CN102112536B - 增韧可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了增韧可固化组合物。所述可固化组合物包含可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米相畴。本发明不仅公开了核壳橡胶纳米相畴，还公开了源于自组装嵌段共聚物的纳米橡胶相畴。本文还讨论了增韧的固化树脂组合物，以及包含此类固化组合物的制品。

Description

增韧可固化组合物
技术领域
本发明涉及增韧可固化组合物。具体地讲，描述的是包含表面改性的无机纳米粒子和橡胶纳米相畴这两者的可固化组合物。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供包含至少一种可固化树脂、表面改性的纳米粒子、和橡胶纳米相畴的可固化组合物。在一些实施例中，可固化树脂包括环氧树脂。在一些实施例中，可固化树脂包括可自由基固化树脂。在一些实施例中，组合物包含固化剂。
在一些实施例中，表面改性的纳米粒子包含无机核，以及与无机核(例如，二氧化硅核)的表面相连的至少一种有机改性剂。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子的平均粒度为至少50纳米，例如，至少100纳米，并且在一些实施例中介于100和250纳米之间。
在一些实施例中，橡胶纳米相畴包括核壳橡胶纳米粒子。在一些实施例中，核壳橡胶纳米粒子包括玻璃化转变温度为至少50℃的壳，以及玻璃化转变温度不大于-20℃的核。在一些实施例中，壳选自丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯系聚合物和苯乙烯系共聚物。在一些实施例中，核选自丙烯酸橡胶和二烯橡胶。
在一些实施例中，橡胶纳米相畴包含自组装嵌段共聚物，如三嵌段共聚物。
在一些实施例中，通过透射电子显微镜测定，橡胶纳米相畴的平均粒度为10纳米至500纳米。
在一些实施例中，按可固化树脂、表面改性的纳米粒子和核壳橡胶纳米粒子的总重量计，可固化组合物包含20重量％至50重量％的表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，按可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米相畴的总重量计，可固化组合物包含0.5重量％至10重量％的橡胶纳米相畴。
在另一方面，本发明提供增韧树脂，这种增韧树脂包括固化的根据本发明的可固化组合物。在又一方面，本发明提供包含此类增韧树脂的制品，包括含有纤维增强基质的复合材料制品，如风电叶片或体育用品。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1示出根据本发明的一些实施例的可固化树脂体系。
具体实施方式
一般来讲，可固化树脂体系(如环氧树脂体系)已用于各种各样的应用，包括用于复合材料的粘合剂、涂层、底部填充组合物和浸渍树脂。虽然固化树脂的所需属性取决于应用，但通常期望提高树脂的机械性能(例如，断裂韧度和模量)，与此同时维持或优化玻璃化转变温度、热膨胀系数和光学清晰度之类的其他性质。
通常，本发明的组合物包含可固化树脂、表面改性的纳米粒子和纳米级橡胶相畴(即“橡胶纳米相畴”)。在一些实施例中，橡胶纳米相畴包括核壳橡胶粒子。在一些实施例中，橡胶纳米相畴包含自组装嵌段共聚物。
在一些实施例中，相对于与表面改性的纳米粒子或橡胶纳米相畴单独结合的同样的可固化树脂，固化组合物显示具有改善的机械性能上的平衡。在一些实施例中，本发明的固化组合物既结合了表面改性的纳米粒子、又结合了橡胶纳米相畴，呈现出意想不到的协同增强效应。
一般来讲，任何已知的可固化树脂可用作包括(例如)热固化性、辐射固化性、湿固化性和扩散剂可固化树脂在内的树脂。可固化树脂在固化之前，可作为单体和/或预聚物(例如，低聚物)存在。可用的固化机制包括阳离子固化、阴离子固化、加成固化和自由基固化。在一些实施例中，可使用具有较高玻璃化转变温度(Tg)的“玻璃态”树脂，如固化后Tg大于50℃的树脂。
示例性可固化树脂包括(例如)环氧树脂和烯键式不饱和可交联树脂(例如，不饱和聚酯、“乙烯基酯”和丙烯酸酯(例如氨基甲酸酯丙烯酸酯))。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。虽然这类反应产物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是在一些行业(如凝胶涂层行业)中，术语“乙烯基酯”一直被使用。(参见例如Handbook of Thermoset Plastics(Second Edition)，William AndrewPublishing，page 122(1998)(热固性塑料手册，William Andrew Publishing，1998年第二版第122页)。)另一些示例性树脂包括氰酸酯和双马来酰亚胺。
在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)与一种或多种醇(例如，多元醇)的缩合产物。在一些实施例中，羧酸中的一种或多种可以是不饱和羧酸、饱和羧酸或芳族羧酸。在一些实施例中，可以使用饱和、不饱和和/或芳族羧酸的组合。
在一些实施例中，可以使用环氧树脂。环氧树脂为本领域所熟知，其包括含有一个或多个环氧基团的化合物、或此类化合物的混合物。此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可以包括它们的组合。在一些实施例中，优选的是包含不止一个环氧基团的化合物(即，聚环氧化合物)。
可使用的聚环氧化合物包括(例如)脂肪族和芳族聚环氧化合物两者，但芳族聚环氧化合物可优选地用于高温应用。芳族聚环氧化合物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和不止一个环氧基团的化合物。示例性的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如，双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。
取决于可固化树脂的选择，在一些实施例中，树脂体系也可以包含活性稀释剂。示例性的活性稀释剂包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，以及其他单官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯。
一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附着在核表面的表面处理剂。在一些实施例中，核的表面包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含沉积在另一种金属氧化物上的一种金属氧化物。在一些实施例中，核包含沉积在非金属氧化物上的金属氧化物。如本文所用，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子，也包括具有二氧化硅表面和其他无机(例如，金属氧化物)或有机核的纳米粒子。
一般来讲，表面处理剂是具有能够与纳米粒子核的表面化学附连(例如，共价键合或离子键合)或物理附连(如强物理吸附附连)的第一官能团的有机物质，其中所附连的表面处理剂会改变纳米粒子的一种或多种特性。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。在一些实施例中，表面处理剂具有低分子量，如小于1000克/摩尔的重均分子量。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加官能团，用于提供一种或多种附加所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，用于在活性的表面改性纳米颗粒和树脂体系的一种或多种附加组分(例如，一种或多种可交联树脂和/或活性稀释剂)之间提供所需程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性(剪切致稀)。
在一些实施例中，表面改性的纳米粒子是活性的；即，用于对本发明的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该官能团能够与树脂体系的一种或多种可交联树脂和/或一种或多种活性稀释剂进行反应。
示例性的表面处理剂包括衍生自一元醇、多元醇、有机硅烷和有机钛酸酯或盐的那些。另外的示例性表面处理剂包括衍生自苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯(benzooxasilepin dimethyl ester)、苯乙基三甲氧基硅烷和N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷的那些。在一些实施例中，表面处理剂可衍生自这些物质和其他物质的混合物。
可以根据(例如)透射电子显微镜(TEM)进行粒度测量。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子的原生粒度(通过TEM测量)在约5纳米至约500纳米之间，并且在一些实施例中为约50纳米至约250纳米，甚至在一些实施例中为约100纳米至约250纳米。在一些实施例中，核的平均直径至少为约5纳米，在一些实施例中，至少为约10纳米、至少为约25纳米、至少为约50纳米，并且在一些实施例中，至少为约75纳米。在一些实施例中，核的平均直径不大于约500纳米、不大于约250纳米，并且在一些实施例中不大于约150纳米。
在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的粒度可在约50至约500nm(例如70至约250nm(例如140至225nm))的范围内。市售的二氧化硅包括得自Nalco Chemical公司(Naperville，Illinois)(例如，NALCO 1040、1042、1050、1060、2327和2329)和Nissan Chemical America公司(Houston，Texas)的那些。
在一些实施例中，核基本上为球形。在一些实施例中，核的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，核具有窄的粒度分布。在一些实施例中，核几乎完全致密化。在一些实施例中，核为无定形的。在一些实施例中，核为各向同性的。在一些实施例中，核至少部分地为结晶的。在一些实施例中，核基本上是结晶的。在一些实施例中，粒子基本上为非凝聚的。在一些实施例中，与(例如)锻制或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。
在一些实施例中，按可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米相畴的总重量计，本发明的可固化树脂体系包含至少10重量％、在一些实施例中为至少20重量％、在一些实施例中为至少30重量％或甚至至少40重量％的表面改性的纳米粒子。
微米尺度的核壳橡胶韧化剂已用于可固化树脂体系。本发明人发现，当与表面改性的纳米粒子联合使用时，橡胶纳米相畴可取得意想不到的优良结果。
通常，橡胶纳米相畴的平均粒度小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm、或甚至小于50nm。在一些实施例中，橡胶纳米相畴包括平均粒度小于500nm(例如，小于300nm、小于200nm、小于100nm、或甚至小于50nm)的核壳橡胶粒子。在一些实施例中，橡胶纳米相畴包含自组装嵌段共聚物。
在一些实施例中，按可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米相畴的总重量计，本发明的可固化树脂体系包含至少0.5重量％、在一些实施例中为至少1重量％、并且在一些实施例中为至少2重量％的橡胶纳米相畴。在一些实施例中，按可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米相畴的总重量计，本发明的可固化树脂体系包含不大于10重量％、在一些实施例中为不大于7重量％、并且在一些实施例中为不大于5重量％的橡胶纳米相畴。
根据本发明的一些实施例，示例性可固化树脂体系如图1所示。可固化树脂体系10包含可固化树脂12。可固化树脂体系10还包含表面改性的纳米粒子14和分散在可固化树脂12中的橡胶纳米相畴16。
实例。
制备并固化可固化树脂组合物的样品。所有百分比均按重量计，除非另外指明。通过下列技术确定热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、断裂阻力(KIC)和动态剪切模量(G′)，对固化组合物进行表征。
固化树脂的CTE用TMA Q400(V 7.0 Build 80)热机械分析仪(购自TA Instruments)和标准探针、在0.20牛顿(N)的力下测得。以每分钟10℃(℃/min)的速率将1.5毫米(mm)(1/16英寸)厚的样品从-50℃加热至250℃。保持力不变，将样品以5℃/min的速率冷却至-50℃，并以10℃/min的速率重新加热至250℃。Tg是使用TMA或TA Instruments Q100 DSC测得的；使用TMA时，Tg为热流曲线中第一次转变开始时的温度，使用TAInstruments Q100 DSC时，Tg为半高处的温度。
低于树脂Tg的CTE取为在尺寸变化—温度曲线上-25℃和25℃之间的曲线拟合。高于树脂玻璃化转变温度的CTE取为在尺寸变化—温度曲线上125℃和175℃之间的曲线拟合。
固化树脂样品的动态剪切模量(G′)是使用ARES流变仪(购自Rheometrics Scientific，Inc.)在扭转矩形模式下测定的。将标称尺寸为35mm×12.5mm×1.5mm的样品从25℃加热至200℃，并施加0.05％的应变。利用AutoStrain Adjustment(自动应变调节)将扭转力保持在5克(g)和100g之间。
固化树脂样品的平面应变断裂韧度(KIC)是根据ASTM D5045-99测量的，不同之处在于每个样品只测量了四个标本。
表面改性的纳米粒子的制备。
在2-甲氧基乙醇存在的情况下，于95℃下用76.4克三甲氧基苯基硅烷处理1750克二氧化硅纳米粒子的水溶胶(Nalco 2327，直径大约为20纳米(nm))超过48小时，制备了表面改性的纳米粒子(“ENP-1”)。使用热重量分析(TGA)，发现所得的溶胶包含27.5重量％的二氧化硅。通过将2190克该溶胶加入733克双酚F环氧树脂(PY 306，得自Ciba Geigy)，ENP-1表面改性的二氧化硅纳米粒子被置入树脂中。该混合物首先在100℃下、然后在175℃下真空蒸馏而去除挥发物。所得混合物在环氧树脂中包含45重量％的二氧化硅。
在1-甲氧基-2-丙醇存在的情况下，通过在95℃下用52.9克三甲氧基苯基硅烷处理1300克Nalco 2327二氧化硅溶胶超过38小时，制备了表面改性的纳米粒子(“ENP-2”)。通过随后的蒸馏除去溶剂/水，留下30重量％的二氧化硅溶液。通过将266.7克该溶胶加入120克PY 306环氧树脂，ENP-2表面改性的二氧化硅纳米粒子被置入树脂中。该混合物在100℃下、然后在175℃下真空蒸馏而去除挥发物。所得混合物在环氧树脂中包含40重量％的二氧化硅。
将154克在环氧树脂中的ENP-2纳米粒子(按上述制备)与13.12克水洗微米级核壳橡胶粒子(PARALOID EXL-2691，得自Rohm and Haas)混合，制备了在环氧树脂中的表面改性纳米粒子和核壳橡胶这两者的混合物。对该组合物进行加热并同时搅拌一小时，直至得到均匀的分散体。所得的混合物在环氧树脂中包含37重量％的二氧化硅和7.8重量％的核壳橡胶。
比较例CE1。通过将650g PY 306环氧树脂与592g芴胺固化剂(“CAF”)混合，并根据美国专利No.4,684,678的实例4制备了可固化树脂组合物。该组合物置于65℃下的真空中搅拌，直至得到均匀的分散体(大约30分钟)。通过在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，制备了固化样品。该固化样品是透明的。
比较例CE2。通过首先将90克2.3微米的二氧化硅过滤玻璃球(得自Potters Industries，批号10002E)加入110克PY 306环氧树脂中，并在室温下真空搅拌15分钟，制备了可固化树脂组合物。然后，100克该混合物被加入50.3克CAF固化剂中，并在65℃下真空搅拌20分钟。所得的可固化树脂组合物包含36重量％的二氧化硅。通过在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，制备了固化样品。该固化样品是不透明的，具有灰褐色外观。
比较例CE3。通过将601克CAF固化剂加入1200克在环氧树脂混合物中的ENP-1，制备了可固化树脂组合物。该组合物在65℃下真空搅拌，直至得到均匀的分散体(大约30分钟)。所得混合物包含30重量％的二氧化硅。通过在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，制备了固化样品。该固化样品是透明的，带有淡褐色色调。
比较例CE4。通过将1031克CAF固化剂与1050克PY 306环氧树脂在60℃下真空搅拌直至均匀，制备了可固化树脂组合物。通过在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，制备了固化样品。该固化样品是透明的。
比较例CE5。通过首先将7.99克水洗PARALOID EXL-2691核壳橡胶粒子与75克PY 306环氧树脂混合，并在100℃下搅拌直至得到均匀的分散体(大约一小时)，制备了可固化树脂组合物。然后，加入76.9克CAF固化剂，并将该混合物置于65℃下真空搅拌30分钟。所得的可固化树脂组合物包含5重量％的核壳橡胶。在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，以此制备固化样品。该固化样品是不透明的，带有淡黄色色调。
比较例CE6。通过将69.2克CAF固化剂与110克PY 306环氧树脂体系混合，制备了可固化树脂组合物，其中PY 306环氧树脂体系包含经苯基硅烷处理过表面的38.5重量％的二氧化硅纳米粒子(NALCO 2327)。将该混合物在65℃下真空搅拌30分钟。所得的可固化树脂组合物包含23.5％重量的二氧化硅。通过在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，制备了固化样品。该固化样品是透明的，带有黄色色调。
比较例CE7。通过将80.4克CAF固化剂与142.3克环氧树脂混合，制备了可固化树脂组合物，其中环氧树脂包含ENP-2表面改性的二氧化硅纳米粒子和PARALOID EXL-2691核壳橡胶粒子两者，并在65℃下真空搅拌20分钟。所得的可固化树脂组合物包含23.6重量％的二氧化硅和5重量％的核壳橡胶。通过在177℃下加热模具中的可固化组合物四小时，制备了固化样品。该固化样品是不透明的。
对固化样品中的每一个作了测定，确定其断裂韧度(KIC)、剪切模量(G′)和玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1和表2中。如表1所示，与较大的微米级二氧化硅粒子相比，较小的纳米级二氧化硅粒子提供更强化的断裂韧度。
表1：比较例CE1至CE3的特性。
  实例   30重量％的二氧化硅   KIC[MPa(m)1/2]   G′[GPa]   Tg[℃]
  CE1   0   0.75   1.60   166
  CE2   2.3微米   1.04   2.45   175
  CE3   20纳米   1.41   2.34   166
如表2所示，向环氧树脂中加入微米级的核壳橡胶增大了断裂韧度，却降低了剪切模量。加入表面改性的纳米粒子不仅增大了断裂韧度，还增大了剪切模量；但是，断裂韧度的增大程度小于单独加入微米级核壳橡胶带来的断裂韧度增大程度。虽然加入微米级的核壳橡胶和表面改性的纳米粒子这两者增大了断裂韧度和剪切模量，但是断裂韧度的增大程度小于单独加入核壳橡胶所获得的断裂韧度增大程度，并且剪切模量的增大程度小于单独加入表面改性的二氧化硅纳米粒子所获得的剪切模量增大程度。
表2：比较例CE4至CE7的特性。
  实例   20nm二氧化硅   橡胶 KIC[MPa(m)1/2]   G′[GPa]   Tg[℃]
  CE4   0   0 0.9   1.70   161
  CE5   0   5％ 1.8   1.51   162
  CE6   23.5％   0 1.4   2.27   162
 CE7   23.5％   5％   1.7   1.91   167
使用下列材料制备了另外的样品，进一步研究可固化树脂体系中的表面改性纳米粒子和橡胶纳米相畴的相互作用。
表3A：原材料汇总。
按照下列步骤制备环氧树脂中的微米级核壳橡胶粒子的预混物。PARALOID EXA 2600核壳橡胶粒子与EPON 825环氧树脂混合。首先进行搅拌并施加真空，接着用温度设置在85至90℃之间的油浴加热。该混合物被搅拌、加热并脱气，直至其变得均匀(无明显颗粒)。这大约耗费45至60分钟。这些预混物的组成汇总于表3B中。
表3B：微米级核壳橡胶/环氧树脂预混物。
TB-A。NANOSTRENGTH E40，得自Arkema，Inc.的聚苯乙烯、1，4-聚丁二烯和间同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物与适当的树脂(如环氧树脂)化合时，形成橡胶纳米相畴。
TB-B。按下述步骤制备环氧树脂中的三嵌段共聚物的预混物。通过将NANOSTRENGTH E40与EPON 828混合，并在120℃下用微型挤出机处理混合物，制备了每批20g的TB-B。所得组合物在环氧树脂中包含40重量％的NANOSTRENGTH E40。
按下述步骤制备了各种不同批次的分散于可固化树脂的表面改性的二氧化硅纳米粒子。除非另外指明，对于每一样品，最终挥发物的脱除均在145至150℃下进行30至60分钟。制剂中二氧化硅的重量百分比由热重量分析(TGA)测定的
NP-A。使1000克NALCO 2329二氧化硅(批次BP6M0358A，40重量％二氧化硅固体)与13.2克三甲氧基苯基硅烷和1300克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。将2450克所得的16.6重量％二氧化硅溶液与497克EPON 825环氧树脂混合，并对混合物进行挥发物脱除。所得的二氧化硅/环氧树脂制剂包含44重量％的二氧化硅。
NP-B。1600克NALCO 2329二氧化硅(批次BP6M0358A，40重量％二氧化硅固体)与17.9克三甲氧基苯基硅烷和2300克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。所得的溶在室温下风干成粉末，然后使用SILVERSON高剪切搅拌器将该粉末分散于丙酮中。将2386克所得的丙酮溶液(18重量％固体)与445克EPON 825环氧树脂混合，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂制剂包含52.2重量％的二氧化硅。
NP-C。1726克NALCO TX13112二氧化硅(批次XC5H0836A1，35重量％二氧化硅固体)与10.7克三甲氧基苯基硅烷和2100克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。2820克所得的16.3重量％二氧化硅溶液与400克EPON 825混合，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含54重量％的二氧化硅。
NP-D。1807克NALCO TX13112二氧化硅(批次XC5H0836A1和XC7F0524AO的混合物，32.3重量％二氧化硅固体)与10.4克三甲氧基苯基硅烷和2250克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。用蒸馏将所得的溶液浓缩至含18重量％的固体。2970克该溶液加入446克EPON825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含53重量％的二氧化硅。
NP-E。1807克NALCO TX13112二氧化硅(批次XC5H0836A1和XC7F0524AO的混合物，32.3重量％二氧化硅固体)与10.4克三甲氧基苯基硅烷和2250克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。采用蒸馏将所得的溶液浓缩至含20重量％的固体。2538克该溶液加入440克EPON825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含53重量％的二氧化硅。
NP-F。1500克NALCO TX13112二氧化硅(XC7F0524AO，29.7重量％二氧化硅固体)与7.95克三甲氧基苯基硅烷和2500克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。用蒸馏将所得的溶液浓缩至含大约20重量％的固体。475克该溶液加入75克EPON 825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含56重量％的二氧化硅。
NP-G。1807克NALCO TX13112二氧化硅(批次XC5H0836A1和XC7F0524AO的混合物，32.3重量％二氧化硅固体)与10.4克三甲氧基苯基硅烷和2250克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。用蒸馏将所得的溶液浓缩至含23.5重量％的固体。2400克该溶液加入475克EPON825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含52重量％的二氧化硅。另外加入NALCO TX13112二氧化硅溶胶，再次脱除挥发物。最终的二氧化硅/环氧树脂组合物包含55重量％的二氧化硅。
NP-H。1500克NALCO TX13112二氧化硅(批次XC7F0524AO，27重量％二氧化硅固体)与7.2克三甲氧基苯基硅烷和2200克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。用蒸馏将所得的溶液浓缩至含30.9重量％的固体。约310克该溶液加入63克EPON 825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含58重量％的二氧化硅。
NP-I。919克NALCO 2329二氧化硅(批次BP6M0358A，34重量％二氧化硅固体)与10.1克三甲氧基苯基硅烷和1500克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。1800克所得的11.9重量％二氧化硅溶液与110克EPON 825混合，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含62.5重量％的二氧化硅。
NP-J。750克NALCO 2329二氧化硅(批次BP6M0358A，41重量％二氧化硅固体)与9.8克三甲氧基苯基硅烷和1200克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。用蒸馏将所得的溶液浓缩至含31重量％的固体。405克该31重量％的二氧化硅溶液被置入78克EPON 825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含60重量％的二氧化硅。
NP-K。905克NALCO 2329二氧化硅(批次XC3A265A01，40重量％二氧化硅固体)与6.5克三甲氧基苯基硅烷和1800克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。该溶液在室温下风干成粉末，然后用SILVERSON高剪切搅拌器将该粉末分散于丙酮中。1470克丙酮溶液(19.5重量％固体)被置入270克EPON 828中，并脱除挥发物。最终的脱除在120℃下进行了20分钟。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含52.4重量％的二氧化硅。
NP-L。1600克TX13112二氧化硅(批次XC5H0836A2，38重量％二氧化硅固体)与10.9克三甲氧基苯基硅烷和2100克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。该溶液然后在室温下风干而形成粉末。然后用SILVERSON高剪切搅拌器将该粉末分散于丙酮中。441克丙酮溶液(22.7重量％固体)被置入150克HHMPA中，并脱除挥发物。最终的脱除在100℃下进行了20分钟。所得的二氧化硅/HHMPA组合物包含40.1重量％的二氧化硅。
NP-M。1142克NALCO 2329(批次XC3A26A01，50重量％二氧化硅固体)与10.2克三甲氧基苯基硅烷和1700克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。该溶液然后在室温下风干成粉末。接着用SILVERSON高剪切搅拌器将该粉末分散于丙酮中。168克丙酮溶液(21.6重量％固体)被置入50克HHMPA中，并脱除挥发物。最终的脱除在100℃下进行了15分钟。所得的二氧化硅/HHMPA组合物包含40.2重量％的二氧化硅。
NP-N。750克NALCO 2329二氧化硅(批次BP6M0358A0，40.5重量％二氧化硅固体)与9.64克三甲氧基苯基硅烷和1300克1-甲氧基-2-丙醇在95℃下反应20至22小时。该溶液被加热并蒸馏掉溶剂/水，最终得到含30.5重量％固体的溶液。465克该溶液被置入120克EPON 825中，并脱除挥发物。所得的二氧化硅/环氧树脂组合物包含51.3重量％的二氧化硅。
在以下每一数据集中，组分被合并于烧瓶中，并在室温下搅拌的同时施加真空20至45分钟。使用FLACKTEK 150FVZ高速搅拌器完成脱气/混合步骤。所得的制剂到入预热的(75℃)模具中，首先在75℃下固化3至4小时，然后在120至125℃下固化2小时，最后在150至160℃下固化2小时。
术语“实例”用于表示包含表面改性纳米粒子和橡胶纳米相畴这两者的本发明组合物的示例性、非限制性实例。术语“基准样品”用于表示未包含表面改性纳米粒子或橡胶相畴中的至少一者的样品。术语“比较例”是指既包含表面改性纳米粒子、又包含橡胶相畴的样品；然而，橡胶相畴并非纳米相畴。表“A”中每一个数据集包含的组合物数据以克为单位记录各种所加入材料的量。但是，各批次纳米粒子包括分散在树脂或固化剂中的表面改性纳米粒子。最终组合物中纳米粒子占加入的游离树脂以及作为纳米粒子/树脂组合物组成部分加入的任何额外的树脂的所得重量百分比，记录于表“B”的各数据集中。
数据集A：将表面改性的二氧化硅纳米粒子和核壳橡胶纳米相畴合并于酸酐固化的环氧树脂中。样品的组成汇总于表4A中。固化样品的物理特性汇总于表4B中。
表4A：数据集A的样品的组成。
  样品   Epon 828   NP-K   NP-L   MX-120   HHMPA   CUREZOL 2E4MZ
  基准样品A1   85.7g   ----   ----   ----   64.4g   4.6g
  基准样品A2   17.3g   102g   81.8g   ----   ----   3.6g
  基准样品A3   84g   ----   ----   19.4g   76g   5.0g
  实例1   ----   97.5   81.8g   22g   ----   3.8g
表4B：实例1相对于基准样品A1至A3的特性。
数据集B：将30重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子和核壳橡胶纳米相畴合并于固化的环氧树脂中。样品的组成汇总于表5A中。固化样品的物理特性汇总于表5B中。
表5A：数据集B的样品的组成。
  样品   EPON 825   NP-C   NP-D   MX-120   ETH-100
  基准样品B1   110g   ----   ----   ----   28.5g
  基准样品B2   58g   112g   ----   ----   29g
  基准样品B3   138g   ----   ----   22g   38g
  实例2   37g   ----   113.2g   22g   27.6g
表5B：实例2相对于基准样品B1至B3的特性。
数据集C：将40重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子和各种含量的核壳橡胶纳米相畴合并于固化的环氧树脂中。样品的组成汇总于表6A中。固化样品的物理特性汇总于表6B中。
表6A：数据集C的样品的组成。
表6B：实例3和4相对于基准样品的特性。
数据集D：将表面改性的二氧化硅纳米粒子和核壳橡胶纳米相畴合并于固化的环氧树脂中。样品的组成汇总于表7A中。固化样品的物理特性汇总于表7B中。
表7A：数据集D的样品的组成。
表7B：实例6相对于基准样品的特性。
数据集E：将表面改性的二氧化硅纳米粒子和核壳橡胶纳米相畴合并于固化的环氧树脂中。样品的组成汇总于表8A中。固化样品的物理特性汇总于表8B中。
表8A：数据集E的样品的组成。
表8B：实例7相对于基准样品E1至E3的特性。
数据集F：将表面改性的二氧化硅纳米粒子和自组装三嵌段共聚物橡胶纳米相畴合并于固化的环氧树脂中。样品的组成汇总于表9A中。固化样品的物理特性汇总于表9B中。
表9A：数据集F的样品的组成。
  基准样品F1   11.7g   NP-K   133g   ETH-100   18.6g   ----
  基准样品F2   152g   ----   ----   DETDA 80LC   36.8g   TB-A   10.2g
  实例8   ----   NP-K   133g   ETH-100   18.6g   TB-B   19.5g
表9B：实例8相对于基准样品的特性。
数据集G：比较在各种可固化树脂体系中，当与表面改性的纳米粒子结合时，橡胶纳米相畴相比于橡胶微米相畴的作用。样品的组成汇总于表10A中。固化样品的物理特性汇总于表10B至10E中。
表10A：数据集G的样品的组成。
(a)纳米粒子批次中包括EPON 825，不另外加入EPON 825。
(b)纳米粒子批次中包括HHMPA，不另外加入HHMPA。
(c)还包含5.8g CUREZOL 2E4MZ。
(d)还包含3.4gCUREZOL 2E4MZ。
(e)DETDA 80LC
表10B：酸酐固化的环氧树脂中橡胶相畴大小的影响。
表10C：橡胶相畴大小对高度固化的环氧树脂体系的影响
表10D：橡胶相畴大小对固化的环氧树脂体系的影响。
在一些应用中(例如，底部填充胶)，可能会用到低热膨胀系数(CTE)的材料。本发明人还发现，当本发明的一些树脂体系与橡胶纳米相畴和表面改性的纳米粒子结合时，除带来KIC和模量的有利提高之外，还提供了所需的CTE降低。
在85℃下使EPON 828和EPON 862熔融，并以1∶1的重量比将其混合，得到透明液体。使硫醇类环氧树脂和BSPDA在85℃下熔融，随后对其进行称量，并将其加入制剂。将33g DPI、33g EPON 828和33g EPON862混合，制得DPI原液。使用如上所述的DAC高速搅拌器对混合物进行了混合。然后使用三辊磨机对共混物进行碾磨，获得不具有凝聚的DPI的白色糊剂。
通过将600克40.7重量％的NALCO 2329水溶胶(批次BP4L0019A1)置入带有搅拌器、热表和冷凝器的烧瓶中，制备了表面改性的纳米粒子。一边在室温下进行搅拌，一边缓缓地将950克1-甲氧基-2-丙醇和7.1克三甲氧基苯基硅烷的预混物加入溶胶。未发生凝胶化或凝聚。然后将混合物置于95℃下加热，并在此温度下保持22小时。将所得的包含表面改性纳米粒子的溶液倾注到箔盘中，并在室温下风干直至得到白色粉末。
按照表11中示出的相对份量制备了基准实例H1、H2和H3以及实例9。
表11：树脂体系的组成(重量份)
通过称量树脂组分并加入聚丙烯杯中，并用DAC高速搅拌器600FVZ混合，制备了基准实例H1和H2。在2500rpm下搅拌样品1分钟。基准实例H1对应于基础树脂体系。基准实例H2包含橡胶纳米相畴，但不包含表面改性的纳米粒子。
基准实例H3的制备过程如下。首先，将250克表面改性的纳米粒子高剪切混合进780克丙酮中，静置后经53微米尼龙网过滤，得到只含23％二氧化硅固体的丙酮溶液。然后，将414克该材料置于95.2克基准实例H1的树脂体系中，混合均匀，在旋转蒸发器中脱除溶剂，最后置于35℃真空烘箱中过夜以去除挥发物。在基准实例H1的树脂体系中，所得的树脂体系包含49.4重量％的二氧化硅。
实例9的制备过程如下。首先，使250克表面改性的纳米粒子高剪切混合进780克丙酮中，静置后经53微米尼龙网过滤，得到只含23％二氧化硅固体的丙酮溶液。然后，将406克该材料置入93.4克基准实例H2中，混合均匀，在旋转蒸发器中脱除溶剂，最后在35℃真空烘箱中过夜以去除挥发物。在基准实例H2的树脂体系中，所得的树脂体系包含49.5重量％的二氧化硅。
将80g H1树脂体系样品与0.6g DPI/环氧树脂共混物结合，并使用DAC高速搅拌器混合。类似地，将80g H2树脂体系样品混入0.6g DPI/环氧树脂共混物，并使用DAC高速搅拌器混合。
将80g H3树脂体系样品混入0.3g DPI/环氧树脂共混物，并使用DAC高速搅拌器混合。类似地，将80g实例9树脂体系样品混入0.3g DPI/环氧树脂共混物，并使用DAC高速搅拌器混合。
这些样品中的每一个置于大约80℃的真空烘箱中脱气，至制剂不再冒泡为止。树脂倒入两块由位于三条边上的橡胶垫片分隔的脱模玻璃板之间，并用小夹子将这两块玻璃板夹紧在一起，制备用于测试机械性能的样品。样品放入烘箱中于120℃下固化一小时，并在150℃下后固化四小时。所有样品均为透明的，带有琥珀褐色色调。
对每一个固化样品进行评估，确定其热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、断裂阻力(KIC)和动态剪切模量(G′)。结果汇总于表12中。
表12：固化树脂样品的特性。
通常，本发明的可固化树脂体系可用于各种各样的应用，包括用于复合材料的粘合剂、涂层(包括，例如凝胶涂层)、底部填充组合物和浸渍树脂。一般来讲，可通过已知技术形成复合材料制品，在这些技术中本发明的可固化树脂体系可结合到(例如，注入)纤维基质中，并随后固化。示例性的复合材料制品包括风电叶片和体育用品，例如鱼杆、高尔夫球杆、自行车等等。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (17)

1.一种可固化组合物，包含至少一种可固化树脂、活性的表面改性的纳米粒子、和橡胶纳米相畴，所述表面改性的纳米粒子具有根据透射电子显微镜法测量为50纳米至500纳米的原生粒度和介于100和250纳米之间的平均粒度，所述橡胶纳米相畴具有根据透射电子显微镜法测量为10纳米至500纳米的平均粒度，其中所述橡胶纳米相畴包括核壳橡胶纳米粒子；其中所述表面改性的纳米粒子包含附着在二氧化硅核表面的有机的表面处理剂，所述二氧化硅核大体为球状的，其中按所述可固化树脂、所述表面改性的纳米粒子和所述核壳橡胶纳米粒子的总重量计，所述可固化组合物包含20重量％至50重量％的表面改性的纳米粒子，并且其中按所述可固化树脂、所述表面改性的纳米粒子和所述橡胶纳米相畴的总重量计，所述可固化组合物包含0.5重量％至10重量％的橡胶纳米相畴，
其中所述有机的表面处理剂衍生自苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷和N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化树脂包括环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，还包含固化剂，所述固化剂选自阳离子固化剂、阴离子固化剂、加成固化剂以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化树脂包含可自由基固化树脂。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，还包含固化剂。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述无机核包含二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述核壳橡胶纳米粒子包括玻璃化转变温度为至少50℃的壳，以及玻璃化转变温度不大于-20℃的核。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述壳选自丙烯酸类聚合物、和苯乙烯系聚合物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述核选自丙烯酸橡胶和二烯橡胶。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述橡胶纳米相畴包含自组装嵌段共聚物，可任选地是其中所述自组装嵌段共聚物包括三嵌段共聚物。
11.一种增韧树脂，包含固化的根据权利要求1所述的可固化组合物。
12.一种制品，包含根据权利要求11所述的增韧树脂。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品选自粘合剂、涂层和底层填料。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为包括纤维基质的复合材料制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品选自风电叶片和体育用品。
16.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述壳选自由丙烯酸类共聚物和苯乙烯系共聚物组成的组。
17.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是凝胶涂层。
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