CN109517344B - 一种高模量高韧性环氧树脂 - Google Patents

一种高模量高韧性环氧树脂 Download PDF

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Abstract

一种高模量高韧性的环氧树脂以重量份计，其包含：A环氧树脂组分40‑80份，B热塑性树脂组分2‑25份，C固化剂组分15‑35份，D增韧剂组分1‑45份。本发明提供了一种高模量高韧性的环氧树脂，满足环氧树脂高模量的同时要求具有较好的韧性和耐热性，有利于提高材料的抗压性能、实现较大的减重效益。

Description

一种高模量高韧性环氧树脂
技术领域
本发明涉及环氧树脂体系领域，具体的说可以使涉及到对模量、韧性要求均较高的树脂体系领域，具体涉及一种高模量高韧性环氧树脂。
背景技术
在压力容器和压力管道用复合材料的研究方面，新型增强材料的研究应用使压力容器和压力管道的性能得到了很大的提高；然而在树脂的研究特别是树脂基体的模量及韧性两方面的同步研究相对较弱，为了进一步提高综合性能，保证大型复合材料压力容器和压力管道的研制需求，研究同时具有高模量高韧性的新型树脂基体成为一个重要的技术途径。
发明内容
鉴于上述现有技术的各种问题，本发明的目的是提供一种高模量高韧性树脂。
本发明的技术解决方案是：一种高模量高韧性的环氧树脂，以重量份计，其包含：A环氧树脂组分40-80份，B热塑性树脂组分2-25份，C固化剂组分15-35份，D增韧剂组分1-45份，各组分在60-75℃下混合均匀。
本发明的进一步改进在于：所述A环氧树脂组分为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。
本发明的进一步改进在于：所述B热塑性树脂组分为聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚芳醚砜和聚碳酸酯等中的一种或多种的混合物。
本发明的进一步改进在于：所述C固化剂组分为胺类、酸酐类、金属盐类、咪唑类、线性树脂低聚物类和它们的衍生物中的一种或多种混合物。
本发明的进一步改进在于：所述D增韧剂组分为液体橡胶和纳米粒子的混合物。
本发明的进一步改进在于：所述液体橡胶为二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯类液体橡胶、液体硅橡胶、液体聚硫橡胶的一种或多种混合物。
本发明的进一步改进在于：所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳管、纳米碳酸钙等各类纳米粒子中的一种或多种的混合物，所述纳米粒子和液体橡胶的重量比为5%-35%。
本发明的进一步改进在于：所述增韧剂组分的制备方法是通过以下步骤实现的：
1）称取相应比例液体橡胶和纳米粒子于混合容器中，进行简单预混；
2)将预混过的与何物倒入三辊研磨机中，进行粗混；
3）将粗混物在室温下放置24h，使液体橡胶和纳米粒子之间充分浸润；
4）将步骤三中的混合物用三辊研磨至少三遍进行细混；
5）将细混后的混合物在真空烘箱中抽真空0.5-2h得到最终增韧剂。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种高模量高韧性的环氧树脂，满足环氧树脂高模量的同时要求具有较好的韧性和耐热性，有利于提高材料的抗压性能、实现较大的减重效益，提高了其综合性能，符合大型复合材料压力容器和压力管道的研制需求。
具体实施措施
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
本发明实施方案包括如下实施方式：
一种高模量高韧性的环氧树脂，以重量份计，其包含：A环氧树脂组分40-80份，B热塑性树脂组分2-25份，C固化剂组分15-35份，D增韧剂组分1-45份。
所述A环氧树脂组分为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。
所述B热塑性树脂组分为聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚芳醚砜和聚碳酸酯等中的一种或多种的混合物。
所述C固化剂组分为胺类、酸酐类、金属盐类、咪唑类、线性树脂低聚物类和它们的衍生物中的一种或多种混合物。
所述D增韧剂组分为液体橡胶和纳米粒子的混合物。
所述液体橡胶为二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯类液体橡胶、液体硅橡胶、液体聚硫橡胶的一种或多种混合物。
所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳管、纳米碳酸钙等各类纳米粒子中的一种或多种的混合物，所述纳米粒子和液体橡胶的重量比为5%-35%。
所述增韧剂组分的制备方法是通过以下步骤实现的：
1）称取相应比例液体橡胶和纳米粒子于混合容器中，进行简单预混；
2)将预混过的与何物倒入三辊研磨机中，进行粗混；
3）将粗混物在室温下放置24h，使液体橡胶和纳米粒子之间充分浸润；
4）将步骤三中的混合物用三辊研磨至少三遍进行细混；
5）将细混后的混合物在真空烘箱中抽真空0.5-2h得到最终增韧剂。
其中，实施例1：
第一步：增韧剂制备
1）称取端羧液体基丁腈橡胶和纳米二氧化硅与混合容器中，进行简单预混，其中纳米二氧化硅与端羧基丁腈橡胶质量比为10:90；
2）将上述混合物在三辊研磨机中过辊两遍，进行粗混；
3）将粗混物在室温下放置24h，使纳米二氧化硅和端羧基液体丁腈橡胶之间充分浸润；
4）将3）中的混合物在三辊研磨机中细混三遍；
5）将细混后的混合物在真空烘箱中抽真空0.5h得到最终增韧剂；
第二步：使树脂体系各组分在75℃下混合完全
1）环氧树脂组分为占树脂体系质量百分比为50%，其中四官能环氧树脂与三官能环氧树脂，质量比为60:40；
2）树脂体系中热塑性树脂组分聚醚砜占树脂体系质量分数为15%；
3)树脂体系中固化剂组分为二氨基二苯砜，占树脂体系质量分数为25%；
4)增韧剂组分占树脂体系质量百分比为15%；
第三步：以T800级单向碳纤维为纤维强体，采用传统热熔两步法生产预浸料，预浸料树脂含量为38%；
第四步：在自动下料机上根据要求裁剪预浸料；
第五步：按要求进行层压板铺贴；
第六步：采用热压罐进行固化，固化工艺如下：
1）全程抽真空；
2）以2℃/min钟升温至180℃，施加6.0bar压力；
3）保温、保压120min；
4）以2℃/min降温至50℃以下泄压、拆模。
实施例2：增韧剂常规法加入方案
第一步：使树脂体系各组分在75℃下混合完全
1）环氧树脂组分为占树脂体系质量百分比为50%，其中四官能环氧树脂与三官能环氧树脂，质量比为60:40；
2）树脂体系中热塑性树脂组分聚醚砜占树脂体系质量分数为15%；
3）树脂体系中固化剂组分为二氨基二苯砜，占树脂体系质量分数为25%；
4）树脂体系中端羧基及丁腈橡胶占树脂体系质量分数为13.5%；
5）树脂体系中纳米二氧化硅占树脂体系质量分数为1.5%；
第二步：以T800级单向碳纤维为纤维强体，采用传统热熔两步法生产预浸料，预浸料树脂含量为38%；
第三步：在自动下料机上根据要求裁剪预浸料；
第四步：按要求进行层压板铺贴；
第五步：采用热压罐进行固化，固化工艺如下：
1）全程抽真空；
2）以2℃/min钟升温至180℃，施加6.0bar压力；
3）保温、保压120min；
4）以2℃/min降温至50℃以下泄压、拆模。
实施例3：外购市场销售航空领域广泛使用的一款树脂体系
第一步：以T800级单向碳纤维为纤维强体，采用传统热熔两步法生产预浸料，预浸料树脂含量为38%；
第二步：在自动下料机上根据要求裁剪预浸料；
第三步：按要求进行层压板铺贴；
第四步：采用热压罐进行固化，固化工艺如下：
1）全程抽真空；
2）以2℃/min钟升温至180℃，施加6.0bar压力；
3）保温、保压120min；
4）以2℃/min降温至50℃以下泄压、拆模。
三个方案树脂体系及预浸料体系性能数据如下：
表 1 树脂体系物理性能
Figure RE-676464DEST_PATH_IMAGE002
从上述数据可以看出，本发明树脂体系能满足传统热熔两步法预浸料生产的工艺要求，不存在生产安全隐患。
表 2 复合材料力学性能
Figure RE-129DEST_PATH_IMAGE004
从数据中可以看出本发明的环氧树脂体系复配纤维的复合材料与市场销售航空领域广泛使用的一款树脂体系与T800级纤维复配的复合材料CAI性能相当，并远远高于常规方案；方案三中采用市场销售的高韧性树脂与相同级别碳纤维复合成的复合材料，虽然韧性好CAI达到307MPa，但是90°拉伸模量只有8.7GPa，不能同时满足高韧性高模量的要求。本发明的环氧树脂体系复配纤维的复合材料90°拉伸模量达10GPa，且高出方案二、方案3的21.4%，满足环氧树脂高模量的同时要求具有较好的韧性和耐热性，有利于提高材料的抗压性能、实现较大的减重效益。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种高模量高韧性的环氧树脂，其特征在于:以重量份计，其包含：A环氧树脂组分40-80份，B热塑性树脂组分2-25份，C固化剂组分15-35份，D增韧剂组分1-45份，所述D增韧剂组分为液体橡胶和纳米粒子的混合物，所述增韧剂组分的制备方法是通过以下步骤实现的：
1）称取相应比例液体橡胶和纳米粒子于混合容器中，进行简单预混；
2)将预混过的预混物倒入三辊研磨机中，进行粗混；
3）将粗混物在室温下放置24h，使液体橡胶和纳米粒子之间充分浸润；
4）将步骤三中的混合物用三辊研磨至少三遍进行细混；
5）将细混后的混合物在真空烘箱中抽真空0.5-2h得到最终增韧剂。
2.如权利要求1所述的一种高模量高韧性的环氧树脂，其特征在于：所述A环氧树脂组分为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种高模量高韧性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述B热塑性树脂组分为聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚芳醚砜和聚碳酸酯中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种高模量高韧性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述C固化剂组分为胺类、酸酐类、金属盐类、咪唑类、线性树脂低聚物类和它们的衍生物中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种高模量高韧性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述液体橡胶为二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯类液体橡胶、液体硅橡胶、液体聚硫橡胶的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种高模量高韧性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米碳管、纳米碳酸钙各类纳米粒子中的一种或多种的混合物，所述纳米粒子和液体橡胶的重量比为5%-35%。
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