む周知の方法によって硬化させることができる。例えば、有機過酸及びヒドロペルオキシドを利用することができる。

ウレタン樹脂はまた、当該技術分野において既知の方法によって硬化させることができる。例えば、一部のウレタン樹脂（市販されているいくつかの材料を含む）は水分硬化性である。

組成物の調製
本発明の組成物は、（好ましくは撹拌又はかき混ぜながら）本質的に任意の順序で構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を組み合わせることにより調製することができる。構成成分（ｂ）及び（ｃ）は好ましくは、別々に添加することができ、又は構成成分（ａ）と組み合わせて組成物を形成することができる。望ましい場合、構成成分（ｃ）は、添加の前に（例えば、ボールミル内で約２４時間にわたって）粉砕することができる（例えば、より均一な凝集又は凝結粒径を達成するため）。

構成成分（ｂ）及び（ｃ）（それぞれ、強化改変剤及び流動改変剤）は好ましくは、構成成分（ａ）（樹脂成分）内で十分に分散させることができる。望ましい場合、溶媒を用いて、混合及び分散の助けにすることができる。ただし、選択した溶媒は、組成物の構成成分の１つ以上と評価可能なほど反応するものであってはならず、また組成物の構成成分の１つ以上を溶解させるものであってはならない。好適な溶媒には例えば、アセトン、ヘプタン、トルエン、イソプロパノール、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

好ましくは、溶媒をほとんど利用しないか、又は全く利用しない。無溶媒組成物は、適度の加熱（例えば樹脂を液化するため）を利用するか、又は利用せずに、構成成分を単に混合することによって調製することができる。組成物を形成するためのより好ましい方法において、構成要素は無溶媒プロセスで混合され、結果として得られる混合物は、比較的均一な混合物が形成されるまで撹拌される。

構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の相対量は、構成成分の性質と、硬化性及び／又は硬化した組成物の望ましい特性に応じて、大きく異なり得る。流動改変剤である構成成分（ｃ）は、一般に、樹脂成分（ａ）を１００部として、約０．１、０．５、１、２、３、４、又は５重量パーセントから、約５０、４０、３０、２０、又は１０重量パーセントまでの濃度で、組成物中に含まれ得る。最も好ましくは、流動改変剤は、構成成分（ａ）を１００部として、約５〜約１０重量パーセントの濃度で存在する。

強化改変剤である構成成分（ｂ）は、一般に、構成成分（ａ）を１００部として、約１、５、又は１０重量パーセントから、約５０、４０、３０、２０、又は１５重量パーセントまでの濃度で、組成物中に含まれ得る。有用かつ好ましい添加量は、強化改変剤の長さ及び可撓性特性に応じて異なり得る。例えば、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の長さの場合、強化改変剤は好ましくは、構成成分（ａ）を１００部として、約１０〜約１５重量パーセントの濃度で存在し得る。

好ましくは、低温処理を促進するために、組成物中に少なくとも１つの熱活性化又は光活性化硬化剤が含まれる。そのような硬化剤は好ましくは、硬化剤の活性化温度よりも低い温度で組成物に組み込まれる。好ましい硬化剤には、イミダゾール、アミド（例えばジシアンジアミド）、芳香族アミン、変性尿素、無水物硬化剤、ヒドラジド硬化剤、熱カチオン触媒、アニオン触媒、光触媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。最も好ましいのは、アミド、ヒドラジド、変性尿素、芳香族アミン、及びこれらの組み合わせである。組成物に更に流動制御剤を添加することにより、望ましい薄膜形成及びその他のレオロジー的特性の達成を促進することができる。

好ましい一方法において、組成物は、高温（例えば、２つの改変剤との比較的均一な混合を促進するために、樹脂成分を融解するのに十分な温度）で構成成分を混合し、次に、結果として得られた混合物を、硬化剤の活性化温度又は融解温度より下の温度まで冷却することによって、形成することができる。この後に、硬化剤をこの混合物に混ぜることができる。

組成物の使用及び硬化
本発明の組成物は、様々な異なる用途に使用することができる。例えば、この組成物は構造用接着剤として使用することができ、接合及び／又は表面処理方法に使用することができ、短繊維複合材料物品（例えば、射出成形により作製されるスポーツ用品）及び同様物の作製に使用することができる。

本発明の組成物は、様々なコーティングされた物品を形成するように、本質的に任意の既知の又は今後開発される適用方法によって、基材（例えば、シート、繊維又は成形された物体）の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に適用することができる。有用な適用方法には、例えば、コーティング（ロール、スプレー、ブラシ、又は押し出し技法を用いる）、積層、網状化、ウェットレイアップ、真空積層、こて塗り、及び同様物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。また切断技法（例えば、打抜き、加熱した切断エレメントを用いたガーバー切断、及びレーザー切断）を使用して、適用前に特定の形状にすることができる。組成物は、希釈しない形態で又は溶媒に溶かした形態で適用することができる。

コーティングされた物品の調製において使用するのに好適な基材としては、固体であり、かつ好ましくは使用される任意のコーティング又は塗布溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも１つの表面を有するものが挙げられる。好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含んでもよく、事実上均質であっても不均質であってもよい。有用な不均質基材としては、物理的支持材（例えば、ポリマーフィルム）上に存在する材料（例えば、金属又はプライマー）のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。

有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物（例えば、コンクリート等の人工セラミックス及び大理石等の天然石の両方）、多層ポリマーフィルムを含むポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート等）、金属（例えば、銅、銀、金、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛等）、金属合金、金属化合物（例えば、金属酸化物等）、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。好ましい基材としては、ガラス、鉱物、木材、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、紙、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、紙、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、紙、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。

本発明の組成物は、様々な従来式プロセス（例えば、樹脂注入成形、射出成形、ハンドレイアップ、樹脂注入、真空支援樹脂注入成形、圧縮成形、及び同様物）によって短繊維複合材料物品を作製するのに使用できる。例えば、成形型にこの組成物を（成形型を少なくとも部分的に充填するため）ポンプで送出又は注入してから硬化させることができる。結果として得られる短繊維複合材料は、需要に合わせた特性が必要な用途に使用するのに好適であり得る（例えば、交通、建設、スポーツ用品産業における用途）。

本発明の組成物は比較的粘度が低くてよく、よって、（例えば、組成物の流動性を必要とする技法を用いて）容易に加工可能である。この組成物のレオロジー及び硬化特性は、特定の複合材料を製造する工程に必要とされるものに合うよう調節することができる。

本発明の組成物は、例えば、熱放射（又は高温）、化学線、水分、又はその他の手段（好ましくは熱放射）に曝すことによって、硬化させることができる。様々な硬化方法の組み合わせも使用することができる（例えば、熱と化学線との組み合わせ）。好ましい硬化条件は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。

材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率等は、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）などの化学物質供給業者から入手されており、又は入手可能である。

・エポキシ−ＥＰＯＮ（商標）８２８、未希釈二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来の液体エポキシド樹脂、エポキシド当量１８５〜１９２。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から入手可能。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＸＰ ２４０６−イソホロンジイソシアネート系の、中粘度の脂肪族ポリイソシアネートプレポリマー、１−メトキシプロピルアセテート−２中に約８０パーセント。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＬＤ−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系の低官能性イソシアネート。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｚ４４７０ ＭＰＡ／Ｘ−イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系の脂肪族ポリイソシアネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＰＡ）及びキシレン（１：１）中に溶解。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＰＬＳ ２９５９−ポリイソシアネート用のウレタンビスオキサゾリジン潜在性硬化剤（一成分ポリウレタン系におけるポリイソシアネートの共反応物質として使用）、ブロックされたアミノ基及びヒドロキシル基を含み、これらは大気中の水分で活性化される。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
・繊維１−可撓性バサルト短繊維（平均長さ３ミリメートル、平均直径１５マイクロメートル）。Ｓｕｄａｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手可能。
・繊維２−剛性炭素短繊維（平均長さ３ミリメートル、平均直径７マイクロメートル）。ＴｏｈｏＴｅｎａｘ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ、ＴＮ）から入手可能。
・繊維３−可撓性ガラス短繊維（平均長さ６ミリメートル、平均直径２０マイクロメートル）。Ｆｉｂｅｒ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｂｒｏｏｋｖｉｌｌｅ、ＯＨ）から入手可能。
・繊維４−可撓性ポリエチレン短繊維（平均長さ２ミリメートル、平均直径２０マイクロメートル）。ＭｉｎｉＦＩＢＥＲＳ，Ｉｎｃ．（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃｉｔｙ、ＴＮ）から入手可能。
・シリカ１−Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ９７２ヒュームドシリカ、ジメチルジクロロシランで処理済み（ジメチルシリル基を供給すると考えられる）、平均一次粒径１６ｎｍ。Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）から入手可能。
・シリカ２−Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ２０２ヒュームドシリカ、ポリジメチルシロキサンで処理済み（ポリジメチルシロキサニル基を供給すると考えられる）、平均一次粒径１４ｎｍ。Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）から入手可能。
・シリカ３−二酸化ケイ素（ＣＡＳ Ｎｏ．６８９０９−２０−６／７６３１−８６−１０、製品コードＮｏ．ＳＩＳ６９６２．１Ｍ３）、ヘキサメチルジシラザンで処理済み（トリメチルシリル基を供給すると考えられる）、平均一次粒径２０ｎｍ。Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）から入手可能。
・Ｓｉｌｓｅｓ−メチル基を備え、ヒドロキシル基を実質的に有さない（ＦＴＩＲによる測定で０．１パーセント）、シルセスキオキサン粒子、平均一次粒径５０ｎｍ、下記の方法により調製。

試験及び調製方法
チューブ流動試験
この試験は、開口部を通過する繊維含有樹脂の流量を測定した。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ（ｂｙ Ｒｏｎ Ｄａｒｂｙ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ（２００１）出版）に記述されているものに類似のチューブ流動粘度計が使用された。粘度計は、長さ０．４６メートル（１８インチ）、内径５０ｍｍの金属管から作製された。チューブの一方の端は開放され、もう一方の端はキャップで閉じられており、このキャップのほぼ中央には、直径２．６ｍｍ、長さ１３．５ｍｍの開口部を有していた。直径５０ｍｍのプランジャをチューブ内にフィットさせ、圧縮空気ラインに接続して、プランジャに一定の空気圧を提供した。樹脂組成物のサンプルが、０．１７２、０．３４５、及び／又は０．５５２メガパスカル（ＭＰａ）（２５、５０、及び／又は８０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））の圧力下で試験された。チューブに樹脂組成物（約３５グラム）のサンプルを充填し、所定の圧力をプランジャに印加することで、このプランジャにより開口部から押し出されたサンプルが、秤の上の直径５０ｍｍの皿の上に乗った。ストップウォッチを使用して、１０グラムのサンプルを収集するのに必要な時間を測定した。報告された流量値は秒当たりのグラムであり、各サンプルについて３回試験を行った平均値であった。

シルセスキオキサン粒子（Ｓｉｌｓｅｓ）の調製
基本的に、米国特許出願第６１／６６６０１９号（Ｒａｔｈｏｒｅら）（２０１２年６月２９日出願）の実施例１に記述されている手順に従って、粒子が調製された。結果として得られた粒子は、平均一次粒径約５０ナノメートル（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定）を有する一次ナノ粒子の凝結体を含んでいた。この凝結体の最大寸法は、目視検査の測定により、最大約１０ミリメートルであった。この凝結体の寸法を、更にボールミルで小さくした。容積１．１４リットル（０．３ガロン）のセラミック製ミルジャーと共に、ロールミルを使用した。このジャーは、直径１９ミリメートル、長さ１９ミリメートルを有する円筒形ジルコニア粉砕媒体を含んでいた。粒子を２４時間粉砕してから、樹脂組成物の調製に使用した。粉砕後の凝結体の寸法は、走査型電子顕微鏡及び光学顕微鏡の測定したとき、１〜１０マイクロメートルの範囲であった。粉砕した粒子は、乾燥した粉末状であった。この粒子のヒドロキシル含有量が、基本的に、米国特許出願第６１／６６６０１９号（Ｒａｔｈｏｒｅら）（２０１２年６月２９日）に記述されている手順により測定され、０．１パーセントであると決定された。

実施例１〜１０及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−８
下記表１に示す重量パーセント（ｗｔ％）で、エポキシド樹脂、繊維、及び粒子の量を混合することにより、エポキシド樹脂組成物が約３０グラムのバッチで調製された。この重量パーセントは、１００部の樹脂に基づいた値である（例えば、樹脂が３０グラムの場合、１０重量パーセントの繊維とは、３グラムの繊維が樹脂に添加されて、合計バッチサイズは３３グラムになることを意味する）。結果として得られる組成物を、各組成物について約２分間、プラスチック製カップ内でプラスチック製スパチュラを用い手動で混合した。このカップにキャップをし、二重非対称遠心（ＤＡＣ）ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ ４００．１ ＦＶＺ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ））に入れ、毎分２７００回転の速度で２分間動作させた。

結果として得られたエポキシド樹脂組成物を、上記のチューブ流動試験方法に従って流動性の試験を行った。その結果（様々な圧力での流量）を表１に示す。

実施例１１〜１２及び比較例Ｃ−９
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２４０６（８０．００グラム）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＬＤ（１４．６４グラム）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０ ＭＰＡ／Ｘ（１８．１２グラム）、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰＬＳ ２９５９（１０．４４グラム）を２００ｍＬプラスチック製カップ中で混合することにより、脂肪族ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）が調製された。このカップにキャップをし、二重非対称遠心（ＤＡＣ）ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ ４００．１ ＦＶＺ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ））に入れ、毎分１０００回転の速度で１分間動作させた。

下記表１に示す重量パーセント（ｗｔ％）で、ポリウレタン樹脂、繊維、及び粒子の量を混合することにより、ポリウレタン樹脂組成物が約３０グラムのバッチで調製された。この重量パーセントは、１００部の樹脂に基づいた値である（例えば、樹脂が３０グラムの場合、１０重量パーセントの繊維とは、３グラムの繊維が樹脂に添加されて、合計バッチサイズは３３グラムになることを意味する）。結果として得られる組成物を、各組成物について約２分間、プラスチック製カップ内でプラスチック製スパチュラを用い手動で混合した。各カップにキャップをし、二重非対称遠心（ＤＡＣ）ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ ４００．１ ＦＶＺ、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ））に入れ、毎分２７００回転の速度で２分間動作させた。

結果として得られたポリウレタン樹脂組成物を、上記のチューブ流動試験方法に従って流動性の試験を行った。その結果（様々な圧力での流量）を表１に示す。

注：セル中のダッシュ２つは、その材料がその組成物に添加されていないことを示す。

本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含有される参照された記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずとも、当業者には、本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が明白となるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (22)

1. （ａ）少なくとも１つの液体樹脂を含む樹脂成分と、
   （ｂ）可撓性である短繊維を含む強化改変剤と、
   （ｃ）実質的に非反応性の基を有する有機基又はヘテロ有機基を含むハイブリッド有機−無機粒子を含む流動改変剤と、を含み、
   前記強化改変剤及び前記流動改変剤が、前記樹脂成分中に分散されている、組成物。
2. 前記樹脂が、硬化性樹脂である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性イミド樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシド樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４又は請求項３に記載の組成物。
6. 前記短繊維が、２０ミリメートル以下の平均長さを有する、及び／又は前記短繊維が、１００マイクロメートル以下の平均直径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記短繊維が、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、バサルト繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記短繊維が、ガラス繊維、バサルト繊維、炭素繊維、ポリエチレン繊維、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ハイブリッド有機−無機粒子が、有機的に改変された金属酸化物粒子を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ハイブリッド有機−無機粒子が、有機的に改変されたシリカ粒子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記ハイブリッド有機−無機粒子が、シルセスキオキサン粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記実質的に非反応性の基が、アルキル基、アルキルシリル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記実質的に非反応性の基が、アルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記実質的に非反応性の基が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記実質的に非反応性の基が、メチル基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記ハイブリッド有機−無機粒子が、凝集及び／又は凝結しているナノ粒子を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記ハイブリッド有機−無機粒子が、ヒドロキシル基を実質的に含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. （ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と、
    （ｂ）可撓性である短繊維を含む強化改変剤と、
    （ｃ）アルキル基を備えかつヒドロキシル基を実質的に含まない、シルセスキオキサン粒子を含む流動改変剤と、を含み、
    前記強化改変剤及び前記流動改変剤が、前記樹脂成分中に分散されている、組成物。
19. 前記組成物が、少なくとも部分的に硬化している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の物品。
20. 前記組成物が、基材の表面上の被覆である、請求項１９に記載の物品。
21. 前記物品が、短繊維複合品である、請求項１９に記載の物品。
22. （ａ）請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程と、（ｂ）前記組成物に十分な力を印加して、前記組成物を流動させる工程と、を含む、流動プロセス。