JP2016540713A - 基板及び該基板上の保護コーティングを提供する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

第１及び第２の対向する表面、並びに対向する第１の表面と第２の表面との間に横断方向に延在する複数の縁部表面を有する、ガラス基板；並びに基板の第１の表面、第２の表面及び縁部表面のうちの少なくとも１つ上に配置されて付着した層のための、方法及び装置が提供され、上記層は：（ｉ）オリゴマー及び樹脂のうちの一方；（ｉｉ）モノマー；並びに（ｉｉｉ）少なくとも約２〜５０重量パーセントのナノメートルサイズのシリカ粒子を含む。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１３年１０月２５日出願の米国仮特許出願第６１／８９５，５５０号及び２０１３年１０月１８日出願の米国仮特許出願第６１／８９２，７３１号の利益を主張するものであり、上記出願の開示はその全体が参照によって本明細書に援用される。

本開示は、基板の１つ又は複数の表面及び／又は縁部上の機能性コーティングを達成するための方法及び装置に関し、ここでこのコーティングは、高い押込破壊閾値、低い黄色度、及び高い透明性といった、１つ又は複数の性能特性を高める。

ガラスは、初期の、ドロー加工したばかりの状態では非常に強いが、表面及び／又は縁部が疵を含むと、ガラスの強度は急速に低下する。疵は、これは引っ掻き、摩耗及び／又は衝撃疵につながる、ガラスと他の物体との接触によって生じ得る。

多くの消費者向け及び市販用製品は、例えば、製品中の重要なデバイスを保護するため、入力及び／若しくは表示並びに／又は多数の他の機能用のユーザインタフェースを提供するために、高品質カバーガラスのシートを採用している。例えば、スマートフォン、ｍｐ３プレイヤ、コンピュータタブレット等といった移動体機器は、製品を保護すること、及び上述のユーザインタフェースを得ることの両方のために、製品上に１つ又は複数の高強度ガラスのシートを採用する場合が多い。このような用途及び他の用途において、ガラスは、耐久性があり（例えば耐擦傷性及び耐破壊性があり）、透明であり、並びに／又は反射防止用であるべきである。実際、スマートフォン及び／又はタブレット用途では、カバーガラスは多くの場合、ユーザ入力及び表示用のプライマリインタフェースであり、これは、カバーガラスが高い耐久性及び高い光学性能特性を示すことを意味する。

製品上のカバーガラスが厳しい動作条件に曝露されることを示し得る証拠の中でも、衝撃破壊及び擦傷はおそらくその中で最も一般的である。このような証拠は、鋭利な接触による単発の損傷が、移動体製品におけるカバーガラス上の視認可能な欠陥の主要な原因であることを示唆している。著しい破壊及び／又は擦傷は、ユーザ入力／表示素子のカバーガラスを傷つけ、製品の外観は劣化し、結果としてもたらされる光散乱の増加は、ディスプレイ上の画像の明度、明瞭度及びコントラストの大幅な低下を引き起こし得る。著しい破壊、割れ及び／又は擦傷はまた、タッチセンサ式ディスプレイの精度及び信頼性に影響を及ぼし得る。深刻な疵は目障りであり、かつ製品の性能に大いに影響を及ぼし得るため、これらは多くの場合、特にスマートフォン及び／又はタブレット等の移動体機器に関して、顧客の苦情につながる。

従って、当該技術分野において、基板、特にガラス基板上の機能性コーティングを達成するための新規の方法及び装置に対する需要が存在する。

理論上は、初期ガラスは、約１４ＧＰａといった極めて高い強度特性を示し得るが、実際には、典型的な強度値は７０〜１００ＭＰａの範囲内である。結果として、ガラス基板は、機械的接触、衝撃、引っ掻き、摩耗等によって損傷しやすい。主要表面、縁部及び／又はこれら２つ間の境界面上に結果として生じる疵により、ガラス基板は、続いて起こる疵の伝播（若しくは悪化）及び／又は破損等の重大な不具合に対して弱くなる。大きなガラスシートをより小さなガラスシートに切断すること、及び／又はいずれの多数の仕上げ方法により、ガラスに疵又は割れが残ることが多く、これは、ガラスの縁部を特に脆弱なままとしてしまう場合がある。例えば、イオン交換ガラス等の化学強化ガラスは、このようなイオン交換中に表面及び縁部に与えられる高レベルの圧縮応力により、主要表面及び縁部上を含めて、大幅に改善された強度特性を示し得る。しかしながら、これに続いてイオン交換ガラスをより小さなピースに切断すると、結果として得られる露出したばかりの縁部は上述のような圧縮応力特性を示さず、従って比較的低い強度を有する。また、切断プロセス自体が、主要表面、縁部及び遷移部に対して、疵を与え得る。

基板にコーティングを塗布することにより、ガラス基板に１つ又は複数の機能特性を与えることは有利であり得る。コーティングは、ガラス基板上に１つ又は複数の層を形成し、ガラスの疵、破損の伝播、並びに／又は新たな疵及びそこから結果として生じる脆弱性を、低減又は排除すること等、非コーティングガラスの特性を改善できる。比較的早く低エネルギの硬化、無溶媒組成物等をもたらす紫外線（ＵＶ）硬化性コーティング等の、ガラスのためのいくつかの保護コーティング当該技術分野において公知である。しかしながら、当該技術分野では、当該技術分野においてこれまで利用できなかった、ガラス基板に塗布された場合に特定の性能特性（又は特性の組合せ）をもたらすコーティングに対する需要が依然として存在する。

特定のコーティング組成物及び／又はガラスのタイプの組合せが、ガラスを損傷から保護するだけでなく、衝撃エネルギを吸収し、存在する及び／又は新たな疵が伝播して場合により破損につながるのを防止することが発見された。本明細書における特定の実施形態は、ガラス基板上に硬化性コーティングを提供して、ガラスの特定の特性を改善する。上述のような特性には、以下が含まれる：（ｉ）高い押込破壊閾値及び／又は静的押込破壊耐性（ダイヤモンドチップ圧子等の鋭利な衝撃、落下衝撃、転倒衝撃、振り子衝撃等に対する耐破損性）；（ｉｉ）高い縁部衝撃耐性（滑落試験によって測定されるような、ガラスの主要表面のガラスの縁部への境界面における耐破壊性）；（ｉｉｉ）高い耐擦傷性及び／又は耐摩耗性（サンドブラスト、サンドペーパー等といった研磨材によって与えられる疵に対する耐性）；低い黄色度（例えばＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従った低い指数）；並びに高い透明性（例えば光学的に透明であること、可視光、赤外線及び紫外線波長の高い透過性等）。

特定のタイプのガラスにおいてこれらの特性のうちのいくつか（又は特に全て）を達成することは、当該技術分野における既存の技術を用いては不可能であることが発見された。

しかしながら、特定のガラス組成物に塗布される特定の硬化性コーティング組成物は、
ガラスの主要表面のうちの１つ若しくは複数及び／又は縁部のうちの１つ若しくは複数に塗布すると、これまで達成できなかった上述の特性の組合せを達成することが発見された。このコーティング組成物は、ナノメートルサイズの無機粒子で充填されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（類）又はエポキシ樹脂をベースとしてよい。例えば特定のコーティング組成物及びガラス組成物に関して、以下のことが発見された：（ｉ）アルカリ非含有ガラス試料のコーティングされた縁部の押込破壊閾値が（コーティングされていない縁部に比べて）少なくとも１０倍改善されること、及びアルカリ非含有ガラス試料のコーティングされた表面に対する押込破壊閾値もまた少なくとも約１０倍改善されること；（ｉｉ）アルカリ非含有ガラス試料のコーティングされた表面の縁部境界面に対する耐衝撃性が８倍超改善されること；（ｉｉｉ）コーティングされたガラスは高い耐擦傷性及び耐摩耗性を示すこと；（ｉｖ）コーティングされたガラスは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５を用いて約４．００指数未満の黄色度を示すこと；並びに（ｖ）コーティングされたガラスは、可視赤外線及び紫外線波長において高い透明性を示すこと。

他の態様、特徴及び利点は、添付の図面と併せて、本明細書中の説明から、当業者には明らかとなるであろう。

例示を目的として、図面において１つ又は複数の実施形態を図示する。しかしながら、本明細書において開示及び説明する実施形態は、図示した正確な配置及び手段に限定されない。

その上に材料のコーティングを有するガラス基板の概略図 断面線２−２を通して得られる、図１のコーティングされたガラス基板の側面図 断面線２−２を通して得られる、図１のコーティングされたガラス基板の代替実施形態の概略側面図 （コーティングがガラス基板の縁部上にある）図２の全体構成を有する多数の試料に対する衝撃試験の結果を示すグラフ （コーティングがガラス基板の縁部上にある）図２の全体構成を有する多数の試料に対して実施した摩耗試験の結果を示すグラフ

本明細書において開示する様々な実施形態は、基板上にコーティングを塗布することにより、ガラス基板の１つ又は複数の機能特性を改善することを対象としている。本明細書における発見を達成した方法、従って幅広い範囲に亘る熟慮された実施形態のより完全な理解を提供するために、特定の実験及び／又は理論に関する議論を提供する。しかしながら、本明細書における実施形態は、いかなるこのような実験及び／又は理論に必ずしも限定されるものではないことに留意されたい。

全体構造
図面を参照すると、図１は構造体１００の概略図であり、図２は、断面線２−２を通して得られる、図１の構造体１００の概略側面図である。構造体１００は、ガラス基板１０２及び基板１０２上に配置されたコーティング（又は層）１０４を含んでよい。ガラス基板１０２は、第１及び第２の対向する（主要）表面、並びに対向する第１の表面と第２の表面との間に横断方向に延在する複数の縁部表面を含む。コーティング１０４は、ガラス基板の第１の表面、第２の表面及び縁部表面のうちの少なくとも１つ上に配置される、これに付着される、及び／又は実質的にこれを覆う。本明細書における句「実質的に覆う（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｃｏｖｅｒｉｎｇ）」は、上位層（即ちコーティング１０４）が下位層（即ち基板１０２）に直接的に、又は１つ若しくは複数の中間層を通して間接的に積層されることを意味する。図示した例では、ガラス基板１０２の上側主要表面１０６は、その上にコーティング１０４を含み、ガラス基板１０２の左側の縁部表面もまたその上にコーティング１０４を含む。図示した図１〜２の例では、例えばコーティング１０４と基板１０２との間に中間層は存在しないが、そのような中間層も考えられる。

１つ又は複数の実施形態では、コーティング１０４は、（ｉ）高い押込破壊閾値及び／又は静的押込破壊耐性；（ｉｉ）高い縁部衝撃耐性；（ｉｉｉ）高い耐擦傷性及び／又は耐摩耗性；（ｉｖ）低い黄色度；並びに（ｖ）高い透明性のうちの１つ又は複数等の、特定の特性を示す保護層である。

図２を参照すると、コーティング１０４は、材料の単一の層によって形成してよい。例として、材料の単一の層のコーティング１０４は、材料の１回の塗布を堆積させるプロセスにおいて形成してよく、これは材料の１つの一体型コーティング１０４をもたらす（図２）。あるいはコーティング１０４は、材料の複数回の塗布を提供するプロセスにおいて形成してよく、にもかかわらずこれは、材料の別個の複数の層ではなく、材料の１つの一体型コーティング１０４をもたらす。

あるいは、図３を参照すると、コーティング１０４は、上下に重なった材料の複数の別個の層１０４−１１、１０４−１２、１０４−１３、１０４−１４、１０４−１５等によって形成してよい。各層１０４−ｉは、同一の組成物、特性、層厚さ等を有してよく、又はこれらは、望ましい結果を達成するために様々な性質を有するものであってもよい。

コーティングの厚さ
大抵の場合、コーティング１０４はガラス基板１０２の厚さに比べて比較的薄く、例えばコーティング１０４は一般にある程度の範囲内のある厚さを有する。例えば、コーティング１０４に関して考えられる厚さ範囲は：（ｉ）最大１００マイクロメートル；（ｉｉ）約１０〜１００マイクロメートル；（ｉｉｉ）約２０〜８０マイクロメートル；（ｉｖ）約２０〜５０マイクロメートル；及び（ｖ）約２０〜３０マイクロメートルのうちの少なくとも１つを含む。例として、このような範囲は上述の性能特性を達成するのに適しているが、一般には他の厚さも可能であり得る。

コーティングの組成及び性質
コーティング１０４の特定の材料及び／又は組成物としては例えば、ナノメートルサイズの無機粒子で充填されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（類）又はエポキシ樹脂が挙げられる。

コーティング１０４内のナノメートルサイズの無機粒子のパーコレーション閾値に細心の注意を払うと、本明細書において議論した所望の１つ又は複数の特性が達成されることが発見された。パーコレーション閾値は、乱雑系の格子モデル又はコーティング１０４内の粒子のネットワークといった、乱雑系における長期連結性、及び乱雑系における上記連結性の性質に関する数理的用語である。より具体的には、本明細書における開示の文脈におけるパーコレーション閾値は、（粒子の特定のサイズ分布を仮定して）コーティング１０４内のナノメートルサイズの粒子の量の臨界値、及びコーティング１０４の格子内の粒子に関連する占有確率に関わる。いわゆる「無限連結性（ｉｎｆｉｎｉｔｅ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）」が生じるとき、上述の構造体１００の望ましい性能特性がもたらされる。

パーコレーションは、予備硬化させた（液体形態の）コーティング１０４が：（ｉ）少なくとも約２〜５０重量パーセント；（ｉｉ）少なくとも約１０〜３０重量パーセント；（ｉｉｉ）約１０〜２０重量パーセント；（ｉｖ）約１０〜１５重量パーセント；及び（ｖ）少なくとも約１４重量パーセントのうちの１つの、ナノメートルサイズの粒子（シリカ粒子等）を含有するとき、本明細書において考えられるコーティング組成物に関して達成されることが分かった。

上述のように、パーコレーション閾値を、特定のサイズ分布のナノメートルサイズの粒子（シリカ粒子等）と関連付けて考察した。従って、更に及び／又はあるいは、ナノメートルサイズの粒子のサイズ分布は、ナノサイズの粒子（例えばシリカ）の少なくとも７０〜９０パーセントが：（ｉ）約５〜ｎｍ；（ｉｉ）約７〜３５ｎｍ；（ｉｉｉ）約１０〜３０ｎｍ；（ｉｖ）約１５〜２５ｎｍ；（ｖ）約１７〜２３ｎｍ；及び（ｖｉ）約２０ｎｍのうちの１つの直径を有することを含んでよい。

更に及び／又はあるいは、コーティング１０４の組成は：（ｉ）オリゴマー及び樹脂のうちの一方；（ｉｉ）モノマー；並びに（ｉｉｉ）シリカ等のナノメートルサイズの粒子のうちの１つ又は複数を含む、１つ又は複数の特定の物質を含んでよい。

例えばオリゴマーは、脂肪族ウレタンアクリレート等のウレタンアクリレートであってよい。更に及び／又はあるいは、オリゴマーは：（ｉ）約４０〜６０重量パーセント；及び（ｉｉ）約５０重量パーセントのうちの一方等の特定の量で、コーティング１０４中に存在してよい。

更なる例として、モノマーは、ジエチルアクリルアミド及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートのうちの少なくとも一方であってよい。更に及び／又はあるいは、モノマーは：（ｉ）約４０〜６０重量パーセント；及び（ｉｉ）約４０〜５０重量パーセントのうちの一方等の特定の量で、コーティング１０４中に存在してよい。

特定の構成では、コーティング１０４は、オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートであり、モノマーがジエチルアクリルアミド及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートのうちの少なくとも一方である、組成を有する。

更なる例として、樹脂は、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂であってよい。更に及び／又はあるいは、樹脂は：（ｉ）約２０〜９０重量パーセント；（ｉｉ）約２５〜８５重量パーセント；（ｉｉｉ）約３０〜８０重量パーセント；（ｉｖ）約４０〜６０重量パーセント；及び（ｖ）約５０重量パーセントのうちの１つ等の特定の量で、コーティング１０４中に存在してよい。

特定の構成では、コーティング１０４は、樹脂が脂環式エポキシ樹脂であり、モノマーがオキセタンモノマーである、組成を有する。いくつかの実施形態では、オキセタンモノマーは：（ｉ）約２〜６０重量パーセント；（ｉｉ）約３〜５０重量パーセント；及び（ｉｉｉ）約５〜４０重量パーセントのうちの１つ等の特定の量で、コーティング１０４中に存在してよい。

特定の構成では、コーティング１０４は、紫外線硬化性組成物から形成される。

上述のように、コーティング１０４は好ましくは：（ｉ）約１０．００ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５指数未満；（ｉｉ）約５．００ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５指数未満；及び（ｉｉｉ）約４．００ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５指数未満のうちの１つの黄色度を有する。

更に及び／又はあるいは、コーティング１０４は好ましくは、（例えば可視光、ＵＶ及び／又はＩＲ波長において）略透明である。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物を修飾して、美しさを高める又は光学的機能を生成する特別な効果を生成できる。例えばこれは：着色用の染料又は顔料；審美的又は光学的効果のための蛍光又はリン光発光剤；ガラス縁部を通して光が入る又は出るのを遮断するための、黒色顔料等の遮光剤；コーティングの粗さ又は光沢を調整するための界面活性剤；特定の波長の光を吸収する又は透過させるための特定の光吸収又は透過剤の添加を含むことができる。

コーティングプロセス
コーティングプロセスを達成するための特定の機構及び／又は方法は、スパッタリング、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）又は蒸発ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）技術を含んでよい蒸着技術等の公知の技術を用いて実施してよい。しかしながら当業者は、コーティング１０４を塗布する機構は上述の技術に厳密に限定されることはなく、寧ろ特定の製品用途又は製造目標の切実な要件に対処するために、技術者が選択してよいことを理解するだろう。

シラン結合剤を用いた基板の予備処理
特定の予備処理技術を採用して、ガラス基板１０２のコーティング１０４の付着を改善できることが分かった。例えば予備処理技術は、シラン結合剤を採用することを含んでよい。上記技術は：（ａ）基板１０２の第１の表面、第２の表面及び縁部表面のうちの少なくとも１つに、液体コーティングを配置する前にシラン結合剤を塗布するステップ；（ｂ）液体コーティング組成物内にシラン結合剤を含めるステップ；並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方のうちの少なくとも１つを含んでよい。

実験により、ガラス基板１０２の１つ又は複数の縁部上のコーティング１０４の付着挙動を、ガラス基板１０２の主要表面上のコーティングの付着挙動によって予測できることが開示された。実際、コーティング１０４がガラス基板の主要表面に良好に付着しない場合、コーティング１０４はガラス基板の縁部に良好に付着しない。

構造体１００の多数の標本を調製し、乾燥及び湿潤付着試験に供した。ガラス基板１０２を、（４０重量パーセントの２０ｎｍの球状ナノシリカを含む）５０〜１００重量パーセントの脂環式エポキシ樹脂、及び１重量パーセント未満のＵＶ光開始剤のコーティング１０４でコーティングした。基板１０２のうちの一部をシラン結合剤で予備処理し、また他の一部は予備処理しなかった。更に他の基板１０２は、６％のシラン添加剤を含むコーティング組成物を受け止めた。基板１０２のうちの一部のシラン結合剤に対する予備処理は、水／エタノール（５／９５）溶液中の２重量％のシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）における基板１０２の浸漬コーティング、それに続く１００℃での１０分の硬化を含んでいた。コーティング後、表１に示すように、構造体１００の全ての試料を（４フィート（１２１．９２センチメートル）／分で）ＵＶ硬化に供し、続いて熱硬化させた。

公知のＡＳＴＭテープ試験法（Ｄ３３５９−０９Ｅ２）及びガラス切断法を用いて、乾燥付着試験を行い、続いて試料を層間剥離に関して顕微鏡下で観察した。結果のまとめを表１に提供する。

試験標本を８０℃の温水に６時間浸漬し、続いて層間剥離の兆候に関して顕微鏡下で観察することにより、湿潤付着試験を行った。結果のまとめを以下の表２に提供する。

乾燥及び湿潤付着試験の上記の結果は、乾燥付着試験及び湿潤付着試験の両方を通過した試料が、ガラス基板１０２をシラン結合剤で予備処理した試料のみであったことを明らかにしている。受け止められただけのコーティングは、湿潤付着試験で不合格となった。コーティング液へのシランの添加（最大６重量％）は、おそらくコーティング／ガラス境界面に対するシランの不十分な拡散が原因で、湿潤付着挙動を大幅に改善しなかった。

例として、シラン結合剤は：３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン；３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン；アミノ−フェニルトリメトキシシラン；３−アミノ−プロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン；３−（ｍ−アミノ−フェノキシ）プロピルトリメトキシシラン；３−アミノ−プロピルメチルジエトキシシラン；ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンｄａｍｏシラン；ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン；ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチル−トリメトキシシラン；ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシル−トリメトキシシラン；（アミノエチルアミノメチル）フェネチル−トリメトキシシラン；ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピルエノキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン；（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンシラン；（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンシラン；ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン；ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン；ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンシラン；ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミンシラン；ビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアシラン；ウレイドプロピルトリエトキシシラン；ウレイドプロピルトリメトキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−トリメトキシシラン；（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン；３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン；（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン；５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数から選択してよい。

エッチングを用いた基板予備処理
別の予備処理技術を採用して、具体的には液体コーティング１０４を塗布する前にガラス基板１０２の第１の表面、第２の表面及び縁部表面のうちの少なくとも１つをエッチングするプロセスを採用して、ガラス基板１０２に対するコーティング１０４の付着を改善してよい。

酸エッチングプロセスをガラス基板１０２に適用して、（特にガラスの縁部における）ガラスの強度を改善してよい。実際、エッチングプロセスは、ガラス上の材料の欠陥及び／又は弱い層のサイズ及びレベルを除去又は低減する。

いくつかの実施形態では、シラン結合剤によるガラス基板１０２の予備処理及び縁部コーティング１０４と組み合わせたエッチングプロセスは、摩耗４点曲げ試験等の鋭利な接触試験に対するガラス縁部の強度を改善することが分かった。シラン結合剤コーティングの機能性を損失することのない、最良の製造シナリオ及び最高のコスト節約のためにこれら２つのプロセスを組み合わせるために、シラン予備処理は、酸エッチング処理の後、かつ酸エッチング保護フィルム又はコーティングを除去する前に実施するべきである。これにより、保護フィルム又はコーティングは、異なる機能性コーティングを有するガラス表面がシランの塗布によって汚染されるのを防止できる。予備処理用途のための特定のシランは、酸エッチング保護フィルム又はコーティングを除去するための溶媒処理に耐えるよう、慎重に選択しなければならない。

エッチングプロセスの効果を実証するために、ＥＳ２８コーティング材料（Ｍａｓｔｅｒ Ｂｏｎｄから入手可能な、ナノシリカ充填エポキシ材料）、並びにＵＶ２２コーティング（４０重量パーセントの２０ｎｍの球状ナノシリカを含む５０〜１００重量パーセントの脂環式エポキシ樹脂、及び１重量パーセント未満のＵＶ光開始剤）を用いて、多数の実験を行った。試料構造体１００を、摩耗４点曲げ法を用いて試験した。

いくつかの試料構造体は、シラン結合剤で予備処理され、その後ＵＶ２２又はＥＳ２８でコーティングされたガラス基板１０２を含んでいた。特に、水／エタノール（５／９５）溶液中の２重量％のシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）を調製した。酸エッチングしたガラス基板１０２及びエッチングしていないガラス基板１０２の両方を上記シラン溶液で浸漬コーティングし、続いて１００℃で１０分の硬化を実施した。シラン予備処理したガラス基板１０２を、ＵＶ２２又はＥＳ２８で浸漬コーティングして、ガラス基板１０２の縁部上にコーティング１０４を確立し、続いてＵＶ硬化（２０Ｊ／ｃｍ^２）及び熱硬化（１５０℃で２時間）を実施した。

続いて試料を、５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａ）の削摩での４点曲げ試験に供した。結果を以下の表（表３）に示す。エッチングした、シラン予備処理した基板１０２上にＵＶ２２コーティングを有する試料のＢ１０強度は、７７Ｍｐａ（これはコーティングを有しない対照試料であった）から６４８Ｍｐａとなった。エッチングした、シラン予備処理したガラス基板上にＥＳ２８コーティングを有する試料のＢ１０強度は、７７Ｍｐａから６７６Ｍｐａとなった。エッチングしていない、シラン予備処理したガラス基板上にＥＳ２８コーティングを有する試料のＢ１０強度は、７７Ｍｐａから１８４Ｍｐａとなった。最後に、エッチングしていないガラス基板上に（シラン添加剤を含む）ＥＳ２８コーティングを有する試料のＢ１０強度は、７７Ｍｐａから２４７Ｍｐａとなった。これらの結果は、シラン予備処理前のガラスエッチングプロセスがガラス縁部及び表面保護特性に関する改善をもたらすことを示す。実際、エッチングプロセスは、ガラス基板１０２の縁部上等の、欠陥及び弱い層のサイズを除去又は低減する。

上述のように、エッチングプロセス、その後のシラン予備処理、及びその後のエッチング保護フィルム又は溶媒除去プロセスを実施するために、下流プロセスに耐えられるような特定のシランを選択しなければならない。

適切に選択されたシランが、付着促進機能性を失うことなく、エッチング保護フィルム及びコーティング溶媒ストリップ除去プロセスに耐えられることを示すために、ある実施例を実施した。この実施例では、ガラス基板の予備処理のために（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）を使用し、基板をコーティングするためにＥＳ２８材料を使用した。特に、水／エタノール（５／９５）溶液中の２重量％のシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）を調製した。ガラス基板を上記シラン溶液で浸漬コーティングし、続いて１００℃で１０分の硬化を実施した。次に、シラン予備処理したガラス基板を、（酸エッチング保護フィルム及びコーティング除去のために使用される）以下の溶媒を用いて処理した：（ａ）６５℃で２０分のエタノール浸漬（保護フィルムＳｅｉｌ Ｈｉ−ｔｅｃ ＡＮＴ−２５−５５０ｇを除去するための溶媒及び処理条件）；（ｂ）３つの溶媒の浸漬＋２５℃で５分のＩＰＥ希釈塩基での濯ぎ（Ｖｉｔａｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．製の保護コーティングＷＪ−６７８Ｂを除去するための溶媒及び処理条件）；（ｃ）７０℃で１５分のＮＭＰ浸漬（Ｃｏｒｎｉｎｇ製の保護コーティングを除去するための溶媒及び処理条件）；並びに（ｄ）２５℃で５分のセミクリーンＫＧ（２％）浸漬（Ｃｏｒｎｉｎｇ製の保護コーティングを除去するための溶媒及び処理条件）。溶媒処理を行わずに対照試料も調製した。シラン予備処理し、溶媒で処理したガラス基板を、続いて（２ミルコーティングバーを用いて）ＥＳ２８材料でコーティングした後、ＵＶ硬化（２０Ｊ／ｃｍ^２）及び熱硬化（１５０℃で２時間）を実施した。

試料を、乾燥付着試験、８０℃で６時間の水浸漬付着試験、及び破壊押込試験に供した。実験の出力変数は：（ｉ）シラン予備処理し、溶媒で処理し、ＥＳ２８でコーティングしたガラス基板に関する、乾燥及び水付着試験；並びに（ｉｉ）シラン予備処理し、溶媒で処理し、ＥＳ２８でコーティングしたガラス基板に関する、最大閾値破壊押込荷重（Ｋｇ）であった。

結果を以下の表（表４）に示す。これは、シラン予備処理し、溶媒で処理し、ＥＳ２８でコーティングした全てのガラス試料が、極めてなめらかな表面を示し、また良好な乾燥付着を有することを示している。全ての試料は、コーティングが層間剥離することなく、水付着試験を通過した。シラン予備処理し、溶媒で処理し、ＥＳ２８でコーティングした全ての試料は、３５〜４５ｋｇの押込破壊閾値荷重を示し、これらは全て、対照である、シラン予備処理し、溶媒で処理していない試料（３５ｋｇ）と同等であるか又はそれより良好であり、またこれら全てが２５ｋｇの目標を通過している。シラン予備処理し溶媒で処理した試料は、付着及び押込試験において、シラン予備処理し溶媒で処理していない対照試料と同等の性能を示す。

この結果は、シラン予備処理が、付着促進剤としての機能性を失うことなく、酸エッチング保護フィルム及びコーティング溶媒除去処理プロセスに耐えることを示す。

紫外線硬化
コーティング１０４は、まずガラス基板１０２上に配置された後、硬化してコーティング１０４を形成する、液体の形態であってよい。例えばこの液体コーティングは、紫外線（ＵＶ）硬化性組成物から形成してよく、この液体コーティングを硬化させるステップは、紫外光を適用してコーティング１０４を形成するステップを含んでよい。更に、構造体１００は、ＵＶ硬化後に対流熱による加熱を受けることによって、ポリマー架橋密度を高め、強力かつ頑丈な機械的特性をもたらすことができる。

赤外線硬化
あるいは、液体コーティングを硬化させるステップは、（液体コーティングがＵＶ硬化性組成物である場合であっても）赤外（ＩＲ）光を液体コーティングに適用するステップを含んでよい。いくつかの実施形態では、ＵＶ硬化の後にＩＲ硬化を行ってよく、ＩＲ硬化でＵＶ硬化を置き換えてよい。例えば上述のように、構造体１００は、ＵＶ硬化後に対流熱による加熱を受けることによって、ポリマー架橋密度を高めることができるが、対流熱による加熱の代わりに、ＵＶ硬化後プロセスとしてＩＲ硬化法を適用してよい。

ＩＲ硬化はいくつかの利点を提供できるが、上記利点としては、ガラス基板１０２の配向を維持でき、ガラスの操作を最小化して連続的なプロセスを提供できることが挙げられる。実際、対流硬化を提供するためには、構造体１００をコーティングプロセスから取り除き、バッチプロセスの一部として炉内に投入する必要がある。更にＩＲ硬化は、コーティングの性能を維持したまま硬化時間を削減でき、これによって製造スループットを上昇させ、より大きな構造体サイズを可能とし、労働及びコストの節減を提供できる。

ＩＲ硬化の機序は、標的となる対象物、この場合は構造体１００、具体的にはコーティング１０４を、ＩＲフィラメントからの放射によって加熱するというものである。ＩＲフィラメントの効率は、放出されるＩＲ波長と、加熱される材料の吸収スペクトルとの適合に関連する。基板１０２をコーティングした後のＩＲ硬化機構において、構造体１００を、コーティングステーションから硬化のためのＩＲトンネルへと、ベルト上で移動させてよい。

例えばコーティングの付着及び押込破壊試験に関して、構造体１００の連続的なＩＲ硬化によって、劇的に短い硬化時間にも関わらず、優れたガラス表面保護が達成できることが発見された。例えば、炉内における１５０℃で２時間の対流加熱を用いて硬化された構造体１００は、１０分のＩＲ硬化を受けた構造体１００と比較して同様の付着及び押込破壊閾値を呈した。この発見は、ＩＲ放出波長がＵＢ硬化性コーティング１０４の吸収スペクトルと適合しており、より高い架橋度へ架橋反応を加速させ、高い機械的強度をもたらしたことを示す。更なる例として、ＩＲ硬化プロセスは、複数のパスを採用してよく、各パスは、１００℃から始まって最終ステージの２００℃まで段階的に上昇するような温度上昇を採用する。例えば６パスを１０分の期間で使用してよい。温度上昇における複数のパスは、（例えばエポキシ系コーティング組成物に関して）より迅速な架橋反応に寄与し得る。これに比べて、従来の対流熱硬化プロセスは通常、温度の停滞を有し、エポキシ架橋反応を開始及び完了させるためにより長い時間がかかる。

実験により、ガラス基板１０２の１つ又は複数の縁部上のコーティング１０４の付着挙動を、ガラス基板１０２の主要表面上のコーティングの付着挙動によって予測できることが開示された。実際、コーティング１０４がガラス基板の主要表面に良好に付着しない場合、コーティング１０４はガラス基板の縁部に良好に付着しない。

ＩＲ硬化技術の実験は、多数の試料構造体１００を用いて実施した。試料は：ＥＣＥ１コーティング材料；ＵＶ２２コーティング材料；ＥＳ２８コーティング材料（Ｍａｓｔｅｒ Ｂｏｎｄから入手可能な、ナノシリカ充填エポキシ材料）；及びＥＰＯＦ（ハイブリッドプラスチック、ナノシリケート充填エポキシ材料）を含む異なるコーティング材料を用いて調製された構造体１００を含んでいた。ＥＣＥ１組成物は、（４０重量％の２０ｎｍの球状ナノシリカを含む）４８重量パーセントの脂環式エポキシ樹脂、５０重量％の２０ｎｍの球状ナノシリカを含む４８重量パーセントのオキセタンモノマー；１重量パーセントのカチオン性光開始剤、及び１重量パーセントのシラン付着促進剤を含んでいた。ＵＶ２２組成物は：（４０重量％の２０ｎｍの球状ナノシリカを含む）５０〜１００重量パーセントの脂環式エポキシ樹脂、及び１重量パーセント未満のＵＶ光開始剤を含んでいた。

コーティングされたガラス基板１０２の一部を、ＵＶ硬化（２０Ｊ／ｃｍ^２）及びオーブン内で熱硬化（１５０℃で１０分、続いて２時間）させた。他のコーティングされたガラス基板１０２もＵＶ硬化（２０Ｊ／ｃｍ^２）させたが、その後５３０において、ＩＲトンネル内で０．５インチ（１．２７センチメートル）／秒のベルト速度で、６パスに亘って（１０分で）、９パスに亘って（１５分で）及び１２パスに亘って（２０分で）ＩＲ硬化させた。更に他の試料は、まずシラン結合剤で予備処理されたガラス基板を含んでいた。このようなガラス基板を、水／エタノール（５／９５）溶液中の２重量％のシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）中で浸漬コーティングし、続いて１００℃で１０分硬化させた。これらのシラン予備処理された構造体の一部を、（上述の）ＵＶ及び対流硬化に供し、他の構造体を、（上述の）ＵＶ及びＩＲ硬化プロセスに供した。

次に試料構造体１００を、乾燥及び湿潤付着試験に供した。乾燥付着試験を、ＡＳＴＭテープ試験法（Ｄ３３５９−０９Ｅ２）及びガラス切断法によって実施し、層間剥離の証拠に関して顕微鏡下で観察した。湿潤付着試験は、構造体１００を８０℃の温水に６時間浸漬した後、上記構造体を層間剥離の証拠に関して顕微鏡下で確認することにより実施した。

以下の表（表５）は、ＥＣＥ１コーティングに関する乾燥及び湿潤付着試験の結果を示す。

乾燥及び湿潤付着試験の両方を通過する試料は、ＩＲ（１０分間）によって硬化された試料、及び熱オーブン（２時間）によって硬化された試料であることが分かる。オーブンで１０分間熱硬化させた試料は、乾燥及び湿潤付着試験の両方を通過しなかった。これらの結果は、ＩＲ硬化法が、極めて良好な硬化効率を有し、かつ極めて短いサイクル時間（例えば熱硬化に関する１２０分に対して、ＩＲ硬化に関する１０分）を示し、エポキシポリマーとガラスとの間の良好な付着をもたらし、乾燥及び湿潤付着試験を通過することを示す。

以下の表（表６）に示すように、熱硬化法と比較すると、他のコーティングＵＶ２２、ＥＳ２８及びＥＰＯＦに関しても同様の結果が得られた。

（非イオン交換ガラス基板を用いた）試料構造体１００を、鋭利な接触による押込試験のために使用した。シラン予備処理したガラス基板試料及びこのような予備処理を実施していない試料の両方を、ＥＣＥ１及びＵＶ２２コーティング１０４でコーティングした後、ＵＶ硬化（２０Ｊ／ｃｍ^２）、１５０℃で２時間の熱硬化、又は１０分（６パス）のＩＲ硬化を実施し、その後鋭利な接触による押込試験に供した。最終コーティング厚さは約５０マイクロメートルであった。押込試験の結果を以下の表（表７）に示す。ＵＶ２２、ＥＰＯＦ及びＥＣＥ１コーティングに関して、１５０℃で２時間の熱硬化及び１０分のＩＲ硬化両方の押込閾値破壊荷重（Ｋｇ）は、３５〜５５ｋｇの範囲内であり、これは、両方のアプローチが２５ｋｇの目標を上回っているため、同等かつ許容可能である。

上述の押込試験の結果は、ＩＲ硬化法が、ガラス保護の目標を満たす優れた機械的特性を、従来の硬化法（１５０℃で２時間に比べて遥かに短いサイクル時間（１０分）で提供することを示す。

ＵＶ２２及びＥＣＥ１の縁部コーティングも、ＴＭＡによって評価した。この試験は、１５０℃で２時間加熱することによって後硬化させたコーティング、及びＩＲによって１０分加熱することによって硬化させたコーティングを比較した。コーティングを平坦なガラス基板上に塗布し、後硬化させた後、ＴＭＡに試験に供した。コーティングされたガラス試料を、ＴＭＡステージ上に平らに配置し、プローブをコーティング上に直接セットした。温度プログラムにより、各試料を−２０℃まで冷却し、各試料を−２０℃に１０分間保持した後、各試料を５℃／分で１８０℃まで加熱した。各試料に対する荷重は、０．４Ｎ（４０ｇｍ）に設定した。（ａ）で標識されたいくつかの試料は、初期ＵＶ硬化に続いてＩＲ硬化又は熱硬化を受けた。（ｂ）で標識された他の試料は、初期ＵＶ硬化の２４時間後に熱硬化を受けた。

結果として得られたサーモグラムは、コーティングが軟化するにつれて、正の膨張が負に変化したことを示した。この変化の温度を算出し、コーティングのＴｇ値として報告した。軟化時の負方向の撓みも計算して記録した。結果を以下の表（表８）にまとめる。ＥＣＥ１コーティングの場合、ＩＲ硬化（１０分）及び熱硬化（１５０℃で２時間）の両方に関するＴｇは同等であったが、結果は、ＩＲ硬化に関して性能が改善されたことを示している。この結論は、熱硬化とは対照的に、ＩＲ硬化コーティングに関して、Ｔｇに到達した際の撓みが有意に小さいことから引き出される。

ＵＶ２２コーティングの場合も、結果は、ＩＲ硬化と、比較的長い熱硬化との同等の性能を示す。ＵＶ２２試料（ａ）に関して、第１の（比較的低い温度の）Ｔｇからの撓みは概ね同一であることが分かる。第２のＴｇは熱硬化コーティングに関して僅かに高いが、試験終了時点において、両方の試験に関する全体の寸法の変化は非常に近かった（０．４マイクロメートル以内）。このＴｇに関する研究は、ＩＲ硬化を行ったＥＣＥ１コーティングが、熱硬化コーティングよりも良好な性能特性を有することを示す。また上記研究は、ＵＶ２２コーティングに関する性能が、両方の後硬化に関するものと同等と思われることも示す。

まとめると、対流熱（オーブン）硬化に加えて、（トンネル法を使用した）ＩＲ硬化を、後ＵＶ硬化プロセスのために使用することによって、より短くよりコストの低いサイクル時間を達成しながらも、コーティング１０４内のポリマー架橋密度を上昇させることができる。

基板材料及び特性
図示した例では、基板１０２は略平坦であるが、他の実施形態は、湾曲した、又はそれ以外の形状に成形された若しくは削られた基板１０２を採用してよい。更に又はあるいは、基板１０２の厚さは、基板１０２の縁部において、より中央に近い領域に比べて大きな厚さを採用する等、審美的及び／又は機能的な理由で変化してよい。

基板１０２は、ソーダライムガラス、アルカリ非含有ガラス、アルカリ含有ガラス等のいずれの好適なガラス材料で形成してよい。例として、ガラスは、イオン交換ガラス、通常はアルカリアルミノシリケートガラス又はアルカリアルミノボロシリケートガラスから形成してよい。

好ましい実施形態では、アルカリ非含有ガラスを採用した場合、上述の押込破壊耐性及び／又は静的押込破壊耐性といった望ましい性能特性の確度が明らかに高いため、ガラス基板１０２をアルカリ非含有ガラスから形成する。特に、コーティングされたアルカリ非含有ガラス基板の最終的な押込破壊閾値は、コーティングされていないガラスの初期押込破壊閾値に比べて（大きさに関して）約１０倍良好であった。

例として、ガラス基板１０２は、アルカリ土類ボロアルミノシリケート組成物から形成してよい。このようなガラスの好適な組成は、以下の通りである：６５％≦ＳｉＯ２≦７５％；５％≦Ｂ２Ｏ３≦１５％；７％≦Ａｌ２Ｏ３≦１３％；５％≦ＣａＯ≦１５％；０％≦ＢａＯ≦５％；０％≦ＭｇＯ≦３％；及び０％≦ＳｒＯ≦５％。

本明細書において議論するような構造体１００の一般的特性を支持する多数の試料を、様々な試験技術を用いて評価した。

ある一連の実験では、ガラス基板１０２を、イオン交換（ＩＸ）及び非イオン交換（Ｎｏｎ−ＩＸ）アルカリアルミノシリケート又はアルカリアルミノボロシリケートガラス（例えばＣｏｒｎｉｎｇ社製Ｇｏｒｉｌｌａ（商標）ガラス）の両方から、面取り縁部仕上げを施して形成した。基板１０２を、５５０℃まで３時間加熱することによって予備洗浄し、その後基板１０２の縁部を、各縁部を３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン（ＡＰＴＣＳ）浸漬スワッブで拭き、エタノールで濯いだ後、エタノールを蒸発させることによって、ＡＰＴＣＳで下塗りした。シリンジがガラス基板１０２の周縁部を進むに従って材料の滴を吐出する針を有する、コンピュータ駆動シリンジを用いて、コーティング１０４をガラス基板１０２の１つ又は複数の縁部に塗布した。次に周縁部の周りの第２のパスを用いて、縁部全体を覆うように材料の滴を拡散させ、ここでは縁部又は針の側部が滴を拡散させる。続いてコーティング１０４の材料を、窒素環境でＵＶ硬化させた。ＵＶ光は、１００％電力かつ５フィート（１．５２４ｍ）／分のコンベアベルト速度の融合システム６００Ｗ／ｉｎ Ｄランプによって供給した。

コーティング１０４の様々な組成を以下の表（表９）にまとめる。

試料のコーティングされた縁部の耐衝撃性を、滑落試験を用いて評価した。この試験は、ある傾斜上の、（石英含有量が高い花崗岩等の好適な材料で作製された）標的又は衝撃表面からある所定の距離にある、試料を内包したカートを利用する。上記傾斜上の摩擦は、表面に注油することによって、及びカートの底部にポリエチレンスライダを使用することによって最小化する。カート及び傾斜は、標的に対して、縁部の角（試料の主要表面から縁部表面への遷移部）が花崗岩に４５°の角度で衝突するように配向される。従ってこの衝突は、上記部品がその高さから垂直に自由落下した場合の運動エネルギに等しい。この試験方法は、縁部表面上に割れ、ひび又は欠けが生じるまで、落下高さを増大させるステップを含んでいた。以下の表（表１０）に、試験結果のまとめを提供する。

コーティングされていないＮｏｎ−ＩＸ試料は、約８インチ（約２０．３２センチメートル）の高さから落下させると割れを生じるが、コーティングされていないＩＸ試料は、約３倍の高さ、即ち約２４インチ（約６０．９６センチメートル）の高さから落下させると割れを生じる。コーティングされた試料は衝撃性能が有意に改善され、Ｎｏｎ−ＩＸ試料に対して適用した場合であっても、いくつかの試料は最大高さ６５インチ（１６５．１センチメートル）でさえ破損しなかった。

割れ開始のための閾値荷重を決定するために、押込破壊実験も実施した。試料の縁部を、最大荷重２Ｋｇのビッカース硬度試験を用いて押し込んだ。コーティングされていない縁部は、表面の粗度が高いため試験できなかった。しかしながら、ここで使用したタイプの、コーティングされていないＮｏｎ−ＩＸガラスは、典型的には２００〜３００ｇの荷重で割れる。コーティングのある程度の層間剥離は、光学顕微鏡検査により、接触領域内の表面の下側に焦点を合わせた場合に確認された。

コーティング組成物のうちの２つ（３６−３及び３６−４の番号が付されたもの）は、目立った結果を示した。落下試験に関して、これらのコーティングは、最大落下高さにおいてガラスの破壊を防いだだけでなく、衝撃点において視認できるコーティングの損傷を殆ど全く呈さなかった。押込破壊試験に関して、３６−４ポリマーでコーティングされた試料は、恐らく圧子がガラス基板１０２の表面に到達しなかったことにより、機器の最大荷重（２Ｋｇ）において割れを呈さなかった。これらのウレタンアクリレート系組成物は、ナノメートルサイズのシリカ粒子を含有していた。この組成物の詳細を、以下の表（表１１）に列挙する。

次に、３６−３及び３６−４コーティングを有する試料を衝撃試験に供した。この試験は、縁部コーティングの、ガラスを衝撃による損傷から保護する能力を測定する。コーティング１０４を、４４×６０×厚さ０．７ｍｍの寸法のＩＸガラス基板１０２の長縁部に塗布した。試料を、１、２及び３つのコート（それぞれ中央厚さ約３０、６０及び９０μｍ）でコーティングした。この試験のために、ある複数の試料のセットを、水平４点曲げ強度に関して測定し、同一の縁部コーティングされた複数の試料の別のセットを衝撃試験に供し、４点曲げ強度に関して測定した。４点曲げ強度に関する、衝撃前及び衝撃後特性の違いは、ガラスに対する衝撃に耐えるためのコーティングの能力の尺度である。

３６−３コーティングを有する試料に関する衝撃試験の結果を図４のグラフに示し、Ｙ軸は強度（ＭＰａ）であり、試料の各グループ（１、２、３、４、５及び６）に関して、Ｘ方向に最小及び最大値バーを示す。グループ１は無衝撃の対照であり、グループ２は衝撃試験であり、グループ３はコーティングを有さず、グループ４は１層コーティングを有し、グループ５は２層コーティングを有し、グループ６は３層コーティングを有する。特に、グループ１（衝撃を受けない剥き出しのガラス）の初期強度は約６５０ＭＰａであり、グループ２及び３（それぞれ衝撃を受ける試料及びコーティングのない衝撃を受ける試料）は、１００〜２００ＭＰａの範囲内の強度を有する。更に、コーティングの層の数が増えるに従って強度が順に増大することが観察された。グループ６は、衝撃を受けない試料と殆ど同等の強度を有する。

静的押込破壊耐性を、ガラス基板１０２の主要表面に３６−３及び３６−４コーティング組成物を塗布した試料に関して測定した。ガラス基板１０２はアルカリ非含有組成物であり、例えばＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な、アルカリ土類ボロアルミノシリケート組成物であるＥａｇｌｅ ＸＧであった。ガラス基板１０２をＵＶＯ洗浄器中で１０分間洗浄し、コーティングされる表面をＡＰＴＣＳで下塗りした後、約２５μｍの材料を塗布して、（１ミルのＢｉｒｄ塗布器を用いて）コーティング１０４を得た。試料をＵＶ硬化させ、雰囲気条件において少なくとも７日間時効処理した後で試験を実施した。

試料の静的押込破壊耐性の結果を、以下の２つの表（表１２及び１３）にまとめる。３６−３コーティングに関する結果は剥き出しのガラスとおおよそ等しいが、３６−４コーティングに関する結果は約６倍高いことに留意されたい。

３６−４コーティングを有する試料及び７１−３コーティングを有する試料に対して、更なる試験を実施した。７１−３コーティングの組成を、以下の表（表１４）にまとめる。

３６−４及び７１−３コーティングを有する試料を、転倒試験器中で破損に耐える能力について評価した。この試験では、縁部コーティングされた試料及び縁部コーティングされていない試料の両方をチャンバ内に配置し、このチャンバを約３ｒｐｍで回転させた。これは約１メートルから平坦なステンレス鋼製基部表面に試料を自由落下させる。ガラス試料が破損するまで、落下の回数を計数する。

ガラス基板１０２は、厚さ０．７ｍｍのＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスであり、ＵＶオゾン中で１０分間洗浄することによって調製され、３６−４組成物に関してはＡＰＴＣＳで下塗りした。７１−３コーティングを受ける基板１０２は下塗りしなかった。縁部を深さ３ミルの利用水深の液体コーティングに浸漬することによって、各コーティングを塗布した。試料をＵＶ硬化させた後、１００℃で一晩焼成した。

試料に対する転倒試験の結果を、以下の表（表１５）にまとめる。特に７１−３コーティングが際立った結果をもたらした。実際、３６−４組成物を有する試料は、最大落下回数が（５個の試料のうちの１個だけに関して）１５８回であったが、７１−３コーティングを有する試料は、（５個の試料のうちの３個に関して）３００回を超える最大落下回数を示した。

７１−３コーティング組成物を有する試料に対して更なる試験を実施した。特に、多数の試料を静的押込破壊耐性に関して試験した。試料は、ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス及びＥａｇｌｅ ＸＧガラスのガラス基板１０２を含む。各ガラス基板１０２を、２５μｍの各材料でコーティングした。結果は以下の通りであった：（ｉ）コーティングを有しないＩＸガラスの押込破壊は、約６〜７重量キログラム（５８．８３９９〜６８．６４６５５Ｎ）であった（これはＩＸガラスに関して典型的なものである）；（ｉｉ）コーティングを有するＩＸガラスの押込破壊は、３０ｋｇｆ（２９４．１９９５Ｎ）超であった（これは試験設備の限界であった）；（ｉｉｉ）コーティングを有しないＥａｇｌｅ ＸＧガラスの押込破壊は約２ｋｇｆ（１９．６１３３Ｎ）である（これはＥａｇｌｅ ＸＧガラスに関して典型的なものである）；そして（ｉｖ）コーティングを有するＥａｇｌｅ ＸＧガラスの押込破壊は、約１７〜２０ｋｇｆ（１６６．７１３０５〜１９６．１３３Ｎ）である。これらの結果は、Ｅａｇｌｅ ＸＧ及びＩＸガラス両方を、ダイヤモンドチップ圧子を用いた押込みによる破壊から保護する、７１−３コーティング組成物の際立った能力を示す。

７１−３コーティング組成物を有する試料に対しても衝撃試験を実施した。ガラス基板１０２をＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」材料で作製し、比較的大きなＩＸシートを、より小さい基板１０２に順次切断した。ガラス基板１０２はＩＸ主要表面を有するままであるが、剥き出しのＮｏｎ−ＩＸ縁部を有することになる。ガラス基板１０２を７１−３組成物で縁部コーティングした。結果は以下の通りであった：（ｉ）コーティングされていない試料に関しては、３０個のうち２９個の試料が試験を通過しなかった；そして（ｉｉ）コーティングされた試料に関しては、３０個のうち４個の試料のみが試験を通過しなかった。この試験に関して：試料全体が割れた場合、衝撃部位から割れが伝播した場合、又は衝撃部位に大きな欠けがある場合に、不合格通過と記録した。衝撃部位に大きな疵が誘発される以外に試料が元のままであった場合、試料は試験を通過した。

更なるコーティング組成物、即ち１００−１エポキシコーティング組成物及び３０−３ウレタンコーティング組成物を採用した試料に対して、更なる試験（転倒試験）を実施した。試料を、ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」材料から形成された基板１０２を用いて調製し、比較的大きなＩＸシートを、より小さい基板１０２に順次切断した。ガラス基板１０２はＩＸ主要表面を有するままであるが、剥き出しのＮｏｎ−ＩＸ縁部を有することになる。ガラス基板１０２のうちのいくつかを、１００−１エポキシコーティング組成物で縁部コーティングし、ガラス基板１０２のうちのいくつかを、３０−３コーティング組成物で縁部コーティングした。

１００−１エポキシコーティング及び３０−３ウレタンコーティングそれぞれの組成を、以下の２つの表（表１６及び１７）にまとめた。

ここでもまた、転倒試験プロトコルは、縁部コーティングされた試料及び縁部コーティングしていない試料の両方をチャンバ内に配置することを必要とし、チャンバは約３ｒｐｍで回転した。これは約１メートルから平坦なステンレス鋼製基部表面に試料を自由落下させる。ガラス試料が破損するまで、落下の回数を計数する。転倒試験の結果を以下の表（表１８）にまとめる。特に、１００−１エポキシコーティングを有する試料は、コーティングされていない試料に比べて４倍の改善を示した。また３０−３ウレタンコーティングを有する試料は、コーティングされていない試料に比べて１０倍の改善を示した。

１００−１コーティング組成物及び３０−３コーティング組成物を採用した試料に対して、更なる試験（摩耗試験）を実施した。試料を、ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」材料から形成された基板１０２を用いて調製し、比較的大きなＩＸシートを、より小さい基板１０２に順次切断した（剥き出しのＮｏｎ−ＩＸ縁部を残した）。ガラス基板１０２のうちのいくつかを、１００−１エポキシコーティング組成物で縁部コーティングし、ガラス基板１０２のうちのいくつかを、３０−３コーティング組成物で縁部コーティングした。

摩耗試験は、コーティングの、グリットブラスティングによる摩耗からガラス縁部を保護する能力を測定する。各試料の１つの縁部を、１．３ｇ又は５ｃｃの９０グリットＳｉＣ粒子による５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａ）の圧力で５秒間のグリットブラスティングによって摩耗させた。試料を垂直に保持し、コーティングされた（又はコーティングされていない）縁部に対してグリットを真っ直ぐに発射する。続いて、摩耗した、コーティングされた及びコーティングされていない試料に対して水平４点曲げ試験を実施し、摩耗していない、コーティングされた及びコーティングされていない試料と比較する。

摩耗試験の結果は図５に示されており、これは、Ｙ軸が平均４点曲げ強度（ＭＰａ）であり、Ｘ軸が摩耗圧力（ｐｓｉ）であるグラフである。プロット１は、別個のものである対照試料に関するデータを示す。プロット２は、１００−１コーティング組成物を有する試料に関するデータを示す。プロット３は、３０−３コーティング組成物を有する試料に関するデータを示す。プロット４は、保護されていない縁部を有する試料に関するデータを示す。特に、摩耗後、コーティングされていない試料に対して、コーティングされた試料は、残留強度が５０％超改善される。

１００−１コーティング組成物及び３０−３コーティング組成物を採用した試料に対して、更なる試験（振り子縁部衝撃試験）を実施した。試料を、厚さ１．１ｍｍのＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」材料のガラス基板１０２を用いて形成し、比較的大きなＩＸシートを、より小さい基板１０２に順次切断した（剥き出しのＮｏｎ−ＩＸ縁部を残した）。試験はタングステンカーバイド製インパクタを採用し、試料に３つの異なる角度（４０、６０及び９０°）で打撃を与え、各角度に関して２つの試料を使用した。衝突後、衝突部位の写真を撮影し、試料を透明のプラスチック製コイン外囲器内に配置した。続いて、弾性パッド（コンピュータマウスパッド）上で、直径５ｍｍの球形の先端を有する５インチ（１２．７センチメートル）の金属スクライバを用いて試料を破損しようと試みることにより、試料を試験した。コーティングされていない試料は全て容易に破損したが、コーティングされた試料はいずれも破損できなかった。衝突部位においてコーティングにはある程度の視認可能な損傷があったが、コーティングは、衝撃時にガラスの強度を保存する役割を果たした。

同一の設備を用いて、第２の試験を試料に対して実施した。３０−３ウレタンコーティングされた縁部を有する試料のうちのいくつか（及びいくつかのコーティングされていない試料）に、振り子を用いて９０°の角度で、同一の衝突点に２回打撃を与えた。全ての場合において、コーティングされていない試料は２回目の衝突時に割れたが、コーティングされた試料はいずれも割れなかった。実際には、殆どの場合にウレタン縁部コーティングされた試料は割れることなく試験を通過した。

公知の黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）を用いて、多数の試料に対して（黄色度に関する）更なる試験を実施した。この試験を複数の試料に対して実施し、ここではＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製の４インチ（１０．１６センチメートル）×４インチ（１０．１６センチメートル）×厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅ ＸＧガラスを用いて基板１０２を形成し、厚さ１ミルのコーティング１０４をガラス基板１０２上に塗布した。試料のうちのいくつかは、米国特許第５６４８４０７号明細書の実施例２、６、９及び１０からのコーティング組成物を用いて調製され、ここでコーティング１０４は、米国特許第５６４８４０７号明細書において指定されているように硬化させた（即ち１７７℃で３時間）。他の試料は、ＥＣＥ−１及びＥＣＥ−２と呼ばれる更なるコーティング組成物を用いて調製され、１００％電力（２０Ｊ／ｃｍ^２）の２つの融合システム６００Ｗ／ｉｎ ランプ（Ｈ＋及びＤ）の下で、４フィート（１２１．９２センチメートル）／分でＵＶ硬化させた後、オーブン内において１００℃で２４時間後焼成した。

エポキシ樹脂系材料であるＥＣＥ−１に関する特定の組成、及びこれもまたエポキシ樹脂系材料であるＥＣＥ−２に関する特定の組成を、以下に示す２つの表（表１９及び２０）にまとめる。

黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）試験の結果を、以下の表（表２１）にまとめる。米国特許第５６４８４０７号明細書の実施例２のコーティングを有する試料に関する結果は、全て５０超、平均５９．６の黄色度指数を示した。米国特許第５６４８４０７号明細書の実施例６のコーティングを有する試料に関する結果は、全て４０超、平均５１．８８の黄色度指数を示した。米国特許第５６４８４０７号明細書の実施例９のコーティングを有する試料に関する結果は、全て４８超、平均４９．０７の黄色度指数を示した。米国特許第５６４８４０７号明細書の実施例１０のコーティングを有する試料に関する結果は、１．６６〜２．７４、平均２．１８の黄色度指数を示した。ＥＣＥ−２のコーティングを有する試料に関する結果は、３．６９〜３．８６、平均３．７７の黄色度指数を示した。

多数の試料に対して更なる試験（転倒試験）を実施した。ここでは基板１０２を、ＥＣＥ−１コーティング、ＵＶ２２コーティング（上述）及びＤｅｌｃｏ Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ ＯＭＶＥ １１２０８５を含む多数のコーティング組成物でコーティングした。また、コーティングを全く用いずに、多数の試料を調製した。コーティングされていない試料は、平均８．８回（及び標準偏差３．８）の落下を示した。ＥＣＥ−１コーティングを採用した試料は、平均３６．９回（及び標準偏差９．４）の落下を示した。ＵＶ２２コーティングを採用した試料は、平均２２．９回（及び標準偏差６．４）の落下を示した。Ｄｅｌｃｏ Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ ＯＭＶＥ １１２０８５コーティングを採用した試料は、平均２２．４回（及び標準偏差７．９）の落下を示した。

多数の試料に対して更なる試験（押込破壊試験）実施した。ここでは基板１０２を：コーティングなし（コーティングされていない基板）；ＥＣＥ−１；ＵＶ２２；ＥＳ２８、２８−ｉ（後で更に記載する）；並びに実験を通して開発された及び／又は市販品として購入された、本明細書中で後の「結果」に関する節において識別される他のコーティングを含む、多数の異なるコーティング組成物でコーティングした。

多数の異なる組成物のコーティングを調製して、コーティング中のナノメートルサイズの無機粒子の量の影響を、押込破壊試験を含む特定の性能基準について評価した。これに関して、上記異なるコーティングを２８−１、２８−２、２８−３、２８−４及び２８−５と命名し、各組成物は、異なる量（重量パーセント）のナノメートルサイズのシリカ粒子（典型的なサイズは２０ｎｍ）を含有していた。組成を以下の表（表２２〜２６）にまとめる。

ＵＶ硬化性コーティングを有する各試料を、２インチ（５．０８センチメートル）×２インチ（５．０８センチメートル）×０．７ｍｍのガラス基板１０２上で調製した。基板１０２をＵＶオゾン洗浄器中で１０分間洗浄した後、ＣＥＥスピンコータを用いてコーティング材料を塗布した。ある材料に関するスピン速度は、コーティング材料の所望の厚さ及び粘度に応じたものであった。コーティング材料が、所望の厚さまでスピンコートするには高過ぎる粘度を有していた場合、コーティングをオーブン内で加熱し、ガラス基板及びスピンコートチャックをホットエアガンで加熱してから、スピンコーティングを行った。厚さ２０〜３０マイクロメートルのコーティング層を達成するための、ＥＣＥ−１コーティングに関する標準的な速度及び時間は、室温、傾斜率１０００ｒｐｓにおいて、２０００ｒｐｍ及び３０秒であった。コーティングを塗布した後、２０Ｊ／ｃｍ^２、４フィート（１２１．９２センチメートル）／分のベルト速度でデュアル６００Ｗ融合ＵＶコンベアを用いて硬化させた。試料を１００℃のオーブン内で１６時間後硬化させた。試料上のコーティングの厚さを、Ｄｅｃｔａｋ粗面計を用いて決定した。

熱硬化性コーティングを有する各試料を、２インチ（５．０８センチメートル）×２インチ（５．０８センチメートル）×０．７ｍｍのガラス基板１０２上で調製した。基板１０２をＵＶオゾン洗浄器中で１０分間洗浄した後、ＣＥＥスピンコータを用いてコーティング材料を塗布した。ある材料に関するスピン速度は、コーティング材料の所望の厚さ及び粘度に応じたものであった。３Ｍコーティングを有する試料を、米国特許第５６４８４０７号明細書の実施例１０の組成物を溶媒で薄めたバージョンを用いて調整した。５ｇの実施例１０の組成物を４ｇのシクロヘキサノン、１ｇのメシチレン、１ｇのジメチルホルムアミド中に溶解した後、溶媒を蒸発させて、スピンコーティングによって所望のコーティング厚さを得るために必要な粘度を達成した。コーティングされた試料を室温で１６時間放置し、残留した溶媒を蒸発させた後、１７７℃で３時間硬化させた。試料上のコーティングの厚さを、Ｄｅｃｔａｋ粗面計を用いて決定した。

試料の試験プロトコルは：（ｉ）Ｂｌｕｅｈｉｌｌソフトウェア試験法（ＩＴＯ修飾）；（ｉｉ）ロードセルの較正及びそれに続く荷重の平衡化；（ｉｉｉ）ＩＰＡ及びｑ−チップによるチップの洗浄；並びに（ｉｖ）ＩＰＡ及び清浄室での拭き取りによるＰｙｒｅｘプレートの洗浄を含む、いくつかの機械による調製を含んでいた。試料の試験プロトコルはまた：（ｉ）ＩＰＡ及び清浄室での拭き取り（両面）による試料の洗浄並びに乾燥；（ｉｉ）青のシャーピーを用いて、試料の右上の１／４に、目視によって均等に離間させた５つのドットを付けること；（ｉｉｉ）マスキングテープを用いてＰｙｒｅｘプレートの左上及び右下角に貼り付けることを含む、いくつかの試料調製を含んでいた。

予備試験プロトコルは：（ｉ）青色のドットを見つけ出し、これに対して焦点を調製するステップ；（ｉｉ）Ｘ−Ｙステージを移動させて、圧子先端を上記青色ドットの上に位置決めするステップ；（ｉｉｉ）圧子先端を表面に接触させるステップ；（ｉｖ）ハンドル車を用いて上記先端を３〜４つの位置に動かし、ゲージの長さをリセットするステップ；及び（ｖ）Ｘ−Ｙステージを青色ドットの下側に移動させて、押込試験を開始するステップを含んでいた。

試験プロトコルは：（ｉ）十分な空間（約１ｍｍ）を設けて、指定された荷重で５〜１０回の押込を垂直に実施するステップ；（ｉｉ）ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスに関しては、３０００ｇで開始して５００ｇずつ荷重を増大させて、更に５回の押込みを同一の間隔で実施し、割れ（ポップイン）が報告されるまでこれを繰り返し、割れの数を計数するステップ；（ｉｉｉ）Ｎｏｎ−ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスに関しては、１００ｇで開始して１００ｇずつ荷重を増大させて、更に１０回の押込みを同一の間隔で実施し、割れ（ポップイン）が報告されるまでこれを繰り返し、割れの数を計数するステップ；（ｉｖ）Ｎｏｎ−ＩＸ Ｇｏｄｚｉｌｌａガラスに関しては、１５０００ｇで開始して５０００ｇずつ３００００ｇまで荷重を増大させて、更に５回の押込みを同一の間隔で実施し、ガラスが壊れるまでこれを繰り返すステップ；（ｖ）コーティングされたガラスに関しては、５０００ｇで開始して５０００ｇずつ荷重を増大させて、更に１０回の押込みを同一の間隔で実施し、割れが入るまでこれを繰り返し、もし５０００ｇにおいて割れが入った場合は試験を停止して調査するステップ；（ｖｉ）荷重解放サイクル中に、ビッカース圧子の各角から発生し得る４つからの径方向割れの数を記録することによって、割れが発生しているかを観察するステップ；（ｖｉｉ）ｑ−チップを用いて各荷重後に先端を洗浄するステップ；（ｖｉｉｉ）湿度及び温度が制御された室内の安全な場所に、試料を２４時間取り出しておくステップ；（ｉｘ）４つの発生し得るものから割れの数を計数する上記方法と同一の方法を用いて、遅延した割れの発生を観察するステップ；並びに（ｘ）試料が壊れた場合に、Ｐｙｒｅｘプレートから破片を除去して洗浄するステップを含んでいた。

後試験プロトコルは；（ｉ）押込荷重及び割れ挙動及び押込後に割れが発生するまでの時間を調べる等の、データの解釈；並びに（ｉｉ）選択した荷重の説明を含む要約表の作成を含んでいた。

試料に対する押込破壊耐性試験の結果を以下の表（表２７〜２９）にまとめた。

以上の実験のうちの少なくともいくつかから引き出される結論を以下に記載する。

Ｎｏｎ−ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスの耐衝撃性は、滑落試験によって測定すると８倍超改善される。同一の縁部コーティングを有するＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスの耐衝撃性は、コーティングされていないＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスに対する２．７倍上昇する。

ビッカース硬度試験を用いてガラスの縁部を押し込んだ場合の押込破壊耐性は、Ｎｏｎ−ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスに関して、コーティングされていないガラスの２〜３００ｇ荷重から、ポリマー縁部コーティングされたガラスの２０００ｇ超の荷重まで改善される。

ポリマー縁部コーティングされたＢｅｔｔｉｅ ５０００の縁部に衝撃を受けた試料に関する、「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスの４点曲げ強度は、（３層のコーティング材料を塗布した場合）衝撃を受けていない「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスとおよそ同様であった。

完全な「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスに関する転倒試験は、コーティングされていない試料の１０回未満の落下から、コーティングされた縁部試料の３００回超の落下まで増大した。（Ｎｏｎ−ＩＸ縁部を有する）ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラスの縁部コーティングされた試料は、エポキシ系縁部コーティングの４倍、及びウレタン系縁部コーティングの１０倍改善された。

ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス及びＥａｇｌｅ ＸＧガラス上に２５μｍの厚さでコーティングされた７１−３エポキシ組成物に対して、静的押込破壊耐性を測定した。結果は以下の通りであった：（ｉ）コーティングを有しないＩＸガラスの押込破壊は、約６〜７重量キログラム（５８．８３９９〜６８．６４６５５Ｎ）であった（これはＩＸガラスに関して典型的なものである）；（ｉｉ）コーティングを有するＩＸガラスの押込破壊は、３０ｋｇｆ（２９４．１９９５Ｎ）超であった（これは試験性能の限界であった）；（ｉｉｉ）コーティングを有しないＥａｇｌｅ ＸＧガラスの押込破壊は約２ｋｇｆ（１９．６１３３Ｎ）であった（これはＸＧガラスに関して典型的なものであった）；（ｉｖ）コーティングを有するＥａｇｌｅ ＸＧガラスの押込破壊は、約１７〜２０ｋｇｆ（１６６．７１３０５〜１９６．１３３Ｎ）であった。これらの結果は、Ｅａｇｌｅ ＸＧ及びＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス両方を、ダイヤモンドチップ圧子を用いた押込みによる破壊から保護する、７１−３コーティング組成物の際立った能力を示す。縁部コーティングされた（Ｎｏｎ−ＩＸ縁部を有する）０．７ｍｍの厚さのＣＴ５２ＩＸ 「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス試料の残留強度は、５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａ）における９０グリットＳｉＣを用いた摩耗後、縁部コーティングされていない試料に対して５０％増大した。

コーティング１０４のための他の好適な組成物を、表３０及び３１に提供する。

本明細書に記載の方法を用いて組成物７６−５でコーティングされたガラス試料を、転倒落下試験に供した。このような試験では、試料は平均約２００回の落下を通過した。

本明細書の開示について特定の実施形態を参照して説明したが、これらの実施形態は、本明細書の実施形態の原理及び応用例の単なる例示であることを理解されたい。従って、上記例示的実施形態に対して多数の修正を施してよいこと、及び本出願の精神及び範囲から逸脱することなく他の構成を考案してよいことを理解されたい。

１００ 構造体
１０２ ガラス基板
１０４ コーティング
１０４−ｉ コーティングの層
１０６ 上側主要表面

Claims (10)

1. 第１及び第２の対向する表面、並びに対向する前記第１の表面と前記第２の表面との間に横断方向に延在する複数の縁部表面を有する、ガラス基板；
   前記基板の前記第１の表面、前記第２の表面及び前記縁部表面のうちの少なくとも１つ上に配置されて付着した、層
   を備える、装置であって、
   前記層は：
   （ｉ）オリゴマー及び樹脂のうちの一方；
   （ｉｉ）モノマー；並びに
   （ｉｉｉ）少なくとも約２〜５０重量パーセントのナノメートルサイズのシリカ粒子
   を含む、装置。
2. 前記オリゴマーは：
   （ｉ）約４０〜６０重量パーセント；及び
   （ｉｉ）約５０重量パーセント
   のうちの一方のウレタンアクリレートである、請求項１に記載の装置。
3. 前記樹脂は：
   （ｉ）約２０〜９０重量パーセント；
   （ｉｉ）約２５〜８５重量パーセント；
   （ｉｉｉ）約３０〜８０重量パーセント；
   （ｉｖ）約４０〜６０重量パーセント；及び
   （ｖ）約５０重量パーセント
   のうちの１つのエポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の装置。
4. 前記ガラス基板は、アルカリ非含有ガラス組成物製である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 前記ガラス基板は、アルカリ土類ボロアルミノシリケート組成物製である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. 第１及び第２の対向する表面、並びに対向する前記第１の表面と前記第２の表面との間に横断方向に延在する複数の縁部表面を有する、ガラス基板を提供するステップ；
   前記基板の前記第１の表面、前記第２の表面及び前記縁部表面のうちの少なくとも１つ上に、液体コーティングを配置するステップであって、前記液体は：
   （ｉ）オリゴマー及び樹脂のうちの一方；
   （ｉｉ）モノマー；並びに
   （ｉｉｉ）少なくとも約２〜５０重量パーセントのナノメートルサイズのシリカ粒子
   を含む、ステップ；並びに
   前記液体を硬化させて、前記ガラス基板に付着した層を形成するステップ
   を含む方法。
7. 前記オリゴマーは：
   （ｉ）約４０〜６０重量パーセント；及び
   （ｉｉ）約５０重量パーセント
   のうちの一方のウレタンアクリレートである、請求項６に記載の方法。
8. 前記樹脂は：
   （ｉ）約２０〜９０重量パーセント；
   （ｉｉ）約２５〜８５重量パーセント；
   （ｉｉｉ）約３０〜８０重量パーセント；
   （ｉｖ）約４０〜６０重量パーセント；及び
   （ｖ）約５０重量パーセント
   のうちの１つのエポキシ樹脂である、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記ガラス基板の前記第１の表面、前記第２の表面及び前記縁部表面のうちの少なくとも１つ上に前記層が配置されておらず付着していない、前記ガラス基板は、ある初期押込破壊閾値を示し；
   前記ガラス基板の前記第１の表面、前記第２の表面及び前記縁部表面のうちの少なくとも１つ上に前記層が配置されて付着している、前記ガラス基板は、ある最終押込破壊閾値を示し；
   前記最終押込破壊閾値は、前記初期押込破壊閾値よりも大きさが少なくとも約１桁大きい、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. （ａ）前記基板の前記第１の表面、前記第２の表面及び前記縁部表面のうちの少なくとも１つに、前記液体コーティングを配置する前にシラン結合剤を塗布するステップ；
    （ｂ）前記液体コーティング内にシラン結合剤を含めるステップ；並びに
    （ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方
    のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。

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