KR101972440B1 - 기계적 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지 조성물, 나노 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 액상의 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지, 무기 충전재, 및 경화제를 사용하여 제조되는 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재는 기계적 물성과 같은 특성 개선의 효과를 달성할 수 있는 바, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재, 및 컴퓨터 부재, 예컨대 랩탑용 하우징의 용도로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 차체에 사용되는 섬유 강화 플라스틱으로 적합하고, 가장 바람직하게는 선박의 스크류-샤프트에 사용되는 프리프레그 및 복합재로서 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.

Description

기계적 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin compositions which have good mechanical properties}
기계적 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 나노 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 다양한 분야에 적용되는 섬유 강화 플라스틱의 기계적 특성과 같은 성능 향상을 달성하기 위한, 에폭시 수지 조성물, 나노 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 플라스틱(FRP) 물질은 우수한 기계적 특성, 예컨대 강도 및 강직성을 가지며 경량이고, 따라서 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재, 및 컴퓨터 부재, 예컨대 랩탑용 하우징으로서 널리 사용되고, 해마다 수요가 증가하고 있다.
이러한 매트릭스 수지로 가능성이 제시되고 있는 후보군 중 하나로, 에폭시 수지를 이용하는 매트릭스 수지가 제시되고 있고, 에폭시 수지는 열경화성 수지로서, 경화밀도가 높고 다양한 무기필러와의 혼합이 가능하다. 이러한 에폭시를 포함하는 에폭시 복합소재(epoxy composite)는 우수한 전기절연성 및 접착성, 인성, 전기 절연성, 방수성, 내열성, 내약품성 그리고 치수안정성을 가질 수 있어, 고절연이 요구되는 전기전자용 수지로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 자동차, 조선, 항공 등 수송기계 산업으로 적용이 확산되고 있다.
최근 에폭시 수지를 자동차 몰딩소재로 적용하고자 하는 시도가 확산되면서 충격강도가 우수한 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있으며, 무엇보다도 기존 에폭시 수지의 장점인 높은 유리전이온도, 전기절연성, 난연성, 낮은 선열팽창계수는 그대로 유지하면서 충격강도가 개선된 수지를 요구하고 있다.
에폭시 수지는 높은 망상구조로 인해 열충격강도가 약해, 냉열반복시험에서 계면에 크랙이 발생하고 급속히 발전하여 기존의 기저 물질과 분리가 일어나는 현상이 발생한다. 에폭시의 열충격성 개선을 위해 국내외 기업에서는 에폭시 수지에 보다 유연한 물성의 고무 및 PMMA계 코에셀(coreshell)을 도입하여 내충격성을 향상시키는 방법과 각종 기능성 무기 필러 도입에 의해 내충격성을 강화시키는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 코어셀의 도입은 에폭시 수지의 유리전이온도 및 강도 저하를 야기시키고 고가의 코어셀을 사용하여 에폭시 수지의 원가를 상승시켜 상업적 적용이 어렵다. 또한, 다양한 무기 필러의 도입의 경우, 기존의 마이크로 크기의 첨가 방식으로는 내열충격성의 개선이 어려운 설정이다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 에폭시에 나노 필러를 도입하여 에폭시 나노 복합 소재화 하는 방법이 제안되었으며, 나노 필러 분산법을 이용한 에폭시 나노 복합 소재를 자동차, 조선, 항공과 같은 산업 전반의 구조재로서 적용을 하기 위해서는 나노 필러가 에폭시 기재에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법 개발이 필요하다. 나노 무기 입자로는 나노 클레이(Montmorillonite, MMT), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), HNT(Halloysite nano tube), 실리카, 등이 있다.
이처럼 다양한 나노 무기 입자를 사용하여, 보다 향상된 성능과 적용 분야별로의 최적화된 에폭시 수지 및 복합소재를 달성하기 위한 시도가 있으나, 아직까지 목적하는 수준으로 성능 향상이 달성된, 에폭시 수지 및 복합소재는 제시되지 못하고 있어, 지속적인 연구와 개발이 요구되고 있는 실정이다.
공개특허 10-2017-0052775
본 발명의 일 측면은 호적의 기계적 특성이 달성되는, 특히, 선박에 스크류-샤프트에 사용되는 소재 및 이의 프리프레그에 적용하기 위한 매트릭스 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 매트릭스 시스템에 사용될 수 있는 에폭시 수지 및 무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 에폭시 수지 및 무기 충전재를 포함하는 나노 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 나노 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따라,
40 - 90 중량부의 액상의 에폭시 수지;
10 - 60 중량부의 고상의 에폭시 수지;
상기 고상 및 액상 에폭시 수지 전체 당량 대비 0.95 - 0.99 당량부의 1종 이상의 에폭시 수지용 경화제; 및
상기 고상 및 액상 에폭시 수지 전체 중량부 대비 1 - 7 중량부의 1종 이상의 무기 충전재;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따라,
액상의 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지, 1종 이상의 무기 충전재, 및 1종 이상의 에폭시 수지용 경화제의 혼합 단계; 및
상기 혼합 단계 후, 소정의 형태로 경화시키는 단계;를 포함하는 나노 복합재의 제조방법이 제공된다.
나아가 본 발명의 또 다른 측면에 따라,
상기 나노 복합재의 제조방법으로부터 제조되는, 나노 복합재가 제공된다.
액상의 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지, 무기 충전재, 및 경화제를 사용하여 제조되는 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재는 기계적 물성과 같은 특성 개선의 효과를 달성할 수 있는 바, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재, 및 컴퓨터 부재, 예컨대 랩탑용 하우징의 용도로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 차체에 사용되는 섬유 강화 플라스틱으로 적합하고, 가장 바람직하게는 선박의 스크류-샤프트에 사용되는 프리프레그 및 복합재로서 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 층상형 무기 충전재와 이를 사용하여 수지와 혼합되는 경우, 나타나는 3가지 혼합 상태를 도시한 그림이다.
도 2는 에폭시 수지 조성물의 제조(실시예 1)에 있어, 단계 1의 에폭시 수지 조성물과 무기 충전재의 분산액 제조 단계를 나타낸 그림이다.
도 3은 에폭시 수지 조성물의 제조(실시예 1)에 있어, 단계 2에서 실시한 분산액의 탈포(defoaming) 단계를 나타낸 그림이다.
도 4는 나노 복합재의 제조(실시예 2)에 있어, 단계 3에서 실시한 에폭시 수지 조성물의 경화 및 나노 복합재의 절삭 단계를 나타낸 그림이다.
도 5는 나노 복합재를 ASTM D638(인장시험 시편) 규격으로 절삭하여, 이를 만능시험기로 측정한 인장 특성(상: 인장 강도, 하: 인장 탄성률)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 나노 복합재를 ASTM D790(굴곡시험 시편) 규격으로 절삭하여, 이를 만능시험기로 측정한 굴곡 특성(상: 굴곡 강도, 하: 굴곡 탄성률)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 각각 상이한 액상:고상 에폭시 수지 중량비, 및 MMT 첨가 중량비에 따라 제조된, 나노 복합재의 XRD(X-ray diffraction) 구조 분석 그래프이다.
도 8은 100:0의 액상:고상 에폭시 수지 중량비, 및 MMT 첨가 중량비에 따라 제조된, 나노 복합재의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 9는 각각 상이한 에폭시 수지 : 경화제의 당량비, 및 MMT 첨가 중량비에 따라 제조된, 나노 복합재의 XRD(X-ray diffraction) 구조 분석 그래프이다.
도 10은 각각 상이한 에폭시 수지 : 경화제의 당량비, 및 MMT 첨가 중량비에 따라 제조된, 나노 복합재의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 11은 각각 상이한 에폭시 수지 : 경화제의 당량비, 및 MMT 첨가 중량비에 따라 제조된, 나노 복합재를 ASTM D638(인장시험 시편) 규격으로 절삭하여, 이를 만능시험기로 측정한 인장 특성(상: 인장 강도, 하: 인장 탄성률)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 각각 상이한 에폭시 수지 : 경화제의 당량비, 및 MMT 첨가 중량비에 따라 제조된, 나노 복합재를 ASTM D790(굴곡시험 시편) 규격으로 절삭하여, 이를 만능시험기로 측정한 굴곡 특성(상: 굴곡 강도, 하: 굴곡 탄성률)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 이해되어야 하며, 본 발명의 사상 또는 범주가 하기의 설명으로부터 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은,
40 - 90 중량부의 액상의 에폭시 수지;
10 - 60 중량부의 고상의 에폭시 수지;
상기 고상 및 액상 에폭시 수지 전체 당량 대비 0.95 - 0.99 당량부의 1종 이상의 에폭시 수지용 경화제; 및
상기 고상 및 액상 에폭시 수지 전체 중량부 대비 1 - 7 중량부의 1종 이상의 무기 충전재;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 액상의 에폭시 수지는 분자 당 평균 1 보다 많은 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 액상의 에폭시 수지는 2개 이상의 글리시디 에테르기를 포함할 수 있고, 비스페놀 A형의 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 또는 비스페놀 A/비스페놀 F 혼합물의 디글리시딜 에테르이거나 이들의 액상 올리고머일 수 있다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르와, 또한 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르가 특히 적절한 화합물(A)인 것으로 입증되었다(여기서 'A/F'라는 표시는 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 이루어지며, 그 제조시 출발 물질로서 사용되는 혼합물을 의미한다). 이러한 수지의 제조 공정에 의하면, 액상 수지 중에 비교적 고분자량의 성분 역시 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017130937678-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
n은 0 - 1이다).
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지는 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1']
Figure 112017130937678-pat00002
(상기 화학식 1'에 있어서,
n은 0.2 미만의 값이거나, 또는 n은 0.12 - 0.13일 수 있다).
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르와, 또한 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르일 수 있고, 이러한 수지의 제조 공정에 의하면, 액상 수지 중에 비교적 고분자량의 성분 역시 존재할 수 있다. 이러한 액상 수지의 경우 상기 화학식 1에서 중합도 n은 0.05 - 0.20일 수 있다. 이러한 액상 수지는 시판되고 있으며, 대표적인 시판품의 예로는 Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282(Huntsman사) 또는 D.E.R.TM 331 또는 D.E.R.TM 330(Dow사) 또는 Epikote 828(Hexion사)로서 구입할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르형 액상 수지인 YD-115(국도 화학)(평균분자량(MW) 360 ~ 380)를 사용할 수 있고, 특성 값 EEW(g/ep)가 180-190, 점도(Viscosity)가 700 - 1,100 (cps at 25℃)이고, 비중(Specific Gravity)이 1.14(at 20℃)인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지는 EEW(g/eq)가 184-190, 점도(Viscosity)가 11,500-13,500 (cps at 25℃), 비중(Specific Gravity)이 1.17(at 20℃)의 범용적인 기본 수지인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A형의 YD-128(국도화학)을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지는 비스페놀 F형의 YDF-170(170 g/equ., 국도화학)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고상의 에폭시 수지는 분자 당 평균 1 보다 많은 에폭시기를 갖는 고상 에폭시 수지일 수 있고, 상온에서 고상이다.
여기서, 고상 수지의 유리 전이 온도는 상온 이상일 수 있고, 즉 상온에서 유동이 자유로운 분말의 형태로 분쇄될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 고상의 에폭시 수지는 2개 이상의 글리시디 에테르기를 포함할 수 있고, 비스페놀 A형의 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 또는 비스페놀 A/비스페놀 F 혼합물의 디글리시딜 에테르이거나 이들의 고상 올리고머일 수 있다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르와, 또한 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르가 특히 적절한 화합물(A)인 것으로 입증되었다(여기서 'A/F'라는 표시는 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 이루어지며, 그 제조시 출발 물질로서 사용되는 혼합물을 의미한다). 이러한 수지의 제조 공정에 의하면, 고상 수지 중에 비교적 고분자량의 성분 역시 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 고상 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017130937678-pat00003
(상기 화학식 2에 있어서,
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
m은 1.5보다 큰 수이거나, 2보다 큰 수이거나, 또는 1.5 - 12일 수 있다).
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 고상 에폭시 수지는 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2']
Figure 112017130937678-pat00004
(상기 화학식 2'에 있어서,
m은 2.1 - 2.2일 수 있다).
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 고상 에폭시 수지는 상기 화학식 1에서 중합도 m은 2 - 12일 수 있다. 이러한 고상 수지는 시판되고 있으며, 대표적인 시판품의 예로는 Dow 또는 Huntsman 또는 Resolution 또는 Hexion사로부터 시판되고 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 고상 에폭시 수지는 1 내지 1.5 사이의 지수 m을 가진 화학식 2의 화합물에 대해 당업자는 반고형(semisolid) 에폭시 수지라는 용어를 사용한다. 본 발명에서는 이러한 반고형 에폭시 수지도 마찬가지로 고형 수지로서 간주될 수도 있고, 좁은 의미에서, 화학식 2에서 지수 m의 값이 1.5를 초과하는 고상 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예어서, 상기 고상 에폭시 수지는 EEW(g/eq)가 450-500, 용액 점도(solution Viscosity)가 D-F, 연화점(Sofetening Point, ℃)이 60-70이고, 비중(Specific Gravity)이 1.16-1.20(at 20℃)의 비스페놀 A형의 YD-011(국도화학)을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 액상 에폭시 수지와 상기 고상 에폭시 수지를 바람직하게는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 액상:고상 에폭시 수지의 혼합 비율은(중량 기준), 90:10 - 40:60일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 상기 액상:고상 에폭시 수지의 혼합 비율은(중량 기준, 중량 비율), 90:10 - 40:60, 90:10 - 50:50, 80:20 - 40:60, 80:20 - 50:50, 75:25 - 60:40, 또는 75:25 - 50:50일 수 있고, 다르게는, 80:20 - 60:40, 75:25 - 60:40, 70:30 - 60:40, 또는 70:30 - 50:50일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 고상 에폭시 수지의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물의 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부, 15 내지 60 중량부, 또는 15 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 액상 에폭시 수지의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물의 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부, 15 내지 60 중량부, 또는 15 내지 50 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 고상 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지를 혼합하는 경우가 각각 단독으로 사용되는 경우보다 특히, 본 발명이 적용하고자 하는 에폭시 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 나노 복합재의 기능적, 효과적 관점에서 유리할 수 있고, 특히 선박용, 또는 선박의 스크류-샤프트용으로 사용되는 프리프레그와 나노 복합재의 관점에서 요구되는 기계적 특성이 상승되는 유리한 이점이 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는, 상술된 액상 에폭시 수지, 고상 에폭시 수지, 또는 이의 혼합물을 포함하는 수지의 경화제로 이해될 수 있고, 통상적으로 사용되는 에폭시 수지용 경화제라면 제한 없이 사용될 수 있고, 다르게는, 제조되는 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재의 기능적 관점에서 선호되는 경화제를 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는, 승온을 통해 활성화되는 하나 이상의 경화제일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는 디시안디아미드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 이들의 유도체; 치환된 우레아, 특히 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아(chlortoluron) 또는 페닐디메틸우레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(fenuron), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(diuron), N,N-디메틸우레아, N-이소부틸-N',N'-디메틸우레아, 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스(3,3'-디메틸우레아) 및 이미다졸, 이미다졸 염, 이미다졸린 및 아민 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 열-활성화 경화제는 특히 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 활성화되어, 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 경화제는 산무수물계 경화제(Cycloaliphatic Anhydride Hardener:HN-2200(분자식:C9H10O3, MW:166, Hitachi Co. Ltd), 또는 HJ-2200V(액체 형, EEW(g/ep): 166, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물)를 사용할 수도 있고, 이는 진공주조(Vacuum casting) 또는 침투(Impregnation)가 비교적 고온에서 경화제의 손실이 없기 때문에 공극(void)이 없는 몰드제품에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는 무수물 화합물, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 지환족 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 하나 이상의 무수물 화합물을 포함한다. 무수물 화합물은 지환족 무수물, 방향족 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 무수물 화합물은 예를 들면, 프탈산무수물 및 이의 유도체, 나드산 무수물(NMA) 및 이의 유도체, 트리멜리트산 무수물 및 이의 유도체, 파이로멜리트산 무수물 및 이의 유도체, 벤조페논테트라카복실산 무수물 및 이의 유도체, 도데세닐 석신산 무수물 및 이의 유도체, 폴리(에틸옥타데칸디오익산) 무수물 및 이의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 특히 적합한 무수물 화합물은 예를 들면, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA); 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA); 테트라하이드로프탈산 무수물(THPA); 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MeTHPA); NMA; 메틸 나드산 무수물; 메틸-(엔도)-5-노르보르넨-2,3-디카복실 무수물; 파이로멜리트산 2무수물; 헤미멜리트산 무수물; 시스사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물; 트리멜리트산 무수물; 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물; 프탈산 무수물; 디클로로말레산 무수물; 도데세닐석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산 무수물; 석신산 무수물; 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드 세그먼트(-CH2CH2O-), 적어도 하나의 프로필렌 옥사이드 세그먼트(-CH(CH3)CH20-), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리옥시프로필렌디아민이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 예를 들면, JEFFAMINE™ D-230 및 JEFFAMINE D-400 폴리옥시 프로필렌디아민(양자는 Huntsman Corporation으로부터 이용가능함), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명에 사용된 경화제는 하나 이상의 지환족 폴리아민을 포함한다. 적합한 지환족 폴리아민의 예는 이탈포론 디아민(IPDA); 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)(1,3-BAC); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(PACM); 1,2-디아미노사이클로헥산(DACH); 4,4'-디아니노디사이클로헥실메탄(DMDC); 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리아민은 이탈포론 디아민이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는,
주 성분으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(메틸 테트라하이드로프탈산 무수물)을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017130937678-pat00005
.
한편, 본 발명의 일 측면에서, 상기 에폭시 수지용 경화제는 일반적으로 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에폭시 수지 경화제는 상기 고상 및 액상 에폭시 수지의 총당량 대비 0.95 - 0.99 당량부, 0.96 -0.99 당량부, 0.96 - 0.98 당량부, 0.97 - 0.98 당량부, 0.96 - 0.97 당량부, 또는 약 0.97 당량부로 사용할 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 일 측면에서, 경화촉진제를 더 포함하녀 사용할 수 있는데, 일 예로 상기 경화촉진제는 에폭시 경화용의 경화촉진제(Epoxy Resin Accelerator)이고, 이는 에폭시기의 말단과 말단을 연결 작용하는 촉진제로서, BDMA(Benzyl dimethylamine ; 분자식 C9H13N, 분자량 135.2, 비중0.92) 등을 포함한다. 이는 산무수물계 경화제와 함께 사용되어 지며, 일반적으로 경화온도 및 시간을 줄이기 위해 사용되며, 응용분야도 에폭시 포팅(potting), 캐스팅(casting) 그리고 산무수물계 접착제로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 무기 충전재는, 상술된 에폭시 수지, 경화제 등이 포함되는 수지 조성물로부터 제조되는 매트릭스에 부가되는 물질로서, 본 발명의 일 목적에 따라, 제조되는 에폭시 수지 조성물, 나노 복합제의 기계적 물성에서의 이점을 향상시키기 위한 성분으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무기 충전재는 유기 양이온에 의해 양이온의 적어도 일부가 치환되거나 또는 유기 음이온에 의해 음이온의 적어도 일부가 치환되는 유기 이온-교환된 층상 광물일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 무기 충전재는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트 또는 일라이트 또는 벤토나이트와 같은 필로실리케이트(phyllosilicate)가 특히 적합한 층상 광물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 무기 충전재는 운모, 탈크, 카올린, 규회석, 장석, 섬장암, 녹니석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(침전물 또는 분쇄물), 백운석, 석영, 실리카(발열 또는 침전물), 크리스토발라이트, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공 세라믹 비드, 중공 유리 비드, 중공 유기 비드, 고상 유리 비드 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 무기 충전재는 양이온-교환된 층상 광물일 수 있되, 본 기술 분야의 당업자에게 유기 점토 또는 나노 점토라는 용어로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무기 충전재는 Tixogel® 또는 Nanofil® (Sudchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) 또는 Nanomer® (Nanocor Inc) 및 Garmite® (Rockwood)의 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 무기 충전재로 사용되는 대표적인 물질인 몬모릴로나이트는 단사정계 점토광물의 일종으로, 화학성분은 (Al, Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 무기 충전재는 몬모릴로나이트 나노분말로, 미국 Souther Clay 사의 Cloisite series(두께 0.96 nm, 종횡비 1000)인 것을 사용할 수 있고, 양이온 교환능력 및 층간거리 특성은 각각 92.6 meq/100g clay, 11.7Å인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무기 충전재는 유기 층상 실리케이트로서, 미국 Souther Clay 사의 Closite® 15A를 사용할 수 있고, 이는 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 함유하는 무기 충전재이다.
[화학식 3']
Figure 112017130937678-pat00006
(상기 화학식 3'에 있어서,
HT는 수소화 우지(hydrogenated tallow, ~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이며,
음이온(anion)은 Cl-이다)
한편, 상기 몬모릴로나이트는 유기 개질제(유기화제라고도 함, Organic Modifier) 2M2HT(디메틸, 탈수소화 우지, 사차 암모늄)이고, 125 meq/100g Clay, 수분 함량 2% 미만의 특성을 나타내는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에서, 상기 무기 충전재는 본 발명이 달성하고자 하는 목적으로 제조되는 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재의 기계적 물성에서의 개선과 같은 이점이 있는 것이라면, 제한 없이 사용될 수 있으나, 첨가되는 양을 조정하여 사용될 수도 있고, 일예로, 매트릭스가 되는 전체 수지 총 중량의 1 내지 7 phr로 첨가될 수 있고, 또는 0.5-8 phr, 0.5-7 phr, 0.8-8 phr, 0.8-7 phr, 또는 3 내지 7 phr의 양으로 첨가될 수도 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 제공되는 에폭시 수지 조성물은 상술된 바와 같이, 액상 및 고상의 에폭시 수지를 각각 바람직한 비율로 함유하는 것으로부터, 나아가 상기 무기 충전재를 전체 수지에 대한 적절한 비율로 함유하는 것으로부터, 기계적 물성, 예를 들어, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 달성하고, 더욱 바람직하게, 상기 비율을 일정의 구간으로, 바람직하게 본 발명 일 구체예에서 실험하여 보이는 바를 토대로, 설정될 수 있는 구간으로부터 최적의 에폭시 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이에, 본 발명에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재, 및 컴퓨터 부재, 예컨대 랩탑용 하우징의 용도로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 차체에 사용되는 섬유 강화 플라스틱으로 적합하고, 가장 바람직하게는 선박의 스크류-샤프트에 사용되는 프리프레그 및 복합재로서 유용하게 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 하기 본 발명의 실시예 1의 에폭시 수지 조성물과 같이 제조되어, 알맞은 점성과 유동성을 확보할 수 있고, 이에 원하는 몰드 또는 소정의 위치로 잘 흘러들어갈 수 있을 뿐 아니라, 경화후에 하기 본 발명의 실시예 2와 같은 나노 복합재로 제조되어, 사용되는 부재로서 기능적 향상을 달성하는 우수한 효과가 있는 바, 본 발명이 제공하고자 하는 에폭시 수지 조성물은 상술된 기재로부터 당업의기술자가 알맞게 수정하거나 변경하여, 적용시킬 수 있고, 가장 바람직하게는 하기 실시예 1과 같이 제조하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서는, 액상의 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지, 1종 이상의 무기 충전재, 및 1종 이상의 에폭시 수지용 경화제를 혼합시키는 단계; 및
상기 혼합 단계 후, 소정의 형태로 경화시키는 단계;를 포함하는 나노 복합재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제조방법의 혼합 단계 이전에, 다음과 같은 전처리 단계를 더 포함할 수 있다:
점도를 낮추기 위해 액상 에폭시 수지를 80℃에서 1 - 5시간 동안 예열하는 단계; 및
무기 충전재를 80-120℃에서 12-36시간 예열하여 포함된 수분을 완전하게 제거하는 단계;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제조방법의 혼합 단계에서는, 상기 액상 에폭시 수지, 고상 에폭시 수지 및 무기 충전재를 30분 내지 90분 동안 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 균질기(Mechanical stirrer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 교반하되, 강력 초음파 분산기의 초음파 가진 조건은 공진 주파수 20 kHz, 진폭 60-68%, 출력 750-1500W 세기의 조건으로, 균질기는 1,000 내지 3,000 rpm의 조건으로, 기계적 균질기는 2000 - 3000rpm의 조건으로 설정될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 혼합 단계는 상기 무기 충전재인 층상 실리케이트의 양이온이 층간 거리를 팽창시켜 에폭시 수지가 나노 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 삽입과 박리가 이루어지도록 분산시킬 수 있도록 한다면 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 혼합 단계는 상술된 바와 같이, 먼저 액상 및 고상 에폭시 수지와 무기 충전재를 혼합한 후, 에폭시 수지용 경화제를 혼합하는 단계를 실시하거나, 또는 상기 혼합과 동시적인 시점에 에폭시 수지용 경화제를 혼합할 수 있다. 여기서, 경화제를 별도로 첨가한 후 혼합하는 단계로 진행되는 경우, 10분 내지 40분, 15분 내지 30분, 또는 약 20분 동안 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 균질기(Mechanical stirrer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 교반하되, 균질기는 5,000 내지 15,000 rpm의 조건으로 설정될 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 일 구체예에서, 상기 혼합 단계는 추가적으로 용매를 더 포함하여 혼합시키는 단계일 수 있고, 여기서, 상기 용매는 메틸셀로졸브(2-메톡시에탄올, bp: 124 - 125℃)를 사용할 수 있고, 이와 상등한 것 중 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 다만, 상기 용매는 특별히 제한되지는 않고, 상기 주 성분인 액상 및 고상의 에폭시 수지와 무기 충전재가 잘 혼합될 수 있도록, 또는 액상 및 고상의 에폭시 수지, 무기 충전재 및 에폭시 수지용 경화제가 잘 혼합될 수 있도록 이점을 가지는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 발명은 이를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 용매를 더 혼합시킴에 있어, 30분 내지 90분 동안 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave), 균질기(Homogenizer), 및 기계적 균질기(Mechanical stirrer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 교반하되, 균질기는 500 내지 1,500 rpm의 조건으로 설정될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 혼합 단계 후, 제조되는 분산액은 거품이 발생될 수 있고, 이를 제거하기 위한, 탈포(defoaming) 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탈포 단계는, 특별히 제한되지는 않으나, 통상 거품 제거를 목적으로 사용되는 탈포제 등을 더 분산액에 포함시키는 것으로부터 단계를 수행할 수 있고, 또는 진공 오븐(vacuum oven)을 사용하여 거품을 제거시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 탈포 단계는 진공 오븐을 사용하되, 예를 들어, 60 내지 100℃ 또는 분산액의 점도나 성질을 크게 변성시키지 않는 온도 범위에서, 10 내지 60분, 20 내지 40분, 또는 약 30분 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 탈포 단계에서 상기 무기 중천재는 제1 박리가 일어날 수 있고, 바람직하게 상기 무기 충전재의 층상 사이에 에폭시 수지가 유입되는 형상으로 박리가 일어나는 것으로 이해될 수 있고, 완전한 박리이거나, 또는 부분적인 박리가 일어나 형성되는 것으로 이해될 수 있다.
여기서, 상기 박리는 본 발명이 제공하고자 하는 에폭시 수지 조성물, 또는 나노 복합재의 기계적 물성과 같은 특성을 향상시키기 위한 관점에서, 유리한 이점으로 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 혼합, 탈포 단계 후, 본 발명의 나노 복합재의 제조방법은 상기 혼합 단계 후, 제조되는 분산액, 또는 에폭시 수지 조성물을 소정의 형상으로 만들어 이를 경화시키는 단계, 및 경화 후, 이를 원하는 목적에 맞게 소정의 형태로 절삭하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경화 단계는, 상기 분산액 또는 에폭시 수지 조성물을 예를 들어 몰드와 같은 형상의 유지 틀에 유입시키고, 여기에 열을 가해 경화시키는 단계인 것으로 이해될 수 있고, 한번에 열을 가해 경화시키거나, 또는 경화시 발생될 수 있는 변형과 같은 예상치 못한 장애를 피하기 위하여, 2차 이상으로 나누어 단계적으로 경화시킬 수 있다. 여기서, 상기 경화 단계는, 통상 에폭시 수지의 경화 단계에서 수행되는 열과 경화 조건으로 수행할 수 있으나, 일 예로, 100 - 140℃, 110 - 130℃, 120 - 140℃, 110 - 120℃, 또는 약 120℃에서, 30분 내지 150분, 60분 내지 180분, 40분 내지 160분, 80분 내지 150분, 100분 내지 140분, 또는 약 120분 동안 1회로 경화시키거나, 또는 이를 1차적으로 수행하고, 이어서, 일 예로, 100 - 200℃, 110 - 190℃, 120 - 180℃, 130 - 160℃, 또는 약 150℃에서, 30분 내지 240분, 60분 내지 240분, 120분 내지 240분, 150분 내지 210분, 150분 내지 200분, 또는 약 180분 동안 수행하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 경화 단계 후, 소정의 형상(형태)으로 절삭하는 단계는 추후 용도에 따라 제작될 수 있고, 또는 상기 절삭 단계는 필요 없이, 상기 경화 단계가 사용되는 분야의 몰드와 같은 틀에 유입되어 경화되면, 별도의 절삭 없이 사용될 수도 있다. 한편, 절삭하는 경우, 예를 들어 인장시험, 굴곡시험과 같은 제조되는 나노 복합재의 성능을 평가하기 위한 용도, 또는 절삭한 형태로 적용되는 분야의 소재로 사용되는 경우, 목적하는 모양으로 절삭시켜 사용한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 제조방법은 하기의 제조방법을 포함하는 것으로 이해될 수 있다:
구체적으로, 무기 충전재를 주입하여 기계적 균질기에서 예를 들어, 30분-60분 동안 2000-4500rpm의 조건으로 교반시킨 에폭시-무기 충전재 액상 혼합물과 경화제를 혼합하여 다시 10-20분 동안 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 단계와; 상기 단계의 1차 혼합 및 탈포된 액상 혼합물에 탈포제 및 분산제를 첨가하여 기포제거 및 분산에 용이하도록 첨가 후 2차 탈포(Defoaming)하는 단계; 상기 단계의 1차 혼합 및 2차 탈포된 액상 혼합물에 경화촉진제를 첨가하여 첨가된 경화촉진제가 고르게 분포되도록 기계적 균질기로 교반 및 기포제거를 위해 2차 혼합 및 3차 탈포하는 단계; 경화제, 경화촉진제, 탈포제, 및 분산제가 혼합됨과 아울러 2차 혼합 및 3차 탈포된 액상 혼합물을 80℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 액상 혼합물의 최종 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30-60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 단계; 상기 단계의 액상 혼합물을 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 단계로 이루어지는 본처리 단계를 포함하는 제조방법을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서, 상기 제조방법으로 제조되는 나노 복합재가 제공된다.
여기서, 상기 나노 복합재는 놀랍게도 액상:고상 에폭시 수지의 비율을 특정함으로써, 특히, 액상과 고상을 단독이 아닌 혼합으로 사용하는 경우, 향상된 기계적 물성이 관찰되었고, 이로부터 이점을 가질 수 있고, 다른 한편, 상기 무기 충전재를 더 포함시키되, 이 역시 특정 비율에서 특히, 나노 복합재의 인장, 굴곡 탄성률을 향상시키되, 반대로 여타의 성능을 저하시키지 않거나, 최대한 덜 저하되는 방향으로, 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 나노 복합재는 건축물 또는 수송 기관의 정적 강화에 사용될 수 있고, 다른 재료와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 교량의 강화, 터널의 강화, 또는 건축물의 강화에 사용될 수 있다. 다른 사용처의 예로는, 레일 차량, 버스 또는 트럭의 운전석, 차체, 범퍼, 흙받이, 예비 타이어 보관함, 저면(底面) 및 지붕에 사용될 수 있다.
또한, 스포츠 및 레저 용품, 예컨대 테니스 라켓, 자전거, 레저용 보트와 같은, 중량 절감 효과를 발휘하는 임의의 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 나노 복합재의 적용 분야는 선박용, 선박의 스크류-샤프트용일 수 있다. 특히, 본 발명의 나노 복합재가 경화 이전의 프리프레그(에폭시 수지 조성물)인 단계에서, 상기 선박용, 특히 선박의 스크류-샤프트용으로 적용되어, 프리프레그의 적절한 점성과 유입 용이성과 같이 기계적 물성 향상으로부터 나타나는 이점을 바탕으로 적용이 용이할 수 있고, 이를 경화하여 나노 복합재로 되는 경우 역시, 기계적 물성 향상으로부터 이점을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 하기 실시예 및 실험예를 수행하여 보이는 본 발명 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재의 특성 향상, 예를 들어 기계적 물성 향상, 즉 인장, 굴곡 탄성률의 현저한 증가, 또한 액상:고상 에폭시 수지의 중량비로의 혼합 비율, 및 무기 충전재(MMT 등)의 중량 첨가비를 설정하는 것으로부터 최적의 성능 구간을 찾아내고자 한다. 특히, 상기 액상:고상의 비율을 한정하는 것으로부터 인장, 굴곡 탄성률 향상 자체의 무기 충전재 첨가에 따른 성능 증가폭을 가장 우수하게 변경시킬 수 있고, 예를 들어 굴곡 강도에 있어서, 고상:액상 에폭시 수지의 중량비가 약 75:25의 구간과, 50:50의 구간에서는 굴곡 강도면에서도 액상 에폭시 수지만이 사용되는 경우와 비교하여 우수한 강도가 나타나는 효과가 있었다.
따라서, 본 발명에서 제공되는 액상:고상 에폭시 수비 및 무기 충전재의 조합으로 제조되는 나노 복합재는 기계적 물성을 가장 우수하게 달성하는 중량 비율 구간을 가지고, 이러한 특성 관찰은 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재가 적용되는 분야, 특히, 선박용으로 사용되는 경우, 유용한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 에폭시 수지 조성물의 제조
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위하여, 다음과 같이 실시하였다.
단계 1: 에폭시 수지 및 무기 충전재의 분산액 제조 단계
액상(YD-128) 에폭시 수지, 고상(YD-011) 에폭시 수지, 및 무기 충전재 MMT(Montmorillonite)를 첨가하여 균질기로 15,000 rpm, 80℃의 조건에서 1시간 동안 혼합시켜 주었다.
이때, 사용된 YD-128(액상, 비스페놀-A 형, EEW(g/eq): 184-190, 국도화학)는 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물을 함유하는 액상 에폭시 수지이고,
[화학식 1']
Figure 112017130937678-pat00007
(상기 화학식 1'에 있어서,
n은 0.12 - 0.13이다); 및
상기 YD-011(고상, 비스페놀-A 형, EEW(g/eq): 450-500, 국도화학)는 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물을 함유하는 고상 에폭시 수지이고,
[화학식 2']
Figure 112017130937678-pat00008
(상기 화학식 2'에 있어서,
m은 2.1 - 2.2이다); 및
상기 몬모릴로나이트(Montmorillonite; MMT, Cloisite® 15A(Southern Clay Products))는 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 함유하는 무기 충전재이다.
[화학식 3']
Figure 112017130937678-pat00009
(상기 화학식 3'에 있어서,
HT는 수소화 우지(hydrogenated tallow, ~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이며,
음이온(anion)은 Cl-이다)
한편, 상기 몬모릴로나이트는 하기 표 1과 같은 스팩을 가진다.
유기 개질제
(Organic Modifier) (1)		 개질제 농도 수분(%) 연소시 중량
손실(%)
Cloisite® 15A 2M2HT 125 meq / 100g clay < 2% 43%
(2M2HT: 디메틸, 탈수소화 우지, 사차 암모늄)
이어서, 상기 얻어진 혼합물에 용매(메틸셀로졸브, bp: 124 - 125℃)를 8 - 15 wt%의 양으로 더 혼합하고, 15,000 rpm, 80℃의 조건에서 1시간 더 혼합시켜 주었다.
여기서, 상기 메틸셀로졸브의 주 성분은 2-메톡시에탄올이다.
상기 용매와의 혼합을 실시한 후, 에폭시 수지의 경화제인 HJ-2200V(국도화학)를 1:0.97의 당량 비율로 첨가하고, 10,000 rpm, 80℃의 조건에서 20분 동안 더 혼합시켜 최종적인 분산액을 제조하였다.
여기서, 상기 HJ-2200V의 주 성분은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(메틸 테트라하이드로프탈산 무수물)이다.
[화학식 4]
Figure 112017130937678-pat00010
상기 단계 1의 과정을 도 2에 그림으로 나타내었다.
단계 2: 분산액의 탈포(defoaming) 단계
상기 단계 1에서 제조한 분산액을 진공 오븐으로 80℃의 조건으로 30분 동안 처리하여 탈포시켰다.
탈포 중과 탈포 후에 분산액의 점도가 알맞게 유지될 수 있도록 주의하면서 실시하였고, 이 단계에서 MMT의 제1 박리가 일어나는 것으로 생각되었다.
상기 단계 2의 과정을 도 3에 그림으로 나타내었다.
상술된 단계 1 및 2에 따라 본 발명 에폭시 수지 조성물을 제조하되, 각각의 액상(YD-128) 및 고상(YD-011)의 에폭시 수지와 무기 충전재인 MMT의 비율을 하기 표 2와 같이 달리하여, 제조예 1 내지 제조예 30의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 YD-128 YD-011 MMT
1 100 0

0 phr
2 90 10
3 80 20
4 75 25
5 50 50
6 40 60
7 100 0

1 phr
8 90 10
9 80 20
10 75 25
11 50 50
12 40 60
13 100 0

3 phr
14 90 10
15 80 20
16 75 25
17 50 50
18 40 60
19 100 0

5 phr
20 90 10
21 80 20
22 75 25
23 50 50
24 40 60
25 100 0

7 phr
26 90 10
27 80 20
28 75 25
29 50 50
30 40 60
<실시예 2> 나노 복합재의 제조
단계 3: 경화 및 절삭 단계
상기 각각의 제조예 1 - 30의 에폭시 수지 조성물을 소정의 형태의 몰드(예: 스테인레스 스틸 몰드)에 유입시켜주고, 120℃에서 2시간 동안 가열한 후, 150℃에서 3시간 더 가열하여 경화시켜 주어, 4 mm의 시트를 제작하였다.
경화된 4 mm의 나노 복합재 시트를 몰드에서 분리시킨 후, 톱과 그라인더를 사용하여 각각 ASTM D638(인장시험 시편) 및 ASTM D790(굴곡시험 시편)의 규격으로 절삭하였고, 이를 기계적 물성 평가에 사용하였다.
상기 단계 3의 과정을 도 4에 그림으로 나타내었다.
<실험예 1> 기계적 물성 평가
본 발명 나노 복합재의 기계적 물성을 평가하기 위하여, 다음과 같이 실험하였다.
<1-1> 인장 특성 평가
구체적으로, 만능시험기를 사용하여 상기 실시예 2에서 제조한 ASTM D638(인장시험 시편) 규격의 본 발명의 나노 복합재의 인장 특성(인장 강도 및 탄성률)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3(인장 강도), 표 4(인장 탄성률) 및 도 5(상: 인장 강도, 하: 인장 탄성률)에 나타내었다.
각각의 표 3, 표 4 및 도 5의 실험 데이터는, 액상(YD-128) 및 고상(YD-011)의 에폭시 수지의 비율과 무기 충전재인 MMT의 첨가 양(phr)에 따라 측정된 인장 강도 또는 인장 탄성률 값(MPa)을 나타낸 것이다.
인장 강도 액상 에폭시(YD-128) : 고상 에폭시(YD-011)
MMT
(Cloisite® 15A)		 100 : 0 90 : 10 80 : 20 75 : 25 50 : 50 40 : 60
0 phr 83 MPa 82 MPa 83 MPa 81 MPa 67 MPa 49 MPa
1 phr 77 MPa 64 MPa 57 MPa 74 MPa 53 MPa 46 MPa
3 phr 61 MPa 45 MPa 54 MPa 61 MPa 49 MPa 42 MPa
5 phr 52 MPa 36 MPa 49 MPa 51 MPa 37 MPa 32 MPa
7 phr 40 MPa 35 MPa 32 MPa 37 MPa 35 MPa 31 MPa
인장 탄성률 액상 에폭시(YD-128) : 고상 에폭시(YD-011)
MMT
(Cloisite® 15A)		 100 : 0 90 : 10 80 : 20 75 : 25 50 : 50 40 : 60
0 phr 3241 MPa 3536 MPa 3680 MPa 3525 MPa 3933 MPa 4236 MPa
1 phr 3366 MPa 3737 MPa 3692 MPa 3611 MPa 4199 MPa 4240 MPa
3 phr 3423 MPa 3749 MPa 3834 MPa 3981 MPa 4281 MPa 4271 MPa
5 phr 3575 MPa 3751 MPa 4131 MPa 4026 MPa 4724 MPa 4320 MPa
7 phr 3651 MPa 3766 MPa 4133 MPa 4201 MPa 4859 MPa 4589 MPa
먼저, 표 3과 도 5의 상단 그래프를 살펴보면, 본 발명 나노 복합재의 인장 강도는 MMT 첨가 양이 증가할수록 값이 작아지는 경향을 보이고, 한편 액상:고상의 에폭시 수지 비율이 100:0인 경우와 비교하여, 75:25의 비율인 경우는 유사한 인장 강도 값을 보이지만, 50:50, 90:10, 및 80:20의 비율에서는 다소 큰 폭으로 인장 강도 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표 4와 도 5의 하단 그래프를 살펴보면, 본 발명 나노 복합재의 인장 탄성률은 MMT 첨가 양이 증가할수록 값이 증가하는 경향을 보이고, 한편 액상:고상의 에폭시 수지 비율이 100:0인 경우와 비교하여, 고상 에폭시가 10 - 60의 비율로 첨가되는 경우 모두 보다 우수한 인장 탄성률 값을 보였고, 특히 50:50의 비율인 경우에서 MMT 첨가에 따른 인장 탄성률의 증가폭이 가장 컸으며, 50:50 및 40:60의 경우에서 인장 탄성률 값이 보다 우수하였고, 50:50의 비율에서 가장 큰 인장 탄성률 값을 확인할 수 있다.
<1-2> 굴곡 특성 평가
구체적으로, 만능시험기를 사용하여 상기 실시예 2에서 제조한 ASTM D790(굴곡시험 시편) 규격의 본 발명의 나노 복합재의 굴곡 특성(굴곡 강도 및 탄성률)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5(굴곡 강도), 표 6(굴곡 탄성률) 및 도 6(상: 굴곡 강도, 하: 굴곡 탄성률)에 나타내었다.
각각의 표 5, 표 6 및 도 6의 실험 데이터는, 액상(YD-128) 및 고상(YD-011)의 에폭시 수지의 비율과 무기 충전재인 MMT의 첨가 양(phr)에 따라 측정된 굴곡 강도 또는 굴곡 탄성률 값(MPa)을 나타낸 것이다.
굴곡 강도 액상 에폭시(YD-128) : 고상 에폭시(YD-011)
MMT
(Cloisite® 15A)		 100 : 0 90 : 10 80 : 20 75 : 25 50 : 50 40 : 60
0 phr 150 MPa 150 MPa 149 MPa 160 MPa 126 MPa 88 MPa
1 phr 108 MPa 109 MPa 109 MPa 125 MPa 96 MPa 85 MPa
3 phr 94 MPa 93 MPa 92 MPa 116 MPa 88 MPa 77 MPa
5 phr 79 MPa 82 MPa 81 MPa 103 MPa 70 MPa 72 MPa
7 phr 77 MPa 71 MPa 73 MPa 92 MPa 54 MPa 61 MPa
굴곡 탄성률 액상 에폭시(YD-128) : 고상 에폭시(YD-011)
MMT
(Cloisite® 15A)		 100 : 0 90 : 10 80 : 20 75 : 25 50 : 50 40 : 60
0 phr 3386 MPa 3559 MPa 3560 MPa 3568 MPa 3895 MPa 4055 MPa
1 phr 3420 MPa 3591 MPa 3625 MPa 3687 MPa 3976 MPa 4116 MPa
3 phr 3423 MPa 3647 MPa 3821 MPa 3852 MPa 4031 MPa 4171 MPa
5 phr 3445 MPa 3650 MPa 3945 MPa 3954 MPa 4103 MPa 4213 MPa
7 phr 3504 MPa 3661 MPa 3966 MPa 4001 MPa 4195 MPa 4209 MPa
먼저, 표 5와 도 6의 상단 그래프를 살펴보면, 본 발명 나노 복합재의 굴곡 강도는 MMT 첨가 양이 증가할수록 값이 작아지는 경향을 보이나, 액상:고상의 에폭시 수지 비율이 100:0, 90:10, 80:20, 50:50 및 40:60인 경우와 비교하여, 75:25의 비율인 경우에서 가장 높은 굴곡 강도 값을 확인할 수 있어 75:25의 액상:고상 에폭시 수지 비율에서 제조된 나노 복합재의 굴곡 강도가 가장 우수함을 알 수 있다.
한편, 표 6과 도 6의 하단 그래프를 살펴보면, 본 발명 나노 복합재의 굴곡 탄성률은 MMT 첨가 양이 증가할수록 값이 증가하는 경향을 보이지만, 액상:고상의 에폭시 수지 비율이 100:0인 경우의 MMT 함량 증가에 따른 굴곡 탄성률의 증가폭은 미비하고, 탄성률 값 자체 또한 낮게 형성되는 반면, 고상 에폭시 수지가 함유되는 90:10, 80:20, 75:25, 50:50 및 40:60인 경우, 굴곡 탄성률 값 자체에서 큰 상승이 확인되었고, 증가폭 역시 큰 것으로 확인되었다. 특히, 50:50 및 40:60의 비율인 경우에서 가장 우수한 굴곡 탄성률 값을 확인할 수 있다.
상술된 실험예 1의 기계적 물성 평가를 종합하면, 본 발명 나노 복합재의 인장(tensile) 강도와 굴곡(flexural) 강도는 MMT의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 인장 탄성률과 굴곡 탄성률은 MMT의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다.
또한, YD-011(고상 에폭시 수지)의 사용 비율이 증가할수록 인장 탄성률과 굴곡 탄성률이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 특히 YD-011을 50% 내지 60%로 사용한 에폭시 수지 나노복합재의 인장 탄성률과 굴곡 탄성률이 가장 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다.
한편, YD-011을 60% 비율로 혼합하여 사용한 경우, MMT 함량 증가에 따른 인장 탄성률과 굴곡 탄성률의 증가폭은 가장 작은 것으로 확인되어, MMT의 함량 증가에 따른 영향은 매우 적은 것으로 생각되었다.
다른 한편, 고체 에폭시인 YD-011의 함량이 높을수록 탄성률이 높은 값이 나타나는 경향으로부터, 60% 초과의 고체 에폭시 비율 및 MMT 함량의 조절에 따른 더욱 향상된 탄성률 값이 기대되었지만, 60% 초과로 고체 에폭시 비율을 가지는 경우에는, 제조과정에서의 점도로 인한 문제점이 발생되어 에폭시 수지 조성물 자체의 제조가 용이하지 않았고, 이마저도 몰드에 접착이 되는 현상 등의 문제가 있어, 사실상 나노 복합제의 제조는 가능하지 않은 것으로 확인되었다.
또한, 굴곡 탄성률의 MMT 함량 5 phr, 7 phr의 탄성률 값은 거의 차이가 없는 것을 확인할 수 있는데, 이는 MMT의 함량이나 고체 에폭시의 함량의 증가가 일정 구간의 수치를 초과하는 경우, 이로부터 제조되는 복합재의 탄성률 값 역시 더 이상 증가하지 않고, 오히려 복합재가 제조되지 않거나, 점성의 문제점을 야기하여 부적합한 결과를 초래하는 것을 알 수 있다.
이에, 바람직한 나노 복합재의 기계적 물성을 달성하기 위하여서는, 액상:고상 에폭시 수지의 비율을 특정하고, MMT 첨가량을 특정하는 것이 필요함을 알 수 있다.
<실험예 2> 나노 복합재의 형상 평가
본 발명 나노 복합재의 매트릭스(에폭시 수지) 및 무기 충전재(MMT)의 분산 상태와 같은 형상 특성을 평가하기 위하여, 다음과 같이 실험하였다.
<2-1> XRD 분석
각기 다른 에폭시 수지 혼합비를 가지는 상기 제조예 1-30의 에폭시 수지 조성물에서 MMT의 분산 정도를 평가하기 위하여, 본 발명 나노 복합재를 대상으로 XRD(X-선 결정분석) 구조 분석하였다.
구체적으로, 본 발명 나노 복합재를 1.5 cm X 1.5 cm의 규격으로 잘라서, Rigaku사의 D/Max 2200V X-ray Diffractometer 장비를 사용하여 1.5 내지 20°의 각도로 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, MMT의 d-spacing에 의한 고유 피크는 2θ=2.7°정도에서 크게 나타났고, 브래그 회절 법칙(Bragg's diffraction law)인 nλ = 2d sinθ로부터 계산한 결과, MMT의 d-spacing은 32Å 정도인 것으로 나타났다. 또한, 에폭시 수지의 혼합비와 관계 없이 모든 조성에서 2θ=2.7°에서 나타나는 MMT의 특성 피크가 모두 사라진 것을 확인할수 있었고, 이로부터 MMT가 완전히 박리되는 것으로 판단할 수 있었다.
<2-2> TEM 분석
각기 다른 에폭시 수지 혼합비를 가지는 상기 제조예 1-30의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 본 발명 나노 복합재를 대상으로, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용한 MMT의 분산 정도를 TEM(transmission electron microscopy, Talos F200S, FEI Company)으로 확인하였고, Microtome을 사용하여 나노 복합재 시트의 단면을 절개하여 시편을 제작하였으며, MMT의 분산 정도를 확인하기 위해 각 시편을 4,300, 8,600, 22,500, 58,000 배율로 확대하여 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 살펴보면, 본 발명 나노 복합재는 에폭시 수지의 혼합비와 무관하게 XRD 시험 결과와는 다르게, MMT의 완전 박리는 관찰되지 않았다. 즉, MMT의 d-spacing이 좀 더 넓어진 것과 부분적인 박리만 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 경화제 당량비 최적화 연구
본 발명 나노 복합재의 최적화된 특성이 관찰될 수 있도록 첨가되는 경화제의 최적 당량비를 도출하기 위하여, 다음과 같이 실험하였다.
먼저, 나노 복합재는, 에폭시 수지: YDF-170 (비스페놀 F형, 170 g/equ., 국도화학), 경화제: HJ-2200V (메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, MeTHPA: 166 g/ equ., 국도화학), 및 MMT: Cloisite 15A (Southern Clay Products, Inc., USA)를 사용하여 제조하였고, 각각 하기 표 7과 같이 배합하였다.
제조예 YD-170
(당량)		 HJ-2200V
(당량)		 MMT
(phr)
31

1

0.94		 0
32 1
33 3
34 5
35 7
36

1

0.97		 0
37 1
38 3
39 5
40 7
41

1

1.00		 0
42 1
43 3
44 5
45 7
46

1

1.03		 0
47 1
48 3
49 5
50 7
상기 표 7과 같이 배합하되, 상기 실시예 1과 같이 단계를 순차적으로 진행하여, 나노 복합재를 제조하였고, 구체적으로, 각 단계의 실험 조건은 다음과 같았다.
단계 1: 혼합 및 분산액 제조 단계
혼합 조건: 13,500 rpm, 20분
균질기(Homogenizer) 속도에 따른 온도 설정
6,500 - 13,500 rpm: 50 - 80℃ (이상적 온도)
17,500 - 21,500 rpm 이상: 120℃ 이상 (경화진행)
상기 실시예 1과 같이 동일하게 탈포 단계 후,
스테인레스 스틸 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 유입시킨 후, 120℃에서 2시간, 150℃에서 3시간 경화시켜, 두께 4 mm의 시트를 제작하였고,
이를 밴드 톱과 그라인더를 사용하여 인장시험 시편(ASTM D638) 및 굴곡시험 시편(ASTM D790)의 규격으로 절삭하여 최종적인 형태로 제작하였다.
<3-1> XRD
에폭시 수지와 경화제의 당량비에 따른 MMT의 분산 정도를 평가하기 위하여, 상기 실험예 2의 <2-1>과 같이 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 상기 <2-1>의 결과와 같이, MMT의 d-spacing에 의한 고유피크는 2θ = 2.7°정도에서 크게 나타났고, 브래그의 회절 법칙인 nλ=2d sinθ로부터 계산한 결과, MMT의 d-spacing은 32Å인 것으로 나타났다. 또한, 에폭시 수지 및 경화제의 당량비가 1 : 1.00인 경우, MMT의 함량이 3 내지 5 Phr인 나노 복합재는 2θ = 1.8°부근에서 약한 피크를 나타내는 것으로부터 MMT가 완전히 박리되지 않고, d-spacing의 간격이 벌어져 있는 형태로 분산되어 있는 것으로 판단할 수 있었다.
한편, 에폭시 수지 및 경화제의 당량비가 1 : 1.03인 경우, MMT 함량이 5 phr인 나노 복합재는 2θ = 1.6°부근에서 피크가 나타나지만 에폭시 수지 자체의 피크와 동일한 위치에서 나타나는 것으로부터 MMT에 의한 피크로는 보기 어려운 것으로 판단하였다. 즉, XRD 분석 결과로부터 MMT가 완전히 박리된 것으로 판단할 수 있었다.
<3-2> TEM
각각의 에폭시 수지:경화제의 당량비가 달리 적용된 나노 복합재에서 기계적 물성을 향상시키기 위해서 사용한 MMT의 분산 정도를 TEM(Talos F200S, FEI Company)을 사용하여 확인하였다.
구체적으로, Microtome을 사용하여 나노 복합재 시트의 단면을 절개하여 시편을 제작하였고, MMT의 분산 정도를 확인하기 위하 각 시편을 4,300, 8,600, 22,500, 58,000 배율로 확대하여 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 살펴보면, 에폭시 수지와 경화제의 당량비와 무관하게 XRD 시험 결과와는 달리, MMT의 완전한 박리는 관찰되지 않았다. 즉, MMT의 d-spacing이 좀 더 넓어진 것과 부분적인 박리만이 확인되었다.
<3-3> 기계적 물성
상기 각각의 인장시험 시편(ASTM D638) 및 굴곡시험 시편(ASTM D790)을 대상으로, Instron사의 4482 UTM(universal testing machine)을 사용하여, 첨가되는 경화제의 당량비에 따른 나노 복합재의 기계적 물성을 평가하였다.
구체적으로, 인장 강도는 ASTM D638에 따라 5개의 시편을 제작하였고, Crosshead Speed는 5 mm/min으로 측정하였다. 5개의 측정 값 중에서 가장 차이가 많이 나는 값은 제외시키고, 평균 값을 산출하여 각 시편의 인장 강도와 인장 탄성률을 얻었고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
한편, 굴곡 강도는 ASTM D790에 따라 5개의 시편을 제작하였고, Crosshead Speed는 2 mm/min으로 측정하였고, 역시 5개의 측정 값 중 가장 차이가 큰 것은 제외하고, 평균 값을 산출하였으며, 각 시편의 굴곡 강도와 굴곡 탄성률을 얻었고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 11 및 12를 살펴보면, 각각의 당량비를 달리 적용한 나노 복합재의 인장 강도와 굴곡 강도는 MMT의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며, 인장 탄성률과 굴곡 탄성률은 MMT의 함량이 증가함에 따라 증가하는 양상을 보였다. 특히, 에폭시 수지와 경화제의 당량비가 1:0.97인 경우, 가장 높은 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률 값이 나타났고, 이 결과로부터 에폭시 수지와 경화제의 최적 당량비가 약 1:0.97임을 알 수 있었다.
상술된 실험예 1-3 및 본원에 참조되는 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명 나노 복합재는, 고상 및 액상 에폭시 수지의 비율을 조절하고, MMT 첨가량을 조절하는 것과 함께, 첨가되는 에폭시 수지 및 경화제의 당량비를 최적화 나는 것으로부터, 기계적 물성과 같은 복합재의 특성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 특히, 혼합 에폭시 수지를 사용하는 나노 복합재의 인장 및 굴곡 탄성률은 MMT의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내고, 액상:고상 에폭시의 비율이 40:60인 경우에서 가장 높은 인장 및 굴곡 탄성률 값을 나타내었다. 또한, 에폭시 수지 및 경화제의 당량비는 1:0.97인 경우 가장 우수한 나노 복합재의 특성이 관찰되었다.
이에, 본 발명에서 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 나노 복합재는, 바람직한 비율로 액상 및 고상의 에폭시 수지와 무기 충전재를 사용하고, 바람직한 당량비로 경화제를 사용하는 것으로부터, 개선된 기계적 특성의 효과를 달성하는 바, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재, 및 컴퓨터 부재, 예컨대 랩탑용 하우징의 용도로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 차체에 사용되는 섬유 강화 플라스틱으로 적합하고, 가장 바람직하게는 선박의 스크류-샤프트에 사용되는 프리프레그 및 복합재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 40 - 90 중량부의 액상의 에폭시 수지;
    10 - 60 중량부의 고상의 에폭시 수지;
    상기 고상 및 액상 에폭시 수지 전체 당량 대비 0.95 - 0.99 당량부의 1종 이상의 에폭시 수지용 경화제; 및
    상기 고상 및 액상 에폭시 수지 전체 중량부 대비 1 - 7 중량부의 1종 이상의 무기 충전재;를 포함하며,
    상기 에폭시 수지용 경화제는 하기 화학식으로 표시되는 화합물
    Figure 112018122819668-pat00027

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 유기 이온-교환된 층상 광물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 헥토라이트, 일라이트, 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상 에폭시 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 및 상기 고상 에폭시 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017130937678-pat00011

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
    n은 0 - 1이고); 및

    [화학식 2]
    Figure 112017130937678-pat00012

    (상기 화학식 2에 있어서,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
    m은 1.5 - 12이다).
  5. 삭제
  6. 액상의 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지, 1종 이상의 무기 충전재, 및 1종 이상의 에폭시 수지용 경화제를 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합 단계 후, 소정의 형태로 경화시키는 단계;를 포함하는,
    제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 나노 복합재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 용매를 더 포함하여 혼합시키는 단계인 것을 특징으로 하는 나노 복합재의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 액상 에폭시 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 고상 에폭시 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 및 상기 무기 충전재는 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 헥토라이트, 일라이트, 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 복합재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017130937678-pat00013

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
    n은 0 - 1이고);

    [화학식 2]
    Figure 112017130937678-pat00014

    (상기 화학식 2에 있어서,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고; 및
    m은 1.5 - 12이다).
  9. 제6항에 있어서,
    상기 액상 에폭시 수지:고상 에폭시 수지의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 나노 복합재의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 무기 충전재의 첨가량은, 상기 액상 에폭시 수지 및 고상 에폭시 수지를 포함하는 수지 총 중량의 1 내지 7 phr인 것을 특징으로 하는 나노 복합재의 제조방법.
  11. 제6항의 제조방법으로부터 제조되는 나노 복합재.
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